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CAPÍTULO
3
IInnttrroodduucccciióónn TTeeóórriiccaa aa llooss PPrroocceessooss FFoottooffííssiiccooss
3.1 Introducción 75 3.2 La Regla de Oro de Fermi 75 3.3 La Teoría del Estado de Transición 79 3.3.1 Teoría del Estado de Transición Microcanónica 80 3.3.2 Formulación Termodinámica de la TST 83 3.3.3 Teoría Variacional del Estado de Transición 84 3.3.4 Teoría del Estado de Transición para Procesos Diabáticos 85
-73-
3.1 Introducción 75
33..11 IInnttrroodduucccciióónn
En este capítulo, se esbozarán algunas de las teorías más usadas en esta Tesis para el
estudio de los procesos fotofísicos. En primer lugar se tratará la regla de oro de Fermi,
la cual nos ofrece, en el marco de la teoría perturbacional dependiente del tiempo, la
velocidad con la que un sistema cuántico (por ejemplo una molécula) bajo una
perturbación constante cambia de estado.
Por otro lado, la otra gran teoría para el cálculo de constantes cinéticas es la del estado
de transición (TST). Puesto que como se verá, los problemas fotofísicos que se
estudiarán más adelante son procesos en los que hay un cambio en el estado electrónico
de la molécula como consecuencia de un acoplamiento entre estados, necesitaremos
desarrollar tanto la TST para procesos diabáticos como la TST generalizada.
33..22 LLaa RReeggllaa ddee OOrroo ddee FFeerrmmii
La regla de oro de Fermi es una de las formulaciones teóricas más usadas en
espectroscopia. Cuando un sistema cuántico (por ejemplo una molécula) es sometido a
una perturbación dependiente del tiempo, el estado de dicho sistema puede cambiar. Es
posible determinar, en función de la perturbación, los cambios en las probabilidades de
las distintas magnitudes dinámicas del sistema. En concreto, desde el punto de vista de
la espectroscopia, es de especial interés el estudio de la energía del sistema antes y
después de la perturbación, lógicamente en términos de probabilidad.
La radiación electromagnética es una perturbación dependiente del tiempo, de ahí el uso
de esta teoría en espectroscopia, sin embargo, también lo son las interacciones
electrostáticas entre dos moléculas, las cuales son responsables del proceso de
transferencia de energía triplete-triplete, que se estudiará en el capítulo sexto.
A continuación se esbozará la teoría perturbacional dependiente del tiempo para
posteriormente aplicarla al caso de la transferencia de energía electrónica.
La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es:
( )( ) ( ) (2
2 , ,2
U t t i ttµ∂
− ∇ + Ψ = Ψ∂
r r r ), (3.1)
Se puede expresar el Hamiltoniano total como la suma de un término independiente del
tiempo más otro dependiente, esto es:
76 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS
(3.2) ( )0
ˆ ˆ V t= +
donde es el Hamiltoniano independiente del tiempo, es decir, para , y del
cual conocemos las soluciones:
0̂ ( )ˆ 0V t =
0ˆ
n nE nψ ψ= (3.3)
Podemos expandir por lo tanto la función de onda dependiente del tiempo como una
suma del conjunto de funciones completo dado por la ecuación (3.3), por lo tanto:
(3.4) ( ) ( ) (, n nn
t c tΨ = Ψ∑r ), tr
eDonde ( ) ( ), , ni tn nt t ωψ −Ψ =r r , y n nEω = . La ecuación que queremos resolver es la
ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
( ) ( ){ } ( ) ( )0
ˆ ˆ ˆt V t t it
t∂Ψ = + Ψ = Ψ
∂ (3.5)
Sustituyendo la función de onda dada por la ecuación (3.4), tenemos:
( ){ } ( ) ( ) ( ) ( )0
ˆ ˆ ,n n n nn n
V t c t t i c t tt
,∂+ Ψ = Ψ
∂∑ ∑r r (3.6)
que desarrollando queda:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )( )( ) ( ) ( )
0 , ,
, ,
n n n nn n
nn n n n
n n
c t t V t c t t
c ti t c t Et
Ψ + Ψ =
∂Ψ + Ψ
∂
∑ ∑
∑ ∑
r r
r r
t (3.7)
Podemos agrupar en un coeficiente solamente la variación con el tiempo:
( ) ( ) ni tn nc t c t e ω−′ = , de tal manera que tenemos la siguiente expresión:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )0
ˆ ˆn n n n
n n n n
c t n V t c t n i c t n c t E n′ ′ ′ ′+ = +∑ ∑ ∑ ∑ n (3.8)
donde ( )( )
nn
c tc tt′∂′ =∂
y se ha usado la notación braket: ( )nn ψ= r .
Multiplicando por m , se tiene:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )0
ˆ ˆn n n n
n n n n
c t m n c t m V t n i c t m n c t E m n′ ′ ′ ′+ = +∑ ∑ ∑ ∑ n (3.9)
Y puesto que mnm n δ= , se obtiene:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )0
ˆ ˆn n m
n n
c t m n c t m V t n i c t c t E′ ′ ′+ = +∑ ∑ m m′ (3.10)
Se puede seguir simplificando, teniendo en cuenta la igualdad: 0ˆ
m mnm n E δ= y la
siguiente definición: ( ) ( )ˆmnV t m V t n= .
3.2 La Regla de Oro de Fermi 77
( ) ( ) ( )m n
n
ic t c t V t−′ ′= ∑ mn (3.11)
O volviendo a la notación inicial:
( ) ( ) ( )mni tm n
n
ic t c t e V tω−= ∑ mn (3.12)
donde mn m nω ω ω= − .
Por simplicidad es posible definir , por lo que: ( ) ( ) mni tmn mnv t V t e ω≡
( ) ( ) ( )m n
n
ic t c t v t−= ∑ mn (3.13)
Si la perturbación es pequeña, se puede resolver iterativamente la ecuación
anterior. Integrando en ambos lados tenemos:
( )V t
( )( ) ( ) ( ) ( )
0 0
11 0 1
1
t tm
m m n mnnt t
dc t idt c t c t c t v t dtdt
−= − = ∑∫ ∫ 1 1 (3.14)
Donde, para , el sistema se halla en el estado inicial denotado como 0t t= i , y por lo
tanto, se cumple: ( )0mc t miδ= , por lo que la ecuación anterior queda:
( ) ( ) ( ) ( )
0
1 1
t
m mi n mnn t
ic t c t v t dtδ −= + ∑∫ 1 (3.15)
Para obtener el coeficiente que aparece en el integrando de la ecuación anterior
se recurre de nuevo a la ecuación (3.14), obteniéndose:
( )1nc t
( ) ( ) ( ) ( )1
0
1 2
t
n ni k nkk t
ic t c t v t dtδ −= + ∑∫ 2 2 (3.16)
Este proceso iterativo puede proseguir, pero en una primera aproximación, se tiene:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )1
0 0
2 2 2 1
tt
m mi ni k nk mnn kt t
i ic t c t v t dt v t dtδ δ− −= + +∑ ∑∫ ∫ 1 (3.17)
Que simplificando queda:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )1
0 0 0
1 1 2 2 2 1 1
tt t
m mi ni mn k nk mnn kt t t
i ic t v t dt c t v t dt v t dtδ δ− −⎡ ⎤= + +⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∑∫ ∫ ∫ (3.18)
Quedándonos con el primer término (aproximación de primer orden) del segundo
sumando:
( ) ( ) ( )
0
1 1
t
m mi mit
ic t v t dtδ −= + ∫ (3.19)
78 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS
Es posible aplicar los resultados obtenidos hasta ahora para una perturbación constante,
esto es, una perturbación que es nula para tiempos menores que y constante a
partir de dicho tiempo:
0t t=
( ) ( ) 1
0
1mi
ti t
m mi mit
ic t V e dtωδ −= + ∫ (3.20)
Donde se ha usado el hecho de que la perturbación es independiente del tiempo y por lo
tanto aparece fuera del integrando. Realizando la integral, se obtiene:
( ) ( )0mi mii t i tmim mi
mi
Vc t e eω ωδω
= − − (3.21)
Tomando arbitrariamente , para los coeficientes con 0 0t = mc m i≠ , se tiene:
( )1 mii t
m mimi
ec t Vω
ω−
= (3.22)
Por lo que la probabilidad de la transición i puede ser calculada como la norma al
cuadrado del coeficiente antes calculado, esto es:
m→
( ) ( )( )2 2
2 2
1 cos2 mii m m mi
mi
tP t c t V ωω→
−≡ = (3.23)
La constante de velocidad de la transición se define como:
( )dP tk
dt= (3.24)
que sustituyendo en la ecuación (3.23) da:
( )2
2
sin2 mimi
mi
tk V2
ωω
= (3.25)
Sin embargo, esta ecuación tiene una utilidad reducida, ya que en general no se tiene
solamente un posible estado final, sino que en el caso de transiciones moleculares,
debido a la presencia de grados de libertad traslacionales, rotacionales y vibracionales,
va a existir una distribución de estados energéticos que podemos considerar como
continua, es decir, la probabilidad de la transición se puede expresar como:
(3.26) ( ) ( ) ( )
0k k kP t E P t dEρ
∞
= ∫
Donde (kE )ρ es la densidad de estados continua. Sustituyendo el valor de antes
calculado, y teniendo en cuenta que
( )kP t
k kdE dω= :
3.3 Teoría del Estado de Transición 79
( )( )2
20
1 cos2 kiki k
ki
tP t V dωρ ωω
∞ −= ∫ (3.27)
Por otro lado se cumple: kd d kiω ω= , sin embargo, debemos cambiar los límites de
integración, ya que se verifica que: 0
kd d kiω ω∞ ∞
−∞
=∫ ∫ . Por lo tanto:
( )( )2
2
1 cos2 kiki ki
ki
tP t V dωρ ωω
∞
−∞
−= ∫ (3.28)
Integrando, se obtiene:
( )22
kiP t V tπ ρ= (3.29)
Por lo que la constante de velocidad de la transición viene dada por:
( ) 22
ki
dP tk Vdt
π ρ= = (3.30)
La aplicación que se va a hacer de esta ecuación en el capítulo sexto se limita a la
transición entre dos estados electrónicos, por lo que la ecuación queda (usando la letra
H en vez de V para referirnos a la perturbación):
22ifk Hπ ρ= (3.31)
donde f denota el estado electrónico final e i el inicial.
33..33 TTeeoorrííaa ddeell EEssttaaddoo ddee TTrraannssiicciióónn ((TTSSTT))
En esta sección se expondrá la teoría del estado de transición (TST) en varias de sus
formulaciones. Esta teoría establece la cuantificación de constantes de velocidad de
procesos químicos activados térmicamente.
En primer lugar se desarrollará la teoría del estado de estado de transición general en
sus diferentes formulaciones (microcanónica, termodinámica y generalizada), mientras
que posteriormente se hará lo mismo para el caso concreto de procesos en los que
existen transiciones diabáticas, siendo esta última formulación aplicable a procesos
fotofísicos en los cuales la Regla de Oro de Fermi también lo es.
80 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS
3.3.1 Teoría del Estado de Transición (TST) Microcanónica
La TST fue desarrollada por Eyring (Eyring, 1935), Evans y Polanyi (Evans y Polanyi,
1935). Esta teoría predice la constante de velocidad de reacciones térmicas (activadas
térmicamente), sirviéndose para ello de las propiedades de la SEP dentro de la
aproximación de Born-Oppenheimer para el sistema molecular estudiado. En concreto,
solamente las propiedades locales de la SEP en unas pequeñas regiones de la misma son
necesarias, esto es, puntos mínimos de dicha superficie (los cuales se corresponden con
reactivos y productos de la reacción) y los estados de transición (TS) que son puntos de
la misma que cumplen las siguientes características:
-Son puntos estacionarios de la SEP, es decir, el módulo del vector gradiente de la
energía en dicho punto es nulo.
-Los autovalores del hessiano de la energía calculados en este punto son todos mayores
de cero excepto uno de ellos que es negativo.
-Es el punto de menor energía que cumple todas las propiedades anteriores.
Sin embargo, si bien el concepto de TS está bien definido en base a las propiedades de
la SEP, la teoría del estado de transición usa un concepto más general, aunque a la vez
más ambiguo. Este concepto es el de superficie divisoria entre reactivos y productos.
Esta superficie pasa por el TS y está bien definida en las proximidades del mismo.
La TST (en su formulación microcanónica) se aplica cuando los reactivos están en
equilibrio térmico a una temperatura T, por lo que éstos siguen una distribución de
Maxwell-Boltzmann en la ocupación de los distintos niveles energéticos (translaciones
rotaciones y vibraciones). Además consta de dos hipótesis:
1º.- Todas las moléculas (en general supermoléculas, entendiendo por tal concepto el
conjunto de moléculas que participan significativamente en la reacción§) que cruzan la
superficie divisoria desde reactivos forman productos, sin posibilidad de retornar a
reactivos.
§ A lo largo del camino de reacción existe en la coordenada de reacción, y sólo en ella, un cambio continuo del vector fuerza. Las moléculas que a través de una o varias coordenadas internas contribuyen en una medida significativa a dicha coordenada de reacción en la cual la energía varía, se consideran pertenecientes a la supermolécula. Por supuesto, el adjetivo “significativa” es relativo, y por lo tanto, dependiendo del grado de exactitud que se desee obtener se pueden incrementar o relajar el criterio. Un ejemplo claro lo tenemos en la inclusión de moléculas de disolvente en la estructura del estado de transición, que presentan para distintas reacciones una amplia gama de contribución a la variación de la energía (es decir, de las fuerzas) a lo largo de la coordenada de reacción. Siendo en algunos casos crucial la inclusión explicita de dichas moléculas de disolvente para la correcta explicación de la reactividad del sistema, mientras que en otros casos, apenas hay influencia de las mismas.
3.3 Teoría del Estado de Transición 81
2º.- En las proximidades del estado de transición (en general de la superficie divisoria)
el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción, que para el TS viene dada por el
autovector del hessiano de la energía con autovalor negativo, se puede considerar como
un movimiento de traslación, ya que en esta región próxima al TS el gradiente de la
energía (las fuerzas a las que está sometida la supermoléculas) son próximas a cero.
TS
δ
P
R
Fig. 3.1 Superficie de energía potencial para una reacción térmica que lleva de reactivos (R) a productos (P) a través de un estado de transición (TS). La superficie divisoria entre reactivos y productos con una anchura δ también se muestra.
Puesto que existe equilibrio entre los reactivos (R) y el estado de transición (TS) (Fig.
3.1), la constante de equilibrio entre ambas especies para una reacción bimolecular se
puede escribir como:
[ ][ ]
0 BE k Ttottot
A B
q VNKA B q V q V
−∆= =‡‡
‡ e (3.32)
siendo N‡ la concentración de supermoléculas en el estado de transición, [A] y [B] la
concentración de las especies A y B, V el volumen del sistema, y las funciones de
partición totales para las especies A, B y TS. Además
iq
0E∆ es la diferencia de energías
entre el nivel más bajo de energía de R y el más bajo en energía del TS.
La velocidad con que se forman moléculas de producto es:
R PNdNdt tδ
→=‡
(3.33)
82 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS
donde tδ es el tiempo medio que tarda una molécula proveniente de reactivos en cruzar
la superficie de división de anchura δ , la cual es arbitrariamente pequeña. Por lo tanto
se cumple: vtδ δ= , donde v es la velocidad media de las moléculas cruzando dicha
región.
Como se dijo, considerando el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción
como una traslación, y sabiendo que los reactivos se hayan en equilibrio térmico, debe
haber una distribución de Boltzmann de las velocidades, por lo que la densidad de
probabilidad para la velocidad a lo largo de la coordenada de reacción es: ( )vg v
( ) ( ) 2
1 2v 24v Bk T
B
gk T
µµπ
−= e (3.34)
donde la constante del término preexponencial hace que se verifique la condición de
normalización de la función densidad de probabilidad, es decir:
( ) 2
1 2v 2
0
4 v 1Bk T
B
e dk T
µµπ
∞− =∫ (3.35)
por lo que la velocidad media es:
( ) ( ) 2
1 2v 2
0 0
4v v v v Bk T
B
g dv e dk T
µµπ
∞ ∞−= =∫ ∫ v (3.36)
( )1 22v Bk T
πµ= (3.37)
Por otro lado, la función de partición del estado de transición puede ser factorizada en
virtud de la separabilidad de los movimientos a lo largo de la coordenada de reacción
del resto de movimientos moleculares:
(3.38) tot rcq q q=‡ ‡
donde es el movimiento de traslación.rcq § es la función de partición para la
supermolécula en el estado de transición eliminada la contribución debida a la
coordenada de reacción. Las funciones de partición pueden ser expresadas por lo tanto
como:
q‡
( ) ( ) (1 2 112 2tot rc rc tr rot vib el B tr rot vib elq q q q q q q q k T h q q q qδ πµ −= = =‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ )
(3.39)
Por lo que la velocidad de la reacción es:
§ Se usará el subíndice “rc” (coordenada de reacción) para distinguir dicho movimiento de traslación de los tres grados de libertad traslacionales de la supermolécula.
3.3 Teoría del Estado de Transición 83
[ ][ ]0 BE k TB
A B
k TdN qV e Adt h q q
−∆=‡
B (3.40)
Por lo tanto, la constante de velocidad de reacción es:
( ) 0 BE k TB
A B
k T qk T V eh q q
−∆=‡
(3.41)
Mientras que para una reacción unimolecular es:
( ) 0 BE k TB
A
k T qk T eh q
−∆=‡
(3.42)
Es posible que no todas las moléculas que llegan al estado de transición den lugar a
reactivos. Para mejorar el valor de la constante cinética se incluye un término que
refleja la probabilidad de que una molécula que haya llegado al TS desde reactivos de
lugar a productos. Este término es el llamado coeficiente de transmisión (χ), e
incluyéndolo en la ecuación (3.42) se obtiene:
( ) 0 BE k TB
A
k T qk T eh q
χ −∆=‡
(3.43)
3.3.2 Formulación Termodinámica de la TST
La formulación termodinámica de la TST es también de gran utilidad, especialmente a
la hora de confrontar datos teóricos y experimentales. En el estudio experimental de
constantes cinéticas de reacción es frecuente estudiar la variación de las mismas en
función de la temperatura cuando se desean conocer los parámetros termodinámicos que
modulan o controlan una reacción. Esto además permite una interpretación también muy
clara desde el punto de vista experimental. Puesto que a lo largo de esta Tesis se
discuten resultados experimentales realizados por otros autores de medición de estas
constantes de velocidad así como de los parámetros termodinámicos de activación
( , S∆ ‡ H∆ ‡ y ), se expondrá también esta formulación de la TST. G∆ ‡
La constante de equilibrio (puesto que en la formulación termodinámica de la TST debe
existir equilibrio térmico entre los reactivos a una temperatura T) entre reactivos (R) y
estado de transición (TS) puede ser escrita para una reacción bimolecular como:
0 BE k TA
A B
qK N V eq q
−∆=‡
‡ (3.44)
84 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS
donde es el número de Avogadro. A su vez la constante de velocidad es: AN
( ) Bk Tk T Kh
= ‡ (3.45)
donde
0
B
Ek T
AA B
qK N V eq q
∆≠ −
=‡ (3.46)
Donde K‡ es una pseudoconstante de equilibrio entre el reactivo y el complejo activado.
No es una verdadera constante de equilibrio puesto que se ha eliminado uno de los
grados de libertad del sistema (el correspondiente a la coordenada de reacción) en el
cálculo de las funciones de partición.
A partir de la relación: (lnG RT K )≠ ≠∆ = − , se obtiene la constante cinética
sustituyendo en la ecuación (3.44):
( ) B
G HSk T k TB B Tk T k Tk T e e e
h h
≠ ≠≠∆ ∆∆− −= = B
−
(3.47)
incluyendo el coeficiente de transmisión antes mencionado, tenemos:
( ) B
G HSk T k TB B Tk T k Tk T e e e
h hχ χ
≠ ≠≠∆ ∆∆− −−= = B (3.48)
que es la relación que más adelante se utilizará en la discusión del proceso de
transferencia de energía triplete (Capítulo sexto).
3.3.3 Teoría Variacional del Estado de Transición (VTST)
Es una variante de la TST convencional, en ella se generaliza el concepto de estado de
transición. Anteriormente se había definido TS como un punto sobre la SEP que
cumplía una serie de características, aunque al mismo tiempo se presentaba el uso del
concepto más general de superficie divisoria. En esta teoría se hace uso de los caminos
de reacción (IRC) a partir de un TS. Como ya se ha visto, el estado de transición es el
punto de mayor energía de la SEP para el camino de reacción óptimo entre reactivos y
productos. Sin embargo, esta definición puede ser mejorada, ya que es más correcto
hallar la energía libre de activación mínima que no la contribución a ésta de la energía
electrónica, es decir, es más correcto optimizar la energía libre a lo largo del camino de
reacción que limitarse a optimizar la energía electrónica (que es una componente de la
3.3 Teoría del Estado de Transición 85
entalpía de activación). Ésta es por supuesto una metodología mucho más costosa
puesto que exige el cálculo de las funciones de partición (vibracionales excluyendo la
coordenada de reacción, rotacionales y traslacionales).
Para calcular la energía libre de activación se puede construir el camino de reacción a
partir del estado de transición, y estudiar a lo largo de ese camino de reacción la
variación de energía libre. El camino de reacción usado viene descrito por una curva de
mínima energía, para lo cual es frecuente usar la curva IRC, que no es otra que la curva
que sigue el vector fuerzas desde el TS hacia productos o reactivos. Una vez construida
la curva se calculan las funciones de partición y por lo tanto las funciones
termodinámicas de activación a lo largo de la misma, de tal manera que se maximiza el
valor de la constante cinética (en su formulación termodinámica) a lo largo de la
trayectoria. El punto de la curva cuya constante de velocidad es mayor se corresponde
con el estado de transición generalizado (GTS).
Lógicamente en todo momento a lo largo de la curva se elimina la contribución de las
coordenadas de reacción en las funciones de partición vibracional, rotacional y
traslacional, siendo necesario para ello diagonalizar el hessiano proyectado sobre la
coordenada de reacción, obteniendo así los modos normales proyectados, que son los
que contribuirán al cálculo de en la VTST. vibq‡
3.3.4 Teoría del estado de transición para procesos diabáticos
La TST para procesos diabáticos se usa cuando existe en la reacción un cambio en el
estado electrónico del sistema. Dicho cambio ocurre cuando dos estados electrónicos se
aproximan en energía, hasta llegar a una situación de cuasi-degeneración energética.
Esta zona de aproximación de las dos SEP se convierte en paso de un estado a otro,
análogamente al estado de transición. De hecho, las propiedades topológicas de la PES
de estos puntos son similares a las del TS. En general va a existir algún tipo de
interacción entre los dos estados electrónicos de tal manera que el paso de un estado a
otro sea posible gracias a esa interacción. Es posible que no exista ninguna o que dicha
interacción sea despreciable, como ocurre en el caso de reacciones fotoquímicas
diabáticas que transcurren a través de Intersecciones Cónicas (ver Capítulo 2) pero no es
la situación que se estudia aquí. Esta interacción permite que al acercarse el sistema a
86 3 INTRODUCCIÓN TEÓRICA A LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS
esta situación de degeneración el estado del mismo no esté bien definido por una sola
función de onda, al contrario, la función de onda que describe correctamente el sistema
es una combinación lineal de ambas, cuyos coeficientes varían al variar la coordenada
de reacción. Por el contrario, lejos de esa región el sistema está bien definido por una
sola función de onda.
Realmente la formulación de la TST para procesos diabáticos parte de la TST
microcanónica, esto es, partimos de la ecuación:
0
1 2···B
Ek TB
eq k Tk
q q hχ
∆≠ −
= e (3.49)
Donde χ es el coeficiente de transmisión, que da la probabilidad de que la molécula
que ha llegado al estado de transición forme productos. Para procesos diabáticos, y si el
acoplamiento entre estados es débil, dicha constante suele estar lejos de la unidad. Se
puede expresar dicha probabilidad en función de las propiedades de las SEP
interaccionantes y de la magnitud de la interacción (Landau, 1932; Zener, 1933) como:
24
vif
f i
Hs sπ
χ−
(3.50)
donde v es la velocidad relativa con la que el sistema pasa por el punto de mayor
acercamiento entre superficies, f is s− es la magnitud absoluta de la diferencia entre
vectores gradiente de las dos superficies que se cruzan, y Hif es la energía de
acoplamiento entre los dos estados involucrados.
A partir de las ecuaciones (3.49) y (3.50) es posible llegar a la expresión para la
constante cinética de velocidad para procesos diabáticos:
02
1 2
4···v
B
Eif k TB
ef i
H q k Tkq q hs s
π ∆≠ −
=−
e (3.51)
Esta expresión es la que se usará en la discusión de los resultados teóricos sobre
transferencia de energía triplete en el Capítulo sexto.