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Draft Introducción a la Química Cuántica T EMA:I NTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA CUÁNTICA Introducción 1 © Adolfo Bastida Pascual Universidad de Murcia. España. I. Probabilidad ....................... 2 I.A. Espectro discreto ............... 2 I.B. Espectro continuo ............... 8 II. Mecánica Cuántica ............... 12 II.A. Espacio vectorial .............. 12 II.B. Concepto de estado ........... 14 II.C. Función de estado ............ 16 II.D. Operadores ................... 17 II.E. El principio de incertidumbre . . 25

Introducción a la Química TEMA Q CUÁNTICA Cuántica ... Compartida/temas... · INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA CUÁNTICA II. Mecánica Cuántica 15 Mecánica Cuántica)Postulado 1.El

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Dra

ftIntroducción a la QuímicaCuántica

TEMA: INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

Introducción 1

©Adolfo Bastida PascualUniversidad de Murcia. España.

I. Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

I.A. Espectro discreto . . . . . . . . . . . . . . . 2

I.B. Espectro continuo . . . . . . . . . . . . . . .8

II. Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . 12

II.A. Espacio vectorial . . . . . . . . . . . . . . 12

II.B. Concepto de estado. . . . . . . . . . .14

II.C. Función de estado . . . . . . . . . . . . 16

II.D. Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

II.E. El principio de incertidumbre . . 25

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Dra

ftI.A. Espectro discreto:Definición de probabilidad

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad 2

Espectro discreto ⇒ Número fínito de posibles resultados de

las medidas

Ej. Lanzamiento de una moneda: Espectro = 1,2

Ej. Lanzamiento de un dado: Espectro = 1,2,3,4,5,6

Probabilidad PN ⇒ Frecuencia de aparición de cada resultado

PN =Número de medidas en que se obtiene N

Número de medidas posibles

Normalización⇒ ∑i

Pi = 1

Ej. Lanzamiento de una moneda: P1 =12 = P2

Ej. Lanzamiento de un dado: P1 =16 = P2 = P3 = P4 = P5 = P6

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Dra

ftI.A. Espectro discreto:Representación gráfica

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad 3

Ej. Lanzamiento de un dado: P1 = P2 = P3 = P4 = P5 = P6 =16

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Dra

ftI.A. Espectro discreto:Representación gráfica

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad 4

Ej. Lanzamiento de un dado real:

P1 = 0.14,P2 = 0.17,P3 = 0.13,P4 = 0.19,P5 = 0.21,P6 = 0.16

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ftI.A. Espectro discreto: Valormedio de una medida

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad 5

Valor medio de una medida⟨

f⟩

N medidas⇒ f5, f3, f1, f1, f3, . . .

media =1N( f5+ f3+ f1+ f1+ f3+ . . .)

=1N( f1N1+ f2N2+ . . .)

= f 1N1N

+ f2N2N

+ . . .⟨f⟩= ∑

ifi Pi

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Dra

ftI.A. Espectro discreto: Valormedio de una medida

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad 6

Ej. Lanzamiento de un dado:⟨N⟩= 1 · 1

6+2 · 1

6+3 · 1

6+4 · 1

6+5 · 1

6+6 · 1

6=

216

= 3.5

⟨√N⟩=√

1 · 16+√

2 · 16+√

3 · 16+√

4 · 16+√

5 · 16+√

6 · 16

= 1.8√⟨N⟩6=⟨√

N⟩

√3.5 6= 1.8

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Dra

ftI.A. Espectro discreto:Desviación cuadrática media

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad 7

Desviación cuadrática media ∆ f ⇒ Medida de la separación

media de los valores de una muestra respecto a su valor medio

Medidas: f1, f2, f3, . . .

Valor medio desviaciones =⟨

f −⟨

f⟩⟩

=⟨

f⟩−⟨

f⟩= 0

(∆ f )2=⟨(

f −⟨

f⟩)2⟩

=⟨

f 2−2 f⟨

f⟩+⟨

f⟩2⟩

=⟨

f 2⟩−2⟨

f⟩⟨

f⟩+⟨

f⟩2

∆ f=√⟨

f 2⟩−⟨ f⟩2

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Dra

ftI.B. Espectro continuo:Densidad de probabilidad

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad 8

Espectro continuo ⇒ Número infínito de posibles resultados

de las medidas τ ∈ (a,b). Carece de sentido preguntar por la

probabilidad de un resultado concreto.

Densidad de probabilidad ρτ ⇒ Describe como está repartida

la probabilidad entre los posibles resultados de la medida

ρτ =dPdτ

P(τ ∈ (τ1,τ2))=∫

τ2

τ1ρτ dτ

Normalización⇒∫∀τ ρτ dτ = 1

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Dra

ftI.B. Espectro continuo:Densidad de probabilidad

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad 9

Ej. Lanzamiento de un anillo⇒ ρx =dPdx

P(x ∈ [x1,x2]) =∫ x2

x1ρx dx

Normalización⇒∫ L

0ρx dx = 1

ρx = cte.⇒ ρx

∫ L

0dx = 1⇒ ρx =

1L

P(x ∈ [0,L/2]) =∫ L/2

0ρx dx =

1L

∫ L/2

0dx

=12

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Dra

ftI.B. Espectro continuo:Valor medio de una medida

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad

10

Valor medio de una medida⟨

f⟩

⟨f⟩=

∫∀τ

fτ ρτ dτ

Ej. Lanzamiento de un anillo⟨x⟩=

∫ L

0xρx dx =

1L

∫ L

0xdx =

L2

⟨x2⟩= ∫ L

0x2

ρx dx =1L

∫ L

0x2 dx =

L2

3

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Dra

ftI.B. Espectro continuo:Desviación cuadrática media

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

I. Probabilidad

11

Desviación cuadrática media ∆ f

∆ f =√⟨

f 2⟩−⟨ f⟩2

Ej. Lanzamiento de un anillo

∆x =√⟨

x2⟩−⟨x⟩2=

L√12

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ftII.A. Espacio vectorialINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

12

Vector⇒ Miembro de espacio vectorial

base (i,j,k)

Normalizada|i|2 = i · i= 1(idem j,k)

Ortogonal/Perpendiculari ·j = i ·k = . . .= 0

Sistema generadorr = ai+bj+ ck

r·i=a ���>1

i·i+b ���>0

j·i+c���*0

k·i=a

r·j=a ���>0

i·j+b ���>1

j·j+c���>0

k·j=b

r·k=a���*0

i·k+b���>0

j·k+c����*1

k·k=c

r = (r · i)i+(r ·j)j+(r ·k)k

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ftII.A. Espacio vectorialINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

13

Vector⇒ f (x)⇒ Espacio de Hilbert

David Hilbert

Producto escalar⇒ 〈 f |g〉=∫∀x f ∗(x)g(x)dx

base ({φi(x)}Ni=1)

Normalizada〈φi|φi〉= 1, i = 1, . . . ,N

Ortogonal/Perpendicular〈φi|φ j〉= 0, i 6= j = 1, . . . ,N

Sistema generador

f (x) =N∑

i=1ai φi(x)

〈φ j| f 〉=N∑

i=1ai���

���*

δi j〈φ j|φi〉=a j

}f (x) =

N∑

i=1〈φi| f 〉 φi(x)

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Dra

ftII.B. Concepto de estado:Estado clásico

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

14

Mecánica Clásica ⇒ El estado del sistema está caracteriza-

do por las posiciones y momentos de todas las partículas del

sistema (~r,~p)

~p = md~rdt

Si se conocen estas magnitudes a un tiempo dado (~r(0),~p(0))se pueden conocer a cualquier tiempo posterior (~r(t),~p(t)) o

anterior (~r(−t),~p(−t)) mediante la segunda ley de Newton

−→F = m

d2~rdt2

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Dra

ftII.B. Concepto de estado:Estado cuántico

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

15

Mecánica Cuántica⇒ Postulado 1. El estado del sistema está

caracterizado por una función que depende de las coordenadas

de las partículas del sistema y del tiempo ψ(~r, t) denominada

función de estado.

El módulo al cuadrado de la función de estado |ψ(~r, t)|2 es la

densidad de probabilidad del sistema

dP(~r ∈ [~r,~r+d~r]) = |ψ(~r, t)|2 d~r

Módulo de un número complejo

a = ar + iai⇒ |a|2 = a ·a∗ = (ar + iai)(ar− iai) = a2r +a2

i

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Dra

ftII.C. Función de estadoINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

16

Interpretación probabilística

P(x ∈ [x1,x2]) =∫ x2

x1|ψ(x, t)|2 dx

La función de estado ha de comportarse bien:

a) Normalizable⇒∫∀~r |ψ(~r, t)|2 d~r = 1

b) Unievaluada ⇒ La densidad de probabilidad solo puede

tomar un único valor en un punto del espacio

c) Contínua⇒ No puede haber saltos en la densidad de pro-

babilidad

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Dra

ftII.D. OperadoresINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

17

Postulado 2. Cada magnitud física tiene asociado un operador

lineal y hermítico que se obtiene a partir de la expresión clásica

de la magnitud mediante el denominado principio de correspon-

dencia

• x→ x• px→ px =

~i

ddx

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Dra

ftII.D. OperadoresINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

18

OperadorA = d

dx f (x) = e−2x B = x2

↓ ↓A f = d

dxe−2x =−2e−2x B f = x2e−2x

Lineal

{A( f (x)+g(x)) = A f (x)+ ˆg(x)A(c f (x) = cA f (x)

Hermítico⇒ 〈 f |Ag〉= 〈A f |g〉

〈 f |Ag〉=∫∀x f ∗Agdx

〈A f |g〉=∫∀x(A f )∗gdx=[

∫∀x(A f )g∗dx]

∗=[

∫∀x g∗(A f )dx]

∗=〈g|A f 〉∗

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Dra

ftII.D. OperadoresINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

19

Consecuencia 1⇒ f ≡ g, A f = a f

〈 f |A f 〉=[〈 f |A f 〉

]∗〈 f |a f 〉= [〈 f |a f 〉]∗

a〈 f | f 〉= a∗ [〈 f | f 〉]∗⇒ a = a∗⇒ a real

Consecuencia 2⇒ A f = a f , Ag = bg, a 6= b

〈 f |Ag〉=[〈g|A f 〉

]∗b〈 f |g〉= a〈g| f 〉∗

↓ 〈g| f 〉∗=[∫∀x g∗ f dx]∗=

∫∀x f ∗gdx=〈 f |g〉

(b−a)〈 f |g〉= 0⇒ f ,g ortogonales

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Dra

ftII.D. OperadoresINTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

20

Ej. Operador energía cinética

T =p2

2m→ T =

p2

2m=

12m

(~i

ddx

)2=−~2

2md2

dx2

Ej. Operador energía potencial

V (x)→ V =V (x)

Ej. Operador Hamiltoniano

E =p2

2m+V (x)→ H = T +V (x) =

−~2

2md2

dx2 +V (x)

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Dra

ftII.D. Operadores: Resultadode una medida

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

21

Postulado 3. Si se mide una magnitud A cuyo operador mecano-

cuántico es A los únicos resultados posibles de la medida

a1,a2, . . . son aquellos que satisfacen la denominada ecuación

de autovalores

Aϕi = ai ϕi i = 1,2, . . .

Los números a1,a2, . . . se conocen como valores propios (o au-

tovalores) del operador A y las funciones ϕi son sus corres-

pondientes funciones propias (o autovectores). Las funciones

propias definen una base en el espacio de Hilbert.

ψ = ∑i〈ϕi|ψ〉ϕi

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Dra

ftII.D. Operadores: Resultadode una medida

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

22

Cuando un sistema está descrito por el estado ψ, la medida del

observable A dará como resultado el valor propio ai con una

probabilidad Pai = | 〈ϕi|ψ〉 |2.

ψ = ∑i〈ϕi|ψ〉ϕi⇒ Pai = | 〈ϕi|ψ〉 |2

Como consecuencia el valor esperado (o medio) de la medida

del observable A es

〈A〉= ∑i

Pai ai = ∑i| 〈ϕi|ψ〉 |2 ai = 〈ψ|A|ψ〉

Desviación cuadrática media ∆A =

√⟨A2⟩−⟨A⟩2

HΨ = EΨ⇒ Ec. de Schrödinger independiente del tiempo

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Dra

ftII.D. Operadores:Conmutadores

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

23

Se define el conmutador de dos operadores como

[A, B] = AB− BA

Ej. A = ddx y B = x2

[A, B] f = AB f − BA f =ddx

(x2 f)− x2d f

dx

= 2x f +���

������

����

x2d fdx−−x2d f

dx= 2x f

[A, B] = 2x

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Dra

ftII.D. Operadores: Medidasimultánea

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

24

Consecuencia. Si los operadores hermíticos A y B conmutan,

entonces podemos seleccionar para ellos un conjunto completo

común de funciones propias.

[A, B] = 0 ⇒ AB f = BA f

A fi = ai fi↓

BA fi = B(ai fi)

A(B fi) = ai(B fi)

↓ B fi es función propia de A con autovalor ai

B fi = k fi

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Dra

ftII.E. El principio deincertidumbre

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICA

II. Mecánica Cuántica

25

Principio de incertidumbre de Heisenberg

∆A∆B≥ 12〈[A, B]〉

[x, p] = i~

∆x∆p >~2