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OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE EPOXIDACIÓN PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIOLES A PARTIR DE ACEITE DE PALMA
Proyecto de Grado
Rosie E. Best Rizo Mónica Duarte Ospina
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA
2005
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AGRADECIMIENTOS
Las autoras expresan su agradecimiento a:
Ing. Miguel Quintero, asesor del proyecto, por su apoyo, asesoria, colaboración y
oportunas intervenciones a lo largo del proceso.
Ing. Astrid Altamar, co-asesora del proyecto, por su apoyo, comprensión y colaboración a
lo largo del proceso.
Rigoberto Gómez, co-asesor del proyecto, por su generosa colaboración durante el
proyecto, proporcionando los medios para la realización del mismo, compartiendo su
conocimiento y experiencia.
Luís Fernando, laboratorio de química, su colaboración y disposición para el desarrollo del
proyecto.
Jaime García, auxiliar laboratorio de química, por su continua colaboración suministrando
los materiales necesarios para el desarrollo del proyecto.
José Maria Robles, auxiliar de laboratorio de Ingeniería Química, por su continua
colaboración y apoyo durante el desarrollo del proyecto.
A todas las personas que participaron directa o indirectamente en el proceso y permitieron
que este fuera llevado a cabo.
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TABLA DE CONTENIDO
1. MARCO TEÓRICO .........................................................................................................................8 1.1. Generalidades sobre los Poliuretanos (PU) ...................................................................8
1.1.1. Poliuretanos ....................................................................................................................8 1.1.1.1. Polioles ......................................................................................................................9
1.2. Generalidades de Aceites y Grasas .................................................................................9 1.2.1. Aceite de Palma ............................................................................................................11 1.2.2. Aceite de Palma Híbrido.............................................................................................11 1.2.3. Caracterización del Aceite de Palma Híbrido .......................................................12 1.2.4. Aceite Epoxidado .........................................................................................................12
1.2.4.1. Mecanismo de la Reacción de Epoxidación [9] ............................................12 2. METODOLOGÍA ...........................................................................................................................15
2.1 Métodos Experimentales ....................................................................................................15 2.1.1. Preparación de Materias Primas ..............................................................................15 2.1.2. Caracterización Aceite de Palma .............................................................................16 2.1.3. Proceso de Epoxidación ............................................................................................17
2.1.3.1. Epoxidación con Ácido Peracético in situ.....................................................18 2.1.3.2. Purificación del Producto de la Epoxidación................................................19
2.1.4. Caracterización del Aceite Epoxidado ...................................................................19 2.1.4.1. Validación y Optimización del Proceso de Epoxidación ...........................21
3. CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE DE PALMA....................................................................24 3.1. Resultados ............................................................................................................................24
3.1.1. Variabilidad del Índice de Yodo ...............................................................................24 3.1.2. Infrarrojo del Aceite de Palma ..................................................................................25
3.2. Análisis de la Caracterización del Aceite de Palma...................................................25 4. VERIFICACIÓN DE LA EPOXIDACIÓN ..................................................................................27
4.1. Diseño Experimental 23......................................................................................................27 4.2. Resultados ............................................................................................................................28
4.2.1. Infrarrojo de los Puntos Óptimos ............................................................................30 4.2.2. Resultados del Análisis Factorial 23 .......................................................................31
4.3. Análisis...................................................................................................................................35 4.3.1. Análisis Fenomenológico del Diseño Experimental 23......................................35 4.3.2. Análisis Estadístico del Diseño Experimental 23 ................................................35
5. OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE EPOXIDACIÓN ..........................................................40 5.1. Diseño Experimental 22 ....................................................................................................40
5.1.1. Resultados .....................................................................................................................41 5.1.1.1. Infrarrojo del Punto Central ...............................................................................42 5.1.1.2. Resultados del Análisis Factorial 22................................................................42
5.1.2. Análisis ...........................................................................................................................45 5.1.2.1. Análisis Fenomenológico del Diseño Experimental 22 ..............................45 5.1.2.2. Análisis Estadístico del Diseño Experimental 22 .........................................46
5.2. Diseño Experimental de un Factor .................................................................................48 5.2.1. Resultados .....................................................................................................................49
5.2.1.1. Infrarrojo del Punto Central ...............................................................................49 5.2.1.2. Resultados del Análisis del Diseño de un Factor ........................................50
5.2.2. Análisis ...........................................................................................................................53
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5.2.2.1. Análisis Fenomenológico del Diseño Experimental de un solo Factor.53 5.2.2.2. Análisis Estadístico del Modelo Simple .........................................................53
6. TÉCNICA IN SITU PARA LA EPOXIDACIÓN. .......................................................................55 CONCLUSIONES..............................................................................................................................56 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................58 ANEXO A............................................................................................................................................60 ANEXO B............................................................................................................................................67 ANEXO C............................................................................................................................................69 ANEXO D............................................................................................................................................71
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RESUMEN
El proceso para la obtención de un poliol, elemento de alta importancia en la cadena de los
polímeros, utiliza como materia prima principal un compuesto insaturado. Este compuesto
puede ser el aceite crudo de palma, recurso agrícola de alta oferta a nivel nacional y de
suma importancia en el desarrollo rural de algunas zonas del país. El proceso para la
obtención de un poliol incluye una primera etapa de reacción a partir del compuesto
insaturado. Dicha etapa de reacción se conoce con el nombre de epoxidación e incluye la
preparación inicial del epóxido mediante una reacción entre el aceite y un agente oxidante
en presencia de un catalizador. Como respuesta a la reacción de epoxidación, el perácido
formado in situ rompe las insaturaciones presentes en el aceite formando anillos oxiranos.
El primer paso en el proceso de obtención de polioles se resalta en el proyecto de grado en
consideración. La elaboración de este proyecto se inició realizando una revisión
bibliográfica general de la reacción de epoxidación junto con su validación, seguido de
investigaciones relacionadas con la caracterización de la materia prima. Conjuntamente, se
hizo una segunda revisión bibliográfica a la teoría que expone todo lo relacionado al diseño
de experimentos, teniendo en cuenta los factores a estudiar y sus niveles. Esto con el fin
de encontrar por medio de la metodología experimental las condiciones óptimas de la
etapa de epoxidación. Una vez se concluyó la etapa de investigación teórica, se inició el
desarrollo a nivel de laboratorio. Se caracterizó la materia prima con el fin de garantizar
que sus propiedades fueran acordes con el objetivo del proyecto para luego continuar con
la etapa de epoxidación. Se aplicó la teoría para optimizar la epoxidación a nivel de
laboratorio, esto con un modelo matemático, que al ser afinado permitió encontrar los
puntos óptimos de las variables en estudio. Dicha etapa fue caracterizada mediante la
cuantificación del porcentaje de oxiranos alcanzado durante la reacción. El proceso de
optimización parte del estudio que llevó a cabo el estudiante de ingeniería química, David
García Munzer [14], incluyendo nuevos puntos de referencia para hacerlo aún más preciso.
Se encontraron como condiciones optimas un tiempo de reacción de 3.5 horas, una
temperatura de 80ºC y una reacción peso ácido acético / aceite igual a 0.7.
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INTRODUCCIÓN La demanda global de poliuretanos ha tenido un aumento importante en los últimos años.
Esto se ve reflejado en un incremento de 8.5 millones de toneladas anuales registradas
para el 2000, frente a 10.8 millones de toneladas para el 2004 en el mercado mundial [1].
Estos polímeros, formados a partir de una reacción de poli adición entre un isocianato y un
poliol, son considerados como uno de los más versátiles debido a la gran variedad de
aplicaciones. El poliuretano se encuentra frecuentemente como espumas (flexibles y
rígidas), especialmente en colchonería y aislamientos. Otra considerable cantidad de este
polímero se utiliza para la producción de materiales sólidos, adhesivos, lacas y films de
revestimiento.
En la actualidad existe un gran interés por utilizar productos y materias primas de fuentes
renovables que generen menor impacto ambiental. Lo cual amplia la posibilidad de realizar
una investigación para la obtención de un poliol a partir de aceite de palma con el fin hallar
una fuente alterna para su producción y evitar su preparación a partir de hidrocarburos.
Actualmente, Colombia importa la mayoría de la materia prima para la producción de los
polioles, predecesores esenciales en la producción de dichas espumas. Este factor
encarece tanto en la producción del polímero como la de sus consecuentes productos.
Dicho esto, el aceite de palma resulta bastante atractivo para la industria de poliuretanos
por ser una materia prima más barata, de menor costo de procesamiento y con alta
disponibilidad a nivel nacional. Adicionalmente, el aceite de palma competiría con el precio
de las materias primas petroquímicas; un recurso actualmente limitado y no renovable.
Nuestro país se destaca por tener este recurso agrícola disponible; la nueva aplicación
aumentaría el valor agregado de la cadena, incrementado a su vez la producción nacional
de aceite de palma y contribuyendo así a la sustitución de importación de materias primas
para la industria de los poliuretanos. El propósito de utilizar el aceite de palma como
materia prima pretende aprovechar la viabilidad química de este aceite con la
disponibilidad del mismo en el país como ventajas para la producción de polioles.
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OBJETIVOS General
Optimizar la reacción de epoxidación, involucrada en la obtención de polioles, a partir de
aceite de palma.
Específicos
• Realizar una revisión bibliográfica que permita precisar los fundamentos pertinentes al
tema.
• Validar la caracterización del aceite de palma.
• Constatar y aprobar el proceso de epoxidación con base en estudios explorativos ya
existentes.
• Desarrollar un diseño experimental riguroso que permita optimizar la reacción de
epoxidación a nivel de laboratorio, teniendo en cuenta la influencia de variables como
temperatura, tiempo, y relación de ácido acético y aceite de palma.
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1. MARCO TEÓRICO 1.1. Generalidades sobre los Poliuretanos (PU)
Los poliuretanos fueron descubiertos en 1937 por Otto Bayer. Su comercialización
comenzó en Alemania con la fabricación de espumas rígidas, adhesivos y tintas. En la
década siguiente, en Alemania e Inglaterra se fabricaron los elastómeros derivados de los
poliuretanos, y ya a partir de 1950 se desarrollaron comercialmente las espumas flexibles
para autopartes, colchones y muebles de oficina. En los años sesenta se introdujo un
nuevo uso para los PU como aislante térmico y diez años después el mercado de los PU
se caracterizó por el uso de espumas semi flexibles y semi rígidas revestidas con
materiales termoplásticos en la industria automotriz. Durante los años ochenta y noventa
se aumentaron los estudios y se enfatizó en la preocupación del medio ambiente. Esto
condujo a pensar en sustituir el uso de los agentes espumantes y los compuestos
orgánicos volátiles empleados en la fabricación de productos derivados de los PU, como
en el uso de fuentes naturales y en procesos de reciclaje de los PU. [1]1
El desarrollo de nuevos procedimientos para realizar polímeros basados en fuentes
naturales renovables ha ido aumentando, ya que existe temor a seguir utilizando el
petróleo para la producción industrial de polímeros, debido a que es una fuente limitada y
altamente contaminante.
1.1.1. Poliuretanos
Los poliuretanos son polímeros que contienen en su estructura química un grupo
característico conocido como grupo Uretano (-OCONH-). Para su producción se parte
básicamente de isocianatos y polioles, pero según las propiedades y características finales
que se esperen, se emplean diferentes catalizadores, emulgentes, estabilizadores,
pigmentos, entre otros. La reacción consiste en un mecanismo de adición, que a partir de
cantidades cuantitativas y desarrollo exotérmico se adicionan grupos hidroxilo (-OH-) a
grupos isocianato (-NCO-) debido a la migración de hidrógenos hacia los átomos de
nitrógeno. [2]
1 Pag 424
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1.1.1.1. Polioles
Los polioles son alcoholes polihídroxilicos con más de tres grupos hidroxilo. Principalmente
se distinguen dos categorías importantes en la industria de los poliuretanos. Los polioles
tipo poliéster, los cuales se obtienen por hidrólisis de los aceites epoxidados, y los polioles
de tipo poliéter que se producen por la reacción entre un óxido de alqueno con un
compuesto rico en hidroxilos. El tipo de poliol utilizado confiere diferentes propiedades a
los poliuretanos obtenidos.
La utilización de fuentes naturales como los aceite vegetales para la producción de
polioles, componente fundamental de los poliuretanos, se ha ido explorando desde
mediados del siglo XX, generando resultados sorprendentes representados en patentes y
procesos que emplean particularmente aceite de palma.
Los polioles derivados de aceites y grasas naturales, se conocen comúnmente como
polioles oleoquímicos y contienen más de un grupo OH en su molécula. Su producción
implica dos reacciones consecutivas. La primera reacción, conocida como epoxidación,
involucra el rompimiento de los enlaces dobles del aceite gracias a la acción del perácido
formando anillos de oxígeno oxirano. Mientras que la segunda reacción, la hidroxilación,
consiste en romper el anillo de oxirano para generar dos grupos hidroxilo por cada
insaturación. [1], [3]2
1.2. Generalidades de Aceites y Grasas
Los lípidos o grasas son sustancias que se caracterizan por ser insolubles en agua y
solubles en solventes orgánicos. Están constituidos por carbono, hidrógeno y oxígeno en
distintas proporciones. Son nutrientes que se encuentran ampliamente distribuidos tanto en
el reino animal como en el vegetal, y son fundamentales ya que desempeñan funciones
importantes como brindar energía, ser fuente de ácidos grasos esenciales, dar sustrato
para formar sustancias estructurales, entre otras.
2 Pag 11-25
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Las grasas y aceites de origen animal y vegetal están compuestas químicamente por
triglicéridos, que no son otra cosa que una molécula de glicerol que ha reaccionado con
ácidos grasos por esterificación. La esterificación es una reacción de condensación donde
los ácidos carboxílicos reaccionan con los alcoholes para formar ésteres. [4]
CH3
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
C
O
O CH2
CH3
CH
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH2
C
O
O CH
CH3
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
CH2
C
O
O CH2 Figura 1. Estructura de un triglicérido
La principal diferencia entre las grasas y los aceites radica en los ácidos grasos, ya que de
ellos depende la presencia o no de dobles enlaces en la molécula.
Los ácidos grasos naturales se sintetizan a partir de unidades con dos carbonos, por lo que
poseen un número par de átomos de carbono. Las cadenas carbonadas de los ácidos
grasos saturados, que están completamente “saturadas” de hidrógeno, pueden adoptar
muchas conformaciones, pero tienden a estar extendidas por completo, ya que se
minimizan las repulsiones esféricas entre los grupos vecinos. Los ácidos grasos saturados
se acomodan como cristales, y debido a que las fuerzas de Van der Waals son grandes,
poseen temperaturas de fusión altas. Por el contrario, los enlaces dobles y triples de los
ácidos grasos insaturados logran dar una estructura que los hace susceptibles de aceptar
moléculas de hidrógeno, creando una configuración tal que la cadena de carbono se
interfiere con el acomodo del cristal, reduciendo la atracción de Van der Waals entre las
moléculas y la temperatura de fusión. Los trigliceroles constituidos por ácidos grasos muy
saturados, son sólidos a temperatura ambiente, mientras que los constituidos por ácidos
grasos insaturados son generalmente aceites. [4]
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1.2.1. Aceite de Palma3
El aceite de palma se deriva principalmente de dos especies, la Elaeis Guineensis, original
de Africa occidental, y de la Elaeis Oleifera, original de Sur América, extraído del
mesocarpo del fruto.
Contiene tanto ácidos grasos saturados como insaturados, permitiendo tener dos
fracciones, la líquida u oleína y la semisólida o estearina. Entre los ácidos grasos
saturados se encuentra en un 44% el palmítico y en un 5% el esteárico, mientras que entre
los ácidos grasos insaturados contiene ácido oleico en un 40% y linoleico en un 10%.
Al igual que los demás aceites vegetales, el aceite de palma está libre de colesterol.
Adicionalmente, en su estado crudo contiene de 600 a 1000 partes por millón de vitamina
E, en una mezcla compleja de tocoferoles y tocotrienoles. Durante el procesamiento,
principalmente durante le proceso de desacidificación, el contenido de vitamina E se pierde
en un 30% con respecto al crudo. De igual forma, es una de las fuentes naturales más
ricas de vitamina A. Su aporte de carotenos oscila entre 500 y 700 partes por millón, de los
cuales el 90% se debe a alfa y beta carotenos, siendo los responsables de la coloración
amarilla oscura rojiza característica del aceite.
A continuación se presenta una tabla con el índice de yodo, y las composiciones en ácidos
grasos de muestras representativas de aceite de palma:
Tabla 1. Propiedades del Aceite de Palma Composición del ácido graso, % peso Indices de
Yodo Saturados Insaturados Mirístico 2,4 Palmitoleico 1,8 Palmítico 41,6 Oleico 38
52,9 Esteárico 6,3 Linoleico 9,9 1.2.2. Aceite de Palma Híbrido El aceite híbrido de palma es un cruce de dos especies, Elaeis Oleifera y Elaeis
Guineensis. Este aceite presenta características muy diferentes en relación al aceite de
3 Obtenido de www.cenipalma.org el día 20 de Mayo 2005
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palma típico, en cuanto a contenido de ácidos grasos insaturados y contenido de
antioxidantes. Su principal ácido graso insaturado es el oleico, representando un 54% en
peso, seguido del palmítico con un porcentaje de 31% y el linoleico con 11.3%. Estas
nuevas características logran elevar el interés investigativo desde el punto de vista para
uso industrial, ya que su alto contenido de ácido oleico y linoleico se refleja en un alto
índice de yodo (68-72). [5]
1.2.3. Caracterización del Aceite de Palma Híbrido La principal herramienta de caracterización de aceite de palma que se utiliza es la prueba
de índice de yodo [6]. Dicha prueba consiste en verificar los dobles enlaces de los ácidos
insaturados del aceite, cuantificando la cantidad de gramos de yodo absorbidos por cada
100 gramos de aceite. El interés de evaluar los dobles enlaces es fundamental en el
estudio de la primera etapa de reacción para la producción de polioles, ya que es una
variable fundamental que refleja la posterior formación de anillos oxiranos. Adicionalmente,
es importante conocer y evaluar la densidad relativa, la acidez; como numero ácido y como
porcentaje de ácido palmítico [7] [15], y tener una espectroscopia infrarroja para identificar
los grupos presentes en el aceite a evaluar.
1.2.4. Aceite Epoxidado
La formación del aceite epoxidado de palma ocurre mediante la reacción entre el aceite y
un agente oxidante. Dicho agente reacciona con los dobles enlaces presentes por las
insaturaciones de los ácidos grasos libres del aceite, dando origen a anillos oxiranos. La
caracterización del aceite epoxidado de palma se realiza mediante la cuantificación del
porcentaje de oxigeno oxirano alcanzado durante la reacción [9].
1.2.4.1. Mecanismo de la Reacción de Epoxidación [9]
La epoxidación puede definirse como la conversión de un grupo olefínico en un éter cíclico
de tres miembros por agentes con oxígeno activo, generando como producto un
compuesto de oxirano.
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Figura 2. Reacción de Epoxidación
Para fabricar el epóxido, es necesario hacerlo reaccionar con un agente oxidante, en este
caso el ácido peracético. Este se obtiene por medio de la mezcla de peróxido de hidrógeno
y ácido acético glacial, como ilustra la siguiente reacción de equilibrio:
OHCOOOHCHOHCOOHCH 23223 +→+
Sin embargo, dicho equilibrio se alcanza con lentitud lo que lo hace un proceso poco
práctico, siendo prudente la utilización de un catalizador. Después de varias
investigaciones, se concluyó que las resinas de intercambio iónico, aminoraban el
problema de separar la solución del catalizador. Asimismo, se ha encontrado, que los
sistemas de epoxidación a base de peróxido de hidrógeno para la formación de perácidos
in situ son más seguros y más cómodos, ya que requieren de una operación en una sola
etapa y proceso continuo.
Según postulados del mecanismo de reacción de epoxidación, existen interpretaciones
razonables que indican que el agente de ataque en la epoxidación no está disociado y es
de naturaleza electrofílica. De esta forma, las velocidades de reacción que se han obtenido
experimentalmente, muestran claramente que los perácidos funcionan como agentes
electrofílicos y que no son entidades nucleofílicas o radicales, proporcionando aumento en
la velocidad de reacción a mayor concentración del perácido por su naturaleza de ceder
electrones. Por el contrario, dicha velocidad disminuye en presencia de grupos captadores
de electrones.
Adicionalmente, se ha demostrado que por ser la epoxidación una adición cis a los dobles
enlaces, la velocidad de reacción se ve favorecida por un aumento en los dobles enlaces.
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Figura 3. Mecanismo de la Reacción de Epoxidación
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2. METODOLOGÍA
El experimento se puede dividir en tres partes; partiendo de una rigurosa preparación y
caracterización de las materias primas, paso fundamental y crítico para la etapa
subsiguiente. En segundo lugar, se llevo acabo una fase de verificación y validación del
proceso de epoxidación con base en estudios explorativos ya realizados, aplicado al aceite
híbrido. A continuación, se desarrolló un diseño experimental detallado para analizar dicha
reacción y poder así optimizarla experimentalmente a nivel de laboratorio.
2.1 Métodos Experimentales A continuación se muestra y describe la metodología desarrollada en las diferentes etapas
del proceso de experimentación.
Figura 4. Metodología Experimental
2.1.1. Preparación de Materias Primas Para poder realizar un buen estudio de la optimización de la reacción de epoxidación, fue
necesario iniciar con un proceso de síntesis de los reactivos necesarios, especialmente los
Optimización proceso epoxidación
Validación epoxidación
Preparación y caracterización de Materias Primas
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necesarios en las pruebas de evaluación de la epoxidación; numero ácido y porcentaje de
oxirano.
Así mismo, fue indispensable caracterizar el aceite de palma con el cual se planea realizar
el estudio, para garantizar la similitud físico-química al aceite utilizado en procesos
anteriores buscando no incurrir en posibles errores por uso de distinta materia prima.
2.1.2. Caracterización Aceite de Palma Para la caracterización del aceite de palma utilizado a lo largo del estudio se decidió
evaluar el Índice de Yodo como principal herramienta debido a la efectividad de este
procedimiento y a la relevancia en referencia con el objeto de estudio gran. La
cuantificación fue desarrollada tomando como base la NTC 283, con ligeras modificaciones
como en el tipo de reactivo halogenado4.
El procedimiento realizado fue el siguiente:
4 Como anexo se adjunta el protocolo exacto de la prueba de índice de yodo realizada. ANEXO 7
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Figura 5. Determinación del Índice de Yodo
Adicionalmente, a la prueba realizada en el laboratorio se corroboró el resultado con
análisis hechos en los Laboratorios Biocontrol para garantizar la validez de dicha prueba.
[10].
Como complemento al Índice de Yodo, se calculó a su vez la densidad relativa de la
muestra por medio de la norma NTC 3305, la acidez del aceite (como % de ácido palmitito
y numero ácido) por medio de la norma NTC 3305 y se realizo espectroscopia infrarroja
para identificar los grupos presentes en el aceite; todas las anteriores características
indispensables para la descripción del aceite.
2.1.3. Proceso de Epoxidación Los aceites epoxidados se caracterizan por el porcentaje de oxigeno oxirano que
presentan, este porcentaje esta directamente relacionado con las instauraciones que
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presenta el aceite y las cuales se cuantifican con la prueba del índice de yodo. Se vio la
necesidad de validar y verificar los estudios hechos anteriormente en la Universidad de los
Andes con los nuevos hallazgos en Malasia [11], para poder así, optimizar el proceso con
la nueva materia prima.
El proceso de experimentación de la reacción de epoxidación se trabajó en un reactor
(balón de fondo plano) de una capacidad de 250mL, el cual se sumergió en un baño
térmico con el fin de controlar la temperatura de reacción. Además, el sistema contaba con
un agitador magnético y los reactivos se adicionaban por el cuello del balón directamente.
En el caso de necesitar una adición periódica se hacía uso de una bureta para garantizar la
adición por goteo.
Figura 6. Montaje para la Epoxidación
2.1.3.1. Epoxidación con Ácido Peracético in situ De acuerdo a esta tecnología los reactivos son adicionados al reactor constituyendo en
este caso todas las materias primas. El sistema de reacción se compone por el aceite
vegetal, peróxido de hidrógeno, ácido acético glacial, y una resina de intercambio iónico
utilizada como catalizador para la formación del perácido. Al finalizar la reacción se hace
necesario retirar la resina de intercambio iónico y esto es realizado mediante un proceso
de decantación.
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La Figura 7 presenta de forma precisa el procedimiento:
Figura 7. Epoxidación con Técnica Ácido Peracético in situ
2.1.3.2. Purificación del Producto de la Epoxidación Es necesario decantar la fase acuosa y la resina del aceite con el fin de purificar el aceite
epoxidado. También, es indispensable realizar una serie de lavados al aceite epoxidado
con agua destilada caliente en un embudo de decantación para reducir la acidez del aceite
proveniente del residuo del ácido acético de la reacción para no incidir en errores en la
prueba de acidez. Este proceso se realizo hasta obtener un pH equivalente al del agua
utilizada en el proceso.
2.1.4. Caracterización del Aceite Epoxidado
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La dificultad de caracterizar el producto durante el avance de la reacción permitió optar por
realizar una caracterización al final del tiempo seleccionado de reacción. Utilizando este
modo de operación se siguió el procedimiento descrito en la norma NTC 2366 para la
determinación del porcentaje de oxigeno oxirano presente en la muestra. Para dicha
determinación es necesario realizar una corrección respecto a la acidez que presenta la
muestra, como se menciono anteriormente. Por lo que se efectúo en primer lugar la
cuantificación del número ácido propuesto en la norma NTC 3305 y a continuación se
cuantifico el porcentaje de oxigeno oxirano.
El procedimiento para la determinación del número ácido por la norma NTC 3305 se
presenta en la Figura 8.
Figura 8. Determinación del Número Ácido
A continuación se presenta el procedimiento para la cuantificación del oxigeno oxirano por
la norma NTC 2366 (Figura 9).
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Figura 9. Determinación del Contenido de Oxigeno Oxirano
Como ultima medida de caracterización se realizó espectroscopia infrarroja para identificar
los diferentes grupos presentes en las muestras y evaluar la aparición del epoxido.
2.1.4.1. Validación y Optimización del Proceso de Epoxidación La fase de validación de la epoxidación consistió en un proceso de afianzamiento y
verificación de las técnicas propuestas previamente con el propósito de reevaluar el diseño
experimental propuesto anteriormente por David García [12], en este caso cambiando el
tipo de aceite utilizado.
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Se realizaron una serie de ensayos en los cuales se variaron diferentes factores tal como
la temperatura, tiempo de reacción, y relación peso ácido acético / aceite. La variación de
estos factores se encontraba ligada a estudios previos sobre la epoxidación in situ [12].
Con el fin de visualizar el comportamiento se sugirieron nuevos diseños experimentales
que guiaron hacia la optimización de la reacción. Los resultados arrojados por cada estudio
consideraron el estudio de un nuevo diseño experimental para el aceite híbrido centrado en
los mismos factores analizados anteriormente pero a diferentes niveles.
El desarrollo que se llevo a cabo para la validación y optimización de la etapa de
epoxidación se puede observar en el diagrama de flujo de la figura 10. El progreso
secuencial se menciona mas adelante.
Figura 10. Metodología Validación y Optimización de la Epoxidación
Diseño Experimental 23: Verificar y Validar
Metodología
Diseño Experimental 22: Estudiar las Condiciones Optimas del Diseño 23
Diseño Experimental de un Solo Factor: Reducir el Modelo 22 referente al
óptimo
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Esta fase del proyecto cubrió el desarrollo de una metodología más detallada en cuanto a
la planeación de las pruebas o ensayos de epoxidación a desarrollar, teniendo en cuenta
los estudios previos y resultados arrojados a lo largo de la experimentación.
A continuación se presenta el desarrollo secuencial seguido en la experimentación con los
principales resultados obtenidos y sus respectivos análisis. Los datos y su respectiva
muestra de cálculos se encuentran recopilados en el Anexo A.
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24
3. CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE DE PALMA 3.1. Resultados Complementando la información disponible suministrada por el proveedor para caracterizar
al aceite (Anexo C), se cuenta con los siguientes datos, verificados con pruebas en el
laboratorio.
Tabla 7. Características del Aceite Híbrido de Palma
Característica Valor
Índice de Yodo5 (Media) 68.10
Índice de Yodo (I.C. 95%) (67.75-68.46)
Numero Ácido (Media) 1.709
Numero Ácido (I.C 95%) (1.69-1.73)
Densidad Relativa 25°C 0.915
3.1.1. Variabilidad del Índice de Yodo
Indice de Yodo
40
45
50
55
60
65
70
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Numero de la muestra
Indi
ce d
e Yo
do(g
I/10
0g d
e ac
eite
)
Grafica 1. Variabilidad del Índice de Yodo
5 Laboratorios Biocontrol reporto 68.3 como valor del Índice de Yodo para el híbrido. Abril 2005
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
25
3.1.2. Infrarrojo del Aceite de Palma Se realizó un espectro infrarrojo al aceite híbrido con el fin de identificar las principales
bandas de dicha materia.
CH2
CH2
CH
COOH
CH3
(CH2 )n
ESTER
Gráfica 2. Infrarrojo del Aceite de Palma-Híbrido.
3.2. Análisis de la Caracterización del Aceite de Palma El índice de yodo, es la variable de mayor interés en el proceso de caracterización del
aceite para el proceso de epoxidación debido a que este cuantifica la cantidad de
instauraciones presentes en el aceite y a su vez disponibles para la formación de oxigeno
oxirano. Esta variable se comporto dentro de lo esperado. Resultados que se puede
apreciar en el intervalo de confianza generado (confianza del 95%) en donde el valor se
encuentra dentro del rango establecido para el aceite híbrido.
El valor obtenido se encuentra dentro del rango esperado según se reporta en varias
publicaciones del Centro de Investigación en Palma de Aceite (CENIPALMA) en donde se
registra un rango entre 66-706. El alto número y la variabilidad se presentan principalmente
debido al tipo de aceite utilizado pues el híbrido se caracteriza por ser una mezcla entre 6 Entrevista mantenida con Mónica Cuellar, Investigadora del Centro Investigación en Palma de Aceite. Febrero 2005.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
26
dos tipos de aceites crudos de distintas familias, los cuales tienden a presentar un alto
grado de instauraciones, cada uno de hasta el 50%. Al ser mezclados forman un aceite
con cantidades que fluctúan dependiendo de la relación de la mezcla. Sin embargo, la
variabilidad del valor del índice de yodo en la medición de la misma muestra en este caso
se debe a posibles efectos de la oxidación del aceite por concepto del almacenamiento.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
27
4. VERIFICACIÓN DE LA EPOXIDACIÓN
4.1. Diseño Experimental 23 Se verificó los estudios de exploración de la epoxidación con aceite crudo de palma híbrido
mediante el desarrollo del diseño experimental del tipo 2k, en especial uno 23 propuesto por
David García Munzer [12]. En el cual se desarrollaron un número de 8 experimentos con el
fin de cubrir las posibles combinaciones entre los factores y poder hacer una comparación
justa.
Los tres factores y sus dos niveles respectivos son los siguientes:
Tabla 2. Factores y Niveles del Diseño 23
Factor Nivel (-1) Nivel (+1)
A. Tiempo de reacción (h) 3.5 5
B. Temperatura (ºC) 60 80
C. Relación Peso Ácido Acético / Aceite ~0.22 ~0.41
Figura 11. Diseño Experimental 23
Las otras condiciones de operación:
o Masa Aceite de Palma: ~28.4 g
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
28
o Relación Peso Aceite / Peróxido de Hidrógeno (30% vol.): 1 / 1.2
o % peso resina intercambio iónico respecto al aceite: ~ 4%
o Adición del Peróxido de Hidrógeno: Periódica 10mL / 2 min.
o Agitación: Magnética.
En esta fase del proyecto se logro afianzar el proceso de reacción y de caracterización, así
mismo se dio validez a ciertos puntos del estudio explorativos sobre la epoxidación pero
también se encontraron ciertos puntos que se alejaban del punto deseado de porcentaje de
oxirano.
A continuación se muestra el orden y niveles fijados para cada corrida, las cuales fueron
realizadas con su respectiva replica.
Tabla 8. Corridas del diseño experimental 23
No. Factor A Factor B Factor C 1 5 | + 60 | - 0.22 | - 2 5 | + 80 | + 0.22 | - 3 5 | + 80 | + 0.41 | + 4 5 | + 60 | - 0.41 | + 5 3.5 | - 80 | + 0.41 | + 6 3.5 | - 60 | - 0.41 | + 7 3.5 | - 80 | + 0.22 | - 8 3.5 | - 60 | - 0.22 | -
En donde:
Factor A: Tiempo (hr)
Factor B: Temperatura (°C)
Factor C: Relación Peso ácido acético / aceite
4.2. Resultados
Tabla 9. Contenido Oxirano del Experimento 23
Temperatura 60°C 80°C Relación A.A / Relación A.A /
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
29
Aceite Aceite Tiempo
(hr) 0.22 0.41 0.22 0.41 3.5 0.529 0.765 1.22 2.08
0.428 0.962 1.21 2.56
5 0.9 0.93 2.06 3.529 1 0.99 2.2 3.18
% Oxirano 2^3
00.5
11.5
22.5
33.5
4
0 2 4 6 8
No. Muestra
% O
xige
no o
xira
no 12345678
Gráfico 3. Contenido Oxigeno Oxirano del Diseño 23
% Oxirano vs Tiempo de Reacción
00.5
11.5
22.5
33.5
4
3 3.5 4 4.5 5 5.5
Tiempo (hr)
% O
xige
no O
xira
no
80°C, ~0.4180°C, ~0.2260°C, ~0.4160°C, ~0.22
Gráfico 4. Contenido Oxigeno Oxirano vs. Tiempo de Reacción
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
30
% Oxirano vs. Temperatura
00.5
11.5
22.5
33.5
4
50 60 70 80 90
Temperatura (°C)
% O
xige
no O
xira
no
3.5h, ~0.415h, ~0.413.5h, ~0.225h, ~0.22
Gráfico 5. Contenido Oxigeno Oxirano vs. Temperatura
% Oxirano vs. Rel Acetico/Aceite
00.5
11.5
22.5
33.5
4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Relación Acetico/Aceite
% d
e O
xige
no O
xira
no
60°C, 3.5hr60°C, 5hr80°C, 35.hr80°C, 5hr
Gráfico 6. Contenido Oxigeno Oxirano vs. Relación Ácido Acético/Aceite
4.2.1. Infrarrojo de los Puntos Óptimos Para complementar la cuantificación del contenido de oxigeno oxirano, se presenta la serie
de espectros infrarrojos de los puntos óptimos del diseño experimental, que corresponden
a los niveles más altos de los factores analizados.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
31
Se debe prestar atención a las bandas presentes entre 750 cm-1 a 840 cm-1 y en 1250 cm-
1.
Gráfica 7. Infrarrojo (3.5h, 80ºC, ~0,41)
Gráfico 8. Infrarrojo (5h, 80ºC, ~0,41)
4.2.2. Resultados del Análisis Factorial 23
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
32
Se presentan el análisis estadístico obtenido al estudiar los efectos conjuntos de los
diferentes factores tomados en cuenta (Tiempo, Temperatura y Relación Peso Acético /
Aceite) sobre la respuesta espera (% oxigeno oxirano).
Tabla 10. Análisis de Varianza del Diseño 23 (unidades codificadas)
Fuente Suma de
Cuadrados GL Media
Cuadrados Valor F Prob. > F Modelo 14.4724979 6 2.41208298 80.8343127 < 0.0001
Tiempo (hr) 1.81777806 1 1.81777806 60.9178215 < 0.0001 Temperatura (°C) 8.84021556 1 8.84021556 296.255458 < 0.0001
Rel. Peso Acético/Aceite 2.09453256 1 2.09453256 70.1924857 < 0.0001 Tiempo (hr)*Temperatura (°C) 0.60178806 1 0.60178806 20.1672682 0.0015
Tiempo (hr)*Rel. Peso Acético/Aceite 0.00146306 1 0.00146306 0.04903051 0.8297
Temperatura (°C)*Rel. Peso Acético/Aceite 1.11672056 1 1.11672056 37.4238117 0.0002 Error Residual 0.26855856 9 0.02983984
Falta de Ajuste 0.11039006 1 0.11039006 5.58341579 0.0457 Error Puro 0.1581685 8 0.01977106
Total 14.7410564 15
Tabla 11. Coeficientes Estimados para %Oxirano del Diseño 23 (unid. Cod.)
Factor Coeficiente EstimadoIntercepto 1.5551875 A-Tiempo 0.3370625
B-Temperatura 0.7433125 C-Relación 0.3618125
AB 0.1939375 AC -0.0095625 BC 0.2641875
Para la validación de los supuestos del análisis de varianza se presentan los gráficos
principales del estudio: distribución normal, varianza constante y ausencia de correlación
de los residuales.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
33
Gráfico 9. Probabilidad Normal Residuales del Diseño 23
Gráfico 10. Residuales vs. Ajustados del Diseño 23
DESIGN-EXPERT Plot% Oxirano
22
Predicted
Stu
dent
ized
Res
idua
ls
Residuals vs. Predicted
-3.00
-1.50
0.00
1.50
3.00
0.56 1.28 2.00 2.72 3.45
DESIGN-EXPERT Plot% Oxirano
Studentized Residuals
Nor
mal
% P
roba
bilit
y
Normal Plot of Residuals
-2.49 -1.51 -0.53 0.45 1.44
1
5
10
2030
50
7080
90
95
99
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
34
Gráfico 11. Residuales vs. Orden de Corrida del Diseño 23
Entre los resultados mas importantes del estudio factorial se obtiene el efecto que tienen
las variables (factores) estudiadas en sus respectivos niveles sobre el contenido de
oxigeno oxirano.
Gráfico 12. Efectos Principales del Diseño 23
DESIGN-EXPERT Plot% Oxirano
Run Number
Stu
dent
ized
Res
idua
ls
Residuals vs. Run
-3.00
-1.50
0.00
1.50
3.00
1 4 7 10 13 16
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
35
4.3. Análisis 4.3.1. Análisis Fenomenológico del Diseño Experimental 23
El desarrollo de una metodología estructurada como lo es un diseño experimental permitió
estudiar con mejores herramientas los resultados obtenidos. Como se observa, existe una
influencia notoria del tiempo (Gráfico 4), la temperatura (Gráfico 5) y la relación en peso
ácido acético / aceite (Gráfico 6) en la reacción de epoxidación. El punto óptimo del diseño
en cuestión se localizó en el vértice en donde los factores se hallaban en sus niveles altos.
Por ende se puede formular como condiciones optimas un tiempo de 5 horas, una
temperatura de 80ºC y una relación peso ácido acético / aceite alta (~0.41).
El avance de la reacción en cuestión se hace evidente mediante la cuantificación del
contenido de oxigeno oxirano. Esta cuantificación muestra un incremento conjunto con el
aumento de los factores estudiados, tal como se observa en los gráficos 4, 5 y 6. Por otro
lado, el análisis de los infrarrojos también confirma dicho incremento, al presentar una
ausencia, aparición y aumento de intensidad en los picos correspondientes al grupo del
anillo oxida (Gráfico 2, 7 y 8).
Para el estudio de los infrarrojos en la epoxidación es recomendable analizar las bandas
características al grupo oxirano las cuales se encuentran entre 750 cm-1 a 840 cm-1, en
1250 cm-1 y en 3600 cm-1. No obstante, es importante tener en cuenta que en este caso el
pico correspondiente al grupo OH (3600 cm-1), si bien no representa un patrón de
disminución o aumento, si varía un poco. Esta variación puede ser debida a la humedad
presente en la muestra ya que en la mezcla reaccionante se encuentra presente agua y un
medio ácido, los cuales pueden llegar a dar apertura de algunos anillos para la formación
de grupos OH.
4.3.2. Análisis Estadístico del Diseño Experimental 23
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
36
Con los resultados obtenidos experimentalmente en el desarrollo del diseño experimental
23, se procede a la formulación de dicho diseño que corresponde a tres factores, cada uno
evaluado a dos niveles.
1.21
0.96
2.32 3.35
0.43 0.95
2.13
0.83
Figura 12. Cubo con las Medias de %Oxirano del 23
El análisis factorial de diseño experimental 23, se realizó por medio de la herramienta
estadística Anova (tabla 10), en la cual se formula un modelo para predecir el contenido de
oxigeno oxirano esperado en función de las variables y sus interacciones definidas. Se
planteó el modelo completo, el cual toma en cuenta los efectos principales de cada variable
y las interacciones de dos factores. La interacción de tres factores fue despreciada debido
a que a nivel experimental los órdenes tan altos no son tenidos en cuenta7.
El modelo propuesto a validar queda de la siguiente forma.
εβββββββ +++++++= 326
^
315
^
214
^
33
^
22
^
11
^
0
^^xxxxxxxxxy
β0 Media general
βi (Efecto del Factor) / 2 para todo i=Tiempo, Temp., Rel. Peso
Acético/Aceite
xi Cambio en el Factor Codificado (-1. +1)
ε Error aleatorio
7 Statistics for Experiments
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
37
En el análisis por medio de Anova las variables se encuentran codificadas, es decir, -1
para el nivel bajo y +1 para el nivel alto.
A partir del análisis de varianza con un confiabilidad del 95%, existe evidencia suficiente
para rechazar la hipótesis nula para todos los efectos principales y para las interacciones
dobles entre tiempo-temperatura y temperatura-relación. En pocas palabras dichos
factores y sus interacciones presentan un efecto diferente de cero sobre la respuesta del
modelo.
Para la interacción tiempo-relación con el mismo nivel de confianza no existe evidencia
suficiente para rechazar la hipótesis nula y por consiguiente esta interacción no se
considera significativa para el modelo. Los resultados se pueden apreciar en el gráfico de
probabilidad normal mostrado a continuación.
Gráfico 13. Probabilidad Normal para el Diseño 23
En análisis factorial analizado se valida mediante la comprobación de los supuestos de la
herramienta utilizada, en donde se muestra con comportamiento lineal de los residuales
(puntos asemejan una línea recta (Gráfico 9), una varianza constante de los residuales y
DESIGN-EXPERT Plot% Oxirano
A: TiempoB: TemperaturaC: Relacion
Half Normal plot
Y: Half Normal % probabil i tyX: |Effect|
0.00 0.37 0.74 1.11 1.49
0
20
40
60
70
8085
90
95
97
99
A
B
C
AB
AC
BC
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
38
ausencia de patrones (Gráfico 10) y ausencia de correlación al no existir un patrón en su
comportamiento (Gráfico 11).
Con el desarrollo de la Anova, sus resultados y la validación de los supuestos de dicho
estudio, el modelo queda de la siguiente forma:
εββββββ ++++++= 326
^
214
^
33
^
22
^
11
^
0
^^xxxxxxxy
El modelo propuesto se analizó de nuevo con la herramienta estadística Anova, para
precisar el paso a seguir en la experimentación.
Tabla 12. Análisis de Varianza del Diseño 23 con los Efectos Positivos (unidades codificadas)
Fuente Suma de GL Media Modelo Cuadrados Cuadrados Valor F Prob. > F
14.4710348 5 2.89420696 107.184266 < 0.0001 A 1.81777806 1 1.81777806 67.3197216 < 0.0001 B 8.84021556 1 8.84021556 327.38917 < 0.0001 C 2.09453256 1 2.09453256 77.5690674 < 0.0001 AB 0.60178806 1 0.60178806 22.2866618 0.0008 BC 1.11672056 1 1.11672056 41.3567085 < 0.0001
Residual 0.27002163 10 0.02700216 Falta de Ajuste 0.11185313 2 0.05592656 2.82870799 0.1177
Error Puro 0.1581685 8 0.01977106 Total 14.7410564 15
Tabla 13. Coeficientes Estimados para el % Oxirano (unidades codificadas) Factor Coeficiente
Estimado Intercepto 1.56 A-Tiempo 0.34
B-Temperatura 0.74 C-Relación 0.36
AB 0.19 BC 0.26
Con la identificación de los efectos significativos sobre la variable de respuesta, es de
interés identificar cual es el efecto. Como se menciono anteriormente las variables
independientes de tiempo, temperatura y relación peso ácido acético / aceite tienen un
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
39
efecto positivo sobre la variable de respuesta (% oxigeno oxirano). En otras palabras,
cuando cualquiera de las tres variables se encuentra en su nivel alto, el contenido de
oxigeno oxirano se ve incrementado. Se observa que las variables de temperatura y
relación afectan con mayor fuerza este resultado mientras que el tiempo lo hace en menor
grado.
Por otro lado las interacciones dobles entre temperatura-relación y tiempo-temperatura son
las que presentan un efecto mayor sobre la respuesta, pero menor que las variables
independientes. Con lo que se puede constatar que las variables independientes son las
que rigen los efectos sobre la respuesta.
Al analizar el valor F de la “falta de ajuste” del modelo se observa que esta prueba no es
significativa (Tabla 12), y por lo tanto no existe evidencia suficiente para decir que el
modelo no es lineal. La evidencia de una supuesta linealidad descarta la posibilidad de
investigar más a fondo el rango seleccionado sobre las variables en estudio por medio de
la adición de puntos estrella y centrales.
La localización del punto óptimo en un vértice del diseño permitió pensar que este punto se
encuentra en un lugar dentro de una posible linealidad de la respuesta del modelo. Se
resolvió entonces desarrollar un diseño experimental 22 alrededor del punto óptimo hallado.
En el desarrollo de este nuevo diseño experimental se mantuvo el tiempo constante a 3.5
hr debido a la poca influencia de esta variable sobre la respuesta. También se tomo en
cuenta las implicaciones económicas del tiempo de reacción en una posible etapa de
escalado del proceso
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
40
5. OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE EPOXIDACIÓN
5.1. Diseño Experimental 22 Los resultados hallados en la verificación del diseño experimental 23 permitieron validar
ciertos puntos y descartar otros debido al valor en el porcentaje de oxirano encontrado.
Siguiendo con el estudio de la etapa de epoxidación se decidió tomar los valores y puntos
óptimos del diseño y explorar alrededor de dichos factores.
Los dos factores y sus dos niveles respectivos son los siguientes:
Tabla 3. Factores y Niveles del Diseño 22: aceite híbrido
Factor Nivel (-1) Nivel (+1)
B. Temperatura (ºC) 80 90
C. Relación Peso Ácido Acético / Aceite ~0.41 ~0.60
Por lo tanto, los puntos centrales que se realizaron corresponden a los siguientes valores
para los factores en estudio. Este ensayo fue realizado un total de 3 veces.
Tabla 4. Nivel del Punto Centrales
Factor Punto Central
A. Temperatura (ºC) 85
B. Relación Peso Ácido Acético / Aceite ~0.50
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
41
0.41 B 0.60Bajo (-) Alto (+)
Alto (+) 90 °C
A
Bajo (-) 80 °C
(80°C, 0.5)
b ab
a(1)
(85°C,0.5)
Figura 13. Diseño Experimental 22 con Puntos Centrales
Las otras condiciones se mantuvieron igual a las fijadas para el diseño 23 y se agregó el
nuevo factor fijo, de tiempo de reacción igual a 3.5 horas.
Con la evaluación del punto central es posible comprobar si existe algún tipo de curvatura
en la respuesta (% oxigeno oxirano), con respecto a los factores estudiados en el diseño 22
(temperatura, relación peso ácido acético / aceite) dentro de los rangos evaluados.
5.1.1. Resultados Como parte del estudio del diseño factorial 23, al fijar el tiempo a 3.5 horas se desarrolló un
estudio factorial 22 con la adición de los puntos centrales para confirmar la posible
existencia de una curvatura y un mejor punto óptimo dentro del rango trabajado. Los
resultados de la respuesta se pueden observar en el gráfico 14.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
42
% Oxirano del Diseño 2^2
2.5
2.7
2.9
3.1
3.3
3.5
3.7
3.9
78 80 82 84 86 88 90 92
Temperatura (·C)
% O
xige
no O
xira
no 80C, ~0.4180C, ~0.6085C, ~0.590C, ~0.4190C, 0.60
Grafica 14. Contenido de Oxigeno Oxirano del Experimento 22
5.1.1.1. Infrarrojo del Punto Central
Epoxido
Grafica 15: Infrarrojo del punto Central
5.1.1.2. Resultados del Análisis Factorial 22 Estudiando los efectos conjuntos de los factores (temperatura y relación ácido acético /
aceite) y el supuesto de linealidad de los efectos se obtuvieron los siguientes resultados.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
43
Tabla 15. Análisis de Varianza del Diseño 22 (unidades codificadas)
Fuente Suma de Cuadrados GL Media
Cuadrados Valor F Prob > F Modelo 1.11011619 3 0.37003873 10.7051553 0.0080
Temperatura (°C) 0.012901 1 0.012901 0.37322361 0.5637 Relación Acético/Aceite 1.094253 1 1.094253 31.6565466 0.0013
Temperatura (°C)*Relación Acético/Aceite 0.00296219 1 0.00296219 0.08569565 0.7796
Curvatura 0.45873676 1 0.45873676 13.2711735 0.0108 Error Puro 0.20739843 6 0.0345664
Total 1.77625138 10
Tabla 16. Coeficientes Estimados para %Oxirano del Diseño 22 (unid. Cod.)
Factor Coeficiente Estimado
Intercepto 3.26 A-Temperatura -0.04
B-Relación 0.37 AB 0.02
Validando los supuestos del análisis de varianza del estudio, se presenta a continuación la:
distribución normal, varianza constante y ausencia de correlación de los residuales.
Gráfica 16. Probabilidad Normal Residuales del Diseño 22
DESIGN-EXPERT Plot%O
Studentized Residuals
Nor
mal
% P
roba
bilit
y
Normal Plot of Residuals
-2.08 -1.04 0.00 1.04 2.08
1
5
10
2030
50
7080
90
95
99
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
44
Gráfico 17. Residuales vs. Ajustados del Diseño 22
Gráfico 18. Residuales vs. Orden de Corrida del Diseño 22
Se presenta los efectos principales de los factores estudiados, y a su vez el efecto de los
puntos centrales sobre la respuesta. Esta información permitió fijar los niveles que
favorecieran al proceso.
DESIGN-EXPERT Plot%O
Run Number
Stu
dent
ized
Res
idua
ls
Residuals vs. Run
-3.00
-1.50
0.00
1.50
3.00
1 3 5 7 9 11
DESIGN-EXPERT Plot%O
Predicted
Stu
dent
ized
Res
idua
ls
Residuals vs. Predicted
-3.00
-1.50
0.00
1.50
3.00
2.83 3.05 3.27 3.49 3.71
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
45
Gráfico 19. Efectos Principales del Diseño 22
5.1.2. Análisis 5.1.2.1. Análisis Fenomenológico del Diseño Experimental 22 Se corrieron los puntos centrales para el estudio de la linealidad en la respuesta. Se
estudio el efecto de las variables de temperatura y relación peso acético / aceite sobre la
respuesta de % Oxirano. A priori, por medio del gráfico 14 se puede afirmar que la variable
relación ácido acético / aceite es la que mas influye la respuesta (% oxirano) en el rango
estudiado.
El punto óptimo del diseño en cuestión se localizó en el punto central del diseño en donde
los factores se hallaban en sus niveles medios. Por ende se puede formular como
condiciones optimas dentro de este rango un tiempo de 3.5 horas, una temperatura de
85ºC y una relación peso ácido acético / aceite de (~0.50).
DESIGN-EXPERT Plot
%O
X = A: Temp
Design Points
Actual FactorB: Rel = 0.51
80.00 82.50 85.00 87.50 90.00
2.55333
2.86416
3.175
3.48583
3.79666
A: Temp
%O
One Factor Plot DESIGN-EXPERT Plot
%O
X = B: Rel
Design Points
Actual FactorA: Temp = 85.00
0.41 0.46 0.51 0.55 0.60
2.55333
2.86416
3.175
3.48583
3.79666
B: Rel
%O
One Factor Plot
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
46
0.41 B 0.60Bajo (-) Alto (+)
Alto (+) 90 °C
A
Bajo (-) 80 °C2.94
2.83
3.65
3.60
3.71
Figura 13. Cuadrado con las Medias de %O del 22
5.1.2.2. Análisis Estadístico del Diseño Experimental 22
Bajo este diseño y al estudiar la Anova (Tabla 15), se encuentra que con una confianza del
95% existe evidencia suficiente para rechazar la hipótesis nula para la variable
independiente de relación ácido acético / aceite y los puntos centrales, demostrando que
tienen un efecto diferente de cero en la respuesta. Para la variable independiente de
temperatura y la interacción doble entre las dos, no existe evidencia suficiente para
rechazar la hipótesis nula, por lo tanto no presentan efecto significativo sobre la respuesta.
Resultados que se pueden ver claramente en el gráfico de probabilidad normal (gráfico 22).
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
47
Gráfico 20. Probabilidad Normal para el Diseño 22
Nuevamente, se validaron los supuestos del diseño donde se aprecio una distribución
normal (gráfico 16), una relativa varianza constante (gráfico17) y la ausencia de correlación
por parte de los residuales (gráfico 18).
En cuanto a la curvatura se refiere esta se encontró significativa en el modelo y por lo tanto
un comportamiento lineal de los factores en el rango se descarto. La prueba realizada que
busca detectar cualquier tipo de curvatura (sin reconocer de que tipo), se logra al observar
como los puntos centrales no se encuentran en la media de las esquinas de los efectos de
las variables independientes, sino que presentan un valor mayor o menor, como se puede
apreciar en el gráfico 19.
Este resultado puede ser el indicio de encontrarse cercano a un punto optimo que
maximiza la respuesta que en este caso corresponde al contenido de oxigeno oxirano.
Con el fin de ajustar el diseño a un modelo aun más preciso se tomo la decisión de
desarrollar un estudio más amplio de la variable independiente que más influencia la
respuesta en el rango óptimo ya analizado. Se prosiguió adelante con una serie de
DESIGN-EXPERT Plot%O
A: TempB: Rel
Half Normal plot
Y: Half Normal % probabil i tyX: |Effect|
0.00 0.18 0.37 0.55 0.74
0
20
40
60
70
8085
90
95
97
99
A
B
AB
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
48
experimentos en donde solo se vario un factor, en este caso la relación ácido
acético/aceite.
5.2. Diseño Experimental de un Factor Con el objetivo de hallar un mejor nivel óptimo de la reacción de epoxidación, se decidió
tomar el conjunto de datos evaluado bajo el factor de tiempo de 3.5 hr y de temperatura de
80°C. La escogencia del nivel de temperatura se basó en la poca variabilidad de la
respuesta con respecto a esta variable.
Para completar se realizaron una serie de puntos estrellas y centrales sobre el factor de
relación ácido acético / aceite.
Resumiendo, se tomaron los datos correspondientes al nivel bajo de temperatura que se
visualiza en el diseño 22 y para completar se realizaron una serie de puntos estrellas y
centrales sobre el factor de relación ácido acético/aceite.
El factor y sus niveles respectivos son los siguientes:
Tabla 17. Factores y Niveles del Diseño de un solo Factor: aceite híbrido
Factor Nivel (-1) Nivel (+1)
C. Relación Peso Ácido Acético / Aceite ~0.41 ~0.60
Tabla 18. Nivel del Punto Centrales y Estrella
Factor Pto Estrella (-1) Pto Estrella (-1) Pto Central
C. Relación Peso Ácido Acético / Aceite ~0.30 ~0.70 ~0.50
Con la evaluación de dicho experimento es posible predecir un punto óptimo para la
reacción bajo condiciones deseables.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
49
5.2.1. Resultados Como parte del estudio del diseño factorial 22, al fijar el tiempo a 3.5 horas y la temperatura
a 80°C se desarrolló un estudio de un factor, en esta caso la relación ácido acético/ aceite
con la adición de los puntos centrales y estrella para confirmar la posible existencia de una
curvatura dentro del rango trabajado. En el gráfico 22 se puede apreciar el comportamiento
de la respuesta con respecto a la variable estudiada.
% Oxirano Diseño de un Factor
0
1
2
3
4
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8Relacion ácido/aceite
% O
xige
no O
xira
no
Gráfico 21: Contenido de Oxigeno Oxirano en el Diseño de un Factor
5.2.1.1. Infrarrojo del Punto Central
Epoxido
Gráfico 22: Infrarrojo del punto Central
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
50
5.2.1.2. Resultados del Análisis del Diseño de un Factor Estudiando el efecto del factor relación ácido acético/aceite sobre la respuesta (% oxirano)
se obtuvieron los siguientes resultados estadísticos.
Tabla 19. Análisis de Varianza del Diseño de un solo Factor (unidades codificadas)
Fuente Suma de Cuadrados GL Media de
Cuadrados Valor F Prob >
F
Modelo 4.54345654 2 2.27172827 114.799309 <
0.0001
Relación Acético/Aceite 4.15680556 1 4.15680556 210.059633 <
0.0001 Relación Acético/Aceite * Relación Acético/Aceite 0.38665098 1 0.38665098 19.5389854 0.0069
Residual 0.09894346 5 0.01978869 Falta de Ajuste 0.09449346 2 0.04724673 31.8517295 0.0095
Error Puro 0.00445 3 0.00148333 Total 4.6424 7
Tabla 20. Coeficientes Estimados para %Oxirano del Diseño de un solo Factor (unid.
Cod.)
Factor Coeficiente Estimado
Intercepto 3.28205882 A-Relación 0.96111111
A2 0.49254902
Se validaron los supuestos del análisis de varianza del estudio: distribución normal,
varianza constante y ausencia de correlación de los residuales.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
51
Gráfico 23. Probabilidad Normal Residuales del Diseño de un solo Factor
Gráfico 24. Residuales vs. Ajustados del Diseño de un solo Factor
DESIGN-EXPERT Plot%O
Predicted
Stu
dent
ized
Res
idua
ls
Residuals vs. Predicted
-3.00
-1.50
0.00
1.50
3.00
1.83 2.31 2.79 3.27 3.75
DESIGN-EXPERT Plot%O
Studentized Residuals
Nor
mal
% P
roba
bilit
y
Normal Plot of Residuals
-0.97 -0.19 0.58 1.36 2.14
1
5
10
2030
50
7080
90
95
99
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
52
Gráfico 25. Residuales vs. Orden de Corrida del Diseño de un solo Factor
Se presenta el efecto principal dentro del rango estudiado.
Gráfico 26. Modelo del Estudio
DESIGN-EXPERT Plot
%O
X = A: Relacion
Design Points
0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
1.6536
2.22156
2.78951
3.35746
3.92542
A: Relacion
%O
One Factor Plot
DESIGN-EXPERT Plot%O
Predicted
Stu
dent
ized
Res
idua
ls
Residuals vs. Predicted
-3.00
-1.50
0.00
1.50
3.00
1.83 2.31 2.79 3.27 3.75
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
53
5.2.2. Análisis 5.2.2.1. Análisis Fenomenológico del Diseño Experimental de un solo Factor Se corrieron los puntos centrales y estrella de un diseño experimental de un solo factor
para el estudio de la linealidad en la respuesta. El gráfico 21 muestra un incremento notorio
de la respuesta con la variable estudiada.
Manteniendo la temperatura fija a 80°C y el tiempo a 3.5 hr, se encontró que el punto
óptimo de reacción es a una relación ácido acético/aceite de ~0.70. Bajo estas condiciones
se busca además de optimizar el contenido de oxigeno oxirano disminuir los efectos del
cambio de alguno de los factores sobre la variable de interés y producir un epoxido a
condiciones favorables para un posible escalado.
0.3 0.41 0.5 0.6 0.7
1.77 2.94 3.17 3.64 3.70
Figura 14. Cuadro con las medias de % Oxirano de un solo Factor
Se validaron los supuestos del diseño donde se aprecio una distribución normal (gráfico
23), una relativa varianza constante (gráfico 24) y la ausencia de correlación por parte de
los residuales (gráfico 25).
5.2.2.2. Análisis Estadístico del Modelo Simple El programa utilizado para el análisis de varianza de los resultados propone un modelo
cuadrático; entre uno lineal, cuadrático y/o cúbico. Sin embargo, la prueba de falta de
ajuste al modelo propuesto es significativa, implicando que con un 95% de confiabilidad los
datos no se ajustan bien a este modelo. Dicha discrepancia muestra que en el rango
evaluado no existe un modelo que describa el porcentaje de oxirano a partir de la relación
ácido acético / aceite.
En el caso en cuestión, el problema puede ser corregido al adicionar términos de mayor
orden. De hecho, si se corre el modelo completo con relaciones de ácido acético/aceite
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
54
más altas se podría verificar la veracidad del modelo cuadrático propuesto por la Anova o
esclarecer algún otro tipo de modelo que describa la reacción dentro del este rango.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
55
6. TÉCNICA IN SITU PARA LA EPOXIDACIÓN. El desarrollo de la epoxidacion por medio de esta vía hace importante mencionar ciertas
técnicas que deben ser tenidas en cuenta en el momento de la práctica, pues influencian la
toma de resultados. La epoxidacion in situ se caracteriza por la adición de todas las
materias primas al reactor durante el tiempo de reacción. Una vez terminada la reacción la
resina de intercambio iónico y el exceso de ácido remanente deben de ser retirados para
poder realizar pruebas confiables sobre el aceite epoxidado. Debido a diferencia de
densidades la resina y la fase acuosa de la mezcla (en este caso al ácido acético que no
reacciono) es posible decantarlos.
Es importante comentar que la muestra de aceite epoxidado presenta un aumento en el
numero ácido, esto es completamente lógico debido que a medida que aumenta el tiempo
de reacción se obtiene una mayor conversión y tal como se comentó, al suceder el ataque
por parte del perácido a la instauración se da origen nuevamente a una molécula de ácido,
lo cual hace que la cuantificación del numero ácido se vea incrementada.
Sin embargo es importante remover la máxima cantidad de ácido del aceite para que este
no interfiera en la prueba de número ácido pues se estaría incurriendo en el error de
calcular no solo la acidez del aceite epoxidado sino la acidez por el ácido formado que no
reacciono. Dato que interfiere en la prueba del porcentaje de oxigeno oxirano pues se debe
hacer una corrección al valor obtenido de acuerdo a la acidez que presenta. Con el fin de
omitir dicho error, se encontró que la purificación del epóxido por medio de lavados con
agua caliente remueve el ácido remanente y permite que la prueba solo cuantifique los
ácidos grasos libres del epóxido. Dichos lavados deben hacerse hasta obtener una
muestra con pH constante (entre 5-6) y/o similar al del agua utilizada en el procedimiento.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
56
CONCLUSIONES
El objetivo general se cumplió y el trabajo refleja un primer paso en el proceso de
obtención de polioles a partir de aceite de palma. Así mismo, durante el proyecto se dio
paso a la generación de conocimiento sobre el proceso, verificación y validación de este y
su eventual desarrollo.
En primer lugar se observó la importancia que presenta el grado de insaturación por parte
del aceite para su epoxidación, y se estableció una protocolo para la prueba de índice de
yodo apoyado en la prueba NTC 283 y teniendo en cuenta las condiciones de
almacenamiento del aceite con el objetivo de mantenerlo apto para la epoxidación.
Se observó la importancia relacionada a una correcta purificación del producto de
epoxidación para la determinación del contenido de oxígeno oxirano.
De igual forma se estudio la reacción de epoxidación con la técnica in situ. Se desarrollo
una metodología estructura por medio de una serie de diseños experimentales
consecutivos que permitieron estudiar la epoxidación del aceite híbrido con el objetivo de
hallar el punto óptimo de dicha reacción dentro de los factores y rangos analizados.
Se logró obtener los valores más altos de epoxidación (~3.7%O) bajo un conjunto de
condiciones determinadas. Bajo este desarrollo se estudiaron los factores de tiempo,
temperatura y relación peso ácido acético / aceite, y se encontró el efecto significativo de
estos factores principales sobre el grado de epoxidación alcanzado. Se encontraron como
condiciones optimas un tiempo de reacción de 3.5 horas, una temperatura de 80ºC y una
reacción peso ácido acético / aceite igual a 0.7.
Así mismo, se observaron indicios de la respuesta no lineal de dichos factores en los
estudios experimentales y se realizó una prueba concreta para probar curvatura la cual dio
positivo, ratificando el comportamiento no lineal.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
57
RECOMENDACIONES
o Desarrollar una caracterización apropiada del aceite a utilizar, en especial con la
prueba de índice de yodo debido a la identificación de errores en el cálculo para la
cuantificación de este por medio de la Norma Técnica Colombiana NTC 283.
o Verificar el almacenamiento del aceite de palma para evitar oxidaciones prematuras
que influyen en la reacción de epoxidación.
o Estudiar el comportamiento del índice de yodo del aceite con el tiempo para
establecer la vida útil de este como materia prima para la producción de polioles
aceptables.
o Realizar una correcta purificación del aceite epoxidado antes de proceder a la
caracterización del mismo, esto con el fin de asegurar una correcta cuantificación
del contenido de oxígeno oxirano.
o Realizar el estudio pertinente alrededor del punto óptimo hallado a nivel de
laboratorio con el diseño de un solo factor para verificar el modelo propuesto y
validar la optimización de esta reacción.
o Realizar el respectivo proceso de escalado para la técnica de epoxidación in situ,
con el fin de continuar el estudio de la etapa y permitir la obtención de material
suficiente para la hidroxilación y verificar el punto óptimo hallado a nivel de
laboratorio.
o Realizar un estudio explorativo frente a la exotermicidad de la reacción de
epoxidación una vez se haya escalado la técnica, pues se piensa que influye
bastante en el resultado final.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
58
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IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
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Ingeniería Química.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
60
ANEXO A
Resultados Cuantificación Índice de Yodo
No. Muestra (g) C (mol/L) Vi (mL) V2 (mL) I.I0.223 0.1 26.2 14.1 68.860.231 0.1 26.2 13.9 67.58
0.2305 0.1 26.2 13.7 68.820.2173 0.1 26 14.4 67.750.2542 0.1 26 12.5 67.400.2786 0.1 26 11 68.330.2378 0.1 26.1 13.5 67.240.2261 0.1 26.1 13.9 68.480.2512 0.1 26.1 12.6 68.200.2134 0.1 26.1 14.6 68.395
1
2
3
4
Resultados Numero Ácido (% de Ácido Palmítico)
No. Muestra (g) C (mol/L) Vi (mL) V2 (mL) No. Acido % A. Palmitico5.183 0.1 0.1 3.48 3.66 1.674.903 0.1 0.1 3.5 3.89 1.785.035 0.1 0.1 3.5 3.79 1.735.107 0.1 0.1 3.51 3.75 1.715.081 0.1 0.1 3.49 3.74 1.715.142 0.1 0.1 3.48 3.69 1.685.122 0.1 0.1 3.52 3.75 1.715.112 0.1 0.1 3.5 3.73 1.705.096 0.1 0.1 3.49 3.73 1.705.103 0.1 0.1 3.51 3.75 1.71
4
5
1
2
3
Resultados Densidad Relativa
No. Picnómetro Vacío (g) Picnómetro H2O (g) Picnómetro Aceite (g) Densidad Rel.1 18,4497 43,3627 41,1721 0,91212 18,4258 43,3203 41,0921 0,9105
Condiciones del Diseño Experimental 23.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
61
No. Aceite (g) Resina (g) Tiempo (hr) Temp(°C) Rel. Peso Acetico/Aceite1.1 28.3979 1.1506 5 60 0.221.2 28.0278 1.121112 5 60 0.222.1 28.4036 1.2258 5 80 0.222.2 28.505 1.1603 5 80 0.223.1 28.4037 1.1515 5 80 0.413.2 28.41 1.1626 5 80 0.414.1 28.4372 1.1913 5 60 0.414.2 28.765 1.1506 5 60 0.415.1 29.0733 1.1671 3.5 80 0.415.2 28.1761 1.157 3.5 80 0.416.1 28.1789 1.127 3.5 60 0.416.2 28.047 1.146 3.5 60 0.417.1 28.382 1.135 3.5 80 0.227.2 28.217 1.1254 3.5 80 0.228.1 28.382 1.1267 3.5 60 0.228.2 28.962 1.158 3.5 60 0.22
Número Ácido del Diseño Experimental 23.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
62
No Aceite (g) NaOH (mol/L) V1 KOH mL V2 KOH mL N.A (mg NaOH/g)1.1.1 0.468 0.1 0.05 0.70 7.78671.1.2 0.422 0.1 0.05 0.60 7.30471.2.3 0.650 0.1 0.05 0.50 3.88271.2.1 0.330 0.1 0.10 0.25 2.55391.2.2 0.332 0.1 0.10 0.35 4.22821.2.3 0.337 0.1 0.10 0.35 4.16172.1.1 0.592 0.1 0.05 0.40 3.31672.1.2 0.502 0.1 0.05 0.35 3.35592.1.3 0.535 0.1 0.05 0.30 2.62002.2.1 0.337 0.1 0.05 0.35 4.99412.2.2 0.514 0.1 0.05 0.50 4.91152.2.3 0.407 0.1 0.05 0.40 4.82553.1.1 0.577 0.1 0.05 0.50 4.37223.1.2 0.621 0.1 0.05 0.60 4.97103.1.3 0.597 0.1 0.05 0.70 6.11323.2.1 0.366 0.1 0.05 0.50 6.89573.2.2 0.315 0.1 0.05 0.40 6.22743.2.3 0.488 0.1 0.05 0.60 6.32794.1.1 0.382 0.1 0.05 0.50 6.61214.1.2 0.378 0.1 0.05 0.50 6.68744.1.3 0.564 0.1 0.05 0.70 6.46664.2.1 0.308 0.1 0.10 0.25 2.73664.2.2 0.332 0.1 0.10 0.25 2.53694.2.3 0.317 0.1 0.10 0.25 2.65295.1.1 0.370 0.1 0.18 0.40 3.41245.1.2 0.351 0.1 0.18 0.40 3.59725.1.3 0.353 0.1 0.18 0.40 3.57885.2.1 0.318 0.1 0.05 0.30 4.41325.2.2 0.322 0.1 0.05 0.30 4.35695.2.3 0.332 0.1 0.05 0.30 4.21936.1.1 0.337 0.1 0.18 0.40 3.74676.1.2 0.328 0.1 0.18 0.35 2.99776.1.3 0.369 0.1 0.18 0.35 2.66066.2.1 0.301 0.1 0.05 0.30 4.65956.2.2 0.371 0.1 0.05 0.35 4.54256.2.3 0.303 0.1 0.05 0.30 4.63647.1.1 0.446 0.1 0.05 0.40 4.40647.1.2 0.355 0.1 0.05 0.40 5.53257.1.3 0.390 0.1 0.05 0.35 4.31327.2.1 0.340 0.1 0.10 0.30 3.30297.2.2 0.303 0.1 0.10 0.30 3.70307.2.3 0.342 0.1 0.10 0.30 3.28558.1.1 0.444 0.1 0.05 0.40 4.42738.1.2 0.362 0.1 0.05 0.35 4.65568.1.3 0.335 0.1 0.05 0.30 4.18288.2.1 0.314 0.1 0.10 0.30 3.57108.2.2 0.326 0.1 0.10 0.30 3.44708.2.3 0.388 0.1 0.10 0.35 3.6138
Contenido de Oxígeno Oxirano del Diseño Experimental 23.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
63
No Aceite (g) NaOH (mol/L) V1 KOH mL V2 KOH mL % O
1.1.1 0.318 0.1 45.50 44.60 0.85601.1.2 0.357 0.1 45.50 44.50 0.89571.2.3 0.342 0.1 45.50 44.50 1.09301.2.1 0.337 0.1 45.50 44.30 0.96701.2.2 0.386 0.1 45.50 44.50 0.99401.2.3 0.321 0.1 45.50 44.90 1.00202.1.1 0.367 0.1 24.00 19.50 2.04502.1.2 0.317 0.1 24.00 20.20 2.00602.1.3 0.341 0.1 24.00 19.50 2.19402.2.1 0.340 0.1 45.50 40.50 2.08102.2.2 0.314 0.1 45.50 40.10 2.01102.2.3 0.388 0.1 45.50 40.30 2.10003.1.1 0.304 0.1 21.90 15.80 3.35003.1.2 0.330 0.1 21.90 15.40 3.29003.1.3 0.373 0.1 21.90 14.60 3.27003.2.1 0.312 0.1 45.30 39.50 3.15003.2.2 0.400 0.1 45.30 37.90 3.14003.2.3 0.337 0.1 45.30 38.80 3.26004.1.1 0.431 0.1 46.50 45.90 0.90404.1.2 0.373 0.1 46.50 45.80 1.04504.1.3 0.427 0.1 46.50 45.50 0.98904.2.1 0.344 0.1 47.30 45.50 0.92014.2.2 0.414 0.1 47.30 45.60 0.95874.2.3 0.318 0.1 47.30 45.90 0.89505.1.1 0.349 0.1 45.20 40.80 2.11505.1.2 0.372 0.1 45.20 40.70 2.03505.1.3 0.389 0.1 45.20 40.30 2.11505.2.1 0.337 0.1 44.70 40.10 2.30605.2.2 0.382 0.1 44.70 39.30 2.38505.2.3 0.321 0.1 44.70 40.30 2.31606.1.1 0.325 0.1 44.40 42.90 0.83506.1.2 0.373 0.1 44.40 42.90 0.74006.1.3 0.387 0.1 44.40 42.90 0.72006.2.1 0.301 0.1 44.70 43.60 0.71306.2.2 0.343 0.1 44.70 43.40 0.73606.2.3 0.336 0.1 44.70 43.50 0.70107.1.1 0.444 0.1 44.70 41.50 1.16807.1.2 0.442 0.1 44.70 41.50 1.28507.1.3 0.353 0.1 44.70 42.30 1.21307.2.1 0.354 0.1 45.50 43.50 1.00007.2.2 0.541 0.1 45.50 42.70 1.20007.2.3 0.342 0.1 45.50 42.50 1.43008.1.1 0.339 0.1 44.70 43.50 0.69008.1.2 0.379 0.1 44.70 43.80 0.50408.1.3 0.358 0.1 44.70 44.10 0.39208.2.1 0.339 0.1 44.90 43.80 0.61808.2.2 0.337 0.1 44.90 44.40 0.33708.2.3 0.349 0.1 44.90 44.40 0.3280
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
64
Condiciones del Diseño Experimental 22.
No. Aceite (g) Resina (g) Tiempo (hr) Temp(°C) Rel. Peso Acetico/Aceite1.1 28.2984 1.132 3.5 80 0.411.2 28.994 1.159 3.5 80 0.412.1 28.4963 1.14 3.5 90 0.412.2 29.029 1.16 3.5 90 0.413.1 28.0182 1.125 3.5 90 0.63.2 28.0452 1.1218 3.5 90 0.64.1 28.979 1.1545 3.5 80 0.64.2 29.074 0.163 3.5 80 0.65.1 28.789 1.15 3.5 85 0.55.2 28.194 1.127 3.5 85 0.55.3 28.1657 1.13 3.5 85 0.5
Número Ácido del Diseño Experimental 22.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
65
No Aceite (g) NaOH (mol/L) V1 KOH mL V2 KOH mL N.A (mg NaOH/g)1.1.1 0.450 0.1 0.05 0.40 4.36721.1.2 0.291 0.1 0.05 0.25 3.85431.2.3 0.349 0.1 0.05 0.30 4.01981.2.1 0.350 0.1 0.05 0.30 4.01291.2.2 0.384 0.1 0.05 0.35 4.38171.2.3 0.400 0.1 0.05 0.40 4.90632.1.1 0.339 0.1 0.10 0.30 3.30972.1.2 0.329 0.1 0.10 0.30 3.40622.1.3 0.334 0.1 0.10 0.30 3.36432.2.1 0.319 0.1 0.20 0.40 3.51942.2.2 0.305 0.1 0.20 0.40 3.68232.2.3 0.301 0.1 0.20 0.40 3.73013.1.1 0.306 0.1 0.10 0.30 3.67273.1.2 0.351 0.1 0.10 0.30 3.19663.1.3 0.329 0.1 0.10 0.30 3.40933.2.1 0.320 0.1 0.10 0.30 3.50953.2.2 0.303 0.1 0.10 0.30 3.70173.2.3 0.347 0.1 0.10 0.30 3.23444.1.1 0.363 0.1 0.05 0.40 5.41514.1.2 0.349 0.1 0.05 0.40 5.62934.1.3 0.638 0.1 0.05 0.70 5.71734.2.1 0.501 0.1 0.05 0.45 4.48084.2.2 0.437 0.1 0.05 0.40 4.49214.2.3 0.380 0.1 0.05 0.35 4.42785.1.1 0.616 0.1 0.10 0.50 3.64115.1.2 0.338 0.1 0.10 0.30 3.32445.1.3 0.332 0.1 0.10 0.30 3.38365.2.1 0.319 0.1 0.10 0.30 3.51725.2.2 0.323 0.1 0.10 0.30 3.47375.2.3 0.330 0.1 0.10 0.30 3.39795.3.1 0.385 0.1 0.05 0.40 5.10535.3.2 0.384 0.1 0.05 0.40 5.11865.3.3 0.304 0.1 0.05 0.30 4.6135
Contenido de Oxígeno Oxirano del Diseño Experimental 22.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
66
No Aceite (g) NaOH (mol/L) V1 KOH mL V2 KOH mL % O1.1.1 0.308 0.1 45.55 40.50 2.74001.1.2 0.348 0.1 45.55 40.10 2.62001.2.3 0.553 0.1 45.55 35.30 3.08001.2.1 0.504 0.1 45.55 36.60 2.97001.2.2 0.529 0.1 45.55 35.70 3.10301.2.3 0.631 0.1 45.55 38.70 3.16002.1.1 0.326 0.1 53.80 48.60 2.45002.1.2 0.338 0.1 53.80 47.90 2.69002.1.3 0.342 0.1 53.80 48.20 2.52002.2.1 0.328 0.1 53.80 47.50 2.98002.2.2 0.307 0.1 53.80 47.20 3.33002.2.3 0.331 0.1 53.80 47.40 2.99003.1.1 0.557 0.1 45.20 38.50 3.30003.1.2 0.341 0.1 45.20 38.40 3.28003.1.3 0.336 0.1 45.20 40.90 3.50003.2.1 0.310 0.1 45.20 38.50 3.55003.2.2 0.327 0.1 45.20 37.70 3.76003.2.3 0.325 0.1 45.20 37.50 3.89004.1.1 0.334 0.1 45.55 38.50 3.62004.1.2 0.328 0.1 45.55 38.90 3.55004.1.3 0.371 0.1 45.55 38.40 3.56004.2.1 0.339 0.1 52.40 45.10 3.65004.2.2 0.328 0.1 52.40 45.00 3.76004.2.3 0.371 0.1 52.40 44.10 3.74005.1.1 0.349 0.1 53.40 44.50 3.84005.1.2 0.381 0.1 53.40 46.00 3.75005.1.3 0.324 0.1 53.40 46.30 3.80005.2.1 0.305 0.1 53.40 45.30 3.70005.2.2 0.360 0.1 53.40 45.10 3.62005.2.3 0.367 0.1 53.40 44.40 3.63005.3.1 0.406 0.1 52.40 43.30 3.72005.3.2 0.309 0.1 52.40 45.50 3.71005.3.3 0.336 0.1 52.40 45.00 3.6600
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
67
ANEXO B
Determinación del Número Ácido. NTC 3305
CMBANA 1.56)( ××−
=
En donde,
NA = Numero ácido en mgNaOH/g
A = Volumen de la solución de Hidróxido de Sodio requeridos para la titulación de la
muestra, en mL.
B = Volumen de la solución de Hidróxido de Sodio requeridos para la titulación del blanco,
en mL.
M = Molaridad de la solución de Hidróxido de Sodio, en mol/L.
C = Masa de la muestra utilizada, en g.
Usualmente se caracteriza un aceite por medio de sus ácidos grasos libres (AGL), este
contenido se puede expresar como el porcentaje de ácido oleico, ácido láurico o ácido
palmítico. En el caso del aceite de palma, el contenido de AGL, se expresa como el
porcentaje de ácido palmítico en la muestra.
Para obtener dicho valor a partir del número ácido calculado es necesario dividir este valor
por 2.1917 (Relación entre NA y AGL), o calcularlo directamente mediante8:
CMBAPalmítico 6.25)(% ××−
=
Determinación del Oxigeno Oxirano. NTC 2366-Método B
esperadoOG
%8.2
=
8 A.O.C.S. Official Method Ca 5ª-40
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
68
NAGNTBC ×+
××−= 028.06.1)(
En donde,
G = Masa de la muestra en gramos.
C = Valor del oxigeno oxirano, expresado en porcentaje.
B = Volumen de la solución de Hidróxido de Sodio requeridos para la titulación del blanco,
en mL.
T = Volumen de la solución de Hidróxido de Sodio requeridos para la titulación de la
muestra, en mL.
N = Normalidad de solución de Hidróxido de Sodio utilizada.
NA = Numero ácido de la muestra, expresado en mgNaOH/g
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
69
ANEXO C
Tabla XX. Composición de ácidos grasos del Híbrido de Palma9
Tabla 1 Propiedades de las E. Oleifera y del Híbrido.10
9 Ref. 5 10 Ref. 17
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
70
Propiedad Olefeira Aceite Híbrido
Índice de Saponificación 195-205 195 – 205
Índice de Yodo 44 – 58 66-70
Materia no saponificable 0.5% 0.5%
FFA% palmítico 1.0-1.5%
Punto de Fusión 36 – 40 ºC 26 – 28 ºC
Densidad Relativa (25°C) 0.918-0.910 0.918-0.910
Caroteno 500 – 2000 ppm 1100-1400 ppm
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
71
ANEXO D
ACEITE HÍBRIDO DE PALMA. DETERMINACIÓN DE ÍNDICE DE YODO
1. OBJETIVO
Especificar un método que permita determinar el índice de yodo en el aceite híbrido de
palma.
2. DEFINICIÓN El índice de yodo determina el grado de instauración del aceite, y se expresa como el
número de gramos de yodo absorbidos por cada 100 gramos de la muestra.
3. PRINCIPIO La técnica incluye la dilución de la muestra de aceite debido a la acción de un solvente y la
adición del reactivo de Hanus, previamente preparado. Luego de un tiempo específico, se
adiciona una solución de yoduro de potasio y se titula la liberación de yoduro con una
solución de tiosulfato. Antes de finalizar la titulación, se agrega una cantidad establecida de
solución de almidón.
4. REACTIVOS
4.1 Solvente: Diclorometano
4.2 Reactivo de Hanus
4.3 Solución de yoduro de potasio (15%)
4.4 Solución de Almidón
4.5 Tiosulfato de Sodio 0.1 N
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
72
4.6 Agua destilada
5. EQUIPO
5.1 Matraz Esmerilado
5.2 Buretra
5.3 Pipeta
5.4 Plancha magnética y agitador magnético
5.5 Balanza analítica
6. PROCEDIMIENTO
6.1 Preparación del blanco: el blanco se prepara omitiendo únicamente la porción de
muestra de aceite.
6.2 Porción de Ensayo: teniendo en cuenta que el valor del índice de yodo esperado
está entre un rango de 50 a 100, la masa de la muestra a utilizar es de 0,20 gramos,
y el volumen total del solvente es de 20 mL.
6.3 Determinación: al matraz se le agrega la masa de aceite y el volumen de solvente
indicado. Luego, se adiciona con una pipeta, 25 mL del reactivo de Hanus. Se tapa
el matraz esmerilado y se mantiene en un lugar oscuro por 30 minutos. Al final del
tiempo de reacción se adicionan 10 mL de la solución de yoduro de potasio y
100mL de agua destilada.
Se prosigue a titular con la solución de tiosulfato de sodio hasta obtener una
coloración amarilla producida por la casi desaparición del yoduro. Dicha titulación se
lleva a cabo bajo una agitación moderada (sin producir espuma) mediante el uso de
la plancha magnética y el agitador. La agitación debe permitir distinguir las dos
fases que se forman (acuosa y orgánica). Se adicionan 4 mL de la solución de
almidón, observando un oscurecimiento de la solución que está siendo titulada. Se
continúa la titulación hasta que el color oscuro desaparezca, y se pueden visualizar
dos capas de color diferente en cada fase; transparente en la acuosa y rosada en la
orgánica.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
73
Paralelamente, se lleva a cabo la determinación empleando el blanco en las mismas
condiciones.
7. CALCULO El índice de yodo expresado en gramos por 100 gramos de aceite, esta dado por la
siguiente ecuación:
mVVC
doIndicedeYo)(69.12 21 −××
=
Donde,
C = valor numérico de la concentración de la solución del tiosulfato de sodio, en moles por
litro (mol/L).
V1 = valor numérico del volumen, en mL, de la solución de tiosulfato de sodio empleado en
el blanco.
V2 = valor numérico del volumen, en mL, de la solución de tiosulfato de sodio empleado
para la muestra.
m = valor numérico de la masa de la porción de ensayo, en gramos.
8. REGISTRO FOTOGRÁFICO
Con la secuencia del registro fotográfico es posible notar el cambio de color que se
desarrolla a lo largo de la titilación y el viraje de color naranja (característico del aceite de
palma crudo) a un amarillo pálido hasta llegar a una transparencia.
IQ-2005-I-03 IQ-2005-I-10
74
