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Inhalte der PC2-Vorlesung ndash
Block Physikalische Chemie der Kolloidalen Nanopartikel
(ca 2-3 Doppelstunden)
sa Skript der TU Chemnitz
(i) Kolloidale Systeme ndash Definition und Beispiele
(ii) Brownsche BewegungStabilitaumlt von Kolloiddispersionen
- Brownsche Molekularbewegung einzelner Partikel in Dispersion
- Interpartikel-WW a) van-der-Waals-Kraumlfte
- Interpartikel-WW b) Coulomb-Kraumlfte DLVO-Potential
(iii) Dynamische Lichtstreuung an Kolloiddispersionen
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen
(i) Kolloidale Nanopartikel ndash Einfuumlhrung und Definition
Kolloide = Nanopartikel in disperser Phase zB
- Emulsion (fluumlssigfluumlssig)
- Schaum (gasfluumlssig)
- Festaerosol (festgas)
- Fluumlssigaerosol (fluumlssiggas)
- Dispersion (festfluumlssig)
zB Milch Nebel Rauch Blut Latexfarbe Styropor Eiscreme helliphellip
(ii) Brownsche Molekularbewegung und Interpartikel-WW
Brownsche Bewegung = Random Walk (zufaumlllige Stoumlszlige mit den Loumlsemittelmolekuumllen)
Abb1 Random Walk
Mittleres Verschiebungsquadrat
lang∆1199032rang = 6119863119904119905
Selbstdiffusionskoeffizient Stokes-Einstein-Gleichung
119863119904 =119896119861119879
6120587120578119877119867
Antreibende fluktuierende Kraft 119896119861119879
Reibungsterm (Dissipation von Energie) 6120587120578119877119867
Hydrodynamischer Radius (Nanopartikel-Analytik) 119877119867
Wechselwirkung von kolloidalen Partikeln in Dispersionen
(i) Attraktiv van-der-Waals-WW
Fuumlr 2 gleich groszlige Nanokugeln im Abstand D (vom Kugelzentrum gemessen) gilt
119864 = minus119860
12∙
119877119867
(119863minus2119877119867) (A = Hamakerkonstante)
Koagulation
(ii) Repulsiv Coulomb-WW durch Oberflaumlchenladung
119864 = minus119861 ∙1
119863∙ exp(minus120581 ∙ 119863) (120581 = Debye-Radius)
Stabilisierung falls repulsives Maximum gt kT
Bilanz der Wechselwirkungsenergien DLVO-Potential
Abb2 DLVO-Potential fuumlr Dispersionen geladener Kolloidpartikel (blau wenig Salz schwarz
gepunktet viel Salz Abschirmung der Stabilisierung) a = 2RH (Kugeldurchmesser)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-4
-2
0
2
E kT
r a
(iii) Dynamische Lichtstreuung (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Streuung von Gasmolekuumllen
Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekuumllen einen oszillierenden Herzschen
Dipol der seinerseits als Quelle fuumlr die gestreute Sekundaumlrwelle dient Die Amplitude dieses Dipols m(t) und
damit die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes haumlngt hierbei von der Polarisierbarkeit des Molekuumlls ab Fuumlr
die Amplitude des einfallenden Lichts gilt
0
2 2 cos
x tE x t E
c
(1)
Hierbei ist 2 2 c
die Frequenz des mit der Wellenlaumlnge einfallenden Lichtes und 2k
der Wellenvektor
Fuumlr die Amplitude des gestreuten Lichtes erhaumllt man entsprechend
2 22
0
2 2 2
41exp 2 Ds
D D
EmE i t kr
t r c r c
(2)
Beachten Sie hierbei dass entsprechend der komplexen e-Funktion in Gl (2) die Amplitude sowohl mit der
Zeit als auch mit dem Ort oszilliert
Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude sondern deren Betragsquadrat dh die
Streuintensitaumlt detektiert 2
s s ssI E E E
Die von Gasmolekuumllen emittierte Rayleighstreuung ist wie
folgt gegeben
42
2 4
0
1 16 sI
I NI r
(3)
mit I0 der Intensitaumlt des einfallenden Lichtstrahles und r der Entfernung zwischen Streuereignis und
Detektor
Streuung von kleinen Teilchen in hochverduumlnnten Loumlsungen
Reine Fluumlssigkeiten streuen Licht in geringem Maszlige aufgrund von zufaumllligen Dichtefluktuationen die durch
die thermische Bewegung der Molekuumlle verursacht werden Fuumlr Loumlsungen sind hingegen im Wesentlichen
die Konzentrationsfluktuationen der geloumlsten Partikel fuumlr die Streuung verantwortlich Somit ist die
Streuintensitaumlt naumlherungsweise nur vom Streukontrast der geloumlsten Partikel b sowie den erwaumlhnten
Konzentrationsfluktuationen die uumlber die Konzentrationsabhaumlngigkeit des osmotischen Drucks gegeben
sind abhaumlngig
119868119904~1198872119896119879
119888
(119889120587
119889119888)119879
(4)
Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen
(5)
(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)
Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache
Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes
119868119904~1198872119888119872 (6)
Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten
Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab
mit
2 2
000
4 4
D Dn n
N NV V
(7)
(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV
= Anzahl an geloumlsten Teilchen
pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))
Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie
Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit
des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-
Verhaumlltnis) wie folgt
2 22 2
04
0
4( ) ( )
DS LM D
L
r n cMR I I n
V c N
[m-1] (8)
mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement
(119889119899119863
119889119888)~
119899119863minus1198991198630
119888 (9)
Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als
Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten
Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert
std abs
solution solvent
std
IR I I
I (10)
Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast
222 2
04
0
4( )
DD
L
nb n K
cN
[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)
Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem
Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden
kT
c M
Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln
Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren
innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute
Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der
Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat
Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2
Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu
teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch
abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten
Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert
Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm
(rechts)
Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und
man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des
Lichtstreuexperimentes ein
Abb4 Streuvektor
Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als
4 sin( )2
Dnq
(12)
Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner
die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen
Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige
Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren
2 2
1 1 1 1
( ) exp exp
Z Z Z Z
i j ij
i j i j
I q Nb iq r r Nb iqr (13)
Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden
koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor
P(q))
222 22 2
1 1 1 1
sin1 1 1 1( ) 1 6
Z Z Z Z
ij
ij
i j i jij
qrP q I q q r
Z ZNZ b qr (14)
Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die
Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung
2 21( ) 1 3
P q s q (15)
mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2
1 1
2
Z Z
ij
i j
r Z s (16)
Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach
abgebrochen werden
So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R
2
6
9( ) sin cos P q qR qR qR
qR (17)
Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren
Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich
Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)
in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur
Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung
In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der
inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))
Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der
zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt
(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt
(sgestrichelte Linie im linken Plot) )
Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen
Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)
Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)
anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet
2
2
( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1
s s s s
I q t I q tF q D q E q t E q t
I q t
(18)
Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei
logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds
und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
(i) Kolloidale Nanopartikel ndash Einfuumlhrung und Definition
Kolloide = Nanopartikel in disperser Phase zB
- Emulsion (fluumlssigfluumlssig)
- Schaum (gasfluumlssig)
- Festaerosol (festgas)
- Fluumlssigaerosol (fluumlssiggas)
- Dispersion (festfluumlssig)
zB Milch Nebel Rauch Blut Latexfarbe Styropor Eiscreme helliphellip
(ii) Brownsche Molekularbewegung und Interpartikel-WW
Brownsche Bewegung = Random Walk (zufaumlllige Stoumlszlige mit den Loumlsemittelmolekuumllen)
Abb1 Random Walk
Mittleres Verschiebungsquadrat
lang∆1199032rang = 6119863119904119905
Selbstdiffusionskoeffizient Stokes-Einstein-Gleichung
119863119904 =119896119861119879
6120587120578119877119867
Antreibende fluktuierende Kraft 119896119861119879
Reibungsterm (Dissipation von Energie) 6120587120578119877119867
Hydrodynamischer Radius (Nanopartikel-Analytik) 119877119867
Wechselwirkung von kolloidalen Partikeln in Dispersionen
(i) Attraktiv van-der-Waals-WW
Fuumlr 2 gleich groszlige Nanokugeln im Abstand D (vom Kugelzentrum gemessen) gilt
119864 = minus119860
12∙
119877119867
(119863minus2119877119867) (A = Hamakerkonstante)
Koagulation
(ii) Repulsiv Coulomb-WW durch Oberflaumlchenladung
119864 = minus119861 ∙1
119863∙ exp(minus120581 ∙ 119863) (120581 = Debye-Radius)
Stabilisierung falls repulsives Maximum gt kT
Bilanz der Wechselwirkungsenergien DLVO-Potential
Abb2 DLVO-Potential fuumlr Dispersionen geladener Kolloidpartikel (blau wenig Salz schwarz
gepunktet viel Salz Abschirmung der Stabilisierung) a = 2RH (Kugeldurchmesser)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-4
-2
0
2
E kT
r a
(iii) Dynamische Lichtstreuung (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Streuung von Gasmolekuumllen
Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekuumllen einen oszillierenden Herzschen
Dipol der seinerseits als Quelle fuumlr die gestreute Sekundaumlrwelle dient Die Amplitude dieses Dipols m(t) und
damit die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes haumlngt hierbei von der Polarisierbarkeit des Molekuumlls ab Fuumlr
die Amplitude des einfallenden Lichts gilt
0
2 2 cos
x tE x t E
c
(1)
Hierbei ist 2 2 c
die Frequenz des mit der Wellenlaumlnge einfallenden Lichtes und 2k
der Wellenvektor
Fuumlr die Amplitude des gestreuten Lichtes erhaumllt man entsprechend
2 22
0
2 2 2
41exp 2 Ds
D D
EmE i t kr
t r c r c
(2)
Beachten Sie hierbei dass entsprechend der komplexen e-Funktion in Gl (2) die Amplitude sowohl mit der
Zeit als auch mit dem Ort oszilliert
Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude sondern deren Betragsquadrat dh die
Streuintensitaumlt detektiert 2
s s ssI E E E
Die von Gasmolekuumllen emittierte Rayleighstreuung ist wie
folgt gegeben
42
2 4
0
1 16 sI
I NI r
(3)
mit I0 der Intensitaumlt des einfallenden Lichtstrahles und r der Entfernung zwischen Streuereignis und
Detektor
Streuung von kleinen Teilchen in hochverduumlnnten Loumlsungen
Reine Fluumlssigkeiten streuen Licht in geringem Maszlige aufgrund von zufaumllligen Dichtefluktuationen die durch
die thermische Bewegung der Molekuumlle verursacht werden Fuumlr Loumlsungen sind hingegen im Wesentlichen
die Konzentrationsfluktuationen der geloumlsten Partikel fuumlr die Streuung verantwortlich Somit ist die
Streuintensitaumlt naumlherungsweise nur vom Streukontrast der geloumlsten Partikel b sowie den erwaumlhnten
Konzentrationsfluktuationen die uumlber die Konzentrationsabhaumlngigkeit des osmotischen Drucks gegeben
sind abhaumlngig
119868119904~1198872119896119879
119888
(119889120587
119889119888)119879
(4)
Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen
(5)
(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)
Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache
Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes
119868119904~1198872119888119872 (6)
Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten
Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab
mit
2 2
000
4 4
D Dn n
N NV V
(7)
(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV
= Anzahl an geloumlsten Teilchen
pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))
Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie
Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit
des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-
Verhaumlltnis) wie folgt
2 22 2
04
0
4( ) ( )
DS LM D
L
r n cMR I I n
V c N
[m-1] (8)
mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement
(119889119899119863
119889119888)~
119899119863minus1198991198630
119888 (9)
Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als
Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten
Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert
std abs
solution solvent
std
IR I I
I (10)
Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast
222 2
04
0
4( )
DD
L
nb n K
cN
[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)
Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem
Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden
kT
c M
Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln
Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren
innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute
Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der
Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat
Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2
Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu
teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch
abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten
Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert
Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm
(rechts)
Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und
man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des
Lichtstreuexperimentes ein
Abb4 Streuvektor
Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als
4 sin( )2
Dnq
(12)
Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner
die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen
Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige
Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren
2 2
1 1 1 1
( ) exp exp
Z Z Z Z
i j ij
i j i j
I q Nb iq r r Nb iqr (13)
Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden
koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor
P(q))
222 22 2
1 1 1 1
sin1 1 1 1( ) 1 6
Z Z Z Z
ij
ij
i j i jij
qrP q I q q r
Z ZNZ b qr (14)
Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die
Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung
2 21( ) 1 3
P q s q (15)
mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2
1 1
2
Z Z
ij
i j
r Z s (16)
Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach
abgebrochen werden
So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R
2
6
9( ) sin cos P q qR qR qR
qR (17)
Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren
Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich
Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)
in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur
Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung
In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der
inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))
Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der
zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt
(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt
(sgestrichelte Linie im linken Plot) )
Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen
Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)
Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)
anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet
2
2
( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1
s s s s
I q t I q tF q D q E q t E q t
I q t
(18)
Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei
logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds
und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
Wechselwirkung von kolloidalen Partikeln in Dispersionen
(i) Attraktiv van-der-Waals-WW
Fuumlr 2 gleich groszlige Nanokugeln im Abstand D (vom Kugelzentrum gemessen) gilt
119864 = minus119860
12∙
119877119867
(119863minus2119877119867) (A = Hamakerkonstante)
Koagulation
(ii) Repulsiv Coulomb-WW durch Oberflaumlchenladung
119864 = minus119861 ∙1
119863∙ exp(minus120581 ∙ 119863) (120581 = Debye-Radius)
Stabilisierung falls repulsives Maximum gt kT
Bilanz der Wechselwirkungsenergien DLVO-Potential
Abb2 DLVO-Potential fuumlr Dispersionen geladener Kolloidpartikel (blau wenig Salz schwarz
gepunktet viel Salz Abschirmung der Stabilisierung) a = 2RH (Kugeldurchmesser)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-4
-2
0
2
E kT
r a
(iii) Dynamische Lichtstreuung (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Streuung von Gasmolekuumllen
Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekuumllen einen oszillierenden Herzschen
Dipol der seinerseits als Quelle fuumlr die gestreute Sekundaumlrwelle dient Die Amplitude dieses Dipols m(t) und
damit die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes haumlngt hierbei von der Polarisierbarkeit des Molekuumlls ab Fuumlr
die Amplitude des einfallenden Lichts gilt
0
2 2 cos
x tE x t E
c
(1)
Hierbei ist 2 2 c
die Frequenz des mit der Wellenlaumlnge einfallenden Lichtes und 2k
der Wellenvektor
Fuumlr die Amplitude des gestreuten Lichtes erhaumllt man entsprechend
2 22
0
2 2 2
41exp 2 Ds
D D
EmE i t kr
t r c r c
(2)
Beachten Sie hierbei dass entsprechend der komplexen e-Funktion in Gl (2) die Amplitude sowohl mit der
Zeit als auch mit dem Ort oszilliert
Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude sondern deren Betragsquadrat dh die
Streuintensitaumlt detektiert 2
s s ssI E E E
Die von Gasmolekuumllen emittierte Rayleighstreuung ist wie
folgt gegeben
42
2 4
0
1 16 sI
I NI r
(3)
mit I0 der Intensitaumlt des einfallenden Lichtstrahles und r der Entfernung zwischen Streuereignis und
Detektor
Streuung von kleinen Teilchen in hochverduumlnnten Loumlsungen
Reine Fluumlssigkeiten streuen Licht in geringem Maszlige aufgrund von zufaumllligen Dichtefluktuationen die durch
die thermische Bewegung der Molekuumlle verursacht werden Fuumlr Loumlsungen sind hingegen im Wesentlichen
die Konzentrationsfluktuationen der geloumlsten Partikel fuumlr die Streuung verantwortlich Somit ist die
Streuintensitaumlt naumlherungsweise nur vom Streukontrast der geloumlsten Partikel b sowie den erwaumlhnten
Konzentrationsfluktuationen die uumlber die Konzentrationsabhaumlngigkeit des osmotischen Drucks gegeben
sind abhaumlngig
119868119904~1198872119896119879
119888
(119889120587
119889119888)119879
(4)
Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen
(5)
(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)
Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache
Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes
119868119904~1198872119888119872 (6)
Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten
Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab
mit
2 2
000
4 4
D Dn n
N NV V
(7)
(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV
= Anzahl an geloumlsten Teilchen
pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))
Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie
Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit
des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-
Verhaumlltnis) wie folgt
2 22 2
04
0
4( ) ( )
DS LM D
L
r n cMR I I n
V c N
[m-1] (8)
mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement
(119889119899119863
119889119888)~
119899119863minus1198991198630
119888 (9)
Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als
Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten
Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert
std abs
solution solvent
std
IR I I
I (10)
Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast
222 2
04
0
4( )
DD
L
nb n K
cN
[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)
Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem
Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden
kT
c M
Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln
Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren
innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute
Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der
Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat
Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2
Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu
teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch
abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten
Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert
Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm
(rechts)
Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und
man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des
Lichtstreuexperimentes ein
Abb4 Streuvektor
Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als
4 sin( )2
Dnq
(12)
Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner
die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen
Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige
Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren
2 2
1 1 1 1
( ) exp exp
Z Z Z Z
i j ij
i j i j
I q Nb iq r r Nb iqr (13)
Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden
koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor
P(q))
222 22 2
1 1 1 1
sin1 1 1 1( ) 1 6
Z Z Z Z
ij
ij
i j i jij
qrP q I q q r
Z ZNZ b qr (14)
Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die
Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung
2 21( ) 1 3
P q s q (15)
mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2
1 1
2
Z Z
ij
i j
r Z s (16)
Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach
abgebrochen werden
So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R
2
6
9( ) sin cos P q qR qR qR
qR (17)
Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren
Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich
Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)
in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur
Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung
In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der
inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))
Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der
zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt
(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt
(sgestrichelte Linie im linken Plot) )
Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen
Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)
Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)
anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet
2
2
( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1
s s s s
I q t I q tF q D q E q t E q t
I q t
(18)
Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei
logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds
und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
(iii) Dynamische Lichtstreuung (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Streuung von Gasmolekuumllen
Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekuumllen einen oszillierenden Herzschen
Dipol der seinerseits als Quelle fuumlr die gestreute Sekundaumlrwelle dient Die Amplitude dieses Dipols m(t) und
damit die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes haumlngt hierbei von der Polarisierbarkeit des Molekuumlls ab Fuumlr
die Amplitude des einfallenden Lichts gilt
0
2 2 cos
x tE x t E
c
(1)
Hierbei ist 2 2 c
die Frequenz des mit der Wellenlaumlnge einfallenden Lichtes und 2k
der Wellenvektor
Fuumlr die Amplitude des gestreuten Lichtes erhaumllt man entsprechend
2 22
0
2 2 2
41exp 2 Ds
D D
EmE i t kr
t r c r c
(2)
Beachten Sie hierbei dass entsprechend der komplexen e-Funktion in Gl (2) die Amplitude sowohl mit der
Zeit als auch mit dem Ort oszilliert
Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude sondern deren Betragsquadrat dh die
Streuintensitaumlt detektiert 2
s s ssI E E E
Die von Gasmolekuumllen emittierte Rayleighstreuung ist wie
folgt gegeben
42
2 4
0
1 16 sI
I NI r
(3)
mit I0 der Intensitaumlt des einfallenden Lichtstrahles und r der Entfernung zwischen Streuereignis und
Detektor
Streuung von kleinen Teilchen in hochverduumlnnten Loumlsungen
Reine Fluumlssigkeiten streuen Licht in geringem Maszlige aufgrund von zufaumllligen Dichtefluktuationen die durch
die thermische Bewegung der Molekuumlle verursacht werden Fuumlr Loumlsungen sind hingegen im Wesentlichen
die Konzentrationsfluktuationen der geloumlsten Partikel fuumlr die Streuung verantwortlich Somit ist die
Streuintensitaumlt naumlherungsweise nur vom Streukontrast der geloumlsten Partikel b sowie den erwaumlhnten
Konzentrationsfluktuationen die uumlber die Konzentrationsabhaumlngigkeit des osmotischen Drucks gegeben
sind abhaumlngig
119868119904~1198872119896119879
119888
(119889120587
119889119888)119879
(4)
Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen
(5)
(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)
Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache
Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes
119868119904~1198872119888119872 (6)
Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten
Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab
mit
2 2
000
4 4
D Dn n
N NV V
(7)
(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV
= Anzahl an geloumlsten Teilchen
pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))
Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie
Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit
des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-
Verhaumlltnis) wie folgt
2 22 2
04
0
4( ) ( )
DS LM D
L
r n cMR I I n
V c N
[m-1] (8)
mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement
(119889119899119863
119889119888)~
119899119863minus1198991198630
119888 (9)
Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als
Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten
Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert
std abs
solution solvent
std
IR I I
I (10)
Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast
222 2
04
0
4( )
DD
L
nb n K
cN
[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)
Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem
Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden
kT
c M
Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln
Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren
innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute
Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der
Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat
Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2
Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu
teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch
abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten
Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert
Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm
(rechts)
Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und
man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des
Lichtstreuexperimentes ein
Abb4 Streuvektor
Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als
4 sin( )2
Dnq
(12)
Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner
die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen
Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige
Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren
2 2
1 1 1 1
( ) exp exp
Z Z Z Z
i j ij
i j i j
I q Nb iq r r Nb iqr (13)
Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden
koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor
P(q))
222 22 2
1 1 1 1
sin1 1 1 1( ) 1 6
Z Z Z Z
ij
ij
i j i jij
qrP q I q q r
Z ZNZ b qr (14)
Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die
Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung
2 21( ) 1 3
P q s q (15)
mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2
1 1
2
Z Z
ij
i j
r Z s (16)
Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach
abgebrochen werden
So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R
2
6
9( ) sin cos P q qR qR qR
qR (17)
Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren
Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich
Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)
in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur
Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung
In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der
inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))
Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der
zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt
(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt
(sgestrichelte Linie im linken Plot) )
Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen
Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)
Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)
anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet
2
2
( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1
s s s s
I q t I q tF q D q E q t E q t
I q t
(18)
Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei
logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds
und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
Nach vanrsquot Hoff gilt fuumlr thermodynamisch ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen
(5)
(M = Molmasse der geloumlsten Partikel A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot Drucks)
Man erhaumllt somit fuumlr ideale dh hochverduumlnnte Loumlsungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache
Gleichung fuumlr die Intensitaumlt des gestreuten Lichtes
119868119904~1198872119888119872 (6)
Hierbei haumlngt der Streukontrast b2 nun nicht mehr wie bei Gasmolekuumllen von der absoluten
Polarisierbarkeit sondern von der Differenz der Polarisierbarkeiten geloumlstes Molekuumll und Loumlsemittel ab
mit
2 2
000
4 4
D Dn n
N NV V
(7)
(nD = Brechungsindex des geloumlsten Substrates nD0 der des Loumlsemittels NV
= Anzahl an geloumlsten Teilchen
pro Detektions-Volumen (= Steuvolumen))
Um eine absolute Streuintensitaumlt zu erhalten die nicht von den experimentellen Bedingungen wie
Groumlszlige des Streuvolumens = Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion Empfindlichkeit
des Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhaumlngt definiert man die absolute Streuintensitaumlt (= Rayleigh-
Verhaumlltnis) wie folgt
2 22 2
04
0
4( ) ( )
DS LM D
L
r n cMR I I n
V c N
[m-1] (8)
mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement
(119889119899119863
119889119888)~
119899119863minus1198991198630
119888 (9)
Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhaumlltnis indem man den Streubeitrag des Loumlsemittels als
Untergrund von der gemessenen Intensitaumlt abzieht und anschlieszligend uumlber die fuumlr einen absoluten
Streustandard typischerweise reines Toluol gemessene Intensitaumlt normiert
std abs
solution solvent
std
IR I I
I (10)
Durch Vergleich von Gl (6) und (8) ergibt sich somit fuumlr den Streukontrast
222 2
04
0
4( )
DD
L
nb n K
cN
[cm2 g-2 Mol] und 119877 = 119870119888119872 (11)
Ist die Loumlsung nicht ideal verduumlnnt so muumlssen zusaumltzlich noch interpartikulaumlre WW zwischen geloumlstem
Substrat und Loumlsemittel in Form des 2ten Virialkoeffizienten beruumlcksichtigt werden
kT
c M
Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln
Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren
innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute
Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der
Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat
Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2
Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu
teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch
abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten
Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert
Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm
(rechts)
Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und
man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des
Lichtstreuexperimentes ein
Abb4 Streuvektor
Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als
4 sin( )2
Dnq
(12)
Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner
die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen
Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige
Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren
2 2
1 1 1 1
( ) exp exp
Z Z Z Z
i j ij
i j i j
I q Nb iq r r Nb iqr (13)
Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden
koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor
P(q))
222 22 2
1 1 1 1
sin1 1 1 1( ) 1 6
Z Z Z Z
ij
ij
i j i jij
qrP q I q q r
Z ZNZ b qr (14)
Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die
Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung
2 21( ) 1 3
P q s q (15)
mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2
1 1
2
Z Z
ij
i j
r Z s (16)
Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach
abgebrochen werden
So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R
2
6
9( ) sin cos P q qR qR qR
qR (17)
Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren
Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich
Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)
in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur
Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung
In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der
inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))
Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der
zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt
(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt
(sgestrichelte Linie im linken Plot) )
Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen
Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)
Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)
anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet
2
2
( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1
s s s s
I q t I q tF q D q E q t E q t
I q t
(18)
Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei
logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds
und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
Streuung von verduumlnnten Loumlsungen von Nanopartikeln
Fuumlr sehr kleine Teilchen lt 10 nm uumlberlagern sich die von verschiedenen Herzschen Dipolen = Streuzentren
innerhalb eines Teilchens emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv die gemessene absolute
Streuintensitaumlt R ist somit isotrop dh unabhaumlngig vom Beobachtungswinkel und zudem abhaumlngig von der
Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N sowie der Anzahl der Streuzentren pro Partikel zum Quadrat
Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M somit ist R proportional NM2
Fuumlr groumlszligere geloumlste Partikel kommt es hingegen aufgrund des groumlszligeren Gangunterschiedes auch zu
teilweiser Ausloumlschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen) und die gemessene Intensitaumlt wird dadurch
abhaumlngig vom Beobachtungswinkel Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten
Punktstreuern (lt 10 nm) sowie an groumlszligeren Partikeln ist nochmals in Abb3 skizziert
Abb3 Intrapartikulaumlre Interferenzen von Sekundaumlrwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln gt 10 nm
(rechts)
Die von Partikeln gt 10 nm herruumlhrende Streuintensitaumlt wird somit abhaumlngig vom Beobachtungswinkel und
man fuumlhrt entsprechend den Streuvektor q = k ndash k0 als wichtige inverse Laumlngenskala des
Lichtstreuexperimentes ein
Abb4 Streuvektor
Der Betrag von q ergibt sich fuumlr die Streuung in Loumlsung (Brechungsindex des Loumlsemittels nD) somit als
4 sin( )2
Dnq
(12)
Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikeln wahr je groumlszliger q dh je kleiner
die beobachteten intrapartikulaumlren Distanzen
Durch paarweises Aufsummieren uumlber saumlmtliche Interferenzen erhaumllt man fuumlr die q-abhaumlngige
Streuintensitaumlt von N Teilchen mit jeweils Z Streuzentren
2 2
1 1 1 1
( ) exp exp
Z Z Z Z
i j ij
i j i j
I q Nb iq r r Nb iqr (13)
Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden
koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor
P(q))
222 22 2
1 1 1 1
sin1 1 1 1( ) 1 6
Z Z Z Z
ij
ij
i j i jij
qrP q I q q r
Z ZNZ b qr (14)
Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die
Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung
2 21( ) 1 3
P q s q (15)
mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2
1 1
2
Z Z
ij
i j
r Z s (16)
Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach
abgebrochen werden
So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R
2
6
9( ) sin cos P q qR qR qR
qR (17)
Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren
Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich
Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)
in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur
Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung
In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der
inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))
Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der
zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt
(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt
(sgestrichelte Linie im linken Plot) )
Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen
Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)
Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)
anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet
2
2
( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1
s s s s
I q t I q tF q D q E q t E q t
I q t
(18)
Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei
logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds
und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
Mittelung uumlber alle Raumrichtungen fuumlhrt dazu dass die Vektoren durch die Betraumlge rij ersetzt werden
koumlnnen und man erhaumllt fuumlr die normierte Streuintensitaumlt pro streuendem Partikel (= Partikel-Formfaktor
P(q))
222 22 2
1 1 1 1
sin1 1 1 1( ) 1 6
Z Z Z Z
ij
ij
i j i jij
qrP q I q q r
Z ZNZ b qr (14)
Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si so entfallen die
Summenzeichen und man erhaumllt als erste Glieder einer Taylorentwicklung
2 21( ) 1 3
P q s q (15)
mit dem Traumlgheitsradius s 2 2 2
1 1
2
Z Z
ij
i j
r Z s (16)
Fuumlr streuende Teilchen gt 50 ndash 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht einfach
abgebrochen werden
So gilt zB fuumlr homogene Kugeln mit Radius R
2
6
9( ) sin cos P q qR qR qR
qR (17)
Abb5 zeigt als Beispiel die im Messfenster der PCF-Praktikums-Lichtstreuung detektierbaren
Partikelformfaktoren fuumlr 2 Proben kolloidaler Nanopartikel mit Radius = 130 nm und 260 nm im Vergleich
Abb5 Partikelformfaktor P(q) fuumlr 2 verschieden groszlige Kugeln (R = 130 nm bzw 260 nm) versus q (in nm-1)
in logarithmischer Auftragung Gruumlne Linien = 4 Winkel der im Praktikum verwendeten Apparatur
Beruumlcksichtigung der Brownschen Bewegung ndash Dynamische Lichtstreuung
In einer Loumlsung streuender Partikel fuumlhrt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der
inter()-partikulaumlren Interferenzen und somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensitaumlt (I(qt))
Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der
zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt
(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt
(sgestrichelte Linie im linken Plot) )
Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen
Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)
Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)
anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet
2
2
( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1
s s s s
I q t I q tF q D q E q t E q t
I q t
(18)
Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei
logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds
und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
Abb6 Zeitliche Veraumlnderung der Interpartikulaumlren Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel
Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q) aus der
zeitabhaumlngigen Streuintensitaumlt I(t) sowie der Intensitaumltskorrelation ltI(t) I(t+)gt bestimmt
(beachte bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitaumlt ltI(qt)gt
(sgestrichelte Linie im linken Plot) )
Abb7 Prinzip der DLS ndash Bestimmung der Intensitaumltsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen
Fluktuationen der Streuintensitaumlt I(t) durch korrelieren (= ldquopaarweises Multiplizierenldquo)
Uumlber die Siegert-Relation wird die zunaumlchst direkt gemessene Intensitaumltskorrelationsfunktion (sAbb7)
anschlieszligend in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion Fs(q) umgerechnet
2
2
( ) ( )( ) exp( ) ( ) ( ) 1
s s s s
I q t I q tF q D q E q t E q t
I q t
(18)
Fuumlr monodisperse hochverduumlnnte Proben entspricht die Amplitudenkorrelation nach Gl(18) bei
logarithmischer Auftragung somit einer Geraden aus deren Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds
und aus diesem uumlber die Stokes-Einstein-Gl der hydrodynamische Radius der streuenden Partikel ergibt
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
(iv) Rheologie von Kolloiddispersionen (sa PCF-Praktikum UnivMainz)
Unter Viskositaumlt versteht man laut bdquoDudenldquo die Zaumlhigkeit oder innere Reibung von Fluumlssigkeiten und Gasen
Eine quantitative Definition hingegen ist auf 2 Arten moumlglich So ist die Viskositaumlt zum einen reziprok zur
Diffusion die entsprechende Verknuumlpfung liefert die Stokes-Einstein-Gleichung die die Diffusion =
Brownsche Bewegung eines Teilchens in hochverduumlnnten Dispersionen beschreibt (so)
6s
H
kTD
R
sD Selbstdiffusionskoeffizient des Brownschen Teilchens
kT Thermische Energie = ldquoAntrieb der Diffusionldquo
Viskositaumlt des Mediums verursacht Reibung und bremst die Diffusion
HR Hydrodynamischer Radius des Brownschen Teilchens
Die zweite Moumlglichkeit ist die makroskopische Betrachtung der Viskositaumlt als Transportkoeffizient des
Impulses Das Newtonsche Gesetz des Impulsflusses liefert hierbei eine quantitative Definition der
Viskositaumlt Seine Bedeutung wird im Modell der laminaren Stroumlmung veranschaulicht wir betrachten die
Bewegung eines starren Koumlrpers der Flaumlche A auf einem Fluumlssigkeitsfilm der Dicke z mit konstanter
Geschwindigkeit Da v const muss gelten Zugkraft = Reibungskraft ie F R Entsprechend dem
Newtonschen Gesetz entspricht diese ReibungskraftFlaumlche direkt der Impulsflussdichte und ist ihrerseits
proportional zur Viskositaumlt des fluiden Mediums sowie zum Geschwindigkeitsgradienten
xp
p F vJ
A t A z
Die Einheit der Viskositaumlt betraumlgt somit [Pa s]
Abb1 Modell der laminaren Stroumlmung
Das im PCF-Praktikum benutzte Couette-Viskometer beruht auf dem Modell der laminaren Stroumlmung
(sAbb1) wobei dieses allerdings aus praktischen Gruumlnden auf eine periodische Bewegung dh
Zylindergeometrie uumlbertragen wird es erfolgt die Drehung eines Hohlzylinders in einem mit dem zu
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
vermessenden Fluid gefuumlllten Becher mit konstanter Geschwindigkeit Misst man die hierfuumlr benoumltigte Kraft
so ergibt sich daraus direkt die Viskositaumlt Wichtige experimentelle Parameter sind hierbei
Durchmesser des Hohlzylinders 2R Reibungsflaumlche 2 2A RH
Schichtdicke D Winkelgeschwindigkeit 2 U
Drehgeschwindigkeit v R
Hieraus ergibt sich fuumlr den linearen Geschwindigkeitsgradient
xdv R
dz D
Die Newtonsche Gleichung nimmt fuumlr diese Geometrie somit folgende Form an
R
A AGD
mit dem Drehmoment 120590(120596) der Scherspannung 120590(120596)119860 und der Scherrate 119866(120596)
Abb2 Couette-Viskometer Versuchsaufbau und Querschnitt
Fuumlr verduumlnnte kolloidale Dispersionen laumlsst sich die Viskositaumlt uumlber die ersten Glieder einer
Taylorentwicklung als linearer Anstieg in Abhaumlngigkeit von der Substrat-Einwaagekonzentration c bzw vom
Substratvolumenbruch formulieren
0 1 25 (Einstein)
bzw
0 1c c
mit 0
00
limc
c
c
der intrinsischen Viskositaumlt oder Staudinger-Index
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
Gleichsetzen dieser beiden linearen Beziehungen erlaubt die Bestimmung der formalen Teilchendichte 120588
deren Kehrwert auch dem spezifischen hydrodynamische Volumen der dispergierten Partikel entspricht
0 01 25 1c c und somit 25
25c
mit 120588 =119888
120593=
119898119905119903119881frasl
119881119867119881frasl
der formalen Teilchendichte in Loumlsung und entsprechend
120588minus1 =[120578]
25=
119881119867
119898119905119903
Strukturviskoses Verhalten
Unter strukturviskosem Verhalten versteht man das Phaumlnomen dass sich die Viskositaumlt einer Probe in
Abhaumlngigkeit vom Geschwindigkeitsgradienten (bzw der Scherrate) oder in Abhaumlngigkeit von der zeitlichen
Dauer einer Viskositaumltsmessung veraumlndert Man unterscheidet entsprechend 3 prinzipielle Moumlglichkeiten
der Variation der Viskositaumlt mir der Scherrate (sAbb3) bzw mit der Dauer der Messung (sAbb4)
Abb3 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Scherrate 1 = newtonisch 2
= scherverduumlnnend (oder strukturviskos) 3 = scherverdickend (oder dilatant)
Abb4 Variation der Viskositaumlt (links) bzw der Scherspannung (rechts) mit der Dauer der Messung1 =
zeitliche konstant 2 = thixotrop 3 = rheopex
G()
()
1
2
3
G()
()
1
2
3
t
(t)
1
2
3
t
(t)
1
2
3
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide
Moumlgliche Ursachen fuumlr strukturviskoses Verhalten kann eine Veraumlnderung der Partikelanordnung im Raum
(sAbb6) oder eine Veraumlnderung von Gestalt und Groumlszlige der einzelnen geloumlsten Partikel sein
G()
Abb6 Scher-induzierte Ordnung fuumlr konzentriertere Dispersionen sphaumlrischer Kolloide