Infrared Spectroscopy 응용

기기분석기기분석__적외선적외선분광법분광법

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스펙트럼 범위 측정형태 분석형태 시료형태

근적외선확산 반사 정량 고체, 액체 산업 물질

흡수 정량 기체 혼합물

흡수 정성순수한 고체, 액체 기체화합물

적외선 분광법의 주요 응용

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중간 적외선

(Mid-IR)

정량복잡한 고체, 액체, 기체혼합물

크로마토그래피복잡한 고체, 액체, 기체혼합물

반사 정성 순수한 고체 액체 화합물

방출 정량 대기 중 시료

원적외선 흡수 정성 순수한 무기, 유기금속물

l 흡광도의 적정측정 범위 : 농도 or 시료용기의 길이로 조절

l 가장 광범위하게 사용되는 영역 : mid-IR 영역

§ 파장 범위 : 670 - 4,000 cm-1 (2.5 - 14.9 ㎛)

§ 흡수, 반사 및 방출 스펙트럼 : 정성, 정량에 응용

§ 유기물과 생화학종의 구조를 측정하는데 활용

A. 시료 취급법

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l 흡광도의 적정측정 범위 : 농도 or 시료용기의 길이로 조절

§ 기체 or 휘발성 액체 : 진공용기에 확산시킴

§ 시료압력 : 30-50 mmHg

§ 용기길이 : 50-100 mm

§ Window : NaCl, KBr salt

§ 미량성분/저농도 시료 : 다중광도의 기체용기

(반사표면/거울에 여러 번 빛을 반사시켜 긴 광로 얻음)

1. 기체시료

§ H2O, Alcohol 사용불가 (window를 침식시킴)

§ 적외선 용매의 종류( 그림 17-1 )

§ 매우 좁은 용기 사용 (액체막 두께 : 0.001 ~ 0.1 nm)

eg.) UV-visible cell :1 cm

§ 2장의 Salt window (NaCl)사이에 Spacer를 넣어서 사용

그림 17-2. 액체시료용 조립식 IR cell

§ 적용 : 액체 및 고체시료

2. 용액

1) 용매

2) 시료 용기

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§ 적용 : 액체 및 고체시료

적외선 용매. 가로선들은 유용한 영역을 나타낸다.

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액체시료용 조립식 적외선 시료용기의 전개도.

0.015 내지 1 mm 두께의 Teflon 간격판이 있다.

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§ 수 방울의 시료 : 0.01 mm 이하의 액체막 형성

§ IR에 투명한 용매에 녹지 않은 고체시료 측정

1) mull 방법

- 액체/고체 matrix에 분산시켜 제조

3. 순수한 액체

4. 고체

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∙ suspension된 고체의 입자크기〈 IR 파장 ⇒ 빛 산란 (×)

① 한 두 방울의 Nujol에 fine power 2 ~ 5 mg 혼합

② 할로겐화 Polymer 도 사용가능

2) KBr disk (가장 많이 사용)

- fine sample power 1mg + dry KBr power 100 mg

(막대사발로 ball mill)

- 압착하여 (10000 ~ 15000 1b/in2) 투명한 disk 제작

l 범위 : 600 cm-1 ~ 5000 cm-1

l 유기화합물의 확인에 이용

1) 작용기 주파수 영역 (1200 ~ 3600 cm-1)을 확인 ⇒ 작용기

2) 미지 시료의 스펙트럼을 순수물질의 스펙트럼과 비교

• fingerprint region (지문영역) : 600 ~ 1200 cm-1 유용

일치 여부 확인

A-2 중적외선의 정성분석 응용

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일치 여부 확인

• computer 탐색장치(Database)

§ 분석물질의 spectrum (peak 위치, 세기)을 pc에 저장

§ Library에 저장된 순수물질의 Spectrum과 비교

eg.) Sadtler Standard Infrared Collection

§ Software package

§ 130,000 이상의 Spectrum (gas, condensed phase, 시판 products)

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그림 17-4 중간 적외선스펙트럼의작용기 주파수와 지문영역.

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미지 스펙트럼과 탐색 보고서에서 얻은 가장 잘 일치하는 스펙트럼의 도시.

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표 17-2 유기 원자단

주파수의 간단한 표

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그림 17-5.

상관 차트.

l 정량적 data : UV-visible 보다 정밀도가 다소 낮음

l Beer법칙에 대한 기기적 편차가 큼 ( ∵ 흡수띠 좁음)

l 용매와 용기에 의한 산란과 흡수에 대하여 보정필요

eg.) 바닥선 법 T = Ts/T0 = P/P0, A = logPo/P

l 명확한 폭넓은 흡수 peak를 선정, 사용하여야 함

A-3. 정량적 응용

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l 명확한 폭넓은 흡수 peak를 선정, 사용하여야 함

l 방향족 탄화수소 혼합물 분석

ex) O-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene

§ 흡수띠 겹침, peak 분리 혼란

§ 4가지 화합물 각각의 E : 4가지의 λ에서 측정

§ 4파장에서의 측정으로 4개의 방정식 구성 ⇒ 연립하여 푼다

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O-크실

렌

m-크실

렌

P-크실

렌

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시클로헥산 중의 C8H10

이성질체의 스펙트럼.

에틸벤젠

시클로헥산 용

매

오염물농도ppm

측정값ppm

상대오차%

Carbon monoxide 50 49.1 1.8

Methylene oxide 100 98.3 1.7

공기 오염물의 적외선 분석 예*

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Methyl alcohol 100 99.0 1.0

Ethylene oxide 50 49.9 0.2

Chloroform 100 99.5 0.5

* Courtesy of the Foxboro Company, Foxboro, MA.

B. 중간 – IR 반사 분광법

§ 고분자 필름, 섬유, 식품, 고무, 농산 물 및 많은 다른 고체와 같은 다루기 힘든고체 시료 분석에 적용

§ 중간-IR반사 스펙트럼은 흡수스펙트럼과 똑같지는 않지만 거의 비슷한 모양 그리고 똑같은 정보를 알려줌

§ 반사 스펙트럼은 정성분석과 정량분석에 모두 이용될 수 있음

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§ 반사 스펙트럼은 정성분석과 정량분석에 모두 이용될 수 있음

§ 복사선의 반사

- 거울반사(specular reflection) : 거울반사는 반사매질이 매끈하게 닦은 표면일 경우반사각은 복사선의 입사각과 같음

고체의 매끈한 표면이나 피복된 고체 연구에 주로 이용되며 일반적으로 많이 이용되지 못함

- 확산반사 (diffuse reflection)확산반사 IR Fourier 변환 분광법(DRIRFTS)은 매우 적은 양의 분말 시료를 이용하여 직접 IR 스펙트럼을 얻을 수 있는 효과적인 방법임

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여 직접 IR 스펙트럼을 얻을 수 있는 효과적인 방법임아래의 식으로 나타낼 수 있으며 KCl과 같은 흡수하지 않는 표준시료의 반사 세기에 대한 분말 시료의 반사 세기의 비를 나타냄

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확산반사 광도계. 거울위치 I은 시료에서의 반사도 I를 준다.

거울위치는 2 표준 반사도(I0)를 준다. 반사도 = R = Ⅰ/Ⅰ0

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§ 복사선의 반사

- 내부반사(internal reflection) 내부-반사 분광법은 용해도가 낮은 고체, 필름, 실, 반죽, 접착제 및 분말과 같이다루기 어려운 시료의 적외선 스펙트럼을 얻을 수 있는 방법임

• 입사 빛살이 반사되는 분률은 입사각이 커지면 증가함• 어떤 임계각을 초과하면 전반사가 일어남• 반사과정 중에서 반사가 일어나기 전에 빛살이 덜 조밀한 매질로 작은 거리를 침투

하는 것처럼 행동함• 침투거리는 십 분의 수 파장에서 수 파장까지로 변하는데, 이것은 입사빛살의 파장,

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• 침투거리는 십 분의 수 파장에서 수 파장까지로 변하는데, 이것은 입사빛살의 파장, 두 물질의 굴절률, 및 경계 면에 대한 입사각에 따라 달라짐

• 침투 복사선을 소멸 파(evanescent wave)라고 함• 만일 덜 조밀한 매질이 소멸 파를 흡수하면 흡수 띠 파장의 빛살의 세기는 감쇠됨• 이런 현상을 감쇠 전반사도(attenuated total reflectance) 또는 ATR라고 함• 얻어진 ATR 스펙트럼은 약간의 차이를 갖는 통상적 인 IR 스펙트럼 임

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C. 광음향 적외선 분광법

l 취급 어려운 고체, 액체 시료에 적용

l 원리 : 흡수된 빛 Energy 가 열로 방출될 때, 매질이 팽창되어 발생하는 음파를 검출하는방법

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l Thermal lens Spectrophotometry (열렌즈 분광법)

: laser빛을 매질에 집광시킬 때 발생하는 열 때문에 굴절률이 국부적으로 변하는 열렌즈

현상을 이용하여 빛의 흡수를 측정

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§ 영역 : 3,300 ~ 13,000 cm-1

§ 기준 신축진동 흡수띠 (1700 ~ 3000 cm-1)의 overtone or combination bands

확인에 사용

ex) C-H, N-H , O-H bands 가 주로 관련

§ 흡수띠 : 몰흡광계수 (ε) 낮음

검출한계 = 0.1 %

D. 근적외선 분광법(Near-IR) - C, N, O, H 화합물(유기화합물)

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§ UV-visible 흡수 분광법의 기기와 비슷

§ 광원 : w-lamp

§ 시료용기 : 석영 or 용융실리카 (0.1 ~ 10 cm)

§ 검출기 : PbS 광전도계

§ Solvent : CCl4, CS2, 그림. 17-12

1. 장치

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몇 가지 유용한 근적외선 용매. 실선은 1 cm 용기에 사용하여 만족한 투명도를 나타낸다.

§ C, N, O 에 결합된 수소를 가진 작용기 확인 및 정량분석

§ fine solid power의 분석에 이용

§

3. 근 적외선 반사분광법의 응용

2. 근적외선 흡수분광법의 응용 : 물질의 확인에는 덜 유용

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§ 농산물(곡물, 기름씨앗), 단백질, 수분, 녹말, 오일, 지질, 셀룰로오즈 분석에 유용

§ near IR 파장범위인 복사선 띠로 분말고체시료 조사 (확산 반사:diffuse reflectance))

§ 복사선 : 입자의 표면층에서 분석물 분자의 진동형식을 들뜨게 하여 전 방향으로

산란 ⇒ 반사 spectrum

§ 장점 : 신속성, 시료 준비의 단순성

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l 무기물 연구에 특이 유용

Metal - 유기 및 무기 ligand 간 결합의 stretching과 bending이 650 cm-1 이하의

주파수에서 나타남

l 결정격자 Energy, 반도체 물질의 전이 Energy에 대한 정보 제공

E. 원적외선 분광법(far-IR)

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l IR 흡수 分子 : 가열될 때 특성 IR 파장을 방출

F. 적외선 방출 분광법

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