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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA
INSTITUTO DE FÍSICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
INVESTIGAÇÃO DE PROPRIEDADES ÓPTICAS DE ÓLEOS MAGNÉTICOS ISOLANTES
ANAILDE FERREIRA DA SILVA
Brasília – DF Fevereiro, 2009.
UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA
INSTITUTO DE FÍSICA
INVESTIGAÇÃO DE PROPRIEDADES ÓPTICAS DE ÓLEOS MAGNÉTICOS ISOLANTES
ANAILDE FERREIRA DA SILVA
ORIENTADOR: Prof. Dr. PAULO CÉSAR DE MORAIS
Dissertação apresentada ao programa
de Pós-Graduação em Física como
parte dos requisitos à obtenção do
título de Mestre em Física.
Brasília – DF Fevereiro, 2009.
Aos meus pais, José e Ageni por todo
apoio, compreensão, carinho, incentivo
e muito amor que sempre me deram.
A minha irmã, Zenilde e a minha
sobrinha Maria Luiza, pelo apoio e
incentivo.
Agradecimentos
Em primeiro lugar a Deus, porque se não fosse por Ele esse trabalho não seria
realizado.
À minha eterna família que sempre me apoiaram em todos os momentos da minha
vida.
Ao professor Dr. Paulo César de Morais pela orientação.
Aos meus amigos Eliane Silva Leite, Juliano Alves de Deus, Priscila Paci Araujo e
Dieme Custódia da Silva pela amizade, companheirismo e confiança nessa longa
caminhada de nossas vidas.
Ao meu amigo Franciscarlos Gomes da Silva pelas conversas.
À professora Patrícia P. C. Sartoratto e Wesley Renato Viali do Instituto de
Química da Universidade Federal de Goiás pela síntese das amostras e a realização das
medidas de raios-X.
À Débora de Oliveira Cintra e Silva e Fernando Mendes Lucas de Oliveira pela
realização da medida de microscopia eletrônica de transmissão.
Ao Fábio Nakagomi pelo apoio técnico no desenvolvimento das medidas Raman no
Laboratório de Espectroscopia Ótica.
Ao professor Aderbal Carlos de Oliveira do Instituto de Física - Universidade de
Brasília, pelas medidas de fotoacústica e pelas discussões.
Ao professor Sebastião Willian da Silva do Grupo de Nanoestrutura e Magnéticas
do Instituto de Física – Universidade de Brasília, pelas discussões realizadas.
Ao Leandro Carlos Figueiredo pela imensa ajuda e tempo disponibilizado durante o
período de ajustes dos dados experimentais.
Ao professor Kalil Skeff Neto pelas discussões.
À Célia Regina e demais funcionários da secretaria de Pós – Graduação que sempre
me atenderam com disponibilidade.
Aos demais colegas da Pós-graduação e a todos aqueles que direta e indiretamente
contribuíram na execução deste trabalho.
Às professoras Drªs Luciene Batista da Silveria e Maria Aparecida Godoy Soler
Pajanian por participarem da banca de defesa.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
vi
Resumo
Nesta dissertação foram empregadas às técnicas de difração de raios-X e
microscopia eletrônica de transmissão para estimar o diâmetro médio das nanopartículas
magnéticas. A técnica de espectroscopia fotoacústica foi utilizada para investigar o efeito
da diluição sobre a cobertura superficial de nanopartículas magnéticas em amostras de
fluidos magnéticos à base de óleo mineral e vegetal. Mudanças perceptíveis na intensidade
do sinal fotoacústico na região da banda L (0,64 a 0,83 mµ ) foram discutidas em termos do
fenômeno da dessorção da camada molecular da nanopartícula decorrente da diluição do
fluido magnético. O modelo de ajuste proposto nesta dissertação pressupõe que o
mecanismo responsável pela dessorção das moléculas da superfície da nanopartícula para o
líquido carreador é o gradiente de pressão osmótica estabelecido entre a superfície da
nanopartícula/líquido carreador. Assume-se uma relação linear entre a intensidade do sinal
fotoacústico na região da banda L com a densidade de moléculas de cobertura molecular
(grafting) na superfície das nanopartículas. O modelo de ajuste dos dados experimentais
fornece uma descrição analítica para o processo de redução do grafting (densidade
superficial de moléculas adsorvidas na superfície da nanopartícula) após a diluição das
amostras do fluido magnético. Por último utilizou-se a técnica de espectroscopia Raman
nas amostras de maghemita (pó), cujos resultados obtidos serão analisados em trabalhos
futuros.
vii
Abstract In this dissertation were employed the techniques of X-ray diffraction and transmission
electron microscopy to estimate the average diameter of nanoparticles. The technique of
photoacoustic spectroscopy was used to investigate the effect of the sample dilution on the
nanoparticle’s surface-coating in magnetic fluids based on mineral and vegetable insulating
oil. Changes on the intensity of the photoacoustic band L (0.64 to 0.83 mµ ) signal were
discussed in terms of desorption of the molecular layer at the nanoparticle surface driven
by the dilution procedure. The model proposed in this dissertation to explain the data
claims that the driving mechanism behind the molecular desorption in the osmotic pressure
gradient at the interface nanoparticle surface-liquid carrier. A linear relationship between
the intensity of the band L photoacoustic signal and the molecular surface grafiting is
assumed. The model proposed herein provides the explanation for the nanoparticle surface
grafting reduction upon dilution of the magnetic fluid sample. Finally used the technique of
Raman spectroscopy in samples of maghemite (powder), whose results will be analyzed in
future work.
viii
Sumário
Lista de figuras ............................................................................................ xi
Lista de tabelas ............................................................................................ xvi
Lista de abreviaturas e símbolos .................................................................... xvii
1 – Introdução ............................................................................................. 1
1.1 Motivação .......................................................................................... 1
2 - Fluidos magnéticos .................................................................................. 4
2.1 Fluido magnético surfactado .................................................................. 5
2.2 Fluido magnético iônico ........................................................................ 6
2.3 Fluido magnético biocompatível ............................................................. 7
2.4 Estabilidade dos fluidos magnéticos ........................................................ 8
2.4.1 Interação dipolar magnética ............................................................ 8
2.4.2 Interação de Van der Waals ............................................................ 9
2.4.3 Interação estérica .......................................................................... 10
2.4.4 Interação eletrostática .................................................................... 10
2.5 Aplicações tecnológicas......................................................................... 11
2.5.1 Biológicas e biomédicas ................................................................ 11
2.5.2 Industriais ................................................................................... 12
2.6 Síntese ............................................................................................... 13
2.7 Materiais investigados .......................................................................... 18
2.8 Estrutura cristalina e comportamento magnético das ferritas ....................... 19
ix
2.9 Superparamagnetismo .......................................................................... 21
3 - Técnicas de caracterização ....................................................................... 24
3.1 Difração de raios-x ............................................................................... 24
3.2 Microscopia eletrônica de transmissão ..................................................... 27
3.3 Espectroscopia fotoacústica ................................................................... 30
3.3.1 O efeito fotoacústico ..................................................................... 32
3.3.2 Mecanismo de absorção ................................................................. 32
3.3.3 Modelos teóricos .......................................................................... 34
3.3.4 Equação da difusão de calor ........................................................... 35
3.3.5 Modelo unidimensional de Rosencwaig-Gersho ................................ 37
3.3.6 Produção do sinal acústico ............................................................. 41
3.3.7 Intensidade do sinal fotoacústico ..................................................... 42
3.3.8 Espectroscopia fotoacústica em fluidos magnéticos ............................ 43
3.3.9 Aparato Experimental .................................................................... 44
3.4 Espectroscopia Raman .......................................................................... 45
3.4.1 O efeito Raman ............................................................................ 46
3.4.2 Espectroscopia Raman em ferritas do tipo espinélio ........................... 50
3.4.3 Aparato experimental .................................................................... 58
4 – Resultados experimentais ........................................................................ 59
5 – Conclusão e perspectivas ......................................................................... 68
Referências .................................................................................................. 70
x
Lista de figuras 2.1 Representação de um fluido magnético surfactado: as partículas não se
aglomeram devido à barreira física formada pelas moléculas do
surfactante...............................................................................................
5
2.2 Representação de um fluido magnético iônico: as partículas não se aglomeram
devido à repulsão eletrostática entre elas ......................................................
7
2.3 Representação de duas partículas de um fluido magnético, onde ν é a espessura
da camada protetora (iônica e/ou molecular), D é o diâmetro da partícula, l é a
distância entre as superfícies interagentes e r é à distância entre os centros das
partículas ................................................................................................
9
2.4 Diagrama esquemático do processo de síntese dos fluidos magnéticos à base de
óleo mineral e vegetal sem aquecer e aquecido, obtidos a partir da amostra
maghemita (PNH8-AO) do grupo 1.............................................................
14
2.5 Diagrama esquemático do processo de síntese dos fluidos magnéticos à base de
óleo mineral aquecido obtido a partir da amostra maghemita (PAB01-AO) do
grupo 2...................................................................................................
14
2.6 Célula unitária de uma estrutura espinélio cúbico. As esferas maiores
representam os átomos de oxigênio, as esferas negras representam os íons em
sítios tetraédricos e as esferas cinza os íons em sítios octaédricos (VERWEY;
HEILMANN, 1947) .................................................................................
19
xi
2.7 Variação do campo coercivo ( )ic
H com o diâmetro ( )D da partícula. Esta
representação mostra as regiões onde a partícula apresenta monodomínio ( )máxDD <
ou multidomínio ( )máxDD > . Na região em que ( )CDD < a partícula possui
comportamento superparamagnetico (CULLITY, 1972) .................................
21
3.1 Difratograma de raios-X das nanopartículas de maghemita ),( 32OFe−γ amostra
PNH8.....................................................................................................
25
3.2 Difratograma de raios-X das nanopartículas de maghemita ( 32OFe−γ ) amostra
PAB01-AO .............................................................................................
26
3.3 Micrografia das nanopartículas de maghemita ( 32OFe−γ ) amostra de FMPAB01
obtida por Microscopia eletrônica de transmissão ..........................................
28
3.4 Histograma da polidispersão das nanopartículas de maghemita ( 32OFe−γ ) amostra
de FMPAB01 resultante da contagem dos diâmetros das nanopartículas nas
micrografias obtida por microscopia eletrônica de transmissão. O melhor ajuste
é representado pela linha contínua e foi encontrado usando a distribuição log-
normal dada pela equação 3.2 ...................................................................
29
3.5 Representação de uma célula fotoacústica (IZIDA, T., 2007) .......................... 32
3.6 Mecanismo de absorção óptica para três amostras com características diferentes.
À distância βl representa a penetração onde a radiação é reduzida a e1 .............
33
3.7 Efeito da difusão de calor em uma amostra a partir de um pulso ......................
34
3.8 Representação do fluxo de calor através de um elemento de volume dV ........... 36
3.9 Representação de uma célula fotoacústica para o modelo de difusão
unidimensional de Rosencwaig and Gersho (BENTO, 1987) ..........................
38
xii
3.10 Distribuição de temperatura para vários tω na camada de gás em contato com a
superfície da amostra (CESAR, 1985) .........................................................
41
3.11 Espectro fotoacústico de duas amostras de magnetita – CMF (CMF1 e CMF2) e
duas amostras de ferrita de cobalto – UMF (UMF1 e UMF2) (OLIVEIRA, et
al., 2002).................................................................................................
43
3.12 Montagem experimental utilizada para obtenção dos espectros de fotoacústica
(AVELINO et al., 2006) ...........................................................................
45
3.13 Espectro Raman à temperatura ambiente de um monocristal de silício exibindo
a diferença de intensidade para os espalhamentos Stokes e anti-Stokes
(SANTOS, 2008) .....................................................................................
48
3.14 Mecanismo de espalhamento de um fóton de energia Eωh (SANTOS, 2008) ....
48
3.15 Representação dos modos normais de vibração ativos em Raman para a
estrutura espinélio cúbica (VERBLE, 1974) .................................................
51
3.16 Espectro Raman de nanopartículas de maghemita sem cobertura de ácido oleico
(amostra PNH8), obtido para diferentes potências de excitação (0,2; 0,3; 0,5;
0,8; 1,2 mW) ...........................................................................................
54
3.17 Espectro Raman de nanopartículas de maghemita sem cobertura de ácido oleico
(amostra PNH8), obtido para diferentes potências de excitação (2,0; 3,1; 5,0;
8,0; 12,0 mW) .........................................................................................
54
3.18 Espectro Raman de nanopartículas de maghemita funcionalizada com ácido
oleico (amostra PNH8-AO), obtido para diferentes potências de excitação (0,2;
0,3; 0,5; 0,8; 1,2 mW) ...............................................................................
55
xiii
3.19 Espectro Raman de nanopartículas de maghemita funcionalizada com ácido
oleico (amostra PNH8-AO), obtido para diferentes potências de excitação (2,0;
3,1; 5,0; 8,0; 12,0 mW) .............................................................................
55
3.20 Espectro Raman de nanopartículas de maghemita sem cobertura de ácido oleico
(amostra PAB01), obtido para diferentes potências de excitação (0,2; 0,3; 0,5;
0,8; 1,2 mW) ...........................................................................................
56
3.21 Espectro Raman de nanopartículas de maghemita sem cobertura de ácido oleico
(amostra PAB01), obtido para diferentes potências de excitação (2,0; 3,1; 5,0;
8,0; 12,0 mW) .........................................................................................
56
3.22 Espectro Raman de nanopartículas de maghemita funcionalizada com ácido
oleico (amostra PAB01-AO), obtido para diferentes potências de excitação (0,2;
0,3; 0,5; 0,8; 1,2 mW) ..............................................................................
57
3.23 Espectro Raman de nanopartículas de maghemita funcionalizada com ácido
oleico (amostra PAB01-AO), obtido para diferentes potências de excitação (2,0;
3,1; 5,0; 8,0; 12,0 mW) .............................................................................
57
3.24 Detalhe do esquema experimental das medidas Raman ..................................
58
4.1 Espectro de fotoacústica da amostra FMOM-S (sem aquecer) com as
respectivas diluições .................................................................................
60
4.2 Espectro de fotoacústica da amostra FMOM (aquecida) com as respectivas
diluições (MORAIS et al., 2009) ................................................................
61
4.3 Espectro de fotoacústica da amostra FMOV-S (sem aquecer) com as respectivas
diluições .................................................................................................
61
xiv
4.4 Espectro de fotoacústica da amostra FMOV (aquecida) com as respectivas
diluições .................................................................................................
62
4.5 Área normalizada versus a concentração normalizada da nanopartícula (amostra
FMOM-S). A área sob o espectro fotoacústico foi obtida a partir do espectro
obtido na faixa de comprimento de onda 0,64 a 0,83 mµ ................................
64
4.6 Área normalizada versus a concentração normalizada da nanopartícula (amostra
FMOM). A área sob o espectro fotoacústico foi obtida a partir do espectro
obtido na faixa de comprimento de onda 0,64 a 0,83 mµ (MORAIS et al., 2009).
65
4.7 Área normalizada versus a concentração normalizada da nanopartícula (amostra
FMOV-S). A área sob o espectro fotoacústico foi obtida a partir do espectro
obtido na faixa de comprimento de onda 0,64 a 0,83 mµ .................................
65
4.8 Área normalizada versus a concentração normalizada da nanopartícula (amostra
FMOV). A área sob o espectro fotoacústico foi obtida a partir do espectro
obtido na faixa de comprimento de onda 0,64 a 0,83 mµ ................................
66
xv
Lista de tabelas 2.1 Amostras investigadas ............................................................................ 18
3.1 Dados de difração de raios-X ................................................................... 26
3.2 Posição dos picos de difratograma de raios-X da amostra PNH8, comparados
com a ficha padrão JCPDS-ICDD (9-629) da magnetita ( 43OFe ) e (1346) da
maghemita ( 32OFe−γ ) ...............................................................................
27
3.3 Posição do pico de difração de raios-X da amostra PAB01, comparado com a
ficha padrão JCPDS-ICDD (1346) da maghemita ( 32OFe−γ ) ......................
27
3.4 Dados da microscopia eletrônica de transmissão ......................................... 29
3.5 Frequência dos modos vibracionais da magnetita em diferentes estudos .......... 52
3.6 Frequência dos modos vibracionais da maghemita em diferentes estudos ........ 52
4.1 Parâmetros obtidos ................................................................................. 66
xvi
Lista de abreviaturas e símbolos
43OFe - magnetita
32OFe−γ - maghemita
FMOM-S – fluido magnético à base de óleo mineral sem aquecer
FMOM – fluido magnético à base de óleo mineral (aquecido)
FMOV-S – fluido magnético à base de óleo vegetal sem aquecer
FMOV – fluido magnético à base de óleo vegetal (aquecido)
FMPAB01 – fluido magnético à base de óleo mineral
PNH8 – amostra de maghemita pó sem cobertura
PNH8-AO – amostra de maghemita pó coberta com ácido oleico
PAB01 – amostra de maghemita pó sem cobertura
PAB01-AO – amostra de maghemita pó coberta com ácido oleico
MET- microscopia eletrônica de transmissão
AO – ácido oleico
pH – potencial hidrogeniônico
rpm – rotação por minuto
CT - temperatura de Curie
ν- espessura da camada protetora
D - diâmetro da partícula
l - distância entre as superfícies interagentes
r - distância entre os centros das partículas
1mr
- momento magnético 1
2mr
- momento magnético 2
0µ - permeabilidade magnética
xvii
ddE - interação dipolar magnética
VE - interação de Van der Waals
rE - interação estérica
ELE - interação eletrostática
A - constante de Hamaker
ξ - concentração de moléculas
BK - constante de Boltzmann
T - temperatura absoluta do sistema
ρ - densidade superficial
kf - força iônica
in - concentração de íons
AN - número de Avogadro
e - carga elementar
ε - constante dielétrica
VK a - barreira de energia de anisotropia
0V - volume crítico
hV - volume hidrodinâmico
η - viscosidade do fluido
m - momento magnético
H - campo magnético
k - fator de correção
β - largura a meia altura
θ - ângulo do pico mais intenso
MD - diâmetro médio obtido por raios-X
METD - diâmetro médio obtido por microscopia eletrônica de transmissão
σ - desvio padrão
0L - comprimento da amostra
βL - comprimento de absorção óptica
Tα - difusidade térmica
xviii
0ω - frequência de modulação
f - frequência do chopper mecânico
µ - comprimento de difusão térmica
Sσ - coeficiente complexo de difusão térmica
Aη - eficiência quântica não radioativa.
Φr
- fluxo de calor
Ck - condutividade térmica
( )trT ,r
θ - função que descreve a temperatura
1ρ - densidade de massa
c - calor específico
L - comprimento da célula fotoacústica
Lλ - comprimento de onda
Aβ - coeficiente de absorção óptica
gπµ2 - espessura da camada limite de gás
α - tensor de polarizabilidade
Eω - frequência de vibração
K - constante de proporcionalidade
MAXD - diâmetro máximo
CD - diâmetro crítico
λ - comprimento de onda de raios-X
h - constante de Planck
xix
Capítulo 1
Introdução
1.1 Motivação Atualmente, a nanociência e a nanotecnologia não são mais promessas para o
futuro, elas já estão presentes no mercado mundial sob a forma de produtos
tecnologicamente sofisticados. A nanotecnologia é uma área muito ampla e interdisciplinar
uma vez que se baseia nos mais diversificados tipos de materiais (polímeros, cerâmicas,
metais, semicondutores, compósitos e biomateriais) nanoestruturados em escala
nanométrica - nanoestruturados – de modo a formar blocos de construção (building blocks)
como clusters, nanopartículas, nanotubos e nanofibras, que por sua vez são formados a
partir de átomos ou moléculas. Dessa forma, a síntese controlada desses blocos de
construção e seu subseqüente arranjo para formar materiais e/ou dispositivos
nanoestrurados constituem os objetivos centrais da nanotecnologia (DURAN et al., 2006).
Dentro desse cenário promissor uma categoria de nanomateriais vem ganhando
importante destaque nas últimas décadas: os fluidos magnéticos. Esses materiais
apresentam uma grande versatilidade, pois unem propriedades dos materiais no estado
líquido com propriedades magnéticas presente em sólidos. Fluidos magnéticos são
suspensões coloidais ultra-estável (MORAIS et al., 2001), consistindo de partículas de
tamanho nanométrico, principalmente à base de óxidos de ferro (ferritas), dispersos em um
solvente apropriado, tendo portanto, comportamento superparamagnético.
O principal desafio encontrado nos métodos desenvolvidos para a preparação de
fluidos magnéticos é a obtenção de sistemas dispersos com controle do tamanho, da forma
1
e das propriedades físico-química superficiais. O domínio sobre as variáveis durante a
síntese, por exemplo, possibilita um maior controle sobre as características das partículas
(cristalinidade, distribuição de tamanho, formato e estabilidade química), que por sua vez
influenciam as propriedades magnéticas dos materiais, determinando sua aplicação
tecnológica (DURAN et al., 2006).
Por associarem o magnetismo, característica de sólidos, a uma matriz líquida, os
fluidos magnéticos constituem uma classe importantíssima de novos materiais com
inúmeras aplicações como, por exemplo, a utilização de fluidos magnéticos em
transformadores com o objetivo de aumentar a capacidade de isolamento e resfriamento
(SEGAL et al., 2000; SARTORATO et al., 2005). Esta aplicação deu origem ao projeto de
pesquisa e desenvolvimento de óleos isolantes magnéticos para transformadores, e vem
sendo liderada pelo Grupo de Nanoestruturas Semicondutoras e Magnéticas do Instituto de
Física da Universidade de Brasília - UnB.
O transformador é um equipamento importante na malha elétrica e suas aplicações
se estendem desde grandes indústrias a pequenos consumidores. Devido à importância
desse dispositivo o seu perfeito funcionamento é fundamental para que haja garantia da
operação de um sistema elétrico. Falhas no funcionamento dos transformadores de potência
podem causar sérios danos econômicos nos mais variados setores da sociedade (ALMEIDA
et al., 2007). Nos transformadores de médio e grande porte são usados óleos minerais
isolantes, diamagnético, para o processo de refrigeração. Porém, o processo de convecção
apresenta baixa eficiência no procedimento da troca de calor, ocasionando consideráveis
perdas de energia (MORAIS, 2007). Contudo, no desenvolvimento do projeto citado,
estudos revelam que fluidos magnéticos diluídos compostos por nanopartículas de
maghemita funcionalizada em ácido oleico e dispersas em óleo isolante mineral ou vegetal,
apresentam propriedades elétricas adequadas para sua utilização em transformadores.
Assim, com esta tecnologia, espera-se que os transformadores sejam refrigerados com mais
eficiência e não dissipem tanta energia.
O desenvolvimento de fluidos magnéticos para utilização em transformadores de
alta voltagem inicia-se com o processo de síntese de nanopartículas que, após serem
funcionalizadas com moléculas orgânicas, possam ser dispersas em óleo, seja ele mineral
ou vegetal isolante, resultando em dispersões coloidais estáveis com propriedades elétricas
2
adequadas, capaz de operar nas temperaturas elevadas do transformador, por longos
períodos de tempo.
Esta dissertação tem como objetivo investigar o efeito da diluição sobre a cobertura
superficial de nanopartículas magnéticas em amostras de fluidos magnéticos à base de óleo
mineral isolante parafínico e vegetal isolante Envirotemp® FR3™. Com este propósito, a
técnica de espectroscopia fotoacústica foi utilizada na caracterização dos fluidos. Em
particular, apesar da simplicidade instrumental da espectroscopia fotoacústica, os dados
experimentais obtidos de amostras de fluidos magnéticos, revelam detalhes importantes em
relação às propriedades da nanopartícula, da estrutura da superfície da nanopartícula bem
como as características da camada de cobertura (OLIVEIRA et al., 2002).
Esta dissertação foi organizada da seguinte forma: no Capítulo 2 são descritos os
tipos de fluidos magnéticos, os parâmetros associados às nanopartículas para alcançar a
estabilidade coloidal, aplicações tecnológicas, síntese de nanopartículas, materiais
investigados, estrutura cristalina e comportamento magnético das ferritas enfatizando o
superparamagnetismo. No capítulo 3 são abordadas as técnicas de caracterização, como
difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia fotoacústica e
espectroscopia Raman. Por fim, os resultados e discussões de fotoacústica são relatados no
Capítulo 4 e as conclusões gerais no Capítulo 5 finalizam o trabalho.
3
Capítulo 2
Fluidos magnéticos
Fluidos magnéticos são sistemas coloidais ultra-estáveis consistindo de
nanopartícula monodomínio magnético dispersa em líquido carreador orgânico ou
inorgânico (MORAIS et al., 1999). Esses materiais possuem as características físicas do
líquido carreador associadas à capacidade de resposta a um campo magnético aplicado.
Relatos históricos mostram que as primeiras tentativas para produzir fluidos
magnéticos foram realizadas em 1779 por Knight, seguidos por Bitter e Elmore
(TOURINHO et al., 1998). Embora não totalmente estáveis esses colóides são semelhantes
aos empregados atualmente. Com o objetivo de utilizá-lo em ambientes de baixa gravidade,
Papell produziu em 1965 para a NASA, o primeiro fluido magnético ultra-estável utilizado
para a movimentação de combustível em propulsores de foguetes (PAPELL, 1965).
Entre 1965 e 1969, fluidos magnéticos começaram a ser produzidos em querosene e
outros solventes como água, fluorocarbono e ésteres. É interessante notar que até o
primeiro trimestre da década de 70 tais fluidos foram obtidos pela suspensão de partículas
usando-se o processo de moagem (ROSENSWEIG, 1975). Ainda, na década de 70, o
método químico proposto por Khalafalla e Reimers permitiu a produção de fluidos
surfactados à base de magnetita (KHALAFALLA; REIMERS, 1973). Por outro lado, a
síntese química proposta por Massart, em 1979, permitiu que nanopartículas de magnetita
pudessem ser dispersas em solventes polares, sem a necessidade de surfactante
(MASSART, 1981). O método de Massart tornou-se o mais utilizado por ser mais rápido e
4
prático que o método de moagem, além de permitir melhor controle sobre a dispersão do
diâmetro das partículas.
Sendo assim, para uma particular aplicação de fluidos magnéticos, é necessário
entender o comportamento do sistema de partículas magnéticas, com implicações práticas
importantes. Apresentamos a seguir alguns tipos de fluidos magnéticos.
2.1 Fluido magnético surfactado Durante a síntese de nanopartículas magnéticas é introduzido um agente tensoativo,
denominado surfactante. Este é derivado dos termos Surface active agente – Agente ativo
de superfície (HUNTER, 1994). Surfactante são moléculas que apresentam um grupo polar
(hidrofílico) que se liga à superfície da nanopartícula, enquanto a parte apolar (hidrofóbica)
fica voltada para o solvente, ou seja, o líquido carreador. Esse agente dispersante que adere
à superfície da nanopartícula forma uma barreira física (ROSENSWEIG, 1975) contra a
aglomeração (repulsão estérica), proporcionando a estabilidade do colóide, conforme se
observa na figura 2.1.
Figura 2.1: Representação de um fluido magnético surfactado: as partículas não se aglomeram devido à barreira física formada pelas moléculas do surfactante.
Podemos organizar de duas formas a camada de surfactante sobre a superfície das
nanopartículas: Se as partículas estão dispersas em um meio apolar, como o óleo, apenas
5
uma camada de surfactante é necessária para formar a cobertura externa hidrofóbica. Por
outro lado, se as partículas estiverem dispersas em um meio polar, como a água, uma dupla
camada de surfactante é necessária para formar a cobertura hidrofílica. Esses
procedimentos garantem a qualidade do fluido magnético.
2.2 Fluido magnético iônico Fluidos magnéticos iônicos são caracterizados pela presença de densidade de carga
elétrica em torno da superfície das nanopartículas magnéticas. A densidade é estabelecida a
partir de reações ácido-base associada à superfície da nanopartícula. Normalmente, o
líquido carreador é a água, e o pH da solução pode variar entre 2 a 12, determinando a
densidade e o sinal da carga na superfície da partícula (FANYAO; MORAIS, 2000).
A estabilidade coloidal dos fluidos magnéticos iônicos é obtida por meio da
repulsão eletrostática entre as partículas, graças à presença e possibilidade de modulação da
densidade de carga elétrica criada na superfície das nanopartículas (BACRI;
PERZYNSKY, 1986). Neste caso, a densidade de carga superficial e a força iônica do meio
devem ser precisamente controladas de modo que a repulsão eletrostática compense a
atração dipolar magnética que favorece a precipitação das nanopartículas.
Nos fluidos magnéticos iônicos, em meio aquoso com baixo pH, surge uma
densidade de cargas positivas devido à transferência de prótons do meio para a superfície
da nanopartícula. Analogamente, uma densidade de cargas negativas na superfície da
nanopartícula é obtida para fluidos magnéticos iônicos com altos valores de pH, que resulta
da transferência de prótons da superfície da nanopartícula para o meio aquoso, deixando,
pois, átomos de oxigênio carregados negativamente na superfície da nanopartícula
(MORAIS et al., 2006), de acordo com a figura 2.2.
6
Figura 2.2: Representação de um fluido magnético iônico: as partículas não se aglomeram devido à repulsão eletrostática entre elas.
2.3 Fluido magnético biocompatível Fluidos magnéticos biocompatíveis são aqueles constituídos por um núcleo
magnético encapsulado por moléculas biocompatíveis e dispersos em meio fisiológico
tornando-se um colóide ultra-estável (MORAIS et al., 2005). Normalmente fluidos
magnéticos biocompatíveis utilizam água como meio carreador (SAFARIK;
SAFARIKOVA, 2002), facilitando a organização da molécula na superfície da
nanopartícula.
No processo de cobertura de nanopartículas magnéticas podem ser usadas
moléculas biocompatíveis como por exemplo: peptídeo (TIEFENAUER et al., 1993),
citrato (DOMINGO et al., 2001), entre outros. Porém, para adsorção, as moléculas devem
possuir mais de um grupo funcional encarregado de peptizar as partículas em um meio,
fornecendo cargas elétricas, através de equilíbrios químicos do tipo ácido-base. Além disso,
a natureza físico-química e as propriedades da camada molecular quiomiosorvida na
superfície da nanopartícula desempenham um papel importante na estabilidade do fluido
magnético (LACAVA et al., 1999).
A biocompatibilidade de fluidos magnéticos depende da adequação do pH,
salinidade e toxidade (LACAVA et al., 1999). Entretanto, um fluido convencional não
apresenta tais adequações para ser aplicado em meio biológico. Além disso, nanopartículas
7
sem cobertura adequada não podem ser usadas diretamente em aplicações biológicas, pois
serão reconhecidas como corpos estranhos.
De forma geral, as nanopartículas magnéticas contidas em um fluido têm recebido
atenção especial por oferecem uma variedade de aplicações em diversos campos da
nanotecnologia.
2.4 Estabilidade dos fluidos magnéticos Fluidos magnéticos são considerados estáveis quando as nanopartículas magnéticas
que o constituem permanecem em suspensão por longo período.
Partículas magnéticas pequenas acrescidas da agitação térmica do líquido
dispersante já seriam suficientes para manter a estabilidade do fluido magnético devido ao
movimento Browniano que dificulta a sedimentação das partículas pela ação da força
gravitacional (DAOUD; WILLIANS, 1999). No entanto, as interações atrativas (dipolar
magnética e Van der Waals) entre partículas tendem a desestabilizar o colóide, levando-o à
aglomeração e posterior floculação. Para evitar esse problema é preciso balancear as
interações que atuam entre as partículas e da partícula com moléculas do líquido carreador.
É necessário acrescentar à superfície das nanopartículas uma camada de cargas elétricas
(repulsão eletrostática) ou adsorver moléculas na mesma (repulsão estérica)
(ROSENSWEIG, 1975), denominadas interações repulsivas. Estas interações repulsivas
estabilizarão o colóide mantendo as partículas em suspensão no meio, sendo possível
utilizá-lo em diversas aplicações.
As equações que serão apresentadas a seguir podem ser utilizadas para estimar os
parâmetros associados às nanopartículas que levem à estabilidade dos fluidos magnéticos
contra a floculação (figura 2.3).
2.4.1 Interação dipolar magnética Fluidos magnéticos típicos contêm aproximadamente 1610 partícula/cm3 (SOUSA et
al., 2001). Assim, a probabilidade de ficarem aglomeradas devido à atração dipolar
8
magnética é elevada. Nessas condições para melhor visualização das interações entre os
dipolos magnéticos (interação atrativa), devemos considerar duas partículas separadas por
uma distância r (centro a centro), conforme representado na figura 2.3.
Figura 2.3: Representação de duas partículas de um fluido magnético, onde ν é a espessura da camada protetora (iônica e/ou molecular), D é o diâmetro da partícula, l é a distância entre as superfícies interagentes e r é à distância entre os centros das partículas.
A energia de interação entre duas partículas com momento magnético 1mr
e 2mr
é
dada por (ROSENSWEIG, 1997):
( )( )
⋅⋅−= rmrm
rr
mmEdd
rrrrrr
215321
0
3.
4
1
πµ,
(2.1)
onde 7
0 104 −×= πµ H.m é a permeabilidade magnética do vácuo.
2.4.2 Interação de Van der Waals A interação de Van der Waals é também atrativa. Surge espontaneamente por causa
das flutuações da energia associada ao dipolo elétrico. Assim, a energia de interação de
Van de Waals ( )vE entre duas partículas esféricas idênticas é dada por (ROSENSWEIG,
1997):
( ) ( )
+
++
++
+−=
2
2
22 2
4ln
2
2
4
2
6 l
ll
lll
AEV ,
(2.2)
9
onde l é à distância entre as superfícies interagentes. A é a conhecida constante de
Hamaker, sendo da ordem de 1910− N.m para amostras de fluidos magnéticos de magnetita
e maghemita em hidrocarbonetos. Esta constante depende do número de átomos por
unidade de volume e da polarizabilidade do meio.
2.4.3 Interação estérica
O objetivo da interação estérica é evitar a ocorrência de aglomeração entre
nanopartículas de fluidos magnéticos surfactados. Para isto deverá existir um mecanismo
de repulsão (interação repulsiva) que utiliza longas cadeias moleculares adsorvidas na
superfície da nanopartícula. Essas cadeias se agregam formando uma barreira e realizando
um trabalho mecânico de repulsão.
A energia de repulsão estérica por unidade de área entre duas partículas esféricas
idênticas é dada por (ROSENSWEIG, 1997):
−
+++
−=t
l
l
t
t
lD
TK
E
B
r21
1ln
22
2
2ξπ,
(2.3)
onde l foi definido na seção 2.4.2, ξ representa a concentração de moléculas adsorvidas
na superfície da nanopartícula, ,2 Dt ν= sendo ν é a espessura da camada protetora
(iônica e/ou molecular), D é o diâmetro da partícula, BK é a constante de Boltzmann e T
a temperatura absoluta do sistema.
2.4.4 Interação eletrostática A interação eletrostática é outro tipo de interação repulsiva. É usada para obter a
estabilidade de fluidos magnéticos iônicos. As nanopartículas desses fluidos possuem uma
dupla camada elétrica em torno da superfície, formada por duas partes: a parte interna, com
10
íons adsorvidos e uma região difusa, na qual se distribuem os contra-íons em excesso e os
co-íons (SHAW, 1975).
A energia associada à repulsão eletrostática entre duas esferas idênticas com
densidade superficial ,ρ em um solvente iônico de constante dielétrica ε e a força iônica
,2i
iiK Znf ∑= em que in é a concentração de íons de carga iZ dispersos no solvente é
dada por (BOCKRIS, 1993):
−
= BK
r
EL r
DE λ
επρ
exp4
42
,
(2.4)
onde ,102 23
TK
feN
B
KABK ε
λ ×= AN é o número de Avogadro, e a carga elementar, BK é a
constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta do sistema.
2.5 Aplicações tecnológicas
Atualmente, com o advento da nanociência e da nanotecnologia, as nanopartículas
magnéticas têm encontrado inúmeras aplicações biológicas, biomédicas, industriais
(MASSART et al., 1995) entre outras. Porém, para aplicações dos fluidos magnéticos é
necessário que as partículas sejam quimicamente estáveis, tenham um tamanho adequado
para produzir soluções coloidais (TOURINHO et al., 1990) e possuam grande poder de
magnetização.
Algumas das aplicações biológicas, biomédicas e industriais mais relevantes das
nanopartículas magnéticas são consideradas a seguir.
2.5.1 Biológicas e biomédicas Para aplicações de natureza biológica e biomédica foram desenvolvidos fluidos
magnéticos biocompatíveis (OLIVEIRA et al., 2006). O comportamento magnético das
11
nanopartículas desses fluidos é distribuído por todo líquido. Assim, as nanopartículas
podem ser guiadas ou localizadas em um alvo específico por gradientes de campos
magnéticos externos (LACAVA et al., 1999).
Entre as aplicações biológicas mais importantes destacam-se as biomédicas. De
maneira geral compreendem as que envolvem sua administração in vivo classificada como
terapêuticas e diagnósticas e in vitro compreendendo essencialmente as aplicações
diagnósticas. Nas aplicações biomédicas as nanopartículas devem atravessar a parede dos
vasos sanguíneos e se acumular especificamente nas células alvo, sem dano às células
normais. Estas características podem ser atingidas por meio do recobrimento das
nanopartículas com um material biologicamente ativo (DURAN et al., 2006). Por outro
lado, em vez de estarem na forma de um fluido magnético, as nanopartículas magnéticas
podem estar encapsuladas em lipossomas (YANASE et al., 1998), vesículas similares a
estruturas celulares, que apresentam características adequadas para aplicações biomédicas.
Em particular, existem na literatura vários trabalhos relacionados à utilização de
fluidos magnéticos em aplicações biomédicas, dentre algumas podemos citar: a
magnetohipertermia e carreadores de drogas (PAVON; OKAMOTO, 2007) na terapia do
câncer, agentes de contrastes em imagens de ressonância magnética nuclear no diagnóstico
de câncer (CLEMENT et al., 1991), na separação magnética de células ou moléculas
biológicas variadas (SAFARIK; SAFARIKOVA, 2002), em marcadores para células alvo
(GODOY MORAIS et al., 2004), entre outras.
2.5.2 Industriais O avanço tecnológico no campo industrial está intimamente ligado ao
melhoramento no processo de síntese de fluidos magnéticos, sendo a maioria deles
baseados em solventes apolares. Dentre algumas aplicações dos fluidos magnéticos
podemos citar sua utilização em dispositivos acústicos como, por exemplo, o alto falante
(site DA LIQUIDS RESEARCH LIMITED). Neste dispositivo o fluido magnético é
utilizado para dissipar o calor emitido por suas bobinas magnéticas melhorando a qualidade
do som gerado. Como separador magnético (CUNHA; SOBRAL, 2004) de materiais, por
exemplo, na área ambiental, onde as nanopartículas magnéticas podem ser utilizadas
12
durante a coleta, recuperação e limpeza da área afetada por um vazamento de óleo. Em
tintas magnéticas (códigos de barras) (site DA LIQUIDS RESEARCH LIMITED) entre
outras aplicações.
Além dessas aplicações consolidadas temos também a utilização de fluidos
magnéticos em transformadores, que vem sendo desenvolvido pelo Grupo de
Nanoestruturas e Semicondutoras e Magnéticas do Instituto de Física da Universidade de
Brasília - UnB, com o objetivo de aumentar a capacidade de isolamento e resfriamento
(SARTORATTO et al., 2005).
2.6 Síntese Nos últimos anos, as técnicas de síntese de fluidos magnéticos vêm sendo
aprimoradas e há vários trabalhos na literatura mostrando os progressos na preparação de
nanopartículas magnéticas de óxido de ferro (THOREK et al., 2006).
As nanopartículas magnéticas podem ser preparadas por técnicas físicas e químicas
ou uma mistura de ambas. As técnicas físicas incluem a deposição de vapor (GLAVEE et
al., 1991), a redução de tamanho por meio de moagem de partículas micrométricas
(CHINNASAMY et al., 2001) entre outras. Entre alguns métodos químicos podemos citar:
a microemulsão (MOUMEN; PILENI, 1996) e a coprecipitação por meio de hidrólise
alcalina em meio aquoso (MASSART, 1981).
Neste trabalho serão tratados os procedimentos de síntese de dois grupos (1 e 2) de
nanopartículas de magnetita, a que deram origem às nanopartículas de maghemita, sendo
esta a componente fundamental dos fluidos investigados nesse trabalho.
As amostras de maghemita coberta com ácido oleico foram obtidas utilizando-se o
procedimento padrão encontrado na literatura (VAN EWIJK et al., 1999) e, pode ser
resumida por três passos principais: a produção da nanopartícula de magnetita, oxidação da
mesma e o tratamento da superfície para adsorção de ácido oleico. Em seguida, as
nanopartículas são dispersas em um solvente adequado para produção do fluido magnético.
As figuras 2.4 e 2.5 apresentam o diagrama esquemático do processo de síntese de
nanopartículas. Todas as amostras estudadas nesse trabalho foram preparadas no Instituto
de Química da Universidade Federal de Goiás – UFG.
13
Figura 2.4: Diagrama esquemático do processo de síntese dos fluidos magnéticos à base de óleo mineral e vegetal sem aquecer e aquecido, obtidos a partir da amostra maghemita (PNH8-AO) do grupo 1.
Figura 2.5: Diagrama esquemático do processo de síntese dos fluidos magnéticos à base de óleo mineral aquecido obtido a partir da amostra maghemita (PAB01-AO) do grupo 2.
14
Coprecipitação
As nanopartículas de magnetita, obtidas pelo método de coprecipitação química em
meio alcalino dos íons de +2Fe e +3Fe , serão descritas a seguir.
Grupo 1
Primeiramente dissolveu-se 7,46 g de OHFeCl 22 4. e 20,57 g de OHFeCl 23 6. em
500 mL de água destilada. Essa mistura foi adicionada a 500 mL de hidróxido de sódio
(NaOH) 1,5 mol/L-1 à velocidade constante sob agitação mecânica de 2000 rpm à
temperatura ambiente.
Grupo 2
Semelhante ao processo anterior dissolveu-se 10,93 g OHFeCl 22 4. e 27,03 g de
OHFeCl 23 6. em 1140 mL de água destilada contendo 10 mL de ácido clorídrico (HCL)
para evitar a hidrólise. Essa mistura foi adicionada a 60 mL de uma solução de hidróxido
de amônio (NH4(OH)) a 25% sob agitação mecânica de 2000 rpm, à temperatura ambiente.
Os processos de nucleação e crescimento das nanopartículas de magnetita iniciam-
se ao se adicionar à solução contendo íons de +2Fe e +3Fe a solução alcalina. O
precipitado negro e magnético formado foi isolado por decantação e lavado com água
destilada até obter um pH igual a 7. O próximo passo consiste na oxidação das partículas de
magnetita pelo método de borbulhamento de oxigênio.
Oxidação por borbulhamento de oxigênio
Ao material precursor sólido ainda úmido, formado por nanopartículas de
magnetita, foi adicionada água destilada e o pH foi ajustado para 3,5 com uma solução de
ácido clorídrico (HCL) 1,0 mol/L. A suspensão foi submetida a aquecimento a 97º C e
15
borbulhamento de oxigênio, sob agitação magnética. Foram utilizados dois diferentes
tempos de oxidação por borbulhamento de 2O : 3 e 7 horas. Após resfriamento, a suspensão
foi centrifugada e o sólido foi lavado várias vezes, sendo posteriormente separado por
centrifugação.
Após oxidação as amostras de magnetita dos grupos 1 e 2, foram separadas cada
uma em dois lotes. Um dos lotes dos grupos 1 e 2 deram origem às amostras oxidadas não
cobertas nomeada PNH8 e PAB01 respectivamente. O outro lote dos grupos 1 e 2 foram
submetidos ao processo de recobrimento com ácido oléico sendo nomeada PNH8-AO e
PAB01-AO respectivamente conforme descrito a seguir.
Recobrimento das nanopartículas com ácido oléico
O recobrimento iniciou-se com a magnetita oxidada ainda úmida. Esta foi suspensa
em 100 mL de água destilada sob agitação magnética e o pH ajustado para 6 com solução
de hidróxido de amônio (NH4(OH)) 25%. Sobre a suspensão (amostras do grupo 1 e 2), à
temperatura ambiente, foram adicionados 30 mL de ácido oléico sendo que apenas na
amostra do grupo 2 além do ácido oleico foi acrescentado 2 mL de oleilamina, sob
agitação por 30 minutos.
A fase orgânica composta pelas nanopartículas revestidas com ácido oléico
(amostra surfactada) foi isolada da fase aquosa em funil de decantação e lavada 3 vezes
com etanol. O processo de lavagem é necessário para retirar o excesso de ácido oleico,
obtendo-se por centrifugação os sólidos, dos quais uma parte foi separada para
caracterização e a outra para a preparação dos fluidos magnéticos.
Preparação de fluidos magnéticos
As nanopartículas revestidas com ácido oleico tiveram o excesso de etanol
removido com fluxo de nitrogênio. Após este processo foram preparados os fluidos
magnéticos orgânicos, utilizando como solvente óleo mineral isolante parafínico e óleo
vegetal isolante Envirotemp® FR3™.
16
O óleo mineral isolante é obtido do petróleo bruto, através da destilação fracionada
e tratamento físico-químico (TURUNEN et al., 1995), sendo destinado à utilização em
transformadores, chaves elétricas, reatores, dijuntores etc. Atualmente o óleo mineral
isolante parafínico comercializado pela Petrobrás é do tipo B (ÓLEO ISOLANTE). Já o
óleo vegetal isolante denominado fluido Envirotemp® FR3™ é um material dielétrico
resistente ao fogo, à base de éster natural, sendo também formulado para aplicações em
transformadores (MANUAL B900-00092P).
O fluido magnético, utilizando as amostras recoberta com ácido oleico (grupo 1),
foi obtido adicionando-se 4 g de nanopartícula em 100 mL de óleo mineral isolante
parafínico dando origem aos fluidos magnéticos à base de óleo mineral sem aquecer
(FMOM-S). A mesma quantidade de nanopartícula coberta com ácido oleico foi adicionada
em 100 mL de óleo vegetal Envirotemp® FR3™ originando as amostras de fluido
magnético à base de óleo vegetal sem aquecer (FMOV-S). Entretanto, estes fluidos foram
separados cada um em duas partes. Uma parte deu origem aos fluidos magnéticos sem
aquecer, os quais receberam a nomeação das siglas apresentadas anteriormente. A outra
parte foi submetida ao aquecimento a 90º C sob vácuo por 80 horas, sendo nomeadas
FMOM (fluido magnético à base de óleo mineral aquecido) e FMOV (fluido magnético à
base de óleo vegetal aquecido).
O último fluido produzido é denominado fluido magnético à base de óleo mineral
(FMPAB01-AO) onde foi utilizada a amostra oxidada recoberta com ácido oleico (grupo
2). Neste fluido foi disperso 8 g de nanopartículas em uma mistura 2:1 de óleo isolante
mineral parafínico e 1-octadeceno. Este fluido foi mantido sob agitação por tombamento
durante 48 horas, centrifugado a 3000 rpm por 15 minutos e submetido ao aquecimento a
90 º C sob vácuo por 80 horas.
17
2.7 Materiais investigados A tabela 2.1 apresenta o resumo das amostras que foram sintetizadas e as
respectivas técnicas que serão utilizadas para caracterização.
Tabela 2.1: Amostras investigadas.
As concentrações dos fluidos aquecidos e sem aquecer é a mesma sendo dados por:
161012,2 × partícula/cm3 para a amostra denominada FMOM-S e FMOM, 161042,1 ×
partícula/cm3 para a amostra FMOV-S e FMOV e 161012,1 × partícula/cm3 para a amostra
FMPAB01.
Amostra:
maghemita
Raios-X
Microscopia Eletrônica
de Transmissão
Espectroscopia Fotoacústica
Espectroscopia
Raman
PNH8 X X
PNH8-AO X
PAB01 X
Pó
PAB01-AO X X
FMOM-S X
FMOM X
FMOV-S X
FMOV X
Fluidos
FMPAB01 X
18
2.8 Estrutura cristalina e comportamento magnético das ferritas
A síntese por coprecipitação química produz ferritas com estrutura cristalina do tipo
espinélio podendo ser representadas pela formula geral 42OMFe , onde M é um cátion
divalente, normalmente um metal de transição ( )Cd e ,,,, ZnCuMnNiCo (ALCÂNTARA,
2007). A denominação espinélio é uma analogia ao mineral espinélio ( ).422OAlM g
Na estrutura das ferritas os ânions de oxigênio acomodam-se formando uma
estrutura cúbica de face centrada (cfc) e os cátions distribuem-se preenchendo os espaços
entre os átomos de oxigênio, ocupando sítios tetraédricos, (sítio A) e octaédricos, (sítio B).
A célula primitiva unitária das ferritas é romboédrica onde os sítios tetraédricos apresentam
simetria dT , os octaédricos possuem simetria dD3 , e os átomos de oxigênio apresentam
simetrias vC3 .
A célula unitária da estrutura espinélio possui aresta com cerca de o
A8 com 32
átomos de oxigênio formando 64 intercítios de simetria tetraédrica e 32 intercítio de
simetria octaédrica, dentre os quais somente 8 sítios tetraédricos e 16 octaédricos são
ocupados por cátions metálicos. Quando um dos cátions metálicos é o ferro trivalente, esses
materiais são chamados de ferritas. A configuração dos átomos da célula unitária pode ser
vista na figura 2.6.
Figura 2.6: Célula unitária de uma estrutura espinélio cúbico. As esferas maiores representam os átomos de oxigênio, as esferas negras representam os íons em sítios tetraédricos e as esferas cinza os íons em sítios octaédricos (VERWEY; HEILMANN, 1947).
19
De acordo com a ocupação dos sítios por cátions metálicos a estrutura espinélio
pode ser classificada de três formas. Quando todos os íons divalente +2M ocupam os sítios
A e todos os +3Fe ocupam o sítio B a estrutura é denominada espinélio normal. Já na
estrutura espinélio inversa, os sítios A são totalmente ocupados por metade dos +3Fe e o
restante juntamente com os íons divalente +2M ocupam o sito B. A distribuição dos íons
divalente ocorrendo em ambos os sítios gera a estrutura espinélio mista. Para caracterizar o
espinélio misto é necessário fornecer o grau de inversão. Este é devido à alta
eletronegatividade do exigênio em relação aos íons metálicos da estrutura, visto que
favorece forte ligação de caráter iônico com cátions divalente e trivalente. A fórmula
química que descreve esse grau é dada por (NAKAGOMI, 2008):
( )[ ] 4
32
2321 OFeMFeM +
−+++
− δδδδ , (2.5)
onde δ é o parâmetro de inversão. Os íons entre parênteses ocupam o sítio A e os íons entre
colchetes o sítio B. Note que para a estrutura espinélio normal δ =1 enquanto que para a
estrutura inversa tem-se δ =0.
A maghemita, ferrita investigada neste trabalho, é muito similar à magnetita na
estrutura cristalina. Ambas exibem comportamento ferrimagnético, mas a maghemita tem a
magnetização de saturação menor.
Qualitativamente, materiais ferrimagnético são similares aos ferromagnéticos, pois
são espontaneamente magnetizados em temperatura abaixo da temperatura de Curie ( )CT e
tornam-se paramagnéticos acima desta temperatura. No entanto, a magnetização de
materiais ferrimagnéticos é resultante da interação entre duas subredes magnetizadas em
sentidos opostos, sendo cada subrede ferromagneticamente ordenada (MC CURRIE, 1994).
A maghemita, como a magnetita, apresenta uma estrutura espinélio cúbica inversa e
apresenta deficiência em cátions, pois não exibem +3Fe suficientes para o preenchimento
de todos os sítios de coordenação OFe − . A maghemita pode ser representada pela
seguinte fórmula estrutural: +333,21Fe 3267,2 O , onde 67,2 representa as vacâncias catiônicas
nos sítios octaédricos (FERGUSON; HASS, 1958). Contudo, devido a essas vacâncias, a
maghemita torna-se um material menos cristalino que a magnetita.
20
O comportamento magnético das nanopartículas é influenciado pelo efeito de
tamanho que se torna mais relevante quando o tamanho diminui. Um efeito de tamanho
muito estudado é o superparamagnetismo que será descrito a seguir.
2.9 Superparamagnetismo O comportamento superparamagnético foi observado por Elmore numa suspensão
coloidal de nanopartículas de magnetita (ELMORE, 1938). Entretanto, outros
pesquisadores deram suas contribuições ao esclarecimento deste fenômeno que está
fortemente relacionado com o tempo de relaxação do momento magnético da partícula.
Devido ao seu pequeno tamanho acredita-se que partículas de um fluido magnético
sejam monodomínio magnético. Entretanto, em 1930, os pesquisadores Frenkel e Dorfman
foram os primeiros a sugerirem a existência de monodomínio magnético (FRENKEL;
DORFMAN, 1930). No entanto, a primeira estimativa de diâmetro crítico ( )CD a partir do
qual um material é dito monodomínio magnético foi proposta por Kittel em 1946
(KITTEL, 1946). Note que existe um diâmetro máximo ( )MAXD que caracteriza o ponto de
transição entre um monodomínio e um multidomínio, como observado na figura 2.7.
Figura 2.7: Variação do campo coercivo ( )
icH com o diâmetro ( )D da partícula. Esta representação
mostra as regiões onde a partícula apresenta monodomínio ( )máxDD < ou multidomínio ( )MAXDD > . Na região em que ( )CDD < a partícula possui comportamento superparamagnetico (CULLITY, 1972).
21
Em uma partícula monodomínio magnético o momento magnético está orientado
segundo a direção definida pelo eixo de fácil magnetização da partícula. O alinhamento
nesta direção é determinado pela existência de uma barreira de energia de anisotropia de
altura VK a (KNOBEL, 2000). Como conseqüência do tamanho nanométrico das partículas
a barreira de energia é pequena e pode se tornar comparável à energia térmica do sistema.
Neste caso há uma probabilidade do momento magnético mudar de um sentido para outro
em relação ao eixo de fácil magnetização, mesmo em presença de campo magnético
aplicado em um intervalo de tempo característico τ . Neste formalismo, o mecanismo de
relaxação do momento magnético é um processo termicamente ativado caracterizado por
um tempo de relaxação mais conhecido como relaxação de Néel-Brown dado por
(KNOBEL, 2000):
=
TK
VK
B
aexp0ττ ,
(2.6)
onde 0τ é um tempo característico da ordem de s10 9− (POPPLEWELL; SAKHNINI,
1995), BK é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta do sistema.
Assim, a uma dada temperatura, uma partícula é superparamagnética se o tempo de
relaxação τ do momento magnético for menor que o tempo necessário para realizar uma
medida mt . Se τ for maior que mt o momento magnético não flutua durante a medida e a
partícula permanece no chamado estado bloqueado. Deste modo, para um volume crítico
0V e mt conhecido haverá uma temperatura de bloqueio e para uma temperatura absoluta
fixa T um volume crítico limitará os dois regimes (bloqueado e superparamagnético).
Contudo, o volume crítico para o superparamagnetismo é diretamente proporcional à
temperatura de bloqueio, ou seja, quanto maior for à temperatura de bloqueio, maior será o
volume crítico das partículas para que elas se tornem superparamagnéticas (KNOBEL,
2000).
Para o caso em que partículas monodomínio magnéticos estão dispersas num
líquido carreador a orientação dos momentos das partículas, e a relaxação dos mesmos,
dependem do movimento Browniano e, por conseqüência, da viscosidade do fluido η . Este
processo é caracterizado por um tempo de relaxação característico chamado de relaxação
Browniana dado por (MORAIS et al., 1997):
22
TK
V
B
hb
ητ
3= ,
(2.7)
onde hV é o volume hidrodinâmico.
Em um fluido magnético na ausência de campo aplicado os momentos magnéticos
estão aleatoriamente orientados e o material não apresenta nenhuma magnetização.
Entretanto, na presença de campo magnético externo, o momento magnético associado à
partícula tende a se orientar na direção do campo, seja girando em relação ao eixo de fácil
magnetização da estrutura cristalina da partícula, denominado superparamagnetismo
intrínseco, ou girando com a partícula, caracterizando o superparamagnetismo extrínseco.
O processo de relaxação depende do tamanho das partículas: assim, partículas magnéticas
com diâmetro CDD < possuem comportamento superparamagnético. Neste caso
caracteriza-se pela ausência de coercividade.
O comportamento de partículas superparamagnéticas é semelhante ao das partículas
paramagnéticas, porém com momento magnético total bem maior. Portanto, podem ser
descritos pela mesma teoria clássica de Langevin para o paramagnetismo. Sendo assim,
para partículas em um estado superparamagnético, a magnetização do conjunto de
partículas é descrita pela função de Langevin de primeira ordem dada por (BEAN;
LIVINGSTON, 1959):
( ) xxxL 1coth −= , (2.8)
onde TKmHx B= sendo m o momento magnético, H é campo magnético.
23
Capítulo 3
Técnicas de caracterização
Para aplicação de fluidos magnéticos é necessário que eles sejam caracterizados por
técnicas físicas básicas dando informações sobre as nanopartículas em suspensão quanto ao
seu formato, dimensões, distribuição de tamanhos, composição, natureza de cobertura,
propriedades magnéticas etc. A seguir serão discutidas algumas técnicas de caracterização
tais como: difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia
fotoacústica e espectroscopia Raman.
3.1 Difração de raios-x
A difração de raios – X é uma técnica empregada para análise de partículas
microscópicas (na forma de pó) apresentando-se como uma das principais ferramentas na
identificação das fases presentes em materiais policristalinos. A técnica baseia-se no
fenômeno de difração observado quando raios-X, de mesmo comprimento de onda, são
refletidos pelos planos dos átomos e/ou moléculas que formam o cristal.
A identificação da partícula pode ser obtida comparando o difratograma obtido
pela técnica de difração de raios – X com dados conhecidos da literatura. A análise do
difratograma fornece informações sobre a estrutura cristalina, constante de rede e diâmetro
médio da nanopartícula. A estimativa do diâmetro médio pode ser obtida a partir da largura
24
a meia altura (full-width at half maximum: FWHM) do pico de reflexão mais intenso,
usando a relação de Scherrer (CULLITY, 1978).
θβλ
cos
9,0=D ,
(3.1)
onde 0,9 é o fator de correção considerando o formato da partícula, λ é o comprimento de
onda dos raios-x incidente, padrãoamostra22 βββ −= é o valor corrigido da largura de linha
a meia altura e θ é o ângulo do pico mais intenso. Para ferritas do tipo espinélio, θ
corresponde ao plano de difração [311].
Os difratograma de raios-X das amostras de 32OFe−γ (PNH8 e PAB01) estão
representados nas figuras 3.1 e 3.2. O melhor ajuste está representado pela linha sólida e foi
obtido por uma função lorentziana Usando a relação de Scherrer foi possível estimar o
diâmetro médio das nanopartículas cujos valores estão indicados na tabela 3.1.
10 20 30 40 50 60 70 800
20
40
60
80
100
120
(511)(220)
(440)
(422)(400)
(111)
(311)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θ (graus)
dados experimentais ajuste
Figura 3.1: Difratograma de raios-X das nanopartículas de maghemita ),( 32OFe−γ amostra PNH8.
25
20 30 40 50 60 70 80-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(440)
(511)
(422)
(400)
(311)
(220)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θ (graus)
dados experimentais ajuste
Figura 3.2: Difratograma de raios-X das nanopartículas de maghemita ( 32OFe−γ ) amostra PAB01-AO.
Tabela 3.1: Dados de difração de raios-X.
Amostra >< MD (nm) PNH8 2,23
32OFe−γ PAB01 10,2
Na figura 3.1 observam-se os dados da difração de raios-X para a amostra PNH8.
Esses dados apresentam linhas típicas de reflexão associadas à 43OFe e 32OFe−γ ,
conforme fichas padrões JCPDS-ICDD 9-629 e 1346 para a 43OFe e ,32OFe−γ
respectivamente, cujos dados obtidos constam na tabela 3.2. Já para a amostra PAB01
(figura 3.2) os dados da difração de raios-X estão de acordo com a ficha padrão JCPDS-
ICDD 1346 para ,32OFe−γ conforme indicado na tabela 3.3.
26
Tabela 3.2: Posição dos picos de difratograma de raios-X da amostra PNH8, comparados com a ficha
padrão JCPDS-ICDD (9-629) da magnetita ( 43OFe ) e (1346) da maghemita ( ).32OFe−γ
JCPDS-ICDD
hkl 43OFe ( )θ2 32OFe−γ ( )θ2
PNH8 ( )θ2
(111) 18,27 18,38 18,02
(220) 30,09 30,24 30,44
(311) 35,42 35,63 35,66
(400) 43,05 43,28 43,26
(422) 53,39 53,73 53,06
(511) 56,94 57,27 58,34
(440) 62,51 62,92 63,02
Tabela 3.3: Posição do pico de difração de raios-X da amostra PAB01, comparado com a ficha padrão
JCPDS-ICDD (1346) da 32OFe−γ .
JCPDS-ICDD PAB01
hkl 32OFe−γ ( )θ2 32OFe−γ ( )θ2
(311) 35,63 35,64
A análise dos difratogramas de raios-X das figuras 3.1 e 3.2 revelam a estrutura
espinélio cúbica. Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um equipamento
Shimadzu modelo XRD-6000, com radiação αKCu − , ( )54056,1=λ , kV40 , mA30 e
varredura contínua no intervalo 10 – 80º ( )θ2 , em passos de min2 o . As medidas foram
realizadas no Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás – UFG.
3.2 Microscopia eletrônica de transmissão
A Microscopia eletrônica de transmissão (MET) é uma técnica que faz uso de um
feixe de elétrons com comprimento de onda da ordem de 0,01 nm. Os elétrons são gerados
pelo aquecimento de um filamento de tungstênio e posteriormente acelerados por uma
27
diferença de potencial de 60 a 300 kV entre o catodo e anodo. O poder de resolução do
microscópio pode ser avaliado pelo aumento proporcionado pela técnica, sendo possível
chegar a 500000 vezes. Com essa resolução existe possibilidade de observar estruturas com
dimensões próximas a 0,1 nm.
A técnica de MET permite a visualização das partículas, sendo possível observar a
morfologia e medir diretamente o seu diâmetro. Os parâmetros que descrevem os perfis de
tamanho das partículas podem ser obtidos, ajustando-se o histograma de tamanhos medidos
com uma função do tipo log-normal ( )DP dada por (PAYET et al., 1998):
( ) ( )
−=
2
2
2
lnexp
2
1
σπσMETDD
DDP ,
(3.2)
onde D é o diâmetro da partícula e METD é o diâmetro médio obtido por microscopia
eletrônica de transmissão e σ é o desvio padrão do diâmetro ou dispersão. Estes
parâmetros definem a polidispersividade da amostra.
A figura 3.3 é uma das micrografias obtida por MET. A partir da análise de várias
micrografias constrói-se um histograma (figura 3.4). Este, para o caso de partículas
esféricas, foi obtido medindo-se o diâmetro de um grande número de partículas nas
imagens obtidas (PAYET et al., 1998). Após esta etapa, o histograma foi ajustado usando a
equação 3.2, obtendo-se o diâmetro e a dispersão, conforme observado na tabela 3.4.
Figura 3.3: Micrografia das nanopartículas de maghemita ( 32OFe−γ ) amostra de FMPAB01 obtida por Microscopia eletrônica de transmissão.
28
2 4 6 8 10 12 14 16 180
20
40
60
80
100
120
140
Núm
ero
de c
onta
gens
Diâmetro (nm)
dados experimentais ajuste
Figura 3.4: Histograma da polidispersão das nanopartículas de maghemita ( 32OFe−γ ) amostra de FMPAB01 resultante da contagem dos diâmetros das nanopartículas nas micrografias obtida por microscopia eletrônica de transmissão. O melhor ajuste é representado pela linha contínua e foi encontrado usando a distribuição log-normal dada pela equação 3.2. Tabela 3.4: Dados da microscopia eletrônica de transmissão.
Parâmetro FM - 32OFe−γ
>< METD (nm) 8,74
σ 0,28
Os dados de microscopia eletrônica obtidos acima pertence à amostra PAB01.
Entretanto, não foi possível obter as micrografias para a amostra PNH8. O motivo pode ser
devido ao pequeno tamanho da partícula.
As micrografias das amostras de maghemita funcionalizada em com ácido oleico
(fluidos) foram obtidas em um microscópio eletrônico modelo JEOL 100 CXII do
Laboratório de microscopia eletrônica de transmissão do Instituto de Biologia –
Universidade de Brasília – UnB.
29
3.3 Espectroscopia fotoacústica
Breve histórico
Em 1880 Alexandre Graham Bell (BELL, 1880) descobriu que um feixe de luz
solar periodicamente modulado incidindo sobre uma amostra colocada em uma célula
fechada produzia um som audível por meio de um tubo ligado à célula. Na época o
fenômeno foi denominado “efeito opticoacústico”.
A partir de 1881 várias hipóteses (RAYLEIGH; MERCADIER; PREECE, 1881)
foram levantadas a fim de explicar o efeito, mas o fenômeno foi considerado apenas uma
curiosidade devida em parte à inconveniência de se trabalhar com luz solar e das baixas
intensidades obtidas com outras fontes de luz, tornando-se sem interesse prático e sendo
logo esquecido.
Várias décadas depois o efeito opticoacústico renasceu na Rússia, quando
Veingerav (VEINGERAV, 1938) criou o chamado espectrofone para estudo de gases,
servindo para analisar concentrações em misturas gasosas, sendo construídos então os
detectores pneumáticos usados como analisadores de gases ou simplesmente como
detectores para longos comprimentos de onda da radiação infravermelha.
No entanto, com a introdução do laser, utilizado como fonte de radiação coerente e
monocromática, o efeito opticoacústico foi redescoberto tendo realmente um grande
desenvolvimento, beneficiando-se do aumento do brilho espectral, mostrando-se uma
técnica espectroscópica alternativa muito sensível e precisa, com uma gama de aplicações
diversificadas.
Kerr e Atwood foram os primeiros a utilizar um laser como fonte de radiação
incidente num espectrofone em um experimento (KERR; ATWOOD, 1968). Eles mediram
um fraco espectro de absorção de uma linha de vapor de OH 2 com pico de absorção de
-17 cm103 −× . No entanto, em 1971 Kreuser (KREUSER, 1971) realizou o primeiro
experimento em medidas de baixas concentrações gasosas, conseguindo uma sensibilidade
de -18 cm10− . A partir daí o efeito opticoacústico passou a ser chamado na literatura de
efeito fotoacústico, para evitar possíveis enganos com o efeito acústico-óptico usado como
moduladores de lasers.
30
Embora a técnica da espectroscopia fotoacústica em gases tenha sido
completamente desenvolvida, o efeito fotoacústico em sólidos e líquidos ficou esquecido
por um bom tempo. Somente por volta de 1973 o fenômeno foi reativado, surgindo os
primeiros modelos teóricos para explicá-lo, em particular em sólidos (PARKER, 1973).
Uma das principais vantagens da espectroscopia fotoacústica é que ela permite
obter um espectro semelhante aos espectros de absorção óptica em qualquer tipo de
material sólido ou semi-sólido, seja este cristalino, em pó ou amorfo. Esta capacidade
baseia-se no fato de que somente a luz absorvida é convertida em som. Além disso,
verificou-se experimentalmente que é possível obter o espectro de amostras opticamente
opacas (ROSENCWAIG; GERSHO, 1976). No entanto, para realização de medidas são
necessários apenas alguns miligramas de amostra, não sendo necessários submetê-la a
qualquer tratamento. Além do mais, se aplica a uma larga faixa do espectro
eletromagnético dando informação tanto pela intensidade quanto pela fase do sinal.
A espectroscopia fotoacústica é uma excelente técnica experimental para análise de
superfície de amostras. No entanto, apenas recentemente é que tem sido utilizada na
investigação de amostras de fluidos magnéticos (MORAIS et al., 2003).
31
3.3.1 O efeito fotoacústico
A técnica consiste em utilizar uma radiação modulada incidente sobre a amostra
colocada dentro de uma célula fechada contendo gás, que pode ser ar, em contato com
amostra, conforme ilustrado na figura 3.5.
Figura 3.5: Representação de uma célula fotoacústica (IZIDA, T., 2007).
Se o fóton incidente for absorvido pela amostra ocorrerá uma excitação envolvendo
os níveis de energia do material e uma subseqüente deexitação, com geração de calor
através do mecanismo de transferência de energia (SILVEIRA, 2006). O calor gerado se
difundirá até a superfície da amostra de forma periódica e será conduzido para o gás, que
irá se contrair e se expandir periodicamente com o calor, produzindo assim ondas de
pressão que podem ser facilmente detectadas como um sinal acústico por um microfone
sensível localizado dentro da célula fotoacústica.
A quantidade de calor gerado no material é proporcional à variação de pressão na
célula. Isto implica em dizer que a intensidade do sinal acústico, detectado por essa
alteração de pressão, está, então, diretamente relacionada com a quantidade de radiação
absorvida pela amostra.
3.3.2 Mecanismo de absorção
Quando uma radiação incide em uma amostra a radiação pode ou não ser absorvida
totalmente na superfície e, à medida que a radiação penetra no material as moléculas deste
32
vão interagindo com os fótons, fazendo com que a intensidade da radiação diminua
exponencialmente. A distância de penetração da radiação no material, até onde sua
intensidade reduz-se a um fator de e1 , caracteriza a absorção óptica (BENTO, 1987) e o
parâmetro que mede essa absorção é chamado comprimento de absorção óptica βl e 0l é o
comprimento da amostra, como se observa na figura 3.6.
Amostra opaca Amostra absorvedora
Amostra transparente
Figura 3.6: Mecanismo de absorção óptica para três amostras com características diferentes. À distância βl representa a penetração onde a radiação é reduzida a .1 e
A absorção da energia radiante pela amostra é seguida por uma conversão em
energia cinética e transferência de calor através da amostra para a interface sólido-gás,
necessária para a produção do efeito fotoacústico. As características térmicas da amostra
devem afetar a natureza do sinal fotoacústico e, em particular, a difusidade térmica ,Tα
que mede a velocidade com que o calor se propaga pela amostra. Se um ponto for aquecido
o calor gerado nesse ponto difundirá para outros pontos da amostra, que sofrerão um
aumento e diminuição de temperatura, semelhante a um pulso, conforme se observa na
figura 3.7 (BENTO, 1987). Os pontos 0P e 1P representam a profundidade de penetração da
radiação e as temperaturas no interior da amostra são dadas por 0T e 1T .
33
Figura 3.7: Efeito da difusão de calor em uma amostra a partir de um pulso.
No efeito fotoacústico todos os pontos da amostra dentro do comprimento de
absorção óptico geram calor de forma periódica. A difusão a partir de um ponto, neste
caso, se dará em ciclos correspondentes à frequência de modulação da luz incidente dada
por ,20 fπω = onde f é a frequência do modulador mecânico. Define-se assim o
comprimento de difusão térmica ,µ cuja magnitude de oscilação térmica se atenua a um
valor correspondente a .1 e Este parâmetro usado para analisar a transmissão periódica de
calor é expresso por ( ) 2102 ωαµ T= e indica a atenuação da oscilação térmica (BENTO,
1987).
3.3.3 Modelos teóricos
A utilização do efeito fotoacústico em sólidos, bem como os primeiros modelos
teóricos para explicar o fenômeno, apareceram a partir de 1973 (PARKER, 1973).
Posteriormente, Rosencwaig e Gersho desenvolveram o modelo unidimensional da difusão
térmica chamada “pistão térmico”, que tem explicado a maioria dos resultados
experimentais obtidos em fotoacústica. Este modelo baseia-se no fato de que o calor gerado
na amostra (sólido) é transferido para o gás, onde uma pequena camada de gás próxima à
superfície da amostra responde termicamente às variações de temperatura na superfície do
34
material. A expansão desta camada causa um efeito de pistão sobre o resto do gás, o que dá
origem às ondas de pressão (ROSENCWAIG; GERSHO, 1976).
Efeitos de expansão térmica do sólido, chamado “pistão mecânico”, foram
estudadas por McDonald e Wetsel, onde amostras de grande espessura e fraca absorção
eram utilizadas (MCDONALD; WETSEL, 1978). Outros autores (BENNET; FORMAN,
1976; AAMODT et al., 1977) desenvolveram modelos unidimensionais utilizando
equações acústicas e térmicas acopladas, chegando à conclusão de que os resultados
coincidem com o modelo de Rosencwaig e Gersho nas mesmas condições experimentais
para amostras sólidas.
Esses e outros autores desenvolveram a teoria para explicar o efeito fotoacústico em
sólidos. Especificamente, iremos abordar o modelo unidimensional de Rosencwaig e
Gersho. Antes, porém é necessário discutir o conceito matemático da equação da difusão de
calor que será abordado na seção seguinte.
3.3.4 Equação da difusão de calor
Sabe-se que qualquer luz absorvida por um sólido é convertida em parte ou
totalmente em calor, por processo não radiativo. Sendo assim, considere um fluxo de calor
),( trrr
Φ atravessando um elemento de volume .dV O fluxo de calor é definido como a
quantidade de calor que atravessa o elemento de volume de unidade de área perpendicular à
direção do fluxo, na unidade de tempo, conforme observado na figura 3.8. A maior parte
dos fenômenos de difusão de calor obedece à equação linear de Fourier (lei de Fourier)
para o fluxo de calor dado por (BENTO, 1987):
),(..),( trTktr C
vrrr
θ∇−=Φ (3.3)
35
Figura 3.8: Representação do fluxo de calor através de um elemento de volume dV .
onde Ck é a condutividade térmica do material, e ),( trT
rθ é a função que descreve a
temperatura (BENTO, 1987). O sinal negativo da equação 3.3 surge porque o fluxo de
calor ocorre em sentido oposto ao gradiente de temperatura.
O elemento de volume dV experimenta uma variação temporal na quantidade de
calor nele depositada devido ao gradiente de temperatura. Esta quantidade é dada pelo
fluxo de calor que entra e sai do volume, somada à fonte de calor gerada no elemento de
volume, sendo assim temos (BENTO, 1987):
dVtrfSdtrtrQt
VS
.),(.),(),( ∫∫∫∫∫ +Φ−=∂∂ rrrrr
(3.4)
A temperatura do sistema será elevada pela quantidade de calor tQ ∂∂ armazenada
no elemento de volume. Considerando a calorimetria a variação temporal é dada pela
seguinte equação (BENTO, 1987):
dVtrTt
ctrQt
V
.),(..),( 1∫∫∫ ∂∂
=∂∂ rr
θρ
(3.5)
onde 1ρ é a densidade de massa e c é o calor específico. Admitindo-se que dV seja
pequeno, para que todo o volume esteja sob a mesma temperatura ,θT a equação 3.4
assume a forma:
∫∫∫∫∫
−∂∂
=Φ−VS
dVtrftrTt
cSdtr .),(),(..).,( 1rrrrr
θρ
(3.6)
onde a integral do lado esquerdo pode ser transformada pelo teorema da divergência, em
uma integral de volume dada por:
36
∫∫∫∫∫∫
−∂∂
=Φ∇−VV
dVtrftrTt
cdVtr ),(),(...),(. 1rrrrr
θρ
(3.7)
onde a equação da difusão de calor é expressa por:
CT k
trftrT
ttrT
),(),(
1),(2
rrr
−=∂∂
−∇ θθ α
(3.8)
sendo a difusidade térmica dada por: ckCT 1ρα = onde Ck a condutividade térmica do
material.
Para o caso unidimensional, a equação 3.8 pode ser escrita da seguinte forma:
C
xx
Tx k
txftxT
ttxT
x
),(),(
1),(
2
2
−=∂∂
−∂
∂α
(3.9)
3.3.5 Modelo unidimensional de Rosencwaig-Gersho
O modelo unidimensional da flutuação da temperatura ocorrida dentro da célula
fotoacústica resultante da energia absorvida da luz incidente pelo sólido foi desenvolvido
por Rosencwaig-Gersho (ROSENCWAIG; GERSHO, 1976). Neste modelo considera-se
uma célula fotoacústica, conforme a figura 3.9. A célula constitui de uma cápsula
cilíndrica. Dentro dela encontra-se a amostra sólida na forma de um disco ao fundo da
célula por um isolante térmico. A outra extremidade da cápsula é lacrada com uma lâmina
de quartzo transparente para a radiação incidente. No interior da célula, além da amostra,
existe ar atmosférico ou outro gás que não absorva a radiação incidente, e um microfone
para detectar as variações de pressão no interior do sistema. O gás funciona como um
pistão sobre a amostra. A amostra tem comprimento sL o suporte bL e a coluna de gás gL
e gπµ2 é a espessura da camada limite de gás. Considera-se que o gás e o suporte são
transparentes, isto é, não absorvem luz.
37
Figura 3.9: Representação de uma célula fotoacústica para o modelo de difusão unidimensional de Rosencwaig and Gersho (BENTO, 1987).
A intensidade do feixe de luz monocromática que incide no sólido com
comprimento de onda Lλ é dada por:
I ( tx, ) 02
1I= ( ( )tjωexp1+ )
(3.10)
onde 0I é o fluxo de luz monocromática incidente dado em ( 2/ cmw ).
Para uma amostra que possui absorção homogênea, a atenuação da intensidade da
radiação, ou seja, a intensidade de luz absorvida até uma profundidade x é expressa por:
aI ( tx, ) I= ( tx, ) ( )xAe β− (3.11)
onde Aβ denota o coeficiente de absorção óptico da amostra dado em ( 1−cm ) para o
comprimento de onda .Lλ
Considerando fxIa =∂∂ ( tx, ) e derivando a equação 3.11, teremos a fonte de
calor gerada no elemento de volume dada por:
f ( tx, )= ( )xA
A AeI βηβ −−
02( )1 tje ω+
(3.12)
38
A inclusão do fator Aη na equação 3.12 diz respeito a taxa de radiação absorvida
para um particular comprimento de onda que será convertido em calor durante o processo
de deexitação não radioativo, ou seja, Aη é a eficiência quântica não radioativa.
Substituindo a equação 3.12 em 3.9, teremos a equação da difusão de calor que
descreve a propagação de calor de um meio com difusidade térmica Tα . A equação da
difusão de calor abordada na seção 3.3.4 foi discutida em termos da difusidade térmica Tα
e da função ),( txTx que descreve a temperatura. Essas formas são convencionais para o
tratamento desenvolvido ao longo dessa seção. Entretanto, quando as interfaces da célula
fotoacústica são consideradas, ou seja, suporte (b), amostra (s) e gás (g), a convenção que
será adotada nos sub-índices da difusidade térmica e da função que descreve a temperatura,
serão as siglas das interfaces da célula fotoacústica apresenta acima.
Sendo assim, para a interface amostra-gás da célula fotoacústica a equação da
difusão de calor é expressa por:
)(02
2
2),(
1),( x
Ac
As
Tss
AeIk
txTt
txTx
βηβ
α−−
=∂∂
−∂
∂ ( tje ω+1 ), sL− < x < 0
(3.13)
Em particular, se não há fontes de calor presente na interface gás e suporte, a
equação da difusão de calor para essas regiões pode ser escrita da seguinte forma:
0),(1
),(2
2=
∂∂
−∂
∂txT
ttxT
xg
Tgg α
, 0 < x < gL
0),(1
),(2
2=
∂∂
−∂
∂txT
ttxT
xb
Tbb α
, ( )sLbL +− < x < sL
(3.14)
(3.15)
As equações 3.13 a 3.15 podem ser resolvidas pelo método de separação de
variáveis e as respectivas soluções são descritas abaixo:
( ) tjxxx
s eDeCeBetxT Ass ωβσσ −+= −),(
tjx
g eEetxT g ωσ−=),(
(3.16)
(3.17)
39
( )( ) tjSb eLx
b FetxTωσ +=),(
(3.18)
onde
Ts j αωσ =2
( )( ) 2121 Ts i αωσ +=
Ac
A
kD η
β2
= )(2 22
sAs
A
kE
σβ
β
−=
(3.19)
(3.20)
(3.21)
satisfazendo as equações 3.16 a 3.18 onde sσ é o coeficiente complexo de difusão térmica.
As condições de contorno de (ROSENCWAIG; GERSHO, 1976) para a
continuidade da temperatura e do fluxo de calor nas interfaces da célula fotoacústica são
dadas por:
),(),( txTtxT ji θθ =
),(),(. txTx
ktxTx
k jjii θθ ∂∂
=∂∂
(3.22)
(3.23) onde os índices i e j representa os meios adjacentes ),,( gsb da célula fotoacústica.
Aplicando as condições de contorno Rosencwaig e Gersho nas equações 3.16 a 3.18
determinaremos os coeficientes ,B ,C ,D E e ,F obtendo-se assim a distribuição de
temperatura na célula em termos dos parâmetros ópticos e térmicos. A solução geral
explícita para a temperatura na célula é da seguinte forma:
LL
LLL
sAs
ASS
ASS
ebgebg
erbebrebr
k
IT σσ
βσσ
θσβ
β−
−−
−−−++
−+−+−+−
−=
)1)(1()1)(1(
)(2)1)(1()1)(1(
)(2)0(
220
(3.24)
onde os parâmetros que relacionam as interfaces da célula fotoacústica são dados por:
ss
bb
ak
akb =
ss
gg
ak
akg =
(3.25)
(3.26)
40
s
A
air
2)1(β
+=
(3.27)
sendo b e g as constantes de acoplamento entre as interfaces suporte-amostra e amostra-
gás, respectivamente. A constante g é em geral desprezível (g<<1). A equação 3.24 é a
solução para o caso unidimensional no modelo de difusão de calor Rosencwaig e Gersho na
interface amostra-gás.
3.3.6 Produção do sinal acústico
O sinal acústico associado ao efeito fotoacústico é originado pela flutuação
periódica da temperatura que ocorre na pequena camada de gás próxima à superfície da
amostra, devido à propagação do calor produzido na amostra. Apenas uma pequena camada
de gás responde termicamente à variação de temperatura na superfície da amostra conforme
observado na figura 3.10. Esta camada limite de gás possui espessura gπµ2 e funciona
como um pistão vibratório.
Figura 3.10: Distribuição de temperatura para vários tω na camada de gás em contato com a superfície da amostra (CESAR, 1985).
41
A flutuação térmica periódica oscila no tempo e depende de quão longe esteja à
interface amostra-gás sendo expressa pela equação abaixo:
tjx
g eeTtxT Tg ωαθ )0(),( = , (3.28)
Considera-se que somente as oscilações dentro da camada de gás de espessura
,2 gπµ contribuem para a produção do sinal acústico. Assumindo o modelo gás ideal com
constante=γPV e ,vp CC=γ sendo pC o calor específico à pressão constante e vC à
volume constante. Assim, a variação física da pressão será a parte real da equação abaixo:
−= 4
0
)0(2
)(
πω
θγ
δtj
gg
AM eT
Tal
PtP ,
(3.29)
onde AP e 0T são respectivamente a pressão e a temperatura do meio e 4exp πj− fornece a
defasagem devido ao pistão vibratório.
O sinal fotoacústico é obtido da componente não temporal da variação de pressão,
contendo uma intensidade e uma fase, sendo expressa por (BENTO, 1987):
F
gg
jF e
Tl
TPS Φ=
0
0 )0(
σγ θ
(3.30)
Como só pontos da amostra que estão dentro do comprimento de difusão ,µ geram
calor a fase FΦ representa a média ponderada dos tempos de atenuação da oscilação
térmica de cada ponto na superfície da amostra.
3.3.7 Intensidade sinal fotoacústico
A intensidade do sinal fotoacústico depende linearmente da radiação incidente na
amostra, sendo proporcional a temperatura na interface amostra-gás. Como a temperatura
depende da quantidade de radiação transformada em calor, a intensidade do sinal
42
fotoacústico fica relacionada diretamente com as propriedades de absorção, difusão e
profundidade na amostra onde a radiação é absorvida.
3.3.8 Espectroscopia fotoacústica em fluidos magnéticos
De acordo com trabalhos publicados na literatura, as características observadas nos
espectros fotoacústicos em amostras de fluidos magnéticos têm sido descrito tem termos de
três bandas distintas: L, S e C (OLIVEIRA et al., 2002; MORAIS et al., 2006), conforme se
observa na figura 3.11 para duas amostras de magnetita e ferrita de cobalto.
Figura 3.11: Espectro fotoacústico de duas amostras de magnetita – CMF (CMF1 e CMF2) e duas amostras de ferrita de cobalto – UMF (UMF1 e UMF2) (OLIVEIRA, et al., 2002).
43
A banda L, localizada aproximadamente na região de 0,7 mµ , tem sido associada à
camada de cobertura na superfície de nanopartículas. Contudo, a banda L pode ser usada
para investigar o grupo molecular químico adsorvido na superfície de nanopartículas,
indicando o grau do grafting da cobertura (MORAIS et al, 2005). A banda S,
aproximadamente em torno de 0,5 mµ , mostra a interação da camada de cobertura sobre a
superfície da nanopartícula durante a síntese química, a qual é particularmente enriquecida
com o grupo hidroxila. No caso de nanopartículas de óxido de ferro a banda S pode ser
quantitativamente usada para obter o grafting da superfície associado à camada de polyoxy-
hidroxy (MORAIS et al., 2005). Finalmente, a banda C, observada em pequeno
comprimento de onda na faixa espectral de (0,3 a 0,4 mµ ), é discutida em termos da
absorção óptica da nanopartícula (MORAIS et al., 2005).
3.3.9 Aparato Experimental
O arranjo experimental utilizado neste trabalho para a obtenção dos espectros
fotoacústicos está esquematizado na figura 3.12. A fonte de luz utilizada consiste de uma
lâmpada de arco de xenônio de 150 watts. A luz gerada pela lâmpada passa por um
modulador (chopper). Um sensor fotoelétrico no “chopper” fornece ao amplificador lock-in
o sinal de referência de modulação em relação ao qual é estabelecido o sinal. A luz é
difratada em um monocromador Spex modelo 1680. A luz atinge então a amostra, gerando
o sinal fotoacústico que é captado por um microfone no interior da célula fotoacústica. Este
sinal é enviado para o amplificador lock-in, que amplifica e retifica as componentes do
sinal que possuem a mesma frequência de modulação do sinal de referência, eliminando
sinais ruins. A seguir o sinal é enviado para um microcomputador onde é processado.
44
Figura 3.12: Montagem experimental utilizada para obtenção dos espectros de fotoacústica (AVELINO et al., 2006).
A fim de minimizar o ruído durante o experimento de fotoacústica foi construído
uma célula fotoacústica com dupla parede. Este novo dispositivo consiste de duas células
com paredes concêntricas com janelas de UV-quartzo. O espaço entre as paredes foi
construído com ar à pressão ambiente (AVELINO et al., 2006).
3.4 Espectroscopia Raman A Espectroscopia Raman é uma técnica baseada na interação radiação-matéria. Ela
pode ser descrita como uma técnica de análise onde são estudadas as correlações entre as
propriedades de um feixe de luz incidente e aquelas do feixe de luz espalhado
inelasticamente pela amostra. Este fenômeno foi previsto teoricamente por Smekal
(SMEKAL, 1923) e observado experimentalmente em 1928 por Sir C. V. Raman e seu
aluno K. S. Krishnan (RAMAN, 1928).
Durante uma série de experimentos Raman observou que ao passar uma radiação
monocromática por substâncias sólidas e líquidas, havia luz espalhada com frequência
diferente da incidente. Inicialmente, Raman utilizou como fonte de radiação a luz solar.
Esta foi coletada por um espelho e monocromatizada por vários filtros para uma câmara
escura (RAMAN, 1930).
45
3.4.1 O efeito Raman
O efeito Raman consiste no espalhamento inelástico da luz pela matéria. A
radiação espalhada pode ter uma frequência igual à da radiação incidente (espalhamento de
Rayleigh) ou apresentar freqüências maiores ou menores (espalhamento Raman anti-Stokes
e Stokes, respectivamente). As diferenças entre as energias da radiação incidente e
espalhada estão relacionadas às diversas propriedades vibracionais de cada material.
O efeito Raman pode ser explicado tanto pela teoria clássica como pela teoria
quântica, e a atividade do efeito está ligada ao momento de dipolo induzido na molécula
pelo campo elétrico da radiação incidente (SALA, 1995).
No tratamento clássico, quando um feixe de luz monocromática incide em uma
molécula de polarizabilidade ,α os elétrons da molécula deslocam-se em relação aos seus
núcleos. Como resultado do deslocamento eletrônico, produz-se um momento dipolar
oscilante. Para melhor compreensão, considere o campo elétrico da luz incidente dado por:
)cos(0 tEE Eω=
r, (3.31)
onde 0E é a amplitude e Eω a frequência de vibração.
O momento de dipolo Pr
gerado pelo campo elétrico, descrito em primeira ordem é
dado por (SALA, 1995):
EP
rrα= , (3.32)
onde α é o tensor polarizabilidade da molécula, que na visão clássica, pode ser
considerado como uma medida da facilidade com que os elétrons podem ser deslocados
para produzir o dipolo elétrico, sob a ação do campo externo.
A polarizabilidade não é a mesma para diferentes direções de Er
. Assim, a
componente x de Er
depende das componentes y e z. Portanto a polarizabilidade ao longo
dos diferentes eixos é escrita da seguinte forma (STRAUGHAN, 1976):
zzzyzyxzxz
zyzyyyxyxy
zxzyxyxxxx
EEEP
EEEP
EEEP
ααα
ααα
ααα
++=
++=
++=
(3.33)
46
onde por exemplo zP é o momento de dipolo elétrico induzido na direção do eixo z. Os
coeficientes zzyyxx ααα ,...,, , são independentes da direção de Er
e Pr
, definindo então o
tensor de polarizabilidadeα .
A radiação incidente sobre as moléculas provoca vibrações moleculares, afetando a
polarizabilidade da molécula. Esta pode ser expressa por uma expansão em Taylor em
função das coordenadas normais de vibração Q em primeira ordem, dada por
(SZYMANSKI, 1967):
...0
0 +
∂∂
ααα
(3.34)
onde ( )tQQ Eωcos0= . Aqui Eω representa a frequência de vibração.
Substituindo as equações (3.31) e (3.34) em (3.32), teremos a expressão para o
momento de dipolo induzido.
)cos()cos()cos( 1000
00 ttEQQ
tEP EE ωωα
ωα
∂∂
+=r
,
(3.35)
Usando identidades trigonométricas adequadas a equação (3.35) pode ser escrita
como:
[ ]ttEQQ
tEP EEE )cos()cos(2
1)cos( 1100
000 ωωωω
αωα ++−
∂∂
+=r
,
(3.36)
Podemos observar na equação acima que o primeiro termo dá origem ao
espalhamento elástico de luz conhecido como espalhamento Rayleigh uma vez que este só
depende da frequência Eω . Já o segundo termo está intimamente relacionado ao
aparecimento dos efeitos Raman anti-Stokes ( )1ωω +E e Stokes ( )1ωω −E , mas isto só
ocorre se tivermos (SALA, 1995):
00
≠
∂∂Q
α, ou seja, deve haver necessariamente uma variação da polarizabilidade elétrica
da molécula devido a um pequeno deslocamento da coordenada Q .
47
Observando o espectro Raman do silício (figura 3.13) é possível diagnosticar que o
pico Raman Stokes é mais intenso que o anti-Stokes. Contudo o modelo clássico não prevê
essa diferença de intensidade, por não levar em conta a natureza quantizada da energia
vibracional das moléculas, portanto, é necessário analisar o fenômeno quanticamente.
Figura 3.13: Espectro Raman à temperatura ambiente de um monocristal de silício exibindo a diferença de intensidade para os espalhamentos Stokes e anti-Stokes (SANTOS, 2008).
Do ponto de vista quântico quando um fóton de energia Eωh incide sobre um
material as moléculas que o compõe podem absorver esta energia e serem excitadas para
um nível de energia virtual, ocasionando três tipos de espalhamento, conforme observado
na figura 3.14.
Figura 3.14: Mecanismo de espalhamento de um fóton de energia Eωh (SANTOS, 2008).
48
No espalhamento Raman anti-Stokes o fóton incide nas moléculas que estão em um
estado vibracional excitado e após a interação retornam ao estado fundamental emitindo
um fóton de energia maior que a incidente ( )1ωω +Eh . No espalhamento de Rayleigh a
molécula volta ao estado vibracional inicial após interação com o fóton incidente, emitindo
um fóton de mesma frequência. Já no espalhamento Raman Stokes as moléculas que
constituem a amostra estão no estado fundamental, elas absorvem esta energia, são
excitadas para um estado virtual e decaem para um estado vibracional excitado, emitindo
um fóton de energia menor que a incidente ( )1ωω −Eh .
Com relação às diferenças na intensidade das linhas Stokes e anti-Stokes abordada
anteriormente, observa-se que de acordo com o modelo quântico, em uma amostra à
temperatura ambiente, o número de moléculas que estão no estado fundamental é muito
maior que o de moléculas já excitadas termicamente. Portanto, o número de processos do
tipo Stokes é maior que o número de processos anti-Stokes, o que já era de se esperar, uma
vez que a população dos estados excitados segue a distribuição de Boltzmann (SALA,
1995).
O efeito Raman abordado até aqui, foi ocasionado por vibrações moleculares. Além
destas existem também vibrações da rede cristalina (fônons). Estes contribuem para a
variação da polarizabilidade α , propriedade tensorial dos materiais, durante o
espalhamento da luz.
A energia de vibração da rede cristalina é quantizada. Entretanto, no espalhamento
Raman de primeira ordem, um fóton é espalhado inelasticamente por uma molécula,
criando ou aniquilando um fônon. Assim, pela regra de seleção temos que se ikr
e ekr
são,
respectivamente, os vetores de onda da luz incidente e espalhada, a condição para a
conservação do momentum é:
0qkk ei
rh
rh
rh =± (3.37)
onde h é a constante de Planck e 0q o momentum do fônon envolvido no processo Raman.
O espalhamento Raman em cristais é governado não só pela conservação do
momento, mas também pela conservação da energia dado por:
ωωω hhh =± ei , (3.38)
49
Se 0=ω , o espalhamento é elástico e é denominado espalhamento de Rayleigh. Se
0≠ω , o espalhamento é inelástico sendo denominado espalhamento Raman. Assim, o
sinal positivo indica um espalhamento anti-Stokes e o negativo um espalhamento Stokes.
Se a variação na modulação é pequena em comparação à radiação incidente
( )iωω << , temos que:
ie ωω hh ≅
iei kk
λπ2
=≅
(3.39)
(3.40)
Para um comprimento de onda muito grande comparado com as distâncias
interatômicas a , têm-se:
akmáx
>>π2
(3.41)
O espalhamento Raman de primeira ordem excita apenas fônons com freqüências
próximas ao centro da zona de Brillouin. Esta regra de seleção imposta é uma conseqüência
direta da existência da periodicidade da rede e da simetria dos elementos constituintes
devido à conservação do momento.
3.4.2 Espectroscopia Raman em ferritas do tipo espinélio
A análise da simetria dos sítios e posição dos modos de vibração de óxidos de ferro
com estrutura espinélio tem sido estudada por vários autores: (VERBLE, 1974;
DEGIORGI et al., 1987; HART et al., 1976; GRAVES et al., 1988 e GASPAROV et al,
2000).Os resultados destes estudos variam de forma significativa, quer no número de
modos Raman observados quer nas posições e atribuições (SHEBANOVA; LAZOR,
2003). De acordo com Kreisel ferritas contendo ( )4
3 OFe + , sítio tetraédrico, são
caracterizadas por uma banda gA1 na região entre 660 – 720 -1cm , enquanto os modos
observados na região 460 – 640 -1cm são originados por vibrações do sítio octaédrico
contendo ( )6
3 OFe + (KREISEL et al., 1998).
50
Óxidos de ferro, tais como magnetita, maghemita entre outros, pertencem ao grupo
espacial ( )mFdOh 37 e a teoria de grupos prediz para essa estrutura, os seguintes modos
vibracionais (GUPTA, 2002):
( ) ( ) ( ) ( ) uuugggg TTATTEA 212211 2IR52R3RR ++++++=Γ , (3.42)
onde R e IR denotam respectivamente atividades dos modos Raman e Infravermelho.
Alguns autores afirmam que somente os sítios de simetria dT e vC3 ocupado por
íons +3Fe e −2O respectivamente, contribuem para atividade Raman (SHEBANOVA;
LAZOR, 2003; WHITE; DEANGELIS, 1967). Segundo eles, os cinco modos ativos em
Raman mostrados na equação 3.42, e na figura 3.15 possuem comportamento que podem
ser descritos da seguinte forma: gA1 , estiramento simétrico da ligação dos átomos de
oxigênio em relação aos átomos de ferro situados no sítio tetraédrico; gE , flexão simétrica
das ligações desses átomos de oxigênio. Dentre os modos gT2 têm-se: 12gT caracterizado
pelo movimento de translação dos cinco átomos; 22gT estiramento assimétrico das ligações
dos átomos de oxigênio e 32gT flexão assimétrica das ligações dos átomos de oxigênio em
relação aos átomos de ferro (WHITE; DEANGELIS, 1967 ).
Figura 3.15: Representação dos modos normais de vibração ativos em Raman para a estrutura espinélio cúbica (VERBLE, 1974).
51
Existem na literatura vários trabalhos usando espectroscopia Raman em materiais
com estrutura espinélio, na investigação dos modos vibracionais ativos em Raman.
Contudo, existem divergências sobre a correta identificação dos modos e freqüências
Raman características de alguns óxidos de ferro como, por exemplo, a magnetita,
maghemita entre outros. Para ter uma idéia da diversidade de resultados, as tabelas 3.5 e
3.6 apresentam algumas das referências encontradas na literatura sobre as freqüências dos
modos Raman observada na magnetita e maghemita.
Tabela 3.5: Frequência dos modos vibracionais da magnetita em diferentes estudos. Referências Modos ativos em Raman ( )1−cm
VERBLE, 1974. 680 560 - 420 320 300 - -
GRAVES et al., 1988. 706 576 - 490 - 336 - 230
ODZIEMKOWSKI et al.,
1994.
669 540 - 415 319 - 294 -
GASPAROV et al., 2000. 670 540 - - 308 - - 193
GUPTA et al., 2002. 669 540 - 410 - 300 -
SHEBANOVA; LAZOR,
2003.
668 538 - 450-490 306 193
Tabela 3.6: Frequência dos modos vibracionais da maghemita em diferentes estudos. Referências Modos ativos em Raman ( )1−cm
DE FARIA et al., 1997. 714 - 500 - 350
RUBIM et al., 2001. 700 - 502 - 360
CHOURPA I. et al., 2005. 703 - 502 - 330
LEGODI; WAAL, 2007. 721 665 507 390 344
Como pode ser observado nas tabelas 3.5 e 3.6, para os três modos mais intensos da
magnetita e maghemita, há uma conformidade sobre as freqüências.
Vários fatores contribuem para o surgimento ou não de alguns modos vibracionais em
ferritas. Os principais são aqueles que afetam diretamente a simetria do arranjo cristalino
como, por exemplo, vacâncias, cátions em intersítios, composições químicas não
52
estequiométricas, distorções nas dimensões das partículas que podem ser ocasionadas pelas
rotas de síntese. Além disso, a possibilidade de induzir o processo de oxidação via laser
(aquecimento) pode levar à transformação da magnetita em outros óxidos como a
maghemita ou hematita.
Conforme mencionado na seção 2.8, a maghemita possui vacâncias em seus sítios
octaédricos. A distribuição dessas vacâncias não é ordenada ocasionando estruturas largas e
assimétricas no espetro Raman. A maioria dos autores afirma que a maghemita apresenta
três bandas em torno de 360-380, 500 e 660-720 -1cm (CHOURPA et al., 2005).
Vários trabalhos envolvendo a maghemita vêm sendo investigadas e recentemente
Soler et al., estudaram nanopartículas de maghemita coberta com ácido oleico (AO)
suspensas em amostras de fluidos magnéticos, com o objetivo de avaliar a estabilidade do
colóide (SOLER et al., 2007).
Já a hematita é considerada uma forma polimorfa da maghemita. A célula primitiva
é hexagonal e pertence ao grupo de simetria espacial 63dD . O espectro apresenta sete modos
ativos em Raman, sendo eles (DE FARIA et al., 1997): dois modos gA1 e cinco gE . No
espectro Raman da hematita observa-se intensidades Raman bem mais intensas em
comparação a outros óxidos. Isto se deve ao fato da seção de choque de espalhamento ser
maior que os observados na magnetita e maghemita.
As figuras de 3.16 a 3.23 mostram os espectros Raman obtido para as amostras de
nanopartícula de maghemita não coberta e funcionalizada com ácido oleico (AO) para
diferentes potências de excitação (0,2 a 12,0 mW).
53
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a.
)
Número de onda (cm-1)
0,2 mW 0,3 mW 0,5 mW 0,8 mW 1,2 mW
Figura 3.16: Espectro Raman de nanopartículas de maghemita sem cobertura de ácido oleico (amostra PNH8), obtido para diferentes potências de excitação (0,2; 0,3; 0,5; 0,8; 1,2 mW).
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a.
)
Número de onda (cm-1)
2,0 mW 3,1 mW 5,0 mW 8,0 mW 12,0 mW
Figura 3.17: Espectro Raman de nanopartículas de maghemita sem cobertura de ácido oleico (amostra PNH8), obtido para diferentes potências de excitação (2,0; 3,1; 5,0; 8,0; 12,0 mW).
54
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a.
)
Número de onda (cm-1)
0,2 mW 0,3 mW 0,5 mW 0,8 mW 1,2 mW
Figura 3.18: Espectro Raman de nanopartículas de maghemita funcionalizada com ácido oleico (amostra PNH8-AO), obtido para diferentes potências de excitação (0,2; 0,3; 0,5; 0,8; 1,2 mW).
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a.
)
Número de onda (cm-1)
2,0 mW 3,1 mW 5,0 mW 8,0 mW12,0 mW
Figura 3.19: Espectro Raman de nanopartículas de maghemita funcionalizada com ácido oleico (amostra PNH8-AO), obtido para diferentes potências de excitação (2,0; 3,1; 5,0; 8,0; 12,0 mW).
55
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a.
)
Número de onda (cm-1)
0,2 mW 0,3 mW 0,5 mW 0,8 mW 1,2 mW
Figura 3.20: Espectro Raman de nanopartículas de maghemita sem cobertura de ácido oleico (amostra PAB01), obtido para diferentes potências de excitação (0,2; 0,3; 0,5; 0,8; 1,2 mW).
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a.
)
Número de onda (cm-1)
2,0 mW 3,1 mW 5,0 mW 8,0 mW12,0 mW
Figura 3.21: Espectro Raman de nanopartículas de maghemita sem cobertura de ácido oleico (amostra PAB01), obtido para diferentes potências de excitação (2,0; 3,1; 5,0; 8,0; 12,0 mW).
56
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0,2 mW 0,3 mW 0,5 mW 0,8 mW 1,2 mW
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a.
)
Número de onda (cm-1)
Figura 3.22: Espectro Raman de nanopartículas de maghemita funcionalizada com ácido oleico (amostra PAB01-AO), obtido para diferentes potências de excitação (0,2; 0,3; 0,5; 0,8; 1,2 mW).
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8 2,0 mW 3,1 mW 5,0 mW 8,0 mW12,0 mW
Inte
nsid
ade
Ram
an (
u.a.
)
Número de onda (cm-1)
Figura 3.23: Espectro Raman de nanopartículas de maghemita funcionalizada com ácido oleico (amostra PAB01-AO), obtido para diferentes potências de excitação (2,0; 3,1; 5,0; 8,0; 12,0 mW).
57
3.4.3 Aparato experimental
As medidas de espectroscopia Raman apresentadas neste trabalho foram realizadas
em um espectrômetro triplo Jobin-Yvon modelo T64000 em configuração subtrativa
utilizando um microscópio óptico (micro-Raman –objetiva de 50X – diâmetro do laser em
torno de 5 mµ ). Um laser de Argônio, sintonizado no comprimento de onda de 514,4 nm,
foi usado para excitar as amostras. A variação da potência de excitação foi realizada com a
utilização de filtros de densidade neutra nº 2,0; 1,8; 1,6; 1,4; 1,2; 0,8; 0,6; 0,4 e 0,2. No
entanto o sinal Raman foi detectado, utilizando um fotodetector CCD resfriada a nitrogênio
líquido. A figura 3.24 apresenta parte do esquema do aparato experimental utilizado
(TEIXEIRA, E. 2002).
Figura 3.24: Detalhe do esquema experimental das medidas Raman.
As medidas de espectroscopia Raman foram realizadas no Laboratório de
Espectroscopia ótica do Instituto de Física da Universidade de Brasília – UnB.
58
Capítulo 4
Resultados experimentais
Neste capítulo será apresentado o conjunto de resultados e discussões dos dados
experimentais obtidos por meio da técnica de espectroscopia fotoacústica durante o
desenvolvimento deste trabalho. As medidas experimentais de fotoacústica foram
realizadas no Laboratório de Ciências dos Materiais do Instituto de Física da Universidade
de Brasília - UnB. Os dados experimentais obtidos serão analisados usando um simples
modelo que será discutido ao longo do texto.
Resultados e discussões
Foram investigadas amostras de fluidos magnéticos contendo nanopartículas de
maghemita funcionalizadas com ácido oleico e dispersas em óleo mineral ou vegetal
isolante nomeados de: FMOM-S – (fluido magnético à base de óleo mineral sem aquecer),
FMOM – (fluido magnético à base de óleo mineral aquecido), FMOV-S – (fluido
magnético à base de óleo vegetal sem aquecer) e FMOV – (fluido magnético à base de óleo
vegetal aquecido).
Com as características presentes na região da banda L (figuras 4.1 a 4.4), mais
precisamente na região de 0,64 a 0,83 mµ foi possível investigar o fenômeno da dessorção
de moléculas da superfície das nanopartículas nas amostras de fluidos magnéticos,
ocasionado pelo processo de diluição. Para isso, a partir das amostras de fluidos magnéticos
59
citadas acima foram realizadas diluições em cinco proporções diferentes: 1:1, 1:1,5, 1:2,5,
1:3,5 e 1:4,0. A amostra 1:1, por exemplo, foi obtida da mistura de um volume de amostra
de fluido magnético com um volume de óleo mineral. O mesmo procedimento foi realizado
nas amostras à base de óleo vegetal.
As quatro amostras de fluidos magnéticos investigadas têm sinais fotoacústicos
observados na faixa de comprimentos de onda variando de 0,3 a 1,0 mµ e todos os
espectros foram obtidos à temperatura ambiente.
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
band-S
band-L
Inte
nsid
ade
(a.u
.)
Comprimento de onda (µm)
FMOM-S 2:5 FMOM-S 1:1 FMOM-S 1:1,5 FMOM-S 1:2,5 FMOM-S 1:3,5 FMOM-S 1:4,0
Figura 4.1: Espectro de fotoacústica da amostra FMOM-S (sem aquecer) com as respectivas diluições.
60
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
band-L
band-S
Inte
nsid
ade
(a.u
.)
Comprimento de onda (µm)
FMOM 2:5 FMOM 1:1 FMOM 1:1,5 FMOM 1:2,5 FMOM 1:3,5 FMOM 1:4,0
Figura 4.2.: Espectro de fotoacústica da amostra FMOM (aquecida) com as respectivas diluições (MORAIS et al., 2009).
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
band-S
band-L
Inte
nsid
ade
(a.u
.)
Comprimento de onda (µm)
FMOV-S 2:5 FMOV-S 1:1 FMOV-S 1:1,5 FMOV-S 1:2,5 FMOV-S 1:3,5 FMOV-S 1:4,0
Figura 4.3: Espectro de fotoacústica da amostra FMOV-S (sem aquecer) com as respectivas diluições.
61
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
band-L
band-S
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Comprimento de onda (µm)
FMOV 2:5 FMOV 1:1 FMOV 1:1,5 FMOV 1:2,5 FMOV 1:3,5 FMOV 1:4,0
Figura 4.4: Espectro de fotoacústica da amostra FMOV (aquecida) com as respectivas diluições.
Na região de comprimento de onda de 0,64 a 0,83 mµ da banda L (figuras 4.1 a 4.4)
foi calculada a área dos espectros fotoacústicos das amostras de fluidos magnéticos
diluídos e em seguida normalizados em relação à área da amostra inicial ( )0A (amostra na
proporção 1:1) dando origem aos dados da área normalizada ( )0AA , onde A representa a
área das amostras diluídas e 0A área da amostra inicial. As proporções 1:1, 1:1,5, 1:2,5,
1:3,5 e 1:4,0 representam as concentrações das amostras. Portanto a concentração de
nanopartículas foi normalizada em relação à concentração da amostra inicial (amostra na
proporção 1:1) gerando os dados da concentração normalizada de nanopartículas
( )0CCc = , onde c é a concentração da amostra na proporção 1:1 que foi tomada como
referencial para a normalização das demais concentrações. Esse mesmo procedimento foi
realizado em todas as amostras de fluidos magnéticos investigados neste trabalho. Sendo
assim, foi possível registrar os dados da área normalizada ( )0AA em função da
concentração normalizada de partículas ( )0CCc = conforme se observa nas figuras 4.5 a
4.8.
62
O modelo desenvolvido neste trabalho para o fenômeno da dessorção molecular se
ajusta muito bem aos dados experimentais obtidos. O modelo refere-se à questão das
mudanças observáveis na superfície de nanopartículas de óxidos de ferro após serem
diluídas em solvente quase inerte. Em solventes inertes, o líquido carreador consiste de
moléculas não interagentes com sítios localizados na superfície de nanopartículas. Após a
diluição inicia-se o processo de dessorção da cobertura molecular das nanopartículas. Após
o colóide alcançar a condição de equilíbrio um dado número de cobertura de moléculas
livres ( )BN encontra-se no líquido carreador, representando um estado de equilíbrio
dinâmico. Com a adição de mais solvente, mais dessorção de moléculas da superfície toma
lugar, atingindo depois de algum tempo, uma nova condição de equilíbrio dinâmico, com
menor quantidade de moléculas na superfície da nanopartícula ( ).SN
A origem do processo de dessorção é o gradiente de pressão osmótica ( )∆Π
relacionado às espécies da cobertura molecular. Entretanto, este gradiente de pressão
osmótica é estabelecida entre a superfície composta pelo líquido carreador ( )BΠ e pela
superfície da nanopartícula ( )SΠ . Portanto, o aumento da concentração ( )c de
nanopartículas suspensas no fluido reduz o processo de dessorção. Neste caso, assume-se
uma relação linear entre o gradiente de pressão osmótica e o gradiente de cobertura
molecular nas duas superfícies, este último sendo dado por:
SB NNN −=∆ (4.1)
Assim, na condição de estado de equilíbrio tem-se:
( )SBS NN
dc
dN−≈
(4.2)
A equação 4.2 pode ser escrita da seguinte forma:
∗
−=
C
NN
dc
dN SBS
(4.3)
A solução da equação diferencial em 4.3 fornece:
( )∗−−= Cc
B
S
N
Nexp1 ,
(4.4)
63
Considerando o valor de BN para as amostras iniciais têm-se ,RB KNN = onde RN
é o valor referencial associado à superfície de nanopartículas. Considerando a relação linear
entre a área associada aos espectros fotoacústicos e o número de moléculas associadas à
cobertura molecular da nanopartícula tem-se que 0AANN RS ≈ . Sendo assim podemos
escrever a equação para área normalizada:
[ ]∗−−= CcK
A
Aexp1
0
(4.5)
onde K representa a constante de proporcionalidade entre ( )0AA e ( ),RS NN
representando o valor máximo da razão de área ( )MÁXAA 0 . A constante ∗C representa o
valor de concentração normalizada ( )c para atingir-se 63,2% de ( )MÁXAA 0 .
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
0,92
0,96
1,00
1,04
1,08
Áre
a N
orm
aliz
ada
(A/A
0)
Concentração normalizada (C/C0)
dados experimentais ajuste
Figura 4.5: Área normalizada versus a concentração normalizada da nanopartícula (amostra FMOM-S). A área sob o espectro fotoacústico foi obtida a partir do espectro obtido na faixa de comprimento de onda 0,64 a 0,83 m.µ
64
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
0,68
0,72
0,76
0,80
0,84
Áre
a no
rmal
izad
a (A
/A0)
Concentração normalizada (C/C0)
dados experimentais ajuste
Figura 4.6: Área normalizada versus a concentração normalizada da nanopartícula (amostra FMOM). A área sob o espectro fotoacústico foi obtida a partir do espectro obtido na faixa de comprimento de onda 0,64 a 0,83 mµ (MORAIS et al., 2009).
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
Áre
a no
rmal
izad
a (A
/A0)
Concentração normalizada (C/C0)
dados experimentais ajuste
Figura 4.7: Área normalizada versus a concentração normalizada da nanopartícula (amostra FMOV-S). A área sob o espectro fotoacústico foi obtida a partir do espectro obtido na faixa de comprimento de onda 0,64 a 0,83 m.µ
65
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
0,36
0,38
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
Áre
a N
orm
aliz
ada
(A/A
0)
Concentração normalizada (C/C0)
dados experimentais ajuste
Figura 4.8: Área normalizada versus a concentração normalizada da nanopartícula (amostra FMOV). A área sob o espectro fotoacústico foi obtida a partir do espectro obtido na faixa de comprimento de onda 0,64 a 0,83 m.µ
Nas figuras 4.5 a 4.8 os pontos são dados experimentais e a linha sólida representa o
melhor ajuste usando a equação 4.5. A tabela 4.1 mostra os resultados numéricos obtidos
para a constante de proporcionalidade K e a concentração normalizada de nanopartículas
∗C usando a equação 4.5.
Tabela 4.1: Parâmetros obtidos
Comprimento de onda (Banda-L)
0,64 a 0,83 mµ
Amostra: maghemita
K ∗C FMOM-S 1,07 0,097
FMOV-S 2,16 0,25
FMOM 0,83 0,12
Fluidos
FMOV 0,52 0,16
Os resultados obtidos da tabela 4.1 mostram que a redução da intensidade do sinal
fotoacústico com o aumento da diluição na banda L, foi explicada através do surgimento de
um gradiente de pressão osmótica entre as duas superfícies envolvidas, isto é, a superfície
66
da nanopartícula e a do líquido carreador. Os resultados numéricos de K indicam o valor
máximo da área normalizada para as amostras investigadas e a concentração normalizada
de nanopartículas reflete a estabilidade dos fluidos magnéticos em relação ao procedimento
de diluição. Neste sentido, o fluido magnético à base de óleo mineral apresenta maior
estabilidade que o fluido magnético à base de óleo vegetal, no que concerne ao processo de
dessorção molecular causado pela diluição. Para um mesmo líquido carreador (óleo vegetal
ou mineral) o procedimento de aquecimento afeta a estabilidade da camada molecular de
cobertura. As tendências, no entanto, são opostas para os dois tipos de óleos investigados.
A estabilidade quanto à dessorção é aumentada devido ao aquecimento para o caso de óleo
mineral e reduzida para o caso do óleo vegetal.
67
Capítulo 5
Conclusão e perspectivas
Com base nos resultados obtidos utilizando a técnica de espectroscopia fotoacústica
podemos concluir que as mudanças na intensidade do sinal (redução), representado pela
área sob o espectro fotoacústico na região da banda L (0,64 a 0,83 mµ ), devido à dessorção
molecular ocasionada pela adição de solvente, pode ser compreendida pelo surgimento de
um gradiente de pressão osmótica na superfície da nanopartícula/líquido carreador. O
modelo para o fenômeno da dessorção molecular é o primeiro a ser proposto e fornece uma
descrição simples e precisa dos dados experimentais.
Os resultados numéricos do parâmetro ∗C (equação 4.5) descrevem o
comportamento da estabilidade da cobertura molecular das amostras que foram
investigadas neste trabalho. Conclui-se da análise dos dados que amostras de fluidos
magnéticos em óleo mineral sem aquecimento apresentam maior estabilidade que o fluido
magnético em óleo vegetal sem aquecer, em relação à dessorção da camada molecular das
nanopartículas. O aquecimento de um fluido magnético afeta de forma geral a estabilidade
de um material seja ele mineral ou vegetal. No entanto, foi possível observar que o
aquecimento das amostras investigadas, em relação ao processo de dessorção, produziu um
aumento significativo da estabilidade nas amostras de fluidos magnéticos em óleo mineral
e uma redução nas amostras em óleo vegetal.
Sendo assim, observa-se que como os fluidos magnéticos à base de óleo mineral
apresentaram estabilidade, eles podem vir a ser utilizados em transformadores de alta
tensão.
68
Como perspectivas futuras serão analisadas os dados experimentais das amostras de
nanopartículas de maghemita (pó), sem cobertura e funcionalizada em ácido oleico, obtidos
por espectroscopia Raman (figuras de 3.16 a 3.23). A análise detalhada compreenderá os
modos de vibração bem como um modelo para ajuste dos dados experimentais. Faremos
também investigações em amostras de fluidos magnéticos concentrados e diluídos (amostra
PAB01), usando a técnica de birrefringência magnética estática.
69
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