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INSUMOS PARA LA FABRICACIÓN DE ACUMULADORES Y PLACASwww.batargen.com.ar

RESUMEN DE INTERVENCIÓN SOBREPRODUCTOS PARA MEJORAR EL

COMPORTAMIENTO DE LOS ACUMULADORESPLOMO ACIDO

La intención es disertar sobre el comportamiento específico delos aditivos incorporados a los materiales activos (pastas yelectrolito), sus ventajas, desventajas y limitaciones en su uso,para conferir cualidades específicas a los acumuladores y/omejoras prácticas durante la elaboración de los mismos. Noentraremos en análisis detallados sobre las característicasfisicoquímicas de cada producto, sus estructuras moleculares,difracción por rayos X, etcétera, más ligados a estudioscientíficos, las que no vamos a tratar en esta exposición. Nos remitiremos a disertar sobre los siguientes puntos:

Breve historia de la búsqueda de mejores procesos y del mejoramientode la respuesta de los acumuladores Plomo Ácido a los requerimientosdel mercado.

De donde se partió y que se quería lograr. Que se ha conseguido hastala fecha, teniendo en cuenta los requisitos del mercado.

Los aditivos para solucionar problemas de fabricación.Los aditivos para modificar el comportamiento del acumulador.

Los llamados expansores para las placas negativas. Sulfato de Bario, Negro de humo, Lignosulfonatos, oxiligninas ycolorantes orgánicos.

Los aditivos para las placas positivas. Su función.

Otros aditivos. Su función.

Requisitos generales que deben cumplir todos los aditivos.

Administración FabricaFederico Lacroze 2375 1° “3” Buenos Aires (C1426CP) M. Maza 1968 Lanús Oeste (B1824MJT) Pcia. de Buenos AiresArgentina ArgentinaTel +54 (11) 4262 4163 Tel +54 (11) 4262 4163Mail: [email protected] Mail: [email protected]

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Breve historia:

A mediados del siglo XIX (1855) se crean las primeras baterías conplacas Planté En razón de su gran peso y debido a que los vasoscontenedores eran abiertos, éstas fueron utilizadas en sistemasestacionarios. En 1908, en EEUU empezaron a producirse los primeroselementos tubulares con una tecnología aún muy lejana a la utilizadahoy día, y 8 años después se inició en Europa. Podemos decir que latecnología de placas empastadas, diseñadas por Fauré, fueron casicontemporáneas a la aparición del automóvil a fines del siglo XIX(1880). Recordemos que los primeros automóviles, más correctamente,vehículos autopropulsados, usaban baterías plomo-ácido como fuente deenergía para los motores eléctricos.Entonces, todos los esfuerzos estuvieron, primero, en obtenermás densidad de energía, es decir más amperes/hora por peso yvolumen de acumulador, más vida útil y para disminuir laresistencia interna del acumulador, una mejora de losseparadores entre placas. De allí fue que se pasó de las placas Plante y Roseta, a las tubulares ylas Fauré o planas por un lado, y a los separadores de caucho poroso enlugar de láminas de madera de alerce. A mediados del siglo veinte esque se realizan, en crecimiento geométrico, los mayores adelantos encuanto a elaboración de los acumuladores y mejoramiento de lasprestaciones de los mismos.

La primera etapa fue obtener un acumulador de energía electroquímicaque pudiera recargarse una vez agotada la reacción entre placas, por elsimple pasaje de corriente eléctrica continua en sentido inverso a lacorriente de descarga (baterías secundarias). Industrialmente ypor práctica y uso, el trinomio peróxido de plomo, plomo puro yácido sulfúrico diluido fue ganando aprobación universal,fundamentalmente porque eran las más económicas, el plomo sepodía reciclar y su fabricación era relativamente sencilla..La placa Planté positiva, era una placa voluminosa, con aspecto deradiador de automóvil. Se fundía la placa con plomo puro y luego segeneraba el óxido sobre la superficie de la misma medianteprocedimientos engorrosos que incluían cargas invertidas y el uso depercloratos para corroer la superficie del plomo y obtener más óxido enla superficie. Las negativas eran placas planas con característica deAdministración FabricaFederico Lacroze 2375 1° “3” Buenos Aires (C1426CP) M. Maza 1968 Lanús Oeste (B1824MJT) Pcia. de Buenos AiresArgentina ArgentinaTel +54 (11) 4262 4163 Tel +54 (11) 4262 4163Mail: [email protected] Mail: [email protected]





cajas. Una rejilla plana era empastada manualmente y luego se cerrabacon dos planchas perforadas de plomo puro que se remachaban a larejilla empastada. El proceso era muy complicado, pero este sistema, bien hecho,aseguraba un acumulador que podía llegar a los treinta años de uso.Demás está decir que no existían para este tipo de acumulador ningúnaditivo.Para baterías estacionarias, las Planté fueron reemplazadas por lasbaterías de placas planas negativas y tubulares positivas. Aunque devida más corta, en estacionarias hablemos de 10 años promedio, sucosto es mucho más bajo y por otra parte, hoy día, todo sistema querequiera baterías estacionarias, entra en obsolescencia antes que seagote la vida útil de una batería Planté.Con los acumuladores tubulares no vamos a entrar en detalles defabricación pues son contemporáneos a todos nosotros, pero tienen undetalle muy importante. Las placas negativas, que se empastan a manoo a máquina, pueden y de hecho lo tienen, aditivos para mejorar surendimiento. Las placas planas o Fauré, que se utilizan en los acumuladorespara arranque, son las más exigidas hoy día. La competencia porobtener la mayor densidad de corriente, la más rápidarecuperación luego de una descarga profunda, la mayor vida útily la mejor respuesta al cold crancking, además de una bajapérdida de agua por descomposición electrolítica durante lacarga, hace que los aditivos jueguen un papel preponderante entoda formulación de pastas.La importancia del comportamiento de los aditivos sedeterminaba en un principio por los valores prácticos obtenidosde los ensayos realizados a los acumuladores terminados, perola mecánica de su acción recién pudo dilucidarse a partir del usode los microscopios electrónicos y el estudio de difracción conrayos X. Las grandes empresas con capacidad investigativapropia o vinculadas a universidades pueden realizar estossegundos estudios. Las pequeñas empresas, o bien se vinculanmediante convenios con las universidades o tienen que limitarsea medir el comportamiento de los acumuladores o confiar en lainformación que le brindan proveedores de confianza, quecuenten con información fidedigna y la comparten.






Veamos entonces que aditivos se usan corrientemente:

Aditivos para mejorar y/o facilitar la producción:

Flock o fibras de poliéster, acrílico, polipropileno o fibra devidrio.

La principal característica de estas fibras, es su resistencia a ladestrucción o degradación por acción del ácido sulfúrico. Tienen generalmente entre 3 y 4 denier de espesor,( 30 a 40micrómetros de diámetro) y su largo está entre los 3 y 6 milímetros.Mayor longitud hace que estas fibras tengan propensión a apelmazarseen la pasta o quedar atrapadas en la cuerda de piano que se utiliza paradespegar las placas empastadas de la cinta de la empastadora.Su única función es la de conferir a las placas empastadas másresistencia mecánica al desprendimiento, tanto durante el procesode fabricación como durante su uso en la batería (la pasta es másfirme). Es más evidente su acción cuanto más fina es la placa. Es muyimportante durante la elaboración de la placa, pues hay menos peligrode desprendimiento de la pasta seca. Esto es válido tanto para placaspositivas como negativas. La cantidad usada depende del espesor de laplaca, tipo de fibra y los requerimientos del fabricante, pero nuncasupera el 0,5% del peso de la pasta.Debemos recordar que estas fibras son hidrófugas, es decir, noabsorben el líquido de la pasta, por lo que no tienen influencia enla cantidad de líquido de la misma






CMC (Carboximetil celulosa) Se usó mucho en la segunda mitad delsiglo pasado, cuando no se contaba con óxidos y empastadosadecuados. Su uso fundamental era generar mayor porosidad en lasplacas planas o Fauré positivas. El CMC de alta viscosidad (mayor de10000 centipoises) adicionado en polvo durante el proceso de mezcladode la pasta, se disuelve lentamente durante el proceso en húmedo,completando su disolución durante la formación de la placa. El espacioocupado originariamente por el polvo de CMC genera una porosidadextra en el seno de la pasta. Esta mayor porosidad tiene dos funciones.La primera, relacionada con la producción, inhibe en parte la posibilidadde curvatura de las placas durante el proceso de formación. Debemosrecordar que durante la formación, al pasar el sulfato de plomo aperóxido de plomo, aumenta el volumen del material activo. Esteaumento de volumen es tridimensional. Si la rejilla soporte essuficientemente elástica, acompaña el crecimiento del material activo,pero si la rejilla es muy dura y/o tiene el marco que la circunda muy






voluminoso, el crecimiento durante la formación genera un “pandeo” dela placa, que tiende a curvarse en forma de plato. Esto es más evidentecuando hay un pequeño exceso de pasta en una de las caras de la placa(generado durante el empastado mecánico) y por curado deficiente, porlo tanto, demasiado plomo libre. El CMC se usa como soluciónextrema. Lo correcto es resolverlo mediante una correctaformulación y curado adecuado.

Curvado de placas positivas






Es conveniente controlar cuidadosamente la cantidad de CMC que se adiciona a la pasta. Un exceso de este material puede producir unacaída prematura de la pasta positiva.

Aditivos para mejorar el comportamiento del acumulador:

Oxido de silicio (Fumed silica)

Se utiliza para gelificar el electrolito con dos propósitos:1.- No permitir el derrame o salpicaduras que puede producir elelectrolito líquido.2.- Controlando la cantidad de material que se adiciona al electrolito, sepuede llegar a un punto de equilibrio que permite, en cierta medida,recombinar el oxígeno.La cantidad de material que se usa es de 5 a 8% del volumen deelectrolito. La propiedad tixotrópica del oxido de silicio permite quese mantenga líquido durante su dispersión en el electrolito. Luego dellenados los vasos, se solidifica a gel. Conviene hacer pruebas previasporque el comportamiento varía levemente de un proveedor a otro.Si se sobrecarga el acumulador y hay pérdida de agua por electrolisis,se produce una contracción y endurecimiento del gel, y éste se separade las placas, con pérdida de la conductividad y sin posibilidades derevertir esta circunstancia. En condiciones normales de trabajo, haytambién un aumento de la resistencia interna del acumulador.

ADITIVOS PARA PLACAS NEGATIVAS.

En las placas negativas, cuando se completó la formación electrolítica, lapasta de sulfato de plomo se ha convertido en plomo puro. No se usauna plancha troquelada de plomo porque no tiene porosidad, trabajasolamente la superficie con prácticamente ninguna capacidad. Laspartículas de sulfato al pasar a plomo metálico, conservanaproximadamente su tamaño original, pero no tienen el comportamientoAdministración FabricaFederico Lacroze 2375 1° “3” Buenos Aires (C1426CP) M. Maza 1968 Lanús Oeste (B1824MJT) Pcia. de Buenos AiresArgentina ArgentinaTel +54 (11) 4262 4163 Tel +54 (11) 4262 4163Mail: [email protected] Mail: [email protected]





que hoy día se requiere para una batería. El plomo esponjoso seconvierte en un material más denso con la repetición de altas descargasy se produce una pérdida de capacidad. Se dice entonces que el materialnegativo se ha pasivado. Esto es más notorio cuando la alta descarga serealiza a bajas temperaturas. Por esto es que se adiciona a la pastanegativa un conjunto de componentes que en forma genérica sedenominan expanders o expansores. Vamos a ir explicitando cada unode esos componentes y sus funciones principales.

Sulfato de bario: Se usa en todas las placas negativas,independientemente del comportamiento que se les solicite. El sulfatode bario tiene una estructura cristalina similar a la del sulfato de plomo(romboidal), pero debemos hacer una importante aclaración. Estamoshablando del sulfato de bario precipitado. Sus partículas son de 1,5micrones y sus aglomerados no superan los 5 micrones. El sulfato debario natural, o baritina, aun finamente molida tiene tamaño departículas mucho más grandes (3 a 4 veces mayor que el precipitado) yaunque su estructura cristalina es similar al sulfato de bario precipitado(orto rómbico), la baritina no cumple las funciones que se logran con elsulfato precipitado, fundamentalmente por su tamaño y estado deagregación. Hay quien preconiza su uso como carga inerte enacumuladores de tracción, pero su utilidad es muy discutible.El agregado de sulfato de bario se realiza durante el proceso demezclado de la pasta. Una vez en funciones el acumulador, el sulfatode plomo que se genera durante la descarga, cristalizaprioritariamente sobre los cristales de sulfato de bario y no en lasuperficie metálica de la rejilla. Si esto último sucediera, seproduciría una capa fina e impermeable de sulfato de plomo sobre elmetal de la rejilla, pasivando la placa negativa. Cuando se realiza larecarga, el sulfato de plomo pasa a plomo puro, disminuyendo suvolumen y generando mayor porosidad, es decir, mayor superficieinterna, que es un importante factor para las altas descargas. Unamayor superficie interna significa mayor densidad de corriente y menorpolarización.






Sulfato de Bario Precipitado Baritina

Como el sulfato de bario tiene una importante influencia en larecuperación del elemento en la recarga después de una descargaprofunda, las baterías para tracción son las que mayor cantidad desulfato llevan, lo mismo que las estacionarias de flote. Los acumuladorespara automotor llevan menor cantidad, pues es improbable que serealicen descargas muy profundas. Así podemos ver en esta tabla lascantidades aproximadas propuestas por diferentes autores:

Aplicación Cantidad de Sulfato de bario en 100 de Oxido de plomo

Automotor 0.6

Tracción 2.1

Estacionaria Rural 2.1

Estacionaria flote 2.1

La cantidad de sulfato de bario en la pasta no tiene influencia sobre lasaltas descargas a baja temperatura. Por otro lado. hasta 1 % de sulfatode bario, el número de ciclos de vida va aumentando , pero con mayorcantidad de sulfato de bario, se mantiene estable.






SO4BaSO4PbSO4Pb

SO4Ba

SO4H2

Con Sulfato de BarioSin Sulfato de Bario

SO4H2

SO4PbSO4Pb

SO4BaSO4PbSO4Pb

SO4H2

Con Sulfato de Barioy Negro de humo

Aleacion rejilla

Aleacion rejilla Aleacion rejilla

Variación de la vida ciclica con la concentración del SO4Ba






Variación del cold cranking con la concentración del SO4Ba

Negro de humo:

Muchos autores coinciden con que la acción del negro de humo no estáclaramente definida. Podemos decir que ayuda a la acción del sulfato debario en lo que indicamos precedentemente. Hay quienes reemplazanparte del negro de humo por grafito finamente dividido, por unacuestión de conductividad, pero estudios que se están llevando a cabomuestran un aumento muy grande en la vida por ciclado. Pero podemosdecir que estos estudios recién se están llevando a cabo y la mecánicadel proceso aún está en discusión. Dr. Boden considera que el estudiodel uso de grandes cantidades de carbón-grafito es muy importante paramejorar la vida por ciclado de baterías aplicadas a los vehículos híbridos.Por el hecho de ser conductivo, el negro de humo ayuda a la conversiónen la primera parte de la formación de las placas negativas y los depequeño tamaño de partícula, ayudan a la distribución del sulfato debario en la masa de la mezcla de pasta. Algunos fabricantes haneliminado el negro de humo en sus formulaciones, aparentemente sinefectos contrarios o notables en el comportamiento de las placas, sinembargo el negro de humo finamente dividido tiene, en la debida






cantidad, un efecto beneficioso para la primera carga de la placanegativa y es un importante factor en el aumento de los ciclos delas baterías plomo ácido usadas en EV, que al recargarse estandoen un estado de carga parcial, terminan con las negativassulfatadas al punto de no aceptar la carga total. El negro de humo,en estos casos, tiene un efecto beneficioso para prolongar la vida útil dela batería. Cuando las placas están aún en las etapas previas a laformación, la coloración grisácea de la pasta ayuda a diferenciarlas asimple vista de las positivas, de color salmón. Para aquellos que nodesean prescindir del negro, cosa que consideramos perfectamentelógica por su acción conjunta con el sulfato de bario, y dados que losnegros de humo en el mercado son muchos y de diferente característica,es recomendable usar aquellos de tamaño de partícula más pequeña ydentro de éstos, los de mayor conductividad en fase húmeda. Losnegros utilizados para impresión, son en general más grasos yaparentemente su acción sería menor, y su costo ostensiblemente másalto. Muchos negros se comercializan pelletizados, por lo que la mezclacon los otros componentes del expander se realiza en molinos de bolas,para disgregar las partículas de negro de humo. Esto debe ser realizadocon cuidado, pues partículas demasiado pequeñas de negro puedenreducir la conductividad. Al romperse los cristales no conducirán a loselectrones. La cantidad de negro de humo por 100 partes de óxido de plomooscila entre 0.20 % para automotores y 0.15 % para tracción yestacionarias, pero en la práctica se utiliza algo más, pues senecesita que las partículas de negro tengan una distanciaadecuada entre ellas para que se produzca la conducción. Se hanhecho ensayos con mayor porcentaje de negro sin efectoadverso. Teóricamente, para obtener mejores resultados en cuanto aconductividad (tanto en carga como en cold cranking) y más vida porciclado, tendrán influencia el área de la partícula, su estructura y tensiónsuperficial






Micrografìas de partículas de Negro de Humo






Material orgánico:

Es el tercer producto que completa el trío de materiales utilizados en losexpanders. (Hay quienes limitan la denominación de expander oexpansor solamente a estos productos orgánicos) En la etapa de la vieja tecnología cuando aún se usaban separadores demadera, éstos cumplían también la función que actualmente realizanotros materiales orgánicos. (De hecho, cuando se empezaron a utilizarseparadores de PVC microporosos, se realizaba un premezclado conharina de madera en una proporción de 5 % respecto al peso de polvode PVC, antes de la sinterización por calor).El material orgánico utilizado fue primeramente lignosulfonato de calcioy ácido húmico pero su calidad no era regular y su comportamiento muydispar según el tipo de óxido plomo usado. (hablamos de mediados delsiglo XX) Hoy en día se utilizan otros derivados de la fabricación de lapulpa para papel, fundamentalmente lignosulfonato de sodio yoxiligninas las que a su vez son derivados del lignosulfonato, con bajocontenido de azúcares. También con los lignosulfonatos se utilizaronentre otros, colorantes orgánicos del tipo del indantreno, flavantreno eíndigo orgánico. Estos han demostrado mejorar la efectividad dellignosulfonato, pero no en la medida que justifique su uso,principalmente por su alto costo.

Como ya comentamos previamente, el sulfato de bario actúa con elsulfato de plomo por isomerismo (misma forma cristalina, romboidal), elnegro de humo por presencia, con mayor conductividad eléctrica,ayudando a la acción del sulfato de bario. Los lignosulfonatos y lasoxiligninas actúan por absorción sobre la superficie de las partículasde plomo. (Se llama absorción a la acumulación física de partículassobre una superficie) Este material orgánico es soluble en agua, perocuando se adiciona la solución de ácido sulfúrico a la pasta, el materialorgánico que se encuentra en solución acuosa, en ese medio ácidoprecipita sobre las partículas de sulfato y óxido de plomo adsorbiéndosea su superficie.

Si representamos el lignosulfonato: RSO3Na = RSO3- + Na+






La parte hidrofóbica RSO3- (aniónica) es adsorbida en lasuperficie de la partícula de plomo, mientras que el catión Na+queda enfrentando la fase acuosa del electrolito.Es imprescindible que al preparar la pasta, se adicione primeramente elagua, para permitir la disolución de de los lignosulfonatos y la oxilignina,que precipitarán luego con el agregado del ácido sulfúrico. El procesodebe ser una secuencia de fenómenos fisicoquímicos de solución,precipitación y absorción relacionado con la forma en que se agregan loscomponentes que en este caso es fundamental. Si se adiciona desde elcomienzo una solución de ácido sulfúrico, precipitará la sustanciaorgánica sin dar lugar a la absorción y el efecto de estos aditivosorgánicos será nulo. Por lo tanto, hay que poner especial atención alagregado de los productos para que tengan eficacia

La acción de los lignosulfonatos y la oxilignina es fundamentalmente nopermitir que haya aglomerados de las partículas de plomo durante elproceso de formación. El aumento de superficie es 0,2 m2 porgramo sin lignosulfonatos a 2 m2 por gramo aproximadamentecon el agregado de 0,50 % de lignosulfonatos.






Pb

Pb

SO H4 2

Solución de

SO Pb disuelto4

Plomo ennodulos

SO Pb disuelto4

SO H4 2

Solución de

Plomo acicular

Con lignosulfonatosSin Lignosulfonatos

Pb

Lo más importante de este fenómeno es que sin derivados de la lignina,el plomo se deposita como nódulos grandes y muy unidos y por elcontrario, con lignosulfonatos y oxiligninas en adecuada proporción, loscristales de plomo adoptan una forma acicular, sin aglomerarse y sedepositan perpendicularmente a la rejilla y además entre ellos, creandouna mayor superficie activa y mayor esponjosidad. Las partículas deplomo de la placa negativa tienden a aglomerarse durante la vida útil delacumulador, pasivandose a lo largo del tiempo. La acción conjunta delsulfato de bario y los lignosulfonatos reducen esa aglomeración por unlado, y los lignosulfonatos, al generar más superficie activa, permitenaltas descargas a bajas temperaturas, evitando la polarización de laspartículas.






Variación de la vida ciclica con la concentración del lignosulfonato

Variación del cold cranking con la concentración del lignosulfonato

Las moléculas de lignosulfonatos y oxiligninas son complejas ysu peso molecular puede variar de varios cientos a varios milesde unidades, según la procedencia y los métodos de obtención delos lignosulfonatos y sus derivados. Ahondar sobre este temallevaría varias sesiones y no nos aportaría ventajas prácticas alanálisis de la mejora del comportamiento de las placas.Indudablemente, esto tiene que quedar en manos de las empresasproductoras de los lignosulfonatos y los científicos que colaboran en elperfeccionamiento de los mismos. Respecto al sulfato de bario y losnegros de humo, los grados de libertad son restringidos. Unsulfato de bario precipitado, joven, sin impurezas, no tiene, en lapráctica, una diferencia notable que pueda, salvo el costo,decidirnos por uno o por otro proveedor, el negro de humo esaún más limitado. Pero con los derivados de la lignina, tenemosuna gran cantidad de variaciones, empezando por la procedenciade la fibra de madera que se utiliza, con sus variacionesnaturales, el método de obtención de la pulpa y el tratamientoposterior hasta llegar a los lignosulfonatos, pasando por losmétodos de purificación de los mismos. Tengamos en cuenta quelos lignosulfonatos tienen como principal uso su adición en losmorteros de cemento y los barros lubricantes en la perforaciónde pozos petrolíferos y su uso en acumuladores es relativamentebajo, respecto de los mencionados. Vimos que los expanders se componen de Sulfato de bario, negro dehumo y derivados de lignina (orgánicos).En las baterías SLI (arranque) es donde se usa la mayor cantidad deorgánicos, pues la exigencia práctica es fundamentalmente la potencia






de arranque a bajas temperaturas. En los acumuladores para tracción, laexigencia mayor son las descargas profundas, allí se utiliza mayorcantidad de sulfato de bario, acompañado por el negro de humo y losorgánicos, pero éstos en menor cantidad. En las baterías estacionarias,sobre todo las que trabajan en flote, se ha comprobado que losorgánicos generan pequeñas variaciones de tensión entre vaso y vaso ycomo no hay necesidad de potencia de arranque a bajas temperaturas,se lleva la proporción de éstos al mínimo para evitar cargas deigualación periódicas.

Una base válida para las diferentes aplicaciones es la tabla que semuestra a continuación:

Aplicación Carbón SO4Ba Orgánico % en pasta

Automotor 20 50 35 0.75- 1.00

Tracción 10 50 10 > 1.00

Estacionaria Rural 10 70 5 > 1.00

Estacionaria Flote 5 85 0 > 1.00

Hay varias empresas que se han preocupado por obtener derivados de lalignina aptos para uso en baterías y otras pocas empresas que las usanpara preparar las mezclas para aplicarlas como expanders. Estasempresas tienen como prioridad indagar cuales son las materias primasmás confiables del mercado en cuanto a calidad, pureza y regularidad deentrega, para usarlas como componentes de los expanders. En estemomento, que se ofrecen expanders para todo tipo de baterías yembolsados con la cantidad necesaria para cada batch de mezclanegativa, no se justifica que cada fábrica de acumuladores investigue






exhaustivamente los componentes, cuando ya hay quien lo estáhaciendo por ellas. Bastará con hacer ensayos comparativos entrevarios expanders ya preparados y con diferentes proporcionesrespecto del óxido utilizado, comparando los parámetros decomportamiento de las baterías que se deseen mejorar, y asídecidir si se opta por alguno de los expanders ensayados o sepide al proveedor que modifique la proporción de componentespara arribar al comportamiento proyectado para la batería.Proveedores muy grandes tienen en su oferta varios tipos deexpanders con diferentes proporciones de componentes que elusuario puede elegir. Otros más pequeños tienen la flexibilidadoperativa para preparar formulaciones “personalizadas”adaptadas a los óxidos y al “modus operandi” del usuario, con laventaja que pueden seguir ofreciendo el producto embolsado conel peso justo para un batch, aun si se trata de remesaspequeñas.Debemos recordar que los ligninosulfonatos y las oxiligninaseliminan completamente la posibilidad de generación de sulfatostetrabásicos y la fase ortorrómbica del PbO, que es uncomponente del sulfato tetrabásico. Pero los expanders se usansolamente en las negativas, y el control de los sulfatos básicosse hacen en las positivas, para lograr más vida por ciclado(sulfato tetrabásico) o mejor descarga en frío (tribásicos)

Debemos recordar también que la pureza de los derivados delignina es fundamental para un buen desempeño de las mismas.

Otros aditivos:

Microfibra de vidrio borosilicico

Es una fibra cuya principal característica es ser hidrófila. Lasotras fibras textiles utilizadas en acumuladores son hidrófugas(repelen el agua) y como vimos se usan como reforzantesmecánicos de la pasta.

La microfibra borosilícica es de muy pequeña longitud por lo que sucondición de reforzante mecánico es muy limitada, pero en cambio su






condición de hidrófila (absorbe el agua) le confiere características muyespeciales y se la utiliza tanto en placas negativas como positivas.

La primera ventaja es que fluidifica las pastas, reteniendo la humedadde las mismas. Esto hace que haya mejor dispersión de todos loscomponentes de la pasta y se puede notar una disminución de laenergía consumida para el mezclado y empastado de las mismas, puesla pasta es más “cremosa”. Durante el empastado presenta menosadherencia a la cinta de la empastadora y penetra mejor en la rejilla. Senecesita menos energía en el túnel de secado porque no se adhieren lassuperficies de las placas entre sí.El hecho de mantener la humedad aún a mayores temperaturas demezclado, acelera y mejora el proceso de curado de las placas positivas.El mezclado no debe superar los 55º C, pues la evaporación del aguapor un lado endurece la pasta y por otro reduce la calidad del curado.Por otro lado, menor temperatura no ayuda al proceso de inicio delcurado de la placa. La microfibra permite aumentar la temperatura demezclado de pasta hasta más de 70º C sin pérdida de agua. Esto por unlado ayuda al curado, junto con el agua retenida y por otro, a esatemperatura promueve la generación de sulfatos tetrabásicos para losque así lo requieran. Si se mantiene la temperatura convencional lo quese obtiene es el sulfato tribásico.Recordemos que los sulfatos tribásicos son de partículas maspequeñas que las del sulfato tetrabásico. Las primeras son másefectivas para obtener un buen cold cranking, las segundasconfieren mejor vida por ciclado y generan respectivamente BetaPbO2 (con un aglomerado de cristales compacto) y los tribásicosel Alfa PbO2 (pequeños cristales) Por otro lado, la microfibraaumenta el volumen de la pasta, permitiendo una cantidadsuplementaria de placas por pasta, sin detrimento de las cualidadesfinales del acumulador.La cantidad que se usa es entre 0.5 y 2 % del peso del óxido.

PLOMO TETRABÁSICO MICRONIZADO

Si se desea aumentar el contenido de plomo tetrabásico para mejorar lavida cíclica de la batería, pero sin la desventaja del tamaño grande de






partículas como normalmente se forman cuando el plomo tetrabásico segenera naturalmente durante un curado a más de 70º C, se preconiza eluso de una “siembra” de cristales muy finos o pequeños en la pasta, queayudados por las condiciones del curado (temperatura y humedad)harán que el sulfato tetrabásico formado se aproxime a la dimensión dela siembra. Aunque con este sistema se aumenta el sulfatotetrabásico con la consiguiente formación posterior de alfaPbO2 , luego de varios ciclados se produce un equilibrio entre losPbO2, aproximadamente 20% alfa y 80 % beta. Pero la formaciónde sulfatos tetrabásicos son muy importantes para un más rápido yeficiente curado previo a la formación.Debe recordarse que los lignosulfonatos que se adicionan a laspastas negativas, inhiben totalmente la formación la faseortorómbica del PbO y por lo tanto de los sulfatos tetrabásicosde plomo.

EFECTO DEL SULFATO DE SODIO EN PLACAS POSITIVAS

El efecto del sulfato de sodio en la pasta de placas positivas, reduce el tamaño de los cristales del sulfato de plomo tetrabásico en las placas curadas, lo cual produce cristales más pequeños de peróxido de plomo alfa y beta en las placas curadas.

Por otra parte, el ión sulfato agregado influye en una mejor carga de la placa en la primera formación y luego de una descarga profunda.

La cantidad de sulfato de sodio que se puede agregar cuando se hace la pasta positiva será de:0.5 kilogramos de sulfato de sodio anhidro por cada 100 kilogramos de óxido (0.5 %)1 kilogramo de sulfato de sodio hidratado por cada 100 kilogramosde óxido (1 %)Este material agregado no influye en las características de la pasta






Parte de estas conclusiones partieron del uso del sulfato de sodio para obtener acumuladores “secos cargados”. El método se basa en cargar elacumulador, vaciarle el electrolito, llenar el acumulador con solución saturada de sulfato de sodio, dejar reposar ½ a 1 hora, vaciar nuevamente el acumulador cerrar sus orificios herméticamenteEl acumulador puede estar varios meses sin perder su carga, cuando se repone el electrolito.

EFECTO DEL SULFATO DE ZINC EN EL ELECTROLITO

De un tiempo a esta parte, se ha incrementado el uso de la Plata en las aleaciones de Plomo Calcio pues se obtiene una mayor resistencia a la corrosión y evita el crecimiento de la rejilla a lo largo del tiempo, sobre todo a las temperaturas dentro del ámbito donde se ubican las baterías en un automóvil. Las baterías para automotores tienen una mayor vida si tienen Plata adicionada en las aleaciones de la rejilla.También mejora la manipulación de las rejillas con aleaciones de Calcio –Estaño con bajo contenido de Plata. Estamos hablando de contenidos de Plata no mayores a 0.025 % Mayor cantidad puede tener efectos adversos en cuanto a quebraduras de la rejilla.La Plata también es usada en rejillas de Plomo Antimonio y de muy bajo Antimonio para prevenir corrosión.El uso de la Plata en la aleación, reduce la corrosión al punto que deben usarse pastas especiales de alta densidad y mayor alcalinidad, para que se forme la capa de PbO (óxido de plomo) en la superficie de la rejilla y lograr buena adhesión de la pasta a la misma.En el plomo de recuperación (incluyendo el plomo puro de recuperación)está paulatinamente aumentando el contenido de Plata. En EEUU se consideraba que para el 2003 podrá estar en el orden de 60-70 ppm.La plata contenida en el plomo puro, reduce la oxidación del plomo en los Molinos Barton, reduciendo su rendimiento en un 10% con cantidades de Plata de 50 ppm. Para obviar esto, se incluye en el plomo puro tanto Antimonio como impureza de Plata se encuentra.. Por ejemplo, si hay 20 ppm de Plata, se adiciona 25 a 30 ppm de Antimonio.Todo esto ha llevado a investigar la manera de que el antimonio contenido en rejillas y pasta positiva no migre a la placa negativa, que se traduce en un mayor gaseo de H2.






Se ha encontrado que el Sulfato de Zinc, agregado al electrolito de la batería en una proporción de 0.1 a 0.3 % en peso, cumple la función de reducir el gaseo producido por la migración de Antimonio desde la placa positiva y los puentes a la negativa.La adición de sulfato de zinc al electrolito para evitar el excesivo gaseo por las razones antedichas, se hace evidente también en baterías que noposean Plata en la aleación o en la pasta positiva, pero sí contengan Antimonio aún en pequeñas proporciones, pues de todas maneras la migración del mismo disminuye el voltaje de liberación del Hidrógeno enla placa negativa

Baterías cargadas secas

Por último, vamos a hacer una pequeña consideración sobre los aditivos que se agregan a la placa negativa para obtener lo que se llama bateríascargadas secas, aunque hoy día de poco uso, hay aún quienes las utilizan.

Lo importante es obtener una superficie de placa negativa cargada que sea impermeable al oxígeno y humedad ambiente, para que no se oxide y pierda su carga. Esto se obtiene agregando a la pasta, ácido esteárico o algunos tipos de aceite mineral durante el mezclado. Luego de empastada la placa, se procede a un secado con planchas calientes, de alrededor de 180º C durante 1½ hora, se arma la batería y se cierran los orificios herméticamente para que no puedan absorber humedad u oxígeno. Con un proceso bien hecho, se puede asegurar que la batería se mantendrá cargada por un lapso de 6 a 8 meses. Sólo hay que agregar el electrolito para que la misma esté en condiciones de trabajar como tal.

PUREZA DE LOS ADITIVOS

Tenemos bien claro cuales son los límites de impurezas que pueden soportar los componentes de un acumulador (ácido, agua, aleaciones y Administración FabricaFederico Lacroze 2375 1° “3” Buenos Aires (C1426CP) M. Maza 1968 Lanús Oeste (B1824MJT) Pcia. de Buenos AiresArgentina ArgentinaTel +54 (11) 4262 4163 Tel +54 (11) 4262 4163Mail: [email protected] Mail: [email protected]





óxidos). Por arriba de los límites ya especificados, los problemas, sobre todo de vida, pueden ser muy serios.Los aditivos para las pastas, en general no superan el 2 % de la cantidad de óxido utilizado, por lo tanto, el límite aceptable de las impurezas que puedan contener, puede ser proporcionalmente más alto que el límite especificado para los óxidos, por ejemplo. No obstante lo cual, siempre conviene hacer un control de impurezas, para tener la certeza que no superan los límites de seguridad.





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INSUMOS PARA LA FABRICACIÓN DE ACUMULADORES Y …batargen.com.ar/descargas/BATARGEN_Intervencion_EMBAT.pdf · placa, tipo de fibra y los requerimientos del fabricante, pero nunca