Projekts: Augstâkâ lîmeòa fizikas studiju attîstîba Latvijas UniversitâtçProjekta lîguma Nr.: 2005/0114/VPD1/ESF/PIAA/04/APK/3.2.3.2/0009/0063LU Reìistrâcijas Nr.: ESS 2005/7

Latvijas UniversitâteFizikas un matemâtikas fakultâteFizikas maìistra programma

Fizi5011 : Cietvielu un materiâlu fizikas laboratorijaLaboratorijas darba apraksts, autore L. Grigorjeva

Infrasarkanâ Furje spektroskopija

IS spektrometrs BRUKER EQUINOX55

Saturs1. Ievads 2

Laboratorijas darba mērķis 2

Laboratorijas darba uzdevumi 2

2. Teorētiskā sadaļa 22.1. Optiskās absorbcijas metodes pamati . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.2. Infrasarkanais spektrālais apgabals. Infrasarkanā absorbcija - mo-

lekulu svārstību un rotācijas ierosināšana. Valento saišu starpato-mu attālumu izmaiņas (simetriskās, antisimetriskās un deformāci-jas svārstības) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.3. IS absorbcijasmehānismi (pašvielas, molekulāro piemaisījumu, ak-tivātoru) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.3.1. Molekulāro piemaisījumu spektri sārmu metālu halogenīdos 72.3.2. Dažu aktivātoru absorbcijas joslu pētījumi . . . . . . . . . . 8

2.4. Furje spektroskopijas fizikālā būtība . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.5. Furje transformāciju spektrometri: gaismas avoti, detektori, staru

dalītāji. Spektrometrs BRUKER EQUINOX55; tehniskie parametri . 112.5.1. OPUS programmatūra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.5.2. BRUKER EQUINOX 55 tehniskie parametri . . . . . . . . . . 13

2.6. Pētījumu metodika (cietās vielas, polimēri, pulveri, šķīdumi) . . . . 142.6.1. Kubelka-Munk teorija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.6.2. Spektru interpretācija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.7. Daži piemēri: kristālu defektu pētījumi ar FTIR metodi . . . . . . . 222.7.1. OH- grupas (hidroksila) svārstību spektrs . . . . . . . . . . . 222.7.2. Kristālu fāžu pāreju temperaturas noteikšana . . . . . . . . . 26

3. Praktiska sadaļa 263.1. Kontroljautājumi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2. Laboratorijas darba protokolu paraugi . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.3. Laboratorijas darba gaita un izpildes laika sadalījums . . . . . . . . 31

Literatūra 32

A Pielikums 34A1. Bruker Optics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34A2. Raksturīgo svārstību joslu novietojums IS absorbcijā (IK) un Ra-

maņa (vai kombinātīvās izkliedes (KRS)) spektros dažādos poli-mēros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1

1. IevadsInfrasarkanā (IS) Furje spektroskopija, vai Furje Transform Infra-Red (FTIR)

spektroskopija ir modernametode, kura tiek plaši pielietota pēdējos gados sakarāar datortehnikas attīstību. Metodes pamatā ir Furje transformāciju metodes iz-mantošana (matemātiskais aparāts ir pazīstams kopš 1860.g). Lietojot modernosskaitļotājus šis matemātiskais aparāts ir viegli realizējams.

FTIR spektrometru gaismas spēja ir daudz lielāka par to, kas ir spektromet-riem kuru darbības pamatā ir gaismas dispersija (monohromatori), jo metodētiek reģistrēta interferograma no gaismas avota pilnā spektra. Ņemot vērā, kaIS gaismas avotu intensitāte parasti ir ļoti zema, FTIR spektroskopijas metodespielietošana ļauj pētīt daudzas parādības, kuras principiāli nevarēja novērot lie-tojot citus spektroskopiskos instrumentus. Metode pielietojama gan kvalitatīvās,gan kvantitatīvās analīzes veikšanai. Metodes izmantošanai dažkārt ir pietiekamsvielas parauga daudzums nanogramu līmenī. Ar šo metodi var pētīt cietās vielas,šķīdumus, gāzes.

FTIR metodes pielietošana ir ļoti plaša. Piemēram, dažādu materiālu un pro-duktu testēšana (polimēru, pārklājumu, pārtikas produktu, medikamentu un c.),dažādu parādību izpēte - ķīmisko reakciju gaita, ķīmisko saišu noteikšana unt.t. Ļoti plašs FTIR metodes pielietošanas loks ir saistīts ar organisko vielu iz-pēti, jo ļauj identificēt vielas ķīmisko formulu. FTIR spektroskopiju izmanto arīkriminālistikā, apkārtējās vides piesārņojuma kontrolē, virsmas fizikā (materialukorozijas, adhēzijas un pārklājumu pētījumi), defektu fizikā u.c.

Plašāk FTIR spektroskopijas metode ir apskatīta monogrāfijās [1, 2, 3, 4].

Laboratorijas darbamērķis: iepazīties ar FTIR spektroskopijas teorētiskiem pa-matiem, FTIR spektrometra darbības principu un metodes informatīvām iespē-jām; veikt eksperimentālo darbu izmantojot BRUKER OPTICS firmas EQUINOX55 FTIR spektrometru.

Laboratorijas darba uzdevumi: Izpētīt trīs dažādus paraugus: a) kristālu vaipolimēru, b) šķīdumu, c) pulveri. Veikt pētāmā parauga absorbcijas joslu identi-fikāciju.

2. Teorētiskā sadaļa2.1. Optiskās absorbcijas metodes pamati

Optiskās absorbcijas metodes pamatā ir Lamberta-Bera likums:

T =I0

I= 10−βd, (2.1)

2

kur T gaismas ir caurlaidība, I0 ir uz paraugu krītošās gaismas plūsma un I irparaugam caurizgājušas gaismas plūsma un β ir ekstincijas koeficients, kurš rak-sturo pētamā parauga iekšējo izkliedi (ρ) un absorbciju (α) , kura ir proporcionālapētāmo absorbējošo centru koncentrācijai (β = α + ρ); d ir absorbējoša slāņa (pa-rauga) biezums (2.1 zīm.). Likums izpildās tikai tādos gadījumos, ja absorbējošiecentri savstarpēji nesadarbojas. Var lietot arī citus fizikālos jēdzienus, piemēram,D - optisko blīvumu, tad Lamberta-Bera likums izskatās:

D = lgI0

I= βd, (2.2)

vai absorbcijas koeficientu K

K =1

dln

I0

I= βd, (2.3)

2.1 att.: Optiskās caurlaidības noteikšanas shē-ma.

Lai noteiktu absorbējošo centru koncentrāciju (C ∼ α) no caurlaidības T mē-rījumiem (saskaņā ar vienādojumu (2.1)) ir nepieciešami papildus noteikumi, joparametrs ρ nav definēts. Absorbējošo centru koncentrāciju nosaka lietojot etalo-na paraugu ar zināmu centru koncentrāciju vai iepriekšzināmu graduācijas līkni.

Absorbcijas spektrs ir caurlaidības T (vai D, vai K) atkarība no viļņa garuma.Lamberta-Bera likums ir spēkā visam elektromagnētisko viļņu spektram, tanī

skaitā infrasarkano (IS) viļņu apgabalā.

2.2. Infrasarkanais spektrālais apgabals. Infrasarkanā absorbci-ja - molekulu svārstību un rotācijas ierosināšana. Valentosaišu starpatomu attālumu izmaiņas (simetriskās, antisimet-riskās un deformācijas svārstības)

IS spetrālais apgabals ir daļa no elektromagnētisko viļņu spektra (sk. Pie-likumu). Pieņemts sekojošs viļņu garumu (λ) dalījums: radioviļņi (>0.05 m),mikroviļņi (0.5 - 10−4 m), IS (10−3 m - 0.8 µm), redzamā spektra daļa (0.8 µm - 350nm), ultravioletie viļņi (350 nm - 1 nm), X-viļņi vai Rentgena starojums (< 1 nm).

Pieņemtās mērvienības IS apgabalam ir viļņu skaits garuma vienībā ω (cm−1),ω (cm−1) = 10000/λ (µm);

un tās ir proporcionālas elektromagnētiskā lauka svārstību frekvencei.

3

Attiecīgi, gaismas kvanta enerģiju nosaka no izteiksmesE(eV) = 1.23975/λ (µm).

Svarīga ir arī gaismas frekvence, kuru nosaka ar vienādojumu ν = c/λ.IS apgabals savukārt tiek dalīts:

� tuvais IS apgabals 4000-14000 cm−1,

� vidējais IS apgabalu 500-4000 cm−1 un

� tālais IS apgabalu 5 - 500 cm−1.

Ķīmiskās saites absorbē IS enerģiju un pie attiecīgiem viļņu garumiem IS ab-sorbcijas spektrā novērojamas absorbcijas joslas. Dažādas saites absorbē dažādasenerģijas IS kvantus un tādēļ pētāmajā vielā ir iespējams noteikt kādu elementusavstarpējās saites tur pastāv un ir iespējams identificēt struktūras elementus pēcIS absorbcijas spektrā redzamajām joslām.

Molekulā atomi nav nekustīgi, notiek to savstarpējas svārstības, kuru rezultātaatomi var nedaudz nobīdīties no līdzsvara pozīcijas. Saites garums var samazi-nāties, pagarināties vai mainīties starpsaišu leņķi. IS starojuma ietekmē (300-4000cm−1 diapazonā) molekulu (starpatomu) saites absorbē enerģiju un saite pārietno zemākā svārstību stāvokļa uz nākošo augstāko. Vienkāršākajā divatomu mo-lekulā ir iespējams tikai viens valento svārstību veids - atomi var satuvināties vaiattālināties. Tas nozīmē, ka ir tikai viena josla IS absorbcijā. Ja saite ir vājāka, tāabsorbē pie zemākas enerģijas. Daudzatomumolekulā ir vairāk saišu un attiecīgiir iespējami vairāki svārstibu tipi (modas). Absorbcijas spektrs tādā gadījumā irdaudz sarežģītāks.

Lineārai molekulai no n atomiem ir 3n − 5 svārstību modas (vai normālosvārstību). Bet, ja molekula nav lineāra, tad var būt 3n − 6 modas. Piemēram,ūdens molekulai (H2O) ir 3 svārstību modas. Reāli tiek novērots mazāks skaitssvārstībumodu, jo daļa no tām ir deģenerētas. Kā piemēru apskatīsim iespējamāssvārstības trīs atomu nelineārā molekulā (Zīm. 2.2).

(a) Valentās simetriskās svār-stības (νs)

(b) Valentās asimetriskās svār-stības (νas)

(c) Šķērveidīgās un šūpuļvei-dīgās deformatīvās svārstības(δ)

2.2 att. Trīs atomu molekulas iespējamās svārstības.

4

Molekula var absorbēt tikai tādu elektromagnētisko starojumu, kura ierosi-nātās svārstības izraisa molekulas dipola momenta izmaiņas. Apskatīsim vien-kāršāko piemēru: divatomu molekulu. Divatomu molekulu svārstības aprakstaharmoniskā oscilatora tuvinājumā:

νosc =1

2π

√km1 + m2

m1m2

, (2.4)

kur νosc ir svāstību frekvence, m1 un m2 ir atomu masas, k spēka konstante, kuraatkarīga no saites stipruma. No izteiksmes (2.4) varam secināt, ka jo stiprākair saite starp molekulām, jo pie augstākām frekvencēm novērojama absorbcijasjosla. Piemeram, C-O saitei joslas maksimums ir pie 1680 cm−1, C=O pie 1700cm−1. Attiecīgi, jo lielākas ir atomumasas, jo mazākas frekvences tiek absorbētas.

Modelī nav ietvertas saites tips (elektronu mākoņa sadalījums), svārstībuanharnoniskais loceklis un obertoņu veidošanās. Tātad, svārstību spektrs varbūt stipri sarežģīts un atšķirīgs no teorētiski sagaidāmā.

2.3. IS absorbcijas mehānismi (pašvielas, molekulāro piemaisī-jumu, aktivātoru)

Absorbcijas spektru galvenie parametri: joslu skaits, to novietojums, joslaspusplatums un forma, absorbcijas koeficienta vērtība joslas maksimumā. Šieparametri ir atkarīgi no vielas ķīmiskā sastāva, absorbējošo molekulu struktūras,vielas agregātā stāvokļa, temperatūras, spiediena, un c. Gāzveidīgo vielu IS spek-trā pie zemiem spiedieniem ir novērojamas raksturīgas daudzas ļoti šauras joslas(joslu platums simtās daļas no cm−1), kurām ir svārstību-rotāciju raksturs. Šķīdu-mos šīs joslas paplašinās un saplūst platās, bezstruktūras joslās (ar pusplatumulīdz 20 cm−1). Kristālos joslu pusplatums nedaudz mazāks salīdzinot ar šķīdu-miem, jo kristāliskajā režģī daļiņas novietotas noteiktās vietās režģa struktūrā(vielas strukturāla sakārtotība).

Sarežģīto molekulu spektri sastāv no dažādas intensitātes liela skaita joslām,kuras, turklāt, pārklājās un tādēļ spektra identifikācija ir diezgan grūts uzdevums.Uzdevuma risināšana ir iespējama tikai tā iemesla dēļ, ka absorbcijas joslas no-vietojums dotajai ķīmiskai saitei ir tuvs neatkarīgi no tā, kādās molekulās šī saiteatrodas. Spektru analīze notiek lietojot specialās datu bāzes, vai lietojot speciālāstabulas (sk. Pielikumu).

Cietās vielas IS absorbcija ir saistīta ar dažādiem absorbcijas mehānismiem,piemēram, absorbcija uz brīviem lādiņiem; absorbcija, kas saistīta ar fononu ie-rosināšanu, dažādu molekulāro piemaisījumu saišu svārstību ierosināšanu uncitiem.

Jonu kristālos tiek novērots raksturīgs absorbcijas maksimums IS apgabalā,kurš ir saistīts ar tiešām pārejām no akustisko fononu zara uz optisko fononuzaru (sīkāk var apskatīt grāmatā [5]).

5

2.1 tabula IS joslu maksimumu novietojums dažos materiālos.Kristāls Absorbcijas joslas maksimuma

novietojums, cm−1

NaCl 163KCl 141.44KBr 113.2KJ 98

RbCl 117CsCl 98RbJ 77.22AgCl 111AgBr 83.3TlCl 85.47TlJ 62.5ZnS 303

Joslu novietojums ir atkarīgs no kristāla atomu masām - jo lielākas ir masas,jo tālāk IS apgabalā kristāls būs caurlaidīgs. Piemēram, IS optika tiek plaši lietotsdivu tallija sāļu cietais šķīdums (TlBr-TlJ, tā saucamais KRS-5 sastāvs).

Zīm. 2.3. Parādīti absorbcijas spektri dažiem sārmu metālu halogenīdiem.Izmērot spektru nezināmam sarmu halogenīda kristālam varam secināt varammēģināt identificēt (izmantojot Zīm. 2.3) kas tas ir par materiālu.

2.3 att. Sārmu metālu halogenīdu absorbcijas spektri.

6

2.3.1. Molekulāro piemaisījumu spektri sārmu metālu halogenīdos

Molekulārie centri - molekulas ar relatīvi spēcīgam, lielāko tiesu, starpmole-kulu kovalentām saitēm.

Tādumolekulāro piemaisījumi, kāNO−3 , CO2−3 , SO2−

4 svārstību spektrs atrodassārmu metālu halogenīdu caurlaidības logā. Tas nozīmē, ka šo piemaisījumuspektru var pētīt pielietojot IS Furje spektroskopijas metodi. Molekulāro jonusvārstību spektri ir aprakstīti [6].

Apskatīsim vienu piemēru: KBr: SO2−4 kristāla IS absorbciju (Td simetrija).

SO2−4 jons sārmu metālu halogenīdos iebūvējas vienā anjona mezgla un ir nepie-

ciešama liekā lādiņa kompensācija, piemēram : SO2−4 Va+, (kompensātors - anjona

vakance). Lokālās simetrijas pazemināšana noved pie valento svārstību joslassašķelšanas. Zīm. 2.4 ir parādīts SO2−

4 jona svārstību spektrs. Zīmējumā atzīmētiabsorbcijasmaksimumi, kuri atbilst SO2−

4 valentāmsimetriskāmunvalentāmanti-simetriskām svārstībām. Deformācijas svārstības atrodas pie ∼600 cm−1 un navparādītas. Valentās asimetriskās svārstības it trīskārtīgi deģenerētas un spektrā,atkarībā no lokālas simetrijas var būt gan viens maksimums, gan divi, gan trīs.Rūpīgi spektra pētījumi ļauj iegūt informāciju par lokālo kristālisko struktūru,kurā ir iebūvējies SO2−

4 jons.

2.4 att. KBr: SO2−4 absorbcijas spektrs.

SO2−4 jons (Td simetrija). Valento svārstību absorbcijas pīķunovietojums∼1100

- 1200 cm−1.NO−3 jons (punkta simetrija D3h) un svārstību spektrā ir 4 svārstību tipi: divas

7

valentās un divas deformāciju svārstības. Valento svārstību maksimums sārmumetālu halogenīdos atrodas pie 1370 cm−1, bet deformāciju pie ∼830 cm−1.NO−2 jonam ( C2v grupa) svārstību maksimumi attiecīgi ir pie 1260 - 1290 cm−1

un 790 - 820 cm−1.CO2−

3 jona valentās svārstības atbildīgas par joslu 1380 cm−1 spektrālajā ap-gabalā. Šādi molekulārie joni tiek lietoti lokālas struktūras pētījumos.

2.3.2. Dažu aktivātoru absorbcijas joslu pētījumi

Furje spektroskopiju iespējama arī īsākiem viļņu garumiem, ietverot pat spek-tra redzamo daļu. Tādēļ to var lietot aktivātoru absorbcijas joslu izpētei, piemē-ram, retzemju jonu absorbcijai, ja tie tiek ievadīti kristālos, un to absorbcijas joslasir kristāla caurlaidības logā. Šajos gadījumos novērojamās absorbcijas cēlonis irelektronu pārejas. Retzemju elementu jonu absorbcijas joslas ir ļoti šauras unFurje spektroskopijas metodes priekšrocība ir augsta spektrālās izšķiršanas spēja. Zīm. 2.5 ir parādīts Nd jona spektrs, kurā ir redzamas šauras līnijas, kuras irsaistītas ar f-f pārejām.

2.5 att. Ar Furje spektoskopijas metodi reģistrēts Nd3+ jona absorbcijas spektrs.

2.4. Furje spektroskopijas fizikālā būtībaFurje spektroskopija vai spektrometrija ir optiskās spektroskopijas metode,

kurā spektra iegūšana notiek divos piegājienos: vispirms tiek reģistrēta pētāmāstarojuma tā saucamā interferograma un pēc tam lietojot Furje pārveidojumu tiekizskaitļots pētāmā starojuma spektrs.

Furje transformāciju spektrometru darbības pamatā ir gaismas interferenceparādība [7].

8

Viļņu interference - ir viļņu sadarbības parādība, kuras rezultātā notiek tosavstarpēja pastiprināšana telpas noteiktajos punktos un novājināšana citos. In-terferences rezultāts ir atkarīgs no sadarbojošo viļņu fāžu starpības.

Furje spektroskopijas metodē interferogrammu iegūst lietojot Maikelsona in-terferometraprincipu. Jā vienāno interferometrapleciemspogulis tiekbīdīts staravirzienā, tad mainās gājienu starpība (x) interferometra plecos. Mainoties x pētā-mais starojums modulējas ar modulācijas frekvenci f , kura savukārt, ir atkarīgano x izmaiņas ātruma un viļņa garuma λ (ν = 1/λ). Pie x = kλ (k = 0, 1, 2, · · · ) irintensitātesmaksimums, bet pie x = kλ/2 - interferencesminimums. Jā ν = const,tad f = ν/λ = ν2, tas nozīmē, ka katrs starojums ar noteiktu viļņa garumu tiekkodēts ar modulācijas frekvenci f .

Apskatīsimvienkāršupiemēru. Nodažāduviļņa garumuλkopas (vai attiecīgiviļņa skaitli ν = λ−1) izvēlamies vienu , monohromatisku, vilni ar ν0. Pieņemsim,ka interferometrs tiek apgaismots ar šo starojumu. Tad atkarībā no divu staru,kuri tiek atstaroti no dažādiem spoguļiem, gājiena starpības x viļņu interferencesdēļ gaismas intensitāte interferometra izejā mainās. Gaismas intensitāteB(x) tiekreģistrēta ar gaismas uztvērēju. B(x) mainās pēc sinusoidāla likuma:

B(x) =1

2B0[1 + cos ω0x], (2.5)

kur ω0 = 2πν0. Šīs signāls B(x) tiek saukts par interferogramu. Vienai spektrālailīnijai interferograma izskatās vienkārši (sk. Zīm. 2.6a). Dažādu viļņu garumusuperpozīcijai (spektram) interferogramma ir sarežģīta (Zīm. 2.6c).

Kā jebkuram spektrālajam instrumentam arī interferometram ir sava apara-tūras funkcija. Interferometra kustīgais spogulis tiek virzīts no sākuma stāvokļa−L līdz beigu stāvokļa +L. Pārveidosim interferogramas izteiksmi spektram, vaidažādiem viļņa garumiem (ω = 2πν):

B(ω,L) =B0

2π

∫ L

−L

cos ω0x · cos ωxdx. (2.6)

Ņemot vērā, ka

cos α · cos β =1

2[cos(α + β) + cos(α− beta)], (2.7)

pārveidosim izteiksmi (2.6) un integrāla vietā iegūstam izteiksmi:

B(ω,L) =1

2π

[sin(ω − ω0)L

(ω − ω0)+

sin(ω + ω0)L

(ω + ω0)

]. (2.8)

Pie fiksēta L (L mainās noteiktās robežas, piemēram, reālajos spektromet-ros), līnijas vietā iegūstam funkciju, kura parādīta Zīm. 2.7. Jā L → ∞, tadfiksētam viļņa garumam ν0 iegūstam līniju. Funkcija, kura iegūta pie fiksēta Lir Furje-spektrometra aparatūras funkcija, kura ir atkarīga no eksperimenta no-sacījumiem. Aparatūras funkcijas platums var tikt pieņemts par spektrometra

9

2.6 att.: Interferogramu piemērs a- vienam viļņa garumam; b-diviem viļņa garu-miem; c-spektram.

izšķiršanas spēju, kura nosaka minimālo attālumu starp divām spektrālām līni-jām, kuras aparāts var uztvert kā atdalītas. Tātad izšķiršanas spēja ir atkarīgano lieluma L - kustīga spoguļa gājiena. Jo lielāks L, jo lielāku izšķiršanas spējuvar iegūt. Pašreiz ir sēriju veidā izgatavotie Furje-spektrometri, kuros izšķiršanasspēja ir 0.002 cm−1. Salīdzinājumam- vislabākajos dispersijas aparātos izšķiršanasspēja nevar būt labāka par 0.02 cm−1.

Spektrometra darbības nodrošināšanai ir ļoti svarīgi kontrolēt gājienu starpībustarp spoguļiem interferometra plecos. Šim nolūkam spektrometrā tiek iebūvētslāzers (parasti tas ir He-Ne vienmodas lāzers). Izejot cauri interferometram,monohromatiskais stars pārveidojas un ģenerē sinusoidālu signālu uz gaismasuztvērēja. Sinusoidas periods ir vienāds ar lāzera ģenerētā starojuma viļņa garu-mu (λ0). Pēc attiecīgas apstrādes šis signāls tiek lietots kustīgā spoguļa pozīcijasnoteikšanai. Pateicoties šādai sistēmai Furje spektrometros viļņa garums tiek no-teikts ar lielu precizitāti un šī precizitāte ir atkarīga tikai no precizitātes, ar kurutiek noteikts lāzera ģenerācijas viļņa garums λ0.

10

2.7 att.: Furje-spekltrometra aparatūras funkcija (a -pilnā funkcija, b- bez negatī-viem lielumiem, lietojot speciālu matemātisko apstrādi).

2.5. Furje transformāciju spektrometri: gaismas avoti, detektori,staru dalītāji. Spektrometrs BRUKER EQUINOX55; tehnis-kie parametri

Furje transformāciju spektrometra shēma parādīta Zīm. 2.8. Spektrometrasastāvā ir IS gaismas avots, interferometrs, parauga kamera un IS detektors. In-terferometrs (Maikelsona tipa) sastāv no staru dalītāja (beamsplitter), nekustīgāspoguļa (1) un kustīgā spoguļa (2), ar kura palīdzību gaismas stara ceļš vienāinterferometra plecā mainās. Gaisma no IS avota iet uz staru dalītāju, kurā 50%no gaismas atstarojas un nonāk uz nekustīgo spoguli un 50% no gaismas nonākuz kustīgo spoguli. Pēc atstarošanās no spoguļiem abi gaismas stari sadarbojasstaru dalītājā veidojot interferences ainu un nonāk parauga kamera (vai kriostatā)un tad uz gaismas detektoru. Detektors reģistrē gaismas intensitātes atkarībuno kustīgā spoguļa pozīcijas. Kustīga spoguļa pozīcija savukārt ir piesaistīta pielaika, jo tiek realizēta spoguļa pārvietošanas ar noteiktu ātrumu. Tātad detektorsreģistrēt gaismas intensitātes atkarību no laika, kas raksturo interferogramu.

Lai izskaidrotu gaismas interferogramas veidošanu izskatīsim piemēru. Pie-ņemsim, ka gaismas avots izstaro monohromatisko gaismu (viens viļņa garums).Ja abi pleci interferometrā ir vienādi (viena no kustīgā spoguļa pozīcijām), tadsadarbojoties diviem vienāda viļņa garuma gaismas viļņiem gaismas intensitātebūs maksimālā. Novirzoties spogulim no šīs pozīcijas gaismas intensitāte uz de-

11

1 - nekustīgais spogulis,2 - kustīgais spogulis

2.8 att. Furje spektrometra shēma.

tektora samazināsies, jo izmainās gaismas ceļš vienā no interferometra pleciem.Gaismas interference FTIR spektrometra ir sīkāk paskaidrota [1, 2, 4]. Interfe-rograma tiek reģistrēta nobīdot kustīgo spoguli uz abām pusēm. Gaismas avotsizstaro nepārtrauktu sadalījumu pa vilņa garumiem (nepartraukts spektrs). Tā-tad, reālajā interferogramā daudzi dažāda garuma gaismas viļņi kombinējās uninterferograma izskatās ļoti sarežģīta. Zīm. 2.9 parādīts eksperimentāli iegūtāsinterferogramas piemērs.

2.9 att. Spektra interferograma.

Iegūtā interferograma satur informāciju par to, cik dažādu sinusoidālo fun-kciju (vai cik dažādu viļņu garumu) tika reģistrēts un kāda ir to amplitūda. At-tiecīgais spektrs (sk. Zīm. 2.10) tiek iegūts pēc interferogrammas matemātiskasanalīzes - Furje trasformācijas - pārejot no gaismas intensitātes laika atkarības (vaikustīgā spoguļa pozīcijas) uz gaismas frekvenci (viļņa garumu).

Jāatzīmē, ka interferometiskā metode ir lietojama ne tikai IS apgabalam unspektrometra darbības spektralais diapazons ir atkarīgs no izvēlētiem optiskoelementu (gaismas avota, detektora, staru dalītāja, optisko logu un lēcu) spek-trālām īpašībām un kustīgā spoguļa pārvietošanas precizitates - īsākiem viļņugarumiem nepieciešama augstāka pārvietojuma precizitāte.

12

2.10 att.: Spektra interferog-rama.

Spektrometrā BRUKER EQUINOX55 ir iespējams kombinēt gaismas avotus,staradalītājusundetektorus atkarībanoeksperimentāvēlamā spetrālādiapazona.Pielikumā ir doti firmas “Bruker Optics” piedāvāto optisko elementu raksturoju-mi un spektrometra tehniskie raksturojumi. Spetrālajam apgabalam no 7000 - 350cm−1 lieto Globar gaismas avotu, KBr stara dalītāju un KBr/DLaTGSD301 detek-toru. Laboratorijā esošais spektrometrs ir nodrošināts ar optiskiem elementiem,kuru kombinācija ļauj veikt eksperimentus arī spektrālajā diapazonā 22000 - 7000cm−1.

Spektrometrs ir pilnīgi automatizēts, tā darbību vada dators un iegūtās interfe-rogramasmatemātiskā apstrāde arī notiek datorā. Tiek lietotaOPUS programma-tūra, kurā ir ietvertas arī dažas rezultātu apstrādes operācijas, piemēram, optiskablīvuma, caurlaidības vai Kubelka funkcijas aprēķini, mēroga maiņa, grafiskāsoperācijas un t.t.

2.5.1. OPUS programmatūra

OPUS programmatūra (OPtics Users Solftware) (Zīm. 2.11 un 2.12) ir ērta,sastāvoša no dažādām paketēm programma, kura ietver sevī gan standartizētus,gan specializētus pielietojumus. Tā ir viegli pielāgojama dažādām speciālajamvajadzībām. Sīkāk ar programmu OPUS var iepazīties laboratorijā. Zīm. 2.12 irattēlots eksperimentālais spektrs, kurš ir redzams uz ekrāna OPUS programmā.

Eksperimentālos rezultātus var izdrukāt vai pārrakstīti ASCII formātā un ap-strādāt lietojot citas programmas, piemēram, ORIGIN vai EXCEL.

2.5.2. BRUKER EQUINOX 55 tehniskie parametri

Spektrometrs ir paredzēts analītisko laboratoriju aprīkošanai.Spektrometra konstrukcija ļauj viegli nomainīt dažādas komponentes (gais-

mas avotu, stara dalītājus, detektoru, paraugu kameras, kā arī ievietot starā kri-ostatu) atkarībā no eksperimenta nosacījumiem.

Spektrometra aprīkojumā ietilpst optiskās komponentes, kas ļauj to lietot vi-dējā IS (MIR) apgabalā: 7500 cm−1 - 370 cm−1, kā arī tuvajā IS (NIR) un redzamajā(VIS) spektrālajā apgabalā(sk. Pielikumā detektoru spektrālās jutības, gaismasavotu spektrus un attiecīgo stara dalītāju raksturīpašības).

13

2.11 att.: OPUS programmas panelis: a - failu menedžeru logs, b - spektru logsar iespēju izvelēties nepieciešamo palielinājumu; c - aparāta stāvoklis (zaļš - OK;dzeltens - brīdinājums; sarkanā - kļūda); d - pilns spektrs ar norādi kurš spektraapgabals ir parādīts uz lielā ekrāna; e - OPUS funkcijas.

Pamatkonfigurācija ir papildināta ar gaismas avotu (volframa kvēlspuldze arkvarca apvalku), kvarca stara dalītāju (T402) un silīcija detektoru (SiD510). Šis pa-pildus aprīkojums ļauj paplašināt spektrometra spektrālo diapazonu apgabalamno 9000 cm−1 līdz. 22000 cm−1.

2.6. Pētījumu metodika (cietās vielas, polimēri, pulveri, šķīdu-mi)

Zīm. 2.13 ir parādīts ir Bruker firms IS Furje spektrometrs.Absorbcijas spektru iegūst reģistrējot gaismas avota spektru I0(λ) - krītošās

gaismas plūsma, vai “background” spektru (Zīm. 2.14) un pēc tam ievietojotgaismas plūsmā pētamo paraugu reģistrē I(λ) - caurizgājušas gaismas plūsmu.

14

2.12 att. IS spektra piemērs OPUS programmā.

2.2 tabula EQUINOX 55 spektrometra specifikācija un pamatkonfigurācija.Parametrs RaksturojumsSpektrālais diapazons 7500-370 cm−1

Spektrālā izšķiršana Labāk par 0.5 cm−1

Konstrukcija Sausā gaisa caurplūdeGaismas avots Globar, dzesējams ar gaisuStaru dalītājs KBrDetektors DLATGS ar KBr loguSkaners Četri spektra skanēšanas ātrumi (spoguļa

pārvietošanas ātrumi). Piemēram, 8 spek-tri/sek pie 8 cm−1 spektrālās izšķiršanas

Elektronika Optiskais galds vadāms ar mikroprocesoru,ir sistēmas diagnostika, 19 bit dinamiskaisdiapazons, specializēts programapgāds.

Parauga caurlaidību vai optisko blīvumu aprēķina lietojot izteiksmes (2.1) vai(2.2).

Pētāmās vielas absorbcijas spektra iegūšana ietver sevī sekojošus etapus: (I)parauga sagatavošana, (II) spektrometra pārbaude, (III) spektra reģistrēšana un(IV) joslu identifikācija un rezultātu analīze.

15

2.13 att. Eksperimentālās iekārtas attēls.

Mērot spektru IS apgabalā ir nepieciešams sagatavot parauga kameru. Ja pa-rauga kamerā ir gaiss, tad absorbcijas spektrā novēro gaisa saturošo molekuluabsorbcijas joslas. Raksturīgas joslas pie 3500 cm−1 un 1630 cm−1 saistītas arūdens tvaiku atmosfērā, joslas pie 2350 cm−1 un 667 cm−1 ar oglekļa dioksīdu(CO2). Šo molekulu koncentrāciju var samazināt atsūknejot gaisu no paraugakameras vai lietojot sausā gaisa plūsmu. Iespējams arī sausa gaisa plūsmu aiz-vietot ar kādas citas tīras un sausas gāzes plūsmu, piemeram, izmantot slāpekli.Spektrometrs BRUKER EQUINOX55 ir aprīkots ar sausā gaisa plūsmu. Pirmsmērījumu uzsākšanas jāpārliecinās, ka gaisa plūsmas ierīce darbojas. Jā ūdenstvaiku un CO2 gāzes koncentrācija spektrometrā ir vienāda reģitrējot atbalstaspektru (“background” spektru,) un parauga spektru, to ietekme uz rezultējošospektru nav redzama, jo tiek ņemta abu spektru attiecība. Jā mērot abus spektrusūdens tvaiku un/vai gāzu molekulu koncentrācija ir atšķirīga, tad šīs joslas parā-dās rezultējošajā spektrā. Tātad, ja paraugā sagaidāma neliela OH, H2O vai CO2

koncentracija, vēlams izmantot sausā gaisa plūsmu caur spektrometru. Gaisaplūsma jaieslēdz pirms mērījumu uzsākšanas un jāsagaida līdzsvara iestāšanasparauga kamerā ( 15 min), tad jāveic atbalsta spektra reģistrācija (tiek reģistrēts“background” ) un tas jāsalīdzina ar spektrometra pasē doto atbalsta spektru

16

(“background” spektru).

2.14 att. “Background” spektrs IS spektrālajam apgabalam.

Uzstāda vēlamos eksperimenta parametrus: spektrālo apgabalu, skanēšanasciklu skaitu, izšķiršanas spēju, gaismas apertūru un citus. Nomēra atbalsta spek-tru (“background” spektru) pie uzdotajiem nosacījumiem.

Ievieto pētāmo paraugu kamerā un nogaida ( 15 min) lai kameru aizpildasausais gaiss un reģistrē caurejošās gaismas spektru.

Cieto vielu, šķīdumu un pulvera paraugiem spektra reģistrēšana notiek pēcaprakstītās metodikas, lietojot specialus parauga turētājus (Zīm. 2.15).

Atsevišķi jāapskata plaši lietojamo parauga sagatavošanas metodi - pētāmaparauga pulvera presēšanu KBr tabletē. Pētāmo paraugu sasmalcina pulverīun rūpīgi samaisa ar KBr pulveri. KBr mikrokristāli ir pietiekami plastiski laipie augsta spiediena veidotu gaismas caurlaidīgu matricu, kurā ir vienmērīgisadalīta pētāmā viela. Sagatavoto pulveri ievieto speciālā presformā (Zīm. 2.16),nepieciešamais spiediens sasniedzams lietojot hidraulisko presi (nepieciešamaisspiediens ∼ 5 · 103 kg/cm2, presēšanas laiks 1 - 30 min).

KBr ir caurlaidīgs IS apgabalā; presētās∼1 mm biezās tabletes caurlaidība pie250 cm−1 ir ∼30%. KBr pulverim jābūt austākās tīrības. Galveno piemaisījumuabsorbcijas joslu novietojums KBr: OH− grupas un H2O molekulas (3500 un1630 cm−1, attiecīgi), NO2 (1390 cm−1), SO2−

4 (1160 - 1140 cm−1). Pulvera graudaizmēram jābūt∼150µm. Unņemotvērā, kapulveris ir higroskopisks, KBrpulverupirms lietošanas izkarsē un glabā speciālos hermetiski noslēgtos traukos. Vājasar ūdeni saistītās joslas var kompensēt lietojot atbalsta spektra (“background”spektra) mērīšanai tāda pat biezuma KBr tableti, bet bez pētāmās vielas piedevas.Difūzas izkliedes mērīšana pulvera veida paraugiem. Pulveru absorbcijas

spektra pētījumiem, BRUKER EQUINOX55 spektrometram ir papildus kame-

17

2.15 att. Dažādi paraugturētāji.

2.16 att. KBr tablešu presēšanas presforma.

ra, kura tiek ievietota spektrometra starā un reģistrē gaismas difūzo izkliedi nopulvera virsmas.

18

2.17 att. Pulvera difūzās izkliedes pētījumu princips.

Metodesprincips attēlotsZīm. 2.17unpapildus aprīkojums irparādītsZīm. 2.18.

2.18 att. Pulverveidīgo pētāmo paraugu aprīkojums.

Gaismu daudzkārtīgi izkliedē pulvera virsma, pēc izkliedes gaisma tiek sa-vākta ar elipsoidāliem spoguļiem un fokusēta uz detektoru.

2.6.1. Kubelka-Munk teorija

Metodes pamatā ir pieņēmums, ka pulveris ir optiskā vide, kuras optiskāsīpašības nosaka divas fenomenoloģiskas konstantes - absorbcijas un izkliedeskoeficienti.

19

2.19 att. Gaismas absorbcija un izkliede vielas slānī ar biezumu d.

Pieņemsim, ka viela sastāv no liela daudzuma daļiņu. Tiek pieņemts, kagaisma izplatās tikai virzienos ±x (sk. Zīm. 2.19). Krītošā gaisma ar intensitātiI0 krīt uz slāni un izkliedējās virzienos +x un −x ar intensitāti I(x) un J(x)attiecīgi. Pieņemam, ka absorbcijas koeficients slānī ir k un izkliedes koeficientsir s. Gaisma, kura virzienā +x absorbējās starpslānī ar biezumu dx ir kI(x)dx, betizkliedētā gaisma ir sI(x)dx. Daļa no J(x) tiek izkliedēta atpakaļ virzienā −x unsummējas ar I(x). Tādā veidā iegūst vienādojumus:

dI(x)

dx= −(k + s)I(x) + sJ(x), (2.9)

un

dJ(x)

dx= (k + s)J(x)− sI(x). (2.10)

Atvasinot vienādojumus iegūstam:

I(x) = A(1− β0)eα0x + B(1 + β0)e

−α0x (2.11)J(x) = A(1 + β0)e

α0x + B(1− β0)e−α0x (2.12)

Šeit A un B ir konstantes, kuras nosaka virsmas stāvoklis un α0 un β0 irdefinētas kā

20

α0 =√

k(k + 2s) (2.13)

β0 =

√k

(k + 2s). (2.14)

Kubelka apkopoja šos viendimensijas vienādojumus un parādīja, ka tādā patveidā vienādojumi var tikt iegūti pat gadījumam, ja krītošā gaismadifūzi iespiežasdaļiņu slānī un tiek izkliedēta visos iespējamos virzienos. Šinī gadījumā gaismavar krist uz paraugu visos iespējamos virzienos un gaismas ceļš ir garāks parslāņa biezumu dx. Pieņemts, ka izpildās nosacījumi:

dξ = 2dx

2k ≡ K, 2s ≡ S, (2.15)

kur K un S ir jaunie absorbcijas un izkliedes koeficienti. Tiek sastādīti jaunivienādojumi (2.9) un (2.10) vietā un pieņemts, ka

α =√

K(K + 2S)

β =

√K

(K + 2S). (2.16)

No jauno vienādojumu risinājumiem iegūst izteiksmes gaismas caurlaidībaiT = I(d)/I0 un refrakcijai (atstarošanai) R = J(0)/I0. J(0) ir no virsmas izkliedē-tās gaismas intensitāte.

R =J(0)

I0

=(1− β)(ρb + β)eαd − (1 + β)(ρb − β)e−αd

(1 + β)(ρb + β)eαd − (1− β)(ρb − β)e−αd. (2.17)

Pulvera slānim biezums nav definēts un atstarošanai no tāda slāņa (R∞) irpraktisks pielietojums, jo pulveriem tiek mērīta tieši atstarošana.

Jā d →∞, tad R∞ = (1− β)/(1 + β). Lietojot izteiksmi (2.16) iegūstam:

K

S=

(1−R∞)2

2R∞≡ F (R∞), (2.18)

kur F (R∞) ir Kubelkas funkcija. Jā S nav atkarīgs no viļņa garuma, tad F (R∞)ir proporcionāla absorbcijas koeficientam K. OPUS programma aprēķina F (R∞)funkciju.

21

2.6.2. Spektru interpretācija

IS spektroskopija detektē svārstības, kuras ir raksturīgas ķīmiskām funkcionā-lām grupām pētāmajā paraugā. IS starojumammijiedarbojoties ar vielu ķīmiskāssaites var pagarināties (saīsināties) un deformēties, kā rezultātā ķīmiskās funkci-onālās grupas absorbē IS starojumu. Absorbcija ir novērojama pie specifiskiemviļņu skaitļiem, kuri nav atkarīgi vai ir ļoti maz atkarīgi no matricas, kurā atro-das molekula. Piemēram, C=O grupas valento svārstību absorbcijas maksimumsir pie ∼1700 cm−1. Absorbcijas maksimuma novietojuma korelāciju ar ķīmiskosaišu struktūru lieto funkcionālo grupu identifikācijai molekulā.

Tabulā 2.1 ir doti dažādu funkcionālo grupu absorbcijas joslu novietojumi.Papildus materiāli, kuri var būt nepieciešami spektru interpretācijai ir atrodamiPielikumā. Šos datus izmanto spektru identifikācijai. Līdzīgas tabulas ir atro-damas literatūrā, piemēram, [9, 10]. Lielākā daļa funkcionālo grupu absorbē pieviļnu skaitļiem lielākiem par 1500 cm−1. Spektra rajons virs 1500 cm−1 ir pa-zīstams kā “pēdu” rajons (“fingerprint” region). Katrai molekulai šinī rajonā irsavs specifisks spektrs. Jā ir jāidentificē nezināma viela, tad, ja spektrs šinī rajonāsakrīt ar zināmās vielas spektru, var secināt, ka vielas ir identiskas.

Veicot spektra identifikāciju ir ļoti svarīgi atcerēties, ka ja spektrā nav atrodamakāda no absorbcijas līnijām, tad šī informācija kādreiz dod vairāk nekā jā līnija ir.Tādēļ uzmanību jāpievērš gan izvēlēto joslu esamībai spektrā, gan to izzušanai.Jāņemvērā arī joslu amplitūdu attiecības, jo tabulās ir uzrādītas joslas intensitātes.Arī joslas forma satur sevī informāciju par pētāmo vielu.

Spektra joslu analīzi jāveic pēc to novietojuma spektrā, sākotnēji analizējotsvarīgākās joslas un secīgi pārejot pie mazāk svarīgām:

1. C-H josla absorbcijas apgabalā 3100 cm−1 un 2850 cm−1. Absorbcija virs3000 cm−1 norāda uz C=C saiti. Jā papildus ir josla pie 900 cm−1 (C-Hdeformācijas svārstības) tad tā tomēr var būt saistīta ar C-H saiti.

2. C=O karbonīla grupas absorbcija starp 1690-1760 cm−1; tā var tikt novērotaļoti atšķirīgos savienojumos; jāmeklē papildus joslas, kuras palīdzēs analīzē.

3. O-H or N-H absorbcija starp 3200 - 3600 cm−1; novērojama gan spirtos, ganskābēs; jāņem vērā, ka NH2 grupai novērojams dublets.

Tie ir daži piemēri, kuri parāda kopējo pieeju spektra analīzē.

2.7. Daži piemēri: kristālu defektu pētījumi ar FTIR metodi2.7.1. OH- grupas (hidroksila) svārstību spektrs

Jā oksīdu materiāli ir audzēti no kausējuma, tad vienmēr esošais gaisā ūdeņ-radis var tikt atrasts kā piemaisījums un to var reģistrēt ar FTIR spektroskopijasmetodi. Pat nelielās koncentrācijās šis piemaisījums rada būtisku ietekmi uz dau-dzāmmatricas fizikālām parādībām, piemēram, protona vadāmību, hologrāfisko

22

2.3 tabula Dažādu funkcionālo grupu absorbcijas spektrālais rajons .

CHARACTERISTIC INFRARED ABSORPTION FREQUENCIESBond Compound Type Frequency range, cm−1

C-H Alkanes 2960 - 2850(s) stretch1470 - 1350(v) scissoring and ben-ding

CH3 Umbrella Deformation 1380(m-w) - Doublet - isopropyl, t-butyl

C-H Alkenes 3080-3020(m) stretch1000-675(s) bend

C-HAromatic Rings 3100-3000(m) stretchPhenyl Ring Substitution Bands 870-675(s) bendPhenyl Ring Substitution Overto-nes

2000-1600(w) - fingerprint region

C-H Alkynes 3333-3267(s) stretch700-610(b) bend

C=C Alkenes 1680-1640(m,w) stretchC≡C Alkynes 2260-2100(w,sh) stretchC=C Aromatic Rings 1600, 1500(w) stretchC-O Alcohols, Ethers, Carboxylic acids,

Esters1260-1000(s) stretch

C=O Aldehydes, Ketones, Carboxylicacids, Esters

1760-1670(s) stretch

O-HMonomeric – Alcohols, Phenols 3640-3160(s,br) stretchHydrogen-bonded – Alcohols,Phenols

3600-3200(b) stretch

Carboxylic acids 3000-2500(b) stretch

N-H Amines 3500-3300(m) stretch1650-1580 (m) bend

C-N Amines 1340-1020(m) stretchC≡N Nitriles 2260-2220(v) stretch

NO2 Nitro Compounds 1660-1500(s) asymmetrical stretch1390-1260(s) symmetrical stretch

23

2.20 att. Piemērs 1.2960& 2980 – Simetriskās un asimetriskās CHvalentās svārstības ( Asym-metric and symmetrical CH absorption)1480 – Aliphatic CH2 - metāna grupas šķērveidīgas svārstības ( scissor forthe methylene group.

2.21 att. Piemērs 2.3100 – plata intensīva josla raksturīga OH grupai2960 –CHaliphatic asimetriskās valentās svārstības (assymmetric stretch)2870 – CH aliphatic simetriskās valentās svārstības (symmetic stretchingvibrational band).1415 – CH3. Vājas intensitātes josla pie ∼1400 ir metila deformācijusvārstība (methyl bending vibrational band).1290 – OH deformaciju (bending) un CO valento svarstibu dimēra.950 – OH (out-of-plane bending of the dimmer).

24

ierakstu, domēnu pārslēgšanu un t.t. OH− spektroskopisko īpašību detaļas oksī-du kristālos ir aprakstītas apskatā [11]. OH− grupas (hidroksila) valento svārstībujoslas ir novērojamas spektrālajā apgabalā starp 3200-3700 cm−1 un maksimumanobīdi nosaka spēka konstante k (sk. vienādojumu (2.4)). Sārmu metālu haloge-nīdu kristālos hidroksila jons aizvieto Cl− vai Br− un citus anjonus. Hidroksilamiebūvējoties oksīdu kristālos veidojas liekais pozitīvs lādiņš, kura kompensācijaiir nepieciešams defekts hidroksila jona tuvākajā apkārtnē. OH− svārstību spektrstādā gadījumā atšķiras no spektra, kurš ir novērojams OH− jonam bezdefektuapgabalā. Tātad, IS absorbcijas OH− svārstību spektrs raksturo ne tikai kristālu,bet arī defektu dabu un to koncentrāciju.

2.22 att.: LiNbO3 kristāla OH− grupas absorbcijas spektrs atkarībā no kristālastehiometrijas:

A - kongruents sastāvs (Li/Nb)=0.94E - (Li/Nb)=0.988H - stehiometrisks sastāvs (Li/Nb)=1.0.

Spektru interpretācijai tiek lietots sarežģītāksmodelis, kurā ietvertas arī anhar-moniskās svārstības. Ļoti detalizēti hidroksila jona svārstību spektrs dažādos ok-sīdu materiālos ir atrodams pārskatā [7]. Kā piemēru izskatīsim OH− svārstībuspektru dažādas stehiometrijas LixNb1−xO3 kristālos Izmainoties Li/Nb attiecībaimainās attālums O-O saitēm skābekļa apakšrežģī un mainās OH− grupas tuvāapkārtne (OH− grupa iebūvējas blakus NbLi antistruktūras defektam). Spēkakonstante k tādam centram atšķiras no tās, kāda ir OH− grupai regulārajā režģīun tas ir labi novērojams IS absorbcijas spektros (Zīm. 2.22).

25

2.7.2. Kristālu fāžu pāreju temperaturas noteikšana

Kristālā iebūvētas OH− grupas svārstību spektrsmainās akarībā no kristāliskālauka simetrijas. Kristāliskā lauka simetrija mainās arī strukturas fāžu pārejasgadījumā, tātad fāžu pārejas var tikt pētītas izmantojot FTIR metodi. Zīm. 2.23 irparādīts viens no tāda tipa pētījumiem un ir noteikta fažu pārejas temperatūra.

(a) absorbcijas spektrs OH− grupas valento svār-stību rajonā pie dažādām temperatūrām

(b) svārstību joslas pozīcijas temperatū-ras atkarība

2.23 att.: Struktūras fāžu pārejas pētījumi LaGaO3 kristāla. Fāžu pārejas rezultātamainās absorbcijas joslas novietojums spektrā.

3. Praktiska sadaļa3.1. Kontroljautājumi

1. Kāpēc Furjē transformāciju spektrometru gaismas spēja ir lielāka nekā dis-persijas spektrometriem?

2. Vai ir iespējams lietot BRUKER EQUINOX 55 spektrometru redzamo viļņugarumu spektrālajam apgabalam?

3. Kādas ir optiskā blīvuma un absorbcijas koeficienta mērvienības?

4. Kādueksperimentāloparametru jānomaina, ja reģistrētais optiskais blīvumsir lielāks par divi?

5. Kāpēc var lietot KBr presētās tabletes IS absorbcijas spektra mērīšanai?

6. Uzlieciet pareizo zīmi viļņu skaitļiem absorbcijas joslām divām dažādāmCO saitēm:

26

7. Kādus gaismas stara dalītāju, gaismas avotu un detektoru jālieto, lai reģis-trētu spektru 15000 - 10000 cm−1 spektrālajā apgabalā?

8. Izvēlieties divus staru dalītājus, kurus jālieto pētījumiem spektrālajā diapa-zonā 22000 - 400 cm−1?

9. Kādu molekulu svārstību spektrs ir novērojams “background” spektrā, japarauga kamera nav piepildīta ar sauso gaisu?

10. Pie kādiem viļņa skaitļiem atrodas OH− grupu valento svārstību absorbcijasjosla?

11. Kas ir jāievieto gaismas starā parauga vietā, mērot “background” spektru,ja lieto KBr presētās tabletes metodi?

12. Pēc kāda parametra var identificēt trīs vielas - NaCl, KBr, KRS5 (TlBr-TlJ)?

13. Aizpildiet tabulā tukšās vietas:

Viļņa skaitlis, [cm−1] Viļņa garums, [µm] Kvantu enerģija, [eV]300 33.312000 1.48820000 0.5

14. Etanola formula C2H5OH. Kādas molekulārās saites ir etanola molekulā unpie kādiem viļņu garumiem ir sagaidāmas absorbcijas joslas etanolam?

15. Toluola formula C7H8. Kādas molekulārās saites ir toluola molekulā un piekādiem viļņu garumiem ir sagaidāmas absorbcijas joslas toluolam?

16. Benzola formula C6H6. Kādas molekulārās saites ir benzola molekulā unpie kādiem viļņa garumiem ir sagaidāmas absorbcijas joslas benzolam?

17. Pie kāda viļņa skaitļa atrodas deformāciju svārstību maksimums SO2−4 mo-

lekulai?

18. Vai var noteikt absorbcijas koeficientu pulvera paraugam, lietojot diffūzāsizkliedes metodi?

19. Kādas fizikālās parādības ir atbildīgas par to, ka ar FTIR metodi var noteiktfāzu pārejas?

20. Kāpēc oksīdu kristālos OH− grupas valento svārstību absorbcijas joslas no-vietojums ir atkarīgs no kristāla defektiem?

27

3.2. Laboratorijas darba protokolu paraugiLaboratorijas darbs Nr.1.

Studenta vārds, uzvārdsFakultāteStudenta apliecības numursDatums

Darba nosaukums un uzdevums: “Cieto vielo vai šķīdumu (pēc izvēles)optiskā blīvuma izpēte IS spektrālajā di-apazonā”

Problēmas nostāde: Piedāvātampētāmajamparaugam izmērīt absor-bcijas spektru IS apgabalā izmantojot spektro-metru BRUKER EQUINOX 55. Noteikt absor-bcijas joslu novietojumu un to dabu.

Darba saturs:

1. Parauga un lietotās metodes apraksts.

2. Eksperimenta rezultāti.

3. Darba atskaite: spektra identifikācija; novēroto joslu svārstību mehānisms;secinājumi

28

Laboratorijas darbs Nr.2.

Studenta vārds, uzvārdsFakultāteStudenta apliecības numursDatums

Darba nosaukums un uzdevums: “KBr tablešu presēšana; iegūto parauguoptiskā blīvuma izpēte IS spektrālajā di-apazonā”

Problēmas nostāde: Piedāvātampētāmajamparaugam izmērīt absor-bcijas spektru IS apgabalā izmantojot spektro-metru BRUKER EQUINOX 55. Noteikt joslu no-vietojumu un to dabu.

Darba saturs:

1. Parauga sagatavošanas un lietotās metodes apraksts.

2. Eksperimenta rezultāti.

3. Darba atskaite: spektra identifikācija; novēroto joslu svārstību mehānisms;secinājumi

29

Laboratorijas darbs Nr.3.

Studenta vārds, uzvārdsFakultāteStudenta apliecības numursDatums

Darba nosaukums un uzdevums: “Pulveru paraugi sagatavošana difūzāsizkliedes metodes pielietošanai; iegūtoparaugu optiskā blīvuma izpēte IS spet-rālajā diapazonā”

Problēmas nostāde: Piedāvātampētāmajamparaugam izmērīt absor-bcijas spektru IS apgabalā izmantojot spektro-metru BRUKER EQUINOX 55. Noteikt joslu no-vietojumu un to dabu.

Darba saturs:

1. Parauga sagatavošanas un lietotās metodes apraksts.

2. Eksperimenta rezultāti.

3. Darba atskaite: spektra identifikācija; novēroto joslu svārstību mehānisms;secinājumi

30

3.3. Laboratorijas darba gaita un izpildes laika sadalījums

3.1 att. Laboratorijas darba gaita un izpildes laika sadalījums.

Darba gaita. Laboratorijas darbs sastās no 5 etapiem

1. Etaps.

1.1. Atbildes uz kontroljautājumiem.1.2. Iepazīšana ar eksperimentālo iekārtu: paraugu kamerām, paraugu tu-

rētājiem, sausā gaisa pieplūdi, optisko elementu izvietojumu.1.3. Iepazīšanas ar programmu OPUS: tās iespējas, eksperimentālo para-

metru uzdošana, “Background” mērīšana, parauga ievietošana spek-trometrā, spektra reģistrācija un apstrāde.

2. Etaps.

31

2.1. Pētamā parauga izvēle ( cieta viela vai šķīdums) un parauga sagatavo-šana. Parauga biezuma noteikšana.

2.2. Spektrālā rajona un izšķiršanas spējas izvēle; optisko elementu ievieto-šana spektrometrā (beamspliters, filtrs, diafragma);

2.3. “Background” spektra reģistrācija;2.4. Pētāma parauga ievietošana paraugu kamerā un spektra reģistrācija.2.5. Spektra saglabāšana .dat formātā un spektra izdruka.2.6. Darba protokola Nr1 noformēšana.

3. Etaps.

3.1. KBr pulvera svēršana;3.2. KBr pulvera un pētāmas vielas svētīšana attiecībā 10:1;3.3. Divu tablešu presēšana;3.4. Spektrālā rajona un izšķiršanas spējas izvēle; optisko elementu ievieto-

šana spektrometrā (beamspliters, filtrs, diafragma);3.5. “Background” spektra reģistrācija lietojot KBr tableti.3.6. KBr ar pētāma parauga piedevi tabletes ievietošana paraugu kamerā

un spektra reģistrācija.3.7. Spektra saglabāšana .dat formātā un spektra izdruka.3.8. Darba protokola Nr2 noformēšana.

4. Etaps.

4.1. Papildus aprīkojuma ievietošana spektrometrā.4.2. “Background” spektra reģistrācija lietojot speciālo spoguli.4.3. Pētāma pulverveidīgā parauga ievietošana paraugu turētājā un spektra

reģistrācija.4.4. Spektra saglabāšana .dat formātā un spektra izdruka.4.5. Darba protokola Nr.3 noformēšana.

5. Etaps.Laboratorijas darba atskaites sagatavošana. Iegūto spektru analīze un inter-pretācija.Secinājumi.Darba aizstāvēšana.

32

Literatūra[1] Brian C. Smith, Fundamentals of Fourier Transform Infrared spectroscopy, CRC

press, Boca Raton, 1996.

[2] R. Bell. Vvedenie v Fur~e-spektroskopi�. Pod red. G.N.�i�ina,Mir, 1975.

[3] A. Fini. Primenenie IK spektroskopii v himii, pod red.E.M.Popova, Mir, 1973.

[4] Infrakrasna� spektroskopi� vysokogo razrexeni�. Sb.M., 1970.

[5] Q. Kittel~. Vvedenie v fiziku tverdogo tela, F-M, Moskva, 1963.

[6] T.I.Maksimiva. Local Vibrations of complex ions in KCL. Phys.stat.sol. 33, p.547,1967.

[7] M. Born, �. Volf. Osnovy optiki, M., 1970.

[8] Phosphor Handbook, Ed/ by Sh.Shionoya and W.M.Yen. CRC Press,1998, p.p.763-789

[9] J. Coates. Interpretation of Infrared spectra. A.Practical approach. In Encyclopediaof Analitical Chemistry. Ed. By R.A.Meyers, pp.10815-10837, 2000.

[10] A.H. Kupcov, G.N. �i�in, Fur~e-KR i Fur~e-IK spektrypogloweni�, Fizmatlit, Moskva, 2001.

[11] M.Wohlecke, L.Kovacs. OH−1 ions in oxide crystals. Critical Reviews in SolidState and Material Sciences. 26(1), pp.1-86, 2001.

[12] Sil~verste�n R., Bassler G., Morril T. Spektrometriqeska� iden-tifikaci� organiqeskih soedineni�. M.: Mir, 1977, 590s.

33

A PielikumsA1. Bruker Optics

A1 att. Bruker Optics piedāvāto staru dalītāju spektrālās rakturīpašības.

34

A2 att. Bruker Optics piedāvāto gaismas avotu spektri.

A3 att. Bruker Optics piedāvāto detektoru spekrālāsjutības.

35

A2. Raksturīgo svārstību joslu novietojums IS absorbcijā (IK)un Ramaņa (vai kombinātīvās izkliedes (KRS)) spektros da-žādos polimēros

36

37

38

39

40

41