Introduzione alla Fisica dello Stato Solido

Docente: Paolo Giannozzi, e-mail: paolo.giannozzi@uniud.it

Stanza L1-1-BE ai Rizzi, Tel.: 0432-558216Ricevimento “ufficiale” Venerdı 10:30-12:30

Orario: Me 17-19, Gi 17-19, salvo diverso avviso

Pagina web: www.fisica.uniud.it/~giannozz/Didattica/SSup/ssup.html

Testo: esistono molti buoni libri, perlopiu testi specialistici massicci e “pesanti”, maanche testi un po’ piu “leggeri”. Qualche indicazione di massima:

• Introduction to solid state physics, C. Kittel (un classico)

• Solid state physics, G. Grosso, G. Pastori Parravicini (un buon libro recente)

• Fisica dei semiconduttori, L. Colombo (un testo piu accessibile)

che si trovano anche in biblioteca.Inoltre: slides, note e indicazioni bibliografiche fornite di volta in volta.

– Typeset by FoilTEX –

Cos’e la fisica dello stato solido?

La fisica dello stato solido e nata alla fine degli anni ’40, con lo studio dei solidicristallini. Nel corso degli anni e stata inglobata nella fisica della materia condensata,che studia i fenomeni che avvengono nei sistemi a molti corpi: solidi (cristallini oamorfi) ma anche liquidi e altri sistemi piu “esotici”.

Per un excursus storico: “When condensed-matter physics became king”, JosephD. Martin, https://doi.org/10.1063/PT.3.4110, che contiene anche varieconsiderazioni sul rapporto fra fisica fondamentale, fisica applicata, industria.

La fisica della materia condensata e un campo vastissimo. Questo corso si limita adare un’introduzione ad alcuni argomenti “classici” di fisica dello stato solido:

• periodicita e simmetria cristallina, diffrazione di raggi X

• modelli di coesione: cristalli molecolari, ionici, covalenti, metalli

• stati elettronici: struttura a bande, isolanti, semiconduttori e metalli

fino a toccare le basi fisiche dei dispositivi a semiconduttore.

Programma di massima delle lezioni

Il corso e di 28h: 14 lezioni di 2h. Programma rivisto:

1. Reticolo cristallino: simmetria traslazionale discreta, reticoli di Bravais, cellaprimitiva, convenzionale, di Wigner e Seitz

2. Esempi di cristalli, piani cristallini, indici di Miller

3. Diffrazione di Bragg e di von Laue, reticolo reciproco

4. Cristallografia: fattore di forma e di struttura, fattore di Debye-Waller

5. Simmetria dei cristalli: gruppi puntuali, restrizione cristallografica, gruppi spaziali,quasicristalli.

6. Modelli di coesione nei cristalli: strutture di equilibrio, classificazione dei tipi dilegame, cristallo di Lennard-Jones, modello dei cristalli ionici, energia di Madelung.

7. Richiamo di meccanica quantistica: equazione di Schrodinger, livelli di energia,stati di particella libera, onde piane

8. Metalli come gas di elettroni liberi: energia e sfera di Fermi, effetto dellatemperatura finita.

9. Stati elettronici nei cristalli: potenziale cristallino, teorema di Bloch, struttura abande

10. Qualche esempio di struttura a bande: isolanti, semiconduttori semplici, metallisemplici, grafene

11. Conduzione nei metalli: approssimazione semiclassica, massa effettiva, conduzioneda lacune

12. Semiconduttori: presenza di gap, densita di portatori liberi, conduttivita in funzionedella temperatura; impurezze n e p, livelli di accettore e donore

13. Semiconduttori drogati: giunzione p-n

Stati della materia

La materia in condizioni (per noi) normali si presenta sotto vari stati di aggregazione:solido, liquido, gas. I solidi sono caratterizzati dall’avere un volume proprio, come iliquidi e diversamente dai gas. In piu, hanno una forma propria e resistenza agli sforzidi taglio (vedi sotto).

Quello che misuriamo a livello macroscopico e una media: a livello microscopicola materia e formata da atomi. Se le proprieta macroscopiche di un sistema nondipendono dalla posizione, il sistema e detto omogeneo; se non dipendono dalladirezione, isotropo. Liquidi e gas sono omogenei e isotropi.

Gli atomi possono diffondere nei liquidi e nei gas, manon nei solidi, dove (in condizioni normali) possono solooscillare attorno alle loro posizioni di equilibrio. A destra, ilcomportamento tipico dello spostamento quadratico mediodi una particella in un solido e in un fluido.

Lo stato cristallino

L’esistenza di cristalli, ovverosia di solidi caratterizzati da facce regolari e da direzionipreferenziali per la rottura (cleavage) e nota sin dall’antichita. Moltissimi solidi sonocristallini, ovvero formati da atomi disposti su di una struttura regolare periodica.I solidi reali hanno di solito una struttura microcristallina, ovvero sono formati dacristalli di dimensioni microscopiche (dell’ordine dei micron, ovvero 1µm = 10−6 m)orientati in modo casuale, per cui la regolarita tipica dei cristalli sfugge ad occhionudo (ma non agli strumenti) e il solido appare isotropo.

Esistono pero anche cristalli di dimensioni macroscopiche,chiaramente riconoscibili come tali! In condizione opportunesi possono crescere cristalli di grandi dimensioni e di grandeperfezione.

Il reticolo cristallino

Possiamo farci un modello atomistico di un cristallo perfetto come una struttura incui uno o piu atomi, che formano la base, sono ripetuti periodicamente tramite unreticolo:

cristallo︸ ︷︷ ︸Fisica

= base︸︷︷︸Chimica

+ reticolo︸ ︷︷ ︸Geometria

.

Chiamiamo ~Rn i vettori del reticolo, ~dµ le posizioni dell’atomo µ della base. Gli atomi

(o piu esattamente, i loro nuclei) sono centrati nelle posizioni ~τµ,n = ~dµ + ~Rn.

La base puo contenere da un solo atomo fino a molte migliaia

Il reticolo cristallino II

In N dimensioni, i vettori del reticolo sono combinazioni lineari a coefficienti interi diN vettori (assi) cristallini. In tre dimensioni:

~R = n1~a+ n2~b+ n3~c, n1, n2, n3 ∈ Z.

Il parallelepipedo individuato dai tre assi definisce la cella unitaria: una zona di spazioche periodicamente ripetuta riempie tutto lo spazio. Ne la cella unitaria ne gli assicristallini sono univocamente definiti. Gli assi cristallini sono primitivi se generano unacella primitiva di volume minimo (e base minima). Si parla di “supercella” quando sidescrive uno stesso cristallo con una cella di volume multiplo di quella primitiva.

Un cristallo perfetto si estende all’infinito ed hainvarianza (o simmetria) traslazionale discreta: selo trasliamo di un vettore di reticolo qualunque(~T in figura), rimane esattamente uguale a sestesso. Il cristallo visto da un generico punto ~re indistinguibile dal cristallo visto da un puntotraslato ~r ′ = ~r + ~T .

Reticolo cristallino in una dimensione

In una dimensione, non c’e molta scelta: un reticolo e formato da una serie di puntiequidistanti su una retta, nelle posizioni Rn = na, n ∈ Z. Il parametro a (unalunghezza) e detto parametro reticolare.

Possiamo introdurre un vettore primitivo (unidimensionale) ~a = ai (definito a menodi un segno) che genera tutti i punti del reticolo se moltiplicato per un numero intero:

~Rn = n~a, n ∈ Z.

Possibili scelte della “cella” unitaria (in questo caso, un segmento) sono per esempioil segmento [0, a[, oppure il segmento centrato attorno all’origine [−a/2, a/2[.

E’ anche possibile scegliere un vettore ~a di lunghezza doppia: ~a = 2ai, con una baseraddoppiata (per ogni atomo in dµ, un altro atomo in dµ+ a) e una cella pure doppia(per esempio, [−a, a[). Questo e il caso piu semplice di supercella.

Reticoli cristallini in due dimensioni

In due dimensioni, possiamo definire 5 tipi diversi di reticoli cristallini, tramite duevettori (o assi) primitivi ~a e ~b di lunghezza a = |~a| e b = |~b| ad angolo α ( 6= 0!). I

vettori di reticolo sono ~R = n1~a+ n2~b, con n1, n2 ∈ Z.

Tipo di reticolo lunghezza assi, angoli assi

1. quadrato a = b, α = 90◦ ~a = a(1, 0), ~b = a(0, 1)

2. triangolare o esagonale a = b, α = 120◦ ~a = a(1, 0), ~b = a(−12,√32 )

3. rettangolare a 6= b, α = 90◦ ~a = (a, 0), ~b = (0, b)

4. rettangolare centrato a 6= b, α 6= 90◦ ~a = (a, 0), ~b = (a2,b2)

5. obliquo a 6= b, α 6= 90◦ ~a = (a, 0), ~b = (a cosα, b sinα)

Da notare che il caso 3) e equivalente al caso 4) con una base di atomi dµ e dµ+(a2,b2).

Nel primo caso si parla di assi primitivi, nel secondo di assi convenzionali. Gli assiconvenzionali sono piu semplici da usare e sono quindi spesso preferiti.

Notate che anche qui la scelta dei vettori primitivi non e unica, e che la simmetriadei reticoli differisce fra i quattro casi 1), 2), 3)+4), 5). Per simmetria si intendonol’insieme di operazioni, in aggiunta alle traslazioni discrete, che lasciano invariato ilreticolo: rotazioni attorno ad un asse, riflessioni rispetto a un piano.

Reticoli cristallini in due dimensioni II

Nella figura sopra sono mostrate delle possibiliscelte di vettori primitivi di celle unitarie (in grigiochiaro) per i 5 reticoli bidimensionali. A lato,qualche esempio di scelte diverse di vettori e celleper il reticolo quadrato: quali di queste sono“supercelle”?

La superficie della cella unitaria e data da S = ab sinα, o piu in generale, S = |~a×~b|(prodotto vettore).

Cella di Wigner e Seitz

Fra le varie possibili scelte per la cella unitaria, quellatipicamente preferita e la cella di Wigner e Seitz. Si ottienecon una costruzione come quella in figura (che dipendesolo dal reticolo, non dalla base!): i piani sono ortogonalialla congiungente fra il punto centrale e gli altri punti delreticolo e la tagliano a meta.

La cella di Wigner e Seitz e il luogo dei puntipiu vicino ad un certo punto del reticolo.Ha la stessa simmetria del reticolo ma puoavere forme “strane”: nell’esempio mostratoqui accanto, ha piu di 4 lati. Nonostante cio,riempie tutto lo spazio (e quello che si chiamaun tiling) se periodicamente ripetuta.

Un vero cristallo bidimensionale: il grafene

Un singolo strato di grafite si chiama “grafene”. Benche osservato con microscopiaelettronica gia nel 1962, il grafene e rimasto un giocattolo per teorici fino al 2004,quando Novoselov e Geim trovarono una tecnica – exfoliation o peeling – per produrloa partire dalla grafite, usando ... del comune nastro adesivo! Da allora l’interesse peril grafene e esploso (e Novoselov e Geim hanno vinto il premio Nobel).

Il grafene ha un reticolo triangolare con parametroreticolare a = 2.46 A e una base di due atomi:

~d1 = (0, 0, 0), ~d2 = (0,

√3

3a, 0),

(la “nebbia” nella figura qui a fianco e una iso-superficie di densita di carica elettronica)

Si parla di “sottoreticolo” per indicare il reticolo centrato su ogni atomo della base.In questo caso, la struttura cristallina e formata da due sottoreticoli.

Notate come la presenza di due atomi nella base trasformi un reticolo “fatto ditriangoli” in una struttura “fatta di esagoni”. Notate anche che la distanza minimafra gli atomi, che e uguale al lato degli esagoni, non e a ma d = a/

√3 = 1.40 A.

Reticoli cristallini in tre dimensioni

In tre dimensioni, esistono 14 tipi diversi di reticoli cristallini, detti reticoli di Bravais.Questi 14 reticoli sono a loro volta classificati come P (semplice), F (a facce centrate),I (a corpo centrato), C (a base centrata), R (romboedrico) e suddivisi in 7 classi disimmetria:

Classe di simmetria lunghezza assi angoli fra assicubico (P, F, I) a = b = c α = β = γ = 90◦

tetragonale (P, I) a = b 6= c α = β = γ = 90◦

ortorombico (P, F, I, C) a 6= b 6= c α = β = γ = 90◦

esagonale (o trigonale P) a = b 6= c α = 120◦, β = γ = 90◦

trigonale R a = b = c α = β = γ 6= 90◦

monoclino (P, C) a 6= b 6= c α = γ = 90◦, β 6= 90◦

triclino (P) a 6= b 6= c α, β, γ 6= 90◦

I parametri reticolari a, b, c sono le lunghezze degli assi cristallini; α = bc, β = ac,γ = ab gli angoli fra gli assi cristallini (per la cella convenzionale, quella “semplice”).

Si dimostra facilmente che il volume della cella unitaria e V = |~a · (~b× ~c)|.

Reticoli di Bravais con cella unitaria (convenzionale, non quella di Wigner e Seitz)

Esempi di celle primitive (non convenzionali)

La cella primitiva per il cubico semplice (P) e ovviamente un cubo di volume V = a3.

(a) Cella primitiva per il cubico F (a facce centrate); volume V = a3/4

(b) Cella primitiva per il cubico I (a corpo centrato); volume V = a3/2

Esempi di celle di Wigner e Seitz

La cella di Wigner e Seitz per il cubico semplice (P) e pure un cubo di volume V = a3,centrato attorno ad un punto del reticolo. Le celle di Wigner e Seitz per il cubico F(V = a3/4) e I (V = a3/2) sono mostrate rispettivamente in (a) e (b)