ISSN 0866-7772 KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - vui.edu.vn · PDF . Ngô Duy Cường ... ngày 04 tháng 01 năm 2013 do Cục Báo chí - Bộ Thông tin và Truyền thông cấp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆScientific and Technological Review

2013 Viet Tri University of Industry

ISSN 0866-7772

Số 03

Chịu trách nhiệm xuất bản và nội dung: NGƯT. TS. QUẢN ĐÌNH KHOA

Hiệu trưởng Trường ĐHCN Việt Trì

Hội đồng Biên tập: - Chủ tịch Hội đồng

NGƯT.TS. Quản Đình Khoa- Các Ủy viên

NGND.GS.TS. Nguyễn Trọng UyểnGS.TS.Trần Tứ HiếuGS.TS. Nguyễn Trọng ThuầnGS.TS. Ngô Duy CườngNGND.TS. Nguyễn Đình HợiNGƯT.TS. Vũ Đình NgọTS. Trần Thị HằngTS. Nguyễn Minh QuýTS. Đào TùngTS. Nguyễn Hồng TháiTS. Lê Hùng CườngTS. Võ Thành PhongTS. Hoàng Anh SơnTS. Lê Văn Liên

Ban Thư ký Biên tập:ThS. Nguyễn Mạnh TiếnThS. Nguyễn Ngọc QuỳnhTS. Hoàng Thị Vân An Giấy phép xuất bản số 04/GP-XBĐS,

ngày 04 tháng 01 năm 2013 do Cục Báo chí - Bộ Thông tin và Truyền thông cấp.

Số lượng: 300 bảnẢnh bìa 1: Khai giảng năm học 2013-2014

IN TẠI CÔNG TY TNHH In và Thương mại Mê Linh In xong và nộp lưu chiểu tháng 11 năm 2013

- Cơ sở 1: Số 9, đường Tiên Sơn, phường Tiên Cát, thành phố Việt Trì, tinh Phu Thọ.

- Cơ sở 2: xa Tiên Kiên, huyện Lâm Thao, tinh Phu Thọ.

Điện thoại: 02103.829.247Website: http://www.vui.edu.vnEmail: [email protected]

TRONG SỐ NÀY

GIỚI THIỆU CÁC KHOA

Khoa Cơ - Điện một chặng đường phát triển 03

Phát huy truyên thông 57 năm cua Nhà trường Khoa Kinh tế không ngưng lơn manh 05

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Nâng cao chất lượng hệ truyên động nhiêu trục động cơ trong điêu khiển tàu thuy chế độ cập cảng

07

Nghiên cứu phân tán cacbon nano ông trong dầu bôi trơn công nghiệp 15

Nghiên cứu giải pháp cân bằng tải theo ngưỡng trong mang ngang hàng có cấu trúc 19

Sử dụng phương pháp Sq3r để nâng cao kỹ năng đọc tiếng anh 22

Tổ hợp chất chông cháy cho vật liệu polyme compozit tư các hợp chất hyđrat hoá 26

Tổng hợp vật liệu polyme siêu hút nươc tư rơm lúa mỳ 31

Nghiên cứu quá trình oxy hóa và tự lắp ráp cua chitosan trong axit clohydric 37

Ảnh hưởng cua thành phần Ni, Co đến đặc tính điện hoá cua vật liệu MnO2 tổng hợp theo phương pháp sol-gel ứng dụng trong siêu tụ

42

NGHIÊN CỨU - TRAO ĐỔI

Polyme dẫn trong cảm biến sinh học 47

Cấu trúc, tính chất và một sô ứng dụng quan trọng cua TiO2 kích thươc nanomet 54

Vơi đội ngũ cán bộ, giảng viên lơn manh có nhiêu giáo sư, phó giáo sư, tiến sĩ trong những năm xây dựng và trưởng thành, khoa Cơ - Điện đã đào tao được nhiêu thế hệ cán bộ kỹ thuật và công nhân lành nghê, cung cấp nguồn nhân lực có trình độ cao phục vụ ngành công nghiệp và các ngành kinh tế trong cả nươc, đóng góp tích cực cho sự nghiệp công nghiệp hoá - hiện đai hoá và góp phần vào sự phát triển kinh tế - xã hội cua đất nươc. Hiện nay nhiêu thế hệ kỹ thuật viên hiện đang công tác tai các cơ sở sản xuất trong các lĩnh vực như: công nghệ và tự động hóa, điêu khiển trung tâm, cơ khí hóa chất, cơ khí chế tao, cơ điện tử, cơ điện, điện công nghiệp, điện dân dụng,... Học sinh, sinh viên khi ra trường đêu được các cơ sở sản xuất tiếp nhận vào làm việc và được đánh giá cao vê năng lực cũng như ý thức kỷ luật công nghiệp. Hiện nay có nhiêu cựu sinh viên học sinh cua khoa đã và đang nắm giữ vai trò trọng trách quan trọng trong doanh nghiệp, cơ sở sản xuất cua nhà nươc và tư nhân.

Để đáp ứng được những yêu cầu trong thời đai phát triển nhanh vê khoa học và công nghệ, mục tiêu hoat động cua khoa là phát triển và duy trì môi trường đào tao vơi chất lượng tôt, nỗ lực cập nhật, cải tiến chương trình đào tao theo hương gắn liên vơi ứng dụng thực tiễn và đáp ứng nhu cầu ngày càng lơn vê nguồn nhân lực chất lượng cao cua cộng đồng các doanh nghiệp. Trang bị cho sinh viên, học sinh các kiến thức vê các công nghệ mơi, tiên tiến phù hợp vơi nhu cầu và xu thế phát triển cua các cơ sở sản xuất.

Trong quá trình đào tao khoa đã có nhiêu giáo sư, phó giáo sư, tiến sĩ cua các trường đai học uy tín như: Bách Khoa Hà Nội, Thái Nguyên, Hàng Hải, Viện Cơ khí,…

tham gia giảng day cho sinh viên, nghiên cứu khoa học và trao đổi kinh nghiệm cùng cán bộ giảng viên trong khoa. Trong quá trình đào tao và phát triển khoa luôn chú trọng đến công tác bồi dưỡng cán bộ vê trình độ chuyên môn và nghiệp vụ, học tập nâng cao trình độ, các giảng viên cua khoa còn tích cực tham gia các lơp bồi dưỡng chính trị, ngoai ngữ, tin học hay các lơp nghiệp vụ sư pham để nâng cao chuyên môn và nghiệp vụ giảng day cho sinh viên không chỉ có kiến thức vê chuyên môn mà còn cả những kiến thức xã hội, những kỹ năng sông, để sinh viên sau khi ra trường có sự tự tin, làm chu trong kiến thức, giao tiếp, được các đơn vị sử dụng lao động đón nhận.

Không chỉ đơn thuần đào tao trong trường, khoa cùng vơi nhà trường luôn tìm kiếm các đôi tác để hợp tác liên kết đào tao, trong

những năm qua việc hợp tác liên kết đào tao được đánh dấu bằng nhiêu lơp cao đẳng nghê, lơp vận hành, lơp ngắn han cho các cơ sở sản xuất đã được thực hiện như:

Nhà máy xi măng Hữu Nghị, xi măng quang Sơn- Thái Nguyên, Công ty sản xuất Bioethanol thuộc Tổng công ty Dầu khí Việt Nam, Công ty Xi măng Đồng Bành, Công ty Xi măng Mai Sơn, Xi măng Áng Sơn thuộc công ty cổ phần Cosevco6 - quảng Bình,... Trong thời gian tơi, mục tiêu cua khoa sẽ mở rộng hợp tác liên kết đào tao vơi các cơ sở sản xuất trên địa bàn và khu vực.

Đi đôi vơi nhiệm vụ đào tao khoa luôn chú trọng đến công tác nghiên cứu khoa học, hàng năm nhiêu cán bộ giảng viên trong khoa đã đăng ký nhiêu đê tài khoa học tư cấp đơn vị đến cấp bộ. Nhiêu đê tài đã được nghiệm thu và được Hội đồng nghiệm thu đánh giá cao vê kết quả nghiên cứu. Để nâng cao năng lực, hoàn thiện kỹ năng nghiên cứu cho cán bộ khoa học và đào tao kỹ năng tư duy, sáng

ThS.NCS. Nguyễn Ánh DươngTrưởng Khoa Cơ - Điện

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ - Đặc san Khoa học VÀ công nghệ / sỐ 03 nĂM 2013

KHOA CƠ - ĐIỆN MỘT CHẶNG ĐƯỜNG PHÁT TRIỂN

GIớI THIỆu CÁC KHOA 03

tao, nghiên cứu cho sinh viên, khoa đang liên kết, hợp tác nghiên cứu vơi các giảng viên cua các trường đai học, các viện nghiên cứu trong nươc như: Bách khoa Hà Nội, Thái nguyên, Hàng hải, Viện cơ khí, …

Khoa thường xuyên tổ chức seminar, hội thảo khoa học chuyên ngành, đổi mơi phương pháp giảng day, ứng dụng công nghệ thông tin trong giảng day,... cho cán bộ giảng viên và sinh viên, học sinh. Nhiêu cán bộ giảng viên đã tham gia viết bài giảng, giáo trình phục vụ công tác đào tao. Một sô cán bộ giảng viên còn tham gia báo cáo khoa học tai các Hội nghị khoa học như: Hội nghị cơ khí toàn quôc; hội nghị toàn quôc vê điêu khiển và tự động hóa (VCCA). Nhiêu công trình nghiên cứu đã được đánh giá cao và đã được đăng trên các tap chí khoa học uy tín. Các lĩnh vực nghiên cứu mà các giảng viên trong khoa đã và đang hương đến như: Điêu khiển DCS và SCADA, điêu khiển hệ truyên động nhiêu trục, vật liệu nano cacbon, điêu khiển tay máy, robot, điêu khiển mờ và mang noron... Hiện nay các giảng viên trong khoa đang thực hiện 03 đê tài cấp trường, 01 đê tài cấp bộ. Vơi mục tiêu đào tao đi đôi vơi nghiên cứu và chuyển giao công nghệ trong lĩnh vực cơ khí, điện, điện tử và tự động hóa, trong những năm qua khoa Cơ - Điện cũng đã chuyển giao công nghệ thành công cho một sô đơn vị sản xuất: chuyển giao công nghệ tự động hóa cho Nhà máy sản xuất vôi Việt Nam (TX Bỉm Sơn- Thanh Hóa); Nhà máy cổ phần Xi măng Duyên Linh (Hải Dương)…Tư vấn, thiết kế công nghệ cho Nhà máy sản xuất gang (Lào Cai); Tư vấn, thiết kế công nghệ, lập dự án cho Nhà máy sản xuất quặng Cầu Viên Phú Thọ (Huyện Tam Nông - Phú Thọ),…

Hiện nay, Nhà trường giao cho

khoa đào tao các ngành: CNKT Điện - Điện tử, CNKT Điêu khiển - tự động hóa và công nghệ kỹ thuật cơ khí, cùng nhiêu chuyên ngành như: Điện công nghiệp; Điện tử viễn thông; Điện tử công nghiệp; Hệ thông điện, Điêu khiển tự động; Tự động hóa công nghiệp; Đo lường - Điêu khiển công nghiệp; Công nghệ chế tao máy; Công nghệ hàn; Công nghệ kỹ thuật máy công cụ, Cơ khí hóa chất,… Hiện nay đang có trên 500 sinh viên, học sinh đang theo học các ngành và chuyên ngành cua khoa. Khoa rất chú trọng quan tâm đến công tác sinh viên, học sinh, Lãnh đao khoa và liên chi đoàn khoa Cơ - Điện đã tổ chức nhiêu buổi giao lưu văn nghệ, thể thao vơi các liên chi và các trường cao đẳng, đai học trong và ngoài tỉnh. Tham gia các phong trào, hoat động do nhà trường tổ chức và đã đat được nhiêu giải cao trong các cuộc thi. Các hoat động này tao động lực cho sinh viên, học sinh đoàn kết, thi đua học tập, rèn luyện tôt.

Vơi mục tiêu đẩy manh hơn nữa sự nghiệp đào tao và nghiên cứu khoa học, tưng bươc hòa nhập vào nên giáo dục cua các trường đai học trong khu vực và trên thế

giơi, tập thể ban lãnh đao và cán bộ - giảng viên khoa Cơ - Điện rất mong được sự hợp tác cua các đơn vị đào tao, nghiên cứu và sản xuất vơi tinh thần hợp tác để cùng phát triển vì mục tiêu phát triển chung.

Trong chặng đường xây dựng và phát triển khoa Cơ - Điện đã vinh dự nhận được nhiêu phần thưởng cao quí như:

- Bộ trưởng Bộ Công nghiệp tặng bằng khen “Đã có nhiêu thành tích trong phong trào thi đua thực hiện nhiệm vụ công tác năm học 2003-2004”.

- Thu Tương Chính phu tặng bằng khen “Đã có thành tích trong công tác tư năm 2004 đến năm 2006 góp phần vào sự nghiệp xây dựng Chu nghĩa xã hội và bảo vệ tổ quôc”.

- Huân chương lao động hang 3 năm 2009.

Ngoài ra khoa Cơ - Điện còn được tặng nhiêu Giấy khen, Bằng khen, cờ thi đua cua nhà trường và các đoàn thể. Đây là nguồn động viên khích lệ to lơn để thầy và trò khoa Cơ điện tiếp tục phấn đấu, nâng cao chất lượng đào tao, khẳng định uy tín và thương hiệu, góp phần xây dựng nhà trường ngày càng phát triển.

GIớI THIỆu CÁC KHOA04


GIớI THIỆu CÁC KHOA 05

Khoa Kinh tế là đơn vị trực thuộc Trường Đai học Công nghiệp Việt Trì. Tiên đê cua khoa những năm đầu thành lập là bộ môn Kế toán trực thuộc vào Ban giám hiệu. Vơi sự phát triển cua nên kinh tế và yêu cầu nguồn nhân lực các ngành kinh tế cua xã hội, vơi chiến lược phát triển giáo dục đào tao đa ngành, đa nghê. Tháng 3 năm 2006 Nhà trường đã ra quyết định thành lập khoa Kinh tế. Bươc đầu khi thành lập khoa Kinh tế nhận nhiệm vụ đào tao chính vơi các ngành Kế toán và quản trị kinh doanh ở hệ cao đẳng và trung cấp.

Tư những ngày đầu được thành lập, khoa Kinh tế đã được ban Giám hiệu và các đơn vị trong trường quan tâm, tao điêu kiện đặc biệt. Cùng vơi sự phát triển cua nên kinh tế và yêu cầu nhân lực cua xã hội, khoa Kinh tế đã phát triển đào tao thêm ngành Tài chính - Ngân hàng và Nghiệp vụ hương dẫn du lịch. Vơi chặng đường phát triển tuy chưa dài, nhưng khoa Kinh tế đã liên tục đat được những thành tích đáng kể trong giảng day và nghiên cứu khoa học. Đội ngũ cán bộ, giảng viên cua khoa không ngưng lơn manh. Đến nay khoa có 33 giảng viên trong đó có 3 phó giáo sư, tiến sỹ; 23 thac sỹ và 07 cử nhân. Được sự quan tâm cua ban Giám hiệu, ban lãnh đao khoa, trong năm học 2012 – 2013 đã có thêm 05 giảng viên có trình độ thac sỹ đăng ký tham gia nghiên cứu sinh, một sô giảng viên trình độ đai học đăng ký học cao học. Bên canh đó, để nhanh chóng tích lũy kinh nghiệm trong giảng day đai học, khoa Kinh

tế tăng cường tổ chức các buổi xemina. Vơi sự giúp đỡ cua các giáo sư, tiến sỹ cua các trường Đai học Kinh tế quôc dân, Học viện tài chính, đội ngũ giảng viên cua khoa không ngưng được nâng cao trình độ. Cùng vơi công tác nâng cao trình độ chuyên môn, các giảng viên trong khoa còn tích cực tham gia các lơp bồi dưỡng lý luận chính trị, tin học. Giảng viên cua Khoa không chỉ lên lơp để giảng day cho sinh viên vê kiến thức chuyên môn mà còn cả những kiến thức xã hội, kỹ năng sông để sinh viên sau khi ra trường có đu kiến thức chuyên môn và kỹ năng sông để tự tin trong giao tiếp tự tìm kiếm cơ hội việc làm và có chỗ đứng quan trọng trong xã hội. Sinh viên được trang bị đầy đu kiến thức cơ bản và chuyên ngành nên có khả năng vận dụng linh hoat vào các công việc cua cử nhân kinh tế như: kế toán, phân tích tài chính, quản trị doanh nghiệp, tài chính ngân hàng …Vì vậy sinh viên cua Khoa khi ra trường có thể đảm nhận tôt công việc tai các doanh nghiệp,

tổ chức tín dụng hoặc tai các viện nghiên cứu kinh tế. Chính nhờ vậy, sau gần 8 năm đào tao sinh cử nhân kinh tế vê kế toán, quản trị kinh doanh, tài chính ngân hàng, sinh viên tôt nghiệp ra trường đã được các đơn vị tiếp nhận và đánh giá cao năng lực chuyên môn và khả năng xử lý công việc, được đơn vị tuyển dụng đánh giá chất lượng tôt.

Khoa Kinh tế đang đào tao 3 ngành: ngành Kế toán vơi 2 chuyên ngành Kế toán tổng hợp và Kế toán kiểm toán; ngành quản trị kinh doanh vơi 4 chuyên ngành quản trị kinh doanh tổng hợp, quản trị kinh doanh du lịch khách san, quản trị kinh doanh thương mai quôc tế, quản trị kinh doanh công nghiệp và xây dựng cơ bản; ngành Tài chính ngân hàng vơi chuyên ngành Tài chính doanh nghiệp; Tài chính - Tín dụng, Bảo hiểm. Khoa Kinh tế được nhà trường giao nhiệm vụ quản lý toàn diện hoat động chuyên môn, chịu trách nhiệm vê nội dung, chất lượng chương trình các ngành đào

PHÁT HUY TRUYÊN THÔNG 57 NĂM CUA NHA TRƯỜNGKHOA KINH TẾ KHÔNG NGƯNG LƠN MẠNH

ThS.NCS. Lê Thị Thanh NhànTrưởng Khoa Kinh tế

Đặc san Khoa học VÀ công nghệ / sỐ 03 nĂM 2013 - TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ

tao cua mình. Trong quá trình đào tao khoa luôn chú trọng tơi việc rà soát và bổ sung nội dung các học phần, bổ sung học phần mơi để trang bị cho sinh viên các kiến thức mơi vê kế toán, quản trị kinh doanh, tài chính ngân hàng phù hợp vơi sự phát triển nên kinh tế.

Năm học 2011-2012, khoa bắt đầu đào tao bậc đai học ngành Kế toán vơi 2 chuyên ngành Kế toán doanh nghiệp và Kế toán - Kiểm toán; ngành quản trị kinh doanh vơi 2 chuyên ngành quản trị kinh doanh tổng hợp và chuyên ngành quản trị kinh doanh du lịch - khách san để cung cấp cử nhân kinh tế bậc đai học cho các ngành kinh tế, các cơ sở sản xuất kinh doanh trong và ngoài nươc. Các ngành đào tao đêu chú trọng kiến thức chuyên biệt, hiện đai và đặc biệt là kỹ năng làm việc. Người học được rèn luyện thực tập, ngay trong quá trình học tập, nhằm mục tiêu đào tao nhân lực có nghiệp vụ trình độ và kỹ năng chuyên môn cao.

Tư khi được thành lập đến nay, ban lãnh đao khoa và cán bộ giảng viên trong khoa luôn xác định nghiên cứu khoa học là một nhiệm vụ quan trọng. Hàng năm các giảng viên trong khoa đã đăng ký nhiêu đê tài nghiên cứu khoa học

tư cấp đơn vị tơi cấp tỉnh. Hương nghiên cứu khoa học cua khoa tập trung vào: nghiên cứu xây dựng ngân hàng đê thi đôi vơi các học phần giảng day ở hệ đai học; các đê tài vê công tác giảng day, quản lý sinh viên - học sinh; các đê tài vê nâng cao quản lý chất lượng đào tao cua nhà trường đáp ứng nhu

cầu lao động chất lượng cao cho nên kinh tế; phát triển kinh tế địa phương. Để đat được hiệu quả cao trong các nghiên cứu khoa học, khoa Kinh tế đã thực hiện liên kết trong đào tao, trao đổi kinh nghiệm giảng day, học tập và nghiên cứu vơi các đơn vị đào tao khác.

Hiện tai khoa có trên 1.400 sinh viên, học sinh đang theo học

các chuyên ngành vơi các trình độ đào tao khác nhau. Khoa rất quan tâm, chú trọng tơi công tác học sinh - sinh viên. Hàng năm, khoa đêu tổ chức các buổi giao lưu văn nghệ, thể thao trong sinh viên, học sinh cua khoa, vơi các khoa khác trong trường và các đơn vị ban trong tỉnh như giải bóng chuyên “ Mùa xuân thiếu nữ”, “Văn nghệ chào mưng tân sinh viên” …. Thông qua các hoat động này tao cho sinh viên - học sinh trong khoa có sự đoàn kết, cùng nhau học tập, rèn luyện đao đức trong trường.

Vơi sự tín nhiệm cua hơn 1.400 sinh viên và gia đình trên các tỉnh, thành phô khắp đất nươc, khoa Kinh tế trường Đai học Công nghiệp Việt Trì đang tưng bươc tao

dựng và khẳng định sự tin tưởng cua cộng đồng doanh nghiệp. Nhờ vậy “Sản phẩm - sinh viên ra trường” đã mang thương hiệu khoa Kinh tế trường Đai học Công nghiệp Việt Trì và đã được xã hội chấp nhận, xứng đáng vơi ngôi trường mang tên thành phô trên quê hương đất Tổ.


GIớI THIỆu CÁC KHOA06

I. ĐẶT VẤN ĐỀVới mô hình tàu được mô hình hóa theo [5] ta

có: .

.

.

.22 11

u11 11 11

..

11 22v

22 22 22

.3311 22

r33 33 33

x =ucosy-vsiny

y =usiny+vcosy

y =rm d 1u = vr- u+ tm m m

m d 1v =- ur- v+ tm m m

dm -m 1r = uv- r+ tm m m

Đặt l=[l1,…,ln]T là véc tơ chiều dài tời nối từ

động cơ với tàu thủy, do tàu là một hệ khối cứng, ta có thể tính toán tọa độ tàu thủy dựa vào chiều dài tời theo công thức: Y=l/kl Với kl , kp là hệ số chuyển đổi tọa độ.

Do đó: (1)

Như vậy ta có: (2)

Đạo hàm hai vế của phương trình thứ nhất thu được:

(3)Từ phương trình đạo hàm bậc hai ta có nhận

xét sau:- Trong cả quá trình quá độ và xác lập, hệ

chuyển đổi giữa vị trí tời và vị trí tàu thủy là tuyến tính với hệ số tương ứng với sự chuyển đổi giữa tốc độ các trục và tốc độ các bậc tự do của tàu.

- Hệ sẽ xác lập và ổn định khi và chỉ khi mỗi trục được điều khiển ổn định theo đúng chiều dài tời đặt trước, với tỷ lệ cho trước trong cả quá trình xác lập và quá độ. Do đó tốc độ tăng tốc trong điều khiển của mỗi trục là bằng nhau. Để tàu chuyển động ổn định, quá trình quá độ của mỗi trục được điều khiển tuyến tính và thời gian quá độ phải như nhau theo hệ số tăng tốc cho trước và thời gian quá độ cho trước.

Như vậy, điều khiển ổn định cho tàu thủy trong điều khiển nhiều trục, thực chất là điều khiển ổn định chuyển động mỗi trục đồng thời đảm bảo quá trình quá độ và xác lập được đồng bộ theo đó tốc độ tăng tốc và thời gian ổn định, thời gian quá độ cho trước. Để đảm bảo yêu cầu này, trong điều kiện

.l = k *k *Xpl

.X =f(u,v,r)+fext

.l =k k Xl p

.. .

l pl =k *k *X

NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG HỆ TRUYỀN ĐỘNG NHIỀU TRỤC ĐỘNG CƠ TRONG ĐIỀU KHIỂN TÀU THỦY CHẾ ĐỘ CẬP CẢNG

ThS. NCS. Nguyễn Ánh Dương, Khoa Cơ - Điện - Trường Đại học Công nghiệp Việt TrìGS. TSKH. Thân Ngọc Hoàn, Trường Đại học Dân lập Hải Phòng.

ABSTRACTAccurate and safety controlling ship to land or draw alongside the floating storage is an important

task in ship control. To do this objective and requirement, at present, mostly using combination between main engines and tug boat. In this report, multishaft drive system is used instead of this. The multishaft drive system of the ship in landing is to implement calculation of ship orbit, including: Ship position, traveling direction, speed, traveling distance in every winch step for landing or drawing alongside floating storage. And on this basis, shall calculate traveling demand for each drive shaft including moment on each shaft, winching length of each shaft in every travel of ship. Or control position of each shaft so that in every winch step, winching should be made by engine in a predetermined distance. Synchronize increase or decrease period of speed to protect engine from overloading, so as to guarantee features of control orbit and moment in small error and satisfy accurate and safety requirements in landing or drawing alongside floating storage.

Keywords: Ship control, position control, proportional integral derivative (PID) control, multishaft drive system, ship control.


KHOA HỌC Và CÔNG NGHỆ 07

tàu hoạt động có nhiễu ngẫu nhiên, tức là mô men tải thay đổi liên tục, bài toán đặt ra là xây dựng bộ điều khiển nhận dạng nhiễu (mô men đặt lên động cơ) nhằm đảm bảo thời gian quá độ là đồng bộ cho các trục đồng thời giữ ổn định tốc độ động cơ khi hoạt động ở chế độ xác lập.II. XÂY DỰNG MÔ HÌNH NHẬN DẠNG MÔ

MEN TẢI Phương trình chuyển động của động cơ:

(4)

Mỗi bước điều khiển tời ta điều khiển tốc độ ω=0 tới ωstable đảm bảo quỹ đạo ϴ cho trước trong mỗi chu kỳ tính. Để quá trình tăng tốc và giảm tốc là đồng bộ, phải điều khiển: M tm - m = constant

Phương trình chuyển động của động cơ lúc

này cho bởi:

( ) 2M t

1θ(t)= m -m *tJ

Với Tw là chu kỳ tính toán một bước tời, ta có: với Kd là hệ số truyền động, DL là chiều dài tời chạy trong một bước tời được tính toán từ nội suy quỹ đạo:

(5) Các tham số (5) vế phải đều cố định, do đó

ta có thể tính toán giá trị đặt tính toán của hiệu số mô men cho bởi: * 2

M t d w(m -m ) =DL*K *J/T

Hay: (6) Với DM* là sai lệch mô men đặt.Sử dụng động cơ double fed induction machine

(DFIM) ta có phương trình mô men điện từ cho bởi: M r sqm =K i khi hoạt động ở chế độ động cơ.

M s rqm =K i khi hoạt động ở chế độ máy phát.Phương trình tính toán mô men tải phản hồi

cho bởi: Hay:

Khi động cơ làm việc ở chế độ động cơ

Khi động cơ làm việc ở chế độ máy phát

Do đó: dωDM=j

dtKhi có nhiễu xảy ra, đáp ứng tốc độ DM thay

đổi, quá trình điều khiển đáp ứng nhanh mô men điều khiển dòng Isq hay Irq sẽ đảm bảo điều khiển bám DM đảm bảo sai số DM là nhỏ nhất.

Để đảm bảo sai số DM là nhỏ nhất trong cả trường hợp quá độ và trường hợp động cơ hoạt động ở chế độ xác lập với tốc độ ổn định khi có nhiễu xảy ra, cần xây dựng bộ điều khiển có khả năng nhận dạng sự thay đổi của DM. Do nhiễu là ngẫu nhiên, tàu hoạt động trong môi trường biển với nhiều loại nhiễu khác nhau, vì vậy nhiễu tác động lên tàu là nhiễu ngẫu nhiên, mô hình toán học tính toán mô men tải thực chất là một hàm phi tuyến. Như vậy ta có nhận xét:

- Hệ điều khiển vị trí tời bám vị trí điều khiển tuyến tính trong quá trình quá độ của động cơ lai tàu, trong quá trình này hệ điều khiển đảm bảo điều khiển chính xác đảm bảo tốc độ tăng tốc của động cơ lai hay DM=constant.

- Hệ điều khiển vị trí tời bám vị trí yêu cầu cho trước trong quá trình xác lập với tốc độ xác lập cho trước từ khâu điều khiển vị trí đảm bảo tốc độ không đổi với khâu điều khiển mô men. Do đó DM = 0 trong trường hợp này.

- Như vậy, với khâu điều khiển vị trí tuyến tính, bài toán trở thành điều khiển tốc độ động cơ theo đặc tính cho trước. Để đảm bảo quá trình điều khiển với hai khâu điều khiển sai lệch tốc độ và điều khiển tốc độ cho trước trong điều kiện có nhiễu. Khâu điều khiển PID tốc độ thường gây quán tính lớn, sai lệch tốc độ lớn và đặc biệt là không đảm bảo khung thời gian quá độ cho trước. Do đó, để đảm bảo tính đồng bộ trong điều khiển, với đề tài này tác giả sẽ xây dựng bộ điều khiển tốc độ động cơ với yêu cầu:

- Thích nghi với nhiễu tải.

- Đảm bảo khung thời gian quá độ cho trước.

- Đảm bảo tốc độ ổn định trong quá trình xác lập có nhiễu.

- Có khả năng bù mô men, đảm bảo tốc độ cho trước.

Với bộ điều khiển tốc độ dùng PID cổ điển chúng ta có khâu điều khiển tốc độ được thể hiện như sau:

( )w dDL=θ T /K

2M t d wm -m =DL*K *J/T

* 2d wDM =DL*K *J/T

M t

dωJ =m -mdt

dθ =ωdt

t M

dωm =m -jdt

t r sq

dωm =K i -jdt

t s rq

dωm =K i -jdt


KHOA HỌC Và CÔNG NGHỆ08

Hình 1. Mô hình khâu điều khiển tốc độ sử dụng PID

Với khâu điều khiển tốc độ kiểu này, mạch điều khiển chỉ giám sát sai lệch tốc độ đầu vào, với các tham số điều khiển KP, KI, và KD là cố định.

Việc giám sát phản hồi chỉ giám sát được tốc độ phản hồi, do đó trong khi có nhiễu xảy ra liên tục, sai lệch Dω dao động liên tục, đáp ứng đầu ra Id/Md dao động liên tục và có thể vượt giới hạn biên do thành phần Dω dao động lớn để đảm bảo đáp ứng ổn định tốc độ đầu ra. Điều này dẫn đến quá mô men động cơ, sai lệch tốc độ lớn, hệ có thể dẫn tới mất ổn định.Nếu sử dụng bộ điều khiển PI thì:

(7)

Đạo hàm hai vế chúng ta có:

(8)

Hệ điều khiển tàu thủy cập cảng và cập mạn kho nổi chỉ ổn định khi hệ điều khiển động cơ mỗi trục là ổn định, và điều khiển chính xác quỹ đạo động cơ hay điều khiển chính xác chiều dài tời theo yêu cầu với đáp ứng mô men đặt tính toán. Với yêu cầu ổn định và đảm bảo tính thích nghi cũng như nhận dạng được mô men tải thay đổi do nhiễu gây bởi môi trường hoạt động làm cho hệ thống điều khiển tàu thủy mất ổn định, hệ thống điều khiển động cơ phải có cấu trúc nhận dạng mô men tải.

Từ (8) ta có nhận xét sau:

- Tốc độ thay đổi của mô men sinh bởi động cơ phụ thuộc vào tốc độ thay đổi của tốc độ động cơ và sai lệch tốc độ động cơ.

- Hệ điều khiển với PID không kể đến (8) tức là không kể đến tốc độ thay đổi của mô men hay dòng điện đặt lên động cơ. Điều này làm tăng độ nhạy của hệ thống điều khiển gây quá điều khiển, làm giảm chất lượng điều khiển của hệ thống truyền động động cơ.

Với hệ thống có bù mô men chúng ta có khâu điều khiển tốc độ cho bởi:

Hình 2. Mô hình điều khiển tốc độ có bộ lọc bù mômen động cơ và giám sát tốc độ dao động

tốc độ động cơ

Với mô hình này, sử dụng một khâu lọc Filter đặt trước khâu điều khiển tốc độ. Bộ filter này bao gồm hai thành phần đầu vào là sai lệch tốc độ Dω phục vụ điều khiển tốc độ và DM là sai lệch mô men của động cơ và mô men tải có chức năng bù mô men.

Số lượng biến ngôn ngữ định nghĩa cho từng biến mờ e, ce, u bao gồm

Với biến đầu vào ta có các biến ngôn ngữ và các kí hiệu tương ứng sau : NB: âm nhiều. NM: âm vừa. NS: âm ít. ZE: không âm PS: dương ít. PM: dương vừa. PB: dương nhiều

Sai số e sẽ là: e = âm nhiều, âm vừa, âm ít, bằng không, dương ít, dương vừa, dương nhiều

Với mô men đặt được xác định trong mỗi chu kỳ, sai lệch mô men cho phép nhận dạng mô men tải và cho phép bù mô men hợp lý đảm bảo đặc tính mô men được mềm hơn, tốc độ đầu ra được ổn định và tránh rung lắc.

Việc sử dụng hai biến đầu vào để tính toán sai lệch tốc độ cần có để đảm bảo đặc tính tốc độ đầu ra là khó khăn, điều này thể hiện rõ trong hai phương trình (7) và (8). Hai phương trình trên chỉ cho phép chỉ phương hướng, mức độ tăng và giảm của sai lệch tốc độ và sai lệch mô men ảnh hưởng đến tín hiệu đặt mô men và dòng điện động cơ. Do đó sẽ xây dựng bộ lọc mờ trong khâu điều khiển tốc độ động cơ.

III. XÂY DỰNG BỘ LỌC MỞ BÙ MÔ MEN ĐIỀU KHIỂN TỐC ĐỘ ĐỘNG CƠ

Đặt e là sai lệch tốc độ, ce là vi phân của sai lệch tốc độ hay là tốc độ tăng tốc, u là tín hiệu sau



bộ lọc mờ có tác dụng bù mô men động cơ. với yêu cầu điều khiển chúng ta có:

u=kee+kcece (9)Với đảm bảo u có tác dụng bù mô men, đảm

bảo quá trình điều khiển tốc độ mềm, ổn định, ke là hệ số tính toán sai lệch tốc độ và lấy bằng 1 vì bản thân u là biến sai lệch tốc độ có yêu cầu bù mô men, kce là hệ thay đổi tốc độ so với tốc độ tăng tốc yêu cầu.

Do:u~(ce*-ce)Tw (10)Do đó:kce = Tw với Tw là chu kỳ tính toán điều khiển

tốc độ. Mô hình mờ điều khiển tốc độ động cơ như Hình 3.

Hay: e = NB, NM, NS, ZE, PS, PM, PB Với mức sai lệch tăng tốc trong quá độ, ta có:ce = âm nhiều, âm vừa, âm ít, bằng không,

dương ít, dương vừa, dương nhiềuHay: ce = NB, NM, NS, ZE, PS, PM, PBVới biến đầu ra u, do u vừa phải đảm bảo mức

độ tăng tốc ổn định, vừa phải đảm bảo đáp ứng tốc độ đạt yêu cầu, nên ta có:

u = âm nhiều, âm vừa, âm ít, âm rất ít, bằng không, dương rất ít, dương ít, dương vừa, dương nhiều Hay: u=NB, NM, NS, NVS, Z, PVS, PS, PM, PB Thực hiện điều khiển động cơ điện DFIM

trong hệ thống điện tần số 50 Hz, tốc độ góc tương ứng là 314 rad/s, chu kỳ tính toán khâu điều khiển tốc độ là Tw=0,01 s. Chúng ta có hàm thuộc của các biến mờ được cho tương ứng như sau:

Hình 4. Hàm thuộc của tín hiệu đầu vào e

Hình 5. Hàm thuộc của tín hiệu đầu vào ce

Hình 6. Hàm thuộc của tín hiệu đầu ra u

Hình 3. Mô hình điều khiển mờ tốc độ động cơ DFIM



Thực hiện luật hợp thành:Với cách định nghĩa các biến như trên, có tổng

cộng 7.7.1=49 luật hợp thành If...then. Trong đó:

Trong báo cáo này sử dụng luật max min để xây dựng luật điều khiển, phương pháp giải mờ xử dụng phương pháp trọng tâm.IV. MÔ HÌNH ĐIỀU KHIỂN TỔNG THỂ VÀ

CÁC BƯỚC ĐIỀU KHIỂNTàu hoạt động nhờ nội suy tính toán quỹ

đạo đặt và thực hiện chuyển động theo từng bước tời thông qua điều khiển từng động cơ lai với quỹ đạo và mô men tải tính toán trước đó. Do đó chúng ta có mô hình điều khiển của tàu khi dùng điều khiển mờ cho quá trình điều khiển vòng kín tốc độ động cơ lai như sau:

Hình 7. Mô hình điều khiển tổng thể tàu thủy dùng nhiều động cơ lai có điều khiển mờ tốc độ động cơ lai

uce

NB NM NS ZE PS PM PB

e

NB NB NB NB NM NS NVS ZE

NM NB NB NM NS NVS ZE PVS

NS NB NM NS NVS ZE PVS PS

ZE NM NS NVS ZE PVS PS PM

PS NS NVS ZE PVS PS PM PB

PM NVS ZE PVS PS PM PB PB

PB ZE PVS PS PM PB PB PB

Bảng 1. Bảng mô tả luật hợp thành khâu lọc mờ



V. KẾT LUẬN MÔ PHỎNGThực hiện mô phỏng bằng matlab, chương

trình được viết bằng mfile, với thông số tàu cho bởi: trọng tải tàu 118 tấn; L = 32 m; khoảng cách từ khối tâm đến động cơ 20 m, chiều dài ngang nối hai động cơ 4 m; các thông số điều khiển tính lực: m11= 120000 kgm/s2, m22=177000 kgm/s2, m33= 63600000 kgm/s2, d11=21500 kgs-1, d22 =117000 kgs-1, d33 = 8020000 kgs-1. Động cơ sử dụng có công suất 20 kW, mô men quán tính trục j = 0,05 kgm/s2. Thời gian trích mẫu dòng điện Ti = 0,0001s, thời gian trích mẫu tốc độ Tw = 0,01 s, thời gian

quá độ điều chỉnh Tqd =1 s, thời gian chạy điều khiển một bước tời Tdk = 5 s.

Hãm cuối chu kỳ điều khiển một bước tời bằng hãm cơ dùng phanh hãm. Điều kiện đầu bao gồm góc chỉ phương ban đầu của tàu 3pi/2, tàu chạy thẳng từ điểm M(200,250) tới N(200,200) và chuyển động quay từ N(200,200) đến K(195,150). Nhiễu tác động giả thiết bằng thông số d11 đến d33 thay đổi theo chu kỳ gây ra nhiễu thủy lực với tần số dao động 800 rad/s. Trong mô phỏng có sử dụng bốn động cơ lai, tọa độ các ụ tời tương ứng (0,0), (1000,0), (1000,1000) và (0,1000).

Hình 8. Mô men đặt, chiều dài tời dịch chuyển và đáp ứng khi thực hiện một bước tời có điều khiển mờ tốc độ động cơ lai

Hình 9. Tốc độ đặt tính toán, và tốc độ, dòng điện đáp ứng khi thực hiện một bước tời có điều khiển mờ tốc độ động cơ lai



Hình 10. Kết quả mô phỏng tổng thể với quỹ đạo đặt cho trước có điều khiển mờ tốc độ động cơ lai (mô men, chiều dài tời và quỹ đạo)

Hình 11. Kết quả mô phỏng sai lệch tổng thể với quỹ đạo đặt cho trước với khâu điều khiển mờ tốc độ động cơ lai (sai lệch theo trục x, sai lệch theo trục y và sai lệch chiều dài tời thực hiện theo thời gian)

Hình 12. Kết quả mô phỏng phương truyền động của tàu và sai lệch khi có điều khiển mờ tốc độ động cơ lai



VI. KẾT LUẬN

Dùng điều khiển mờ, nhận dạng nhiễu tải cho hệ truyền động nhiều trục điều khiển tàu thủy trong chế độ cập cảng hoặc cập mạn kho nổi với kết quả mô phỏng như trên, nhận thấy sai lệch vị trí tàu, phương truyền động là rất nhỏ. Ngoài ra, với khâu điều khiển mờ, ta có đáp ứng tốc độ, dòng điện và mô men động cơ mềm, hệ điều khiển đáp ứng ổn định và tin cậy. Do vậy có thể đáp ứng được yêu cầu đặt ra trong quá trình điều động tàu cập cảng hay cập mạn kho nổi.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Viết Thành (2005), Điều động tàu, Đại học Hàng hải, Hải Phòng.

2. Khac Duc Do, Jie Pan (2009), Control of ship and underwater vehicles, Springer.

3. Thor I Fossen (1994), Guidance and control of ocean vehicles, University of Tronheim Norway.

4. Tristan Perez (2005), Ship Motion Control, Springer.

5. Tristan Perez , Prof. Thor I Fossen (2007), Ship Motion Control and Models, NTNU.

Hình 13. Kết quả mô phỏng quỹ đạo truyền động của tàu theo phương truyền động



I. GIỚI THIỆU

Cacbon nano ống ở các dạng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [1]. Nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng bởi vì cacbon nano ống có nhiều tính năng vượt trội. Mô đun đàn hồi SWNTs bằng 1054 Gpa, MWNTs 1200 Gpa (trong khi của thép là 208 Gpa); độ bền kéo của SWNTs và MWNTs là 150 Gpa (trong khi thép là 1Gpa). Độ dẫn điện gấp 1000 lần đồng, độ dẫn nhiệt gấp gần 20 lần đồng [3]. Các lĩnh vực ứng dụng nhiều hiện nay là màn hình hiển thị, thiết bị cơ điện tử nano (nanoelectronic devices), cảm biến hóa học (chemical sensors), pin, màng lọc diệt khuẩn, …[4,5]

Vấn đề quan trọng khi ứng dụng vật liệu cacbon nano ống là phân tán nó trong các môi trường. Do cấu trúc của cacbon nano ống việc phân tán trong một môi trường rắn hoặc lỏng khó

khăn do không tạo được các liên kết với các phân tử trong môi trường phân tán.

Trong môi trường dầu bôi trơn nói chung và dầu VG22 đi từ gốc khoáng nói riêng, nhìn chung thành phần chủ yếu là các hydrocacbon no. Hàm lượng nhóm này tùy thuộc vào bản chất của dầu mỏ và khoảng nhiệt độ sôi chưng cất mà chúng chiếm từ 41 - 68 %. Số còn lại là hydrocacbon thơm, hydrocacbon naphten thơm và phụ gia. Thành phần và cấu trúc của nhóm này có ý nghĩa quan trọng đối với dầu bôi trơn. Một loạt các tính chất sử dụng của dầu bôi trơn như tính ổn định chống oxy hóa, tính bền nhiệt, tính chống mài mòn, độ hấp thụ phụ gia phụ thuộc chủ yếu vào tính chất và hàm lượng của nhóm hydrocacbon này.[2]

Vì cấu trúc của cacbon nano ống và thành phần dầu bôi trơn như đã trình bày ở trên nên muốn phân tán chúng vào nhau cần

biến tính carbon nano ống. Quá trình biến tính được thực hiện bởi hỗn hợp axit sunfuric đậm đặc H2SO4 98 % và axit nitric HNO316 M với tỷ lệ 1/3 thể tích trong 2 giờ. Với sự oxy hóa của hỗn hợp axit này, cấu trúc của cacbon nano ống bị tấn công và tại đuôi của ống và một số vị trí cạnh ống cấu trúc này bị sai khác. Các ống Nano bị cắt ngắn. Các nhóm cacbonyl (C=O) và R-O-R được đính ở các vị trí này. Sau khi biến tính, Cacbon Nano ống được phân tán vào dầu bằng máy rung siêu âm.

Quá trình và kết quả được khảo sát bởi FTIR, TEM và các phương pháp phân tích hóa học.

II. THỰC NGHIỆM

1. Biến tính SWNTs

a. Chuẩn bị mẫu carbon nano ống

SWNTs được chế tạo bằng phương pháp CVD. Thành phần của SWNTs được cho trong bảng sau:

NGHIÊN CỨU PHÂN TÁN CACBON NANO ỐNGTRONG DẦU BÔI TRƠN CÔNG NGHIỆP

ThS. NCS. Lê Trọng Hùng, Khoa Cơ Điện - Trường ĐH Công nghiệp Việt Trì

TS. Nguyễn Minh Quý, Khoa Kỹ thuật phân tích - Trường ĐH Công nghiệp Việt Trì

ABSTRACTIn the present study, we report a method distribute carbon nanotubes (CNTs) in industrial lubricant

VG22, what is used for study tribologycal properties. The single walled carbon nanotubes (SWNTs) were produced by chemical vapor deposition (CVD) method. Content 90 %wt, diameter 10-30 nm; length 50-100 nm. Lubicant VG22 were produced in Vietnam according ISO 3448. Distribution procedure can be roughly divided into two steps: 1) Functionalization SWNTs by mixture of concentrated sulfuric acid H2SO4 98 %wt and concentrated nitric acid HNO316 M (V/V = 3/1). 2) Distribues SWNTs that were treatmented in lubricant by ultrasonic vibrator machine type YЗГ 13 - 0,1/22. Results of distribution were investigated by eyes, scanning electron microscopy (SEM), transmisstion electron microscopy (TEM), fourier transform infra red (FTIR), and chemical analys methods. Results show as, praticulars CNTs were distributed uniform in all volme lubricant, as a uniform, solid praticulars CNTs not deposited.

Keywords: industrial lubricant, carbon nanotubes, chemical vapor deposition.



Cân chính xác 5 g SWNTs trên cân phân tích. Cho mẫu này vào bình định mức 100 ml

b. Chuẩn bị hỗn hợp axit

Pha 50 ml hỗn hợp axít sulfuric 98 % và nitric 16 M với tỷ lệ thể tích là 3/1 trong bình định mức 100 ml.

c. Quy trình biến tính

Cho 5g SWNTs vào 50 ml hỗn hợp axít. Dùng que thủy tinh khuấy cho thấm ướt đều. Ngâm trong khoảng 2 giờ. Sau đó lọc, rửa và sấy khô.

2. Phân tán SWNTs đã biến tính trong dầu VG22

SWNTs sau khi đã được biến tính đem nghiền trong cối sứ cho đến mịn. Độ mịn càng cao càng tốt. Lượng SWNTs

nghiền xong đủ để chuẩn bị 5 mẫu đem phân tán như sau:

Cân rồi cho vào 5 cốc thủy tinh 500 ml lần lượt 5 mẫu SWNTs biến tính: 0,1 g, 0,2 g, 0,3 g, 0,4 g và 0,5 g. Định mức dần đến vạch 5000 ml;

Khuấy các hỗn hợp này trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong thời gian 20 phút;

Lần lượt đưa các mẫu phân tán trên máy rung siêu âm YЗГ 13 - 0,1/22 trong 15 phút cho mỗi mẫu;

Cho các mẫu đã phân tán vào các bình và định mức đến 500 ml bằng dầu VG22 rồi lắc cho tan đều sẽ được 05 mẫu dầu với hàm lượng SWNTs pha vào là 0,2 g/l ; 0,4 g/l; 0,6 g/l; 0,8g/l và 1 g/l.

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả của việc phân tán mẫu được khảo sát bằng mắt thường, trên kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (FTIR), và phương pháp phân tích thành phần hóa học.

STT Các thông số của mẫu Chất lượng Ghi chú

1 Hàm lượng 90 %wt

2 Đường kính 10 - 30 nm

3 Chiều dài 50 - 100 nm

4 Độ ẩm Nhỏ hơn 1,5 %

5 Diện tích bề mặt phủ 233 m2/g

Bảng 1. Các thông số của SWNTs

Hình 1. Phổ Raman và ảnh SEM của SWNTs Hình 2. Phổ FTIR của mẫu SWNTs

Hình 3. Phân tán trên máy siêu âm YЗГ 13-0,1/22



1. Khảo sát bằng mắt thường Qua quan sát mẫu đã phân

tán trong cốc thủy tinh trong suốt trong ánh sáng mặt trời, các hạt SWNTs không còn nhìn thấy, toàn bộ hỗn hợp đồng nhất một màu đen xanh. Trên thành bình khi lắc qua lại không có hạt SWNTs bám vào, hỗn hợp không tạo vẩn. Đem hỗn hợp ly tâm trên máy ly tâm thường

EBA 20 ở tốc độ quay 3000 vòng/phút lượng cặn không đáng kể. Khi để lắng trong bình 10 ngày dốc ngược bình ở đáy bình không còn cặn như Hình 4. Dường như SWNTs đã “tan” hết trong dầu. Độ đen xanh tăng theo hàm lượng SWNTs trong dầu. Đem mẫu hỗn hợp soi trên

kính hiển vi thì thấy các hạt CNTs phân bố đều đặn. 2. Kết quả khảo sát bằng SEM

Sau biến tính các sợi SWNTs bị trương lên, phình to và đứt gãy. Bề mặt các ống bị tróc rỗ. Các đầu ống bị vỡ ra. Đây là cơ sở để các sợi SWNTs tương tác với các mạch hydrocarbon của dầu làm cho các sợi SWNTs phân tán đều trong dầu.

3. Khảo sát bằng phổ hồng ngoại FTIR

Các hydrocacbon thơm là những loại có 1,2,3 vòng thơm, còn loại có 5 vòng thơm trở lên rất ít. Ngoài sự khác nhau về số

vòng thơm ở các hydrocacbon thơm còn khác nhau bởi số nguyên tử cacbon, mạch nhánh và vị trí nhánh. Trong nhóm này, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các vòng thơm ngưng tụ đa vòng. Một phần là do chúng có mặt trong nguồn dầu nguyên liệu ban đầu có tỉ lệ thay đổi theo nguồn gốc dầu mỏ, một phần khác thì chùng được hình thành trong quá trình

chưng cất do phàn ứng trùng ngưng, trùng hợp dưới tác dụng của nhiệt độ. Tuy nhiên đại bộ phận hợp chất trong dầu bôi trơn là loại lai hợp, lai hợp naphten và hydrocacbon thơm hay prafin.Các hydrocacbon thơm này có

Hình 5. Ảnh chụp SEM mẫu SWNTs trước và sau biến tính

a) Trước biến tính b) Sau biến tínhHình 4. Ảnh chụp mẫu dầu

trước và sau phân tán

Hình 6. Phổ FTIR của mẫu SWNTs trước và sau biến tính

a) Trước biến tính b) Sau biến tính



mối liên kết đôi và có thể bị bẻ gãy. Do vậy có thể tạo sự phân cực và liên kết với các phân tử khác.

Hình 6a và 6b cho thấy khi ngâm SWNTs hỗn hợp axit sunfuric đậm đặc H2SO4 98 % và axit nitric HNO316 M với tỷ lệ thể tích 1/3 trong 2 giờ trên

phổ FTIR xuất hiện một pic mới xung quanh 1740 cm-1. Điều này chứng tỏ đã có nhóm –COOH đính với sợi SWNTs. Đó là cơ sở để SWNTs tương tác với các hydrocarbon trong dầu.

4. Khảo sát bằng phân tích thành phần hóa học

Qua phân tích thành phần hóa học rõ ràng SWNTs sau biến tính đã xuất hiện thêm thành phần các nguyên tố nitơ, oxy, lưu huỳnh, các nguyên tố có tác động tích cực vào việc phân tán các hạt CNTS trong dầu.

IV. KẾT LUẬNQuá trình nghiên cứu phân

tán SWNTs trong dầu công nghiệp VG22 trải qua hai bước:

1. Biến tính SWNTs. Quá trình này nhằm bẻ gãy các ống

SWNTs đồng thời gắn các nhóm thân dầu vào bề mặt của SWNTs.

2. Phân tán SWNTs vào dầu bôi trơn bằng máy rung siêu âm.

Qua khảo sát bằng các phương pháp phân tích hiện có tại Việt Nam, cho thấy, những hạt CNTs phân tán đều trong

dầu công nghiệp, tạo thành một hệ đồng nhất, các hạt rắn không lắng đọng, có thể phát huy tác dụng rất tốt trong quá trình sử dụng dầu bôi trơn công nghiệp.

Hàm lượng C (%) S (%) N (%) Al (%) Cl (%) Co (%) O (%)

SWNTs trước biến tính 95 0,3 0 0,1 0,45 3,0 0

SWNTs sau biến tính 93 0,45 0,2 0,07 0,4 0,8 1,6

Bảng 2. Thành phần hóa học của SWNTs trước và sau biến tính


1. Ngụy Hữu Tâm (1995), Công nghệ nano - Hiện trạng, thách thức và những siêu ý tưởng, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật.

2. Tổng quan về dầu mỡ nhờn (http:/ / www. plc. com. vn/ Desktop. aspx/ Dau-Mo-Nhon/ mo_nhon/ Tổng quan về dầu mỏ nhờn/ )

3. Advanced Materials Department, IPICyT, Av. Venustiano Carranza 2425-A, Colonia (2003), Synthesis, Properties, and Applications of Carbon Nanotubes. Mater.Res, tr 462-466.

4. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Eklund, P. C (1996). Science of Fullerences and Carbon Nanotubes, Academic: San Diego.

5. L. Joly-Pottuz. B. Vacher, N. Ohmae, J. M. Martin, T. Epicier (2008). Anti-wear and Friction Reducing Mechanisms of Carbon Nano-onions as Lubricant Additives. Springer Science+Business Media, LLC.



I. GIỚI THIỆU

Một kiểu kiến trúc mạng mới với tên là mạng ngang hàng (Peer to Peer -P2P) đã phát triển nhanh chóng trên internet. Trong đó hoạt động của mạng chủ yếu dựa vào khả năng tính toán và băng thông của các máy tham gia chứ không tập trung vào một số nhỏ các máy chủ trung tâm như các mạng thông thường.

Sự phát triển nhanh chóng của mạng ngang hàng trong những năm gần đây thúc đẩy sự ra đời của nhiều ứng dụng mạng như các hệ thống chia sẻ tệp tin, tìm kiếm thông tin, tính toán lưới,… Mạng ngang hàng có cấu trúc ra đời đảm bảo cho tính hiệu quả cũng như khả năng mở rộng của các ứng dụng này. Tuy nhiên, để đảm bảo chất lượng dịch vụ cho các ứng dụng xây dựng trên mạng ngang hàng có cấu trúc cần phải giải quyết vấn đề cân bằng tải trong mạng ngang hàng có cấu trúc.

Có hai hướng tiếp cận chính cho các thuật toán cân bằng tải đó là: hướng tiếp cận dựa trên máy chủ ảo (virtual server) và hướng tiếp cận không dựa trên máy chủ ảo. Trong báo cáo này chúng tôi tập trung vào hướng tiếp cận không dựa trên máy chủ ảo và đưa ra một giải thuật cải tiến của giải thuật cân bằng tải theo ngưỡng. Giải thuật của chúng tôi đưa ra cho phép các nút (node) quá tải tìm chính xác và nhanh chóng một nút phù hợp để thực hiện việc cân bằng tải.

II. GIẢI THUẬT

Chúng tôi nghiên cứu giải thuật cân bằng tải theo ngưỡng THRESHOLD do Ganesan đưa ra và khái niệm Directory được sử dụng trong các thuật toán cân bằng tải có sử dụng máy chủ ảo từ đó đề xuất một thuật toán cân bằng tải mới hoạt động hiệu quả hơn trong các hệ thống dựa trên DHT.

THRESHOLDPLUS(v,t)

1 Các nút nhẹ tải thông báo tình trạng tải cho thư mục

2 v.levelt ¬ ngưỡng của nút v tại thời điểm t

2 if v.levelt ≤ v.levelt-1 then

3 return

4 v’ ¬ láng riềng với ngưỡng nhỏ nhất

5 if v’.levelt < v.levelt then

6 chuyển tải từ v sang v’

7 else

8 Hỏi thư mục để tìm nút có tải nhẹ

9 s ¬ nút có tải nhỏ nhất

10 Chuyển định danh của s vào giữa Pred(v) và nút v

III. MÔ PHỎNG VÀ ĐÁNH GIÁ

Phần này chúng tôi xin mô tả kết quả từ các thí nghiệm được cài đặt với thuật toán ThresholdPlus và so sánh với thuật toán Threshold của Ganesan. Trong thí nghiệm mô phỏng này chúng tôi lựa chọn 10 thư mục và lưu trữ ở 10 nút ngẫu nhiên trong mạng gồm 4096 nút vật lý. Mô phỏng hoạt động theo thời gian rời rạc và sử dụng các tham số đầu vào của J. Ledlie. Tại mỗi bước gồm ba kịch bản: nút tham gia và rời hệ thống, cập nhật bảng tìm đường, truy vấn dữ liệu và thực hiện cân bằng tải.

NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP CÂN BẰNG TẢI THEO NGƯỠNG TRONG MẠNG NGANG HÀNG CÓ CẤU TRÚC

ThS. Đỗ Cao Minh, Khoa Công nghệ Thông tin - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

SUMMARY

This paper presents the research results of load balancing in structured peer networks; Summary of load balancing in structured peer networks; Solutions with load balancing by algorithm Thresholplus; Simulation and evaluation algorithm thresholplus.

Keywords: Peer To Peer Network, load balancing in structured peer to peer network.



1. Ảnh hưởng thời gian sống của một nút tới các thuật toán cân bằng tải

Thí nghiệm đầu tiên mà chúng tôi thực hiện là xem xét khả năng thích ứng của các thuật toán cân bằng tải khi thời gian sống trung bình của một nút biến đổi. Chúng tôi tạo ra các file theo rõi sự ra, vào của các nút trong mạng với thời gian sống trung bình của các nút được xét là 15 phút, 30 phút, 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ. Mỗi lần chạy thí nghiệm, khả năng của một nút trong mạng được giữ cố định, mỗi nút được khởi tạo

trung bình 10 câu truy vấn trong một giây. Truy vấn được tạo ra dưới dạng Uniform và Zipf với tham số a = 1,2.

Kết quả của thí nghiệm được vẽ trong Hình 1. Kết quả của thí nghiệm cho thấy với số truy vấn trung bình 10 truy vấn/node, thuật toán ThresholdPlus có tỷ lệ thành công lớn hơn thuật toán Threshold khoảng 9 % đối với truy vấn dạng Uniform và khoảng 14 % đối với truy vấn dạng Zipf.2. Ảnh hưởng của số lượng các câu truy vấn tới các thuật toán cân bằng tải

Thí nghiệm thứ hai mà chúng tôi kiểm tra xem các thuật toán cân bằng tải làm việc như thế nào khi số câu truy vấn phát ra từ các nút tăng lên trong hệ thống. Trong đánh giá này chúng tôi giữ cố định khả năng của các nút và thời gian sống trung bình của một nút trong mạng là 2 giờ trong các lần chạy thí nghiệm và thay đổi số lượng các câu truy vấn đặt vào một node. Các câu truy vấn phát ra cũng được phân bổ dưới dạng Uniform và dạng Zipf với a = 1,2.

Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong Hình 1 và 2 và cho



Hình 1. Thời gian sống trung bình của một nút thay đổi, các câu truy vấn thực hiện với phân bố Zipf và Uniform

thấy thuật toán ThresholdPlus mà chúng tôi đề xuất có khả năng thích nghi tốt hơn thuật toán Threshold khoảng 6 % đối với truy vấn dạng Uniform và khoảng 10 % đối với truy vấn dạng Zip.

IV. KẾT LUẬN

Mô phỏng của chúng tôi đã

thử nghiệm kiểm và đánh giá thuật toán trên các tình huống: Ảnh hưởng thời gian sống của một nút tới các thuật toán, Ảnh hưởng của số lượng các câu truy vấn tới các thuật toán, bằng thực nghiệm chúng tôi đã so sánh giải pháp của chúng tôi với các phương pháp đã có là Tranfer và

proportion các câu truy vấn phát ra phân bổ dưới dạng Uniform và dạng Zipf. Kết quả của mô phỏng cho thấy phương pháp cân bằng tải của chúng tôi đề xuất cho tỷ lệ truy vấn thành công cao hơn so với phương pháp cân bằng tải theo thuật toán Threshold.

TÀI LIỆU THAM KHẢO1. P.Ganesan, M. Bawa, H. G Molina (2004), Online Balancing of Range-Partitioned Data with Application to Peer-to-Peer Systems. Proceeding of the 30th VLDB Conference Toronto, Canada.2. A. Rao, K. Lakshminarayanan, and S. Surana (2003)., Load Balancing in Structured P2P Systems. In Proc. of 2nd International Workshop on Peer-to-Peer Systems (IPTPS ’03), Berkeley, USA,, February.3. Godfrey P. B., S.I (2005), Heterogeneity and Load Balance in Distributed Hash Table. Proceedings of IEEE INFOCOM.4. J. Ledlie and M. Seltzer (2005), Distributed, Secure Load Balancing with Skew, Heterogeneity, and Churn. Proc. IEEE INFOCOM.



Hình 2. Số câu truy vấn đặt vào một nút thay đổi, truy vấn được phân bố ở dạng Zipf và Uniform.

I. GIỚI THIỆUĐọc sách nói chung, và đọc

sách tiếng Anh nói riêng là một quá trình giải mã các chữ cái để hiểu từ, từ sự hiểu biết từ để hiểu ý nghĩa của văn bản. Có kỹ năng đọc tiếng Anh, người đọc tích lũy được nhiều kiến thức về từ vựng, ngữ pháp tiếng Anh, cũng như nội dung văn bản. Kỹ năng đọc đòi hỏi sự kết hợp của một số nguồn thông tin liên quan đến nhau, thông tin có thể là những gì người đọc đã được biết để dẫn đến lĩnh hội những thông tin mới. SQR3 là một phương pháp vô cũng hữu ích cho việc tiếp thu đầy đủ thông tin trong văn bản. Nó giúp người đọc hình thành một dàn ý thích hợp để có thể sắp xếp các dữ liệu vào đó một cách chính xác, nó giúp người đọc thiết lập được các mục tiêu nghiên cứu, học tập của mình. Và phương pháp này còn nhắc nhở người đọc sử dụng các kỹ thuật ôn lại nhằm khắc sâu kiến thức. Phương pháp SQ3R viết tắt cho quá trình khảo sát (survey), đặt câu hỏi (questions), đọc (read), ghi nhớ, tường thuật (recite), và ôn lại (review) nội dung của văn bản. Năm bước của quá trình này được giải thích một cách cụ thể như sau:

Bước 1: (Survey) Người đọc sẽ khảo sát nội dung sách hoặc tài liệu đọc trước khi đọc bằng cách đọc tiêu đề, đề mục chính

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP SQ3R ĐỂ NÂNG CAO KỸ NĂNG ĐỌC TIẾNG ANH

ThS. Nguyễn Thị Huệ, Trung tâm Ngoại ngữ - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

Pro. Arsenia A. Abuel, Southern Luzon State University

ABSTRACTThe researcher used a pre-experimental design to study

the application of SQ3R technique in enhancing English reading skills. In this study, the respondents, who were taught English for Economy by using SQ3R technique and were asked to take a pretest and a posttest to determine the significant difference. Specifically, the study sought to answer the following questions: 1. What lessons using SQ3R technique in teaching reading can be developed? 2. What are the pre-test and post-test scores before and after using the SQ3R technique to the respondents? 3. Is there a significant difference between the pre-test and post-test scores of the respondents? The null hypothesis was tested: There is no significant difference between the pre-test and post-test scores of the students after exposing to SQ3R technique.Keywords: use of SQ3R, thesis about SQ3R, SQ3R technique, technique in enhancing reading.

và phụ của các chương hay bài đọc, chú thích dưới hình ảnh, bảng biểu, xem lại câu hỏi hoặc hướng dẫn của giáo viên nếu có, xem đoạn đầu, cuối và phần tóm tắt.

Bước 2: (Question) Trong quá trình khảo sát, chuyển tiêu đề đã đọc thành các câu hỏi nghi vấn, đọc câu hỏi của bài đọc hay tài liệu đọc, nhớ lại những yêu cầu của giáo viên về bài đọc, suy ngẫm xem mình đã có kiến thức gì về nội dung tài liệu đọc.

Bước 3: (Read) Khi bắt đầu đọc, tìm câu trả lời cho những câu hỏi đã được nêu ra, trả lời các câu hỏi đầu và cuối chương, đọc lại chú thích dưới tiêu đề, biểu đồ, hình minh hoạ…, chú ý tất cả các từ in đậm hay in nghiêng, đọc các hướng dẫn về

biểu đồ, đọc chậm lại khi gặp đoạn khó, dừng lại để đọc kĩ những chỗ khó hiểu, đọc từng phần một và ghi nhớ khi kết thúc một phần.

Bước 4: (Recite) Chỉ đặt câu hỏi về những gì mới đọc, hoặc tóm tắt bằng lời của riêng mình, ghi chú thông tin từ bài đọc, nhưng diễn đạt thông tin đó bằng lời của mình, gạch dưới ý quan trọng, dùng phương pháp học thuộc hiệu quả nhất cho mình. Nên sử dụng nhiều giác quan khi đọc và học, thì khả năng ghi nhớ và lưu giữ thông tin nhanh và lâu hơn.

Bước 5: (Review)

Ngày 1: Đặt ra những câu hỏi cho ý chính mà người đọc đã ghi chú.



Ngày 2: Đọc lại để “kết thân” với những khái niệm quan trọng. Che phần thông tin, đọc câu hỏi và cố trả lời từ trí nhớ của mình. Dùng các biện pháp ghi nhớ hữu dụng, làm những thẻ nhớ (flashcard), hoặc các công cụ học bài tương tự.

Ngày 3, 4, 5: Luân phiên học bằng flashcard và bằng những gì đã ghi chú.

Cuối tuần: Dùng sách học, thiết kế một bản biểu nội dung, trong đó liệt kê toàn bộ tiêu đề, đề mục chính phụ và làm một bản đồ thông tin. Tập nhớ lại và nói to bài học trong lúc nhìn vào bản đồ thông tin.

Phương pháp đọc SQ3R đã được chứng minh trong cuốn sách “Effective Study” của Francis Pleasant Robinson về khả năng nâng cao kỹ năng đọc và đọc sách có mục đích cũng như để người đọc sử dụng thời gian đọc sách hiệu quả nhất Trong công trình này, tác giả đã thử nghiệm tính hiệu quả của phương pháp SQ3R trong việc nâng cao kỹ năng đọc tiếng Anh Kinh tế.

II. THỰC NGHIỆM1. Công cụ nghiên cứu

Phương pháp tiền thử nghiệm (pre-experiment) được sử dụng để chứng minh tính hiệu quả của phương pháp SQ3R trong việc nâng cao kỹ năng đọc tiếng Anh cho sinh viên Cao đẳng năm thứ hai tại Trường Cao đẳng Hóa chất, hiện nay là Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì. Trong phương pháp này, các bài kiểm tra trắc nghiệm trước và sau (pretest;

posttest) được sử dụng để thực hiện nghiên cứu thực nghiệm phương pháp SQ3R. Tất cả đối tượng nghiên cứu được tham gia những buổi học tiếng Anh Kinh tế có áp dụng phương pháp đọc SQ3R”.

2. Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là 60 sinh viên năm thứ hai, bậc Cao đẳng, 6 nam và 54 nữ. Đối tượng nghiên cứu được lựa chọn bằng phương pháp ngẫu nhiên từ 5 lớp học với 280 sinh viên năm thứ hai, khoa Kinh tế, để tiến hành nghiên cứu trong 3 tháng.

3. Các bước tiến hành

a. Biên soạn Tài liệu đọc và ứng dụng phương pháp đọc SQ3R trong giảng dạy.

- Tìm hiểu kỹ thuật SQ3R thông qua nhiều tài liệu như: bài báo; luận văn; tài liệu của các giáo sư, tiến sĩ; sách, vv.

- Chuẩn bị và biên soạn những bài học tích hợp các bước của phương pháp SQ3R, chủ yếu dựa trên cuốn sách “Tiếng Anh Kinh tế” đã được dạy và học tại Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì và những cuốn sách khác gồm các phần sau đây:

+ Reading - phát triển kỹ năng đọc cho sinh viên thông qua các bài khóa.

+ Từ vựng - phát triển vốn từ vựng và giúp sinh viên hiểu và nhớ từ vựng, thuật ngữ dễ dàng.

+ Thực hành - bao gồm các hoạt động nói và viết để kiểm tra kiến thức của bài khóa và hiểu từ trong ngữ cảnh.

- Tham khảo ý kiến những người có chuyên môn về tiếng Anh để hoàn thiện nội dung bài học.

- Sửa đổi và hoàn thiện tài liệu đọc phù hợp cho giảng dạy với phương pháp SQ3R.

- Ứng dụng phương pháp SQ3R trong 20 giờ giảng dạy tiếng Anh Kinh tế.

b. Biên soạn đề kiểm tra (T-test)

- Xây dựng nội dung kiểm tra bao gồm 50 câu hỏi trắc nghiệm về tiếng Anh Kinh tế với các tiêu chí đánh giá là kiến thức 25 %, hiểu 40 %, và ứng dụng 35 %.

c. Thu thập dữ liệu:

- Tiến hành 1 bài kiểm tra (pre-test) trước khi áp dụng phương pháp SQ3R.

- Tổ chức giảng dạy có áp dụng phương pháp đọc SQ3R trong 20 giờ.

- Tiến hành 1 bài kiểm tra (post-test) sau khi áp dụng phương pháp SQ3R.

- Thu thập, phân tích dữ liệu, lập bảng, tính toán theo

công thức dưới đây:Trong đó:

n = số sinh viên

D = sai phân trung bình

∑D = tổng sai phân

∑D 2 = tổng sai phân bình phương



III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬNDựa trên các dữ liệu thu

được, nhà nghiên cứu ghi nhận những kết quả sau đây:

1. Những bài học Tiếng Anh Kinh tế phù hợp với phương pháp SQ3R. Nội dung các bài khóa được thể hiện trong Bảng 1.

2. Điểm trung bình của pretest là 20,00 và độ lệch chuẩn

là 5,02. Trong khi đó, số điểm trung bình của posttest là 27,45 và độ lệch chuẩn là 5,32. Hay nói cách khác, điểm số posttest của sinh viên cao hơn điểm số pretest.

3. Sai phân trung bình giữa số điểm của pretest và posttest là 7,45 thể hiện rằng có một sự khác biệt đáng kể về hiệu quả đọc sách của sinh viên sau khi

được tiếp cận với phương pháp SQ3R trong việc nâng cao kỹ năng đọc tiếng Anh. Giá trị t được tính toán là 18,82 với sai số là 0,01 thể hiện rằng, có sự chêch lệch đáng kể giữa điểm số pretest và posttest của sinh viên.

Với kết quả đạt được sau khi nghiên cứu như trên, nhà nghiên cứu có những ý kiến nên thảo luận như sau:

Hình 1. Mô hình Input – Process – Output về tính hiệu quả của việc sử dụng phương pháp SQ3R.

Lesson Unit Topics Objectives

Unit 1 Economic System Students understand the concepts and types of economic system.

Unit 2 Supply And Demand Students understand the information and concepts of supply and demand

Unit 3 Direct And Indirect Taxes Students understand the information, concepts and types of taxes

Unit 4 The Stock Exchange Students understand the information and concepts about the Stock Exchange

Unit 5 Economy Of Vietnam Students understand the information and situation of Vietnamese economy

Bảng 1. Bài khóa sử dụng phương pháp SQ3R



1. Đọc sách tiếng Anh thực sự là một kỹ năng quan trọng mà sinh viên đại học cần phát triển, do vậy, họ nên xác định được những điểm yếu trong việc đọc

sách tiếng Anh của mình để khắc phục. Giáo viên nên quan tâm đến nhu cầu đọc sách tiếng Anh của sinh viên, đặc biệt là những sinh viên gặp vấn đề trong kỹ năng đọc, để giúp họ tìm được phương pháp phù hợp nhất trên con đường chinh phục kiến thức thông qua việc đọc sách.

2. Giáo viên tiếng Anh có thể áp dụng phương pháp SQ3R trong giảng dạy kỹ năng đọc tiếng Anh.

3. Trung tâm Ngoại ngữ tại Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì có thể tổ chức những buổi sinh hoạt chuyên môn, các buổi semina, hội thảo để giới thiệu và khuyến khích giảng viên và sinh viên sử dụng phương pháp này trong dạy và học kỹ năng đọc tiếng Anh.

4. Các nhà nghiên cứu tương lai nên tìm cách để tiếp cận, nghiên cứu và áp dụng phương pháp SQ3R vào những lĩnh vực khác.

IV. KẾT LUẬN

Kết quả của nghiên cứu cho thấy việc sử dụng phương pháp SQ3R đem lại hiệu quả đáng kể về khả năng đọc của sinh viên

với kết quả điểm số posttest cao hơn điểm số pretest. Điều này có ý nghĩa rằng có minh chứng mạnh mẽ chống lại giả thuyết đã được nêu ra. Như vậy, giả thuyết rằng không có sự chêch lệch đáng kể giữa điểm số pretest và posttest của sinh viên trước và sau khi tiếp cận với phương pháp SQ3R, đã bị phản bác.

Nghiên cứu này sẽ mang lại nhiều lợi ích cho các sinh viên hiện tại và tương lai bởi kỹ năng đọc nói chung, kỹ năng đọc tiếng Anh nói riêng đóng một vai trò quan trọng trong việc chiếm lĩnh kiến thức và đi đến những thành công trong học tập. Nghiên cứu này không chỉ chứng minh rằng việc sử dụng phương pháp SQ3R nâng cao được khả năng đọc tiếng Anh của sinh viên mà còn hướng tới áp dụng nó cho việc học các môn học khác.

Vì vậy, phương pháp SQ3R nên được áp dụng rộng rãi hơn

trong giảng dạy tiếng Anh, đặc biệt là kỹ năng đọc để nâng cao khả năng đọc tiếng Anh cho sinh viên Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì.


1. Robinson, Francis Pleasant (1970), Effective Study, New York Harper and Row.

2. Jerry L. Johns and Lawrence P. McNamara (1980), The SQ3R Study Technique: A Forgotten Research Target, Journal of Reading, Vol.23, pp.705-708.

3. Dianna L. Van Blerkom (2008), College Study Skill: Becoming a Stratergic Learner, Cengage Learning.

4. Laraine Flemming (2008), Reading for Thinking, Cengage Learning.

5. Jennifer A. Huber (2004), Reading Improvement, Vol.41, No. 2.

6. Travis Park and Ed Osborne (2006), Content Area Reading Strategies and Textbook Use in Argricultural Education, Vol.47, No.4. pp. 1

7. Yahaya (2004), Effects of Group Counseling and SQ3R on the Study Habits of Secondary School Students in Ilorin, Vol.3

Pretest Posttest Tabular Value t-value Significance

level Interpretation

X(mean) 20,00 27,45

S(standard deviation)

5,02 5,32 2,660 18,82 0,01 Significant

Highest and lowest score 30 – 9 40 – 18

Bảng 2. Tóm tắt các kết quả thử nghiệm của pretest và postest



I. GIỚI THIỆU Ở nước ta, vật liệu polyme

compozit (PC) trên cơ sở nhựa polyeste không no gia cường sợi thủy tinh đã được quan tâm nghiên cứu trong khoảng 10 năm trở lại đây. Nhờ có tính năng ưu việt mà các vật liệu bằng kim loại không có được như bền thời tiết, bền hóa chất, cách điện và cách nhiệt đốt, nhẹ nên vật liệu PC đã được ứng dụng và phát triển mạnh trong công nghiệp và đời sống. Nhiều sản phẩm PC kỹ thuật có giá trị thực tiễn lớn được chế tạo thành công (nhà vòm máy bay, thuyền, ca nô, hòm công tơ điện, gốm compozit cách điện,...).

Một vấn đề nổi cộm cần giải quyết khi vật liệu PC được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, đó là vấn đề làm giảm độ bắt lửa của vật liệu. Do nhựa polyeste không no mang bản chất là este và trong dung dịch nhựa thương phẩm có polystyren nên tổ hợp nhựa này là loại có độ bắt cháy rất lớn. Đối với hầu hết các lĩnh vực sử dụng PC, hiện nay yêu

cầu giảm tính bắt lửa của vật liệu là bắt buộc, do đó nhu cầu phụ gia chống cháy ngày càng lớn.

Các công trình công bố của ta về nâng cao khả năng chống bắt cháy của vật liệu PC là rất ít và chủ yếu là sử dụng hệ oxit antimon (Sb2O3) với các hợp chất chứa clo (parafin clo hoá, cao su clo hoá) [1,2], các hệ chống cháy khác không thấy nhắc đến.

Trên thế giới đã có một số công trình công bố việc sử dụng các chất chống cháy khác như hệ hyđrat hoá cho các nhựa nhiệt dẻo (EVA, PP, PMMA, PS,...) [3,4,5,6], tuy nhiên chưa có công trình nào công bố việc sử dụng hệ hyđrat hoá cho nhựa polyeste không no, đặc biệt là nhựa thương phẩm có chứa cả dung dịch polystyren. Do đó trong bài báo này, chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu mới nhất về vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyeste không no có chứa các hợp chất hyđrat hoá chống cháy, đây là hệ chất tương

đối thân thiện môi trường so với các hệ chất chống cháy khác, vì sản phẩm phân huỷ chính của nó khi cháy chỉ là nước. II. THỰC NGHIỆM 1. Nguyên liệu và phương pháp chế tạo mẫu

Để tạo mẫu chúng tôi đã sử dụng các nguyên liệu sau đây:

- Nhựa polyeste không no ETERSET 2550 PT

- Sợi thuỷ tinh gia cường ở dạng MAT loại Vetrotex 300

- Silica loại kỹ thuật- Tổ hợp các phụ gia chống

cháy chứa hệ hyđrat hoá gồm có nhôm trihyđrat (Al2O3. 3H2O), natri borat (Na2B4O7. 10H2O) theo một tỷ lệ nhất định.

Mẫu được chế tạo bằng cách như sau: Trộn nhựa với bột độn và chất chống cháy thành một khối lỏng đồng chất. Tẩm từng lớp MAT thủy tinh với tổ hợp nhựa này, đặt vào khuôn định hình, để 24 giờ cho khô hẳn thì lấy mẫu ra. Cắt thành những

TỔ HỢP CHẤT CHỐNG CHÁY CHO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TỪ CÁC HỢP CHẤT HYĐRAT HOÁ

TS. Võ Thành Phong, TS. Hoàng Anh Sơn, Khoa Công nghệ Hóa học Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

ABSTRACTThe flame retardant characteristics of hydration compounds (alumina trihydrate, natrium borate)

in the polymer composite based on unsaturated polyester blends have been studied by limiting oxygen index (LOI) and UL-94 tests. The mechanical properties, phase structure and chemical resistance of composites containing fire retardant mixtures have also been investigated. The experiment results showed that a polymer material filled with 50 % wt of hydration compounds has alternative optimal specification.

Keywords : Flame retardants, hydration compounds, aluminum trihydrate, unsaturated polyester



mẫu có chiều dài 200 mm, rộng 13 mm, dày 5 mm.2. Phương pháp nghiên cứu

Khảo sát mức độ bắt cháy của vật liệu polyme compozit một cách định tính và thông dụng nhất theo phương pháp UL – 94.

Mẫu khi thử nghiệm có thể ở vị trí nằm ngang hay thẳng đứng tương đương với phương pháp UL – 94 H hay UL – 94 V. Đối với các sản phẩm sử dụng trong kỹ thuật điện thì đạt tiêu chuẩn UL – 94 H là đạt yêu cầu, còn tiêu chuẩn UL – 94 V thì chỉ thử nghiệm trong những trường hợp yêu cầu độ bắt cháy rất cao, giá thành sản phẩm đắt (các hộp nối đầu cáp lớn).

Nguồn cháy thiết kế theo ASTM- D5025 đốt bằng khí metan có lưu lượng dòng V = 105 ml/phút. Trước khi thử nghiệm mẫu đo được bảo quản trong desicator ở 23 oC và độ ẩm 50 ± 5 % theo tiêu chuẩn ISO 291.

Từ các thông số và các hiện tượng quan sát được, khả năng chống cháy của vật liệu được đánh giá theo 3 mức như qui định như sau :

H - 0: Không bắt lửa H - 1: Bắt lửa ít H - 2: Bắt lửa nhiều

Xác định chỉ số oxy giới hạn LOI (limiting oxygen index) :

Một trong những phương pháp định lượng quan trọng nhất để chỉ ra độ bền lửa của vật liệu polyme compozit đó là xác định chỉ số oxy giới hạn, gọi tắt là chỉ số oxy. Chỉ số oxy (L.O.I) được đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM-D2863 và tính theo công thức :

V0 - Tốc độ cung cấp oxyVN - Tốc độ cung cấp nitơThực chất có thể coi chỉ

số oxy vật liệu trong điều kiện phòng thí nghiệm là nồng độ tối thiểu oxy của hỗn hợp khí oxy - nitơ để làm cháy 50 % chiều dài mẫu đo. Giá trị này phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường cháy và bản chất vật liệu. Khi nhiệt độ xung quanh tăng thì chỉ số oxy giảm xuống. Chỉ số oxy càng cao thì độ bền lửa càng lớn.

Trên cơ sở các kết quả khảo sát chỉ số oxy của nhiều loại vật liệu polyme, người ta đã đưa ra kết luận sau [7] :

- Vật liệu có chỉ số oxy từ 27 - 28 trở lên được coi là khó bắt lửa, có khả năng tự dập lửa.

- Vật liệu có chỉ số oxy lớn hơn 40 được coi là bền lửa.

Trong trường hợp này, nhiệt độ chảy vật liệu lớn hơn 400 oC, nhiệt độ bắt lửa khoảng 570 oC.

Độ bền cơ học của vật liệu được đánh giá theo các tiêu chuẩn sau:

. Độ bền kéo: ISO 3268-1978 E

. Độ bền uốn: ISO 178- 1993 EKhảo sát cấu trúc pha của vật

liệu :Mẫu đ ược chụp cấu trúc trên

thiết bị kính hiển vi điện tử quét JEOL5300 của Nhật Bản.III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN1. Nghiên cứu khả năng chống bắt lửa

Để giảm độ cháy cho vật liệu PC từ nhựa polyeste không no, người ta thường sử dụng một số loại hệ chống cháy như: hỗn hợp oxit kim loại với hợp chất halogen, các hợp chất chứa nguyên tố nhóm V (photpho, antimon, asen), các hợp chất hyđrat hoá (kẽm borat, natri borat, nhôm trihydrat, magie hydroxit). Trong công trình nghiên cứu này chúng tôi chọn phụ gia chống cháy là hỗn hợp các chất hyđrat hoá ngậm nước gồm nhôm trihydrat (Al2O3. 3H2O) và natri borat (Na2B4O7. 10H2O). Cơ chế chống cháy của hệ hỗn hợp này đã được nhiều

Thứ tự Hàm lượng hợp chất hyđrat hoá (%) Kết quả thử UL – 94 H Chỉ số oxy1234567

051020305070

H – 2H – 2H – 1H – 1H – 0H – 0H – 0

18,522,724,226,327,829,530,4

Bảng 1. Độ chống bắt cháy của vật liệu PC có chứa hợp chất hyđrat hoá



tác giả thống nhất là do sự tách nước liên tục của muối hyđrat, làm giảm nhiệt độ bề mặt vật liệu, kìm hãm sự cháy [8,9].

Kết quả khảo sát khả năng chống bắt lửa của các hợp chất hyđrat hoá với hàm lượng thay đổi trong vật liệu PC được trình bày trong Bảng 1. Từ bảng này, cho thấy nhựa polyeste không no bắt lửa khá mạnh (mẫu số 1). Khi tỷ lệ thành phần các chất hyđrat hoá từ 30 % trở lên thì độ giảm bắt cháy đạt yêu cầu, thể hiện ở cả hai kết quả đo UL-94 và chỉ số oxy (mẫu 5-7). Đối với vật liệu PC, ngoài tính chống cháy người ta còn quan tâm đến giá thành và các tính chất khác của sản phẩm, do đó hàm lượng chất chống cháy càng nhỏ càng tốt. Như vậy nếu chưa khảo sát tính cơ lý thì ta nhận thấy đối với tổ hợp chống cháy chứa các hợp chất hyđrat hoá, hàm lượng của chúng chỉ cần 30 % là đạt được tính chất tự dập lửa.2. Khảo sát tính chất cơ học

Sự có mặt của chất chống cháy đã làm thay đổi tính chất cơ lý của vật liệu. Vì thế, đối với

vật liệu PC, khảo sát tính chất cơ lý vật liệu khi có chứa tổ hợp chống cháy là rất quan trọng. Do các mẫu chứa hàm lượng thấp của hợp chất hyđrat hoá không đạt tiêu chuẩn tự dập lửa (mẫu số 1, 2) cho nên chúng tôi không khảo sát độ bền cơ học của các mẫu này, mà chỉ khảo sát ở hàm lượng chất chống cháy từ 10 % trở lên.

Hình 1 cho thấy sự biến thiên độ bền kéo và độ bền uốn là gần giống nhau. Khi hàm lượng chất hyđrat hoá 50 % thì độ bền cơ lý đạt cực đại, tăng quá giá trị này thì tính chất cơ lý giảm đi rõ rệt. Điều này được giải thích như sau: các hợp chất hydrat hoá đóng vai trò như chất độn, khi tăng hàm lượng độ bền cơ học tăng lên. Nhưng chất hydrat hoá là tinh thể có nước, tăng quá một giới hạn nào đó thì nước trong mạng tinh thể sẽ phá vỡ độ tương hợp của nhựa với chất độn và làm giảm độ bền cơ của vật liệu rất nhanh.

Kết hợp hai khảo sát là độ bắt cháy và tính chất cơ lý cho ta một lựa chọn thành phần tối ưu hợp chất hyđrat hoá trong

vật liệu PC, hàm lượng 50 %.2. Khảo sát cấu trúc pha

Nhận xét 4 ảnh SEM của Hình 2 cho thấy :

- Mẫu 1 và 2 có tỷ lệ nhựa quá lớn so với sợi sẽ làm giảm độ bền kéo và độ bền biến dạng trượt của vật liệu cho nên hai mẫu này không tốt.

- Độ gãy đều : Mẫu 3 có độ gãy đều cao hơn mẫu 4. Trên ảnh SEM, điều này thể hiện ở độ dài các sợi gãy khu vực gần nhau của mẫu 3 là giống nhau và cùng theo một phương. Vì sợi sử dụng là sợi liên tục nên độ gãy đều càng cao thì tính chất cơ học càng giảm, mẫu 4 có tính chất cơ học cao hơn mẫu 3.

Sự phù hợp giữa cấu trúc pha và độ bền cơ lý cho phép lựa chọn mẫu 4 với hàm lượng hợp chất hydrat 50 % là tốt nhất.3. Ảnh hưởng của tổ hợp chống cháy đến độ bền hoá học vật liệu

Chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm độ chịu môi trường hoá học của vật liệu PC có chứa 50 % tổ hợp chống cháy, đây là

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

10 20 30 50 70 90

Hµm lîng phÇn tr¨m hîp chÊt hydrat ho¸

N/ c

m2 §é bÒn kÐo ®øt

§é bÒn uèn

Hình 1. Ảnh hưởng của thành phần hợp chất hydrat hoá đến độ bền cơ học vật liệu



thành phần tối ưu đã được khảo sát ở trên. Mẫu thí nghiệm và phương pháp đánh giá theo tiêu chuẩn DIN 53472.

Môi trường axit: dung dịch H2SO4 25 %

Môi trường kiềm: dung dịch NaOH 5 %.

Kết quả tóm tắt trong Bảng 2Nói chung vật liệu PC khi có

chứa tổ hợp hyđrat hoá làm chất chậm cháy là tương đối bền với

1 2

3 4Hình 2. Ảnh SEM của 4 mẫu vật liệu PC gia cường sợi thủy tinh với tỷ lệ hợp chất hyđrat khác nhau

1) 10 % ; 2) 20 % ; 3) 30 % ; 4) 50 %

TT Vật liệu compozit

Môi trường axit Môi trường kiềm

Hiện tượng bề

mặt

Giảm khối lượng trung

bình (%)

Đánh giá độ

bền

Hiện tượng bề

mặt

Giảm khối lượng trung

bình (%)

Đánh giá độ bền

1Không chứa chất chống

cháy

Không thay đổi 0,05 Tốt

Đục, nhiều

khuyết tật 4,03 Rất kém

2Chứa 50% hợp chất

hydrat hoá

Không thay đổi 0,11 Tốt

Đục, nhiều lỗ thủng

4,85 Rất kém

Bảng 2. Độ bền axit, kiềm của vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyeste không no



môi trường axit. Sự giảm trọng lượng lớn hơn ở trường hợp này (mẫu số 2) là do nước và các muối trong mạng tinh thể bị tan vào dung dịch. Đối với trường hợp môi trường kiềm, vật liệu PC có và không có chất chống cháy đều rất kém bền. Bản chất ở đây là do nhựa polyeste không chịu được kiềm, nó bị xà phòng hoá và tan ra trong môi trường kiềm, dẫn đến sự giảm khối lượng ở các mẫu mới lớn như vậy.

IV. KẾT LUẬN

Các hợp chất hyđrat hoá cho ta một hệ phụ gia chống bắt cháy đơn giản, ít độc hại khi phân huỷ và phù hợp cho vật liệu polyme compozit sử dụng trong công nghiệp dân dụng.

Qua khảo sát các thông số là chỉ số oxi giới hạn (LOI) và phương pháp UL-94, các tính năng cơ học và cấu trúc hình thái cho thấy vật liệu polime compozit độn 50 % tổ hợp các

chất hyđrat hoá sẽ cho tính chất cơ lý tốt nhất và đạt mức tự dập lửa. Đồng thời hàm lượng phụ gia chống cháy như vậy cũng không làm ảnh hưởng đến độ bền axit của vật liệu.

Kết quả nghiên cứu này đã được chúng tôi áp dụng vào thực tiễn khá thành công trong việc triển khai cung cấp sản phẩm với khối lượng lớn cho một số cơ sở sản xuất vật liệu compozit ở Nam Định và Ninh Bình.

TÀI LIỆU THAM KHẢO1. Bùi Chương, Nguyễn Xuân Trường (2000), “Nghiên cứu nâng cao khả năng chống bắt cháy

của vật liệu polyme compozit đi từ nhựa polyeste không no và sợi thuỷ tinh, Tạp chí hoá học, T.38, số 2, tr. 61-63.

2. Ngô Kế Thế, Võ Thành Phong, Phạm Quốc Hân (2001), “Khảo sát khả năng chống bắt cháy của vật liệu polyme compozit bằng phương pháp UL-94”,Tạp chí hoá học, T.39, số 4B, tr. 41-45.

3. H. Gui, X. Zhang, W. Dong , Q. Wang, J. Gao, Z. Song, J. Lai, Y. Liu, F. Huang, J. Qiao, (2007)“Flame retardant synergism of rubber and Mg(OH)2 in EVA composites”, Polymer 48, pp.2537-2541.

4. G. Fontaine, S. Bourbigot, S. Duquesne (2008), “Neutralized flame retardant phosphorus agent: Facile synthesis, reaction to fire in PP and synergy with zinc borate”, Polymer Degradation and Stability 93, pp.68-76.

5. K. Daimatsu, H. Sugimoto, Y. Kato, E. Nakanishi, K. Inomata, Y. Amekawa, K. Takemura (2007), “Preparation and physical properties of flame retardant acrylic resin containing nano-sized aluminum hydroxide”, Polymer Degradation and Stability 92, pp.1433-1438.

6. C. Nyambo, E. Kandare, D. Wang, C. A. Wilkie (2008), “Flame-retarded polystyrene: Investigating chemical interactions between ammonium polyphosphate and MgAl layered double hydroxide”, Polymer Degradation and Stability 95, pp.1–8.

7. C. F. Cullis, M. M. Hirschler (1981), “The combustion of organic polymer”, Clarendon Press, Oxford, pp.33-92 (Chapter 2)

8. Peter R. Hornsby & Colin L. Watson (1990), “A Study of the Mechanism of Flame Retardance and Smoke Suppression in Polymers Filled with Magnesium Hydroxide”, Polymer Degradation and Stability 30, pp.73-87.

9. J. Zhang, X. Wang, F. Zhang, A. R. Horrocks (2004), “Estimation of heat release rate for polymer–filler composites by cone calorimetry”, Polymer Testing 23, pp.225–230



I. GIỚI THIỆU

Rơm lúa mỳ là nguồn tài nguyên tái tạo rất phong phú và có giá trị, thành phần của nó chứa hàm lượng lớn các hợp chất hữu cơ [1]. Tuy nhiên, ngoại trừ một số lượng nhỏ được sử dụng làm thức ăn gia súc, nhiên liệu và nguyên liệu giấy, hầu hết rơm lúa mỳ chỉ dùng để đốt trực tiếp, lãng phí tài nguyên và gây ô nhiễm môi trường [2]. Sử dụng hợp lý tài nguyên rơm để tổng hợp các vật liệu mới có nhiều tính năng ưu việt và bảo vệ môi trường mang một ý nghĩa cực kỳ quan trọng. Thành phần hóa học chủ yếu của rơm gồm xenulo, hemicellulose và lignin thông qua quá trình xử lý nguyên liệu và phản ứng đồng trùng hợp ghép tổng hợp nên vật liệu mới, thành phần của chúng chứa các nhóm ưa nước, có thể hút nước gấp hàng trăm lần trọng lượng của nó và rất thân thiện với môi

trường [3]. Trong những năm gần đây, vật liệu polyme siêu hút nước không chỉ giúp giải quyết vấn đề giữ nước cho đất khô hạn, mà còn có thể kết hợp sử dụng với phân bón hợp lý, nhờ đó tiết kiệm được phân bón, góp phần cải tạo và tăng độ phì cho đất [4]. Ngoài ra, vật liệu polyme siêu hút nước còn được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như: y học [5], vật liệu xây dựng [6], thực phẩm và công nghiệp hóa chất [7].

Trong công trình này chúng tôi tiến hành tiền xử lý rơm bằng kiềm, đồng thời sử dụng tác nhân phản ứng là axit acrylic tổng hợp vật liệu siêu hút nước. Ưu điểm của phương pháp này là sử dụng có hiệu quả hầu hết thành phần của nguyên liệu rơm lúa mỳ mà độ thấm hút nước của sản phẩm vẫn đạt cao. Ngoài ra, nghiên cứu này dựa trên cơ sở sử dụng chất khơi mào phản ứng

truyền thống là kali persunfat thêm vào amoni ceri nitrat và natri hidro sunfit để cải thiện hiệu suất đồng trùng hợp ghép và giảm chi phí sản xuất.

II. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

1. Tiền xử lý rơm lúa mỳThân cây lúa mỳ, nghiền

nhỏ, sàng (dùng sàng 80 mắt), cho nguyên liệu vào dung dịch NaOH 10 % (tỷ lệ thể tích giữa bột rơm và NaOH là 1:12) ngâm trong 24 giờ, ở nhiệt độ 25 oC, lấy sản phẩm ra rửa bằng nước tới trung tính, sấy khô sau đó tiến hành phản ứng.

2. Tiến hành phản ứng

Cân chính xác một lượng bột rơm đã tiền xử lý bằng kiềm, kali persunfat (KPS) và amoni ceri nitrat (ACN) cho vào thiết bị phản ứng, đồng thời lắp nhiệt kế và mở cánh khuấy, gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, dùng dòng

TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME SIÊU HÚT NƯỚC TỪ RƠM LÚA MỲ

TS. Nguyễn Minh Tuấn, Khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

ABSTRACTThe synthesis and characterization of superabsorbent material by grafting copolymerization of

wheat straw with acrylic acid was studied. The wheat straw was pretreated with alkali firstly. The pretreated material was induced by kali persulfate-ammonium cerium nitrate-NaHSO3 complex initiator system to graft copolymerization with acrylic acid; the properties of grafting was investigated. The results show lignin and hemicellulose of wheat straw was efficiently removed by alkali treatment, and after this treatment the ash of wheat straw was only 1.6 %. Meanwhile, the increased relative amount of cellulose and modified fiber tissue structure was found to be benefit of the subsequent graft reactivity. The synergistic effects of the complex initiation system were intensified when the mass ratio of kali persulfate was 2 % (mass ratio of wheat straw); KPS/CAN was 5:1, KPS/NaHSO3 was 3:1. The grafting ratio was 486 %, water absorbency was 417 g/g respectively under the conditions of mass wheat straw/mass acrylic acid = 7/1, 70 % neutralization degree, 0.8 % (mass ratio of wheat straw) crosslinking agent dosage, reaction temprature was 60 oC, reaction time was 3h.

Keywords: wheat straw; superabsorbent material; alkali treatment; grafting copolymerization; cellulose; lignin; hemicellulose



khí N2 đuổi không khí trong bình phản ứng trong vòng 30 phút. Sau một thời gian khuấy trộn cho axit acrylic (trung hòa bằng dung dịch NaOH 20 % trước khi đưa vào bình phản ứng). Sau một thời gian nhất định cho N, N¢-metylendiacrylamite (DMAM) và natri hidro sunfit NaHSO3. Kết thúc phản ứng, lọc lấy sản phẩm, rửa bằng etanol loại bỏ tạp chất sau đó sấy khô ở 60 oC, sản phẩm được mang đi phân tích và xác định độ thấm hút nước.

3. Phương pháp phân tích

Hiệu suất ghép và độ thấm hút nước được tính theo công thức:

Hiệu suất ghép (G%) = (W2 – W1):W1 x 100 %

Trong đó: W1 và W2 lần lượt là khối lượng sợi rơm lúa mỳ và khối lượng copolyme ghép.

Độ thấm hút nước (g/g) = (Q2 – Q1):Q1

Trong đó: Q1 và Q2 lần lượt

là khối lượng của mẫu trước khi thấm hút nước và sau khi thấm hút nước.

Thành phần hóa học của rơm lúa mỳ xác định theo tiêu chuẩn TAPPI: Hàm lượng nước (T264cm-97); klason lignin (T2220m-88); axit-soluble lignin (T12wd-74); holoxenluno (T249om-00); pentosan (T223cm-84); hàm lượng tro (T211om-93);

Máy phân tích hiển vi điện tử quét (FEI Quanta 200 Hoa Kỳ).


1. Ảnh hưởng của tiền xử lý kiềm tới thành phần hóa học của rơm lúa mỳ

Tiến hành xử lý nguyên liệu rơm lúa mỳ bằng kiềm, hàm lượng lignin, hàm lượng hemicellulose và hàm lượng tro đều giảm xuống. Cấu trúc sợi nguyên liệu được cải thiện, tạo

điều kiện thuận lợi cho phản ứng đồng trùng hợp ghép. Kết quả thể hiện trong Bảng 1, từ Bảng 1 có thể nhận ra sau khi sử dụng

dung dịch NaOH 10 % hiệu suất bột rơm sau xử lý đạt 67,8 % (so với bột rơm khô trước khi xử lý), hàm lượng holoxenluno ổn định. Dùng kiềm xử lý phần lớn xenluno vẫn được bảo lưu, hàm lượng holoxenluno đạt 78,8 %, hàm lượng klason lignin từ 20,9 % giảm xuống 14,7 %, hàm lượng acid-soluble lignin từ 2,21 % giảm còn 1,39 %, hàm lượng pentosan thoái biến 71,3 %, hàm lượng tro chỉ còn 1,6 %.

Hình 1 là ảnh hiển vi điện tử quét của rơm lúa mỳ trước và sau khi xử lý bằng kiềm. Từ hình 1 có thể dễ ràng nhận ra sợi rơm trước khi xử lý kiềm thì bề mặt nhẵn nhụi, mặt cắt ngang cấu trúc lỗ nhỏ và sần sùi, sau khi xử lý kiềm do đã loại bỏ được lignin, hemicellulose và các tạp chất bề mặt sợi rơm gấp sóng, các vết nứt xuất hiện, diện tích bề mặt sợi rơm tăng lên, cấu

trúc lỗ to ra, trơn chu tạo điều kiện thuận lợi cho tác nhân phản ứng tấn công vào, từ đó cải thiện hiệu suất ghép của phản ứng.

Nguyên liệu

Klason lignin(%)

Axit-soluble lignin(%)

Holoxenluno(%)

Pentosan(%)

Hàm lượngTro(%)

Hiệu suất(%)

Rơm lúa mỳ trước khi xử lý 20,9 2,21 70,63 25,3 6,26 100

Rơm lúa mỳ sau khi xử lý 10 % NaOH 14,7 1,39 78,8 10,7 1,6 67,8

Thoái biến hóa học 50,5 60,4 31,1 71,3 93,2 ——

Bảng 1. Sự thay đổi thành phần hóa học của rơm lúa mỳ trước và sau khi xử lý bằng kiềm



2. Ảnh hưởng của chất khơi mào đối với phản ứng đồng trùng hợp ghépHình 1. Ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt ngoài và mặt cắt của rơm trước và sau khi xử lý bằng kiềm

1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

100

200

300

400

500

600

Dosage of KPS (%)

0

100

200

300

400

500

Gra

fting

rate

(%)

Wat

er a

bsor

benc

y (g

/g)

A G Q

2/1 3/1 4/1 5/1 6/1 7/10

100

200

300

400

500

600B

G Q

m(KPS)/m(CAN)

0

100

200

300

400

500

Gra

fting

rate

(%)

Wat

er a

bsor

benc

y (g

/g)

1/1 2/1 3/1 4/1 5/10

100

200

300

400

500

600

m(KPS)/m(NaHSO3)

0

100

200

300

400

500C G Q

Gra

fting

rate

(%)

Wat

er a

bsor

benc

y (%

)

Hình 2. Ảnh hưởng của chất khơi mào phản ứng tới hiệu suất ghép và độ thấm hút nước (A) Rơm lúa mỳ 2 g, nồng độ axit 70 %, mrơm/maxit = 7/1, chất kết hợp 0,8 %,

nhiệt độ 60 oC, thời gian 3 giờ. (B) Rơm lúa mỳ 2 g, nồng độ axit 70 %, mrơm/maxi = 7/1, chất kết hợp 0,8 %,

KPS/NaHSO3 = 3/1, nhiệt độ 60 oC, thời gian 3 giờ. (C) Rơm lúa mỳ 2 g, nồng độ axit 70 %, mrơm/maxit = 7/1, chất kết hợp 0,8 %,

KPS/CAN = 5/1, nhiệt độ 60 oC, thời gian 3 giờ.



Phân tử kali persunfat (K2S2O8) có liên kết hóa học giữa các nguyên tố không bền trong dung dịch nước dễ bị phân ly để tạo ra các gốc tự do hoạt động, do đó nó được sử dụng là chất khơi mào tốt nhất cho phản ứng đồng trùng hợp ghép. Cố định các điều kiện khác của phản ứng, khảo sát ảnh hưởng của lượng dùng KPS tới hiệu suất ghép (G) và độ thấm hút nước (Q) kết quả thể hiện ở hình 2A. Với sự gia tăng lượng dùng KPS thì hiệu suất ghép tăng nhanh và ở 2 % hiệu suất ghép đạt 451 %, độ thấm hút nước là 385 g/g nếu tiếp tục tăng lượng dùng KPS thì hiệu suất ghép tăng nhẹ nhưng độ thấm hút nước giảm xuống nhanh chóng. Điều này là do khi tăng nồng độ KPS làm tăng quá trình tạo gốc tự do đại phân tử trên sợi rơm, tăng cường quá trình ghép. Nếu tiếp tục tăng lượng KPS thì hiệu suất ghép tăng chậm nhưng độ thấm hút nước giảm đáng kể, có thể nồng độ gốc tự do quá lớn làm gia tăng phản ứng trùng hợp của axit acrylic tạo thành homopolymer nên độ thấm hút

nước giảm xuống, do vậy chúng tôi chọn lượng dùng KPS là 2 % là hợp lý.

Sử dụng chất khơi mào phản ứng truyền thống là KPS thì tốc độ phản ứng chậm, hiệu suất ghép và độ thấm hút nước không cao [8]. Để nâng cao hiệu suất ghép cũng như độ thấm hút nước chúng tôi đưa thêm vào hệ phản ứng amoni ceri nitrat (CAN) và natri hidro sunfit (NaHSO3) kết quả thể hiện ở hình 2B và 2C. Khảo sát tỷ lệ khối lượng KPS/CAN từ 2/1 đến 7/1 cho thấy hiệu suất ghép và độ hút nước tăng lên và đạt cực đại ở 5/1, Tỷ lệ khối lượng KPS/NaHSO3 từ 1/1 đến 5/1 phản ứng cho kết quả tối ưu ở 3/1. Độ thấm hút nước là 417 g/g, hiệu suất ghép là 486 %. Do đó chúng tôi lựa chọn tỷ lệ khối lượng KPS/CAN và KPS/NaHSO3 lần lượt là 5/1 và 3/1 là hợp lý.

3. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng rơm /axit acrylic và nồng độ axit trung hòa

Bản thân sợi rơm đã có sự hút nước nhất định vì cấu tạo

của chúng chứa nhiều nhóm OH, khi ghép với axit acrylic làm gia tăng cấu trúc mạng không gian ba chiều, làm cho vật liệu trương nở to ra, khả năng thấm hút nước tăng lên. Hình 3A cho thấy tăng lượng axit độ thấm hút nước tăng lên sau đó giảm, lượng axit quá lớn làm tăng quá trình chuyển mạch sang monome tạo homopolime cản trở sự khuếch tán của axit lên bề mặt sợi rơm, vì vậy tỷ lệ lượng sợi rơm /AA (axit acrylic) thích hợp là 7/1.

Nồng độ axit trung hòa ảnh hưởng rất nhiều tới khả năng ghép của phản ứng. Nồng độ axit thấp độ hoạt động của phân tử axit cao dễ xảy ra các phản ứng phụ tạo hợp chất có phân tử lượng nhỏ. Nồng độ axit quá cao độ hoạt động của axit thấp gây cản trở cho quá trình ghép, chuỗi phân tử ngắn làm giảm khả năng thấm hút nước. Hình 3B cho thấy nồng độ axit acrylic trung hòa là 70 % là phù hợp.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

100

200

300

400

500

600 A

Wat

er a

bsor

benc

y (g

/g)

G Q

Mass ratio of AA and wheat straw (g)

Gra

fting

rate

(%)

0

100

200

300

400

500

50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

600

Neutralization degre of AA (%)

0

100

200

300

400

500

Gra

fting

rate

(%)

Wat

er a

bsor

benc

y (g

/g)

B G Q

Hình 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng rơm/axit acrylic và nồng độ axit trung hòa (A) Rơm lúa mỳ 2 g, nồng độ axit 70 %, KPS/CAN = 5/1, KPS/NaHSO3= 3/1, chất kết hợp 0,8 %,

nhiệt độ 60 oC, thời gian 3 giờ. (B) Rơm lúa mỳ 2 g, mrơm/maxit = 7/1, chất kết hợp 0,8 %, KPS/CAN = 5/1, KPS/NaHSO3 = 3/1,

nhiệt độ 60 oC, thời gian 3 giờ.



4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất ghép và độ thấm hút nước

Nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất ghép của phản ứng, có thể thấy hiệu suất ghép tăng mạnh khi nhiệt độ phản ứng đạt đến 60 oC, độ thấm hút nước đạt cực đại tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì hiệu suất ghép tăng nhẹ nhưng độ thấm hút nước giảm xuống, việc giảm độ thấm hút nước có thể là do khi nhiệt độ cao phản ứng trùng tạo hợp chất phân tử lượng nhỏ chiếm ưu thế. Từ Hình 4 có thể nhận ra nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 60 oC.

5. Ảnh hưởng của chất kết hợp tới hiệu suất ghép và độ thấm hút nước

Khảo sát ảnh hưởng của chất kết hợp tới hiệu suất ghép và độ thấm hút nước, kết quả thể hiện ở Hình 5. Khi tăng lượng dùng chất kết hợp thì hiệu suất ghép và độ thấm hút nước tăng lên. Chất kết hợp có nhiệm vụ liên kết phân tử sợi rơm và axit để tạo thành sản phẩm, nồng độ chất kết hợp nhỏ hơn 0,6 % hiệu suất ghép thấp do không thể hình hành liên kết polyme, nồng độ chất kết hợp lớn hơn 0,8 % sự đồng trùng hợp xảy ra quá nhanh có thể gây nên phản ứng cục bộ, chuỗi polyme bị ngắn đi, khả năng thấm hút nước giảm xuống. Sử dụng lượng chất kết hợp 0,8 % là hợp lý.

IV. KẾT LUẬN

1. Đã dùng dung dịch NaOH 10 % tiền xử lý rơm lúa mỳ cho hiệu suất 67,8 % (so với nguyên

liệu rơm ban đầu), hầu hết các thành phần lignin, hemicellulose được loại bỏ. Hàm lượng cellulose vẫn được bảo toàn. Kết quả phân tích trên máy hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy cấu trúc sợi rơm tơi xốp, có nhiều vết nứt, diện tích bề mặt tăng lên, thuận lợi cho phản ứng đồng trùng hợp ghép.

2. Sử dụng kali persunfat (KPS) 2 %, amoni ceri nitrat (CAN) (tỷ lệ KPS/CAN = 3/1), natri hidro sunfit (NaHSO3) (tỷ lệ KPS/NaHSO3 = 5/1) là hỗn hợp chất khơi mào phản ứng đã phát huy tác dụng tốt trong quá trình đồng trùng hợp, tốc độ phản ứng tăng lên, thời gian phản ứng giảm xuống, hiệu suất ghép và độ thấm hút nước của sản phẩm được cải thiện rõ rệt (sử dụng chất khơi mào là kali persunfat hiệu suất ghép chỉ đạt 451 %, độ thấm hút nước là 385 g/g, nhưng nếu sử dụng hỗn hợp chất khơi mào phản ứng (KPS-CAN-NaHSO3) thì hiệu suất ghép đạt 486 %, độ thấm hút nước là 417 g/g ).

3. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng đồng trùng hợp ghép: Tỷ lệ khối lượng rơm lúa mỳ/axit acrylic 7/1, nồng độ axit trung hòa 70 %, lượng chất kết hợp 0,8 % (so với khối lượng rơm), nhiệt độ 60 oC. Phản ứng cho kết quả tốt nhất, hiệu suất ghép là 486 %, độ thấm hút nước của sản phẩm đạt 417 g/g.

45 50 55 60 65 700

100

200

300

400

500

600

Temperature (oC)

0

100

200

300

400

500

G Q

Wat

er a

bsor

benc

y (%

)

Gra

fting

rate

(%)

Hình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất ghép và độ thấm hút nước

Rơm lúa mỳ 2 g, mrơm/maxit= 7/1, chất kết hợp 0,8 %, KPS/CAN = 5/1, KPS/NaHSO3 = 3/1, nồng độ axit

70 %, thời gian 3 giờ.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20

100

200

300

400

500

600

Dosage of crosslink (%)

0

100

200

300

400

500

Gra

fting

rate

(%)

Wat

er a

bsor

benc

y (%

)

G Q

Hình 5. Ảnh hưởng của chất kết hợp tới hiệu suất ghép và độ thấm hút nước

Rơm lúa mỳ 2 g, mrơm/maxit = 7/1, KPS/CAN = 5/1, KPS/NaHSO3 = 3/1, nồng độ axit 70 %,

nhiệt độ 60 oC, thời gian 3 giờ.



TÀI LIỆU THAM KHẢO1. Abdel-Mohdy F A, Abdel-Halim E S, Abu-Ayana Y M (2009), “Rice straw as a new

resource for some beneficial uses”, Carbohydrate Polymers, 75(1), pp. 44-51. 2. Binod P, Sindhu R, Singhania R R (2010), “Bioethanol production from rice straw: An

overiew”, Bioresource Technology, 101(13), pp. 4767-4774.3. Espert A, Vilaplana F, Karlsson S (2004), “ Comparison of water absorption in natural

cellulosic fibers from wood and one-year crops in polypropylene composites and its influence on their mechanical properties”, Composites Part A: applied science and manufacturing, 35(11), pp. 1267-1276.

4. Chen P, Zhang W A, Luo W (2004), “ Synthesis of superabsorbent polymers by irradia-tion and their applications in agriculture”, Journal of Applied Polymer Science, 93(4), pp. 1748-1755.

5. Sannino A, Esposito A, Rosa D (2003) ,“Biomedical application of a superabsorbent hydrogel for body water elimination in the treatment of edemas”, Journal of biomedical maerials research part A, 67(3), pp. 1016-1024.

6. Zohuriaan-Mehr M J, Omidian H, Doroudiani S (2010), “ Advances in non-hygienic applications of superabsorbent hydrogel materials”, Journal of Materials Science, 45(21), pp. 5711-5735.

7. Zhang J P, Liu R F, Li A (2006), “ Preparation, swelling behaviors and application of polyacrylamide/ attapulgite superabsorbent composities”, Polymers for Advanved Technologies, 17(1), pp. 12-19.



Chitosan là hợp chất được tạo thành khi chitin tách bỏ 70% acetyl trở lên. Chitosan có giá thành thấp, không độc, không mùi, tính kiềm, dễ phân hủy và dễ thu hồi. Có thể ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực: chế tạo giấy, sinh học, y dược, nông nghiệp, dệt, thực phẩm[1]. Đối với chitosan tiến hành cải tính hóa học, có thể cải thiện tính chất vật lý, hóa học của nó, do đó sẽ mở rộng lĩnh vực ứng dụng của chitosan.

II. Thực nghiệm

1. Nguyên liệu và hóa chất sử dụng

a. Nguyên liệu: chitosan, natri

bromua, 2,2,6,6-tetramethyl-pipelidine-1-gốc oxi tự do (TEMPO), dung dịch natri hypoclorit, natri clorua.

b. Hóa chất: NaOH, C2H5OH, CH3COOH, Na2S2O3.5H2O

2. Dụng cụ thí nghiệm

Máy siêu âm, máy đo pH, máy khuấy, máy khuấy từ, máy ly tâm siêu tốc, máy sấy đông lạnh, máy đo phổ hồng ngoại, kính hiển vi...

3. Oxy hóa chitosan

Lấy 1g chitosan phân tán vào trong 1 lượng nước cất thích hợp, cho thêm 0,16g NaBr, 0,016g TEMPO, toàn bộ hỗn

hợp này cho vào bình 3 cổ, tiến hành khuấy trộn để hòa tan đồng thời phân tán đồng đều các hóa chất, sau đó cho chất oxy hóa NaClO vào bình phản ứng, tiếp đó sử dụng dung dịch axit HCl 0,5 M để điều chỉnh pH của hỗn hợp từ 6 về đến 10, khống chế nhiệt độ phản ứng ở 25 oC.

Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát: Nhiệt độ phản ứng oxy hóa, thời gian tiến hành phản ứng oxy hóa, lượng chất oxy hóa NaClO sử dụng, tác dụng của máy siêu âm ảnh hưởng đến sự chuyển hóa nhóm C6-hydroxyl thành nhóm C6-cacboxyl.

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXY HÓA VÀ TỰ LắP RÁP CỦA CHITOSAN TRONG AXIT CLOHYDRIC

TS. Vũ Ngọc Minh, ThS. Nguyễn Thị Hiền, ThS. Trần Thị Thanh ThảoKhoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

Hình 1. Kết cấu của phân tử chitosan

ABSTRACTIn this study, carboxylated chitosan was obtained by selective oxidation in TEMPO-NaClO-NaBr

system. The variations of the oxidation were explored. The morphological changes during the self-assembly process were also studied. Optimum conditions, which affected the chitosan self-assembly, were founded.

The oxidation of chitosan could selectively convert C6 hydroxyl groups into C6 carboxyl groups, and increase in the carboxyl content in chitosan. Then amino groups reacted with carboxyl groups under the effect of electrostatic force, and thus self-assembly chitosan sheets were produced.

Keywords: TEMPO oxidation; Chitosan; Morphologically controllable; Self-assembly.I. GIỚI THIỆU



Sau một khoảng thời gian tiến hành quá trình oxy hóa, để dập tắt phản ứng oxy hóa bằng cách cho vào hỗn hợp phản ứng 1 lượng dung môi C2H5OH. Đợi một khoảng thời gian lắng nhất định, mang hỗn hợp đó đi thực hiện quá trình ly tâm, dùng nước cất rửa sạch hỗn hợp phản ứng nhiều lần, tại đây các hợp chất hòa tan đều bị loại bỏ, hỗn hợp thu được sau rửa được cho vào tủ lạnh để cho nó đông lại, sau đó tiến hành sấy khô ở nhiệt độ -55 oC và áp suất chân không, sau 48 giờ sấy thu được 1 chất bột. Cuối cùng mang chất bột này đi phân tích hàm lượng C6-cacboxyl, để phân tích hàm lượng C6-cacboxyl trong hỗn hợp chitosan đã qua oxy hóa chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ dẫn điện.

4. Xác định hàm lượng C6-cacboxyl trong hỗn hợp chitosan đã qua oxy hóa

Sử dụng phương pháp chuẩn độ dẫn điện tiến hành xác định

hàm lượng C6-cacboxyl trong chitosan đã qua quá trình oxy hóa. Cân chính xác 0,1 g (chính xác đến 0,0001g) bột chitosan khô đã oxy hóa, phân tán vào 100 ml dung dịch NaCl 0,001M và bịt kín, dùng máy khuấy từ để khuấy trộn, sau đó dùng dung dịch NaOH 0,05 M để chuẩn độ, dùng máy đo độ dẫn điện để xác định thay đổi độ dẫn điện của dung dịch. Hàm lượng C6-cacboxyl chitosan được xác định theo công thức sau:

COOH = (C.V1 – C.Vo) / m×1000 (mmol/g chitosan)

c - Nồng độ dung dịch NaOH tiêu chuẩn (mol/l)

V1 - Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn khi chuẩn độ đến điểm tương đương thứ nhất (l)

Vo - Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn khi chuẩn độ đến điểm tương đương thứ hai (l)

m - Khối lượng bột chitosan oxy hóa sử dụng (g)


1. Ảnh hưởng của thời gian oxy hóa và lượng chất oxy hóa NaClO sử dụng đến hàm lượng C6-cacboxyl

Trong nghiên cứu này sử dụng lượng chất oxy hóa với hàm lượng khác nhau cụ thể là: 7,5 mmol NaClO/g chitosan; 10 mmol NaClO/g chitosan; 12,5 mmol NaClO/g chitosan; 15 mmol NaClO/g chitosan, tất cả các thí nghiệm này đều được tiến hành trong khoảng thời gian từ 1-12 giờ, nhiệt độ phản ứng 25 oC, pH = 10. Từ Hình 3, có thể dễ dàng nhận thấy, nếu thời gian phản ứng oxy hóa càng kéo dài thì hàm lượng C6-cacboxyl chitosan là càng lớn, lượng chất oxy hóa sử dụng càng nhiều hàm lượng C6-cacboxyl chitosan là càng cao.

Hình 2. Cơ chế phản ứng oxy hóa chitosan



2. So sánh hiệu quả quá trình oxy hóa chitosan có sự hỗ trợ của máy siêu âm

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành so sánh hàm lượng C6-cacboxyl thu được khi thực hiện phản ứng oxy hóa có sự hỗ trợ của máy siêu âm và không có máy siêu âm, trong

2 phản ứng này đều sử dụng lượng chất oxy hóa như nhau (10 mmol/g chitosan), pH = 10, nhiệt độ phản ứng 25 oC, thời gian phản ứng 1- 12 giờ.

Kết quả thu được có sự khác biệt tương đối lớn, phản ứng oxy hóa có sự hỗ trợ của máy siêu âm thì hàm lượng C6-cacboxyl

cao hơn nhiều so với khi không có máy siêu âm. Nguyên nhân có thể được giải thích như sau: đầu tiên sóng siêu âm tác động vào khối chitosan làm cho các sợi chitosan tại bề mặt của khối đó sẽ phân khai ra, nên phản ứng diễn ra tương đối dễ dàng và tốc độ nhanh, nhóm C6-hydroxyl chuyển hóa thành nhóm C6-

cacboxyl, tính thân nước tăng lên, khi đó sóng siêu âm lại có tác dụng tách phần chitosan đã phản ứng ra khỏi phần còn lại của khối chitosan ban đầu, do đó chất oxy hóa có thể dễ dàng tiếp xúc với phần chitosan bên trong. Kết quả lượng chitosan tham gia phản ứng oxy hóa là nhiều hơn.

3. Quá trình tự lắp ráp của chitosan oxy hóa trong môi trường axit

Cân 0,2g chitosan oxy hóa có hàm lượng cacboxyl bằng 1,4 mmol/g chitosan, sau đó cho vào cốc chứa 100 ml dung dịch HCl 0,1M, tăng nhiệt độ phản ứng đến 80 oC, đồng thời

khuấy trộn với tốc độ 900 vòng/phút, phản ứng tiến hành trong khoảng 2 giờ, cuối cùng cho từ từ dung dịch NaOH 2 M vào hỗn hợp trên, điều chỉnh pH = 9. Hỗn hợp được ly tâm, khi ly tâm sử dụng nước cất rửa sạch chitosan đã lắp ráp khỏi các tạp

Hình 3. Ảnh hưởng của lượng NaClO sử dụng đến hàm lượng C6-cacboxyl chitosan

Hình 4. So sánh hiệu quả của việc dùng máy siêu âm trong khi thực hiện phản ứng



chất, sau đó sấy khô ở -55 oC và áp suất chân không, trong 48 giờ, đem mẫu phẩm đó đi chụp ảnh SEM, kết quả thu được như Hình 5.

Từ Hình 5 có thể nhận thấy: mẫu sau phản ứng tự lắp ráp có hình dạng là các mảnh tròn đều, có bề mặt sần sùi, đường kính của các mảnh khoảng 5 μm.

4. Phân tích phổ hồng ngoại

Thông qua so sánh phổ hồng ngoại của chitosan và chitosan đã qua oxy hóa. Tại đường cong (a) của mẫu chitosan, ở vị trí 3434,6 cm-1, đây là pic thể hiện sự dao

động của nhóm liên kết – O – H –, tại 2677 cm-1 thể hiện sự dao động của liên kết – C – H –, còn tại 2 vị trí 1660 cm-1, 1598 cm-1, là sự dao động của liên kết-N-H (nhóm amin).

Trên đường cong (b) của mẫu chitosan đã qua oxy hóa, ở vị trí 1737,75 cm-1 xuất hiện pic thể hiện sự dao động của liên kết –C = O– (nhóm – COOH), chứng tỏ thông

qua quá trình oxy hóa TEMPO, đã có sự chuyển hóa nhóm C6–hydroxyl chitosan thành nhóm C6-cacboxyl chitosan.

Đường cong (c) tại vị trí 1749,32 cm-1 xuất hiện pic là sự dao động của liên kết –C – N –,

điều đó chứng minh rằng nhóm -COO – và nhóm –NH3

+ đã tham gia phản ứng. Phản ứng tự lắp ráp đã thành công.

5. Triển vọng

Với kết quả thu được có thể được sử dụng làm một loại vật liệu dẫn thuốc mới, nghĩa là nó sẽ hấp thụ các hạt thuốc lên bề mặt.

Nó có tính tương thích sinh học rất tốt, có khả năng tự phân hủy và không độc hại, đồng thời có thể nâng cao tính ổn định của thuốc. Kết quả này mở ra triển vọng lớn trong việc ứng dụng các sản phẩn chitosan trong lĩnh vực y học.

Hình 5. Ảnh SEM mẫu chitosan oxy hóa sau lắp ráp

Hình 6. Phổ hồng ngoại của chitosan trước, sau oxy hóa và sau khi tự lắp ráp



IV. KẾT LUẬNDùng TEMPO làm chất xúc tác, trong hệ TEMPO-NaClO-NaBr có thể tiến hành oxy hóa lựa chọn

nhóm C6–hydroxyl chitosan thành nhóm C6-cacboxyl chitosan.Lượng chất oxy hóa NaClO sử dụng càng nhiều, thời giam phản ứng oxy hóa kéo dài thì hàm lượng

C6-cacboxyl thu được càng cao.Trong hệ TEMPO-NaClO-NaBr, dưới tác dụng hỗ trợ của sóng siêu âm sẽ nâng cao hàm lượng

C6-cacboxyl.Trong dung dịch HCl 1 M, nhiệt độ phản ứng là 80 oC, tốc độ khuấy trộn là 900 vòng/phút,

chitosan oxy hóa có thể tiến hành phản ứng tự lắp ráp tạo thành các phiến hình tròn rất đều, có đường kính khoảng 5 μm.


1. 王昌文 (2003), 壳聚糖开发应用及市场状况，江苏食品与发酵，Vol 113, pp.11-14.

2. Yimin Fan, Tsuguyuki Saito, and Akira Isogai (2008), “Chitin Nanocrystals Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of α-Chitin”, Biomacromolecules, Vol 9, pp. 192-198.

3. Shinsuke Ifuku, Masaya Nogi, Kentaro Abe (2009), “Preparation of Chitin Nanofibers with a Uniform Width asr-Chitin from Crab Shells”, Biomacromolecules, Vol 10, pp. 1584–1588.

4. 王红英, 常凯, 钱斯日古楞, 孙井辉 (2011), 磁性壳聚糖微球的制备及其性能, 大连工业大学学报, Vol 30, issue 2, pp. 105-108.

5. 唐爱民等 (2000), 超声波预处理对速生材木浆纤维结构的影响, 声学技术, Vol 19, issue 2, pp. 78-85.

6. Qin Z.-Y., et al (2011), “Preparation of ultrasonic-assisted high carboxylate content cellulose nanocrystals by TEMPO oxidation”, BioResources, Vol 6, issue 2, pp. 1136-1146.

7. 韩艳星，刘伟峰，杨永珍，刘旭光，许并社 (2011), 自组装合成表面包覆壳聚糖的碳微球, 中国材料进展, Vol 30, issue 2, pp. 56-60.

8. Ying Chen, Dan Ding, Zhiqing Mao, Yafeng He (2008), “Synthesis of ydroxypropylcellulose-poly(acrylic axit) Particles with Semi-Interpenetrating Polymer Network Structure”, Biomacromolecules, Vol 9, pp. 2609–2614.

9. 高世博，左奕，邹琴等 (2011), 新型水溶性壳聚糖盐酸盐微球的制备与表征. 功能材料, Vol 42, issue 10, pp. 1786-1794.

10. Yong Hu, Yin Ding, Dan Ding and Mingjie Sun (2007), “Hollow Chitosan/Poly (acrylic axit) Nanospheres as Drug Carriers”, Biomacromolecules, Vol 8, pp. 1069-1076.

11. 朱为宏，杨雪艳，李晶等编 (2007), 有机波谱性能及性能分析法, 北京：化学工业出版社.



I. GIỚI THIỆU

Siêu tụ là một thiết bị tích trữ điện tích có mật độ tích trữ lớn và thời gian làm việc lâu hơn so với pin, ắc quy. Mặt khác nó lại có mật độ năng lượng cao hơn rất nhiều so với tụ điện thông thường [1].

Mangan đioxit là vật liệu được ứng dụng rất nhiều trong nguồn điện, có thể dùng làm điện cực cho siêu tụ [2]. Tuy nhiên, dung lượng riêng của nó không cao lắm và để cải thiện nhược điểm này của vật liệu thì một trong những biện pháp nhằm tăng dung lượng riêng cho vật liệu đó chính là pha tạp oxit của một số kim loại chuyển tiếp như Mo, Pb, Fe, Co, Ni ...[7, 8]. Theo hướng nghiên cứu trên chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu MnO2 pha tạp oxit Co,

Ni theo tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp sol-gel và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu.

II. THỰC NGHIỆM

1.Tổng hợp vật liệu

Tiến hành điều chế các dung dịch sol-gel của Mn, Mn-Ni và Mn-Co từ các hoá chất Mn(NO3)2 0,5 M; Ni(CH3COO)2 0,5 M; Co(CH3COO)2 0,5 M với thành phần pha tạp M (Ni, Co) theo tỉ lệ mol trong dung dịch như sau: 0 % ; 10 % ; 20 % ; 30 % ; 40 %. Hỗn hợp dung dịch trên được lần lượt cho vào hỗn hợp gồm axit citric và polietylenglycol (PEG) được khuấy đều trong bình nón. Sau đó đun hồi lưu gia nhiệt ở 60 - 70 oC và khuấy liên tục trong 24 giờ.

Bằng kỹ thuật phủ quay, phủ lần lượt ba lớp màng sol-

gel lên điện cực nền Ni với các tốc độ quay 400 rpm trong 30 giây, 600 rpm trong 30 giây, 800 rpm trong 30 giây. Giữa mỗi lần phủ lấy mẫu ra sấy sơ bộ ở 80 oC trong 2 giờ, sau đó nung mẫu ở 300 oC trong 2 giờ. Sản phẩm thu được là các mẫu oxit Mn-Ni và oxit Mn-Co với thành phần khác nhau.

2. Phương pháp đánh giá hoạt tính điện hoá của sản phâm

Mẫu sản phẩm được đo quét thế vòng (CV), đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) trên máy potentiostat IMex6. Quá trình nghiên cứu được thực hiện trên hệ thống bình điện hóa gồm ba điện cực: Điện cực làm việc (là vật liệu cần nghiên cứu), điện cực đối (bằng Pt lưới), điện cực so sánh (bằng calomen bão hòa) và dung dịch Na2SO4 0,5 M. Dung lượng riêng của vật liệu được tính theo công thức:

Trong đó: C:

∆E:

m:

Q:

dung lượng riêng (F/g)

khoảng quét thế (V)

khối lượng vật liệu (g)

điện lượng phóng nạp (C)

ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN Ni, Co ĐẾN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU MnO2 TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

ThS.NCS. Nguyễn Thị Lan Anh, Khoa Kỹ thuật Phân tích - Trường Đại học Công nghiệp Việt TrìTS. Mạc Đình Thiết, Khoa Công nghệ Hoá học - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

SUMMARYSupercapacitive behavior of Ni and Co doped manganese oxide prepaired by sol-gel method starting with manganese nitrate, nikel axetate, cobalt axectate and citric acid raw materials were characterized using cyclic voltammetry (VC) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method in 0.5M Na2SO4 solution. Results showed that the highest specific capacitance of 362 F/g with Ni 20 mol% doped manganese oxide, this parameter was 255 F/g with Co 10 mol%.Keywords: Mn-M (M: Ni, Co) binary oxide; Supercapacitor.



QC = ΔE.m


1. Đường cong CV

Đặc tính điện hoá của vật liệu được đánh giá trước tiên là

đo thế quét vòng (CV) của các mẫu oxit Mn-Ni và oxit Mn-Co với thành phần khác nhau trong dung dịch Na2SO4 0,5 M tại tốc độ quét 25 mV/s.

Nhìn chung, tất cả các đường CV ở trên đều có dáng điệu giống nhau. Đây là dạng CV đặc trưng cho tụ điện. Mặt khác, sóng anot và sóng catot khá đối xứng nhau, điều này chứng tỏ quá trình phóng nạp của vật liệu trong dung dịch Na2SO4 tương

đối thuận nghịch. Kết quả này cho thấy vật liệu trước và sau khi pha tạp đều có khả năng ứng dụng trong siêu tụ.

Với vật liệu oxit Mn-Ni, các đường CV có sóng anot và catot đối xứng nhau hơn so với trước khi pha tạp. Khi hàm lượng Ni tăng đến 20 %, cường độ dòng anot và catot tăng dần tức dung lượng của vật liệu tăng lên nhưng khi tiếp tục tăng hàm lượng Ni thì dung lượng của vật liệu giảm xuống.

Với hệ oxit Mn-Co, đường CV cũng trở nên giống dạng đường cong CV của tụ lý tưởng

hơn. Sóng anot và sóng catot đối xứng đối xứng với nhau hơn so với khi chưa pha tạp và độ đối xứng tăng theo lượng Co được

pha vào, có nghĩa là làm tăng tính thuận nghịch cho quá trình phóng nạp của vật liệu. Vì tính thuận nghịch càng cao thì tuổi thọ của vật liệu càng lớn. Sau khi pha tạp thì cường độ dòng anot và catot tăng lên so với trước khi pha tạp (đường b). Tuy nhiên, khi hàm lượng Co pha tạp tăng lên (% Co >10 %) thì dung lượng riêng của vật liệu giảm xuống.

0 10 20 30 40

200

250

300

350

400 Oxit Mn-Ni Oxit Mn-Co

C (F

/g)

%M (M = Ni, Co)

217

322

362

276

259255

219212

202

Hình 2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại M pha tạp trong dung dịch tới dung lượng riêng của oxit Mn-M (M = Ni, Co)

Hình 1. Đường cong CV của oxit hai nguyên với hàm lượng Ni (A), Co (B) khác nhau

(A) (B)



2. Dung lượng riêng của vật liệu

Khảo sát dung lượng riêng của các mẫu oxit Mn-Ni và oxit Mn-Co với thành phần khác nhau trong dung dịch Na2SO4 0,5 M tại tốc độ quét 5 mV/s. Kết quả được chỉ ra ở Hình 2.

Từ Hình 2 cho thấy vật liệu oxit Mn-Ni đạt dung lượng riêng cao nhất 362 F/g tại hàm lượng Ni 20 %, vật liệu oxit Mn-Co đạt dung lượng riêng cao nhất 255 F/g tại hàm lượng Co 10 %. Khi tăng hàm lượng pha tạp lên trên hai giá trị này thì dung lượng riêng của vật liệu bắt đầu giảm xuống nhưng dung lượng riêng vẫn lớn hơn so với vật liệu oxit mangan đơn thuần không pha tạp. Riêng đối với mẫu oxit Mn-Co, khi hàm lượng Co lớn hơn 30 % thì dung lượng riêng giảm so với khi không pha tạp.

3. Phổ tổng trở

Để làm rõ hơn về sự ảnh hưởng của thành phần Ni, Co

đến dung lượng riêng của mẫu oxit hai nguyên Mn-M-O, chúng tôi tiến hành đo tổng trở trong dung dịch Na2SO4 0,5 M tại thế mạch hở sử dụng dòng xoay chiều có biên độ nhỏ Uo = 5 mV, từ dải tần số 100 mHz - 10 kHz. Kết quả đo phổ tổng trở của các mẫu vật liệu oxit Mn-Ni và oxit Mn-Co với hàm lượng Ni, Co khác nhau trong được biểu diễn trên Hình 3.

Từ Hình 3 thấy rằng trên phổ tổng trở dạng Nyquist của oxit mangan trước khi pha tạp

và sau khi pha tạp đều gồm hai phần. Cung nhỏ ứng với quá trình chuyển điện tích (ở vùng tần số cao), phần đường thẳng lớn ứng với quá trình khuếch tán (ở vùng tần số thấp).

Dựa vào đặc tính của quá trình phóng nạp, ta xây dựng sơ đồ tương đương như Hình 4 [5].

Trong đó:

Rs: Điện trở dung dịch giữa điện cực nghiên cứu và điện cực so sánh

0 30 60 90 120 150

30

60

90

120

150

a) 100% Mn

-ZIm

(Ω.cm

2 )

ZRe(Ω.cm2)

0 20 40 60 800

20

40

60

80

b) 10% Ni

-ZIm

(Ω.cm

2 )

ZRe(Ω.cm2)0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100c) 20% Ni

-ZIm

(Ω.cm

2 )

ZRe(Ω.cm2)

0 30 60 90 1200

30

60

90

120d) 30% Ni

-Z Im(Ω

.cm2 )

ZRe(Ω.cm2)0 30 60 90 120

0

30

60

90

120e) 40% Ni

-ZIm

(Ω.cm

2 )

ZRe(Ω.cm2)0 20 40 60 80

20

40

60

80

f) 10% Co

-Z Im(Ω

.cm2 )

ZRe(Ω.cm2)

0 30 60 90 120 150

30

60

90

120

150

g) 20% Co

-Z Im(Ω

.cm2 )

ZRe(Ω.cm2)

0 50 100 150 200 250

50

100

150

200

250

h) 30% Co

-ZIm

(Ω.cm

2 )

ZRe(Ω.cm2)

0 50 100 150 200 250

50

100

150

200

250

i) 40% Co

-Z Im(Ω

.cm2 )

ZRe(Ω.cm2)

Hình 3. Phổ tổng trở của vật liệu oxit Mn-M (M = Ni, Co) với thành phần M khác nhau (đường nét +: số liệu thực nghiệm; đường nét liền: số liệu fit mạch)

Hình 4. Sơ đồ mạch tương đương



Rct - Điện trở chuyển điện tích

Zw - Tổng trở khuếch tánCPE1 - Hằng số pha đặc

trưng cho điện dung lớp képCPE2 - Hằng số pha đặc

trưng cho đặc tính giả điện dung

Việc fit mạch được thực hiện trên phần mềm của máy đo

potentiostat IM6ex. Kết quả fit mạch được thể hiện trong Bảng 1.

Kết quả fit mạch cho thấy điện trở chuyển điện tích của các mẫu oxit được xếp theo thứ tự:

+ Hệ oxit Mn-Ni: Rct 20%Ni < Rct 10%Ni < Rct 30%Ni < Rct 40%Ni < Rct 100%Mn

+ Hệ oxit Mn-Co: Rct 10%Co < Rct 20%Co < Rct 100%Mn < Rct 30%Co < Rct 40%Co

Kết quả này cho thấy điện trở chuyển điện tích của mẫu oxit 20 % Ni và mẫu oxit 10 %

Co là nhỏ nhất trong hai hệ oxit. Đây cũng chính là bằng chứng giải thích tại sao mẫu oxit 20 % Ni và 10 % Co có dung lượng riêng lớn nhất trong hai hệ oxit.

Dung lượng riêng của các mẫu cũng được xếp theo chiều tăng dần:

+ Hệ oxit Mn-Ni: C100%Mn

< C40%Ni < C30%Ni <C10%Ni < C 20%Ni

+ Hệ oxit Mn-Co:C40%Co< C30%Co<C100%Mn<C20%Co<C 10%Co

Như vậy, kết quả thu được từ đo EIS phù hợp với đường cong CV (Hình 1) và kết quả dung lượng (Hình 2) tính toán được.

IV. KẾT LUẬN

Đã tổng hợp được vật liệu MnO2 và các vật liệu oxit Mn-Ni, oxit Mn-Co với thành phần

khác nhau theo phương pháp sol-gel.

Bằng các phương pháp nghiên cứu điện hoá cho thấy khi pha tạp Ni và pha tạp Co đều có tác dụng cải thiện dung lượng riêng cho vật liệu oxit mangan. Thành phần của Ni, Co trong

hệ oxit hai nguyên Mn-M (M = Ni, Co) của vật liệu đáp ứng cho siêu tụ tốt nhất lần lượt là:

20 % Ni (về thành phần mol) tương ứng với dung dịch sol-gel có tỷ lệ [Mn2+] : [Ni2+] = 4:1

10 % Co (về thành phần mol) tương ứng với dung dịch sol-gel có tỷ lệ [Mn2+] : [Co2+] = 9:1.

Mẫu oxit Rs (Ω) CPE1 (μF) Rct (Ω) Zw (DW) CPE2 (mF)

100 % Mn 14,77 48,06 71,49 12,84 5,988

Oxit Mn-Ni

10 % Ni 15,76 64,3 8,46 10,21 14,11

20 % Ni 15,42 76,12 6,21 8,4 18,87

30 % Ni 13,98 46,2 11,72 14,34 13,56

40 % Ni 15,12 61,4 13,64 16,23 12,58

Oxit Mn-Co

10 % Co 16,55 52,70 21,63 7,843 12,42

20 % Co 17,63 36,79 59,61 18,99 4,484

30 % Co 17,48 82,91 114,1 24,43 1,866

40 % Co 17,63 83,37 168,9 36,19 1,03

Bảng 1. Kết quả fit mạch của các mẫu oxit Mn-M (M = Ni, Co) với thành phần M thay đổi trong dung dịch Na2SO4




1. B.E. Conway (1999), Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic/Plenum Publishers.

2. Weifeng Wei, Weixing Chen, Douglas C. Ivey (2007), “Defective Rock – Salt Structure in Anodically Electrodeposited Mn – Co – O Nanocrystals”, Journal of physical chemistry, 111 (28), 10398-10403.

3. Hansung Kim and Branko N. Popov (2003), “Synthesis and Characterization of MnO2-Based Mixed Oxides as Supercapacitors”, Journal of The Electrochemical Society, 150 (3), pp.56-62.

4. Kalakodimi Rajendra Prasad, Norio Miura (2004), “Electrochemically synthesized MnO2-based mixed oxides for high performance redox supercapacitors”, Electrochemistry Communications, 6 (10), pp.1004-1008.

5. Jeng Kuei Chang, Ming Tsung Lee, Chiung Hui Huang, Wen Ta Tsai (2008), “Physicochemical properties and electrochemical behavior of binary manganese – cobalt oxide electrodes for supercapacitor applications”, Materials Chemistry and Physics, 108 (1), pp.124-131.

6. Jeng Kuei Chang, Wen Chien Hsieh, Wen Ta Tsai (2008), “Effects of the Co content in the material characteristics and supercapacitive performance of binary Mn-Co oxide electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, 461 (1-2), pp.667-674.

7. Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Sayaka Konishi, Kotaro Ogura (2004), “Effects of heat-treatment on the spectroscopic and electrochemical properties of a mixed manganese/vanadium oxide film prepared by electrodeposition”, Journal of Materials Research, 19, pp.1509.

8. Ming - Tsung Lee, Jeng - Kuei Chang, Yao-Tsung Hsieh, Wen - Ta Tsai (2008), “Annealed Mn-Fe binary oxides for supercapacitor applications”, Journal of Power Sources 185 (2), pp.1555.



I. GIỚI THIỆU

Polyme dẫn (Conducting Polymes – CPs) có thể làm việc tốt trong các môi trường hoặc điều kiện mà các vật liệu truyền thống không làm được hoặc hiệu quả thấp. CPs là một trong số vật liệu tiên tiến có khả năng chuyển đổi hoặc hiển thị nhiều quá trình vật chất giúp con người tăng cường khả năng phát hiện và nhận thức về thế giới vật chất. Khả năng đó của CPs đã tạo ra một sức hấp dẫn đối với công nghệ chế tạo cảm biến vì nó tăng cường được độ chính xác, độ nhạy, tốc độ phát hiện, độ tin cậy, hiệu quả kinh tế, hơn nữa, nó đơn giản và thích hợp cho việc kiểm tra, phân tích tại chỗ.

Các cảm biến được xem như một giác quan đặc biệt của thế giới loài người, giúp họ nhìn thấy những sự vật, hiện tượng mà bằng mắt thường không nhìn thấy được về vật lý, về hóa học và đặc biệt là về sinh học phân tử - lĩnh vực chi phối mạnh mẽ đến đời sống hàng ngày của chúng ta. Các cảm biến sinh học (biosensors) trên cơ sở CPs có khả năng rất tốt trong việc cố định phân tử sinh học để phát hiện các tác nhân gây bệnh do nhiễm độc thực phẩm hoặc các nhân tố nội tại thể hiện tâm sinh lý và tình trạng sức khỏe của con người.

II. POLYME DẪN

Nhà khoa học Nhật Bản Hideki Shirakawa và các cộng sự tìm ra tính dẫn điện của polyme từ những năm 70 và vào năm 2000, ông cùng Alan J. Heeger (người Mỹ), và Alan G. MacDiarmid (người New Zealand) được nhận giải Nobel Hóa học do cho việc phát hiện và phát triển polyme dẫn [1].

Hình 1. Từ phải qua trái: Hideki Shirakawa, Alan MacDiarmid và Alan Heeger

1. Cấu trúc CPs

1.1. Cấu trúc CPs

Hình 2. Mạch Polyacetylene

CPs là vật liệu polyme với các đặc tính của kim loại và bán dẫn, một sự kết hợp tính chất không có ở các vật liệu đã biết khác [2]. Tính chất “chìa khóa” của một CPs là sự hiện diện của liên kết đôi liên hợp dọc theo mạch chính (xương sống) của polyme. Trong liên hợp, liên kết giữa các nguyên tử carbon được luân phiên thay đổi từ liên kết đơn sang liên kết đôi. Ví dụ, cấu trúc của polyacetylene được hiển thị trong Hình 2.

POLYME DẪN TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC

ThS. Hoàng Minh Văn, Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao Công nghệ Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

ABSTRACT

Conducting Polymes (CPs) have been known as an alternative material that has great potential to fabricate sensors because of their properties and special abilities. This article summarizes and analyzes some of the outstanding achievements of researchers on CPs in order to bring to readers some information about CPs and their usability as an important component in the sensors, especially biosensor, a kind of sensor has an important role in molecular biology in general, with mankind, in terms of detecting pathogens are contained in contaminated food toxic in particular.

Keywords: Conducting polymer, biosensor, bioreceptor, biorecognition, transducer, foodborne pathogen detection.

NGHIÊN CỨu - TRAO ĐỔI 47


a. Ảnh hưởng của cấu trúc CPs đến tính dẫn điện của nó.

Do cấu trúc nêu trên của polyme, các electron trong một hệ thống liên hợp chỉ bị ràng buộc lỏng lẻo nên có thể tạo ra sự linh động cho điện tử. Mỗi liên kết đôi chứa một liên kết định xứ “p” là một liên kết yếu. Điều này làm cho các electron bị bất định xứ trên toàn hệ thống. Có nghĩa là các electron bất định xứ có thể di chuyển xung quanh toàn bộ hệ thống. Tuy nhiên, chỉ sự liên hợp không đủ để tạo ra tính dẫn điện của vật liệu polyme mà người ta phải pha tạp cho chúng để xuất hiện dòng electron khi điều kiện thích hợp. Việc pha tạp (doping) hoặc là sự bổ sung điện tử (phản ứng khử) hoặc loại bỏ bớt electron (phản ứng oxy hóa) từ polyme. Một quá trình doping oxy hóa có thể được thực hiện nhờ sử dụng i-ốt. I-ốt hấp dẫn electron từ polyme trong liên kết “p” của nó. Khi doping đã xảy ra, các điện tử trong các liên kết “p”có thể "nhảy" xung quanh mạch polyme và di chuyển dọc theo phân tử nên tạo thành dòng điện khi điều kiện cho phép. Tính dẫn điện của polyme dẫn có thể được

điều chỉnh bởi các thao tác hóa học trên mạch polyme, bản chất của dopant, mức độ doping, tỷ lệ pha trộn với các polyme khác và hàm lượng nước [2].

b. Một số loại CPs.

Chỉ emeraldine polyme thể

hiện tính dẫn điện. Nếu ba-zơ emeraldine polyme được điều chế với dung dịch axit (hữu cơ hoặc vô cơ) với độ pH thấp hơn 4, nó được chuyển thành dạng muối emeraldine đó là dạng dẫn điện của emeraldine polyme. Nếu polyme được điều chế với độ pH lớn hơn 4, polyme sẽ trở thành chất cách điện [2].

Các polyme dẫn gồm poly (axetylen)s, poly (pyrrole)s, poly (thiophene)s, poly (terthiophene)s, poly (anilin)s, poly (flo)s, poly (3 - alkylthiophene)s, polytetrathiafulvalenes, polynapthalenes, poly (-phenylene sulfide), poly (-phenylenevinylene)s, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), p o l y p a r a p h e n y l e n e , polyazulene, polyparaphenylene sulfide, polycarbazole và p o l y d i a m i n o n a p h t h a l e n e [2]. Trong số các polyme dẫn khác nhau: polyaniline, polythiophene, và polypyrol là tương thích sinh học tốt nhất. Tuy nhiên, chỉ polyaniline (PANI) và polypyrol (PPy) được sử dụng rộng rãi nhất trong cảm biến sinh học để phát hiện tác nhân gây bệnh từ nhiễm độc

thực phẩm [2].

Trong số các loại polyme dẫn, PANI nhận được sự chú ý đáng kể trong những năm gần đây do độ dẫn cao của nó trong trạng thái pha tạp (lên đến 1 S/cm). Cấu trúc của PANI được hiển thị trong Hình 2.

Polypyrol là một trong những polyme dẫn hấp dẫn nhất với một số tính chất điện đặc biệt. Các tính chất này bắt nguồn từ thực tế là polypyrol là một polyme có bản chất dẫn điện và có thể được tổng hợp để đạt độ dẫn lên đến 1000 S/cm, tiếp cận với độ đẫn điện của kim loại. Tuy nhiên, các PPy thực tế có độ dẫn trong phạm vi từ 1-100 S/cm[2]. Hình 4 mô tả cấu trúc của PPy.

Hình 4. Cấu trúc của Polypyrol

2. Cảm biến trên cơ sở CPs a. Phân loại cảm biến trên cơ sở PCs

Các cảm biến trên cơ sở CPs có thể được phân loại theo chế độ dẫn điện hoặc mục đích ứng dụng. Nếu xét theo độ dẫn điện có thể thấy các loại cảm biến: điện thế, đòng điện, áp điện, nhiệt điện và quang học. Nhưng nếu xét theo mục đích sử dụng thì các cảm biến sẽ được gọi tên theo tên của ứng dụng phát hiện một đối tượng cụ thể, chẳng hạn như cảm biến gas, pH, độ cồn, lựa chọn i-on, độ ẩm, sinh học… [3].

3. Cảm biến sinh học

a. Giới thiệu

Cảm biến sinh học là một thiết bị phân tích, chuyển đổi một phản ứng sinh học thành tín hiệu điện.

Cảm biến sinh học bao gồm hai thành phần chính: một

Hình 3. Cấu trúc của Polyaniline

NGHIÊN CỨu - TRAO ĐỔI48


phần tử tiếp nhận (bioreceptor) hoặc nhận biết (biorecognition) sinh học, nó nhận ra đối tượng phân tích và một bộ chuyển đổi (transducer) để chuyển đổi các sự kiện đã được nhận dạng thành một tín hiệu điện đo lường được. Một bioreceptor có thể là một mô, vi sinh vật, bào quan, tế bào, enzyme, kháng thể, axit nucleic hoăc một phỏng sinh học (biomimic), và chuyển đổi có thể là quang học, điện hóa,

nhiệt, áp điện, từ trường và vi cơ hoặc sự kết hợp của một hoặc nhiều hơn các kỹ thuật nói trên [2].

Hình 5 cho thấy sơ đồ khối cấu trúc của một cảm biến sinh học [2]. Các bioreceptor nhận đối tượng phân tích và các phản ứng sinh học tương ứng sau đó chuyển đổi thành tín hiệu điện tương đương bằng transducer. Bộ khuếch đại (amplifier) trong cảm biến sẽ phản ứng với các tín hiệu đầu vào nhỏ từ bộ chuyển đổi, ở đầu ra nó cung cấp một tín hiệu lớn có chứa các đặc trưng dạng sóng chủ yếu của tín hiệu đầu vào. Tín hiệu khuếch đại sau đó được xử lý bởi bộ xử lý tín hiệu (signal processor), cuối cùng nó có thể được hiển thị, lưu trữ và phân tích tại khối hiển thị và lưu trữ (record and display). Cảm biến sinh học đã được áp

dụng rộng rãi đối với một loạt các vấn đề cần phân tích trong y học, môi trường, thực phẩm, các ngành công nghiệp, an ninh, quốc phòng.

Tùy thuộc vào mức độ tích hợp, tức là phương pháp kết nối của phần tử biorecognition hay các phân tử bioreceptor với procesor, cảm biến sinh học có thể được chia thành ba thế hệ, được mô tả trong Hình 6 [2].

Ở thế hệ đầu tiên, phần tử biorecognition hoặc phân tử bioreceptor hoặc bị ràng buộc hoặc bị “bẫy” (entrapped) trong một lớp màng được cố định trên bề mặt của bộ chuyển đổi. Các cảm biến sinh học thế hệ thứ hai loại bỏ lớp màng bên ngoài, đồng thời sử dụng phần trung gian đặc biệt giữa bioreceptor và transducer để cải thiện độ nhạy vì phần trung gian này liên quan trực tiếp đến việc hấp phụ hoặc

Hình 5. Sơ đồ khối một bộ cảm biến sinh học

Hình 6. Ba thế hệ cảm biến sinh học



liên kết cộng hóa trị cố định của các thành phần hoạt tính sinh học lên bề mặt bộ chuyển đổi transducer. Trong trường hợp của cảm biến sinh học thế hệ thứ ba hay cảm biến sinh học trực tiếp thì bioreceptor, transducer và electronics (khối điện tử) được tổ hợp thành một con “chip” – biochip sensor. Do đó các phân tử bioreceptor trở thành một phần không thể thiếu của các cảm biến sinh học. Vì vậy, nó loại bỏ được các sản phẩm trung gian bình thường và rườm rà không liên quan trực tiếp đến mục tiêu phân tích, nhận biết. Các cảm biến sinh học trên cơ sở polyme dẫn thuộc thể loại này.

Cảm biến sinh học có thể được phân loại theo kiểu bioreceptor hoặc transducer của nó. Hình 7 cho thấy các loại cảm biến sinh học [2].

Bioreceptors: Phân loại thành năm loại chính khác nhau. Các loại này bao gồm kháng thể/kháng nguyên, enzym, nucleic axit/DNA/RNA, cấu trúc tế bào/tế bào, và phỏng sinh học. Các enzyme, kháng thể, và axit nucleic là những lớp chính của bioreceptors được sử dụng rộng

rãi trong các ứng dụng cảm biến sinh học. Dù các enzyme là một trong những yếu tố nhận biết sinh học, nhưng chúng chủ yếu được sử dụng với chức năng đánh dấu (label) hơn là một bioreceptor thực tế.

Transducers (bộ chuyển đổi/đầu dò): Đầu dò đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát hiện của một cảm biến sinh học. Với các cảm biến sinh học trên cơ sở polyme dẫn, polyme dẫn hoạt động như một transducer có thể chuyển các tín hiệu sinh học thành tín hiệu điện. Cảm biến sinh học cũng có thể được phân loại dựa trên phương pháp chuyển đổi mà nó thực hiện. Nhiều phương pháp chuyển đổi đã được phát triển trong thập kỷ qua để phát hiện tác nhân gây bệnh do nhiễm độc thực phẩm. Mặc dù có nhiều loại đầu dò mới được liên tục phát triển để sử dụng trong cảm biến sinh học, các phương pháp chuyển đổi quang học, điện-hóa, và phổ khối (mass-based) được cho là quan trọng ở đây vì chúng là các phương pháp chung và phổ biến nhất.

b. Nguyên tắc hoạt động của cảm biến sinh học trên cơ sở

CPs ứng dụng trong phát hiện tác nhân gây bệnh do nhiễm độc thực phẩm [2].- Cảm biến sinh học điện- hóa

Phương pháp phát hiện dựa trên sự chuyển đổi điện-hóa là một trong các phương pháp khác nhau đã được sử dụng để xác định và định lượng mầm bệnh. Cảm biến sinh học điện-hóa có thể được phân loại thành amperometric, potentiometric, impedimetric và conductometric, dựa trên việc quan sát các thông số tương ứng là dòng điện, điện thế, trở kháng và độ dẫn. Mặc dù phương pháp điện-hóa có một số lợi thế như chi phí thấp, khả năng làm việc với mẫu đục, dễ dàng thu nhỏ kích thước, nhưng độ nhạy và chọn lọc là hơi hạn chế khi so sánh với phương pháp quang học. Tuy nhiên, cảm biến sinh học điện-hóa đã được sử dụng cùng với các kỹ thuật cảm biến sinh học khác để tăng cường khả năng phát hiện.

Phương pháp Amperometric (phương pháp dòng điện): Sự chuyển đổi tín hiệu sinh học thành dòng điện là phương pháp phát hiện điện-hóa phổ biến nhất đã được sử dụng để phát hiện tác

Hình 7. Phân loại cảm biến sinh học



nhân gây bệnh và nó có độ nhạy cao hơn so với phương pháp potentiometic. Trong sự phát hiện dựa trên dòng điện, điện thế cảm biến được đặt ở giá trị mà chất phân tích tạo ra dòng điện. Như vậy, điện áp cung cấp như là động lực thúc đẩy các phản ứng chuyển điện tử, và dòng điện tạo ra là một thước đo trực tiếp tỷ lệ chuyển điện tử.

Phương pháp Potentiometric (phương pháp điện thế): Trong phương pháp này, quá trình nhận biết sinh học được chuyển đổi thành một tín hiệu điện thế. Thông thường, một vôn kế trở kháng cao được sử dụng để đo hiệu điện thế giữa hai điện cực khi mạch ngoài hở. Phương pháp điện thế tạo ra một đáp ứng logarit nồng độ, kỹ thuật này cho phép phát hiện các thay đổi nồng độ rất nhỏ. Dù các ứng dụng của polyme dẫn điện dựa trên phương pháp điện thế đã được báo cáo bởi nhiều nhà nghiên cứu, nhưng chưa có một công bố nào về việc ứng dụng để phát hiện tác nhân gây bệnh do nhiễm độc thực phẩm.

Phương pháp Impedimetric (phương pháp trở kháng): Việc tích hợp trở kháng với công nghệ nhận dạng sinh học để phát hiện các tác nhân gây bệnh đã dẫn đến sự phát triển của cảm biến sinh học trở kháng, chúng đang được khảo sát với các ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây. Kỹ thuật chuyển đổi impedimetric đã được áp dụng để phát hiện và/hoặc định lượng nhiều mầm bệnh. Quang phổ kế trở kháng điện-hóa (EIS) đang đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển cảm biến sinh học. Trong đo EIS, một

kích thích điện AC có kiểm soát từ 5-10 mV được áp dụng suốt dải các tần số, và điều này tạo ra một dòng điện chảy qua các cảm biến sinh học tùy thuộc vào quá trình khác nhau. EIS là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để thăm dò tương tác quan hệ sinh học trên bề mặt của polyme dẫn và có thể sử dụng để phát hiện chất phân tích thông qua chuyển đổi trở kháng.

Phương pháp Conductometric (phương pháp điện dẫn): Các cảm biến sinh học trên cơ sở phương pháp conductometric ràng buộc mối quan hệ giữa độ dẫn điện và kỹ thuật nhận dạng. Hầu hết các phản ứng dính líu đến một sự thay đổi nồng độ các loại i-on, yếu tố dẫn đến sự thay đổi tính dẫn điện hoặc dòng điện. Thông thường, một cảm biến sinh học conductometric bao gồm hai điện cực kim loại cách nhau bởi một khoảng cách nhất định và một điện áp AC đặt trên các điện cực gây ra một dòng điện. Trong một sự kiện nhận dạng sinh học nào đó, những thay đổi thành phần ion và sự thay đổi độ dẫn giữa các điện cực kim loại được xác định để phục vụ việc nhận dạng này.

- Cảm biến sinh học dựa trên hiệu ứng quang học.

Cảm biến quang-sinh học đã nhận được sự quan tâm đáng kể để phát hiện vi khuẩn gây bệnh do độ nhạy và độ chọn lọc của nó. Cảm biến quang-sinh học dựa trên việc đo đạc ánh sáng hấp thụ hoặc phát xạ như kết quả của một phản ứng sinh-hóa. Sự phát hiện của cảm biến quang sinh học cung cấp một số lượng lớn các lớp con dựa trên sự hấp

thụ, phản xạ, khúc xạ, phân tán, hồng ngoại, Raman, phát xạ quang-hóa, huỳnh quang và lân quang. Tuy nhiên, tất cả các lớp con trên yêu cầu quang phổ kế phù hợp để ghi lại các thuộc tính phổ hóa học của chất phân tích.

- Một số khả năng ứng dụng trong phát hiện tác nhân gây bệnh do nhiễm độc thực phẩm.

Trên cơ sở phương pháp Amperometric người ta đã chế tạo được các cảm biến để phát hiện một số loại vi khuẩn độc hại hoặc các sản phẩm thể hiện sự suy thoái của thực phẩm tươi sống như thịt cá. Sử dụng cảm biến trên cơ sở Ppy, A.I. Minett và cộng sự [4] đã phát hiện ra Listeria monocytogenes [14] với nồng độ cỡ 105 tế bào/ml. Cũng với cảm biến trên cơ sở Ppy, S. Ghosh và cộng sự [5] đã đo được chỉ số độ tươi của cá K1 hoặc chỉ số hypoxanthine H, chỉ số này phụ thuộc vào số lượng các sản phẩm thoái hóa ATP (adenosine 5’-triphosphate) hiện hữu trong các loại thịt cá. Kết quả cho thấy, độ tươi của cá suy giảm rất nhanh sau 7 ngày thậm chí khi được bảo quản tại -120C và khuyến cáo rằng sự tươi của cá có thể theo dõi hiệu quả với cảm biến sinh học này. V. Velusamy và các cộng sự [6] phát triển một mô hình cảm biến sinh học DNA để phát hiện Bacillus cereus [15] sử dụng kỹ thuật lắng đọng điện-hóa, chẳng hạn như voltammetry (CV) tuần hoàn. Polypyrol đã được sử dụng như một nền tảng để cố định DNA (1mg) trên bề mặt điện cực vàng, vì nó có thể được dễ dàng lắng đọng hơn từ dung dịch nước pyrrolemonomers pH trung tính.



Rất nhiều báo cáo về ứng dụng của phương pháp Potentiometric trên nhiều lĩnh vực nhưng chưa có báo cáo nào trong thời gian qua nói về ứng dụng phát hiện mầm bệnh do nhiễm độc thực phẩm [2].

Gần đây, E. Tully và các cộng sự [7] mô tả sự phát triển trên cơ sở phương pháp Impedimetric của một cảm biến miễn dịch trực tiếp để phát hiện một loại protein bề mặt tế bào vi

khuẩn Listeria monocytogenes, Internaline B – một tác nhân gây nhiễm độc thực phẩm cực kỳ quan trọng. Kết quả đã tìm thấy Internaline B với giới hạn phát hiện là 4,1pg/ml.

Với phương pháp Conductometric, Z. Muhammad-Tahir và Alocilja [8] phát triển một cảm biến sinh học dựa trên một sự miễn dịch sandwich điện-hóa sử dụng polyaniline để phát hiện mầm bệnh, chẳng hạn như Escherichia coli (E. coli) O157: H7 [13]. Kết quả cho thấy các cảm biến sinh học có thể phát hiện xấp xỉ 78 CFU/ml E. coli O157: H7 trong 10 phút. Sau đó, họ [9] phát triển một cảm biến sinh học mới, tương tự. Kết quả cho thấy các cảm biến sinh học

của họ có thể phát hiện trung bình 81 CFU/ml E. coli O157: H7 trong chín mẫu thực phẩm rau diếp, mầm cỏ linh lăng và dâu tây trong 6 phút. Tiếp tục, Alocilja và Muhammad-Tahir, đã phát triển một cảm biến sinh học để phát hiện vi khuẩn sử dụng chất lỏng polyaniline. Các kết quả cho thấy các thiết bị cảm biến sinh học điện dẫn dựa trên liên kết kháng thể - kháng nguyên của họ có độ nhạy phát hiện thấp cỡ 1-10 CFU/ml E.

coli trong 2-10 phút [19]. Gần đây, S. Pal và các cộng sự [10] phát triển một cảm biến sinh học điện dẫn chuyển đổi điện tích trực tiếp để phát hiện vi khuẩn Bacillus cereus trong các mẫu thực phẩm khác nhau, kết quả là chúng có thể phát hiện nồng độ tế bào trong khoảng 35-88 CFU/ml trong các mẫu thực phẩm với thời gian phát hiện 6 phút. Các cảm biến sinh học cho biết một cách cụ thể đối với các tác nhân gây bệnh mục tiêu trong môi trường tinh khiết của vi khuẩn Bacillus megaterium và generic E. coli. Tốc độ, độ nhạy và việc dễ sử dụng của các cảm biến sinh học này làm cho nó trở thành một thiết bị hứa hẹn cho việc chẩn đoán hiện trường nhanh chóng, hướng tới việc bảo

vệ chuỗi cung ứng thực phẩm.

Bản tóm tắt về cảm biến sinh học điện hóa sử dụng polyme dẫn để phát hiện các mầm bệnh khác nhau được đưa ở Bảng 1.

Sử dụng phương pháp Colorimetric và Fluorescence cũng cho một số kết quả khả quan trong việc phát hiện vi khuẩn. Thứ nhất, Y.L. Su và các cộng sự [11] đã báo cáo về việc chế tạo các tiểu nang phospholipid/polydiacetylene hỗn hợp chức

năng hóa với glycolipid để phát hiện vi khuẩn Escherichia coli. Các báo cáo của họ đã chỉ ra rằng, sự kiện ràng buộc E. coli glycolipid dẫn đến một sự đổi màu từ xanh sang đỏ, dễ dàng nhìn thấy bằng mắt thường và định lượng bằng quang phổ hấp thụ. Thứ hai, L. Silbert và các cộng sự [12] trình bày một nền tảng mới để quan sát và phát hiện quang phổ của vi khuẩn dựa trên đo màu và biến đổi huỳnh quang cảm ứng trong lipid-polyme tạo thành bởi các chất do vi khuẩn giải phóng. Đề án phát hiện trong nghiên cứu của họ dựa trên sự tương tác của các hợp chất hoạt hóa màng tế bào tiết ra bởi vi khuẩn với các hạt nano thạch-nhúng (agar-embedded)

Bảng 1. Polymer dẫn sử dụng để phát hiện tác nhân gây bệnh trong nhiễm độc thực phẩm [2]CPs Phân tử sinh học Tác nhân gây bệnh Tham khảo

Polypyrrol antibody Listeria monocytogens [4], [14]Polypyrrol DNA Bacillius cereus [6], [15]Polyaniline antibody Listeria monocytogens [7], [14]Polyaniline antibody E. coli O157:H7 [8], [13]Polyaniline antibody Bacillius cereus [10], [15]Polypyrrol DNA E. coli [17], [13]Polyaniline DNA E. coli [18], [13]



bao gồm phospholipid và các polydiacetylene polyme (PDA) màu. PDA trải qua một sự biến đổi màu xanh sang đỏ ấn tượng cùng với một phát xạ huỳnh quang cường độ cao do các phân tử được giải phóng bởi sự nhân lên của vi khuẩn gây ra. Quá trình chuyển đổi màu sắc dễ dàng xác định bằng mắt thường và vì người ta cho rằng công nghệ màu sắc là chung và đơn giản, có thể được áp dụng để phát hiện của cả vi khuẩn gram-âm và gram-dương. Vi khuẩn được sử dụng trong nghiên cứu của họ là Salmonella enterica [16], Bacillus cereus

và Escherichia coli. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là không có khả năng phân biệt chi tiết các loài vi khuẩn. Nhưng sự không chi tiết của phông màu có thể mang lại lợi ích trong đánh giá độ tươi của thực phẩm, vì ở đó, sự hiện diện của bất kỳ loại vi khuẩn nào đều có thể được thông báo.III. KẾT LẬN CHUNG

Rất nhiều loại cảm biến được chế tạo trên cơ sở CPs, trong đó nhiều cảm biến sinh học polyme dẫn được chế tạo với mục đích phát hiện tác nhân gây bệnh do nhiễm độc thực phẩm trong những năm gần đây.

Tuy nhiên cho đến nay, chỉ có một số ứng dụng cho mẫu thực phẩm đã được báo cáo. Trong số các polyme dẫn, polyaniline và polypyrol là được đề cập rộng rãi nhất và polypyrol đã được biết đến là một sự lựa chọn tốt hơn cho các cảm biến sinh học DNA. Phát hiện tác nhân gây bệnh do nhiễm độc thực phẩm dựa trên hiệu ứng điện-hóa được ưa thích hơn so với hiệu ứng quang học, nhưng trên cơ sở hiệu ứng quang học, nhiều cảm biến cũng mang lại những sự tiện lợi đáng kể khi yêu cầu chỉ cần là sự phát hiện định tính.



1. www.chemheriatge.org/.../macdiarmid-heeger-shirakawa.

2. K. Arshak, V. Velusamy, O. Korostynska, K. Oliwa-Stasiak, and C. Adley (2009), “Conducting polymers and their applications to biosensors: Emphasizing on foodborne pathogen detection”, IEEE Sensor journal, vol.9, no.12, pp. 1942-1951.

3. N. Gupta, S. Sharma, I.A. Mir, and D. Kumar (2006), “Advances in sensors based on conducting polymers”, Journal of scientific & industrial research, vol.65, pp. 549-557.

4. www.sciencedirect.com/science/journal/.../475/1-2 pp. 37-45.

5. www.sciencedirect.com/science/journal/09254005/53/1-2/ pp. 58-62.

6. V. Velusamy, K. Arshak, O. Korostynska, K. Oliwa, and C. Adley (2009), “Design of a real

time biorecognition system to detect foodborne pathogens—DNA biosensor,” in Proc. SAS 2009, New Orleans, LA, pp. 38-41.

7. www.sciencedirect.com/science/journal/09565663/23/6/ pp. 906-912.

8. ieeexplore.ieee.org > … > Sensors Journal, IEEE/Fabrication of a disposable biosensor for Escherichia Coli O157:H7.

9. www.sciencedirect.com/science/... /S1537511004000443.

10. www.sciencedirect.com/science/.../S1537511007003534.

11. www.sciencedirect.com/science/journal/00219797/284/1/pp. 114-119. 12. L. Silbert, I. Ben Shlush, E. Israel, A. Porgador, S. Kolusheva, and R. Jelinek (2006), “Rapid chromatic detection of bacteria by use of a new biomimetic polymer

sensor,” Appl. Environ. Microbiol., vol. 72, no. 11, pp. 7339-7344.

13. v i . w i k i p e d i a . o r g / w i k i /Escherichia_coli.

14. vi.wikipedia.org/wiki/Listeria_monocytogenes.

15. vi.wikipedia.org/wiki/Bacillus_cereus.

16. vi.wikipedia.org/wiki/Salmonella

17. ieeexplore.ieee.org › ... › Sensors Journal, IEEE/Embedded DNA-polypyrrole biosensor for rapid detection of Escherichia coli.

18. K. Arora, N. Prabhakar, S. Chand, and B. D. Malhotra (2007), “Escherichiacoli genosensor based on polyaniline,” Anal. Chem., vol. 79, no. 16, pp. 6152-6158.

19. https://www.google.com/patents/US20030153094


I. MỞ ĐẦUTiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp,

có sản phẩm thương mại từ đầu thế kỷ 20, chủ yếu được sử dụng làm bột màu trắng cho sơn, chất độn cho đồ nhựa, giấy và mĩ phẩm [7]. Năm 1972, Fujishima và Honda phát hiện ra hiện tượng nước bị phân tách thành H2 và O2 trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của tia tử ngoại gần mà không cần dòng điện [10]. Từ đó đến nay, TiO2 được chứng minh là chất bán dẫn có những ứng dụng tuyệt vời trong các quá trình quang xúc tác tổng hợp nhiều chất hữu cơ [6-9], làm sạch môi trường, diệt khuẩn [6-11], chế tạo sơn tự làm sạch, kính chống mờ [6, 7, 9], làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời và vật liệu y sinh [6, 9].

Mặc dù đã được ứng dụng rất rộng rãi, nhưng những tính chất quang của TiO2 hầu như chưa được đưa vào giảng dạy trong nhà trường. Trong bài viết này chúng tôi xin được trao đổi một cách khái quát cùng bạn đọc về cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, tính chất và một số ứng dụng mới đang phổ biến của TiO2.

II. CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG CỦA TiO2

1. Cấu trúc tinh thể Trong tự nhiên, tinh thể titan đioxit có 3 dạng

thù hình là rutin, anata và brukit, trong đó chỉ có rutin và anata được sử dụng làm quang xúc tác [7, 8]. Cấu trúc tinh thể và các thông số đặc trưng của hai dạng anata, rutin được đưa ra trong Hình 1 [8]. Tinh thể TiO2 được cấu trúc bởi chuỗi các hình tám mặt TiO6, trong đó mỗi ion Ti(IV) được bao quanh bởi sáu ion O2-. Hai dạng thù hình anata và rutin của TiO2 khác nhau ở sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và bởi cách tụ hợp giữa chúng. Trong cấu trúc rutin, mỗi hình tám mặt được gắn kết với mười hình tám mặt lân cận, hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở góc.

Trong cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận, bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở góc hình thành chuỗi các mắt xích zích zắc xoắn quanh một trục [8]. Sự khác nhau về cấu trúc

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VÀMỘT SỐ ỨNG DỤNG QUAN TRỌNG CỦA TiO2 KÍCH THƯỚC NANOMET

TS. Lê Diên Thân, ThS. Ngô Thị Thanh Hằng , Khoa Công nghệ Hóa họcTrường Đại học Công nghiệp Việt Trì

Hình 1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anata và rutin [8]A: Rutin, B: Anata

BA



mạng tinh thể của các dạng thù hình là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc điện tử và tính chất giữa chúng.

Titan đioxit là chất bột màu trắng, độ cứng cao, khó nóng chảy và bền nhiệt. TiO2 khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch axit (trừ HF) hoặc kiềm loãng, nó chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng và kiềm nóng chảy [2]. Vì vậy mà thời kỳ đầu, khi TiO2 chủ yếu dùng làm bột màu trắng, phụ gia thực phẩm, mĩ phẩm, chất độn cho đồ nhựa thì TiO2 pha rutin được quan tâm chế tạo [7].2. Cấu trúc điện tử và quá trình quang xúc tác của TiO2

Cấu trúc điện tử của TiO2 anata tinh khiết được mô tả qua giản đồ MO trong Hình 2 [8].

Trên Hình 2 cho thấy, 8 điện tử hóa trị đã điền đầy vào vùng hóa trị, vùng dẫn hoàn toàn bỏ trống, giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng trống có độ rộng là 3,3 eV [6]. Vì vậy, theo vật lý chất rắn, TiO2 là một bán dẫn điển hình. TiO2 tinh khiết là bán dẫn loại n, do nó dễ dàng tạo thành trống oxi (Vo) và e- theo phản ứng [7]:

(1.1)

Trong đó: hhoV là ký hiệu khuyết tật bên

trong tinh thể TiO2 mang điện tích 2+ được hình

thành do rời hai điện tử và oxy phân tử [7]. Ban đầu, nhiều tác giả cho rằng chỉ những

chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg < 3,5 eV mới có tác dụng quang xúc tác [9]. Tuy nhiên, gần đây giới hạn này đang được mở rộng, nhiều nghiên cứu sử dụng tia tử ngoại gần có bước sóng λ = 300 nm tương ứng với Eg = 4 eV để kích hoạt [6-8].

Quá trình quang kích hoạt có thể xảy ra khi TiO2 hấp thụ một photon có năng lượng hν lớn hơn giá trị Eg của nó [8, 13]. Khi đó, một electron (e-) bị kích thích vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn và để lại trong vùng hóa trị một lỗ trống (h+).

(1.2)Tuy nhiên, các điện tử chỉ tồn tại ở trạng thái

kích thích một thời gian ngắn, sau đó chúng hồi

phục về trạng thái cơ bản và phát nhiệt hay ánh sáng:

nhiệt / ánh sáng (1.3)Các lỗ trống quang sinh sau khi xuất hiện có

thể di chuyển ra bề mặt hạt TiO2. Nếu h+ không bị tái kết hợp và môi trường là nước, sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH ngay trên bề mặt TiO2 theo các phương trình:

(1.4) (1.5)

Hình 2. Giản đồ MO của TiO2

a. Các mức AO của titan và oxi;b. Các mức tách trường tinh thể;c. MO của TiO2 dạng anata

3,3 - +2TiO e + hh eVν ≥→

2h H O *OH H+ ++ → +h OH *OH+ −+ →

2TiOx hh -o o 2

1O V + 2e + O2

→

e h− ++ →



Tương tự, các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác TiO2. Nếu chúng không bị tái kết hợp và có mặt O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2 thì sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion supeoxit (*O2

-) trên bề mặt này và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với H2O để tạo gốc hydroxyl *OH theo các phản ứng:

(1.6) (1.7) (1.8)

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh h+ trên vùng hóa trị tạo ra gốc *OH theo phương trình (1.5).

Gốc hydroxyl là chất oxi hóa mạnh, nó có thể tấn công các hợp chất hữu cơ độc hại (R) tại hoặc gần bề mặt TiO2 và phân hủy chúng thành các hợp chất ít độc hại hơn (như CO2, H2O và các axít vô cơ ) [8, 13].

Nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2 được minh họa trong Hình 3.

Từ Hình 3 có thể thấy, quá trình quang xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào sự tái hợp của cặp e-, h+, do đó nó phụ thuộc rất lớn vào khuyết tật tinh thể và điều kiện điều chế vật liệu.

Quá trình quang xúc tác của TiO2 tinh khiết được Hoffman [9] trình bày đầy đủ hơn như sau:

2 2e O *O− −+ →

2 2 2 2 22*O 2H O H O 2OH O− −+ → + +

Oxy hóa

Ánh sáng

Tái hợp khối

Tái hợp bề mặt

Ánh sáng

Bán dẫnKhử

Hình 3. Sơ đồ minh họa nguyên tắc quá trình quang xúc tác của TiO2 [11]

Phản ứng Thời gian đặc trưng

Tạo lỗ trống và electron quang sinhh

2TiO e hν − +→ +

fs (femto second, 10-15 s) Rất nhanh

Phản ứng bẫy điện tích trên bề mặt:

IV IVh Ti OH Ti *OH++ + > → >

IV IIIe Ti OH Ti OH− + > >ƒPhản ứng bẫy điện tích bên trong:

IV IIIe Ti Ti− + > →

10 ns (nano second, 10-9 s)

10 ns

10 ns

Phản ứng tái hợp:

IV IVe Ti *OH Ti OH+− + > →>

III IVh Ti OH Ti OH+ + > →>

100 ns (chậm)

10 ns (nhanh)

Phản ứng chuyển điện tích trên bề mặt:

IV IVTi *OH Red Ti OH *Red+ +> + →> + IVe Ox Ti OH *Ox− −+ → +

100 ns (chậm)ms (milli second,10-3 s, rất chậm)

2 2H O e *OH OH− −+ → +



3. Một số đặc điểm của phản ứng quang hóa và phản ứng quang xúc tác

Hiện nay, trong các giáo trình hóa học thường chỉ đề cập đến phản ứng quang hóa. Khác với phản ứng nhiệt thường gặp, phản ứng quang hóa có một số đặc điểm [5]:

- Phản ứng quang hóa có thể xảy ra ngay khi ∆G > 0 nên không thể dùng hằng số cân bằng với những công thức thường gặp để tính quan hệ nồng độ các cấu tử ở trạng thái cân bằng;

- Nhiều phản ứng quang hóa chỉ chịu ảnh hưởng của cường độ và bước sóng nguồn sáng tới, không chịu ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng, ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ.

Trong khi các phản ứng nhiệt tuân theo các nguyên lý nhiệt động thì các phản ứng quang hóa tuân theo các định luật cơ bản sau đây [5]:

- Định luật Grothuse và Draper, “Chỉ có những loại quang mà vật chất hấp thụ được mới có tác dụng gây phản ứng quang hóa”. Như vậy, bộ phận ánh sáng phản xạ và truyền qua không ảnh hưởng tới phản ứng quang hóa;

- Định luật Lamber Beer, cho phép tính cường độ ánh sáng truyền qua:

I = Io.I-k.l.C

- Định luật đương lượng quang hóa của Einstein:

ε = hν = hc/λ , (eV hoặc erg).

Từ những phân tích ở Mục 2 và các tài liệu tham khảo tiêu biểu [6 - 11] có thể thấy rằng, phản ứng quang xúc tác có đầy đủ các đặc điểm nói trên của phản quang hóa. Đồng thời, nó còn có một số đặc điểm đáng chú ý sau đây:

- Nếu trong phản ứng quang hóa, các chất tham gia phản ứng được hoạt hóa trực tiếp bởi ánh sáng để phản ứng thì trong quá trình quang xúc tác, chất xúc tác hấp thụ quang và phát sinh ra cặp e-, h+, các e-, h+ quang sinh này và hợp chất trung gian của nó (OH*) là nhân tố trực tiếp tham gia phản ứng. Chúng có hoạt tính rất cao nên có thể phản ứng với hầu hết các chất tiếp xúc với nó. Đó có thể là nguyên nhân chính làm cho phản ứng quang xúc tác của TiO2 trở nên phổ biến và được ứng dụng rộng lớn hơn nhiều so với phản ứng quang hóa;

- Phản ứng quang xúc tác chịu ảnh hưởng mạnh của quá trình tái hợp e-, h+ và các quá trình bề mặt.4. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thước nanomet

Ngày nay hầu hết vật liệu quang xúc tác TiO2 được chế tạo thuộc phạm vi vật liệu nano. Do hiệu ứng giảm kích thước, TiO2 kích thước nanomet có hiệu suất lượng tử và phạm vi ứng dụng lớn hơn nhiều so với TiO2 dạng khối. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thước nanomet được mô tả trên Hình 1.4.

Hình 4. Tính chất quang của TiO2 và một số ứng dụng chủ yếu [7]

TiO2 +

Ánh

sáng

Tổng hợp hữu cơ quang điện

quang xúc tác

Siêu ưa nươc

Phản ứng đặc biệt

Phân huỷ chất ô nhiễm

Cô định nitơ

Khử CO2 thành

chất hữu cơ

Phân tách nươc

Oxi hoá

chất hữu cơ

Diệt khuẩn và vi sinh vật

Loai bỏ các chất độc vô cơ



Dưới đây, xin trình bày một số ứng dụng tương đối phổ biến của TiO2 kích thước nanomet.

a. Làm sạch môi trường nước và khí

Ứng dụng quang xúc tác quan trọng nhất của TiO2 kích thước nanomet là làm sạch các chất độc hại trong môi trường nước và khí. Theo M. Anpo [6], đến 2004 đã phát hiện ra 1200 chất hữu cơ độc

hại có thể bị phân hủy bởi quá trình quang xúc tác của TiO2. Ưu điểm nổi bật của quá trình này là:

- Có thể sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời và các nguồn ánh sáng dân dụng khác;

- Phân hủy cả chất vô cơ, hữu cơ độc hại và vi sinh vật đến độ sạch cao (ppb);

- Tiến hành ở nhiệt độ, áp suất thường, rẻ, không độc, không tạo ra chất ô nhiễm thứ cấp.

Sơ đồ hệ thống tuần hoàn nước trồng cà chua (Hình 5) là một ví dụ.

Trong hệ thống này, nước thải từ ruộng trồng cà chua (1) chứa nhiều chất hữu cơ độc hại được

đưa vào bể chứa (2) có diện tích 4 m2, sâu 10 cm được trải tấm sứ xốp tẩm TiO2 kích thước nanomet. Dưới ánh sáng mặt trời, các chất hữu cơ độc hại dễ dàng bị phân hủy, còn các hợp chất dinh dưỡng vẫn còn chứa nitơ, phốt pho, kali thì không. Nước còn dinh dưỡng được tuần hoàn về bể (3) để sử dụng lại cho cây trồng [10].

b. Nâng cao hiệu quả phân tách nước sản xuất

H2 và pin nhiên liệu hydro

Pin nhiên liệu được biết đến từ giữa thế kỷ 19, nhưng do giá nhiên liệu (hydro) đắt nên không được ứng dụng. Với quá trình phân tách nước sản xuất H2 bởi quang xúc tác TiO2 có hiệu suất cao, pin nhiên liệu hydrô được làm sống lại và được ứng dụng trong tàu vũ trụ, vận tải và trong quân sự (Hình 6). Điện từ pin nhiên liệu có thể sản xuất với công suất khác nhau từ vài W cho đến hàng trăm KW, gắn liền với nơi tiêu thụ, không cần đường dây, chất thải siêu sạch. Nó được hy vọng làm nên cuộc “Cách mạng năng lượng trong thế kỷ 21” [4].

c. Chế tạo sơn tự làm sạch và vật liệu chống mờ

Hình 5. Hệ thống tuần hoàn nước trồng cà chua trong nông nghiệp [10]

Hình 6. Nguyên lí cung cấp năng lượng cho xe vận tải bởi pin nhiên liệu hydrô [6]

Hình 7. Gương phủ TiO2 với hiệu ứng chống mờ [10]Hình 8. Tường phủ TiO2 tự làm sạch [10]

12

34



III. MỘT SỐ KIẾN NGHỊ Ngày nay, mặc dù đã được chứng minh có

những ứng dụng thực tế rộng rãi nhưng quá trình quang xúc tác của TiO2 chưa được đưa vào giảng dạy. Gần đây, thực tế trên đã bước đầu được cải thiện khi tính chất quang xúc tác của TiO2 đã được

đưa vào giáo trình Hóa học vô cơ với nội dung còn hạn chế [2]. Vì vậy thay cho kết luận, chúng tôi xin kiến nghị:

- Đưa tính chất quang xúc tác của TiO2 vào giáo trình Hóa học vô cơ một cách đầy đủ hơn;

- Bổ sung phân loại các phản ứng hóa học thành

phản ứng quang hóa và phản ứng nhiệt trước khi phân loại chúng như thường gặp.

Sự phân loại các phản ứng hóa học tiếp theo dựa trên các tiêu chuẩn hiện có và sự phát triển nên sẽ không gây ra những xáo trộn trong các tài liệu thường dùng và trong nhận thức.

Chúng tôi tin rằng, cách phân loại các phản ứng hóa học như trên là phù hợp với thực tế, đảm bảo tính khoa học và giúp cho quá trình nhận thức được thuận lợi. Hy vọng rằng các kiến nghị nhỏ trên đây sẽ nhận được ý kiến đồng tình của nhiều bạn đọc.

1. Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết bán dẫn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

2. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vô cơ - quyển 2, các nguyên tố d và f, Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam.

3. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ T.3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

4. Trần Mạnh Trí (2007), “Cuộc cách mạng năng lượng ở thế kỷ 21: Chuyển nền kinh tế hóa thạch sang nền kinh tế hyđro”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 45(6), tr 119-140.

5. Nguyễn Hoa Toàn (2004), Động hóa học và thiết bị phản ứng trong công nghệ Hóa học, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

6. M. Anpo and et al. (2010), Environmentally benign photocatalysts- applications of titanium oxide-based materials, Springer Science+Business Media, LLC.

7. O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry 32, pp. 33-177.

8. X. Chen and S.S. Mao (2007), “Titanium dioxide

nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications”, Chem. Rev. 107, pp. 2891- 2959.

9. W. Choi, A. Termin, M. R. Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantumsized TiO2: Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J. Phys. Chem, 98, pp. 13669-13679.

10. K. Hasimoto, H. Irie, A. Fụjishima (2007), “TiO2 photocatalysis: A historical overview and future prospects”, Japanese Journal of Applied Physics, 44(12), pp. 8269–8285.

11. H. I. D. Lasa et al. (2009), Advances in chemical engineering, Volume 36, PhotocatalyticTechnologies, Academic Press is an imprint of Elsevier.

12. C. N. R. Rao, A.Muller, A. K. Che & Tham (Eds.) (2004), The Chemistry of nanomaterials, Wiley – VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

13. Teh C. M., Mohamed A. R. (2011), “Roles of titanium dioxide and ion-doped titanium dioxide on photocatalytic degradation of organic pollutants (phenolic compounds and dyes) in aqueous solutions: A review”, Journal of Alloys and Compounds, 509, pp. 1648-1660.


Phản ứng có xúc tác

Các phản ứng hóa học

Phản ứng quang hóa Phản ứng nhiệt

Phản ứng không xúc tác Phản ứng không xúc tác Phản ứng có xúc tác



Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì http://www.vui.edu.vn

MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CỦA TRƯỜNG

Documents

ISSN 0866-7772 KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - vui.edu.vn · PDF . Ngô Duy Cường ... ngày 04 tháng 01 năm 2013 do Cục Báo chí - Bộ Thông tin và Truyền thông cấp