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ASPECTOS GENERALES

Introducción análisis instrumental

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Page 1: Introducción análisis instrumental

ASPECTOS GENERALES

Page 2: Introducción análisis instrumental

NOTACIÓN CIENTÍFICANOTACIÓN CIENTÍFICAPara trabajar con cantidades muy grandes o muy j y g ypequeñas, se usa la notación científica, según la cual todos los números se pueden expresar como:

N · 10nN 10donde N es un número entre 1 y 10 y n es unexponente entero, que puede ser positivo o negativo.Ej lEjemplos:

Número notación científica

800.000 8 · 105

240,268 2,40268 ·102

0,0000628 6,28 · 10-5

Page 3: Introducción análisis instrumental

Table Prefijos Usados en SI unidadesjPrefijo Símbolo mediciónTera- T 1012

Giga- G 109

Mega- M 106

Kilo- k 103

Deci- d 10-1

Centi- c 10-2

Mili- m 10-3

Mi 10 6Micro- μ 10-6

Nano- n 10-9

Pico p 10-12Pico- p 10 12

Page 4: Introducción análisis instrumental

- ¿Qué estudia la Química Analítica?¿Qué estudia la Química Analítica?

Es el área de la química responsable deEs el área de la química responsable decaracterizar la composición de la materia, tantodel punto de vista cualitativo (qué hay) comop (q y)cuantitativo (cuánto hay).

Clasificación de los métodos analíticosClasificación de los métodos analíticos

é á•Métodos clásicos

•Métodos Instrumentales•Métodos Instrumentales

Page 5: Introducción análisis instrumental

QUÍMICA ANALÍTICA

Analizar implica examinar, estudiar, conocer, ponderar, etc para obtener la información requerida de diferentes sistemas, objetos o hechos

Análisis fí i

Análisis bi í i

Análisis í i

Análisis bi ló ifísico bioquímicoquímico biológico

Resistencia eléctrica de un

circuito

Actividad de una enzima en plasma

sanguíneo

Concentración de pesticidas en un

vegetal

Concentración de pólenes en la

atmósfera

Page 6: Introducción análisis instrumental

• Métodos Clásicos:Antiguamente la mayor parte de los análisis se realizaba

éseparando el o los componentes (analito) de interésmediante precipitación, extracción o destilación. Es decirlos Métodos clásicos, que se basan en propiedades químicasdel analito. Se incluyen las gravimetrías, las volumetrías ylos métodos de análisis cualitativo clásico.

• Análisis CualitativoLos componentes separados se hacen reaccionar conLos componentes separados se hacen reaccionar conreactivos, que originen productos que puedan identificarsepor sus colores, sus puntos de ebullición o de fusión,solubilidades olor actividad óptica o índice de refracciónsolubilidades, olor, actividad óptica o índice de refracción.

Page 7: Introducción análisis instrumental

•Medidas gravimétricas: sedetermina la masa del analito o de algún

t ti d l i Ejcompuesto a partir del mismo. Ej:determinación de plomo, medianteformación de yoduro de plomo.

AnalisisCuantitativo

•Medidas volumétricas: sedetermina el volumen o el peso de undetermina el volumen o el peso de unreactivo estándar que reaccionecompletamente con el analito.

Page 8: Introducción análisis instrumental

Métodos Instrumentales:

Se basan en propiedades químico-físicas. Laclasificación de los métodos instrumentales se realizaclasificación de los métodos instrumentales se realizaen base a la propiedad que se mide(espectroscópicos, electroanalíticos, térmicos...).

Los métodos instrumentales se clasifican de acuerdo alas señales analíticas utilizadas en el análisiscualitativo y cuantitativo.

Page 9: Introducción análisis instrumental

Señal Métodos Instrumentales

Radiación electromagnética.

Emisión de radiación Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, visible) fluorescencia, fosoforescencia

Absorción de radiación Espectrofotometría (rayos X, UV, visible, IR), espectroscopíafotoacústica, RMN, EPR.

Dispersión de la radiación Turbidimetría nefelometría Espectroscopía RamanDispersión de la radiación Turbidimetría, nefelometría, Espectroscopía Raman

Refracción de la radiación Refractometría, interferometría

Difracción de la radiación Difracción de rayos X y de electrones

Rotación de la radiación Polarimetría, dicroismo circular

Señal Métodos Instrumentales

Potencial eléctrico Potenciometría

Eléctrica.

Carga eléctrica Coulombimetría

Corriente eléctrica Polarografía

Resistencia eléctrica Conductimetría

Razón masa/carga, velocidad de reacción, señal térmica y radioactividad.

Señal Métodos Instrumentales

Razón de masa a carga Espectrometría de masas

Velocidad de reacción Métodos cinéticos

Propiedades térmicas Conductividad térmica

Radioactividad Métodos de activación y de dilución isotópica

Page 10: Introducción análisis instrumental

Instrumentos para análisisInstrumentos para análisis

En un sentido amplio convierte una señalanalítica, que no es detectable, ni comprensible,en una que si lo es. Un instrumento de análisisestá constituido por cuatro componentesestá constituido por cuatro componentesfundamentales, como se en la figura.

Page 11: Introducción análisis instrumental

Algunos ejemplos de componentes de instrumentosinstrumentos

Page 12: Introducción análisis instrumental

Muestreo y escala de trabajo

La sustancia a determinar se llama analito o componente deseado.

> 1 % en la muestra: COMPONENTE PRINCIPAL

Cantidad de analito

> 1 % en la muestra: COMPONENTE PRINCIPAL

Entre 1.0 y el 0.01 % en la muestra: COMPONENTE MENORde analito

< 0.01 % en la muestra COMPONENTE VESTIGIAL

> 100mg en la muestra: ANÁLISIS MACRO.

100 y 10 mg en la muestra: ANÁLISIS SEMIMICROMuestra 100 y 10 mg en la muestra: ANÁLISIS SEMIMICRO.

Entre 10 y 1mg en la muestra: ANÁLISIS MICRO.

< 1mg en la muestra: ANÁLISIS ULTRAMICRO

Muestra (Sólida, lìquida o gaseosa)

< 1mg en la muestra: ANÁLISIS ULTRAMICRO.

Page 13: Introducción análisis instrumental

Toma de Muestras

Se debe seleccionar una muestra representativa mediante unrazonamiento estadístico. La muestra puede ser sólida,líquida o gaseosa.

Preparación de muestra

Para determinar y medir el analitopuede ser necesario disolver lamuestra, seguido de la separación del d hde muestra

Medición de l ñ l

los componentes; esto se puede hacermodificando químicamente loscomponentes, separándolos porprecipitación, electrólisis, extracción ovolatilización.Volumetría, gravimetría o análisis

i t t l t i ét i

Cálculo del contenido porcentual absoluto etc Análisis de

la señalvolatilización.instrumental potenciométrico,polarigráfico, coulombimétrico,conductimétrico, polarimétrico,refractrométrico o espectrométrico.

Cálculo del contenido, porcentual, absoluto, etc.e interpretación de las mediciones. Datos

Page 14: Introducción análisis instrumental

EVALUCIÓN DE LOS

RESULTADOS ANALÍTICOS

Page 15: Introducción análisis instrumental

Para seleccionar un método analítico es esencial responderse algunas interrogantes:

¿Que exactitud y precisión se necesitan?

¿De cuánta muestra se dispone?

Cuánto tiempo y esmero se precisará para el análisisCuán sensible debe ser el método (mínina¿ p

¿Cuál es el intervalo de concentraciones del analito?

concentración)Intervalos de concentraciones de trabajo

¿Qué componentes de la muestra interferirán?

¿Cuáles son las propiedades

Selectividad del método

La quinta pregunta se relaciona con el estado físicas y químicas de la muestra?

¿Cuántas muestras deben analizarse?

del analito sólido, líquido o gaseoso. Parte económica, ya que si son pocas muestras conviene usar un método más sencillo.

Page 16: Introducción análisis instrumental

Propiedades Analíticas

Exactitud Representatividad Calidad de los Resultados

Supremas

n ad

ad

o

Pre

cisi

ón

en

sib

ilid

a

ele

ctiv

ida

Bu

en

M

uest

reo

BásicasCalidad del Proceso

AnalíticoS

e

Se

Rapidez

Costos

Factores

Complementarias

Personales

Page 17: Introducción análisis instrumental

Criterio Parámetro de calidad

1-. Precisión Desviación estándar absoluta y relativa,coeficiente de variación varianzacoeficiente de variación, varianza.

2-. Exactitud Error absoluto y relativo.

3-. Sensibilidad Sensibilidad de calibración y sensibilidadanalítica.

4 Límite de Blanco más tres veces la desviación4-. Límite de detección

Blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.

5-. Intervalo de Concentración entre el límite deconcentración cuantificación (LOQ) y el límite de

linealidad (LOL).6 Selecti idad Coeficiente de selecti idad6-. Selectividad Coeficiente de selectividad

Page 18: Introducción análisis instrumental

Otras características a tener en cuenta en la elección del método

1 V l id d1-. Velocidad

2-. Facilidad y comodidad

3-. Habilidad del operador

4-. Costo y disponibilidad del equipo

5-. Costo por muestra

Page 19: Introducción análisis instrumental

¿Es lo mismo exacto y preciso?Exactitud: cuán cerca está el valor obtenido del valor real

Precisión: cuán reproducibles son los valores obtenidos

exactitud&

preciso No exacto&&

precisiónpero

No exacto&

No preciso

Page 20: Introducción análisis instrumental

La precisión mide el error aleatorio o indeterminado de un análisisy se relaciona con la concordancia de los resultadosy se relaciona con la concordancia de los resultadosexperimentales entre sí mismos, sin relacionarse con el valor real

Se determina en función de la desviación estándar (σ o s) laSe determina en función de la desviación estándar (σ o s), ladesviación media o el intervalo de valores. Al igual que el error,también se puede expresar en forma absoluta o relativa.

La exactitud mide el error sistemático o determinado de un método analítico y está relacionada con la cercanía de la medición al valor real Es una medida inversa al error

El error absoluto (E) es la diferencia entre el valor experimental(Vexp) y el valor real (Vreal)

al valor real. Es una medida inversa al error.

(Vexp) y el valor real (Vreal).

E = Vreal – Vexp

El error se puede expresar relativo al tamaño de la muestra medida,en porcentaje (E%) o en partes por millar (Eppmil).

Page 21: Introducción análisis instrumental

Sensibilidad: mide la capacidad de un método paradiscriminar entre pequeñas diferencias de concentración delanalito.

Factores quelimitan la

Curva de calibración

Reproducibilidad o precisión delsensibilidad: Reproducibilidad o precisión delsistema de medida.

Para dos métodos que tengan igual precisión, el que tenga mayorg g g ypendiente de la curva de calibración será el más sensible.

Selectividad: denota el grado de interferencia debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra.

Ningún método analítico está totalmente inafectado por otras especiesNingún método analítico está totalmente inafectado por otras especies.

Page 22: Introducción análisis instrumental

Límite de detección: concentración o el peso mínimo del panalito que pueden detectarse para un nivel de confianza dado.

í i i i ió óLímite de cuantificación: se define como la concentracióndel analito CLC que origina una señal XLC que puedaconsiderarse el límite inferior del rango lineal.g

Page 23: Introducción análisis instrumental

Intervalo de concentración aplicableConcentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y elConcentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL). Esto se representa en la figura:

Page 24: Introducción análisis instrumental
Page 25: Introducción análisis instrumental

MEDIA ARITMETICA

Corresponde a la suma de todos los datos divididopor el numero total de ellos Es lo que se conocepor el numero total de ellos. Es lo que se conocecomo "promedio". La media aritmética es uno delos estadígrafos más usados estadísticos, por elg phecho de ser de muy fácil cálculo.

Page 26: Introducción análisis instrumental

DESVIACIÓN ESTANDAR

Es un dato que representa la variabilidad existente en unconjunto de datos, ya que por ejemplo dos conjuntos de datospueden presentar la misma media aritmética, pero poseerdistinta variabilidad, por eso este estadígrafo nos permite saberacerca de la variabilidad o dispersión de los datos. A esto es loque se como Desviación estándar absoluta

(desviación estándar de población)(desviación estándar de población)

Page 27: Introducción análisis instrumental

Cuando el número de datos es pequeño, suele preferirsep q pel cálculo de la desviación estándar por la ecuación(desviación estándar muestral):

Desviación estándar relativa

Corresponde al cuociente entre la desviación estándarabsoluta y el promedio

RSD σX

RSD σ=

Page 28: Introducción análisis instrumental

Varianza

El cuadrado de la desviación estándar recibe el nombre devarianza y se representa por s2 .

Coeficiente de variación (CV)

Para comparar la dispersión de variables que aparecen en unidadesdiferentes (metros, kilos, etc.) o que corresponden a poblacionesextremadamente desiguales, es necesario disponer de una medidade variabilidad que no dependa de las unidades o del tamaño de losdatos. Este coeficiente únicamente sirve para comparar lasdispersiones de variables correspondientes a escalas de razón.p p

Page 29: Introducción análisis instrumental

Ejercicios:

En una serie de medidas de una magnitud que arrojen los resultados:

Calcular media desviación estándar relativa y absolutaCalcular media, desviación estándar relativa y absoluta, varianza y coeficiente de variación.

Page 30: Introducción análisis instrumental

Tipos de erroresErrores sistemáticos

No son debidos al azar o a causas no controlables. Pueden surgirde emplear un método inadecuado, un instrumento defectuoso obien por usarlo en condiciones para las que no estaba previsto suuso.

Uso de una material a una temperatura mayor que la que sep y q qdebe usar (matraz de aforo, regla metálica).

Medición errónea con una pipeta, micropipeta, aforo dep p , p p ,matraces, error en la pesada

Los errores sistemáticos afectan a la exactitud.

Page 31: Introducción análisis instrumental

Errores accidentales o aleatorios

Son incertidumbres debidas a numerosas causas incontrolablese imprevisibles que dan lugar a resultados distintos cuando serepite la medida en condiciones idénticasrepite la medida en condiciones idénticas.

Pueden ser debidos a la acumulación de muchasincertidumbres sistemáticas incontrolables o bien puedenincertidumbres sistemáticas incontrolables o bien puedenprovenir de variaciones intrínsecamente aleatorias a nivelmicroscópico.

Siguen una distribución de probabilidad, que puede analizarsepor medios estadísticos. Aunque la presencia de los erroresl t i d it í d ti it daleatorios no pueda evitarse, sí puede estimarse su magnitud

por medio de estos métodos estadísticos.

L l t i l i l Los errores aleatorios se relacionan con la precisión.

Page 32: Introducción análisis instrumental

Error absoluto

No es posible determinar exactamente un error. En elmejor de los casos, puede llegarse a una estimación deese error.

Cuando el resultado de una medida se expresa por:

Lo que se quiere decir es que la magnitud medida set l i t l d t i dencuentran en el intervalo con una determinada

probabilidad. Con una medida logramos acotar el intervalode valores en los que se encuentra la magnitud quepretendemos medir, pero siempre con una determinadaprobabilidad. El valor de dx se puede aproximar a σ.

Page 33: Introducción análisis instrumental

Error relativoError relativo El error definido arriba se llama error absoluto. Tienetambién interés el error relativo, que se define como el

i t d l b l t di idid | |cociente del error absoluto, dividido por |x|.

En medidas de una cierta calidad el error relativo debe sermucho menor que la unidad. Frecuentemente se expresamultiplicado por 100, con lo que aparece en tanto porciento del valor medido:ciento del valor medido:

Page 34: Introducción análisis instrumental

Resultados Divergentes

Un resultado será divergente si una vez de sumada oUn resultado será divergente, si una vez de sumada orestada la desviación estándar está lejano del valorpromedio. Ej: Se han tomado mediciones de distancias:

El valor promedio es:2,38 m; 2,54 m; 2,17 m; 1,78 m; 2,58m

2,29 ma o p o ed o es

La desviación estándar es:

El rango de valores aceptables sería el valor promedio

2,29 m

0,33El rango de valores aceptables sería el valor promediomas la desviación estándar y el valor promedio menos ladesviación estándar, es decir :

usando este criterio el valordivergente2,29 + 0,33 = 2,62

sería el cuarto valor (1,78), por lotanto se puede eliminar.

2,29 + 0,33 = 2,62

Page 35: Introducción análisis instrumental

Cifras significativas

Se considera que las cifras significativas de un número sonaquellas que tienen significado real o aportan algunainformacióninformación.

Las cifras no significativas aparecen como resultado de loscálculos y no tienen significado alguno.

Las cifras significativas de un número vienen determinadaspor su error. Son cifras significativas aquellas que ocupanuna posición igual o superior al orden o posición del erroruna posición igual o superior al orden o posición del error.

Por ejemplo, consideremos una medida de longitud quearroja un valor de 5432,4764 m con un error de 0,8 m.

Page 36: Introducción análisis instrumental

Cifras significativas

Cuando se expresa un número debe evitarse siempre lautilización de cifras no significativas, puesto que puede suponeruna fuente de confusiónuna fuente de confusión.

Los números deben redondearse de forma que contengan sóloif i ifi ti S ll d d l dcifras significativas. Se llama redondeo al proceso de

eliminación de cifras no significativas de un número.

Una última forma de expresar el error de un número consiste enafirmar que todas sus cifras son significativas. Esto significaque el error es del orden de media unidad de la última cifra queque el error es del orden de media unidad de la última cifra quese muestra.

Page 37: Introducción análisis instrumental

Son los dígitos significativos en una cantidad medida o calculadaReglas

Cualquier digito distinto de cero es significativoCualquier digito distinto de cero es significativoEj: 567 kg = 3 cifras significativas

L     bi d   t  dí it  di ti t  d       i ifi tiLos ceros ubicados entre dígitos distintos de cero, son significativosEj: 40305 m = 5 cifras significativas

Si    ú           d  l        d i l    Si un número es mayor que 1, todos los ceros que sean decimales, son significativos

Ej: 40,035 mL = 5 cifras significativas

Si un número es menor que 1, solamente son significativos los ceros que están al final del número, o entre dígitos distintos de cero

Ej    L      if   i ifi tiEj: 0,4007 L = 4 cifras significativas0,00570 min = 3 cifras significativas

Page 38: Introducción análisis instrumental

Para números sin coma, los ceros pueden ser o no cifras significativasEj: 700 = 1, 2 o 3 cifras significativas

7 x 102 = 1 cifra significativa7 0 x 102 = 2 cifra significativa7,0 x 10 = 2 cifra significativa7,00 x 102 = 3 cifras significativas

En la adición y sustracción, la respuesta no puede tener más cifras significativas en l  d i l     l i  d  l   ú   i i llos decimales que cualquiera de los números originales

Ej: 85,233+  1,1__← Una cifra significativa decimal

86,334 ← Se redondea a 86,3,334 ,3

En la multiplicación y en la división, el número de cifras significativas del resultado está determinado por el número original con el menor número de cifras significativassignificativasEj: 3,5 x 3,504 = 12,264 ← Se redondea a 12

Cuando se opera con un número exacto, se debe considerar que estos poseen infinitas cifras significativasinfinitas cifras significativas

Ej:  0,2526 x 9 = 2,2734 ← Se redondea a 2,273