Introduzione alla combustione - Arturo de Risi - Internal ... 1.pdf · Ingg. A. de Risi e T. Donateo 3 La combustione 5 Introduzione alla combustione I fenomeni di combustione si

Ingg. A. de Risi e T. Donateo 1

La combustione 1

Introduzione alla combustione

COMBUSTIONE: reazione chimica tra un combustibile e un comburente che rilascia una quantità significativa di energia sotto forma di calore

COMBUSTIBILE (FUEL): qualsiasi sostanza in grado di rilasciare energia se ossidata

COMBURENTE (OXIDIZER): qualsiasi sostanza contenente ossigeno (es. aria) in grado di reagire con il combustibile

La combustione 2


Circa il 90% dell’energia mondiale, necessaria per i trasporti, la generazione dell’elettricità, il riscaldamento domestico e i processi industriali deriva dalla combustione di combustibile fossile.

I combustibili utilizzati sono solidi (carbone, biomasse, rifiuti urbani), liquidi (benzina, cherosene, gasolio) oppure gassosi (metano, propano, idrogeno).

La maggior parte delle reazioni chimiche che rilasciano calore avvengono in fase gassosa.

Il problema principale da affrontare nel miglioramento dei processi di combustione è l’inquinamento ambientale.

La quantità di inquinanti emessi dai processi di combustione è regolato da legislazioni sempre più stringenti nei paesi sviluppati.


La combustione 3


La reazione tra combustibile e ossigeno avviene di solito in una piccola frazione del volume disponibile nella zona di reazione o fiamma (combustione rapida). La reazione può produrre prodotti intermedie che producono luminescenza e imprimono un determinato colore alla fiamma.

La combustione può anche accadere in prossimità di una superficie catalitica a basse temperature (combustione lenta)

Il caso più interessante per la generazione dell’energia è la combustione rapida che comporta il raggiungimento di temperature molto alte (T>1500K)

La combustione 4


FATTORI FISICIevaporazione del combustibilediffusione delle specie chimiche nella massa dei gasscambio termico con le pareti nel volume di reazioneturbolenza della miscela

FATTORI CHIMICIcinetica chimica (modalità di svolgimento delle reazioni di ossidazione)


La combustione 5


I fenomeni di combustione si studiano mediante:Termodinamica;- Cinetica chimica;- Equazioni per lo scambio termico e di massa;- Fluidodinamica;

Definizioni di partenza:- Frazione molari e frazione massiche;- Concentrazione;- Rapporto di equivalenza;- Prodotti della combustione completa;

La combustione 6

Termodinamica chimica e temperatura di fiamma

TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA:Temperatura alla quale si portano i prodotti nel caso in cui il

calore di reazione sia utilizzato esclusivamente per innalzare la loro temperatura

CALORI DI REAZIONE E DI FORMAZIONECalore rilasciato per unità di massa di combustibile nel caso

di combustione in miscela stechiometrica nell’ipotesi che sia i reagenti sia i prodotti si trovino alla temperatura di 298K e alla pressione di 1 atm.


La combustione 7


Il calore rilasciato o assorbito da una reazione può essere valutato in modo semplice utilizzando i dati relativi all’energia interna delle sostanze che partecipano alla reazione (spettroscopia e calcoli statistici)

L’energia interna di una determinata sostanza dipende dalla temperatura, dalla pressione, dallo stato fisico ma non dipende dal modo in cui si raggiunge tale condizione (grandezza di stato)

La combustione 8


Allo stesso modo, una variazione dell’energia interna di un sistema che derivi da cambiamenti fisici o da reazioni chimiche, dipende sono dagli stati iniziale e finale del sistema.

La variazione totale di energia sarà la stessa indipendentemente dal fatto che siano avvenuti scambi di calore o di lavoro.

Q L E+ = ∆


La combustione 9


Nel caso di reazione in un sistema aperto in cui siano trascurabili le variazioni di energia cinetica e potenziale e in assenza di lavoro scambiato con l’esterno, il calore rilasciato o sottratto dalla reazione è pari all’aumento di entalpia del sistema.

Anche per un sistema chiuso in cui la reazione proceda a pressione costante il calore scambiato è pari alla variazione di entalpia del sistema

pQ H= ∆

La combustione 10


Di solito si fa riferimento a sistemi termodinamici chiusi e la stechiometria della reazione è rappresentata in termini di quantità molari così come determinate da calcoli statistici.

Nel trattare con flussi comprimibili, nei quali è essenziale far riferimento a sistemi aperti, è invece conveniente utilizzare le quantità espresse in massa.

Nella nostra trattazione utilizzeremo le lettere maiuscole per indicare le grandezze molari e le lettere minuscole per le quantità in massa.


La combustione 11


Per ogni reazione chimica è necessario conoscere la variazione di energia (o contenuto termico) associata alla reazione ad una determinata temperatura. Tale variazione è detta ENERGIA o CALORE DI REAZIONE a quella determinata temperatura.

Per i gas, i liquidi e i solidi si definisce uno STATO STANDARD

La combustione 12


Per i gas, lo stato termodinamico standard di riferimento è, per ciascun valore di temperatura, lo stato di gas ideale a pressione atmosferica.

Per i liquidi puri e i solidi si assume come stato standard di riferimento per ciascuna temperatura lo stato reale della sostanza alla pressione di una atmosfera.


La combustione 13


Per indicare che si fa riferimento allo stato standard ad una data temperatura T, si utilizzerà per ciascuna grandezza l’apice ° e il pedice T:

Calcoli statistici consentono, nota l’energia interna alla temperatura di 0K, di calcolare quella alla temperatura T

, ,...o oT TH E

0 ( )o oT TH E PV= +

La combustione 14


Per un gas perfetto a 0K:

Dove il termine (EoT - Eo

0) è determinato da informazioni spettroscopiche e rappresenta l’energia legata ai gradi di libertà interni (rotazionale, vibrazionale ed elettronico) ed esterni (traslazionale) della molecola.

0 0o oH E=

0 0 0( ) ( )o o o o o oT T TH H E E RT E E PV− = − + = − +


La combustione 15


Il termine (HoT - Ho

0) ha significato solo quando c’è un gruppo di molecole e rappresenta la capacità di un gruppo di molecole con energia interna di compiere il lavoro PV. In tal senso una singola molecola può possedere energia interna ma non entalpia.

Una volta chiarito il legame tra l’entalpia e la temperatura T, il calore di reazione Qp dipenderà dalla temperatura alla quale sono calcolare le entalpie dei reagenti e dei prodotti.

La combustione 16


Il calore di reazione alla temperatura T0 può essere riferito a quello alla temperatura T1 considerando il seguente schema:

T0

T11TH∆

0TH∆

(1’)

(1)

(2’)

(2)Percorso B

Percorso A

REAGENTI PRODOTTI

Per il I principio della termodinamica, gli scambi termici per andare dai reagenti a T0 ai prodotti a temperatura T1sono indipendenti dal percorso seguito.


La combustione 17


Una volta note le variazioni di contenuto energetico dei prodotti e dei reagenti alle diverse temperature, è possibile determinare il calore di reazione ad una temperatura conoscendo il calore di reazione ad un’altra temperatura

)( )()( )(

1 0 0 0 1

0 1 0 0 0

o o o oj T T T

jjreact

o o o oT i T T

ii prod

n H H H H H

H n H H H H

− − − +∆ =

= ∆ + − − −

∑

∑

La combustione 18


Noti i calori di reazione ad una particolare temperatura per due reazioni separate è possibile determinare il calore di reazione di una terza reazione ottenibile mediante somma algebrica delle due, alla stessa temperatura:

2 2298

2 2298

2 298

( ) ( ), 94.05

1( ) ( ), 67.632

____________________________________________1 ( ), 26.422

grafite pK

pK

grafite pK

C O g CO g Q kcal

CO g O CO g Q kcal

C O CO g Q kcal

+ → = +

+ → = +

+ → = +


La combustione 19


Per calcolare i calori di reazione è quindi sufficiente avere una lista dei CALORI STANDARD DI FORMAZIONE delle sostanze chimiche, definiti come l’entalpia di ciascuna sostanza nel suo stato standard di riferimento riferita ai suoi elementi nel loro stato standard alla stessa temperatura.

Il calore standard di formazione degli elementi nel loro stato standard è assunto pari a zero.

La combustione 20



La combustione 21


Il valore del calore di formazione di una data sostanza a partire dai suoi elementi può essere il risultato della determinazione del calore di una reazione. Ad esempio, il calore di formazione dell’anidride carbonica a 298K può essere ottenuto misurando direttamente il calore della reazione elementare:

2 2298( ) ( ), 94.05grafite pKC O g CO g Q kcal+ → = +

2298 ,( ) 94.05 /of K COH kcal mol∆ = −

298 ,( ) 26.42 /of K COH kcal mol∆ = −

La combustione 22


Quindi, dati i calori di formazione delle sostanze coinvolte in una determinata reazione, si può determinare direttamente il calore di reazione alla temperatura di riferimento T0:

Tabelle JANAF e NBS a 298K

( ) ( )0 0, 0,

o oT i f j f pT i T j

i prod jreactH n H n H Q∆ = ∆ − ∆ = −∑ ∑


La combustione 23


Nel caso in cui i prodotti sono misurati ad una temperatura T2 e i reagenti entrino ad una temperatura T0’j:

N.B. nelle tabelle JANAF sono tabulati i valori di H°T-H°298riferiti a 298K invece che a 0K

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 0

0' 0

0 00

0 00

o o o o oT Ti f T

i prod i

o o o o oT j Tj f pT jjreact

H n H H H H H

n H H H H H Q

∆ = − − − + ∆

− − − − + ∆ = −

∑

∑

La combustione 24


Nel caso in cui tutto il calore di combustione sia utilizzato per riscaldare i prodotti è possibile calcolare la temperatura di fiamma imponendo:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 0

0' 0

0 00

0 00

0 o o o o oT Ti f T

i prod i

o o o o oT j Tj f T jjreact

H n H H H H H

n H H H H H

∆ = ⇒ − − − + ∆ =

= − − − + ∆

∑

∑


La combustione 25


Poiché nei nostri calcoli la temperatura di riferimento è T0=298K ed è quella a cui sono riferite le tabelle:

( ) ( )

( ) ( )

2 0

0' 0

0

0

o o oT Ti f T

i prod i

o o oT j Tj f pT jjreact

H n H H H

n H H H Q

∆ = − + ∆

− − + ∆ = −

∑

∑

La combustione 26


Se i coefficienti nj delle reazioni sono note è possibile calcolare la temperatura di fiamma intesa come la temperatura T2 alla quale si portano i prodotti nel caso in cui tutto il calore rilasciato sia utilizzato per riscaldarli.

Se la reazione chimica avviene in eccesso di ossigeno e la temperatura dei prodotti è minore di 1250K i prodotti sono specie stabili (CO2, H2O, N2 e O2). Nel caso (molto frequente) in cui si raggiungano temperature più alte si formano specie instabili per cui la temperatura di fiamma si riduce (reazioni endotermiche di dissociazione).


La combustione 27


Reazioni di dissociazione.

Ciascuna reazione determina una particolare concentrazione di equilibrio ad una data temperatura

Nel caso di dissociazione la determinazione delle concentrazioni dei prodotti diventa complessa in quanto i termini nj sono incogniti così come T2.

Per calcolare tali termini è necessario utilizzare le relazioni di equilibrio che esistono tra le composizioni dei prodotti

2 2

2 2 2

2 2 2

2

2 2

2

2

12

12

12

2

2

...............

CO CO O

CO H CO H O

H O H O

H O H OH

H O H OH

H H

O O

→ +←

→+ +←

→ +←

→ +←

→ +←

→←

→←

La combustione 28


Per studiare l’equilibrio partiamo dal I principio della termodinamica e aggiungiamo il contributo di energia ottenuto dall’introduzione di n molecole della specie i:

Introducendo il concetto di Energia libera di Gibbs:

i ii

dE TdS PdV dnµ= − +∑

F H TS= − i ii

dF SdT Vdp dnµ= − + +∑


La combustione 29


Tenendo conto del fatto che F dipende da T, P (grandezze intensive) e da ni (proprietà estensiva):

, , , , ( )i i j

iiP n T n i P T n j i

F F FdF dT dP dnT P n

≠

∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∑

, , ( ) , , ( ) , , ( )j j j

ii i iP T n j i S V n j i P S n j i

F E En n n

µ≠ ≠ ≠

∂ ∂ ∂= = = ∂ ∂ ∂

La combustione 30


è chiamato POTENZIALE CHIMICO o Energia libera parziale molale

La condizione di equilibrio è quella in cui l’entropia del sistema raggiunge il massimo valore rispetto a tutte le condizioni consistenti con l’ipotesi di mantenere costante l’energia e il volume.

Se l’entropia di un sistema a volume e temperatura costante raggiunge il valore massimo, il sistema è in equilibrio (dS=0) per cui:

iµ

0i ii

dnµ =∑


La combustione 31


Una reazione evolve nella direzione di diminuzione del potenziale chimico e raggiunge l’equilibrio quando il potenziale dei reagenti uguaglia il potenziale dei prodotti.

Per un sistema a P e T costanti la condizione di equilibrio si scrive:

Per una miscela di gas perfetti:

( ) ,0

T PdF =

, , ,.... ,i ii

F n F i A B R S= =∑.... ....aA bB rR sS→+ + + +←

La combustione 32


Nell’ipotesi di gas perfetto è possibile trascurare l’energia libera di miscelamento per cui le energie libere sono additive:

( , ) ( ) ( , )F p T H T TS p T= −

0 0( , ) ( ) ( , )F p T H T TS p T° = ° − °

0 0( , ) ( , ) ( ( ) ( )) ( ( , ) ( , ))F p T F p T H T H T T S p T S p T− ° = − ° − − °

0 0( , ) ( , ) ( ( , ) ( , ))F p T F p T T S p T S p T− ° = − − °


La combustione 33


Possiamo quindi trovare la relazione tra l’energia libera di Gibbs e la pressione:

E da qui passare alle pressioni parziali pi dei singoli componenti gassosi:

0

0

( ) ln( / )( , ) ln( / )

F F T S S RT p pF T p F RT p p

− ° = − − ° = ⇒= °+

[ ]0

/

( , ) ln( / )

i ii

i i ii

p n n P

F T p n F RT p p

= ⇒

= °+

∑

∑

La combustione 34


La condizione di equilibrio: (dF)T,p=0

Dove

Essendo la pressione totale p costante

0ln( / ) ( / ) 0i i i i i i ii i i

F dn RT dn p p RT n dp p° + + =∑ ∑ ∑

( / ) 0i i

i ii i i i i

i i i

n n

P Pn dp p dp dp

= = =

∑ ∑∑ ∑ ∑


La combustione 35


Per quanto riguarda il primo termine:

Tenendo presente la proporzionalità tra il numero di moli e i coefficienti stechiometrici:

Mettendo insieme tutti i termini:

( ) ( ) .... ( ) ( ) ....i i A A B B R R S Si

F dn dn F dn F dn F dn F° = ° + ° + − ° − ° −∑

[ ].... ....i i A B R Si

F dn aF bF r F sFκ° = ° + ° + − ° − ° −∑

[ ] 0 0

0 0

( / ) ( / ).... .... ln( / ) ( / )

r sR S

A B R S a bA B

p p p paF bF r F sF RTp p p p

− ° + ° + − ° − ° − =

La combustione 36


Si definisce standard state free energy change (variazione dell’energia libera nello stato standard):

Si definisce COSTANTE DI EQUILIBRIO a P cost:

[ ]

0

.... ....

( ) ( )ln conp =1atm( ) ( )

A B R S

r sR S

a bA B

F aF bF r F sF

p pF RTp p

∆ ° = ° + ° + − ° − ° −

⇒

−∆ ° =

( )( ) ( ) ln exp /( ) ( )

r sR S

p p pa bA B

p pK F RT K K F RTp p

= ⇒−∆ ° = ⇒ = −∆ °


La combustione 37


Kp è solo funzione della temperatura; l’equilibrio dipende dalla variazione di energia libera allo stato standard (1atm)

Volendo esprimere Kp in funzione della pressione totale:

N.B.: se r+s-a-b=0 la reazione di equilibrio è indipendente dalla pressioneKN e non KP è funzione della pressione

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

r s a b r s a b

r s r sR S R S

N p Na b a bA B A B i i

i i

n n n n P PK K Kn n n n n n

+ − − + − − = ⇒ = = ∑ ∑

La combustione 38


È possibile anche definire una costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni (moli/cm3). Utilizzano l’equazione dei gas perfetti e la definizione di KP si trova:

Una volta fissate la temperatura e la pressione tutte e tre le costanti di equilibrio possono essere determinate termodinamicamente una volta noto

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

r s r sr s a b r s a bR S R S

C p Ca b a bA B A B

C C C CK K RT K RTC C C C

+ − − + − −= ⇒ = =

F∆ °


La combustione 39


Effetto della temperatura sulle costanti di equilibrio

2

( / ) ( / ) doved F T T dF dT F F E PV TSdT T

−= = + −

a p cost dF dE dV dSP S TdT dT dT dT

= + − −

all'equilibrio dS dE dV dFdE TdS PdV T P SdT dT dT dT

= − ⇒ = + ⇒ = −

2 2 2

( / )d F T TS F TS E PV TS HdT T T T

− − − + −= = =

La combustione 40


Applicando questa relazione ad un sistema con ciascuna sostanza nel suo stato standard si ottiene, per una reazione generica a temperatura T e pressione 1 atm,:

Le tabelle JANAF riportano le costanti di equilibrio per le reazioni di formazione di ogni sostanza a partire dai suoi elementi nello stato standard. Per gli elementi nel loro stato standard tale costante è posta uguale a 0.

( ) 22

1 2 1

ln( ) 1 1lnP P

P

d K H K HdT RT K R T T

∆ ° ∆ °= ⇒ = − −

2 1 2 1P PT T K K> ⇒ >


La combustione 41


Esempio: Calcolare la costante di equilibrio delle seguenti reazioni:

2 212

H O H OH H O H OH→ →+ +← ←

2

2

2 2

2

2 2

2 2 2 ( ) 12

2 ( ) 12

2 2 ( ) 12

1 ,2 ( )

1 ,2 ( )1 1 ,2 2 ( )

H OP f H O

H O

HP f H

H

OHP f OH

H O

pH O H O K

p p

pH H Kp

pH O OH Kp p

→+ =←

→ =←

→+ =←

( )2 2 2 2

12( ) ( ) ( )

( ) ( )

Pf H Pf OH Pf OHH OHH OHP P

H O Pf H O H O Pf H O

K K Kp pp pK Kp K p K

= = = =

La combustione 42


N.B. Le costanti sono riportate sulle tabelle JANAF come log10(Kp) Per i composti contenenti carbonio è necessario considerare

la reazione di formazione dell’anidride carbonica:

In realtà il contributo delle fasi condensate nel calcolo della costante si trascura, eliminando anche il numero di moli corrispondenti nel calcolo di

2

2

2

2 2 ( ),

dove è pari alla pressione parziale del vapore di carbonio (proprietà termodinamica nota e funzione della temperatura)

COgrafite P f CO

C O

c

pC O CO K

p p

p

→+ =←

ii

n∑2

2

2

( )CO

P f COO

pK

p=


La combustione 43


Calcolo della temperatura di fiammaNel caso delle reazioni di combustione da una mole di reagente si

formano molte moli di prodotti per cui la somma dei calori molari de prodotti è significativamente maggiore della somma dei calorimolari dei reagenti:

Da cui si deduce che la temperatura di fiamma non è determinata dagli specifici reagenti ma solo dai rapporti atomici e dagli atomi specifici che sono introdotti nella reazione perché questi determinano quale prodotti si formeranno (eccezioni Ozono e Acetilene che innalzano la temperatura di fiamma e l’Ammoniaca che la abbassa)

( ) ( ), ,

i f j fi ji prod j reag

n H n H∆ ° >> ∆ °∑ ∑

La combustione 44


Le concentrazioni dei prodotti, quindi, sono solo funzione della temperatura, della pressione e del rapporto C/H/O ma non dai reagenti a partire dai quali si formano.

Per i combustibili C/H/O, i prodotti della combustione saranno CO2, H2O e i loro prodotti dissociati: CO, H2, O2, OH, H, O, O3, C, CH4

Per i combustibili C/H/O/N si aggiungono i prodotti:N2, N, NO, NH3, NO+


La combustione 45


Si definisce rapporto di miscela stechiometrico il rapporto esatto tra ossigeno e combustibile necessario per bruciare tutto il carbonio e l’idrogeno in CO2 e H2O.Per un sistema C/H/O/N in caso di eccesso di ossigeno i principali prodotti della combustione sono CO2,H2O, O2 e N2.Quando la temperatura di fiamma aumenta iniziano a manifestarsi i fenomeni di dissociazione. Se T2>2200K a P=1atm, o T2>2500K a P=20 atm è necessario tenere conto della dissociazione di CO2 e H2O:

2 2

2 2 2

2 2

1 67.621 57.82

1 67.92

P

P

P

CO CO O Q kcal

H O H O Q kcal

H O H OH Q kcal

→ + = −←

→ + = −←

→ + = −←

La combustione 46


I calori di reazione sono calcolati a 298K. I valori indicati ditemperatura e pressione derivano dall’osservazione che in corrispondenza di tali condizioni avviene almeno l’1% di dissociazione.

L’effetto della pressione è legato al principio di Le Chatelier secondo cui le concentrazioni di equilibrio si spostano con la temperatura per cui si ha un effetto sulle quantità molari che, anche se piccolo, va considerato in quanto si tratta di reazioni endotermiche.

Se inizialmente si assume che certi prodotti di dissociazione sono assenti e si calcola la temperatura, se tale temperatura è nel campo in cui si ha l’1% di dissociazione, allora è necessario ricalcolarlaincludendo i prodotti della dissociazione.


La combustione 47


N.B è importante tener conto di questi fenomeni di dissociazione dell’1% per il loro effetto sulle emissioni inquinanti (NO). Inoltre le reazioni di dissociazione sono fortemente endotermiche per cui anche piccole percentuali possono influenzare la temperatura finale

2 2

per T>1800K (indipendente dalla pressione)1 12 2

N O NO→+ ←

2

2

2 2

per T>2400K a P=1 atm oppure per T>2800K a P=20 atm

2 , 104.2

2 , 119.1

, 119.1

P

P

P

H H Q kcal

O O Q kcal

H O H O Q kcal

→ = −←

→ = −←

→ + = −←

La combustione 48


A temperature ancora più alte l’azoto inizia a prendere parte alle reazioni e influenza termodinamicamente il sistema con le seguenti reazioni di dissociazione:

Quindi, la complessità del calcolo della temperatura di fiamma dipende dal numero di composti considerati e può essere ridotta se si conosce il suo valore approssimato

2 21 1 , 21.6 kcal2 2 PN O NO Q→+ = −←

2

per T>3500K a P=1 atm oppure per T>3600K a P=20 atm

2 , 226.0PN N Q kcal→ = −←


La combustione 49


Torniamo al calcolo della temperatura di fiamma T2.Le incognite del problema sono le ni dei prodotti + la temperatura. Le

equazioni a disposizione sono l’equazione dell’energia e i bilanci di massa per ciascun atomo del sistema. Se supponiamo di avere µprodotti e α atomi, abbiamo bisogno di altre µ−α equazioni che derivano dagli equilibri chimici e sono non lineari.

Per sistemi CHON è necessario risolvere simultaneamente 5 equazioni lineari e (µ-4) equazioni non lineari in cui la temperatura T2 appare in modo implicito in quanto presente nelle entalpie dei prodotti.

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 0

0' 0

0 00

0 00

0 o o o o oT Ti f T

i prod i

o o o o oT j Tj f T jjreact

H n H H H H H

n H H H H H

∆ = ⇒ − − − + ∆ =

= − − − + ∆

∑

∑

La combustione 50


Esempio: ottano + acido nitrico (µ=11, α=4)

Bilanci di massa:

8 18 3 2 2

3 2 2 2

3 2

8 18 2

18 2 2

3 2 2

2

8

H C H HNO H O H OH H

O HNO CO H O CO O OH NO O

N HNO N NO

C C H CO CO C

N n n n n n n H

N n n n n n n n n

N n n n

N n n n n

= + = + + +

= = + + + + + +

= = +

= = + +

8 18 3 2 2 2

2 2

8 18 3 2 2 2

2 2

C H HNO CO H O H

CO O N OH NO O C solid H

n C H n HNO n CO n H O n H

n CO n O n N n OH n NO n O n C n H

+ → + + +

+ + + + + + + +


La combustione 51


7 equazioni di equilibrio:

( )

( )

( )

2 2

2 2 2

2

2 2

2 21/ 2

1/ 2

2 2 2

1/ 2

1/ 2

2

1/ 2

2 2

2 2

12

12

1 12 21 12 2

/

/

/

/

ii

ii

Pf CO O

Pf H O O H

Pf CO O C

Pf OH O H

Pf

Pn

Pn

C O CO K n n

H O H O K n n n

C O CO K n n n

H O OH K n n n

O N NO K n

−

→+ =← →+ =←

→+ =←

→+ =← →+ =←

∑

∑

( )

( )

( )

2 2

2

2

1/ 2

1/ 2

1/ 2

2

1/ 2

1/ 2

2

12

12

/

/

/

ii

ii

NO O N

Pf O O

Pf H H

Pn

Pn

n n

O O K n n

H H K n n

→ =← → =←

∑

∑

La combustione 52


La reazione tra reagenti e prodotti è considerata non reversibile per cui se H2 e O2 appaiono tra i reagenti, compariranno anche tra i prodotti.

Nel caso di reazioni di equilibrio le quantità molari di se H2 e O2 come reagenti vengono trascurate in quanto sono date mentre le loro concentrazioni tra i prodotti non sono note.

La risoluzione delle equazioni per il calcolo della temperatura di fiamma viene effettuata numericamente con una procedura iterativa:

1. Si assume inizialmente un valore per temperatura e pressione;2. Si risolvono le equazioni di equilibrio;3. Si verifica se l’equazione dell’energia è soddisfatta;


La combustione 53


In generale gli equilibri chimici possono essere risolti utilizzando le costanti di equilibrio oppure minimizzando l’energia libera.

Per problemi semplici come determinare la temperatura di decomposizione di un monopropellente i cui prodotti di combustione siano pochi o per esaminare la variazione di una specie specifica con la temperatura e la pressione è conveniente considerare le costanti di equilibrio.

Per casi più complessi, utilizzare un approccio o l’altro è indifferente dal punto di vista del numero di equazioni da risolvere ma l’usodelle costanti di equilibrio è più oneroso come calcolo ed è piùdifficile da estendere al caso di specie condensate o gas non ideali.

La procedura numerica più utilizzata è quella di Gordon and McBride che utilizza la minimizzazione dell’energia libera di Gibbs e risolve le equazioni con il metodo iterativo di Newton-Raphson.

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Nel caso di calcoli di combustione ciò che si vuole determinare è la variazione della temperatura con il rapporto ossigeno-combustibile. Pertanto si considerano unitarie le moli di combustibile e quelle di ossigeno pari al rapporto di miscela.

L’andamento della temperatura di fiamma mostra un massimo in corrispondenza del rapporto di miscela stechiometrico:


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RAPPORTO DI EQUIVALENZA:

Tem

pera

tura

di f

iam

ma

φ< 1

Fuel-lean

φ> 1

Fuel-rich

φ=1

Convenzione europea

Convenzione americana

( )( )

//

reale

stechiometrico

F AF A

φ =

( )( )

//

reale

stechiometrico

A FA F

λ =

Riscaldamento del comburente in

eccesso

Combustione incompleta per mancanza di O2

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Nella maggior parte dei casi il comburente utilizzato e l’aria per cui è necessario saper calcolare la temperatura di fiamma di un qualsiasi combustibile per un qualsiasi valore del rapporto di equivalenza.

In questi casi la temperatura di fiamma dipende principalmente dal rapporto di equivalenza e dal rapporto H/C che determina il rapporto tra H2O e CO2 (e i rispettivi prodotti di dissociazione) mentre la natura del combustibile ha poca importanza in quanto tutti i combustibili hanno calori di formazione in kcal/g prossimi tra loro. Ad es. tutte le oleofine hanno praticamente la stessa temperatura di fiamma.

Ovviamente, nel calcolare la temperatura di fiamma, è necessario tener conto della presenza delle moli di N2. Basandosi su queste considerazioni sono stati ricavati i seguenti grafici:


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temperatura di fiamma in K in funzione dell’entalpia dei reagenti per massa di combustibile per diversi valori del rapporto H/C raggruppati per diversi valori del rapporto di equivalenza.

Figure seguenti


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I diagrammi riportano la temperatura di fiamma in K in funzione dell’entalpia dei reagenti per massa di combustibile per diversi valori del rapporto H/C raggruppati per diversi valori del rapporto di equivalenza.

Normalmente i valori riportati in ascissa coincidono con l’entalpia di formazione del combustibile ma è possibile utilizzare in modo più generare i diagrammi: ad es. nel caso di un bruciatore raffreddato ad acqua è possibile rappresentare il calore sottratto dal refrigerante come una riduzione del calore di formazione del combustibile e calcolare la corrispondente temperatura di fiamma che risulterà quindi ridotta.

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N.B. Per molti combustibili il picco della temperatura di fiamma si ottiene per 1.0<φ<1.1 in quanto nel caso di miscela ricca i prodotti della combustione hanno un calore specifico medio più basso.

Il rapporto H/C ha un forte effetto sui sistemi ricchi di combustibile poiché c’è meno azoto e quindi un maggiore effetto sul calore specifico medio dei prodotti che risulta inferiore a causa dellapreponderanza di CO e H2.

Fissato il contenuto entalpico dei reagenti, più è grande il rapporto H/C più è alta la temperatura a causa del minore calore specifico dell’acqua e i suoi prodotti di dissociazione rispetto a quelli della CO2 che si dissocia con reazioni fortemente endotermiche.


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All’aumentare dell’entalpia del combustibile la dissociazione della CO2per cui la differenza diminuisce.

In corrispondenza dei valori più alti di temperatura e entalpie di reazione, la dissociazione dell’acqua è così completa che il sistema non ha beneficio dal calore di formazione dell’acqua come prodotto di combustione.

Ad ogni modo al diminuire del rapporto H/C aumenta la temperatura perchè c’è ancora l’effetto del calore di formazione della CO. Pertanto, per valori del rapporto di equivalenza prossimi allo stechiometrico e per alti contenuti di energia al ridursi del rapporto H/C aumenta la temperatura per cui le curve ad H/C costante si intersecano

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Temperatura massima di fiamma

346020OssigenoMetano30301OssigenoMetano227020AriaMetano22101AriaMetano30801OssigenoIdrogeno24001AriaIdrogeno31001OssigenoEttano22901AriaEttano32201OssigenoMonossido di carbonio24001AriaMonossido di carbonio34101OssigenoAcetilene26001AriaAcetileneT [K]Pressione [atm]OssidanteCombustibile

+2.7%

+14.2%

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