Francesco Salvatore

INTERPRETAZIONE GRAFICA DEL PHE DELLA CAPACITÀ TAMPONANTE

DI SOLUZIONI ACQUOSE DI ACIDI E BASI

CON CD–ROM ALLEGATO

Copyright © MMIXARACNE editrice S.r.l.

www.aracneeditrice.itinfo@aracneeditrice.it

via Raffaele Garofalo, 133 A/B00173 Roma(06) 93781065

ISBN 978–88–548–2860–5

I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica,di riproduzione e di adattamento anche parziale,

con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi.

Non sono assolutamente consentite le fotocopiesenza il permesso scritto dell’Editore.

I edizione: novembre 2009

SOMMARIO 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Capitolo 1

Equilibrio chimico e attività 7

1.1 La legge di azione di massa (LAM) e gli equilibri ionici in soluzione acquosa. 7

1.2 pH 15

1.3 La legge di conservazione della massa e i bilanci di massa (BdM) delle specie chimiche in una soluzione 19

Problemi Capitolo 1 22

Capitolo 2

Le conseguenze della legge di azione di massa (LAM) e dei bi-lanci di massa (BdM) per le soluzioni di acidi e basi

23

2.1 Acqua 232.2 Acidi e basi monoprotici 252.3 Acidi e basi diprotici 322.4 Acidi e basi triprotici 342.5 Acidi e basi tetraprotici 372.6 Poliacidi 392.7 Acidi e basi forti 412.8 Soluzioni di più sostanze con proprietà AcidoBase 422.9 Capacità tamponante segnata e grafico logaritmico di una soluzione 44 Problemi Capitolo 2 52

Capitolo 3

Condizione del protone (o CdP) 55

3.1 Soluzioni di acidi e basi a livello zero primitivo 553.2 Soluzioni analiticamente indistinguibili di acidi e basi 623.3 Soluzioni di acidi e basi pH-equivalenti 643.4 Soluzioni di acidi e basi che non sono a livello zero primitivo 66 Problemi Capitolo 3 71

Capitolo 4

La via grafica al calcolo del pH di soluzioni di acidi e basi 75

4.1 Premessa 754.2 Aspetti geometrici dei diagrammi logaritmici AcidoBase 77

4.2.1 Analisi geometrica del diagramma logaritmico del sistema AcidoBasemonoprotico 77

4.2.2 Analisi geometrica del diagramma logaritmico del sistema AcidoBasediprotico 78

4.2.3 Analisi geometrica del diagramma logaritmico del sistema AcidoBasetriprotico 79

4.2.4 Analisi geometrica del diagramma logaritmico del sistema AcidoBasetetraprotico 80

4.3 La pratica del calcolo grafico del pH 824.3.1 pH dell’acqua a varie temperature 824.3.2 pH di soluzioni di acidi e basi forti 834.3.3 pH di soluzioni di acidi e basi deboli monoprotici 934.3.4 pH di soluzioni di acidi e basi diprotici 1124.3.5 pH di soluzioni di acidi e basi triprotici 1304.3.6 pH di soluzioni di acidi e basi tetraprotici e poliacidi 139

Problemi Capitolo 4 150

Capitolo 5

Titolazioni AcidoBase 153

5.1 Titolazioni alcalimetriche e acidimetriche 153

5.2 Calcolo della pendenza della curva di titolazione dal grafico logaritmico AcidoBase 159

5.3 Titolazioni analitiche 167

5.3.1 Titolazioni fino a un pH predeterminato e valutazione dell’errore sistematico di titolazione 167

5.3.2 Titolazioni acido forte-base forte fino a un pH predeterminato 1745.3.3 Titolazione fino a un pH predeterminato di acidi e basi plurivalenti 1755.3.4 Titolazione fino a un pH predeterminato di specie anfiprotiche 1795.3.5 Titolazione fino a un pH predeterminato di miscele di acidi e basi 1825.3.6 Titolazioni visuali fino a un pH predeterminato 185

5.4 Standardizzazioni 187 Problemi Capitolo 5 195

5

Capitolo 6

Interpretazione grafica di tipiche applicazioni basate sugli equilibri AcidoBase

199

6.1 pH e capacità tamponante del sangue 1996.2 L’elettrodo ad ammoniaca 2086.3 Determinazione dell’azoto proteico secondo Kjeldhall 212

Capitolo 7

Cenni alla via algebrica al calcolo del pH e della capacità tamponante di soluzioni di acidi e basi

215

7.1 Libreria di Equazioni Generali (LEG) e istanze di equazioni della LEG 2157.2 Equazione risolutiva nell’incognita [H+] 2167.3 Equazione di Henderson-Hasselbalch 221

7.4 Altre forme approssimate dell’equazione risolutiva in [H+] per soluzioni con un singolo soluto uniprotovalente 225

7.5 Forme approssimate dell’equazione risolutiva in [H+] per soluzioni con un singolo soluto poliprotovalente 229

7.6 Calcolo algebrico della capacità tamponante 234 Problemi Capitolo 7 239 Simboli 243 Indice 245

Sommario6

  

Capitolo 2 

Le conseguenze della legge di azione di massa (LAM) e dei bilanci di massa (BdM) per le soluzioni di acidi e basi 

2.1 Acqua 

Il prodotto ionico dell’acqua può essere scritto in forma logaritmica facen‐do uso dell’operatore p log : 

p p O p .  

’

in cui si è posto: 

p 2.2  

p O p 2.3  

Se nel piano sono definiti due assi cartesiani logaritmici (log[i], pH] ), in cui [ i ] indica  la  concentrazione di equilibrio della  specie  chimica    “ i  ”,  si può  facil‐mente tracciare un grafico che contiene le due rette di equazioni (2.4) e (2.5) (che derivano da un riarrangiamento delle equazioni (2.2) e (2.3)): 

.

p .               ’

 

 

Figura 2.1 ‐ Grafico logaritmico AcidoBase dell'acqua a 25°C. Nel grafico è stata tracciata una verticale a pH = 5. 

pH 

‐2

‐12 

‐4

‐14 

0

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐ 7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

‐2

‐12

‐4

‐14

‐10

‐ 8

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

pH = 5.00

log[ i ]

23

24  Un tale grafico, tracciato per una temperatura di 25° (i.e., pKw = 14.00), è pre‐sentato in Figura2.1. Il grafico di Figura2.1 verrà chiamato grafico logaritmico AcidoBase dell’acqua. Esso mostra, a colpo d’occhio, che in acqua la concentrazione di equilibrio dei protoni (vedi linea H) e quella degli anioni idrossile (vedi linea OH) non può es‐sere modificata autonomamente. Un aumento della  concentrazione dell’uno corrisponde inevitabilmente a una diminuzione della concentrazione dell’altro. Osserva,  infatti,  che,  se  si  traccia nel grafico dell’acqua una verticale, per e‐sempio  a  pH  =  5.0,  essa  intercetta  la  linea H  in  un  punto  la  cui  ordinata  è log[H+]; e, analogamente,  intercetta  la  linea OH  in un punto  la cui ordinata è log[OH‐]. A pH = 5.0 si può leggere dal grafico log[H+] = ‐ 5.00 ± 0.05 e log[OH‐] = ‐ 9.0 ± 0.05. Prego nota che [H3O

+] è stato abbreviato a [H+] e che è stato as‐sunto che il grafico possa essere letto con una precisione di ± 0.05 unità loga‐ritmiche. Se si trasla la verticale verso destra lungo l’asse del pH, si potrà vede‐re che log[H+] diminuisce (e così anche [H+]) mentre contestualmente log[OH‐] aumenta (e così anche [OH‐]). Il contrario succede se la verticale viene traslata verso sinistra, a valori di pH più bassi.  In generale log[H+] > log[OH‐] (o, che è lo stesso, [H+] > [OH‐]) in tutta la regione del grafico dell’acqua in cui la retta H giace al di sopra della retta OH (tale regione identifica l’intervallo di  pH acidi). Per contro, log[OH‐] > log[H+] (o, che è lo stesso, [OH‐] > [H+]) nella regione del grafico  in cui  la retta OH giace più  in alto della  linea H (tale regione definisce l’intervallo di pH alcalini). Con riferimento alla Figura2.1, il segmento staccato sulla verticale fra le linee H ed OH misura log[H+] ‐ log[OH‐] = log([H+]/[OH‐]) = 4.00 ± 0.05. Ciò implica, naturalmente, che, a pH = 5, [H+]/[OH‐] = 104.00 ± 0.05. In generale, in un grafico logaritmico, la distanza lungo la verticale fra due linee o curve è una misura del rapporto fra le concentrazioni di equilibrio delle specie rappresentate dalle linee o curve. Si può quindi vedere a colpo d’occhio che, a pH   6, [H+] predomina largamente su [OH‐]; mentre il contrario succede a pH  8. Nella regione   6 < pH <   8, [H+] e [OH‐] hanno valori paragonabili.  

Quanto fin qui esposto, si applica indiscriminatamente a qualunque soluzione acquosa,  indipendentemente dal fatto che siano presenti o meno altri soluti. 

Tuttavia,  se  consideriamo  l’acqua  in  assenza  di  soluti,  ossia  l’acqua  infinita‐mente  pura,  esiste  fra  le  variabili  fin  qui  introdotte  (cioè  [H+]  e  [OH‐]) un’ulteriore relazione, oltre al prodotto ionico dell’acqua. Infatti, la reazione di autoprotolisi dell’acqua produce un ugual numero di moli di H+ e di OH‐. Quin‐di,  in acqua  infinitamente pura (dove  la reazione di autoprotolisi dell’acqua è l’unica che può aver luogo), deve essere anche verificata la relazione: 

.  

L’equazione (2.6) esprime, nel caso dell’acqua infinitamente pura, una relazio‐ne fra le concentrazioni di equilibrio a cui verrà applicato il nome di condizione del protone (o CdP). La CdP è una relazione fondamentale per lo sviluppo degli aspetti quantitativi degli equilibri AcidoBase, e sarà discussa esaurientemente nel Capitolo 3. Se è vero, com’è vero, che nell’acqua  infinitamente pura deve essere verificata la CdP (2.6), allora il pH dell’acqua deve essere, nel grafico di Figura2.1,  l’ascissa corrispondente al punto d’incontro della  linea H con  la  li‐nea OH. Si può quindi  leggere nel grafico che  il pH dell’acqua a 25°C è 7.00. L’acqua infinitamente pura è, per definizione, neutra da un punto di vista Aci‐doBase. Per estensione, qualunque soluzione acquosa che alla temperatura di 25° ha pH = 7. 00 è detta neutra (da un punto di vista AcidoBase). Prego nota che, poiché il prodotto ionico dell’acqua e il suo grafico logaritmico AcidoBase, che in questo contesto la rappresenta, cambiano con la temperatura, così ac‐cade anche del pH dell’acqua e quindi del valore di pH che identifica il punto di neutralità AcidoBase di una soluzione acquosa qualunque (vedi Esempio 4.0, Cap. 4). Sostanze che dissolte in acqua ne modificano il pH, sono sostanze con proprie‐tà AcidoBase. In particolare hanno proprietà AcidoBase gli idrossidi dei metalli alcalini, NaOH,  KOH,  LiOH. Questi  idrossidi  sono  basi  forti,  e  in  acqua  sono completamente  dissociati  negli  ioni  costituenti.  Infatti,  la  costante  di  equili‐brio, per esempio, della reazione:  

N  

Capitolo 2

25  

è così elevata che non è nota con certezza. Ciò  implica che  l’aggiunta di x.xx moli/litro di NaOH, KOH o LiOH all’acqua contribuirà per x.xx M alla concen‐trazione di OH‐ all’equilibrio ([OH‐]). Naturalmente ciò produce un aumento di pH, poiché, come detto sopra, un aumento della concentrazione di OH‐ deve necessariamente produrre una diminuzione della concentrazione di equilibrio di H+.  In generale, si può riguardare l’aggiunta di NaOH all’acqua come una perturba‐zione tendente a modificare il suo pH. L’acqua (e in generale tutte le soluzioni) ha una naturale capacità di resistere a una perturbazione tendente a modifi‐carne il pH. La resistenza che soluzioni diverse offrono alla perturbazione ten‐dente a modificare  il pH, varia  largamente, dipendentemente dalla  loro com‐posizione analitica. Essa è descritta quantitativamente dalla capacità  tampo‐nante. Si deve capire da ciò che l’acqua (o in generale una qualunque soluzio‐ne) ha non  solo un definito valore del pH, come abbiamo dimostrato  sopra, ma anche un ben definito valore della capacità tamponante. Formalmente  la capacità  tamponante  si può  intendere  come  il numero di moli di NaOH  che devono essere aggiunti a un litro di acqua (o di una soluzione) per aumentare il suo pH di una unità. Strettamente,  tuttavia,  la definizione di capacità  tam‐ponante  implica  l’uso del differenziale della concentrazione di NaOH, δCNaOH, stabilito nell’acqua, o in una soluzione, a seguito di una perturbazione infinite‐simale, e della corrispondente e conseguente variazione infinitesimale del pH, δpH. Strettamente si ha: 

à .  

à , ,

Dalla definizione (2.7) si deduce subito che la capacità tamponante, η (eta), ha le dimensioni di una concentrazione,  in particolare essa è espressa come una concentrazione molare (M). Il problema del calcolo della capacità tamponante dell’acqua  (o  in genere di una data  soluzione di acidi e basi), è un esercizio complesso che sarà affrontato più avanti. 

2.2 Acidi e basi monoprotici 

Un acido è, secondo J. N. Brönsted, una specie chimica che contiene alme‐no un atomo di idrogeno e che ha proprietà AcidoBase. Le proprietà AcidoBa‐se di un acido monoprotico, HA, dipendono esclusivamente dalla sua capacità di dissociare un singolo protone, secondo una reazione del tipo: 

HA H2O H3O A‐ aHA H3O A‐

HA .

Brönsted chiamò  la costante di equilibrio della reazione  (2.8), Ka, costante di dissociazione, e usava il suo valore per caratterizzare gli acidi in base alla loro forza.  Gli acidi forti hanno Ka >> 1 (e.g., HCl, HNO3, HClO4, etc…). Per gli acidi 

deboli: ∼ 1 > Ka   10 ‐14 (e.g., HF, CH3COOH, NH4+, etc…). È conveniente e con‐

sueto dare  il  valore della  costante di dissociazione di un acido monoprotico sotto forma di pKa = ‐ logKa.  Una base monoprotica, B, è una specie chimica che ha una reattività del tipo: 

B H2O BH OH‐ bB BH OH‐

B .

La costante di equilibrio della reazione (2.9), Kb, è chiamata costante di idrolisi basica. Poiché  la dissociazione di un acido HA produce una base, A‐, che ha una co‐stante d’idrolisi basica Kb = Kw/Ka, diremo che HA e A‐ costituiscono una coppia coniugata AcidoBase. Analogamente, poiché  l’idrolisi basica della base B pro‐duce un acido, BH+, la cui costante di dissociazione è Ka = Kw/Kb, le specie chi‐miche B e BH+ costituiscono ancora una coppia coniugata AcidoBase. In gene‐rale, saranno coniugate due specie chimiche che differiscono per un protone. 

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi

26  La specie deficiente di protoni è  la base e  la specie  ricca di protoni è  l’acido della coppia coniugata AcidoBase.  A causa della sopra descritta relazione fra la costante di dissociazione di un a‐cido e di idrolisi della sua base coniugata, è sufficiente caratterizzare una cop‐pia coniugata AcidoBase o con Ka, o con Kb. Nella pratica viene di norma usato Ka (o meglio pKa ).  Per esempio, l’acido acetico, CH3COOH, ha pKa = 4.757: 

C COOH H2O H3O C COO‐  

aC COOH

H3O C COO‐

C COOH .

’

e lo ione ammonio, NH4+, ha pKa = 9.244: 

N H2O H3O N aN

H3O NN

.  

Ciò  è  sufficiente  anche  per  caratterizzare  l’idrolisi  basica  dello  ione  acetato (base coniugata di CH3COOH) e dell’ammoniaca (base coniugata di NH4

+): 

C COO‐ H2O OH‐ C COOH  

bC CO

OH‐ C COOH C COO‐

aC COOH .  

N H2O OH‐ N bN OH‐ N

NaN

.  

Prego nota che Ka e Kb sono inversamente proporzionali (Ka × Kb = Kw ), e la for‐za di una base diminuisce all’aumentare della forza del suo acido coniugato. In particolare le basi coniugate di acidi forti, (e.g., NO3

‐, Cl‐, etc…) non si idrolizza‐no  in maniera  apprezzabile  (i.e., Kb  0) e  sono  in  genere  considerate  inin‐fluenti  sotto  il  profilo  del  pH.  Analogamente  gli  acidi  coniugati  di  basi  forti (e.g., Na+, Li+, K+, etc…) non si dissociano mai  in maniera apprezzabile (i.e., Ka 

0), e non hanno un effetto diretto sul pH delle soluzioni in cui sono presenti. Pertanto, sali di acidi forti con basi forti  (e.g., NaClO4, KNO3, NaCl, etc…) non hanno proprietà AcidoBase.  Un acido reagisce con una qualunque base (eccetto che con la sua base coniu‐gata)  secondo  una  reazione  AcidoBase  in  cui  viene  trasferito  un  protone dall’acido alla base:  

HA B BH A‐ K aHA

aBH

BH A‐

B HA .  

Tuttavia, l’applicazione della LAM a reazioni AcidoBase del tipo (2.10) non pro‐cura relazioni, fra  le concentrazioni delle specie all’equilibrio,  indipendenti da quelle  che  si possono ottenere  considerando  le  costanti di dissociazione dei singoli acidi, HA e BH+. Infatti, come si vede dalla (2.10),  la costante di equili‐brio, K, della reazione AcidoBase non è indipendente dalle costanti di dissocia‐zione di HA e BH+. Per esempio, la costante di equilibrio della reazione Acido‐Base fra ione ammonio e ione acetato si può subito calcolare dalle costanti di dissociazione dell’acido acetico e dello ione ammonio: 

aN

aC COOH

.  

Nel trattamento grafico degli equilibri AcidoBase, una soluzione che contiene la coppia coniugata AcidoBase HA|A‐ è rappresentata da un grafico logaritmico AcidoBase  costruito  tracciando  nel  grafico  logaritmico  AcidoBase  dell’acqua 

Capitolo 2

27  

(vedi Figura2.1) due curve, rappresentanti log[HA] e log[A‐] in funzione del pH. Le equazioni di queste due curve sono rispettivamente: 

HA A HH a

.  

A‐ A a

H a .  

CA, che compare nelle equazioni  (2.11) e  (2.12), è  la concentrazione analitica totale della coppia coniugata AcidoBase HA|A‐ nella soluzione rappresentata. CA ha un significato speciale ed è  formalmente definita dal bilancio di massa (2.13): 

.   

Una soluzione che contiene  la coppia coniugata HA|A‐ si può preparare scio‐gliendo in acqua una certa concentrazione dell’acido HA; o, anche, sciogliendo una certa concentrazione della base A‐; o, ancora, sciogliendo una certa con‐centrazione dell’acido HA  e della base A‐. CA  rappresenta  sempre  la  somma delle  concentrazioni  dell’acido  introdotto  come  HA  e  della  base  introdotta come  A‐.  Per  esempio,  per  una  soluzione  preparata  sciogliendo  0.1 moli  di CH3COOH per  litro di soluzione, CA = 0.1 M; CA è sempre 0.1 M se si prepara una soluzione sciogliendo 0.1 moli di CH3COONa (sodio acetato) per litro di so‐luzione; per una soluzione preparata sciogliendo 0.04 moli di CH3COOH e 0.06 moli di CH3COONa in 1 litro di soluzione, CA è ancora 0.1 M. Da ciò si deve ca‐pire che un grafico logaritmico AcidoBase, costruito nella maniera detta sopra, non rappresenta una singola soluzione ma, in astratto, tutte le infinite soluzio‐ni con la stessa concentrazione totale CA.  Le equazioni (2.11) e (2.12) sono derivate combinando l’espressione (2.8) della costante di dissociazione dell’acido monoprotico con  il suo bilancio di massa (2.13). Tutto quello che verrà in seguito detto a proposito del grafico logarit‐ 

 

 

Figura 2.2 ‐ Grafico logaritmico AcidoBase di 0.100 M acido benzoico (HBz). La verticale è posi‐zionata ad un’ascissa corrispondente al punto sistema (i.e., pH = pKa). 

pH 

‐2

‐12 

‐4

‐14 

0

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐ 7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

‐2

‐12

‐4

‐14

‐10

‐ 8

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

0.1 MHBz Bz-

pH = pKa = 4.20

log[ i ]

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi

28  mico di un acido monoprotico è derivato dall’analisi delle equazioni  (2.11) e (2.12). La Figura2.2 presenta  il grafico  logaritmico AcidoBase di una soluzione 0.100 M di acido benzoico, HBz (C6H5COOH == HBz; pKa = 4.20). Benché noi chiame‐remo la Figura2.2 grafico logaritmico AcidoBase di 0.100 M acido benzoico, un tale grafico rappresenta, come anticipato sopra, anche una soluzione 0.100 M di benzoato di sodio. O, in generale, qualunque soluzione in cui la somma delle concentrazioni di HBz e Bz‐, CBz, è 0.100 M. Analogamente il grafico della Figu‐ra2.3 può essere chiamato grafico logaritmico di 0.001 M ammoniaca ma esso rappresenta  tutte  le  soluzioni  in  cui  la  somma  delle  concentrazioni dell’ammoniaca e dello ione ammonio è 0.001 M. Nel grafico della soluzione di un acido monoprotico, vi è un punto dell’ascissa (cioè un valore del pH) che ha un significato speciale. Si tratta dell’ascissa pH = pKa, che corrisponde al punto d’intersezione fra le curve dell’acido e della sua base coniugata. Questa particolare ascissa sarà chiamata ascissa del punto si‐stema, ed è  identificata da una verticale  in Figura2.2 e Figura2.3. Per defini‐zione l’ordinata del punto sistema è logCA (i.e., il logaritmo della concentrazio‐ne totale dell’acido). Se una soluzione di un acido monoprotico ha pH = pKa, le concentrazioni di equilibrio dell’acido e della sua base coniugata sono  identi‐che (i.e., [HA] = [A‐]). Viceversa, se in una soluzione che contiene la coppia co‐niugata HA|A‐ si ha [HA] = [A‐], allora pH = pKa. Si deve capire da ciò che, a col‐po d’occhio, si può  leggere dal grafico  logaritmico AcidoBase di un acido mo‐noprotico il valore di pKa (che coincide con l’ascissa del punto d’incontro della curva dell’acido e della base  coniugata). Per esempio,  confrontando  la Figu‐ra2.2 con la Figura2.3, si vede immediatamente che l’acido benzoico è un aci‐do  più  forte  dello  ione  ammonio  in  quanto  il  punto  sistema  nel  grafico dell’acido benzoico si trova a pH più bassi del punto sistema nel grafico dello ione ammonio, e ciò implica che pKa dell’acido benzoico è minore di pKa dello ione ammonio. Ovviamente, ciò anche implica che l’ammoniaca è una base più forte dell’anione benzoato (Bz‐). In generale, il grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione procura un’altra  

 

  Figura 2.3 ‐ Grafico logaritmico AcidoBase di 0.001 M ammoniaca. La verticale è posizionata ad un’ascissa corrispondente al punto sistema (i.e., pH = pKa). 

pH 

‐2 

‐12 

‐4 

‐14 

0 

‐10 

‐ 8  

‐6 

‐3 

‐5 

‐ 7 

‐ 9 

‐11 

‐13 

‐1 

‐2

‐12 

‐4

‐14 

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1 2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1 2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

NH3 NH4+

pH = pKa = 9.24

0.001 M

log[ i ]

Capitolo 2

29  

importante  informazione. Questa attiene al numero complessivo di differenti specie presenti  all’equilibrio nella  soluzione.  Infatti, nel  calcolo  grafico degli equilibri AcidoBase, a ogni soluzione, comunque complessa, viene associato un grafico logaritmico AcidoBase che la rappresenta e che è la base per il calcolo di equilibrio, come verrà mostrato in seguito. Nel grafico logaritmico AcidoBa‐se di una soluzione vi è una curva per ciascuna specie presente nella soluzione. Quindi, in una soluzione di un acido monoprotico (vedi Figura2.2 e Figura2.3), vi saranno sempre quattro differenti specie chimiche all’equilibrio (includendo anche gli ubiquitari H+ e OH‐). Noi possiamo scegliere di preparare una solu‐zione, dissolvendo a 1 litro, 0.1 moli di acido benzoico, o 0.1 moli di benzoato di sodio, o ancora 0.05 moli di acido benzoico e 0.05 moli di benzoato di sodio, etc…; ma  tutte queste soluzioni condividono sia  lo stesso grafico  logaritmico AcidoBase  (Figura2.2)  che  il  numero  e  il  tipo  di  differenti  specie  chimiche all’equilibrio.  Esse,  tuttavia,  differiscono  sotto  un  fondamentale  aspetto,  e cioè il pH. Dal grafico di Figura2.2 si può allora subito dedurre che, se soluzioni con  la stessa concentrazione totale di acido benzoico (come quelle di cui si è detto) hanno differente pH, esse devono anche avere differenti concentrazioni di equilibrio delle  specie presenti nella  soluzione.  Infatti,  come  già descritto nel caso del grafico dell’acqua, la verticale tracciata a un qualunque pH, inter‐cetta ciascuna curva o linea delle specie in soluzione in un punto, la cui ordina‐ta è  il  logaritmo della concentrazione di equilibrio della specie cui  la curva o linea si riferisce. Per esempio, e con riferimento alla Figura2.2, una miscela di acido benzoico e benzoato, complessivamente 0.1 M, che avesse pH = 4.20, come  indicato  dalla  verticale,  avrebbe  (leggi  nel  grafico):  log[H+]  =  ‐  4.20  ± 0.05; log[OH‐] = ‐ 9.80 ± 0.05; log[HBz] = ‐ 1.30 ± 0.05; log[Bz‐] = ‐ 1.30 ± 0.05. Si deve capire che il pH (ossia la concentrazione di [H+]) è la variabile cardinale, che regola  le concentrazioni di equilibrio di tutte  le specie con proprietà Aci‐doBase in una soluzione.  Ai grafici di Figura2.2 e di Figura2.3 si può estendere quanto detto per il grafi‐co dell’acqua. A ogni pH predomina la specie  la cui curva giace più in alto nel grafico. Quindi dalla Figura2.3 si vede che l’ammoniaca predomina a pH   9.2  

 

 

Figura 2.4 ‐ Contenuto grafico del layer dell’acido benzoico (in alto) e dell’ammoniaca (in bas‐so). Il contenuto grafico del layer allocato ad un dato acido costituisce il diagramma logarit‐mico dell’acido, che viene sovrapposto al grafico logaritmico AcidoBase dell’acqua per gene‐rare il grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione che contiene l’acido. 

HBz HBz Bz-

Diagramma logaritmico dell’acido benzoico, coincidente con il contenuto grafico del layer dell’acido benzoico  

NH4+

NH3NH4+

Diagramma logaritmico dell’ammoniaca, coincidente con il contenuto grafico del layer dell’ammoniaca  

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi

30  e l’ammonio predomina a pH   9.2. Inoltre, la distanza lungo la verticale fra le curve di due qualunque specie è una misura del  logaritmo del rapporto fra  le concentrazioni di equilibrio delle specie in questione. Dall’ispezione del grafico logaritmico di una soluzione si può dedurre facilmen‐te  la concentrazione  totale dell’acido  (i.e., CA) nella  soluzione  rappresentata. Per esempio, si vede di primo acchito che  il grafico di Figura2.2  rappresenta una soluzione in cui CBz = 0.100 M. Ciò si deduce leggendo l’intercetta sull’asse delle ordinate dei  segmenti orizzontali delle  curve  rappresentanti HBz e Bz‐. Infatti, tali intercette sono logCBz (ossia – 1.00 nel caso della Figura2.2). Analo‐gamente il grafico logaritmico AcidoBase della Figura2.3 rappresenta una solu‐zione  in  cui  la  concentrazione  totale  della  coppia  NH4

+|NH3  è  0.001 M,  in quanto l’intercetta dei segmenti orizzontali delle curve di NH4

+ e NH3 è logCNH3 = ‐3.0. Al variare della concentrazione CA nelle equazioni (2.11) e (2.12)  le curve che rappresentano HA e A‐ nel grafico logaritmico AcidoBase si modificano. Tutta‐via, poiché CA appare come un  fattore dell’argomento del  logaritmo, una va‐riazione di  CA produce  solo una  traslazione  lungo  l’asse delle ordinate delle due curve log[HA] e log[A‐], lasciando invariata la loro forma. Al diminuire di CA le  curve  che  rappresentano  HA  e  A‐  traslano  verso  il  basso,  e,  viceversa, all’aumentare di CA traslano verso  l’alto. Per tale ragione è utile pensare che un grafico  logaritmico AcidoBase sia costituito dalla sovrapposizione di  layers  dislocati  lungo una coordinata  z perpendicolare al piano del grafico. Ciascun layer ha un contenuto grafico specifico e il grafico logaritmico AcidoBase è co‐struito per sovrapposizione di più layers. Per esempio, i grafici dell’acido ben‐zoico e dell’ammoniaca di Figura2.2 e di Figura2.3 sono costituiti da un layer il cui contenuto grafico è  il grafico dell’acqua di Figura2.1, a cui è stato sovrap‐posto un secondo layer il cui contenuto grafico consiste, rispettivamente, delle due curve di HBz e Bz‐ e di NH4

+ e NH3 (vedi Figura2.4). A partire dal grafico di un acido costruito per una concentrazione arbitraria,  il grafico   a qualunque altra  concentrazione  si  può  generare  traslando  lungo  la  verticale  il  layer dell’acido rispetto a quello dell’acqua. In quel che segue il contenuto grafico di  

 

Figura 2.5 ‐ Costruzione del grafico di una soluzione che contiene le coppie coniugate HBz|Bz‐ e NH4

+|NH3 rispettivamente a concentrazione totale 0.100 M e 0.001 M per sovrapposizione al  layer dell’acqua dei due  layers di Figura2.4. Prego nota che  i  layers dell’acido benzoico e dell’ammoniaca  sono posizionati  lungo  la verticale  in modo  che  i  segmenti orizzontali delle curve dell’acido e della base coniugata  intercettino  l’ordinata  in un punto corrispondente al logaritmo della concentrazione totale.  

pH 

‐2 

‐12 

‐4 

‐14 

0 

‐10 

‐ 8  

‐6 

‐3 

‐5 

‐ 7 

‐ 9 

‐11 

‐13 

‐1 

‐2

‐12 

‐4

‐14 

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1 2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1 2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

NH3 NH4+

pH = pKa = 9.24

0.001 M

0.1 MHBz Bz-

pH = pKa = 4.20

log[ i ]

Capitolo 2

31  

un  layer  verrà  chiamato  diagramma  logaritmico  AcidoBase. Quindi,  la  Figu‐ra2.4 presenta, rispettivamente il diagramma logaritmico dell’acido benzoico e dell’ammoniaca. La Figura2.5 mostra che il grafico logaritmico di una soluzione che contiene contemporaneamente  le  coppie  coniugate HBz|Bz‐ e NH4

+|NH3 può essere generato sovrapponendo al grafico dell’acqua di Figura2.1  il  layer dell’acido benzoico (i.e., diagramma  logaritmico dell’acido benzoico) e  il  layer dell’ammoniaca  (i.e,  diagramma  logaritmico  dell’ammoniaca).  Ciascun  dia‐gramma è posizionato autonomamente rispetto al grafico dell’acqua come ri‐chiesto  dalla  concentrazione  totale  dell’acido  nella  soluzione  rappresentata. Quindi, il grafico di Figura2.5 rappresenta una soluzione in cui la concentrazio‐ne  totale  di  acido  benzoico  è  0.100  M  e  la  concentrazione  totale dell’ammoniaca  è  0.001 M.  Per  esempio,  il  grafico  di  Figura2.5  rappresenta una soluzione preparata sciogliendo 0.100 moli di HBz e 0.001 moli di NH3  in un litro di soluzione. Tuttavia, esso anche rappresenta una soluzione preparata sciogliendo 0.100 moli di benzoato di sodio (NaBz) e 0.001 moli di NH4Cl (am‐monio cloruro) per litro di soluzione. In pratica, la Figura2.5 rappresenta tutte le  infinite  soluzioni  in  cui  la  concentrazione  totale  di  acido  benzoico  fosse 0.100 M e  la concentrazione totale di ammoniaca fosse 0.001 M.  Il grafico di una soluzione che contenesse una concentrazione di acido benzoico diversa da 0.100 M e di ammoniaca diversa da 0.001 M si può generare dalla Figura2.5 traslando i layers dell’acido benzoico e dell’ammoniaca lungo la verticale.  

Esempi Svolti 

Esempio I 

Calcolare  pH  e  p{H},  di  una  soluzione  1  M  NaCl,  a  25°C.  Il  prodotto  ionico dell’acqua, Kw∞, a 25°C e forza ionica zero è 13.997. 

In questo paragrafo è  stato  sostenuto  che  sali di acidi  forti  con basi  forti,  come NaCl, non  influenzano direttamente  il pH nel senso che  l’anione e  il catione prodotti 

dalla dissociazione di questi  sali né dissociano protoni né  si  idrolizzano apprezzabil‐mente.  Tuttavia, la presenza di un sale può avere un effetto indiretto sul pH di una soluzione in quanto modifica i coefficienti di attività delle specie presenti e il valore delle costan‐ti di equilibrio pratiche. Infatti, nel caso prospettato in questo esempio, la forza ionica della soluzione è I = 1 M. A tale forza ionica il coefficiente di attività dei protoni e degli anioni idrossile si calcola dall’equazione (1.4) del Capitolo 1. Si ha: 

log H log OH0.512 1 /

1 1 / 0.1 0.156  

H OH 0.698 I  

Il prodotto  ionico pratico dell’acqua  in 1 M NaCl si calcola dal suo valore a diluizione infinita usando la relazione (1.6) del Capitolo 1. Si ha: 

, M N C H OH

10 . 0.698 0.698

10 .684 II  

Usando il valore del prodotto ionico dell’acqua a forza ionica 1 M calcolato in (II), il pH della soluzione che contiene 1 M NaCl è subito calcolato. Si ha: 

pH12 p , M N C

13.6842

6.842 

Per contro, il p{H} dell’acqua si ottiene sempre, indipendentemente dalla forza ionica, dal prodotto ionico dell’acqua a diluizione infinita. Si ha: 

p H12 p ,

13.9972 6.999 

Prego  nota  che  i  valori  calcolati  verificano  la  seguente  relazione  generale  fra  pH  e p{H}: 

pH p H + log H HH

H 

////  

 

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi

32  

2.3 Acidi e basi diprotici 

Un acido diprotico è una specie chimica, H2D, con proprietà AcidoBase, re‐cante almeno due atomi d’idrogeno, e che ha una reattività del tipo descritto dalle reazioni di dissociazione di protoni (2.14) e (2.15): 

H2D H O HD‐ H3O aHD‐ H3O

H2D .  

HD‐ H O D H3O a D H3O

HD‐ .  

Le costanti di equilibrio, Ka1 e Ka2, delle  reazioni  (2.14) e  (2.15) sono  rispetti‐vamente la prima e la seconda costante di dissociazione dell’acido. Per esem‐pio, sono acidi diprotici l’acido carbonico, H2CO3, l’acido solfidrico, H2S, l’acido ossalico, HOOCCOOH, l’amminoacido glicina, H2Gly

+, etc…  La specie HD‐, prodotta dalla prima dissociazione di un acido diprotico, è una specie anfiprotica poiché è sia la base coniugata di H2D, che l’acido coniugato di D2‐. Tali sono, per esempio, il bicarbonato, HCO3

‐, il bisolfuro, HS‐, l’ossalato monoacido (o biossalato), HOOCCOO‐, e la molecola di glicina neutra, HGly. La specie anfiprotica prodotta dalla dissociazione di un acido diprotico è capace, come tutte le specie anfiprotiche, di una reazione di autoprotolisi: 

2HD‐ D H2D a

a

D H2D HD‐ .

Tuttavia,  l’applicazione della LAM alla  reazione di autoprotolisi di una specie anfiprotica non procura una relazione, fra le concentrazioni di equilibrio, indi‐pendente da quelle che si possono derivare dalla 1° e 2° costante di dissocia‐

zione.  Infatti, come si vede dalla  (2.16)  la costante di equilibrio, K, della rea‐zione  di  autoprotolisi  non  è  indipendente  dalle  costanti  di  dissociazione dell’acido  H2D.  Per  esempio,  la  costante  della  reazione  di  autoprotolisi dell’anione bicarbonato, HCO3

‐, si può calcolare dalla prima e seconda costan‐te di dissociazione dell’acido carbonico, H2CO3. Si ha: 

a2

a1

.

..  

Le specie anfiprotiche che derivano dai comuni acidi sono stabili  in soluzione acquosa poiché le costanti delle reazioni di autoprotolisi sono di norma   1. Da quanto fin qui detto, si deve dedurre che la dissociazione di un acido dipro‐tico produce tre differenti specie in soluzione, i.e., H2D, HD

‐, D2‐. Le specie che derivano  dalla  dissociazione  di  un  acido  costituiscono  un  insieme  che  verrà detto  sistema AcidoBase.  In  generale, un  sistema AcidoBase è un  gruppo di specie chimiche che differiscono solo per il numero di protoni. Per esempio il sistema  AcidoBase  dell’acido  carbonico  è  costituito  dalle  tre  specie  H2CO3, HCO3

‐ e CO32‐. 

Nel trattamento grafico degli equilibri AcidoBase, a una soluzione che contiene il sistema AcidoBase di un acido diprotico è associato un grafico costruito trac‐ciando nel grafico dell’acqua (vedi Figura2.1) tre curve rappresentanti rispetti‐vamente log[H2D], log[HD

‐] e log[D2‐] in funzione del pH. Le equazioni di queste tre curve sono nell’ordine: 

H2D D HH 2

a H a a .  

HD‐ D a HH 2

a H a a .  

D D a a

H 2a H a a

.  

Capitolo 2

33  

La concentrazione CD che compare nelle equazioni (2.17), (2.18) e (2.19) ha un significato speciale. Essa è formalmente definita dal bilancio di massa (2.20) e rappresenta la concentrazione totale dell’acido nella soluzione: 

.  

In pratica, a CD si applicano considerazioni analoghe a quelle svolte nel para‐grafo precedente per CA. Per esempio, se una soluzione è preparata dissolven‐do 0.1 moli di Na2CO3 (carbonato di sodio) e 0.1 moli di NaHCO3 (bicarbonato di sodio) per litro di soluzione, CD sarà uguale alla somma delle concentrazioni del  carbonato  e  del  bicarbonato,  cioè  0.2 M.  Le  equazioni  (2.17),  (2.18)  e (2.19) sono derivate combinando le espressioni delle costanti di dissociazione (2.14) e (2.15) con il bilancio di massa dell’acido diprotico (2.20). Tutto ciò che sarà detto a proposito del grafico  logaritmico di una soluzione di un acido di‐protico, è derivato dall’analisi delle equazioni (2.17), (2.18) e (2.19). La Figura2.6 presenta il grafico logaritmico AcidoBase di 0.0100 M acido ftalico (C6H4(COOH)2 == H2Ft). Benché ci si riferisca a un tale grafico come al grafico logaritmico AcidoBase dell’acido ftalico, esso rappresenta una qualunque solu‐zione in cui la concentrazione totale dell’acido ftalico, CFt, (che è la somma del‐le concentrazioni di H2Ft, HFt

‐ e FT2‐)  è 0.0100 M. Quindi, per esempio, la Figu‐ra2.6 è anche il grafico logaritmico di una soluzione di ftalato di potassio, K2Ft, 0.0100 M. O, di una miscela 0.00333 M di H2Ft, 0.00333 M di KHFt e 0.00333 M di K2FT in quanto 0.00333 + 0.00333 + 0.00333 = 0.0 1 M.  Nel grafico di un acido diprotico vi sono due punti dell’ascissa, cioè due valori del pH, di speciale significato. Essi sono indicati in Figura2.6 dalle due verticali, e sono detti ascisse del 1° e del 2° punto sistema.  Per definizione l’ordinata di entrambi  i punti sistema è  logCFt. L’ascissa del 1°punto sistema è collocata a pH = pKa1, e corrisponde all’intersezione delle curve di H2FT e HFT

‐. Al pH corri‐

spondente al 1° punto sistema [H2FT] = [HFT‐]. L’ascissa del 2° punto sistema è 

in corrispondenza dell’intersezione della curva di HFT‐ con la curva di Ft2‐ a pH  

 

 

Figura 2.6 ‐ Grafico logaritmico AcidoBase di 0.01 M acido ftalico (== H2Ft).  

pH 

‐2

‐12 

‐4

‐14 

0

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐ 7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

‐2

‐12 

‐4

‐14 

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

HFt- H2Ft

pH = pKa1 = 2.95

0.01 MFt2-

pH = pKa2 = 5.408

log[ i ]

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi

34  = pKa2. Nel secondo punto sistema [HFT‐] = [FT2‐]. Di norma pKa2 > pKa1, e il 2° punto sistema è collocato sulla destra (a pH più alti) del 1° punto sistema, ma possono  esistere  eccezioni  a  questa  regola.  Si  deve  capire  che,  a  colpo d’occhio, si possono dedurre dalla Figura2.6  i valori di pKa1 e pKa2, dell’acido rappresentato che vengono rilevati dalle ascisse dei due punti sistema. Nel ca‐so dell’acido ftalico, si legge dalla Figura2.6,  pKa1 = 2.95 ± 0.05 e pKa2 = 5.40 ± 0.05.  Una verticale, tracciata a un pH arbitrario, intercetta la curva o linea di ciascu‐na delle cinque differenti  specie chimiche presenti  in una soluzione di un si‐stema AcidoBase diprotico in un punto, la cui ordinata è il logaritmo della con‐centrazione  di  equilibrio  della  specie  rappresentata  dalla  linea  o  curva.  Ciò consente di determinare  facilmente dal grafico  la  composizione di equilibrio della soluzione, una volta che il suo pH fosse noto. Dall’osservazione del grafico logaritmico di un acido diprotico si può immedia‐tamente dedurre  la concentrazione  totale, CD, dell’acido nella  soluzione  rap‐presentata. Infatti, per esempio, nel caso del grafico dell’acido ftalico di Figu‐ra2.6,  logCFt coincide con  le  intercette dei segmenti orizzontali delle curve di H2FT e Ft

2‐ con l’asse delle ordinate.  Al variare della concentrazione totale CD,  il grafico  logaritmico di un acido di‐protico  si modifica.  Tuttavia, CD  appare  come un  fattore dell’argomento del logaritmo nelle equazioni (2.17), (2.18) e (2.19). Ciò implica che, come nel caso dell’acido monoprotico, una variazione di CD produce solo una traslazione lun‐go l’ordinata delle tre curve log[H2D], log[HD

‐] e log[D2‐], lasciando invariata la loro forma. Se a un acido diprotico è allocato un layer il cui contenuto grafico è costituito esclusivamente dalle tre curve rappresentative di H2D, HD

‐ e D2, allo‐ra  il grafico di un acido diprotico si può costruire sovrapponendo tale  layer al grafico  dell’acqua.  Traslando  il  layer  dell’acido  diprotico  rispetto  a  quello dell’acqua si può generare il grafico di una soluzione che contiene una concen‐trazione totale, CD, arbitraria dell’acido. Il contenuto grafico del  layer allocato a un dato acido diprotico costituisce il diagramma logaritmico dell’acido dipro‐tico. Ciò è analogo a quanto visto per un acido monoprotico.    

2.4 Acidi e basi triprotici 

Un acido triprotico, H3T, è una specie chimica dotata di proprietà AcidoBa‐se, con almeno tre atomi d’idrogeno, che presenta una reattività del tipo de‐scritto dalle tre reazioni di dissociazione di protoni (2.21), (2.22) e (2.23): 

H3T H O H2T ‐ H3O   a H2T ‐ H3O

H3T .  

H2T‐ H O HT2‐ H3O a HT2‐ H3O

H2T‐ .  

HT2‐ H O T3‐ H3O a T3‐ H3O

HT2‐ .  

Le costanti di equilibrio Ka1, Ka2 e Ka3, delle reazioni (2.21), (2.22) e (2.23) sono la 1°,  la 2° e  la 3° costante di dissociazione dell’acido triprotico. Per esempio, sono  acidi  triprotici  l’acido  fosforico  (H3PO4),  l’acido  arsenico  (H3AsO4), l’amminoacido naturale acido aspartico  (HOOCCH2CH(NH3)COOH

+ == H3Asp+), 

l’acido citrico (HOC(COOH)(CH2COOH)2 == H3Cit ), etc…  Fra le quattro specie prodotte dalla dissociazione di un acido triprotico, H2T

‐ e HT2‐ sono specie anfiprotiche che danno  luogo a  reazioni di autoprotolisi del tipo: 

2H2T‐ HT H3T a

a

HT H3T H2T‐

.  

Capitolo 2

35  

2HT2‐ H2T T 3‐ a

a

H2T T 3‐ HT2‐

.  

Per esempio, sono specie anfiprotiche il fosfato monoacido, HPO42‐, e il fosfato 

diacido, H2PO4‐,  la forma non carica dell’amminoacido naturale acido asparti‐

co, H2Asp,  etc…  L’applicazione  della  LAM  alle  reazioni  di  autoprotolisi  delle due specie anfiprotiche prodotte dalla dissociazione di un acido triprotico non procura relazioni aggiuntive, fra le concentrazioni di equilibrio, oltre a quel- le procurate dalle tre costanti di dissociazione dell’acido. Infatti, come si vede dalla (2.24) e (2.25), le costanti di equilibrio delle reazioni di autoprotolisi pos‐sono essere calcolate dalle costanti di dissociazione dell’acido.  Nel trattamento grafico degli equilibri AcidoBase, a una soluzione che contiene il sistema AcidoBase di un acido  triprotico è associato un grafico  logaritmico che è costruito tracciando nel grafico dell’acqua (vedi Figura2.1) quattro curve rappresentanti  rispettivamente  log[H3T],  log[H2T

‐],  log[HT2‐]  e  log[T3‐]  in  fun‐zione del pH. Le equazioni di queste quattro curve sono nell’ordine: 

H3T  

T HH 3

a a a H a a a .  

H2T‐  

T a HH 3

a a a H a a a .  

HT  

T a a HH 3

a a a H a a a .  

T  

T a a a

H 3a H a a H a a a

.  

La  concentrazione  CT,  che  compare  nelle  equazioni  (2.26),  (2.27),  (2.28)  e (2.29)  rappresenta  la  concentrazione  totale  dell’acido  nella  soluzione  ed  è formalmente definita dal bilancio di massa (2.30): 

T H3T .  

Le  equazioni  (2.26),  (2.27),  (2.28)  e  (2.29)  sono  derivate  combinando  le  e‐spressioni delle tre costanti di dissociazione dell’acido triprotico con  il suo bi‐lancio di massa  (2.30). Tutto ciò che verrà esposto a proposito del grafico di una  soluzione  di  un  acido  triprotico  è  derivato  dall’analisi  delle  equazioni (2.26), (2.27), (2.28) e (2.29).  La  Figura2.7  è  il  grafico  logaritmico  AcidoBase  di  0.0100 M  acido  aspartico (H3C4H5NO4

+ == H3Asp+).  Il  sistema AcidoBase H3Asp

+|H2Asp|HAsp‐|Asp2‐  illu‐

stra bene il fatto che la carica elettrica attribuita alle varie specie di un sistema AcidoBase,  descritto  con  il  formalismo  generale  HA|A‐  o  H2D|HD

‐|D2- o  H3T|H2T

‐|HT2‐|T3‐ o etc…, non deve essere  intesa  in  senso assoluto, ma  solo relativo. A parte ciò, benché ci si riferisca alla Figura2.7 come al grafico  loga‐ritmico AcidoBase dell’acido aspartico o dell’aspartato, esso rappresenta una qualunque soluzione  in cui  la concentrazione totale, CAsp, dell’acido aspartico (che è  la somma delle concentrazioni   di H3Asp

+, H2Asp, HAsp‐ e Asp2‐) è 0.01 

M.  Nel grafico di un acido triprotico vi sono tre punti dell’ascissa, cioè tre valori del pH, di speciale significato. Essi sono indicati in Figura2.7 dalle tre verticali, e  sono  detti  ascisse  del  1°,  del  2°  e  del  3°  punto  sistema.  Per  definizione l’ordinata di tutti i punti sistema è logCAsp. L’ascissa del 1° punto sistema è col‐locata a pH = pKa1, e corrisponde all’intersezione delle curve di H3Asp

+ e H2Asp. Al pH corrispondente al 1° punto sistema  [H3Asp

+] =  [H2Asp]. L’ascissa del 2° 

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi

36  punto sistema è in corrispondenza dell’intersezione della curva di H2Asp con la curva di HAsp‐ a pH = pKa2. Nel 2° punto sistema [H2Asp] = [HAsp

‐]. L’ascissa del 3° punto sistema è in corrispondenza dell’intersezione della curva di HAsp‐ con la curva di Asp2‐ a pH = pKa3. Nel 3° punto sistema [HAsp‐] = [Asp2‐].  Di norma pKa3 > pKa2 > pKa1 e  i punti sistema, 1°, 2° e 3°, sono  rinvenuti nell’ordine da bassi verso alti pH, ma esistono eccezioni a questa regola. Si deve capire che, a colpo d’occhio, si possono dedurre dal grafico logaritmico di un acido triproti‐co i valori di pKa1, pKa2 e pKa3 dell’acido rappresentato che vengono rilevati dal‐le ascisse dei tre punti sistema. Nel caso dell’acido aspartico, si legge dalla Fi‐gura2.7, pKa1 =1.90 ± 0.05, pKa2 = 3.70 ± 0.05 e pKa3 = 9.60 ± 0.05. Una verticale, tracciata a un arbitrario pH, intercetta la curva o linea di ciascu‐na delle sei differenti specie chimiche presenti in una soluzione di un acido tri‐protico in un punto la cui ordinata è il logaritmo della concentrazione di equi‐librio della specie rappresentata dalla  linea o curva. Ciò consente di determi‐nare  facilmente dal grafico  la composizione di equilibrio della soluzione, una volta che il suo pH fosse noto. Dall’osservazione del grafico logaritmico di un acido triprotico si può immedia‐tamente dedurre  la  concentrazione  totale, CT, dell’acido nella  soluzione  rap‐presentata. Infatti, per esempio, logCAsp si può leggere nel grafico di Figura2.7 in  corrispondenza  delle  intercette  dei  segmenti  orizzontali  delle  curve  di H3Asp

+ e Asp2‐ con l’asse delle ordinate.  Al variare della concentrazione totale CT,  il grafico  logaritmico di un acido tri‐protico si modifica. Tuttavia, CT appare come un fattore dell’argomento del lo‐garitmo nelle equazioni (2.26), (2.27), (2.28) e (2.29). Ciò implica che, come nel caso dell’acido monoprotico e diprotico, una variazione di CT produce solo una traslazione  lungo  l’ordinata delle quattro curve  log[H3T],  log[H2T

‐],  log[HT2‐] e log[T3‐], lasciando invariata la loro forma. Se a un acido triprotico è allocato un layer  il cui contenuto grafico è costituito esclusivamente dalle quattro curve rappresentative di H3T, H2T

‐, HT2‐ e T3‐, allora il grafico di un acido triprotico si può costruire sovrapponendo tale layer al grafico dell’acqua. Traslando il layer dell’acido rispetto a quello dell’acqua si può generare il grafico di una solu‐ 

 

 

Figura 2.7 ‐ Grafico logaritmico AcidoBase di acido aspartico (H3Asp+) 0.01 M.  

pH 

‐2 

‐12 

‐4 

‐14 

0 

‐10 

‐ 8  

‐6 

‐3 

‐5 

‐ 7 

‐ 9 

‐11 

‐13 

‐1 

‐2

‐12

‐4

‐14

‐10

‐ 8

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1 2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1 2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

H2AspH3Asp++

pH = pKa1 = 1.94

0.01 M HAsp-

pH = pKa2 = 3.70

Asp2-

pH = pKa3 = 9.62

log[ i ]

Capitolo 2

37  

zione che contiene una concentrazione totale, CT, arbitraria dell’acido triproti‐co.  Il  contenuto  grafico  del  layer  allocato  all’acido  triprotico  sarà  chiamato diagramma  logaritmico dell’acido triprotico. Ciò è analogo a quanto visto per un acido monoprotico e diprotico.    

2.5 Acidi e basi tetraprotici 

Un acido tetraprotico, H4Q  , è una specie chimica dotata di proprietà Aci‐doBase, con almeno quattro atomi d’idrogeno dissociabili secondo le reazioni di dissociazione  (2.31), (2.32), (2.33) e (2.34):  

   H4Q   H O  H3Q‐  H3O                 H3Q‐ H3O

H4Q            .  

              

   H3Q‐   H O   H2Q2‐  H3O            H2Q2‐ H3O

H3Q‐           .  

              

    H2Q2‐   H O   HQ3‐  H3O            HQ3‐ H3O

 H2Q2‐            .  

              

    HQ3‐   H O   Q4‐  H3O                   Q4‐ H3O

 HQ3‐              .  

              

Le costanti di equilibrio delle reazioni (2.31), (2.32), (2.33) e (2.34), Ka1, Ka2, Ka3 e Ka4, sono la 1°, 2°, 3° e 4° costante di dissociazione dell’acido tetraprotico. 

Per  esempio,  sono  acidi  tetraprotici  l’acido  pirofosforico  (H4P2O7), l’amminoacido DOPA  (i.e., H4C9H2O4N

+ == H4DOPA+),  lo  ione zinco(II)  idratato 

(Zn(H2O)62+), etc… Fra le cinque specie prodotte dalla dissociazione di un acido 

tetraprotico, H3Q‐, H2Q

2‐ e HQ3‐  sono  specie anfiprotiche, che danno  luogo a reazioni di autoprotolisi del tipo: 

    2H3Q‐   H2Q  H4Q           H4Q     H2Q

 H3Q‐              .  

              

    2H2Q2‐   H3Q  HQ3‐            H3Q   HQ3‐

 H2Q               .  

              

    2HQ3‐   H2Q  Q4‐            Q4‐    H2Q

 HQ3‐              .  

              

Per esempio sono specie anfiprotiche, H3DOPA, H2DOPA‐, HDOPA2‐‐; e tre dei 

prodotti di idrolisi dell’acido Zn2+(aq): ZnOH+, Zn(OH)2 e Zn(OH)3‐. Le reazioni di 

autoprotolisi non procurano relazioni aggiuntive fra  le concentrazioni di equi‐librio oltre a quelle procurate dalle quattro  costanti di dissociazione.  Infatti, come si vede dalla (2.35), (2.36) e (2.37), le costanti di equilibrio, K, delle rea‐zioni di autoprotolisi delle tre specie anfiprotiche prodotte dalla dissociazione di un acido tetraprotico si possono calcolare dalle quatto costanti di dissocia‐zione Ka1, Ka2, Ka3 e Ka4. Nel trattamento grafico degli equilibri AcidoBase, una soluzione che contiene il sistema AcidoBase di un acido tetraprotico è rappresentata attraverso un gra‐fico logaritmico costruito tracciando nel grafico dell’acqua di Figura2.1 cinque curve  che  rappresentano,  rispettivamente,  log[H4Q],  log[H3Q

‐],  log[H2Q2‐], 

Le conseguenze della LM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi

38  log[HQ3‐] e log[Q4‐] in funzione del pH. Le equazioni di queste cinque curve so‐no nell’ordine: 

H4Q  

HH 4 H H      .  

H3Q ‐  

H

H 4 H H     .  

H2Q  ‐  

HH 4 H H     .  

HQ  ‐  

HH 4 H H     .  

Q  ‐  

H 4 H H     .  

Le equazioni (2.38), (2.39), (2.40), (2.41) e (2.42) sono derivate combinando le espressioni delle costanti di dissociazione  (2.31),  (2.32),  (2.33) e  (2.34) con  il bilancio di massa dell’acido tetraprotico (2.43): 

  H4Q H3Q ‐             .  

             

La concentrazione CQ , che compare nelle equazioni (2.38), (2.39), (2.40), (2.41) e (2.42) è  la concentrazione totale dell’acido tetraprotico nella soluzione, che 

si calcola dalla somma delle concentrazioni di H4Q , H3Q‐, H2Q

 2‐, HQ 3‐ e Q4‐. Ciò è analogo a quanto esposto in dettaglio per gli altri tipi di acidi presentati nei paragrafi precedenti. Tutto ciò che sarà esposto a proposito del grafico di una soluzione di un acido tetraprotico è derivato dall’analisi delle equazioni (2.38), (2.39), (2.40), (2.41) e (2.42). La Figura2.8 è il grafico logaritmico AcidoBase di 0.0200 M acido pirofosforico (H4P2O7). Esso  rappresenta una qualunque soluzione  in cui  la concentrazione totale, CPIRO, dell’acido pirofosforico è 0.02 M.  Nel grafico di un acido tetraprotico vi sono quattro punti  lungo  l’ascissa, cioè quattro valori del pH, di speciale significato. Essi sono indicate in Figura2.8 dal‐le quattro verticali, e sono dette ascisse del 1°, del 2°, del 3° e del 4° punto si‐stema. L’ordinata di tutti i punti sistema è per definizione logCPIRO. L’ascissa del 1° punto sistema è collocata a pH = pKa1, e corrisponde all’intersezione delle curve di H4P2O7 e H3P2O7

‐. Al pH corrispondente al 1° punto sistema [H4P2O7] = [H3P2O7

‐]. L’ascissa del 2° punto sistema è  in corrispondenza dell’intersezione della curva di H3P2O7

‐ con la curva di H2P2O72‐ a pH = pKa2. Nel 2° punto sistema 

[H3P2O7‐]  =  [H2P2O7

2‐].  L’ascissa  del  3°  punto  sistema  è  in  corrispondenza dell’intersezione della curva di H2P2O7

2‐ con la curva di HP2O73‐ a pH = pKa3. Nel 

3° punto sistema [H2P2O72‐] = [HP2O7

3‐]. L’ascissa del 4° punto sistema è in cor‐rispondenza dell’intersezione della curva di HP2O7

3‐ con la curva di P2O74‐ a pH 

= pKa4. Nel 4° punto sistema [HP2O73‐] = [P2O7

4‐].   Di norma pKa4 > pKa3 > pKa2 > pKa1 e i punti sistema, 1°, 2°, 3° e 4°, sono rinvenuti, nell’ordine, da bassi verso alti pH, ma esistono eccezioni a questa regola. I valori di pKa1, pKa2, pKa3 e pKa4 di un acido tetraprotico si deducono dal grafico leggendo l’ascissa dei quattro punti sistema. Nel caso dell’acido pirofosforico, si legge dalla Figura2.8: pKa1 = 0.80 ± 0.05, pKa2 = 2.20 ± 0.05, pKa3 = 6.70 ± 0.05 e pKa4 = 9.40 ± 0.05.  Una verticale, tracciata a un arbitrario pH, intercetta la curva o linea di ciascu‐na delle sette differenti specie chimiche, presenti in una soluzione in cui è dis‐solto un sistema AcidoBase tetraprotico, in un punto, la cui ordinata è il loga‐ritmo della concentrazione di equilibrio della specie rappresentata dalla  linea 

Capitolo 2

39  

o curva. Ciò consente di determinare facilmente, dal grafico,  la composizione di equilibrio della soluzione, una volta che il suo pH fosse noto. Dal grafico  logaritmico di un acido  tetraprotico  si può dedurre  la concentra‐zione totale, CQ , dell’acido nella soluzione rappresentata osservando  il punto in cui  il segmento orizzontale delle curve dell’acido, H4Q , e/o della base, Q

4‐, intercetta  l’ordinata. Nel grafico della Figura2.8  la curva di H4P2O7 non è utile per  stabilire  logCPIRO in quanto non ha un segmento orizzontale visibile a causa del basso  valore  di  pKa1.  Tuttavia,  logCPIRO  si  può  leggere  in  corrispondenza dell’intercetta del segmento orizzontale della curva di P2O7

4‐ con l’ordinata.  Se le curve del grafico logaritmico di un acido tetraprotico rappresentanti H4Q , H3Q

‐, H2Q 2‐, HQ 3‐ e Q4‐ sono allocate in un layer, il grafico dell’acido, per una 

concentrazione arbitraria, si può costruire sovrapponendo il contenuto grafico del layer al grafico dell’acqua di Figura2.1.   

2.6 Poliacidi 

A un acido poliprotico (o poliprotovalente) HnP, che è in grado di dissociare oltre quattro protoni (n > 4) è applicato il termine di poliacido. L’acido etilen‐diamminotetraacetico, EDTA (== H6EDTA

2+), che è un agente complessante dei metalli molto utilizzato in chimica analitica, scienze biomediche e applicate, è un noto esempio di poliacido con n = 6 (esaprotovalente). L’osservazione della Figura2.9, che è il grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione che contiene una concentrazione totale 0.010 M  del sistema AcidoBase dell’EDTA (i.e., CEDTA = 0.010 M),  mostra che ad un poliacido si possono, in maniera piuttosto natu‐rale, estendere le argomentazioni sviluppate sopra per i comuni acidi.  Un poliacido, HnP, origina  il sistema AcidoBase HnP|Hn‐1P

‐|Hn‐2P2‐|…… |Pn‐, ca‐

ratterizzato da n costanti di dissociazione, pKa1, pKa2, pKa3,.. pKan, e da n + 1 dif‐ferenti specie chimiche,   che saranno  formate  in qualunque soluzione conte‐nente il poliacido.  Delle n + 1 specie, n ‐ 1 sono specie anfiprotiche (i.e. Hn‐1P

‐, Hn‐2P

2‐,…HP( n‐1 ) - ) ciascuna delle quali dà luogo ad una reazione di autoprotolisi.   

 

 

Figura 2.8 ‐ Grafico logaritmico AcidoBase di 0.02 M acido pirofosforico (H4P2O7). 

pH 

‐2

‐12 

‐4

‐14 

0

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐ 7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

‐2

‐12 

‐4

‐14 

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

0.02 M

pH = pKa2 = 2.20pH = pKa3 = 6.70

H4 P

2 O7

H3P2O7‐ H2P2O7

2‐HP2O7

3‐ P2O74‐

pH = pKa4 = 9.40

log[ i ]

pH = pKa1 = 0.80

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi

40  Quindi, il diagramma logaritmico AcidoBase di un poliacido di protovalenza n è costituito da n + 1 curve, ciascuna rappresentante una specie chimica, origina‐ta dalla dissociazione del poliacido.    Nel grafico di un poliacido, HnP, vi sono n ascisse, cioè n valori del pH, di spe‐ciale  significato. Esse  sono  le n  ascisse dei punti  sistema  individuate dalle n condizioni pHi = pKai. L’ordinata di tutti i punti sistema è per definizione logCP. Ciò  può  essere  facilmente  verificato  in  Figura2.9,  per  il  caso  particolare dell’EDTA (n = 6). Nella Figura2.9 si possono vedere (indicati dalle verticali) sei differenti punti sistema, 1°, 2°, 3°, 4°, 5° e 6°, rinvenibili, da bassi verso alti pH, ad ascisse corrispondenti a pKa1= ‐ 0.60 ± 0.05, pKa2 = 1.15 ± 0.05, pKa3 = 1.70 ± 0.05, pKa4 = 2.40 ± 0.05, pKa5 = 5.95 ± 0.05, pKa6 = 10.17 ± 0.05, ed indicati dalle linee verticali. Le ascisse dei punti sistema sono identificabili dal grafico appli‐cando le seguenti condizioni: 

1° punto sistema:  [H6EDTA2+] = [H5EDTA

+] 2° punto sistema:  [H5EDTA

+]  = [H4EDTA] 3° punto sistema:   [H4EDTA]   = [H3EDTA

‐] 4° punto sistema:  [H3EDTA

‐]  = [H2EDTA2‐] 

5° punto sistema:  [H2EDTA2‐]  = [HEDTA3‐] 

6° punto sistema:  [HEDTA3‐]   = [EDTA4‐] 

Naturalmente, una  linea verticale tracciata attraverso  il grafico  logaritmico A‐cidoBase di Figura2.9, a un arbitrario pH, intercetta ciascuna delle nove linee o curve del grafico dell’EDTA in un punto, la cui ordinata è il logaritmo della con‐centrazione  di  equilibrio  della  specie  rappresentata  dalla  linea  o  curva.  Ciò consente di determinare facilmente, dal grafico,  la composizione di equilibrio della soluzione, una volta che il suo pH è stato calcolato. La concentrazione analitica dell’EDTA, CEDTA, si deduce dal suo grafico logarit‐mico AcidoBase leggendo l’intercetta del segmento orizzontale della curva di EDTA4‐ con l’asse delle ordinate posto sulla destra del grafico. Tale intercetta è logCEDTA.  Le sette curve che costituiscono il diagramma logaritmico AcidoBase dell’EDTA  

 

 Figura 2.9 ‐ Grafico logaritmico AcidoBase del chelante acido etilendiamminotetraacetico (EDTA == H6EDTA

2+) 0.01 M. 

pH 

‐2 

‐12 

‐4 

‐14 

0 

‐10 

‐ 8  

‐6 

‐3 

‐5 

‐ 7 

‐ 9 

‐11 

‐13 

‐1 

‐2

‐12

‐4

‐14

‐10

‐ 8

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1 2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1 2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

H5EDTA+

H3 EDTA ‐

H2EDTA2‐ HEDTA3‐ EDTA4‐

pH = pKa1 = ‐ 0.60 

0.01 M

pH = pKa2 = 1.15

pH = pKa3 = 1,70 pH = pKa5 = 5.95

pH = pKa6 = 10.17

pH = pKa4 = 2.40

Capitolo 2

log[ i ]

41  

sono allocate  in un  layer che trasla  lungo  la verticale al modificarsi della con‐centrazione del poliacido nella soluzione, in modo che l’intercetta del segmen‐to della curva di EDTA4‐ con l’asse log[ i ] corrisponda al valore corrente del lo‐garitmo della concentrazione totale, i.e., logCEDTA.  

2.7 Acidi e basi forti 

Gli acidi  forti come HCl, HNO3, HClO4, HI, etc., hanno costanti di dissocia‐zione acida così elevate da non essere note con certezza. Per esempio, pKa(HI)  ‐ 10, pKa(HCl)   ‐ 7, pKa(HClO4)   ‐ 4 e pKa(HNO3)   ‐ 4. Nella pratica questi 

acidi sono generalmente considerati completamente dissociati, il che, di fatto, significa che  la  loro costante di dissociazione è assunta essere uguale a + ∞. Graficamente una  tale assunzione comporta che  il diagramma  logaritmico di un acido forte ha l’ascissa del punto sistema a pH = ‐ ∞. Quindi, la curva rap‐presentante  l’acido  indissociato è al di  fuori dell’area grafica.  Il grafico  loga‐ritmico di un acido  forte è semplicemente costituito da una  linea orizzontale rappresentante l’anione coniugato (Cl‐, NO3

‐, ClO4‐, etc.). Per generare il grafico 

di una soluzione che contiene un acido forte tale  linea è collocata nel grafico dell’acqua  a  un’ordinata  uguale  al  logaritmo  della  concentrazione  analitica dell’acido forte.  Le basi forti, come NaOH, KOH, LiOH e gli  idrossidi di tetraalchilammonio, co‐me (CH3)4NOH, che sono in genere trattati come se avessero Kb = + ∞ (e quindi pKa = + ∞ ) presentano una situazione che è una sorta di immagine speculare di quella degli acidi forti. L’ascissa del punto sistema del diagramma logaritmi‐co di una base forte è posta a  ∞, per cui nell’area grafica la curva rappresen‐tante la base coniugata della coppia non è visibile. Il diagramma logaritmico di una base forte è semplicemente costituito da una linea orizzontale rappresen‐tante Na+,  Li+,  K+,  (CH3)4N

+,  etc.,  che  durante  l’uso  è  sovrapposta  al  grafico dell’acqua a un’ordinata uguale al logaritmo della concentrazione analitica del‐la base forte.  

  Figura 2.10 ‐ Grafico logaritmico AcidoBase di una soluzione 0.1 M di HCl + 0.001 M di NaOH. 

 

 

  

pH 

‐2

‐12 

‐4

‐14 

0

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐ 7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

‐2

‐12 

‐4

‐14 

‐10 

‐ 8 

‐6

‐3

‐5

‐7

‐ 9

‐11

‐13

‐1

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

0 

1  2 3 4 5 6 7 8  9 10  11 12  13  14  0 

H  OH

Na+

0.1 MCl-

0.001 M

log[ i ]

Le conseguenze della LAM e dei BdM per le soluzioni di acidi e basi