Hemijska termodinamikaPoglavlje 2.1

Osnovni pojmovi

Termodinami čki sistem

Termodinami čke osobine

Stanje sistema

Parametri stanja

Termodinami čka ravnoteža

Termodinami čki proces

Energija Rad Toplota

Prvi zakon termodinamike – Zakon o održanju energije

Termodinamika : ispituje stanja materije preko energetskihveličina kao i energetske promene koje prate univerzalneprocese u prirodi i vezu tih promena sa osobinama materijekoja učestvuje u ovim promenama.Termodinamika se bazira na dva fundamentalna zakona-I i II zakonu, koji sumiraju ljudsko iskustvo pri konverzijirazličitih oblika energije.

Primenom relativno jednostavnih pretpostavki i definicijakao i dobro postavljenih matemati čkih postupaka mogu se razmatrati veoma složeni sistemi i procesi koji se svode narelativno jednostavne probleme. Na taj način se može doći do rezultata od bitnog značaja pre svega za prirodne nauke: hemiju, fiziku, fizičku hemiju i biologiju kao i za tehničkenauke i brojne specijalizovane oblasti. Sistematizovanjemeksperimentalnih podataka može se predvideti principijelnamogućnost za odigravanje nekog procesa.

Primena:

U fundamentalnim naukama razmatranje energestkihpromena u najrazličitijim sistemima i procesima. Tako u hemiji je na primer od značaja da se odrede egzaktni usloviza spontanost hemijskih reakcija i za uspostavljanjehemijske ravnoteže.U primenjenim naukama razmatranjezagrevanja i hlañenja zgrada, efikasnotmašina, rad baterija, prenos energije u biološkim sistemima, izolatori, provodniciitd.

Nedostaci: •ne razmatra se struktura sistema niti mehanizam procesa•ne razmatra se brzina procesa jer vreme nije termodinamičkapromenljiva

Termodinamika : Proučava put i način promene energijegde se termo odnosi na toplotu a dinamika na put promene

(a) održanje energije

(b) pravac promene i molekulsku stabilnost

Termodinami čki pojmovi

Termodinami čki sistem i okolina

Sistem : deo sveta koji je izabran za termodinamičkorazmatranje. Uže govoreći sistem je odreñena količina (ilikoličine) neke supstancije (ili supstancija) koja nasinteresuje. Sistem može biti reakcioni cilindar, neka mašina, elektrohemijska ćelija, živa ćelija...

Okolina : sve van sistema je okolina (merenja vršimo u okolini)

Definicija sistema zavisi od granica koje odvajaju sistem odokoline- tj. da li se energija i masa mogu razmenjivati grozgranice sistema

Homogen sistem: skroz uniforman po svojim fizičkim i hemijskimosobinama tj. kada su mu sve osobine iste u svim delovima ili se kontinuirano menjaju od tačke do tačkeHeterogen sistem:osobine se menjaju od tačke do tačke

Otvoren: postoji razmena mase i energije izsistema prema okolini ili od okoline prema sistemu

Zatvoren : kada u toku neke promene stanja u sistemu nema razmene supstancije sa okolinom, tj. masa je konstantna, a dolazi samo da razmeneenergije sa okolinom

Izolovan sistem: kada nema mehaničkog i termičkog kontaktaizmeñu zatvorenog sistema i okoline, što znači da nema razmene nimase ni energije izmeñu sistema i okoline kroz granice sistema

Termodinamičke osobine:

Ekstenzivne-zavise od količine materije u sistemuPrimer: masa, zapremina, unutrašnja energija, entalpija…

Intenzivne- nezavisne od količine materije u sistemuPrimer: temperatura, pritisak, viskoznost, napon pare,površinski napon…

Ekstenzivna osobina može postati intenzivna odreñivanjem jedinicekoličine materije koja se razmatraPrimer: zapremina, toplotni kapacitet…

Stanje sistemaje odreñenoparametrima stanja.

•količina supstancije, n•pritiska, P

•zapremina, V•temperatura ,T 0),,,( =nTVPf

Termodinamičkaravnoteža-stanje sistemau kome se ni jednatermodinamička osobinane menja

�termička-temperatura u svimdelovima sistema ista

hemijska-hemijski sastav isti u svim delovima sistema

mehanička- nema makroskopskihkretanja u sistemu ili sistema uodnosu na okolinu

Nulti zakon termodinamike-Ako se posmatrajusistemi A, B i C i ako su sistemi A i C kao i B i C u termičkoj ravnoteži, tada moraju biti i A i B u termičkoj ravnoteži jedan u odnosu na drugi

Termička ravnoteža

Dijatermički zidovi dozvoljavaju prenos energijeu obliku toploteAdijabatski zidovikroz koje nema protoka energije

Termodinamički procespredstavlja svaku promenu stanja sistema

Ako

se

promena

�Izobarski proces je promena stanja sistema pri konstantnompritisku,

∆P=0. Na pV dijagramu proces je predstavljen horizontalnom linijom�Izohorski proces je promena stanja sistema pri konstantnojzapremini,∆V=0. Na pV dijagramu ovaj proces je predstavljen vertikalnom linijom�Izotermski proces je promena stanja sistema pri konstantnojtemperaturi, ∆T=0. Krive u PV dijagramu su hiperbole-izoterme

�Cikli čni proces ili ciklus je promena stanja izmeñu istog početnogi krajnjeg stanja. Na pV dijagramu ovakav proces je predstavljenzatvorenom linijom.

Endoterman proces-u kome se apsorbujetoplotaEgzoterman proces-u kome se oslobañatoplota

Endoterman proces udijatermičkom sudu (c):opadanje temperature okolineEgzoterman proces udijatermičkom sudu (d):porast temperature okoline

Rad, toplota i energija

Energija: sposobnost da se vrši rad – energija se može razmenjivatiizmeñu sistema i okoline u obliku toplote i rada. To je osobina sistema.Jedinica: J (džul)Rad: prenos energije koji se koristi za promenu visine tega uokolini Na mikroskopskom nivou prenos energije u kome se koristiureñeno kretanje molekula.

Toplota: prenos energije usledrazlike u temperaturi izmeñusistema i okoline, u kome se koristiheotično (termičko) kretanjemolekula

Rad i toplota nisu osobine sistemai javljaju se samo pripromeni stanjasistema. Jedinica J (džul)

Znak promene energije, toplote i rada

Znak promene termodinamčkih veličina odreñen je dogovorom,po konvenciji.Znak se odreñuje uvek sa aspektasistemai to ako se datompromenom stanja sadržaj unutrašnje energije sistema povećavaznak promene jepozitivan a ako se sadržaj unutrašnje energijesmanjuje znak jenegativan

Rad i toplota kao oblici prenošenja energije imaju znak u skladusa ovom konvencijom

Rad koji sistem vrši je negativan, wsis<0Rad koji sistem prima je pozitivan, wsis>0Osloboñena toplota je negativna, qsis<0Apsorbovana toplota je pozitivna, qsis>0

Formulacija I zakona termodinamike

Zakon o održanju energijebio je relativno rano poznat, ali je važiosamo za mehaničke sisteme. Priroda toplote nije bila poznata.

•Vezu izmeñu toplote i mehaničkog rada prvi zapazio je grof Rumford.

•Eksperimenti Devija u vezi osloboñene toplote pri trljanju dva komadaleda u vakuumu, bili su potpora Rumfordovim tvrdnjama.

•Majer je teorijskim proračunima pokazao da postoji odreñeni odnosizmeñu utrošenog mehaničkog rada i osloboñene toplote. Ovaj odnos, danas poznat kaomehanički ekvivalent toplote, Majer je prvi odredio.

•Džul je svojim mnogobrojnim eksperimentima i dokazao vezuizmeñu toplote i rada.

Benjamin Thomson

Grof Rumford, ( 1753-1814)

Roñen u Woburnu, Masačusets. Dobardeo života proveo u službi Bavarskevlade gde je i dobio titulu Grof sveteRimske imperije. Najznačajniji doprinosobjašnjenje prave prirode toplote.

On je zaključio da se mehanički radpri bušenju topovskih cevi trenjemtransformiše u toplotu, suprotnokaloričkoj teoriji o konzervaciji toplote. Zaključke do kojih je došao, Rumford je iste godine izložio pred Kraljevskimdruštvom u Londonu opovrgavajućikaloričku teoriju.

Rumford je osnovao Kraljevskiinstitut u Engleskoj, ustanovioRumfordovu medalju Kraljevskogdruštva i osnovao Katedru hemijena Harvardu.

Dao je mnoge praktične izumekao što su kamin, centralnogrejanje, rerna, ekspres lonaci dr.

Bio je kontraverzna ličnost, arogantan,bez mnogo prijatelja. U životu su mu se ponavljali ciklusi uspona ipadova.

Humfry Davy (1778-1829)

Devi je bio engleski hemičar koji jegasove ispitivao udišući ih. Pokazao je da hlorovodonik ne sadrži kiseoniki da je hlor element kome je dao imeNajviše se bavio elektrohemijom.Izveo je prvo elektrohemijskorazlaganje, izolujući kalijum, barijum, stroncijum, kalcijum i magnezijum. Pokazao je da električnaprovodljivost zavisi od temperature, površine i dužineprovodnika.

Julius Robert von Mayer (1814-1878)

Majer je bio sin apotekara a studije medicine završio 1832. na Univerzitetu u Tibungenu. Putovao je kao brodski lekar od Roterdama do Jave. Bavio se preračunom količineenergije oslobodjene sagorevanjem hrane.Tako je prvi izračunaomehaničkiekvivalent toplote, J=w/q (3,56J/cal). Mada je njegov rezltat objavljen pet godina pre Džulovog, Džul je proglasio da jeMajerov rezultat ništa drugo do neosnovana hipoteza. Majer je takoñe utvrdio da je “vitalnihemijski proces” neophodan izvor energije živih organizama.Majer je pokušao samoubistvo i kraj života proveo u psihijatrijskojustanovi.

James Prescott Joule(1818-1889)Roñen u Salfordu, Engleska, učio kod kuće a od 14 godinajednom nedeljno pohañaočasove hemije kod Daltona.Od 1838. počeo da izvodi eksperimente, a te godine objavioprvi rad. Pokazao da je osloboñena toplota pri prolasku

struje kroz provodnik ..2RtIQ =

U dugoj seriji vrlo brižljivih eksperimenata, Džul je nastavio da meri pretvaranje radau toplotu na različite načine: indukovanjemelektrične struje u namotaju žice koji rotiraizmeñu polova magneta, sabijanjem iliširenjem vazduha, teranjem tečnosti krozfine kapilare ili rotacijom lopatica u vodi i živi.

Mehanički ekvivalent toplote predstavljakonačan i konstantan odnos izmeñu izvršenog mehaničkograda i prouzvedene toplote koji iznosi4,1860 J/cal.

Toplotni ekvivalent mehaničkog rada je odnosizmeñu utrošene toplote i izvršenog rada i iznosi0,2389 cal/J

Na osnovu Majerovog teorijskog rada i Džulovogeksperimentalnog došlo se do zaključka da postojiekvivalentnost izmeñu utrošenog rada, bez obzira nanjegovo poreklo i osloboñene toplote.

U vreme Džula i Majera, veliki broj naučnika se bavio i pokušajima stvaranja energije odreñenevrste bez utroška ekvivalentne količine energijedruge vrste. Takva mašina koja bi proizvodilamehanički rad neprekidno, bez utroška energije iznekog spoljašnjeg izvora predstavlja tzv. perpetuum mobile I vrste. Praksa je pokazala, naravno, da je nemoguće stvoriti takvu mašinu.

Perpetuum mobile I vrste

1847. Helmholc (H. Helmholtz, 1821−1894) jepokazao da su nemogućnost perpetuum mobila I vrste i ekvivalentnost mehaničkog rada i toplotesamo aspekti jedne opšte generalizacije koja jepostala poznata kaoI zakon termodinamike. Helmholc je takoñe, ovaj zakon postavio na boljumatematičku osnovu. Ovo je jedan odfundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodnepojave, od koga nema izuzetaka.

I zakon termodinamike

Hermann Ludwig Ferdinand vonHelmholtz

Хелмхолц је завршиомедицину и прво радиокао хирург, после чеганаставља својуакадемску каријеру каопрофесор физиологијеу Кенигсбергу, Бону иХајделбергу, а затим досвоје смрти 1894. уБерлину у Институту зафизику.

1821-1894

Хелмхолц је био ментор или је

сарађивао са многим касније такође

признатим научницима међу којима

су били Макс Планк, Хенрих Кајзер, Еуген Голдштајн, Хенри Роуланд, Алберт Мајкелсон, Хенрих Херц,

Вилхелм Вин и наравно наш

Михајло Пупин.

Хелмхолцови изуми

• Током бављења

физиолошким

проблемима изумео је

1851.офталмоскоп иразвио математичку

теорију овог и данас

значајног инструмента.• Неколико следећих година

се бави развојем торије

вида и звука у оквиру тога

је изумео резонатор

У периоду 1880. враћа сетермодинамици и 1882. прави разлику

између »везане« и »слободне« енергије

уводећи нову термодинамичку функцију

која је постала позната као Хелмхолцова

слободна енергија или функција рада.Такође је извео једначину познату као

»Gibbs-Helmholtz-ова« једначина, у чијојпоставци Гибс није учествовао

Energija se ne može stvoriti ili uništiti ali se možeprevoditi iz jednog oblika u drugi. Kada je količina jedne vrste energije stvorena, tačnoekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora bitiutrošena. Stoga ukupna energija nekog izolovanogsistema mora ostati konstantna, mada energija možeprelaziti iz jednog oblika u drugi. Ovo je postulat kojise ne dokazuje matematički, ali iskustvo potvrñujeda je ispravan.

I zakon termodinamike

I zakon termodinamike

Jednačina je matematički izrazI zakona termodinamike prema kome je:(a) Toplota i rad su ekvivalentni oblici energije ipredstavljaju samo način promene unutrašnjeenergijeAko se zatvoren sistem menja iz stanja 1 u 2 i ako je jedinainterakcija sistema sa okolinom u obliku prenošenja toploteq na sistem ili radaw na sistem, tada je promenaunutrašnje energije sistema:

∆∆∆∆U = U2 −−−− U1 = q + wPrema ovoj jednačini je promena u unutrašnjoj energijizatvorenog sistema jednaka energiji koja prolazi krozgranice sistema kao rad i toplota.

wqU +=∆

P

V

1

2

I zakon termodinamike

Alternativni izrazI zakona termodinamike:

U bilo kom termodinamičkom procesu, unutrašnjaenergija univerzuma (izolovanog sistema), morabiti konzervirana (konstantna) pošto energija nemože biti ni stvorena ni uništena

0=∆+∆=∆ oksisunuv UUU

Ovo sledi iz gornjeg zaključka da je nemogućekonstruisati perpetuum mobile I vrste

I zakon termodinamike

Ukupna promena unutrašnje energije u ciklusu jejednaka zbiru promene unutrašnje energije naprvom i drugom putu:

i jednaka je nuli jer se sistem vraća u početnostanje

0)()( 2112 =−+−=∆ UUUUU

Prvi zakon izražen za beskonačno malu promenustanja sistema je oblika:

dU = ñq + ñwP

V

1

2