Isomera Estereoisomera

Se denominan ismeros a los compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferente estructura qumicaDependiendo de la naturaleza de la diferencia entre las estructuras es posible clasificar los ismeros en varios subtipos1-propanol 2-propanol etil metil ter (C3H8O) Ismeros constitucionales o estructuralesIsmeros constitucionales o estructuralesSe distinguen en el orden en el que los tomos estn conectados entre s. Pueden contener distintos grupos funcionales o estructurasEstereoismerosTienen los mismos grupos funcionales y conectividad, diferencindose en la organizacin espacial de tomos y enlaces1.- CONCEPTO Y TIPOS DE ISOMERA

ISMEROS ESTRUCTURALES DE CADENAButanoMetilpropanoPropan-1-ol Propan-2-ol DE POSICIN DE FUNCIN Propan-1-ol Metoxietano

ESTEREOISMEROS ESTEREOISMEROS CONFORMACIONALESESTEREOISMEROS CONFIGURACIONALESProducidos por la rotacin en torno a un enlace simple C-C. Interconvertibles a temperatura ambienteEstereoismeros no convertibles entre s a temperatura ambiente Ismeros geomtricos, producidos por la presencia de un doble enlace en la molculaIsmeros pticos, producidos normalmente por la presencia de un centro quiral (carbono asimtrico)

Dos estereoismeros configuracionales pueden ser entre s enantimeros o diasteremerosLos enantimeros son estereoismeros configuracionales que son imgenes especulares no superponibles entre s Los diasteremeros son estereoismeros configuracionales que NO son imgenes especulares entre s

Tienen los compuestos la misma frmula molecular?IsmerosNo IsmerosNOSITienen los compuestos la misma conectividad?NOSIEstereoismerosSon interconvertibles por rotacin en torno a enlaces simples C-C?ConfiguracionalNOSIEs producida por un doble enlace?SIpticaSon los compuestos imgenes especulares no superponibles?NONOSI

UNA VISIN GLOBAL DEL PROBLEMA

ESTRUCTURALESESTEREOISMEROSISMEROSCONFORMACIONALESCONFIGURACIONALESDiasteremerosEnantimerosOTRA VISIN GLOBAL DEL PROBLEMA

Estereoismeros son sustancias cuyas molculas tienen el mismo nmero y tipo de tomos colocados en el mismo orden, diferencindose nicamente en la disposicin espacial que ocupan.2.- ESTEREOISOMERAImgenes especulares no superponiblesNo son imgenes especularesSegn la relacin que guardan entre s los estereoismeros:

Isomera geomtricaEstereoisomera producida por la diferente colocacin espacial de los grupos en torno a un doble enlaceIsomera pticaEstereoisomera producida por la diferente colocacin espacial de los grupos en torno a un estereocentro, habitualmente un carbono quiralSegn el origen o causa de la estereoisomera:

Estas dos formas no son ismeros geomtricos ya que la libre rotacin del enlace simple convierte una forma en otra (son confrmeros)3.- ISOMERA GEOMTRICASon ismeros geomtricos estas dos formas de 1,2 dicloroetano?

Estas dos formas s son ismeros geomtricos ya que el doble enlace no permite la libre rotacin. Son las formas trans y cis del 1,2-dicloroetenoSon ismeros geomtricos estas dos formas de 1,2 dicloroeteno?

Para que exista isomera geomtrica se deben cumplir dos condiciones:1.- Rotacin impedida (por ejemplo con un doble enlace)2.- Dos grupos diferentes unidos a un lado y otro del enlace

La isomera cis/trans se puede dar tambin en sistemas cclicos donde la rotacin en torno al enlace simple est impedidaLos ismeros geomtricos son diasteroisomros porque entre ellos no son imgenes especulares

Nomenclatura de los ismeros geomtricosLa asignacin de prioridad de los grupos se basa en las reglas de Cahn-Ingold y Prelog que establecen un orden de prioridad segn el nmero atmico

La isomera geomtrica tiene efecto sobre las propiedades fsicas1,2-dicloroeteno2- butenoEl ismero cis tiene un punto de ebullicin ms alto que el ismero transEl ismero cis tiene un punto de fusin ms bajo que el ismero trans

IsmeroPunto Fusin (C)Punto Ebullicin (C)cis-8060trans-5048

IsmeroPunto de Fusin (C)Punto Ebullicin (C)cis-1394trans-1061

Por qu el ismero cis tiene mayor punto de ebullicin?El ismero cis es ms polarcis-1,2-dicloroetenocis-2-butenoEl tomo de Cloro tira de los electrones de enlace polarizando la unin C-ClLos grupos metilo empujan electrones hacia el carbono del doble enlace, polarizando el encale C-CPor qu el ismero cis tiene menor punto de fusin?La forma en U del ismero cis dificulta el empaquetamiento en estado slido. Las dbiles fuerzas intermoleculares que se establecen en este caso explican que funda a menores temperaturas que el ismero trans, cuya forma permite un empaquetamiento ms eficaz.El ismero cis es menos simtrico

4.- ISOMERA PTICALa mayora de sustancias no desvan el plano de polarizacin de la luz, no son pticamente activas, pero los ismeros pticos s lo sonEn la pareja de enantimeros, ambos desvan el plano de polarizacin el mismo nmero de grados, pero en sentidos contrarios (Pasteur, 1848)

El tartrato de sodio y amonio, pticamente inactivo, exista como una mezcla de dos clases diferentes de cristales que eran imgenes especulares entre s. Pasteur separ la mezcla cuidadosamente en dos montones uno de cristales derechos y el otro de izquierdos.La mezcla original era pticamente inactiva; sin embargo, cada grupo de cristales por separado era pticamente activo. En todas las dems propiedades, ambas sustancias eran idnticas CIDO L (+) tartrico CIDO D (-) tartrico CIDO MESO tartrico

Una sustancia pticamente activa es la que desva el plano de la luz polarizadaEl polarmetro mide la rotacin especfica de la muestral longitud celdac concentracin muestra D longitud onda luz sodioSustancia dextrgira:Sustancia levgira:cido (+) LcticoExtrado del tejido muscular(-)2-metil-1-butanolGiro en el sentido de las agujas del relojGiro en sentido contrario de las agujas del reloj

Por qu los ismeros pticos desvan el plano de polarizacin de la luz?Las molculas de los ismeros pticos son quirales, existen en dos formas, imgenes especulares, que no son superponiblesEsta falta de simetra en las molculas puede estar producida por varas causas, la ms frecuente es que en ellas exista un estereocentro, en general un carbono unido a cuatro sustituyentes diferentes (carbono quiral).Ojo: Existen molculas quirales que no tienen estereocentro: Alenos, Bifenilos, .. y molculas con estereocentros que no son quirales

Accin de las moleculas aquirales y quirales ante la luz polarizada

Quiralidad: Es una propiedad segn la cual un objeto (no necesariamente una molcula) no es superponible con su imagen especular. Cuando un objeto es quiral se dice que l y su imagen especular son enantimerosPresentan plano de simetra

Ejercicio: Cul de estas molculas es quiral?

Molculas No QuiralesSuperponiblesMolculas QuiralesImgenes especularesNo SuperponiblesDos enantimeros desvan el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero en sentidos opuestos.Cuando una molcula es superponible con su imagen especular se dice que noes pticamente activa y, por tanto, es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada.

Las molculas que contienen un estereocentro son siempre quirales Los enantimeros tienen las mismas propiedades qumicas y fsicas, a excepcin de su respuesta ante la luz polarizada (actividad ptica). Por ello se les denomina ismeros pticos. Las molculas aquirales son pticamente inactivas. La mezcla 1:1 de los enantimeros (+) y (-) de una molcula quiral se denomina mezcla racmica o racemato y no desva la luz polarizada Ojo: Existen molculas sin estereocentro que son quirales y molculas con ms de un estereocentro que no son quirales

2-butanolcido 2-hidroxipropanoico(cido lctico)cido 2-aminopropanoico(alanina)

Molculas quirales sin estereocentroAlenosBifenilosBinaftilosNo hay plano de simetra. La molcula y su imagen especular no son superponibles

Cahn, Ingold y Prelog establecieron el sistema de nomenclatura R/S para nombrar la configuracin absoluta de un estereocentro. Se deja el grupo de prioridad menor (d) hacia atrs y se observa el sentido de giro para ir desde el grupo de ms prioridad (a) hacia el de menor (c) de los tres que quedan. Si el sentido es el de las agujas del reloj, la configuracin es R (rectus). Al contrario es S (sinister). 5.- Configuracin del estereocentro: R/S

Reglas de prelacin

El nmero atmico de los tomos directamente unidos al estereocentro determina su orden de prioridad. El tomo de mayor numero atmico tiene la mayor prioridad. Si uno de ellos es un hidrgeno, ste ser el de prioridad menor. Si hay dos tomos iguales unidos al estereocentro, se observa en la posicin siguiente qu atomo tiene el nmero atmico mayor. En caso de nueva coincidencia se sigue a la siguiente posicin, y as sucesivamente. Si alguno de los tomos unidos al estereocentro participa en un enlace doble o triple, se supone que aqul est unido por enlaces sencillos a un numero respectivamente doble o triple de tomos.

En las proyecciones de Fischer cada carbono tetradrico se representa como una cruz en la que, las lneas horizontales se dirigen hacia afuera del papel y las verticales hacia adentro. 6.- PROYECCIN DE FISCHER

orientarConstruir proyeccin FischerAsignar prioridadDeterminar configuracin

Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va ensentido R la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, SSi el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va ensentido S la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, R.

La rotacin de una proyeccin de Fischer afecta a la configuracin del estereocentro representado: El giro de 90 invierte la configuracin El giro de 180 conserva la configuracin Este giro de 180 en el plano en una proyeccin de Fischer equivale a unnmero par de intercambios de grupos,

un giro de 90 equivale a un nmero impar de intercambios (untotal de tres interconversiones)

Una molcula con n estereocentros tiene un mximo de 2n estereoismeros. 7.- Molculas con ms de un centro quiral

Ejercicio: Determinar el nmero de estereoismeros de las aldohexosas, hidratos de carbono o azcares de seis tomos de carbono, de frmula general C6H12O6: HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO Construir los diagramas de Fischer y establecer las relaciones de enantiomera y disatereoisomera correspondientes

D-(+)-Alosa RRRR p.f. 148 D-(+)-Altrosa SRRR p.f. 103 D-(+)-Glucosa RSRR p.f. 154 D-(+)-Manosa SSRR p.f. 136 D-(-)-Gulosa RRSR D-(-)-Idosa SRSR D-(+)-Galactosa RSSR p.f. 169 D-(+)-Talosa SSSR p.f. 134 A estos 8 diastereoismeros naturales hay que aadir los 8 enantiomros correspondientes (sintetizados en el laboratorio)

Por qu en el caso del cido tartrico (cido 2,3-dihidroxibutanodioico), con dos estereocentros, slo se producen tres estereoismeros?8.- LA FORMA MESO

(+)-tartaric acid: []D = +12 m.p. 170 C()-tartaric acid: []D = 12 m.p. 170 Cmeso-tartaric acid: []D = 0 m.p. 140 C

Una forma meso es un compuesto que contiene dos o ms estereocentros y es superponible con su imagen especular. Los compuesto meso contienen un plano de simetra que divide la molcula en dos, de tal forma que una mitad es la imagen especular de la otra

CASO 1.- Si partimos de una sustancia aquiral y en el medio de reaccin no hay sustancias quirales, aunque se forme un estereocentro, el producto no ser pticamente activo (dar lugar a una mezcla racmica). El carbono secundario que sufre la reaccin no es quiral, pero se le denomina proquiral porque al reaccionar da lugar a un centro quiral o estereognico 9.- REACTIVIDAD Y ESTEREOQUMICAEjemplo: halogenacin de alcanos

Sntesis de 2-butanol por hidrogenacin catalizada con nquel de 2-butanona

Adicin de HBr a 1-buteno para producir 2-bromobutano

CASO 2.- Cuando ya existe un estereocentro en la molcula de partida y se crea otro en la reaccin, se obtienen una pareja de diasteremeros generalmente en distinta proporcin, porque los ET que conducen a ellos no tienen porqu poseer la misma energa. Cloracin en posicin 3 del (S)-2-bromobutano pticamente puro Los estados de transicin no tienen la misma energaObtenemos pareja de diasteremeros en distinta proporcin

Cloracin en posicin 3 del (R)-2-bromobutano pticamente puro Los estados de transicin no tienen la misma energaObtenemos pareja de diasteremeros en distinta proporcinInduccin asimtrica: La presencia de un centro quiral afecta en la formacin de un nuevo centro.Una reaccin que conduce a la formacin predominante de uno de los varios productos estereoisomricos posibles es estereoselectiva.

Cloracin en posicin 3 del 2-bromobutano racmico, es decir, de una mezcla 1:1 de (S)- y (R)-2-bromobutano Se sigue obteniendo una mezcla de diasteremeros, de los que uno predomina, pero ahora son racmicos, porque partimos de un compuesto que as lo era. Cuando ninguno de los productos de partida es enantiomricamente puro y en la reaccin se producen estereocentros, el resultado de la misma es siempre un racmico

Reactivo(s)Producto(s)Simtrico no proquiral (opticamente inactivo) Simtrico (opticamente inactivo) Simtrico proquiral (opticamente inactivo) Quiral racmico (opticamente inactivo) Quiral racmico (opticamente inactivo)

Mezcla de diasteremeros racmicos (opticamente inactivo)

Quiral enantiomricamente puro (opticamente activo) Mezcla de diasteremeros enantiomricamente puros (opticamente activo)

10.- RESOLUCIN DE RACEMATOSLa separacin de enantimeros de mezclas racmicas se denomina resolucin. Hay diferentes procedimientos para la resolucinde mezclas racmicas pero los ms utilizados son la resolucin qumica y la resolucin cromatogrfica.La resolucin qumica consiste en la separacin de los enantiomros de la mezcla racmica mediante su conversin en una mezcla de diastereoismeros. Para ello, la mezcla de enantimeros se hace reaccionar con compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolucin.

La resolucin de una mezcla racmica puede llevarse a cabo aprovechando las diferencias en las propiedades fsicas y/o qumicas de los diastereoismeros. Una tuerca de una helicidad determinada slo casar bien con los tornillos de su misma helicidad.

1.- Formacin diasteremeros

2.- Separacin diasteremeros3.- Eliminacin del agente de resolucin

Mtodo de resolucn qumica: Resumen