Instrumentacion Espectrofotometría de Absorción Atómica

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Para absorcin atomica

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Espectrofotometra de absorcin atmica

Una tcnica estrechamente relacionada con la espectrometra de emisin de flama es laespectrofotometra de absorcin atmica (AAS, atomic absortion spectrophotometry), porqueambas usan una flama como atomizador. Aqu se describirn los factores que afectanla absorcin, y debido a la estrecha relacin entre absorcin atmica y fotometra de flama,se harn comparaciones entre las dos tcnicas cuando corresponda.

PRINCIPIOSLa solucin de la muestra se aspira y se introduce en una flama, como en la espectrometra de emisin de flama; el elemento en la muestra se convierte en vapor atmico. De esta manera, la flama contiene tomos del elemento; algunos son excitados trmicamente por la temperatura de la flama, pero casi todos permanecen en estado fundamental, como se ve en la tabla Estos tomos en estado fundamental pueden absorber radiacin de determinada longitud de onda producida en una fuente especial que contenga a ese mismo elemento (ver Fuentes). Las longitudes de onda de la radiacin emitida por la fuente son las mismas que absorben los tomos en la flama.El principio de la espectrofotometra de absorcin atmica es idntico al de la espectrofotometra de absorcin descrita en el captulo anterior. La absorcin obedece la ley de Beer. Esto es, la absorbencia es directamente proporcional a la longitud de trayectoria en la flama* y a la concentracin de vapor atmico en ella. Ambas variables son difciles de determinar, pero se puede mantener constante la longitud de trayectoria y entonces la concentracin del vapor atmico ser directamente proporcional a la concentracin del analito en la solucin que se aspira. El procedimiento se puede utilizar para preparar una curva de calibracin de concentracin en la solucin en funcin de la absorbencia.La desventaja principal de hacer mediciones por absorcin atmica, como se ver adelante, es que para cada elemento se requiere una fuente diferente.

INSTRUMENTACIN

Como en la espectrofotometra normal de absorcin, las necesidades para la espectrofotometra de absorcin atmica son una fuente luminosa, una celda (la flama), un monocromador y un detector. La flama se sita entre la fuente y el monocromador. En la figura se ve un diagrama esquemtico de un espectrofotmetro de absorcin atmica. Se trata de un instrumento de haz doble que mide la relacin de P0/P. El haz de la fuente se enva de manera alternada a travs de la flama y en otra trayectoria que no pasa por ella mediante un espejo de sector que lo divide. El detector mide esta alternancia y despliega el logaritmo de la relacin. El amplificador del detector se ajusta para slo recibir radiacin modulada a la frecuencia del espejo de sector y entonces se discrimina contra la emisin emitida por la flama.

Diagrama de un instrumento de absorcin atmica . (segn G.D. Christian y F. J. Feldman, Atomic Absorptions in Agriculture, Biology and Medicine, Neva Yorrk: Intercience, 1970. Reproduccin autizada por John Wiley & Sons, Inc)

.Se requieren instrumentos de doble haz para la correccin de fondo si se usan lmparas continuas de deuterio (vase adelante). No obstante, el divisor de haz para obtener el haz doble reduce la energa radiante y causa mayores niveles de ruido (disminuye las relaciones de seal a ruido). Se encuentran disponibles instrumentos de un solo haz de fuente de alta energa que usan correcciones de fondo basados en una lnea (miden la absorcin del fondo con una lnea cercana a la lnea del analito); estos equipos proporcionan buenas relaciones de seal a ruido y son ms pequeos e incluso ms porttiles.A continuacin se describen los diversos componentes de un espectrofotmetro de absorcin atmica.

1. Fuentes. Se requiere una fuente de lneas ntidas en absorcin atmica porque el ancho de la lnea de absorcin es muy estrecho de unas milsimas a una centsima de nanmetro, cuando mucho. Por ser una lnea de absorcin tan angosta, slo se absorbe una pequea fraccin de la radiacin producida en una fuente continua que pasa por la rendija y llega al detector.

La fuente que se usa casi exclusivamente es una lmpara de ctodo hueco (HCL,hollow-cathode lamp). Se trata de una fuente de lneas definidas que emite longitudes de onda especficas (en esencia, monocromticas) cuya construccin bsica se ilustra en la figura . Consiste en un ctodo cilndrico hueco hecho del elemento que se va a determinar o alguna aleacin del mismo y un nodo de tungsteno. Ambos estn encerrados en un tubo de vidrio que suele tener una ventana de cuarzo, porque con frecuencia las lneas de inters estn en la regin ultravioleta. El tubo se encuentra a presin reducida relleno con un gas inerte como argn o nen. Entre los electrodos se aplica un alto voltaje que causa la ionizacin de los tomos del gas en el nodo. Estos iones positivos son acelerados hacia el ctodo negativo, y cuando lo bombardean hacen que algo del metal se desprenday se evapore. El metal vaporizado se excita a niveles electrnicos ms altos debido a las continuas colisiones con los iones gaseosos de alta energa; cuando los electrones regresan al estado fundamental emiten las lneas caractersticas de ese elemento metlico. Tambin se emiten las lneas del gas de relleno, pero en general no estn lo suficientemente cerca de las del elemento como para interferir.Estas lneas emitidas por la lmpara de ctodo hueco atraviesan la flama y pueden ser absorbidas por el elemento que se analiza debido a que poseen exactamente la energa necesaria (la longitud de onda adecuada) para producir transiciones electrnicas discretas.Con frecuencia la lnea que se absorbe ms intensamente es la que corresponde a la transicin electrnica ms probable, en general del estado fundamental al estado excitado ms bajo. sta se denomina lnea de resonancia. Las lneas de una lmpara de ctodo hueco son ms estrechas que las de absorcin del elemento en la flama; este ensanchamiento de la lnea de absorcin es consecuencia de la mayor temperatura y presin de la flama. De esta manera, se absorbe todo el ancho de la lnea de la fuente. La mayor especificidad tambin se debe a que, mientras en una fuente continua un elemento que tuviera una lnea de absorcin en cualquier lugar del ancho de la rendija absorbera slo parte de toda la radiacin de esa fuente, las emisiones de una fuente de lneas no se absorbern a menos que las lneas de absorcin del elemento coincidan con ellas. Hay muy pocos casos en los que s hay traslape de lneas de diferentes elementos.

Diseo de una lmpara de catodo hueco.A veces es posible usar una aleacin de varios elementos para fabricar el ctodo hueco y con esas lmparas se emiten las lneas de todos los elementos; se trata de las denominadas lmparas multielementos de ctodo hueco, y pueden usarse normalmente como fuentes para dos o tres elementos. Tienen menor vida til que las lmparas de un solo elemento debido a la volatilizacin selectiva (destilacin) de uno de los elementos del ctodo, el cual se condensa en las paredes de la lmpara.

2. Quemadores. El quemador que se usa en la mayor parte de los instrumentos comerciales es el quemador con cmara de premezcla, que a veces se llama quemador de flujo laminar y que se representa en la figura 3. El combustible y los gases de soporte se mezclan en una cmara antes de entrar a la cabeza del quemador (a travs de una rendija), donde se queman. La solucin de la muestra se aspira a travs de un capilar gracias a un efecto Venturi creado con el gas de soporte para la aspiracin, que suele ser aire. El aire crea un vaco parcial al final del capilar y succiona la muestra por ste. La muestra se divide y forma una aspersin fina en la punta o proceso normal de nebulizacin.4 Las gotas ms grandes del aerosol que se produce se condensan y drenan de la cmara. Las restantes se mezclan con los gases de combustin y entran a la flama. Hasta 90% de las gotitas se condensan y salen, y slo 10% entra a la flama.En general, los quemadores de premezcla se limitan a flamas con rapidez de quemado relativamente baja. Aunque una gran parte de la muestra aspirada se pierde en la cmara, la eficiencia de atomizacin, que es la eficiencia de produccin de vapor atmico de la parte de la muestra que llega a la flama, es alta porque las gotitas son ms finas. Tambin la longitud de la trayectoria es grande. La combustin con quemadores de premezcla es muy relajada. Una versin popular de los quemadores de premezcla es el quemador Boling.Se trata de un quemador de cabeza con tres ranuras que produce una flama ms amplia y causa menor distorsin de la radiacin cuando atraviesa las orillas de sta (vase la figura3). Sin embargo, este quemador se deforma con mayor facilidad que otros y se debe tener cuidado para no sobrecalentarlo.

3. Flamas. Las principales flamas que se usan en espectrometra de absorcin y emisin atmica se muestran en la tabla 17.2 con sus temperaturas mximas de combustin. Las flamas que ms se usan para absorcin atmica son la flama de aire-acetileno y la de xido nitroso-acetileno. Esta ltima, de alta temperatura, no se requiere e incluso puede ser perjudicial para muchos casos en absorcin atmica debido a que causa la ionizacin de los tomos gaseosos (vase ms adelante). Sin embargo, es til para elementos que tienden a formar xidos termoestables en la flama de aire-acetileno (los elementos refractarios). La flama de aire-acetileno y de otros hidrocarburos absorbe una gran fraccin de la radiacin a longitudes de onda menores a 200 nm. y para esa regin del espectro se prefiere una flama de argn-hidrgeno con admisin de aire para tener la mxima capacidad de deteccin. Se trata de una flama incolora, y el gas oxidante real es el aire. Se usa para elementos como el arsnico (193.5 nm) y el selenio (197.0 nm) cuando se separan de sus soluciones por volatilizacin en forma de hidruros (AsH3, H2Se, etc.) y van a la flama como tales. Lo anterior es necesario porque esta flama fra es ms propensa a tener ms interferencias qumicas que otras flamas (vanse los prrafos siguientes). Un