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26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 0

QUQUÍMICAÍMICAINORGÁNICA IINORGÁNICA I

OXIDACIÓN Y REDUCCIÓNOXIDACIÓN Y REDUCCIÓNIntroducciIntroducciónón

Semestre 2009-1Semestre 2009-1

Rafael Moreno Esparza26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 1

IntroducciIntroducciónón• Un gran número de reacciones químicas

transcurre con la pérdida formal de electronesde un átomo y la ganancia de ellos por otro.

• La ganancia de electrones recibe el nombre dereducción y la pérdida de electrones oxidación.

• El proceso global se denomina oxido-reducción oreacción redox.

• La especie que suministra electrones es elagente reductor (especie que se oxida) y la quelos gana es el agente oxidante (especie que sereduce).


IntroducciIntroducciónón• Son aquellas reacciones en las que el estado de

oxidación de una o más sustancias cambia en eltranscurso de las mismas.

• El empleo del número de oxidación es un métodoconveniente para contar electrones, pero engeneral, no debe tomarse como el equivalente a lacarga en un compuesto químico.

• Es un número arbitrario que se asigna a undeterminado elemento combinado químicamente,que indica la extensión en que tendría queoxidarse o reducirse el elemento, en estado libre,para llegar al estado en que se encuentra dichocompuesto.


IntroducciIntroducciónón• Dada la arbitrariedad de dicho valor, es necesario

establecer unas reglas de modo que los estados deoxidación asignados a los elementos en diferentescompuestos sean siempre los mismos.

• Esas reglas son las mismas que hemos visto antes:– El número de oxidación de una especie en

estado elemental es 0.･– El número de oxidación de un ion es igual a su

carga.– La suma de cada uno de los números de

oxidación de los átomos es 0 en una moléculaneutra.

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IntroducciIntroducciónón– La suma de los números de oxidación de los

átomos es igual a la carga del ion en un ionpoliatómico.

– Ciertos elementos tienen siempre el mismonúmero de oxidación.

– Metales Groupo 1 (Li, Na...) +1– Metales Groupo 2 (Be, Mg...) +2– Flúor es -1– Oxigeno es casi siempre -2.

•Excepto para peroxidos (O2-2) donde es -1

•y superoxidos.(O2-) donde es -1/2)･


IntroducciIntroducciónón• Es importante mencionar que según las

interacciones entre las especies involucradas en unareacción química de óxido-reducción es factibleesperar que la transferencia electrónica sea de unaespecie a la otra según su electronegatividad.

• Entre las especies que tienen menorelectronegatividad se encuentran los metales detransición, esto hace que estos tengan una químicaredox muy interesante y compleja.

• Esto por que tienen muchos estados de oxidación.• En este mismo orden de ideas, los elementos de

transición interna al ser más electronegativostienen solo un estado de oxidación predominante.


IntroducciIntroducciónón• Los estados de oxidación de los elementos de

transición, la primera serie:

CuCuNiNiCoCoFeFeMnMnCrCrVVTiTiPreponderanciaEstado deoxidación

Óxidos,oxianionesy fluoruros

Carbonilos,clústers y

organometálicos



transición, la segunda serie:

AgPdRhRuTcMoNbZrPreponderanciaEstado deoxidación



organometálicos

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transición, la tercera serie:

AuPtIrOsReWTaHaPreponderanciaEstado deoxidación



organometálicos


IntroducciIntroducciónón• El comportamiento de las reacciones redox se

asemejan a las reacciones entre un ácido y unabase según la definición de Brönsted.

• Pero en lugar de transferirse protones desde unácido a una base, en las reacciones de oxidación-reducción se transfieren electrones desde elagente reductor al oxidante.

• Siempre que una especie se oxide, debe haberotra que se reduzca y viceversa.

• Para determinar si una reacción química es unareacción de óxido reducción o redox, debemosconsiderar el estado de oxidación de loselementos que participan.


IntroducciIntroducciónón• La sustancia que hace posible que otra sustancia se

oxide se llama agente oxidante, esto implica que eloxidante se reduce.

• De modo similar, el agente reductor es una especieque reduce a otra, es decir el reductor se oxida.

• Así para la reacción:Zn(s) + 2H+

(ac)ssdH2 (g) + Zn2+(ac)

0 +1 0 +2• El Zn es el reductor y el H+ es el oxidante.• La sustancia que hace posible que otra sustancia se

oxide se llama agente oxidante, esto implica que eloxidante se reduce.

• De modo similar, el agente reductor es una especieque reduce a otra, es decir el reductor se oxida.


IntroducciIntroducciónón• Cuando se balancea una reacción química debe

conservarse la masa.• La cantidad de cada elemento debe ser la misma en

ambos lados de la ecuación• Por esta razón, debe ajustarse también el número

de electrones.• Si una sustancia pierde un cierto número de

electrones, entonces otra sustancia debe ganar esemismo número de electrones.

• En una reacción redox, una especia debe ganarelectrones mientras otra debe perderlos.

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IntroducciIntroducciónón• Si ponemos en contacto una disolución de AgNO3

con una lámina de Cu• Observamos como el Cu

se disuelve, al tiempoque se deposita Agmetálico en el fondodel recipiente o biensobre la superficie de lalámina.

• Si hacemos lo mismopero ahora con unadisolución de ZnSO4la reacción no ocurre

Cu(s) + 2Ag+(aq)

gCu2+

(aq) + 2Ag (s)

Cu(s) + Zn2+(aq)

gNo hay reacción


IntroducciIntroducciónón• Aunque la oxidación y la reducción son procesos

simultáneos, es conveniente por comodidadconsiderarlos como procesos individuales.

• Consideraremos que la reacción neta es la suma dedos semirreacciones que trascurrensimultáneamente

• De esta manera, las reacciones redox se puedenrepresentar como si estuvieran compuestas por dossemirreacciones, así para la reacción:

Zn(s) + 2H+(ac) ssdH2 (g) + Zn2+

(ac)

Semirreacción de oxidaciónZn(s) sdZn2+(ac) + 2e–

Semirreacción de reducción2H+(ac) + 2e– sdH2(g)


IntroducciIntroducciónón• Esta representación es conceptual y no

corresponde a una separación real de los dosprocesos.

• Las especies oxidadas y reducidas de unasemirreacción forman lo que llamamos un parredox.

• El par se escribe colocando en primer lugar laespecie oxidada y, a continuación la especiereducida, así:– H+/H2 y Zn2+/Zn

• Si una reacción redox es espontánea implica queocurre una transferencia de electrones.

• Esta transferencia de electrones puede utilizarsepara realizar trabajo eléctrico.


IntroducciIntroducciónón• El dispositivo utilizado para ello se denomina

celda voltaica.• La transferencia de electrones se produce a

través de una rutaexterna en lugarde ocurrirdirectamenteentre losdos reactivos.

• La reacción entreZn0 y Cu2+ esespontánea dondeel Zn0 se oxida y el Cu2+ se reduce.

• La reacción inversa no es espontánea.

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IntroducciIntroducciónón• La celda voltaica puede considerarse formada

por dos semiceldas:– Ánodo (media reacción de oxidación)

•Zn(s) ssdZn2+(ac) + 2e-

– Cátodo (media reacción de reducción)•Cu2+

(ac) + 2e- ssdCu(s)

– Notación de una celda voltaica:•Zn(s) | Zn2+

(ac) | | Cu2+(ac) | Cu(s)

– El ánodo (donde tiene lugar la oxidación) sesitúa a la izquierda

– El cátodo (donde tiene lugar la reducción) sesitúa a la derecha.


IntroducciIntroducciónón– El limite entre dos fases (por ejemplo, un

electrodo y una disolución) se representa conuna línea vertical, los componentes que estánen la misma fase se separan con comas.

– El limite entre dos semiceldas (frecuentementeun puente salino) se expresa por una doble líneavertical

– El flujo de electrones desde el ánodo hacia elcátodo se debe a la diferencia de energíapotencial entre ambos.

– La diferencia de energía potencial por cargaeléctrica entre dos electrodos se mide en volts.

– 1 voltio(V) es la diferencia de energía potencialque se requiere para obtener 1 joule (J) de unacarga de 1 Coulomb (C).


IntroducciIntroducciónón• La diferencia de potencial entre las semiceldas

proporciona la fuerza electromotriz que empujalos electrones a través del circuito externo, sellama potencial de celda o voltaje de celda.

• Se conocen también como fuerza electromotriz oEMF (electromotive force)

• Un potencial de celda positivo implica que lareacción es espontánea, es decir,se estaproduciendo la oxidación en el ánodo y lareducción en el cátodo

• Si el potencial de celda es negativo la reacciónespontánea es la inversa

• Si el potencial de celda es cero significa que lareacción redox ha alcanzado el equilibrio


IntroducciIntroducciónón• Se define potencial estándar de celda Eo de celda

como el potencial de las celdas que operan a 25 C,concentraciones 1M o presión de 1 atm para losreactivos gaseosos.

• En lugar de trabajar con los potenciales de cadacelda, (dada la gran posibilidad de combinaciones)se ha optado por asignar un potencial estándar acada semicelda y usar después estos valores paracalcular el potencial de la celda.

• Por convención el potencial asociado a cadaelectrodo se elige de modo que sea el potencialasignado a un proceso de reducción en eseelectrodo.

• El potencial estándar de celda se calcula así:Eo

celda=Eoreducción(cátodo)-Eo

reducción(ánodo)

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IntroducciIntroducciónón• Una celda voltaica que emplea un electrodo

estándar (Standard Hydrogen Electrode = SHE)consiste en un alambre de platino conectado a unahoja delgada de Pt cubierta de Ptelectrodepositado,(conocido como negro deplatino), y que sirve como superficie inerte para lareacción.

• El electrodo esta encerrado en un tubo de vidriode modo que se puede burbujear H2 gaseososobre el Pt y la disolución que contiene H+

(ac) encondiciones estándar.

• Una celda con este electrodo, y otro de Zn generaun potencial de 760 mV.


IntroducciIntroducciónón• La reacción espontánea será:

Zn(s) + 2H+(ac) ssd Zn2+

(ac) + H2(g)• La notación de esta celda:

– Pt|H2(g,1atm)|H+(1M)||Zn2+

(ac)|Zn(s)• El potencial estándar de la celda es:

Eocelda = 0.76 V = Eo

red(cátodo)−Eored(ánodo)

0 V − Eored(ánodo) = −0.76 V

Eored(ánodo) = −0.76 V

Zn2+(ac) + 2e- sd Zn(s) Eo

red(ánodo) = −0.76 V• Puesto que el potencial eléctrico mide la energía

potencial por unidad de carga eléctrica, lospotenciales estándar de reducción son propiedadesintensivas, es decir, la modificación del coeficienteestequiométrico de una semireacción no afectará elvalor del potencial estándar de reducción.


El potencial normal de oxidaciónEl potencial normal de oxidación• Cada semirreacción contribuye con cierto valor deΔG° a la energía libre total, siendo ésta la suma delas energías libres normales de cadasemirreacción.

• La reacción global llevará a cabo si el ΔG°total < 0.• Como las semirreacciones tienen que ocurrir por

parejas, podremos usar una semireacción comoreferencia y darle a esta el valor de ΔG° = 0, encondiciones estándar.

• La semirreacción elegida con este dudoso honores:2H+

(ac) + 2e– ssdH2 (g) ΔG° = 0


El potencial normal de oxidaciónEl potencial normal de oxidación•Siguiendo esta convención, resulta que el valor deΔG° correspondiente a la reducción del Zn2+/Zndebe tener el mismo valor que el de la reacción delZn2+ con hidrógeno:H2(g)+Zn2+

(ac)sd Zn(s)+2H+(ac) ΔG° = 147 kJ

Zn2+(ac) + 2e– sd Zn(s) ΔG° = 147 kJ

•Las energías libres normalesse pueden obtener empleandouna pila galvánica, en la que lareacción que impulsa lacorriente de electrones por elcircuito es la que deseamos medir.

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El potencial normal de oxidaciónEl potencial normal de oxidación•Así, midiendo la diferencia de potencial entre los

electrodos se puede acceder al valor de la energíalibre usando la siguiente expresión ΔG° = −nFE°

•Las medidas se deben realizar en condicionesestándar, que son1 atm de presión25 °C yuna concentración 1 M.

•Como ΔG° es cero para el par H+/H2, su potencialestándar E° = 0.

•De esta manera, es posible medir el potencial decualquier otro par redox, como por ejemplo el delpar Zn2+/Zn.


El potencial normal de oxidaciónEl potencial normal de oxidación• El potencial normal de una pila para la reacción

global de una pila formada por un electrodo de H2y uno de Zn(s) será:2H+ (ac) + 2e– sd H2(g): E° = 0 VZn(s) sdZn2+

(ac) + 2e–: E° = 0.761 VZn(s)+2H+

(ac)sd H2(g)+Zn2+(ac):E°pila = 0.761 V

• Y, por lo tanto,E°(Zn2+/Zn) = -0.761 VΔG°(Zn2+/Zn) = +147 kJ.

• Si se analiza de nuevo la reacción entre H+ y el Znse observa que el potencial de la pila es E°> 0, loque implica que ΔG°pila < 0,

• Por lo tanto, el Zn tenderá a reducir a los H+ paradar lugar a H2(g), en condiciones normales.


La serie electroquLa serie electroquímicaímica• Un potencial normal negativo, E°< 0, denota que

la especie reducida del par es capaz de reducir a losiones H+ en disolución acuosa en condicionesestándar, y producir H2.

• Los valores de E° a 25°C son los que aparecen enlas Tablas de Potenciales redox.

• La secuencia de dicha lista es el orden de la serieelectroquímica.

• En aquellos pares redox con E° muy positivo, laespecie oxidada se comporta como un oxidantemuy fuerte.

• En aquellos pares con E°muy negativo, la especiereducida actúa como un reductor muy fuerte.


La serie electroquLa serie electroquímicaímica• Una información muy importante que se extrae de

la serie electroquímica es la que nos dice que laespecie reducida de un par puede reducir a laforma oxidada de cualquier par que se encuentrepor encima de él en la serie.

• Este es un hecho termodinámico, y no asegura quela reacción se lleve a cabo con una velocidadaceptable, pues la barrera energética de dichareacción puede ser muy grande.

• De esta manera que se llevará a cabo, pero avelocidades demasiado pequeñas para poderlallevar a cabo.

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La ecuaciLa ecuación de ón de NerstNerst• Los potenciales normales son indicadores de

cambios en condiciones estándar.• Pero si se quiere estudiar la tendencia de una

reacción es preciso conocer además del signo, elvalor de ΔG en tales condiciones.

• Para obtener dicha información se utiliza lasiguiente expresión termodinámica: ΔG = ΔG° + RTlnQ

• donde para la reacción:aOxA + bRedB ssd a’RedA + b’OxB

• Q es este cociente:

Q =Red!"#$%&a '

Ox!"#$%&b '

Red!"#$%&a

Ox!"#$%&b


La ecuaciLa ecuación de ón de NernstNernst• La reacción será espontánea si ΔG° < 0.• Como ΔG° = −nFE° podemos transformar la

expresión anterior a la forma siguiente:−nFE = −nFE° +RTlnQE = E°−(RT/nF)lnQ

• Esta expresián se conoce como laecuación de Nernst, en honor aWalther Nernst (1864-1941).

• La forma más utilizada de esta expresión a 25°C,después de sustituir el valor numérico de lasconstantes es:

–E = E°−(0.059/n)lnQ (en volts)


La ecuaciLa ecuación de ón de NernstNernst• El potencial de una reacción redox espontánea es

positivo, E > 0, y su ΔG°< 0.• Para una reacción en equilibrio E = 0 (ΔG°= 0) y

por tanto su cociente de reacción Q, es igual a laconstante de equilibrio, K:

E = 0 = E° - (RT/nF)lnK• Es decir:

E° = (RT/nF) lnK• O lo que es lo mismo

ΔG°= −RTlnK


SobrepotencialSobrepotencial• Como se señaló anteriormente, los factores

termodinámicos se pueden usar tan sólo parapredecir la espontaneidad de una reacción en unasdeterminadas condiciones.

• La Termodinámica no indica nada sobre lavelocidad del proceso.

• Lo anterior es estudiado, como es bien sabido, porla Cinética Química.

• Así, un potencial normal negativo de un parMn+/M indica que la especie M puede reducir, demanera espontánea, H+ a H2, o a cualquier otraespecie oxidada de un par con un potencial máspositivo, en condiciones normales.

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SobrepotencialSobrepotencial• Pero no se puede predecir si la reacción transcurrirá

a velocidades apreciables o no.• No existen reglas que permitan predecir cuándo

será probable que la reacción sea rápida.• Sin embargo, hay una regla empírica útil (que tiene

muchas excepciones) la cual dice que:los pares con potenciales inferiores a –0.6 V puedenreducir al ion H+ a H2 a velocidad apreciable

• Esta regla se puede también expresar diciendo queuna reacción redox se producirá a una velocidadapreciable siempre que su potencial sea superior a0.6 V


SobrepotencialSobrepotencial• Por ejemplo para que se pueda producir la reacción

de oxidación del agua a una velocidad apreciable:

• Se necesita un par redox cuyo potencial sea deE°= 1.23 + 0.6 = 1.83 V.

• Como se puede observar, la regla dicta que senecesita una diferencia entre los dos potenciales dereducción de los pares redox implicados de al menos0.6 V

• Este valor de potencial en exceso se denominasobrepotencial.

Eox° = −1.23 V2H2O(l) sd O2(g)+4H+(ac)+4e−

ERed° = +1.23 VO2(g)+4H+(ac)+4e− sd 2H2O(l)


SobrepotencialSobrepotencial• Este sobrepotencial explica por qué ciertos

metales reducen al H+ en medio ácido y no enagua a pH neutro.

• Tales metales (entre los que se encuentra el Fey el Zn) poseen potenciales de reducciónnegativos.

• Sin embargo, no tienen un valorsuficientemente grande de potencial comopara conseguir el sobrepotencial de –0.6 Vpara lograr que ocurra la reducción del H+ aun valor de pH = 7.


SobrepotencialSobrepotencial• Ejemplo: reducción del H+ por Fe(s).• La ecuación de Nernst para el hidrógeno, a P

= 1atm, es:H+ (ac) + e− ssd 1/2H2(g)E = E° −(0.059/1)log(1/[H+]) y si E°= 0E = 0.059log[H+] = −0.059pH y si pH = 7E = −0.41

• En el caso de que el par redox Fe2+/Fe seencuentra en condiciones estándar,E° = −0.44 V.

• Por lo tanto:ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V

• Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que lareacción será lenta.

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Estabilidad de los Pares Redox• Un ion o una molécula en disolución puede ser

inestable y sufrir reacciones de oxido-reduccióndebido a la presencia de cualquiera de las otrasespecies presentes en disolución o incluso almismo disolvente.

• Cuando el disolvente empleado es H2O, éstepuede actuar como agente reductor, liberando O2(se oxida el ion O2-), o como oxidanteproduciendo H2 (el H+ se reduce).

• Las especies que pueden ser estables en aguadeben tener potenciales de reducción dentro delos límites definidos por estos dos procesos.


Estabilidad de los Pares Redox• Estos límites se pueden presentar así:

• La oxidación de los metales en el agua o enpresencia de ácidos en medio acuoso,generalmente, responden a uno de los siguientesprocesos:M(s) + H2O(l) sd M+

(ac) + 1/2 H2(g) + OH-(ac)

M(s) + H+(ac) sd M+

(ac) + 1/2 H2(g)


Estabilidad de los Pares Redox• Estos procesos son termodinámicamente

favorables cuando el metal, M, es un elemento delbloque s, distinto del berilio, o un metal de lasfamilias 4-7: (Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie detransición.

• Algunos metales pueden sufrir reaccionessemejantes, pero transfieren un número deelectrones mayor

• 2Sc(s) + 6H+(ac) ssd2Sc3+

(ac) + 3H2(g)• De manera general, cuando el potencial normal de

reducción de un ion metálico a metal es negativo,el metal se oxidará en presencia de ácido 1M, condesprendimiento de H2.


Estabilidad de los Pares Redox• Sin embargo, como ya se ha comentado

anteriormente, la reacción puede ser lenta.• Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el

aire húmedo son espontáneas, pero estos metalesse pueden usar durante años en presencia de H2Oy oxígeno.

• La razón por la que no reaccionan con el oxígenoes porque se pasivan, es decir, se recubren de unacapa impermeable de óxido que los aísla delexterior e impide que la reacción de oxidación.

• Este fenómeno de pasivado también ocurre en losmetales como el Fe, Cu y Zn.

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Especies reducidas en agua• El agua puede actuar como un agente reductor

mediante la semirreacción:2 H2O(l) sd O2(g) + 4H+

(ac) + 4e− E° = −1.23 VO2(g) + 4H+

(ac) + 4e sd 2 H2O(l) E° = 1.23 V• Podemos decir que este potencial tan positivo

muestra que el H2O se comporta como unreductor muy débil, excepto frente a agentesoxidantes fuertes como por ejemplo el Co3+

(ac),para el que E°(Co3+/Co2+) = +1.82 V.

• Este ion se reduce en H2O con liberación de O2.4Co3+

(ac) + 2H2O (l) sd 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac)

E° = E°(Co3+/Co2+) – E°(H+,O2/H2O) = -0.59 V


Especies reducidas en agua• Este valor de E° está muy cerca al valor de

sobrepotencial necesario para que la velocidad dereacción sea apropiada.

• Como se produce H+ en la reacción, un cambio en elpH de neutro a valores altos favorece la reacción.

• Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (1.61 V),Cr2O7

2-/Cr3+ (+1.33 V, medio ácido) y MnO4-/Mn2+

(1.51 V, en medio ácido), para los que no se alcanzael sobrepotencial, y son estables en disoluciónacuosa, aunque para todos ellos ΔG° < 0.

• El origen de la dificultad del agua para actuar comoreductor reside en la necesidad de transferir cuatroelectrones para romper el doble enlace oxígeno-oxígeno.


Intervalo de estabilidad del agua• Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o

un agente oxidante capaz de oxidarlo a O2 sedescompondrá en disolución acuosa.

• El intervalo de estabilidad del agua se define comoel intervalo de valores del potencial de reducción yde pH para el que el H2O es termodinámicamenteestable a la reducción y a la oxidación

• Los límites superior e inferior del intervalo deestabilidad se identifican encontrando ladependencia de E respecto al pH para lassemirreacciones correspondientes.


Intervalo de estabilidad del agua• El agua como agente reductor• Semirreacción del par:

O2(g) + 4H+(ac) + 4e- sd 2 H2O(l) E° = 1.23 V

Entonces: E = 1.23 – 0.059pH• Cualquier especie con un potencial de reducción

mayor que este valor puede ser reducida por elagua, liberándose O2.

• Éste es el límite superior del intervalo de estabilidaddel H2O como reductor.

n = 4, Q = 1

PO!

H"!"#$%&4' E = E°+

RT

4Fln P

O2

[H"]4( )

Si P

O2

= 1 atm, 25 °C

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Intervalo de estabilidad del agua• El agua como agente oxidante:• Semirreacción del par H+

(ac) a H2:2H+

(ac) + 2e sd H2 (g) E° = 0 V

Entonces: E = 0-0.059pH• Cualquier especie con un potencial de reducción

inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2, por

lo que éste es el límite inferior del intervalo deestabilidad del agua.

n = 2, Q =P

H2

H!!"#$%&2' E = E°+

RT

2Fln

PH

2

[H!]2

(

)

*****

+

,

-----

Si P

O2

= 1 atm, 25 °C


Intervalo de estabilidad del agua• La figura muestra el intervalo de estabilidad del

agua.• El eje vertical representa el E°

de reducción de los pares redoxen agua.

• Los que están por encima de lalínea superior pueden oxidar alagua.

• Aquellos que están por debajo dela línea inferior pueden reducir alagua.

• La zona sombreada representa la zona deestabilidad del agua pura.


Dismutación• Cuando examinamos los potenciales de oxidación de

algunos metales nos encontramos que ambospotenciales se encuentran dentro del campo deestabilidad del H2O y por lo tanto, no oxidarla nireducirla.

• Uno de estos es el Cu cuyos potenciales son:E°(Cu+/Cu) = +0.52 V yE°(Cu2+/Cu+) = 0.16 V

• Esto , nos dice que en agua el Cu(I) debiera serestable y sin embargo, no lo es.

• La razón de ello es que dismuta, esto significa que elestado de oxidación del metal aumenta y disminuyesimultáneamente, así:2 Cu+

(ac) qweCu2+ (ac) + Cu(s)


Dismutación• Esta reacción es espontánea ya que el potencial

E° = E°( E°(Cu+/Cu)−E°(Cu2+/Cu+) = 0.36 V.

• Empleando la ecuación:

E° = + (RT/nF)lnK

• se puede tener una idea de la posición delequilibrio.0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 ⇒K = 1.3x106

• El elevado valor de la constante indica que lareacción está muy desplazada a la derecha.

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Dismutación• El ácido hipocloroso también presenta la reacción de

dismutación:

5HClO(ac)qwe2Cl2(g)+ClO3-(ac)+2H2O(l)+H+

(ac)

• que puede representarse como la suma de estas dossemirreacciones :4HClO(ac)+4H+

(ac)+4eqwe2Cl2(g)+4H2O(l) E°=1.63 V

ClO3-(ac)+5H+

(ac)+4eqweHClO(ac)+2H2O(l) E°=1.43 V

• Y por tanto la constante de equilibrio es:

E° = +1.63 –1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013


Dismutación• La reacción inversa a la dismutación es la

comproporción.

• En esta reacción dos especies del mismo elemento enestado de oxidación diferentes forman un productoen el que el elemento se encuentra en un estado deoxidación intermedio:

Ag2+(ac)+ Ag(s) qwe 2Ag+

(ac) E° = +1.18 V

E° > 0 (proceso espontáneo)

K = 9x1019


Diagramas de Latimer•W. Latimer ideó este tipo de diagrama, estos

sencillos diagramas permiten obtener lassemirreacciones con todas las especies presentes endisolución acuosa.

•Donde el valor del potencial normal (en voltios) seescribe sobre una línea recta que conecta especies deun elemento en distintos estados de oxidación.

•La forma más oxidada del elemento se escribe en laparte izquierda, y hacia la derecha, aparecen,sucesivamente los estados de oxidación inferiores.

•Por ejemplo, el diagrama de Latimer para el cloro endisolución ácida es así:

+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36ClO4

− sd ClO3− sd ClO2

− sd HCLO sd Cl2 sd Cl−+7 +5 +3 +1 0 −1


Diagramas de Latimer•La notación de los diagramas se refiere a las diversas

especies y cada etapa indica una semirreacción.•Así, por ejemplo, la primera etapa descrita con la

notación:+1.20

ClO4− sd ClO3

−

+7 +5•Se refiere a la semirreacción:ClO4

-(ac)+2H+

(ac)+2eqweClO3-(ac)+H2O(l) E°=1.20 V

•De esta manera, los diagramas son una manerataquigráfica de presentar las semirreacciones, laconversión del diagrama a la semirreacción requierede la inclusión de todas las especies presentes en lasemirreacción (por ejemplo H+ y H2O en ladisolución acuosa ácida).

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Diagramas de Latimer•En disolución básica, el diagrama de Latimer para el

cloro es el siguiente: +0.37 +0.20 +0.68 +0.42 +1.36ClO4

−sdClO3−sdClO2

−sdClO−sdCl2sdCl−•Como se observa el valor del para Cl2/Cl− es el mismo

que en disolución acuosa ácida, dado que en susemirreacción no participan los protones:½Cl2 (g)+1e qwe Cl− (ac) E° = +1.36 V

•La semirreacción extraída del diagramacorrespondiente al par ClO-/Cl2 en medio básicoqueda de la forma siguiente2ClO−

(ac)+2H2O(l)+2eqweCl2(ac)+4OH−(ac) E°=0.42


Diagramas de Latimer•Los diagramas de Latimer contienen suficiente

información como para poder deducir los potencialesnormales de pares no contiguos.

•Para ello se hace uso del siguiente método: E°1 E°2AsdBsdC n1 n2–Dado que ΔG3°=ΔG2° +ΔG1° entonces:–ΔG3°=−n2FE°2 −n1FE°1 =−(n1+n2)FE°3–Por tanto:

E!

o =n

2E"

o +n1E#

o

n1

+n2


Diagramas de Latimer•Un ejemplo de lo anterior sería el caso de la reacción

para reducir el HClO a Cl−:• Para ello recordamos que: +1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36ClO4


− sd HCLO sd Cl2 sd Cl−+7 +5 +3 +1 0 −1•En el primer paso sacamos el valor del primer

potencial:E°(HClO/Cl2) =+1.63, n1=1

•En el segundo el valor del segundo potencial:E°(Cl2/Cl−) =+1.36, n2=1

•Por tantoE°(HClO/Cl−)=(1.63∗1+1.36 ∗1)/(1+1)=2.99/2E°(HClO/Cl−) =1.50V


Diagramas de Latimer•Los diagramas de Latimer muestra también las

especies para las cuales la dismutación es espontáneaya que

•Una especie tiende a dismutar espontáneamente si elpotencial a la derecha de la especie es mayor que elde la izquierda

•El diagrama de Latimer para el cloro en medio ácidomuestra lo siguiente:

+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36ClO4


− sd HCLO sd Cl2 sd Cl−+7 +5 +3 +1 0 −1•El potencial del par E°(ClO2

-/HClO) es mayor que eldel par E°(ClO3

-/ClO2-), y por lo tanto, la especie

ClO2- tiende a dismutar.

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Diagramas de Latimer•Lo anterior se puede demostrar considerando las dos

semirreacciones:ClO3

−(ac)+2H+

(ac)+2eqweClO2−

(ac)+H2O(l) E°=+1.18VClO2

−(ac)+3H+

(ac)+2eqweHClO(ac)+H2O(l) E°=+1.65V•Que al rearreglar nos da:

ClO2−

(ac)+3H+(ac)+2eqweHClO(ac)+H2O(l) E°=+1.65V

ClO2−

(ac)+ H2O(l)qweClO3−

(ac)+2H+(ac)+2e E°= −1.18V

•Cuya suma es:2ClO2

−(ac)+H+

(ac)+2eqweClO3−

(ac)+HClO(ac) E°=+0.47V•Es decir: E°reac=E°(ClO2

−/HClO)–E°(ClO3−/ClO2

−)•Por tanto: E°reac=1.65 – 1.18=0.47 V•Como E°>0•Entonces ΔG°<0, la reacción es espontánea.


Diagramas de Frost•Los diagramas de Frost para un elemento X son una

representación de nE° para cada par redox(X(N)/X(0)) respecto al número de oxidación N, delelemento.

•Como nE° es proporcional a la energía libre estándarde la reacción de conversión de la especie X(N) aX(0), se puede pensar que los diagramas de Frostrepresentan la energía libre estándar de formaciónrespecto al número de oxidación.

•De esta forma el estado de oxidación más establecorresponde a la especie situada más abajo en eldiagrama de Frost.


Diagramas de Frost•La mejor manera de aprender a construir estos

diagramas es evidentemente haciéndolo, por lo quepresentaremos como ejemplo la construcción deldiagrama de Frost del oxígeno, usando como puntode partida el diagrama de Latimer para este elementoen medio ácido.

•El oxígeno tiene este diagrama: +1.23 sssssssssssd +0.70 +1.76O2 ssd H2O2 ssd H2O 0 -1 2

•El cambio de O2 a H2O2, el número de oxidación vade 0 a –1, o sea n= -1, por tanto, nE° =-0.70V.

•El cambio de O2 a H2O, va de 0 a –2, es decir n=-2 ,por tanto, nE° = -2x1.23 es decir, –2.46 V


Diagramas de Frost•Ahora bien, los diagramas de Frost tienen como

abcisas (las x pues) al número de oxidación y comoordenadas (si, las y) el potencial por electrón (nE°)en volts.

•Con los datos queextrajimos del diagramade Latimer ya tenemoslos tres puntos quenecesitamos paraconstruir el diagrama,estos son: 0 y nE°=0(O2)-1 y nE°=−0.70 (H2O2)-2 y nE°= −2.46(H2O)

O2

H2O2

H2O

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Diagramas de Frost•Entonces en estos diagramas, la pendiente de la línea

que une dos puntos cualesquiera es igual al potencialnormal del par formado por las dos especies querepresentan los puntos.

•Por ejemplo, en el punto correspondiente al estadode oxidación –1 para el diagrama, en medio ácido,nE° = -0.70, en tanto que en el estado de oxidación-2, nE° =-2.46, entonces la diferencia Δy es de–1.76.

•Por otro lado, el cambio en el número de oxidaciónal pasar de H2O a H2O2 es de Δn = -1 (Δx),

•Por lo tanto, m =Δy/Δx = (-1.76/-1) = +1.76 V queconcuerda con el valor de E° del par H2O2/H2O en eldiagrama de Latimer.


Diagramas de Frost• La más importante aplicación de los diagramas deFrost descansa en la posibilidad de obtenerinformación cualitativa de un vistazo que permitepredecir las tendencias de las propiedades químicasde las distintas especies.

• Para interpretar la información cualitativacontenida en un estos diagramas se deben tener encuenta los siguientes aspectos:

1.La especie más establees la que se encuentramás abajo en el diagrama.

2.Entre más inclinada seala línea que une a dospuntos del diagramamayor será el potencialdel par.

Aum

ento

de

laes

tabi

lidad

Estado de oxidación

más estableMayor E° de reducción

Menor E° de reducción


Diagramas de Frost• Por ello, se puede deducir la espontaneidad de la

reacción entre dos pares cualesquiera comparandolas líneas correspondientes.

• Se tendrá que el agente oxidante (especie oxidada)del par con pendiente más positiva (mayor valorde E°) se reducirá y elagente reductor (especiereducida) del par conpendiente menos positiva(menor valor de E°)se oxidará.

Especie que se reduce

Especie que se oxida


Diagramas de Frost3. En estos diagramas, se puede deducir si un ion

o molécula es inestableante la dismutación,si se encuentra porencima de la líneaque une dosespecies contiguas.La energía ΔGø de la especie intermedia estápor encima del valor medio delas dos especies terminales,lo que significa que esinestable ante a la dismutación.

ΔGø<0

Inestable ante la dismutación

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Diagramas de Frost4. Dos especies tienden a comproporcionarse en la

especie intermedia si esta se encuentra por debajode la línea que las une.La energía libre de estaespecie es menor que elvalor medio de las otrasdos.

ΔGø<0

Inestable ante la comproporción


Diagramas de Frost•Ejemplo: el NH4NO3 tiene dos iones en los cuales el

nitrógeno presenta distinto número de oxidación: (NH4

+)=-3; (NO3-)=+5;

pero en el N2Otiene un númerode oxidaciónintermedioentre losanteriores,es decir (+1)


Diagramas de Frost• En el diagrama se observa que está por debajo de la

línea que une al NH4+ y al NO3

-.• Esto significa que la comproporción está permitida

termodinámicamente. NH4

+(ac) + NO3

-(ac) ssd N2O(g) + 2H2O(l)

• La reacción está inhibida cinéticamente cuando elcompuesto se encuentra en disolución diluida, y lareacción no se produce normalmente.

• Sin embargo, en estado sólido es tan rápida quepueden incluso producirse explosiones.

• De hecho, el NH4NO3 se usa con frecuencia enlugar de la dinamita.

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Introducción QUÍMICA INORGÁNICA I - …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/05_OXIDACION_Y_REDUCCION_… · •De esta manera, las reacciones redox se pueden representar como si estuvieran