Intro Chimie Organique

5/11/2018 Intro Chimie Organique - slidepdf.com

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1

Demoustier [email protected]

Introduction générale

Les molécules organiques : liaison + géométrie (rappels)

Structure des molécules organiques + principaux groupes fonctionnels Principaux intermédiaires réactionnels

Déplacements électroniques dans les molécules

Introduction à la chimie organique



2

1. Introduction générale

Définition la + courante de la chimie organique :

Chimie du carbone et de ses composés

Molécules organiques

Eléments les + couramment rencontrés au seindes molécules organiques :

Carbone (C) Soufre (S)Hydrogène (H) Chlore (Cl)Oxygène (O) Brome (Br)

Azote (N) Iode (I)



3

Usage quotien de produits chimiques organiques :

Vêtements (coton, soie, polyester, nylon, ...)Carburants et autres combustibles

Médicaments (antibiotiques, tranquilisants, ...)

Polymères

Peintures, vernis, colles, ...

Savons, détergents, produits cosmétiques, ...Pesticides, ...

Molécules de la vie : graisses, sucres, protéines, acides nucléiques, ...

Des millions de molécules organiques différentes dans lavie quotidienne …



4

Objectifs fondamentaux de la chimie organique

» Etablir les relations entre la structure des molécules, leurs propriétéschimiques et leur réactivité

» Comprendre les mécanismes des réactions

Capable de développer des méthodes de synthèse

pour préparer de nouvelles molécules organiques

Capable de prévoir les réactions



5

2. Les molécules organiques : liaison + géométrie

++e-

Atome 1

+e-

Atome 2

+ +e- e-

MoléculeForces d’attractions (traits pleins) et de répulsion (traits pointillés) apparaissent lors de la liaison de 2 atomes.

Les grands cercles délimitent les zones spatiales où les électrons qui entourent le noyau sont présents. Les

petits cercles contenant le signe positif représentent le noyau.

Deux atomes ne forment une liaison que si leur interaction est favorable du point de vueénergétique, càd, si de l’énergie est libérée lors de la formation de la liaison

1ère approche : modèle de Lewis

Une liaison covalente résultede la mise en commun d’un doublet d’électrons



6

++

e-

Atome 1

+

e-

Atome 2

+ +

e-

AnionCation

e-

Illustration de la liaison ionique.Transfert complet d’un électron d’un atome 1 vers un atome 2. Création de deux ions de charge opposée qui

s’attirent mutuellement.

Une liaison ionique est fondée sur l’attraction électrostatique

de 2 ions dont les charges sont opposées



7

Règle de l’octet

Dans les liaisons covalentes, les atomes partagent des e- jusqu’à ce

qu’ils atteignent une configuration de gaz rare

! Exceptions

Kr2,8,8Cl2,8,7S 2,8,6P 2,8,5Si 2,8,4Al 2,8,3Mg 2,8,2Na 2,8,13ème

Ne 2,8F 2,7O 2,6N 2,5C2,4B 2,3Be 2,2Li 2,12ème

He2

H1

1ère

Gaz raresPériode

H

Li Be B C N 0 F

Na Mg Al Si P S Cl

Tableau périodique partiel

N.B. Les exposants indiquent le nombre d’e- présents dans chaque niveau principal de l’atome.



8

Exemples de structure de Lewis

CH4

Méthane C1 1 x 4 électrons

H+ 4 4 x 1 électron

Total = 8 électrons

C H

H

H

H

Structure de Lewis

octetdoublet

Ethylène

C2H4 H+ 4 4 x 1 électron

C2 2 x 4 électrons

Total = 12 électrons

C C

H

H

H

H

Lorsqu’une structure ne peut pas être écrite avec de simples liaisons,alors on a mise en commun de plusieurs paires d’électrons

et formation de double ou triple liaisons



9

Liaison covalente parfaite et liaison ionique constituent 2 cas limitesDans la plupart des liaisons organiques, les électrons ne sont pas symétriquementpartagés : liaisons covalentes polarisées

A Bδ+ δ- le centre de densité électronique est déplacé du milieu de la

liaison vers l’atome le + électronégatif (B)

La séparation des charges opposées forme un dipôle électrique

ExemplesH F

δ+ δ-

Fluorure d’hydrogène

H

C OH

H

H

δ-δ

+

δ+

Méthanol

Liaisons polarisées et composésglobalement polaires Liaisons polarisées et composéglobalement apolaire

Tétrachlorure de carbone

Cl

C ClCl

Cl

4δ+

δ-

δ-

δ-

δ-

Pour savoir si une molécule est polaire, il faut connaitre sa géométrie



10

La géométrie des molécules sera celle pour laquelle les répulsions entre pairesélectroniques de valence seront minimales

Sites de répulsion

-chaque doublet électronique de liaison est un site de répulsion (liaisons multiples comptepour un seul site de répulsion)

-chaque doublet électronique libre est un site de répulsion

180°

2 sites de répulsions

120°


120°90°


90°90°


109,5°




11

2ème approche : Orbitales moléculaires et liaisons covalentes

Une liaison covalente résulte de la mise en commun d’électrons par

recouvrement de 2 orbitales atomiques (OA)pour former 2 orbitales moléculaires (OM)

Fusion de 2 orbitales 1s (ex: molécule H 2)

OM liante

OM antiliante

σ

σ∗E

OA 1s OA 1s



12

Cas des orbitales 2p

Recouvrement axial

Recouvrement latéral

2 OA p OM liante

OM liante2 OA p

Le recouvrement axial donne une liaison liante de type σautour de laquelle il y a libre rotation

Le recouvrement latéral donne une liaison liante de type πautour de laquelle il ne peut pas y avoir libre rotation



13

Molécules polyatomiques et hybridation

Une orbitale hybride résulte de la combinaison linéaire de 2 ou plusieurs orbitalesatomiques

(a) Orbitales hybrides sp3

Carbone

1s 2s 2p

Etat fondamental

1s 2s 2p

Etat excité

1s sp3

Hybridation des orbitales

Ex : molécule de méthane : CH4

Liaison C-H formée par recouvrement axial d’uneorbitale sp3 du C et de l’orbitale 1s de H

Molécule tétrahédrique

C

H

H

HH



14

(b) Orbitales hybrides sp2

1s sp2


2p1s 2s 2p 1s 2s 2p

Etat fondamental Etat excité

Carbone

Ex : molécule d’éthylène : C2H4

Recouvrement latéralliaison π

Recouvrement axialLiaison σ

Liaison C-H formée par recouvrementaxial d’une orbitale sp2 du C et de

l’orbitale 1s de H

Molécule trigonale plane

H

HH

H

CC



15

(c) Orbitales hybrides sp

1s sp


2p1s 2s 2p 1s 2s 2p

Etat fondamental Etat excité

Carbone

Ex : molécule d’acétylène : C2H2

Recouvrement axial d’orbitales spFormation d’une liaison σ

recouvrements latéraux desorbiatles 2p

formation de 2 liaisons π

Liaison C-H formée par recouvrement

axial d’une orbitale sp du C et del’orbitale 1s de H

Molécule linéaire

CC HH



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3. Structure des molécules organiques

Symbolismes pour représenter les structures de molécules

Formules brutes : mentionnent uniquement la nature et le nombre d’atomesconstituant la molécule

Formules développées planes (structures de Lewis) : explicitent

l’enchaînement des atomes

Formules simplifiées : L’infrastructure carbonée est évoquée par des tirets enzigzag avec omission de la totalité des hydrogènes + groupes fonctionnels

Ex : formule brute du propane C3H8

Formules semi-développées : CH3CH2CH3

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

HFormule développée plane du propane

Formule simplifiée du propane



17

CH3CH2CH3H C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

O

C3H8

CC

CC

OH

H

H H

H

H CH3CCH=CH2

OC4H6O

C CH C

H

O

H

H OHHC CCH2OH C3H4O

Formules développéesplanes

Formulesemi-développée

Formulesimplifiée

Formulebrute



18

Types de liaison

Ex : propaneCH

3

CH2

CH3

Simple : 1 σ

1 liaison double : propène CH2 CH CH3

2 liaisons doubles isolées : 1,4 pentadiène

CH2 CH CH2 CH CH2

2 liaisons doubles conjuguées : 1,3 pentadiène

CH2 CH CH CH CH3

Double : 1 σ + 1 π

Triple : 1 σ + 2 πEx : acétylène HC CH



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Types de carbone

Carbone primaire (p)secondaire (s)

tertiaire (t)quaternaire (q)C CH2 CH

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

p s

q

t

- à chaîne linéaire

Ex : butane CH3 CH2 CH2 CH3

- à chaîne ramifiée

H3C CH

CH3

CH3Ex : isobutane

Ex : cyclohexane

Ex : benzène

Structure des molécules Molécules acycliques Molécules cycliques



20

Groupes fonctionnels : les centres de réactivité

Tableau reprenant les groupes fonctionnels courants

Composés

aromatiques

Alcynes

Alcènes

CH3CH2CH2CH3néantR-HAlcanes

ExempleGroupe fonctionnelStructure généraleClasse de composés

C C

R(H)

R(H)

R(H)

R(H)

C C C CH2

H3C

H3C

C CR(H) R(H) C CC CH3C CH3

HCCH

CH

CHHC

CH3

CC

C

CC

C

CC

C

Cc

C

R(H)

R(H)

R(H)

R(H)

R(H)

R(H)

R représente un groupe alkyle



21

Aldéhydes

R-O-R’Ethers

R-OHAlcools

R-X(X = F, Cl, Br, I)Halogénoalcanes


X CH3CH2 Br

OH (CH3)2C OH

H

OCH3CH2 O CH3

RC

H

O

CH

O

CH3CH2

CH

O

CétonesR

CR'

OC

O

CH3CH2

CCH3

O

R et R’ représentent des groupes alkyles



22

Amines

Nitriles

Amides

Esters

Anhydrides

Acides

carboxyliques


R C O H

O

C O H

O

CH3CH2C OH

O

RC

OC

O O

R'(H)C

OC

O O

H3CC

OC

O O

CH3

(H) R C O R'

O

CO

O

CH3 CH2C O CH3

O

(H) R'N

R"(H)

R

N

H3CN

CH3

CH3

O

N

R'(H)R

R"(H) O

N

O

NH2

CH3CH2CH2

R C N C N CH3 C N

R, R’ et R’’représentent des groupes alkyles



23

Isomérie

Isomérie plane

Formule brute identique mais atomes liés de façon ≠

Molécules∈ classes ≠ composés chimiques

⊂ groupes fonctionnels ≠

Propriétés physiques et comportementchimique ≠

ex : formule brute : C2H6O

CH3CH2OH (alcool), Téb = 78.5°C

CH3OCH3 (éther), Téb = -23°C

Molécules⊂ groupes fonctionnels identiques

mais ≠ par la position d’un atome oud’un groupe d’atomes sur le squelettecarboné

ex : formule brute : C5H12

CH3CH2CH2CH2CH3 (n-pentane)

CH3CH(CH3)CH2CH3 (2-méthylbutane)C(CH3)4 (néopentane)

1. Isomères de constitution 2. Isomères de position



24

Rappel : Réaction chimique

Rupture de certaines liaisons et formation de nouvelles liaisons,en vue d ’aboutir à l’arrangement le + stable des atomes en présence

Equation d’une réaction = Equation bilan

ex : CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

N.B. L’équation d’une réaction chimique ne donne aucune indication sur la façondont les réactifs entrent en contact et engendrent de nouvelles espèces

Mécanisme réactionnel

Elle indique l’état initial (réactifs) et l’état final (produits) du système qui évolue

4. Principaux intermédiaires réactionnels



25

Classification des réactions selon la nature de la rupture des liaisons

Rupture homolytique(ou symétrique)

X Y X. + Y. ex : X. + A B A X + B.

Formation de 2 radicaux libres

Mécanismes radicalaires

X Y X

-+ Y

+

Formation d’un anion et d’un cation

ex : X- + A B A X + B-

Rupture hétérolytique(ou dissymétrique)

Mécanismes ioniques



26

Principaux intermédiaires réactionnels

1. Radicaux libres : atomes ou groupes d’atomes sans charge électrique,

mais possédant un électron célibataire

Exemples : Br.

, -O.,.CH3, ….

radicaux alkyles

R

R'

R"

C

Hybridation des orbitales 2s et 2p du

carbone central

2psp2

e- impliqués dans lesliaisons σ

avec R, R’ et R ’’

e- non-apparié

Radical libreGéométrie trigonale plane



27

2. Carbocations : Cations dont la charge

électrique positive est portée par un atomede carbone

CR

R'

R"

+


carbone central

2psp2



Orbitale vide

Espèce chargéepositivement

Géométrie trigonale plane



28

3. Carbanions : Anions dont lacharge électrique négative est portée

par un atome de carbone

CR

R'

R"

-



Orbitale sp3 contientune paire d’e- non-liants

Espèce chargéenégativement

4 sp3


carbone central

Géométrie tétrahédrique



29

Nature des réactifs

Réactifs électrophiles = réactifs présentant un déficit électronique

- Ions positifs Ex : H+

, carbocations- Dipôles réagissant par leur côté positif Ex: Dans CH3Cl, le C est un site électrophile- Molécules possédant une orbitale vacante Ex: Acides de Lewis tels que BF3, AlCl3

Réactifs nucléophiles = réactifs riches en électrons- Ions négatifs Ex : carbanions

- Molécules possédant un ou plusieurs doublets électroniques non-liants Ex: Bases de Lewis tels que CH3NH2 (amines); CH3OH (alcools), …

Réactifs radicalaires- Radicaux libres

Les nucléophiles attaquent les centres électrophiles et

les électrophiles attaquent les centres nucléophiles



30

5. Déplacements électroniques dans les molécules

La répartition électronique au sein d’une moléculedétermine en très grande partie sa réactivité

Effet inducteur : met en jeu des e- des liaisons σ

Effet mésomère : met en jeu des e- des liaisons π oudes doublets non liants

2 effets principaux permettent de mettre en évidence lessites électrophiles et nucléophiles

La répartition des électrons dans les molécules n’est généralement pas symétrique



31

Effet inducteur

le centre de densité électronique est déplacé du milieu de laliaison vers l’atome le + électronégatif (B)A B

δ+ δ-

» est gouverné par l’électronégativité relative des atomes

Electronégativité de quelques élélments représentatifs d’après l’échelle de Pauling

Br

2.96

K

0.82

I

2.66

Cl

3.16

S

2.58

P

2.19

Si

1.90

Al

1.61

Mg

1.31

Na

0.93

F

3.98

O

3.44

N

3.04

C

2.55

B

2.04

Be

1.57

Li

0.98

H

2.20

» transmission d’une charge à travers des atomes via des liaisonscovalentes σ



32

Effet inducteur donneur (+I)

C C CD >>> >> >

1 2 3

D = Métaux, groupes alkyles

Effet inducteur attracteur (-I)

C C CA <<< << <

A = halogènes, OH, NH2, ...

1 2 3

Comme les forces électrostatiques, l’attraction de A ou la répulsion de D décroîtrapidement avec la distance (pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons)

Méthyle Ethyle Isopropyle tert-butyleMétaux

De + en + répulsifs

F Cl Br IOH NH2

De + en + attractifsH

Effet inducteur nul



33

Effet mésomère ou résonance

En chimie organique, on rencontre souvent des molécules qui sont

décrites correctement par plusieurs structures de Lewis

Ces 3 représentations de Lewis sont équivalentes etsont appelées structures de résonance

O

C

O

O

Ex : ion carbonate, CO3-

O

C

O

O O

C

O O



34

L’ion carbonate est constitué :

- d’un atome de O neutre attaché au C par une liaison double et- de 2 atomes de O attachés au C par une liaison simpleet porteurs d’une charge négative

Structures de Lewis suggèrent que

En réalité

L’ion carbonate est parfaitement symétrique et contient :- un atome C central trigonal- toutes les liaisons C-O ont une longueur identique comprise entre la longueur

d’une liaison double et celle d’une liaison simple- la charge négative est distribuée de manière uniforme entre les 3 atomes d’oxygène

La structure réelle de la molécule est un mélange composite des 3structures de Lewis = Hybride de résonance



35

Les structures de résonance ne sont pas toujours équivalentes

C C

H

H

H

O

Structure BStructure A

C C

H

H

H

O

Ex : ion énolate

Quelle est la structure de résonance la + contributive?

Critère 1 : Les structures présentant un nombre maximal d’octets sont préférentielles

Critère 2 : Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordanceavec leur électronégativité

Cas de l’ion énolate :Structure A + stable parce que la charge - est située sur l’atome le + électronégatif (O)



36

Critère 3 : Les structures préférées sont celles où la séparation de charges opposées estminimale

Majoritaire Minoritaire

H C

O

O HH C

O

O HEx : acide formique

Cas du monoxyde de carbone, CO

C O C O

Forme la + contributive

Critère 1 est prioritaire sur les critères 2 et 3



37

Systèmes à doubles liaisons conjuguées

Or expérimentalement, on observe que la liaison centrale de l’isoprène a partiellement uncaractère de double liaison. Cette observation s’explique sur base de la théorie de

résonance en écrivant les 3 formes mésomères suivantes :

L’isoprène

Molécule généralement représentée par la formule suivante :

H2C

C

CH

CH2

CH3

H2CC

CHCH2

H2CC

CHCH2

CH3 CH3

H2CC

CHCH2

CH3

Formule neutre + stable contribue le + à la structure réelle



38

Le benzène

C

CC

H

C H

CH

CH

H

H

stabilité supplémentaire = aromaticité

Longueurs de liaison

C-C = 1.54 Å

CAr-CAr= 1.39 Å

C=C = 1.34 Å

Le benzène est un système aromatique plan totalement conjugué contenant 6 e - π



39

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Formes de Kékulé

Les 3 doublets d’e- π ne sont pas localisés sur 3 liaisons particulières, mais délocalisés sur

l’ensemble du cycle. Le benzène peut être représenté comme un hybride des 2 formes

limites suivantes :

On représente couramment la moléculede benzène par le symbole suivant :



40

Le benzène est bien + stable que l’hypothétique cyclohexatriène comportant desliaisons simples et doubles en alternance

stabilité supplémentaire = aromaticité

E de résonance (Stabilisation)= - 152 kJ mol-1

cyclohexane

+ H2

ΔH° = -120

+ 2 H2

ΔH° = -232

+ 3 H2

ΔH° = -360

Hexatriène

+ 3 H2

ΔH° = -208

Benzène

E p o t e n t i e l l e ( k J m o l - 1 )

Comparaison des stabilités relatives

des molécules par comparaison des

chaleurs d’hydrogénation



41

Concept d’aromaticité

Les molécules cycliques planes possédant 4n + 2 e- p ou π sont aromatiques. Ces

molécules possèdent une grande stabilité en raison de la délocalisation desélectrons π. Ces molécules sont donc peu réactionnelles.

Exemples de molécules aromatiques autres que le benzène

Pyrrole(n= 1)

N

H

Cation cycloheptatriényle(n= 1)

Anthracène(n=3)



42

Généralisation de l’effet mésomère à d’autres systèmes conjugués

Atome porteur d’un doublet libre (Cl, O, N, …) adjacent à une double liaison

Le doublet libre et le doublet π sont conjugués et délocalisés sur l’ensemble des 2 liaisons

Ex : N C C N C C

Orbitale vacante voisine d’un atome porteur d’un doublet libre

Cl CH CH3 Cl CH CH3Ex :



43

Orbitale vacante ou complète adjacente à une double liaison

C C C C C CCarbocation allyle

Carbanion allyle C C C C C C

Atome porteur d’un électron non-apparié (un radical) adjacent à une double

liaison

C C C C C CRadical allyle

Intermédiaires de type « allyle



44

» met en jeu des e- π ou des paires d’e- libres situés dans des orbitales p

» les structures de résonance sont interconvertibles uniquement pardélocalisation des électrons π ou des paires d’électrons libres

» la structure réelle de la molécule est une moyenne pondérée des

structures de résonance. La molécule est un hybride de résonance etchaque forme de résonance est une structure limite de la réalité

Effet mésomère ou résonance En résumé

Conséquences de l’effet mésomère sur la réactivité d’une molécule :

Les molécules représentées par plusieurs formes de résonance sont généralement +stables et donc moins réactives que ne le laissent prévoir les E liaison

Rmq : L’effet inductif peut aussi contribuer à la stabilisation mais à un degré moindre que l’effetmésomère



45

X

si X =

effe t indu ct if effe t m éso mère

CH 3, groupe s a lkyles +I faible -CF 3 -I -

F, C l, B r, I ( halogènes) -I +M f aible

NH 2, NHR (amines),NHC O R (a m ide lié au cy cle p ar N),

OH (alcool),OR (éth er)

-I +M f ort

Effets inducteur et mésomèrede différents groupements fonctionnels



46

Effets inducteur et mésomèrede différents groupements fonctionnels

X

si X =

effe t indu ct if effe t m éso mère

COO H (a cide car bocy liq ue ),COOR (ester) ,CON HR (a mide lié au cycle par C),COR (cétone) ,CN (nitril e),NO 2 (nitro),

-I -M fort

+NR 3, +NH 3 -I -

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