Í¡²¬»»»Ý¿®¿½¬»®·¦¿ ±¼»Í·¬»³¿Ñ®¹ ²·½±Í»³ ... · 2016-06-23 · ... que são pessoas com ... Existem pessoas em nossas vidas que nos deixam felizes

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) Sistema de Bibliotecas da UFU , MG, Brasil

N778s

2012

Nogueira, Sandra Lcia, 1981-

Sntese e caracterizao de sistemas orgnicos semicondutores

baseados em tiofeno-fenileno para aplicao em clulas fotovoltai-

cas/ Sandra Lcia Nogueira. - 2012.

231 f. : il.

Orientadora: Raigna Augusta da Silva Zadra Armond.

Coorientadora: Clascdia Aparecida Furtado.

Tese (doutorado) Universidade Federal de Uberlndia, Progra-

grama de Ps-Graduao em Fsica.

Inclui bibliografia.

1. 1. Fsica - Teses. 2. Polmeros conjugados - Teses. 3. Oligmeros - Teses. 4. Nanotubos de carbono - Teses. I. Armond, Raigna Augusta da

Silva Zadra. II. Furtado, Clascdia Aparecida. III. Universidade Federal

de Uberlndia. Programa de Ps-Graduao em Fsica. III. Ttulo.

CDU: 53

http://www8.fgv.br/bibliodata/site2/pesquisa/dsp_resultadopesquisa.asp?op=13|PBB&txt=2287192&ex=13|PBB&qt=100&tipoPesquisa=LINKBB&Link=0&iRG=0&stringTipo=S&txt2=POLIMEROS&dspOp=Obras+do+Autor&dspVl=Pol%EDmeros+conjugados&dspTp=Palavra%20Chavehttp://www8.fgv.br/bibliodata/site2/pesquisa/dsp_resultadopesquisa.asp?op=13|PBB&txt=148794&ex=13|PBB&qt=100&tipoPesquisa=LINKBB&Link=0&iRG=0&stringTipo=S&txt2=NANOTUBOS%20DE%20CARBONO&dspOp=Obras+do+Autor&dspVl=Nanotubos+de+carbono&dspTp=Palavra%20Chave

Se Deus houvesse isentado o homem do trabalho do corpo, seus membros estariam

atrofiados; se o houvesse isentado do trabalho da inteligncia, seu esprito teria

permanecido na infncia, no estado de instinto animal; por isso, lhe fez do trabalho

uma necessidade e lhe disse: Procura e achars, trabalha e produzirs; dessa maneira,

sers o filho das tuas obras, delas ters o mrito e sers recompensado segundo o que

tiveres feito.

pela aplicao desse princpio que os Espritos no vm poupar o homem do

trabalho das pesquisas, trazendo-lhes descobertas e invenes feitas e prontas para

produzir, de maneira a no ter que tomar se no o que se lhe colocasse na mo, sem ter

o trabalho de se abaixar para recolher, nem mesmo o de pensar. Se assim fosse, o mais

preguioso poderia se enriquecer, e o mais ignorante tornar-se sbio de graa, e um e

outro se dar o mrito do que no teriam feito. No, os Espritos no vm isentar o

homem da lei do trabalho, mas mostrar-lhe o fim que deve atingir e o caminho que a

ele conduz, dizendo-lhe: caminha e chegars. Encontrars pedras sob os teus passos:

olha, e tira-as tu mesmo; ns te daremos a fora necessria, se a quiseres empregar.

(O Livro dos Mdiuns, cap. XXVI, ns 291 e seguintes).

Agradecimentos

Primeiramente, agradeo a Deus todo poderoso e a Jesus Cristo por permitir que

teus ensinamentos chegassem at mim, ser ainda imperfeito, de forma to clara e segura.

Obrigado Senhor por me mostrar que tenho a tua luz dentro de mim e que posso utiliz-

la para chegar at onde tu ests; que me guias e me orientas e que no importa o

momento, nunca me abandonars. Obrigado Senhor por me conscientizar que tenho o

livre arbtrio e que planto hoje as sementes para o futuro; assim como colho o plantio de

meu passado, hoje j fruto maduro.

minha famlia, agradeo todo o amor, carinho, e respeito, principalmente de

minha av Nenzinha, minha prima-irm Marcela, meu noivo Itair e minha filha

Giovanna. Obrigada pela compreenso de minha ausncia e por todo apoio, incentivo e

suporte durante esta longa caminhada.

Raigna, minha orientadora, agradeo principalmente a confiana e

oportunidade de termos trabalhado juntas durante os 6 anos de ps-graduao, por toda

pacincia, horas de discusso e suporte. Um agradecimento especial por todo o seu

esforo pessoal e empenho realizado para que o estgio doutoral sanduche pudesse

acontecer.

Clascdia (Cac) minha co-orientadora, pessoa sem a qual uma grande parte

dos nossos trabalhos no seria possvel. Um muito obrigado especial por seu apoio e

pelo tempo gasto em nossas inmeras discusses.

Aos professores Alexandre Marletta e Newton Barbosa, que so pessoas com

uma forma toda especial de ser e incentivar e que compartilharam entusiasticamente de

vrias idias.

Grande parte deste trabalho de tese no seria possvel sem a colaborao

realizada entre a Universidade Federal de Uberlndia e a Escola Francesa de Qumica

cole Nationale Suprieure de Chimie de Montpellier, dentro do Programa

CAPES/Cofecub. Esta iniciativa partiu da minha orientadora Raigna e teve por objetivo

consolidar a cooperao cientfica entre o Grupo de Espectroscopia de Materiais (GEM)

da UFU com os grupos franceses. Esta parte do trabalho foi co-orientada pelos

professores Franoise Serein-Spirau e Jean-Pierre Lre-Porte e supervisionada no

laboratrio pelo professor Thibaut Jarrossom e Marie-Agns, pessoas as quais tive o

imenso prazer de conhecer e trabalhar. Fica aqui expresso os meus sinceros

agradecimentos por todo suporte, tanto pessoal quanto profissional, que estas

maravilhosas pessoas me ofereceram. Merci beaucoup tous. Vous me manquez

tellement!

Entre outras colaboraes agradeo imensamente ao Sangram Sahoo, Cristiano

Fantini, Luiz Cury e Paulo Srgio da UFMG, pelas preciosas ajudas na pesquisa.

Existem pessoas em nossas vidas que nos deixam felizes pelo simples fato de

terem cruzado o nosso caminho. Um obrigado especial aos meus amigos do GEM, pelos

preciosos momentos de discusso e principalmente nossas pausas para os cafs dirios.

Meus sinceros agradecimentos aos amigos: Silsia, Gustavo, Therzio e Karyne.

Aos dois irmos que ganhei durante a ps-graduao, mes chers amis Hugo e

Marcia, deixo aqui uma mensagem da sbia Joanna de ngelis: A amizade o

sentimento que imanta as almas umas s outras, gerando alegria e bem-estar. A

amizade suave expresso do ser humano que necessita intercambiar as foras da

emoo sob os estmulos do entendimento fraternal. vocs, meus agradecimentos

pelos numerosos momentos de cumplicidade e companheirismo.

Um especialssimo obrigado amiga Lcia Batista, por sua credibilidade, que

mesmo de longe, continua me ajudando com seu incentivo e estmulo constantes.

Aos funcionrios do Instituto de Fsica da UFU, Andr, Agrenor, Jussara, Lcia,

Edimar e Rui.

Remeto meus sinceros agradecimentos aos membros da banca examinadora

Marcos Assuno Pimenta, Aldo Zarbin, Tom Schmidt e Accio Andrade pela

disponibilidade e contribuio para este trabalho de tese.

Capes, CNPq, FAPEMIG e INCT de Nanomateriais de Carbono pelo suporte

financeiro.

todos que contriburam para a realizao deste trabalho, fica expresso aqui a

minha gratido.

RESUMO

A combinao, intensificao ou surgimento de novas propriedades em sistemas molecularmente arquitetados e hbridos -conjugados pode ser estrategicamente explorado na construo de dispositivos optoeletrnicos e produtores e armazenadores de energia. Este trabalho de tese, fruto de uma colaborao multidisciplinar, focaliza a sntese, a caracterizao e a aplicao de oligmeros/polmeros -conjugados baseados em tiofeno-fenileno. O objetivo consistiu em evidenciar as relaes entre a estrutura qumica dos materiais sintetizados e suas propriedades optoeletrnicas e fotovoltaicas. Direcionou-se o estudo dos sistemas orgnicos sintetizados, visando aplicao dos mesmos em dois casos especficos. O primeiro caso consistiu na produo de clulas solares base de um polmero doador de eltrons e um derivado de fulereno aceitador de eltrons. Foram correlacionados os parmetros fsicos e morfolgicos s propriedades optoeletrnicas e estruturais de cada polmero aplicado, demonstrando a importncia da optimizao dos parmetros fsico-qumicos para o bom desempenho dos dispositivos fotovoltaicos. O segundo consistiu na investigao controlada de disperses aquosas estveis de nanotubos de carbono de parede simples e oligmero/polmero conjugados fluorescentes funcionalizados com grupo imidazol. Optimizao das condies experimentais e quantificao das disperses foram realizadas por espectroscopia de absoro na regio do UV-Vis-NIR. Dispersabilidade, individualizao e estabilidade das disperses foram estimadas usando microscopia eletrnica de transmisso, espectroscopia Raman e fotoluminescncia. A ressonncia magntica nuclear forneceu evidncias diretas para uma possvel interao -ction entre oligmero/polmero e nanotubos. A disperso assistida, portanto, por interaes - e -ction entre nanotubos de carbono e oligmero/polmero conjugado. Enfim, ser apresentada nesse trabalho, a sntese de diversos materiais orgnicos, bem como as primeiras caracterizaes dos mesmos para possveis aplicaes tecnolgicas; como proposta, tem-se a utilizao dos mesmos, como camada ativa em dispositivos fotovoltaicos e como agentes dispersantes para nanotubos de carbono. Palavras-chave: oligmeros e polmeros -conjugados, nanotubos de carbono, dispositivos fotovoltaicos.

ABSTRACT

The combination, enhancement or development of new properties in molecular architectures of -conjugated systems can be strategically exploited in the construction of optoelectronic devices and producers of energy. This work is based on the results of a multidisciplinary collaboration and focuses on the synthesis, characterization and application of -conjugated systems derivated of thienylene-phenylene units. The aim was to highlight the relationships between the chemical structure of the synthesized materials and their optoelectronic and photovoltaic properties. Thus, our studies were focused on two specific cases. The first case was the production of solar cells based on a polymer as theelectron donor and a fullerene derivative as the electron acceptor. Physical parameters were correlated to morphological, structural and optoelectronic properties of each polymer applied, demonstrating the importance of optimizing physicochemical parameters for the performance of photovoltaic devices. The second case consisted of the controlled investigation of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes into single conjugated molecules functionalized with imidazole groupments. Optimization of experimental conditions and quantification of the dispersions were performed by absorption spectroscopy in the UV-Vis-NIR range. Dispersability, individualization and stability of the dispersions were estimated using transmission electron microscopy, Raman spectroscopy and photoluminescence techniques. Nuclear magnetic resonance results have provided direct evidence for a possible cation- interaction between conjugated polymer and carbon nanotubes. Finally, we present in this work, the synthesis of various organic materials, as well as their first characterizations for possible technological applications, such as our proposal, the organic materials as the active layer in photovoltaic devices and as dispersing materials of carbon nanotubes.

Key-words: Oligomers and -conjugated polymers, carbon nanotubes, photovoltaic devices.

RSUM

Llaboration de dispositifs opto-lectroniques et de cellules photovoltaques performantes requiert lheure actuelle la combinaison, l'amlioration ou le dveloppement de nouvelles proprits de matriaux molculaires -conjugus . Ce travail est bas sur les rsultats d'une collaboration multidisciplinaire axe sur la synthse, la caractrisation et l'application de systmes -conjugus comportant des motifs thiophne et phenylne. L'objectif tait de mettre en vidence les relations entre la structure chimique des matriaux synthtiss et leurs proprits optolectroniques et photovoltaques. Nous nous sommes intresss deux applications des matriaux p-conjugus que nous avons synthtiss. La premire concerne, llaboration de cellules solaires base de polymre comme donneur d'lectrons et d'un driv de fullerne comme accepteur d'lectrons. Les paramtres physiques ont t corrls aux proprits morphologiques et structurales et optolectroniques de chaque polymre utilis, ce qui dmontre l'importance de l'optimisation des paramtres physico-chimiques pour amliorer les performances des dispositifs photovoltaques. La seconde application concerne la dispersion aqueuse de nanotubes de carbone par des molcules et des polymres p-conjugus fonctionnaliss avec des groupments imidazolium. Loptimisation des conditions exprimentales et la quantification des dispersions ont t ralises par spectroscopie d'absorption dans l'UV-Vis-NIR. La dispersion, l'individualisation et la stabilit des dispersions ont t tudies par microscopie lectronique transmission, spectroscopie Raman et par des techniques de photoluminescence. Des rsultats de Rsonance Magntique Nuclaire ont fourni des preuves directes d'une ventuelle interaction entre le cation imidazolium et le systme p du polymre conjugu et des nanotubes de carbone. Nous prsentons dans ce mmoire, la synthse des diffrentes molcules et polymres organiques p-conjugus, ainsi que les premires tudes de leur utilisation comme couche active dans des dispositifs photovoltaques et pour la dispersion de nanotubes de carbone en milieu aqueux.

Mots-cls: Oligomres et polymres -conjugus, nanotubes de carbone, les dispositifs photovoltaques.

Lista de Abreviaes

AFM: Microscopia de fora atmica, do ingls Atomic Force Microscopy AM2N: equipe francesa do laboratrio Architectures Molculaires et Matriaux Nanostructurs AO: Absoro ptica ATR: Reflectncia total atenuada, do ingls Attenuated Total Reflectance CAPES: Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior CDTN: Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CNEN: Comisso Nacional de Energia Nuclear COFECUB: abreviao do francs Comit Franais d'valuation de la Coopration Universitaire et Scientifique avec le Brsil CoMoCAT: Cobalto e Molibdnio catalisadores CPEs: polmeros conjugados eletrlitos, do ingls conjugated polyelectrolytes CVD: Deposio da fase qumica de vapor, do ingls Chemical Vapor Deposition DMF: dimetilformamida DMSO: dimetilsulfxido DTA: Anlise trmica diferencial, do ingls Differential Thermal Analysis EAS: Substituio aromtica eletroflica, do ingls electrophilic aromatic substitution ENSCM: cole Nationale Suprieure de Chimie de Montpellier FTIR: Infravermelho por transformada de Fourier, do ingls Fourier Transform Infrared GEM: Grupo de Espectroscopia de Materiais GPC: Cromatografia de permeao em gel, do ingls Gel permeation chromatography HOMO: Orbital Molecular mais alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital) HOMO: Orbital Molecular mais alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital) IFM: Modos de frequncia intermediria, do ingls intermediate frequency modes INFIS: Instituto de Fsica ITO: xido de estanho ndio, do ingls indium tin oxide IV: infravermelho LO: longitudinal ptico LUMO: Orbital Molecular mais baixo no ocupado (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) MET: Microscopia eletrnica de transmisso MWNT: Nanotubos de paredes mltiplas, do ingls multi walled carbon nanotubes NaDDBS: dodecilbenzenosulfonato de sdio NIR: infravermelho prximo, do ingls near infrared NTCs: nanotubos de carbono o-DCB: orto-diclorobenzeno OTBT: oligmero de tiofeno-benzeno-tiofeno PCBM: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester PCE: eficincia de converso energtica, do ingls power conversion efficiency PEDOT: Poli (3,4-etilenedioxitiofeno)

PL: Fotoluminescncia, do ingls Photoluminescence PPP: poli (p-phenylenevinylene) PPV: poly [p-phenylenevinylene] PSS: poliestireno sulfonato de sdio, do ingls sodium polystyrene sulfonate PT: politiofeno PTBT: polmero de tiofeno-benzeno-tiofeno QRE: eletrodo de quase referefncia, do ingls quasi- reference electrode RBM: modo de respirao radial, do ingls radial breathing mode RMN: Ressonncia Magntica Nuclear SN2: Substituio nucleoflica bimolecular SWNT: nanotubos de carbono de parede simples, do ingls single walled carbon nanotubes SWNT: Nanotubos de parede simples, do ingls single walled carbon nanotubes TB: tiofeno-benzeno TBAF: fluoreto de tributilamnio TBDPS: ter-butildifenilsilano TBS: tributilsilano TBT: tiofeno-benzeno-tiofeno TG: Termogravimetria TGA: Anlise termogravimtrica, do ingls thermogravimetric analysis THF: tetrahidrofurano TMS: trimetilsilano TMSA:trimetilsililacetileno TO: transversal ptico UFMG: Universidade Federal de Minas Gerais UFU: Universidade Federal de Uberlndia UV-Vis: ultravioleta-visvel VC: voltametria cclica XRD: Difrao de raios-X, do ingls X-Rays Diffraction

SUMRIO GERAL

CAPTULO 1 Introduo geral ............................................................................... 13

CAPTULO 2 - Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados ....................... 24

2.1 - Polmeros -conjugados: estrutura e propriedades .......................................... 28

2.1.1- Propriedades eletrnicas dos semicondutores orgnicos .......................... 31

2.1.2- Transies eletrnicas............................................................................... 34

2.1.2.1- Diagrama de Jablonski .......................................................................... 34

2.1.2.2- Aproximao de Franck-Condon e Born-Oppenheimer ....................... 38

2.2 - Objetivos e estratgias de sntese ........................................................................ 40

2.2.1- Arquiteturas das unidades de repetio .................................................... 42

2.2.2-Cadeias alqulicas e solubilidade ............................................................... 43

2.3 - Materiais e mtodos experimentais .................................................................... 44

2.3.1- PPEs - Polifenilenoetinilenos ................................................................... 46

2.3.2- PTBs politiofenofenilenos ..................................................................... 49

2.3.3- PTBTs politiofenofenilenotiofenos ....................................................... 49

2.4 - Caracterizao ptica .......................................................................................... 53

2.4.1- Absoro ptica ....................................................................................... 53

2.4.2- Fluorescncia ............................................................................................ 56

2.4.3- Resumo dos parmetros obtidos ............................................................... 59

2.5 - Caracterizao estrutural .................................................................................... 62

2.5.1- Infravermelho e Raman ............................................................................ 62

2.6 - Caracterizao eletroqumica ............................................................................. 70

2.6.1- Voltametria cclica ................................................................................... 70

2.7 - Concluso .............................................................................................................. 74

CAPTULO 3 - Disperso de Nanotubos de Carbono em oligmero e polmeros

funcionalizados por grupo imidazol ............................................................................ 83

3.1 - Contexto histrico e cientfico ............................................................................. 89

3.2 - Nanotubos de Carbono ........................................................................................ 90

3.2.1- Estrutura cristalina dos NTCs ................................................................... 90

3.2.2- Geometria dos NTCs ................................................................................ 93

3.2.3- Estrutura eletrnica dos NTCs ................................................................. 94

3.2.3.1- Primeira Zona de Brillouin .................................................................... 95

3.2.3.2-Densidades de estados eletrnicos- DOS e singularidades de Van

Hove. ................................................................................................................... 98

3.2.4- Carter metlico ou semicondutor dos NTCs ........................................... 99

3.2.5- Propriedades pticas dos NTCs .............................................................. 101

3.2.5.1- Transies pticas ............................................................................... 101

3.2.5.2-Grfico de Kataura ............................................................................... 101

3.2.6- Propriedades vibracionais dos NTCs ..................................................... 103

3.2.7- Disperso de NTCs ................................................................................. 105

3.3 - Parte experimental ............................................................................................. 108

3.3.1- Materiais de partida e condies de medida ........................................... 108

3.3.2 - Preparao das amostras ........................................................................ 109

3.4 - Resultados e discusso ....................................................................................... 110

3.4.1- Caracterizao por espectroscopia no UV-VIS-NIR .............................. 110

Dependncia no tempo de sonicao ................................................................ 111

Dependncia na concentrao do oligmero .................................................... 115

Dependncia na concentrao do nanotubo ...................................................... 116

Comparao com o surfactante NaDDBS ........................................................ 117

Polmeros .......................................................................................................... 119

3.4.2- Caracterizao por espectroscopia de fotoluminescncia ...................... 121

3.4.3- Caracterizao por espectroscopia Raman ............................................. 124

3.4.4- Caracterizao por microscopia eletrnica de transmisso .................... 126

3.5- Caracterizao por espectroscopia de ressonncia magntica nuclear.......... 130

3.6- Concluses ............................................................................................................ 133

CAPTULO 4 - Aplicao de polmeros semicondutores em dispositivos

fotovoltaicos ................................................................................................................. 142

4.1- Contexto histrico e cientfico ............................................................................ 146

4.2- Os diferentes tipos de materiais orgnicos semicondutores ............................ 147

4.3 - Princpio de funcionamento de uma clula fotovoltaica orgnica ................. 149

4.3.1 - Etapas da converso fotovoltaica .......................................................... 149

4.3.1.1 Absoro de ftons e gerao de xcitons ......................................... 151

4.3.1.2 - Difuso e dissociao de xcitons ...................................................... 152

4.3.1.3 Transporte dos portadores de carga sob influncia do campo eltrico

interno ............................................................................................................... 153

4.3.1.4 Coleta das cargas pelos eletrodos ...................................................... 153

4.3.2 - Natureza da interface doador/aceitador de eltrons............................... 154

4.3.3 Caracterizao do dispositivo fotovoltaico ........................................... 156

4.4 - Parte experimental ............................................................................................. 159

4.4.1 - Condies de medida ............................................................................. 159

4.4.2 - Caracterizao da camada ativa ............................................................ 160

4.4.3- Propriedades pticas e eletro-pticas ..................................................... 161

4.4.3.1- Eletrocromismo ................................................................................... 161

4.4.3.2- Absoro ptica e fotoluminescncia .................................................. 163

4.4.3.3- Difrao de raios-X ............................................................................. 166

4.4.3.4- Voltametria cclica .............................................................................. 169

4.4.4- Elaborao dos dispositivos fotovoltaicos ............................................. 170

4.4.4.1- Preparao dos substratos e deposio do PEDOT:PSS ..................... 171

4.4.4.2- Deposio da camada ativa ................................................................. 172

4.4.4.3- Deposio do ctodo ........................................................................... 174

4.4.5- Caracterizao dos dispositivos .............................................................. 175

4.4.5.1- Curvas JxV .......................................................................................... 175

4.4.5.2- Efeitos da Espessura ............................................................................ 178

4.4.5.3- Perspectivas para melhorar a desempenho fotovoltaico ...................... 180

4.5- Concluso ............................................................................................................. 181

CAPTULO 5 - Concluso geral ............................................................................... 186

Anexo A ....................................................................................................................... 189

Anexo B ........................................................................................................................ 215

Anexo C ....................................................................................................................... 230

Captulo 1- Introduo geral

13

Introduo geral

Existe uma necessidade urgente em dialogar para descobrir meios de praticar o

desenvolvimento sustentvel, caracterizando-se pela capacidade de suprir as

necessidades da gerao de energia atual sem comprometer a capacidade de atender as

necessidades das geraes futuras. O desenvolvimento sustentvel encontra-se

mundialmente em evidncia e o Brasil (Rio de Janeiro) foi sede, em junho deste ano de

2012, de um evento internacional chamado Rio +20, que reuniu governos, empresas,

cientistas, ONGs, movimentos sociais e a comunidade em geral.

A conferncia Rio +20 se preocupou basicamente em discutir como o meio

ambiente se encaixa no desenvolvimento social e econmico do planeta. Esta complexa

trade (o meio ambiente, o social e a economia) se divide em uma gama enorme de

subitens como: energia, gua, lixo e reciclagem, biodiversidade, sade, direitos

humanos, segurana, anticorrupo etc. Apesar de especficos, a maioria se correlaciona

de forma direta ou indireta, como no caso da produo de energia.

A produo de energia sustentvel ou energia de fonte renovvel um ponto

importantssimo no desenvolvimento sustentvel mundial. Para se ter uma ideia, foi

estipulado na Rio + 20 uma meta com objetivo de aumentar em 30% o uso de energias

renovveis em todo mundo at 2030. O principal desafio tentar reduzir gradativamente

a dependncia do carvo mineral, do petrleo e derivados e da energia nuclear, pois o

uso dessas energias polui o ar, o solo e a gua causando graves impactos ao meio

ambiente, alm de serem energias no renovveis e de alto custo. [1] Dentre as opes de

energias renovveis, tem-se a energia fotovoltaica, uma fonte limpa, gratuita e

inesgotvel na escala terrestre de tempo, que produz at 1.000Watts de energia por

metro quadrado, e considerada uma energia limpa, pois no deixa nenhum tipo de

resduo. [1] Alm disso, esse recurso natural representa um enorme potencial energtico

para uso domstico, industrial ou rural, proporcionando em longo prazo diminuio de

custos e benefcios ambientais. medida que as pesquisas cientficas forem avanando

e a converso de luz em energia eltrica for se tornando mais eficaz e barata, isso ir

gerar mais incentivos para o seu uso e consequentemente mais tecnologias sero

desenvolvidas melhorando cada vez mais a qualidade e eficincia. No futuro, o uso da

energia solar ser um diferencial entre os pases, pois quem dominar a tecnologia em


14

relao energia solar ter mais chance de dominar as indstrias de produo e o

mercado consumidor, alm de manipular o conhecimento tecnolgico do processo.

As pesquisas cientficas so intensas na busca por materiais inovadores para

aplicao em clulas fotovoltaicas. Os polmeros [2-7], macromolculas [8] e

nanomateriais de carbono [9-11] encontram-se nessa constante investigao como

materiais promissores para tal aplicao.

A fim de dar apoio s necessidades mundiais, faz-se necessrio diversificar as

fontes de energia renovveis. Nos dias de hoje, a tecnologia de dispositivos, largamente

utilizada e comercializada a desenvolvida em torno do silcio. O silcio cristalino

possui um alto rendimento de converso energtica, mas ao mesmo tempo um

material relativamente raro e caro. Pensando nisso, o avano nas pesquisas por materiais

semicondutores permitiu o desenvolvimento de novas tecnologias em filmes finos, com

o objetivo de aumentar as superfcies dos painis solares e de desenvolver novos

designs permitindo uma integrao arquitetnica graas a uma maior flexibilidade.

Pesquisadores nos Estados Unidos demonstraram o princpio de funcionamento de um

recente tipo de clula solar que substitui o silcio por nanotubos de carbono. Os

cientistas construram um fotodiodo, um tipo extremamente simples de clula solar que

converte a luz em eletricidade de forma extremamente eficiente devido excepcional

condutividade eltrica do nanotubo de carbono e forma como ele conduz os eltrons. [10]

Desde os anos 90, os cientistas esto interessados no potencial de materiais

orgnicos para aplicaes fotovoltaicas com o objetivo de diminuir os custos de

produo. A principal diferena entre um dispositivo fotovoltaico convencional e um

dispositivo fotovoltaico orgnico o material da camada fotossensvel. Nos orgnicos,

geralmente so utilizados polmeros conjugados, ao invs de semicondutores

inorgnicos. O nmero de equipes de pesquisa no domnio das clulas fotovoltaicas

orgnicas nos ltimos dez anos teve um crescimento exponencial. Elas demonstram que

estes materiais orgnicos, sejam eles polmeros ou macromolculas, apresentam grandes

vantagens pela imensa possibilidade de preparao de estruturas qumicas diferentes,

alm de poderem ser combinados com outros tipos de materiais, formando sistemas com

rendimento de converso energtica para aplicao em clulas fotovoltaicas. Estes

rendimentos de converso energtica podem ser ainda melhorados por combinao com


15

materiais como as nanoestruturas de carbono e trabalhando na compreenso dos

mecanismos qumicos, fsico-qumicos e sobre a metodologia das clulas fotovoltaicas.

Por outro lado, o estudo dos nanotubos de carbono (NTCs) considerado um

dos mais importantes temas de pesquisa dentro da rea de materiais nas ltimas duas

dcadas. Estes materiais tm um excepcional potencial para serem includos como

componentes ativos na indstria multibilionria da nanotecnologia. [12, 13] As

extraordinrias propriedades eletrnicas, pticas, trmicas e mecnicas dos altropos

nanoestruturados do carbono, como nanotubos e grafenos, so incomparveis com

qualquer outra classe de substncia. [14-18] O interminvel entusiasmo e contnuo

interesse cientfico so particularmente impulsionados por inmeros problemas no

resolvidos referentes aos NTCs, como a individualizao em quantidade suficiente, o

que apresenta um grande entrave em futuras aplicaes, incluindo o desenvolvimento de

dispositivos. NTCs, especificamente os de parede simples, tendem a formar

aglomerados, devido sua alta razo de aspecto (isto , a relao comprimento-

dimetro) e atrao de van der Waals entre os tubos. [19-22] Os nanotubos emaranhados

no permitem a optimizao de suas propriedades em comparao queles

individualizados. [23] Os tubos emaranhados so difceis de dispersarem ou fundirem

uniformemente em fluidos e o resultado lquido que suspenses e compsitos

apresentam melhorias modestas em suas propriedades mecnicas ou de transporte.

Existem vrios mtodos e meios j demonstrados para disperso dos NTCs, no

entanto, ainda limitados a um baixo limite de dispersabilidade aquosa e em solvente

orgnico. Os caminhos adotados para obteno de disperses estveis de nanotubos de

carbono podem ser divididos em duas amplas categorias. A primeira inclui a

funcionalizao qumica covalente da superfcie dos tubos para que possam desta forma

ser solubilizados em diferentes lquidos. [24, 25] Este processo modifica a hibridizao

dos tomos de carbono na superfcie do tubo, afetando diretamente as propriedades

condutoras e mecnicas intrnsecas [26] e, portanto, limitando algumas de suas

aplicaes, como o desenvolvimento de dispositivos optoeletrnicos. [27-32]

A segunda categoria envolve a funcionalizao no covalente, que abrange no

uma ligao qumica efetiva, mas uma interao entre a superfcie do tubo e o agente

dispersante. Estes agentes incluem surfactantes inicos ou no-inicos, [33-38] molculas

pequenas [39], polmeros [40, 41], biopolmeros e DNA [42-44], macrociclos e dendrmeros [45]. O tipo de interao com os NTCs depende do agente dispersante, podendo ser:


16

eletrosttica, hidrofbica, ligao de hidrognio, adsoro fsica, interao de van der

Waals, - stacking e ction-. [46] Macromolculas aromticas, por exemplo, como as

porfirinas, podem interagir com as cadeias laterais dos nanotubos de carbono via

interao - stacking. [47] Outros surfactantes podem formar um estvel arranjo micelar

em torno dos tubos, desfazendo os agregados via interao hidrofbica entre as cadeias

alqulicas dos surfactantes e os NTCs. [48] Ao mesmo tempo, o uso de surfactantes s

vezes inconveniente pela grande quantidade necessria para dispersar os nanotubos e

por encobrirem a superfcie dos tubos.

Uma recente classe de dispersante para os nanotubos so os lquidos inicos. [49-

52] temperatura ambiente, os lquidos inicos so normalmente sais orgnicos com

propriedades facilmente ajustadas pela mudana dos seus contra-ons. Eles tm atrado

muita ateno como solventes verdes, devido s suas caractersticas fsico-qumicas:

baixa tenso de vapor, estabilidade trmica, janela eletroqumica aumentada e

relativamente alta condutividade inica. [52, 53] Evidncias experimentais indicam que os

lquidos inicos interagem com nanotubos por interaes de van der Waals, assim como

pela interao ction-. Por conseqncia, a estrutura eletrnica dos nanotubos nas

disperses pode ser mantida intrinsecamente.

Os lquidos inicos so bons solventes para muitos materiais inorgnicos e

orgnicos, como os polmeros. Eles so lquidos temperatura ambiente e se

apresentam como uma substncia gelatinosa quando processados com os NTCs, os

referidos bucky gels. [49] Esta pode ser, dependendo da aplicao, uma grande

desvantagem do uso dos lquidos inicos na disperso de nanotubos. Filmes destes

materiais inseridos em nanotubos no so possveis e a aplicao em dispositivos se

torna comprometida.

Baseando-se nas propriedades dos lquidos inicos e considerando o extensivo

uso na literatura de molculas aromticas conjugadas e ons surfactantes para

funcionalizao no covalente de NTCs, foram planejados e desenvolvidos para essa

tese um conjunto de oligmeros e polmeros -conjugados funcionalizados com grupos

imidazis, grupamentos esses contidos nos lquidos inicos. A natureza inica e a

polaridade dos grupos imidazis j mostraram atravs dos lquidos inicos serem

benficos para a disperso de nanotubos de carbono. [49, 52] Assim espera-se uma maior

estabilidade dos sistemas oligmeros e/ou polmeros com o nanotubo de carbono,

facilitada pelas interaes entre as cadeias conjugadas por - stacking, e por interaes


17

ction- provenientes dos ctions do grupo imidazol. Alm disso, os tubos

permaneceriam separados e individualizados pela interao repulsiva dos grupos

carregados positivamente. A combinao de propriedades, como a fluorescncia dos

materiais conjugados e o carter ambipolar dos nanotubos, nos hbridos estveis NTCs-

sistemas conjugados pode ser estratgica e interessantemente explorada na construo

de camadas ativas dos mais diversos dispositivos orgnicos.

Dentro desse contexto, este trabalho de tese se apresenta a partir de uma

colaborao multidisciplinar e focaliza a sntese, a caracterizao e a aplicao em

dispositivos que utilizam a energia solar de sistemas -conjugados. O objetivo consistiu

em evidenciar as relaes entre a estrutura qumica dos materiais orgnicos, dentre eles

oligmeros e polmeros -conjugados, e suas propriedades optoeletrnicas, de modo a

obter materiais eficazes para cada tipo de aplicao. Direcionou-se o estudo em dois

casos especficos: 1) estudo de oligmeros e polmeros eletrlitos para disperso de

nanotubos de carbono; e 2) fabricao de clulas solares de heterojuno

interpenetrante, base de um polmero semicondutor doador de eltrons e um derivado

de fulereno aceitador de eltrons.

As etapas para o estudo de tais relaes foram as seguintes:

Sntese dos oligmeros e polmeros -conjugados doadores de eltrons.

Caracterizaes qumicas dos materiais sintetizados: controle da

composio qumica, da pureza e do rendimento; e determinao das

massas molares dos polmeros.

Caracterizaes optoeletrnicas: determinao dos espectros de absoro

ptica e fotoluminescncia, posio dos nveis energticos e da estrutura

dos materiais no estado slido.

Elaborao de dispositivos fotovoltaicos e caracterizaes eltricas.

Avaliao dos novos materiais eletrlitos sintetizados como agentes

dispersantes de nanotubos de carbono.

Desta forma, esta tese foi fruto de um trabalho intenso oriundo de vrias

colaboraes e de reflexes comuns. Tendo em vista suas diferentes etapas,

organizada em cinco captulos. Uma primeira parte introdutria apresenta a motivao,

justificativa e objetivo do trabalho, permitindo apresentar o contexto cientfico ao qual


18

se insere a pesquisa realizada. O Captulo 2 apresenta os objetivos e estratgias de

sntese dos oligmeros e polmeros -conjugados, assim como as propriedades

optoeletrnicas em funo da estrutura qumica dos materiais sintetizados,

caracterizadas por anlises pticas, eletroqumicas e vibracionais. Por conseguinte, nos

captulos seguintes apresentam-se as aplicaes sugeridas nessa tese: o estudo

preliminar de confeco e caracterizao dos dispositivos fotovoltaicos elaborados em

alguns dos sistemas orgnicos sintetizados e o estudo dos oligmeros e polmeros

conjugados funcionalizados com o grupo imidazol como agentes dispersantes de

nanotubos de carbono. Por ltimo, apresenta-se uma concluso geral de todas as etapas

realizadas e as perspectivas futuras. Enfim, tm-se os Anexos A e B, que esto

relacionados ao Captulo 2 e descrevem parte da qumica orgnica que inspirou o

trabalho de sntese, apresentando detalhadamente as rotas e condies de preparao e

as caracterizaes qumicas dos compostos obtidos. O Anexo C, contem os detalhes de

preparao, bem como os parmetros fotovoltaicos obtidos para as clulas propostas.


19

Referncias [1] Rio +20. Conferncia das Naes Unidas sobre Desenvolvimento Sustentvel, Rio de Janeiro, Brasil, 13 a 22 de junho de 2012. Disponvel em . Acesso em Julho de 2012.

[2] Masuda, K., Ogawa, M., Ohkita, H., Benten, H. & Ito, S. Hybrid solar cells of layer-by-layer thin films with a polymer/fullerene bulk heterojunction. Solar Energy Materials and Solar Cells 93, 762767 (2009).

[3] Kroon, R., Lenes, M., Hummelen, J. C., Blom, P. W. M. & de Boer, B. Small Bandgap Polymers for Organic Solar Cells (Polymer Material Development in the Last 5 Years). Polymer Reviews 48, 531582 (2008).

[4] Brabec, C. J. et al. Polymer-fullerene bulk-heterojunction solar cells. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.) 22, 383956 (2010).

[5] Dennler, B. G., Scharber, M. C. & Brabec, C. J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Advanced Materials, 21, 13231338 (2009).

[6] Dennler, G., M.C. Scharber, T. Ameri, P. Denk, K. Forberich, C. Waldauf, and C.J. Brabec. Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Tandem Solar Cells?Towards 15 % Energy-Conversion Efficiency. Advanced Materials 20 (3) (February 4): 579583 (2008).

[7] Scharber, M.C., D. Mhlbacher, M. Koppe, P. Denk, C. Waldauf, a.J. Heeger, and C.J. Brabec.Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Solar CellsTowards 10% Energy-Conversion Efficiency. Advanced Materials 18 (6) (March 17): 789794 (2006).

[8] Park, Jong Hyeok, Tae-Woo Lee, Byung-Doo Chin, Dong Hwan Wang, and O Ok Park. Roles of Interlayers in Efficient Organic Photovoltaic Devices. Macromolecular Rapid Communications 31 (24) (December 15): 2095108 (2010).

[9] Zhu, Hongwei, Jinquan Wei, Kunlin Wang, and Dehai Wu. Applications of Carbon Materials in Photovoltaic Solar Cells. Solar Energy Materials and Solar Cells 93 (9) (September): 14611470 (2009).

[10] Gabor, Nathaniel M, Zhaohui Zhong, Ken Bosnick, Jiwoong Park, and Paul L McEuen. Extremely Efficient Multiple Electron-hole Pair Generation in Carbon Nanotube Photodiodes. Science 325 (5946): 13671371 (2009).

[11] Ahmad, Iftikhar, Umar Khan, and Yurii K. Gunko.Graphene, Carbon Nanotube and Ionic Liquid Mixtures: Towards New Quasi-solid State Electrolytes for Dye Sensitised Solar Cells. Journal of Materials Chemistry 21 (42): 16990 (2011).

[12] Iijima, Sumio. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature 354 (6348): 5658 (1991).

[13] Hirsch, Andreas. Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Angewandte Chemie International Edition 41 (11): 18531859 (2002).


20

[14] Dresselhaus, M S, G Dresselhaus, and Phaedon Avouris. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties and Applications. Ed. Springer-Verlag. Carbon Nanotubes. Vol. 80. Springer (2001).

[15] OConnell, Michael J. Carbon Nanotubes: Properties and Applications. Ed. M J OConnell. Carbon Nanotubes. Vol. 43 (2006).

[16] Akasaka, Takeshi, Fred Wudl, and Shigeru Nagase. Chemistry of Nanocarbons. Society. John Wiley and Sons (2010).

[17] Meyyappan, M. Carbon Nanotubes: Science and Applications. Ed. M Meyyappan. Outlook 118 (5): 124 (2005).

[18] Dresselhaus, M S, G Dresselhaus, A Jorio, A G Souza Filho, M A Pimenta, and R Saito. Single Nanotube Raman Spectroscopy. Accounts of Chemical Research 35 (12): 10701078 (2002).

[19] Itkis, Mikhail E, Ferenc Borondics, Aiping Yu, and Robert C Haddon. Bolometric Infrared Photoresponse of Suspended Single-walled Carbon Nanotube Films. Science 312 (5772): 413416 (2006).

[20] OConnell, Michael J, Sergei M Bachilo, Chad B Huffman, Valerie C Moore, Michael S Strano, Erik H Haroz, Kristy L Rialon, et al. Band Gap Fluorescence from Individual Single-walled Carbon Nanotubes. Science (New York, N.Y.) 297 (5581) (July 26): 593596 (2002).

[21] Kong, J. Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors. Ed. R F Albrecht, C R Reeves, and N C Steele. Science 287 (5453): 622625 (2000).

[22] Girifalco, L A, Miroslav Hodak, and Roland S Lee. Carbon Nanotubes, Buckyballs, Ropes, and a Universal Graphitic Potential. Physical Review B 62 (19): 104110 (2000).

[23] Hu, Di, Chuang Peng, and George Z Chen. Electrodeposition of Nonconducting Polymers: Roles of Carbon Nanotubes in the Process and Products. ACS Nano 4 (7) (July 27): 427482 (2010).

[24] Sun, Ya-Ping, Kefu Fu, Yi Lin, and Weijie Huang. Functionalized Carbon Nanotubes: Properties and Applications. Accounts of Chemical Research 35 (12 December) (2002).

[25] Liu, Yi-Tao, Wei Zhao, Zhen-Yu Huang, Yan-Fang Gao, Xu-Ming Xie, Xiao-Hao Wang, and Xiong-Ying Ye. Noncovalent Surface Modification of Carbon Nanotubes for Solubility in Organic Solvents. Carbon 44 (8) (July): 16131616 (2006) .

[26] Zhang, Jin, Hongling Zou, Quan Qing, Yanlian Yang, Qingwen Li, Zhongfan Liu, Xinyong Guo, and Zuliang Du. Effect of Chemical Oxidation on the Structure of Single-Walled Carbon Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry B 107 (16 April) (2003).

[27] Li, Xiaokai, Forrest Gittleson, Marcelo Carmo, Ryan C Sekol, and Andr D Taylor. Scalable Fabrication of Multifunctional Freestanding Carbon Nanotube/polymer Composite Thin Films for Energy Conversion. ACS Nano 6 (2): 134756 (2012).


21

[28] Bartelmess, Juergen, Beatriz Ballesteros, Gema De La Torre, Daniel Kiessling, Stephane Campidelli, Maurizio Prato, Toms Torres, and Dirk M Guldi. Phthalocyanine-pyrene Conjugates: a Powerful Approach Toward Carbon Nanotube Solar Cells. Journal of the American Chemical Society 132 (45): 1620216211 (2010).

[29] Prato, Maurizio, Kostas Kostarelos, and Alberto Bianco. Functionalized Carbon Nanotubes in Drug Design and Discovery. Accounts of Chemical Research 41 (1): 6068 (2008).

[30] Pantarotto, Davide, Ravi Singh, David McCarthy, Mathieu Erhardt, Jean-Paul Briand, Maurizio Prato, Kostas Kostarelos, and Alberto Bianco. Functionalized Carbon Nanotubes for Plasmid DNA Gene Delivery. Angewandte Chemie International Edition 43 (39) (2004).

[31] Pantarotto, Davide, Jean-Paul Briand, Maurizio Prato, and Alberto Bianco. Translocation of Bioactive Peptides Across Cell Membranes by Carbon Nanotubes. Chemical Communications 68 (1): 1617 (2004).

[32] Chen, Jian, Apparao M. Rao, Sergei Lyuksyutov, Mikhail E. Itkis, Mark. a. Hamon, Hui Hu, Robert W. Cohn, et al. Dissolution of Full-Length Single-Walled Carbon Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry B 105 (13) (April): 25252528 (2001).

[33] Islam, M. F., E. Rojas, D. M. Bergey, a. T. Johnson, and a. G. Yodh. High Weight Fraction Surfactant Solubilization of Single-Wall Carbon Nanotubes in Water. Nano Letters 3 (2) (February): 269273 (2003).

[34] Moore, Valerie C., Michael S. Strano, Erik H. Haroz, Robert H. Hauge, Richard E. Smalley, Judith Schmidt, and Yeshayahu Talmon. Individually Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in Various Surfactants. Nano Letters 3 (10) (October) (2003).

[35] Haggenmueller, Reto, Sameer S Rahatekar, Jeffrey a Fagan, Jaehun Chun, Matthew L Becker, Rajesh R Naik, Todd Krauss, et al. Comparison of the Quality of Aqueous Dispersions of Single Wall Carbon Nanotubes Using Surfactants and Biomolecules. Langmuir: the ACS Journal of Surfaces and Colloids 24 (9) (May 6) (2008).

[36] Jiang, Linqin, Lian Gao, and Jing Sun. Production of Aqueous Colloidal Dispersions of Carbon Nanotubes. Journal of Colloid and Interface Science 260 (1): 8994 (2003) .

[37] Tummala, Naga Rajesh, and Alberto Striolo. SDS Surfactants on Carbon Nanotubes: Aggregate Morphology. ACS Nano 3 (3): 595602 (2009).

[38] Matarredona, Olga, Heather Rhoads, Zhongrui Li, Jeffrey H. Harwell, Leandro Balzano, and Daniel E. Resasco. Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Solutions of the Anionic Surfactant NaDDBS. The Journal of Physical Chemistry B 107 (48) (December): 1335713367 (2003).

[39] Backes, Claudia, and Andreas Hirsch. Chemistry of Nanocarbons. Edited by Takeshi Akasaka, Fred Wudl and Shigeru Nagase, 148 (2010).


22

[40] Star, Alexander, Yi Liu, Kevin Grant, Ludek Ridvan, J Fraser Stoddart, David W Steuerman, Michael R Diehl, Akram Boukai, and James R Heath. Noncovalent Side-Wall Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Macromolecules 36 (3): 553560 (2003).

[41] Hwang, Jeong-Yuan, Adrian Nish, James Doig, Sigrid Douven, Chun-Wei Chen, Li-Chyong Chen, and Robin J Nicholas. Polymer Structure and Solvent Effects on the Selective Dispersion of Single-walled Carbon Nanotubes. Journal of the American Chemical Society 130 (11): 35433553 (2008).

[42] Witus, Leah S, John-David R Rocha, Virany M Yuwono, Sergey E Paramonov, R Bruce Weisman, and Jeffrey D Hartgerink. Peptides That Non-covalently Functionalize Single-walled Carbon Nanotubes to Give Controlled Solubility Characteristics. Journal of Materials Chemistry 17 (19): 19091915 (2007).

[43] Karajanagi, Sandeep S, Hoichang Yang, Prashanth Asuri, Edward Sellitto, Jonathan S Dordick, and Ravi S Kane. Protein-assisted Solubilization of Single-walled Carbon Nanotubes. Langmuir The Acs Journal Of Surfaces And Colloids 22 (4): 13921395 (2006).

[44] Nakashima, Naotoshi, Shingo Okuzono, Hiroto Murakami, Tonau Nakai, and Kenichi Yoshikawa. DNA Dissolves Single-walled Carbon Nanotubes in Water. Chemistry Letters 32 (5): 456457 (2003).

[45] Palacin, Thomas, Hung Le Khanh, Bruno Jousselme, Pascale Jegou, Arianna Filoramo, Christian Ehli, Dirk M Guldi, and Stphane Campidelli. Efficient Functionalization of Carbon Nanotubes with Porphyrin Dendrons via Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society 131 (42) (October 28): 15394402 (2009).

[46] Premkumar, Thathan, Raffaele Mezzenga, and Kurt E Geckeler. Carbon Nanotubes in the Liquid Phase: Addressing the Issue of Dispersion. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany) (9) (March 19): 12991313 (2012).

[47] Satake, Akiharu, Yoshiyuki Miyajima, and Yoshiaki Kobuke. PorphyrinCarbon Nanotube Composites Formed by Noncovalent Polymer Wrapping. Chemistry of Materials 17 (4): 716724 (2005).

[48] Yurekli, Koray, Cynthia A Mitchell, and Ramanan Krishnamoorti. Small-angle Neutron Scattering from Surfactant-assisted Aqueous Dispersions of Carbon Nanotubes. Journal of the American Chemical Society 126 (32): 99029903 (2004).

[49] Fukushima, Takanori, and Takuzo Aida. Ionic Liquids for Soft Functional Materials with Carbon Nanotubes. Chemistry (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany) 13 (18) (January): 504858 (2007).

[50] Fukushima, Takanori, Atsuko Kosaka, Yohei Yamamoto, Takuji Aimiya, Shunsuke Notazawa, Toshikazu Takigawa, Tamotsu Inabe, and Takuzo Aida. Dramatic Effect of Dispersed Carbon Nanotubes on the Mechanical and Electroconductive Properties of Polymers Derived from Ionic Liquids. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany) 2 (4) (April): 55460 (2006).


23

[51] Zhou, Xiaosi, Tianbin Wu, Kunlun Ding, Baoji Hu, Minqiang Hou, and Buxing Han. The Dispersion of Carbon Nanotubes in Water with the Aid of Very Small Amounts of Ionic Liquid. Chemical Communications (Cambridge, England) (14) (April 14): 18979 (2009).

[52] Dong, Bin, Yijin Su, Yonghui Liu, Jie Yuan, Jingkun Xu, and Liqiang Zheng. Dispersion of Carbon Nanotubes by Carbazole-tailed Amphiphilic Imidazolium Ionic Liquids in Aqueous Solutions. Journal of Colloid and Interface Science 356 (1) (April 1): 1905 (2011).

[53] Di Crescenzo, Antonello, Davide Demurtas, Andrea Renzetti, Gabriella Siani, Paolo De Maria, Moreno Meneghetti, Maurizio Prato, and Antonella Fontana. Disaggregation of Single-walled Carbon Nanotubes (SWNTs) Promoted by the Ionic Liquid-based Surfactant 1-hexadecyl-3-vinyl-imidazolium Bromide in Aqueous Solution. Soft Matter 5 (1): 62 (2009).

Captulo 2 Sntese e Caracterizao dos Sistemas Conjugados

24

Sumrio

Introduo ..................................................................................................................... 28

1- Polmeros -conjugados: estrutura e propriedades ....................................... 28

1.1- Propriedades eletrnicas dos semicondutores orgnicos ............................. 31

1.2- Transies eletrnicas............................................................................... 34

1.2.1- Diagrama de Jablonski ...................................................................... 34

1.2.2- Aproximao de Franck-Condon e Born-Oppenheimer ....................... 38

2- Objetivos e estratgias de sntese ..................................................................... 41

2.1- Arquiteturas das unidades de repetio .................................................... 42

2.2- Cadeias alqulicas e solubilidade....................................................... 43

3- Materiais e mtodos experimentais ................................................................. 44

3.1- PPEs - Polifenilenoetinilenos ................................................................... 46

3.2- PTBs politiofenofenilenos ..................................................................... 49

3.3- PTBTs politiofenofenilenotiofenos ....................................................... 50

4- Caracterizao ptica ....................................................................................... 53

4.1- Absoro ptica ....................................................................................... 53

4.2- Fluorescncia ............................................................................................ 57

4.3- Resumo dos parmetros obtidos ............................................................... 60

5- Caracterizao estrutural ................................................................................ 63

5.1- Infravermelho e Raman ............................................................................... 63

6- Caracterizao eletroqumica .......................................................................... 72

6.1- Voltametria cclica ...................................................................................... 72

7- Concluso ........................................................................................................... 76


25

Lista de Figuras

Figura 2.1: Representaes da formao de duas ligaes . No acetileno, C2H2, a sobreposio

de dois conjuntos de orbitais 2p de carbonos no-hibridizados leva formao de duas ligaes

. [4]

.............................................................................................................................................. 29

Figura 2.2: Ilustrao do mecanismo de formao das bandas de energia com o aumento do

comprimento da conjugao, do etileno ao poliacetileno. Adaptado de [5]

. ................................ 30

Figura 2.3: Representao de um plaron em um segmento de politiofeno fenileno. ............... 33

Figura 2.4: Desenho esquemtico dos processos intra e intercadeias no exemplo do polmero

poli (p-fenileno vinileno). [9]

....................................................................................................... 34

Figura 2.5: Diagrama de Jablonski. Adaptado de Abramowitz e colaboradores. [15]

................. 35

Figura 2.6: Diagrama esquemtico representando spins de um xciton e sua simetria. Os

estados de spins totais possveis de um xciton pode ser espacialmente anti-simtrico (S=1),

conhecido como estados tripleto ou eles podem ser espacialmente simtricos (S=0), tambm

conhecido como estados singleto. H trs possibilidades de configurao tripleto e somente uma

configurao singleto. ................................................................................................................. 37

Figura 2.7: Estrutura do TB. ...................................................................................................... 42

Figura 2.8: Estrutura do TBT. .................................................................................................... 42

Figura 2.9: Estrutura do PE. ....................................................................................................... 43

Figura 2.10: Espectros de absoro ptica em soluo dos sistemas PPEs em (a), PTB em (b),

PTBTs em (c) e PTBTs de duas unidades em (d). ...................................................................... 55

Figura 2.11: Espectros de absoro ptica em filme dos sistemas PPEs em (a), PTB em (b),


Figura 2.12: Espectros de fluorescncia em soluo dos sistemas PPEs em (a), PTB em (b),


Figura 2. 13: Espectros de fluorescncia em filme dos sistemas PPEs em (a), PTB em (b),


Figura 2. 14: Determinao grfica do gap ptico. .................................................................... 61

Figura 2. 15: Espectros Raman e infravermelho para os PPEs num intervalo de 600 a 2600 cm-

1. Em (a) dos PPEs com tomo de cloro terminal e em (b) dos PPEs com imidazol. ................. 68

Figura 2. 16: Exemplificao dos modos mais caractersticos de vibrao. .............................. 69

Figura 2. 17: Espectros Raman e infravermelho para o PTB em (a) e PTBTs de uma unidade

em (b) num intervalo de 700 a 1800 cm-1

.................................................................................... 70

Figura 2. 18: Espectros Raman e infravermelho para os PTBTs de duas unidades com cloro

terminal em (a) e com imidazol em (b) num intervalo de 700 a 1800 cm-1

. ............................... 71


26

Figura 2. 19: Imagem representativa da clula eletroqumica com configurao de trs

eletrodos esquerda, e direita a deposio do polmero no eletrodo de trabalho. .................... 73

Figura 2. 20: Curvas de voltametria cclica para os sistemas PTB em (a), PTBT de uma unidade

em (b) e PTBT de duas unidades em (c). .................................................................................... 74

Figura 2. 21: Foto das solues diludas dos polmeros sintetizados. O azul, oligmero de trs

ciclos, os amarelados, polmeros a base de PPEs e alaranjados um PTB e PTBTs. ................... 77

Figura 2. 22: Diagrama energtico dos copolmeros base de PTB e PTBT caracterizados por

voltametria cclica. ...................................................................................................................... 78


27

Lista de Tabelas

Tabela 2. 1: Apresentao dos valores das massas molares, polidispersividade e grau de

polimerizao dos PPEs. ............................................................................................................. 48


polimerizao do PTB. ................................................................................................................ 49


conjugao dos PTBTs. ............................................................................................................... 51


polimerizao dos PTBTs de 2 unidades. ................................................................................... 53

Tabela 2. 5: Propriedades pticas dos PPEs, PTB e PTBTs. ..................................................... 62

Tabela 2. 6: Atribuio das bandas dos espectros na regio do infravermelho para os principais

modos vibracionais. [42]

............................................................................................................... 67

Tabela 2. 7: Parmetros obtidos a partir das curvas de voltametria cclica. ............................... 75


28

Introduo

Este captulo ser dedicado aos conceitos, estratgia de sntese e

caracterizao dos novos sistemas conjugados sintetizados, a saber, polmeros e/ou

oligmeros conjugados emissores, em sua maioria baseados em tiofeno-fenileno. As

estratgias de sntese, elaborao dos compostos e grande parte caracterizaes foram

feitas durante o estgio de doutorado sanduche na Escola Francesa de Qumica, cole

Nationale Suprieure de Chimie de Montpellier, dentro do Programa CAPES/Cofecub.

Esta inciativa teve por objetivo consolidar a cooperao cientfica entre o Grupo de

Espectroscopia de Materiais da UFU com os grupos franceses, representados pelos

laboratrios AM2N Arquiteturas Moleculares e Materiais Nanoestruturados

(Architectures Molculaires et Matriaux Nanostructurs) do Instituto Charles Gerhardt

da Escola Nacional Superior de Qumica de Montpellier - ENSCM. Esta parte do

trabalho foi co-orientada pelos professores Franoise Serein-Spirau e Jean-Pierre Lre-

Porte e supervisionada no laboratrio pelo professor Thibaut Jarrossom. Este projeto de

colaborao visa tambm desenvolver dispositivos semicondutores orgnicos baseados

nos novos polmeros conjugados sintetizados.

1- Polmeros -conjugados: estrutura e propriedades

Polmeros so molculas longas cuja estrutura resultado do processo qumico

de polimerizao de unidades estruturais menores e idnticas chamadas de monmeros.

[1] Os polmeros conjugados so aqueles que tm ligaes duplas no-saturadas e

separadas alternadamente por ligaes simples saturadas na cadeia principal. Estes so,

geralmente, denominados semicondutores orgnicos com um grande potencial de

aplicao tecnolgica. O desenvolvimento dos polmeros representa um importante

avano da tecnologia moderna. A razo dos polmeros terem se tornado to relevantes

advm da maleabilidade de suas propriedades pticas, eltricas e mecnicas. Uma

simples modificao estrutural transforma o polmero num material com propriedades

diferentes, tornando-o til para uma faixa ampla de aplicaes. [2]

A caracterstica semicondutora dos materiais orgnicos condutores conjugados

tornaram-se evidentes em 1977, a partir do estudo do poliacetileno por H. Shirakawa, A.


29

J. Heeger e A. G. MacDiarmid, o que lhes concedeu o prmio Nobel de Qumica em

2000. [3]

A caracterstica semicondutora devido alternncia de duplas ligaes

carbono/carbono na cadeia carbnica, correspondendo hibridizao sp2 (combinao

dos orbitais 2s, 2px e 2py) do tomo de carbono alternando com sua hibridizao sp3

das simples ligaes C-C. Cada um dos orbitais sp2 dos tomos de carbono vizinhos

formar, por sobreposio, uma ligao covalente estabilizando a molcula. Os

orbitais atmicos 2pz dos dois tomos vizinhos se sobrepem lateralmente para dar

lugar a um orbital molecular ligante e um orbital antiligante *, de mais alta energia,

criando assim uma ligao , como indicado na Figura 2.1.

Figura 2.1: Representaes da formao de duas ligaes . No acetileno, C2H2, a sobreposio de dois

conjuntos de orbitais 2p de carbonos no-hibridizados leva formao de duas ligaes . [4]

Assim que a molcula apresenta uma alternncia de ligaes simples e duplas

, os eltrons no podem ser atribudos a um tomo particular, eles se delocalizam, e

este fenmeno chamado de conjugao. O nmero de unidades monomricas n sem

interrupo definido como o grau de conjugao e a desordem molecular, fator

predominante em polmeros conjugados, advm de segmentos com diferentes graus de

conjugao.

Associa-se aos orbitais moleculares ligantes, a banda HOMO, do ingls Highest

Occupied Molecular Orbital, que o orbital molecular de mais alta energia ocupado, e

aos orbitais antiligantes, a banda LUMO, do ingls Lowest Unocuppied Molecular

Orbital, atribudo ao orbital desocupado de mais baixa energia. Estas bandas

correspondem, respectivamente, s bandas de valncia e conduo nos materiais

inorgnicos. O intervalo de energia entre estes dois nveis chamado de banda proibida

ou gap, representada por Eg, que em relao aos materiais semicondutores, geralmente

compreendida entre 1 e 3eV. A largura da banda proibida vai depender entre outras

coisas, da delocalizao dos eltrons ao longo da molcula e, portanto, do grau de

conjugao nos polmeros conjugados, fenmeno o qual ilustrado na Figura 2.2. Num

polmero, com a combinao de 1020

tomos ou mais, associado periodicidade do


30

arranjo cristalino, os nveis de energia so muitos e to prximos que se tornam

indistinguveis, resultando na formao de uma faixa contnua de energia chamada

banda de energia.

Os estados eletrnicos -* so afetados pelo confinamento quntico, que

representado pelo modelo fsico de um eltron em uma caixa, podendo estabelecer a

analogia com poos qunticos unidimensionais. Desta forma, as funes de onda dos

eltrons * e dos buracos devem satisfazer s condies de contorno estabelecidas

pelo poo quntico. O resultado assume estados discretos de energia proporcionais s

dimenses do segmento conjugado n. [2]

Figura 2.2: Ilustrao do mecanismo de formao das bandas de energia com o aumento do comprimento

da conjugao, do etileno ao poliacetileno. Adaptado de [5]

.

Contudo, importante verificar que a diminuio da largura da banda proibida

com o aumento do comprimento de conjugao s vlida sobre certo grau de

conjugao (geralmente atribuda a uma dezena de unidades conjugadas). O exemplo

mostrado na Figura 2.2 devido a uma estrutura perfeitamente peridica, caso que no

acontece nos polmeros conjugados, decorrente dos defeitos estruturais, como tores na

cadeia, dobras, enovelamentos, etc. e estes defeitos diminuem a conjugao. Esta

configurao com uma diferena de comprimento entre as ligaes simples e duplas

instvel, causando a dimerizao, chamada de distoro de Peierls. [6,7]

Desta forma, a

dimerizao provoca uma quebra de simetria e faz abrir uma regio de energia proibida,

ou gap, da ordem de 1,4 eV, conferindo ao polmero conjugado um carter

semicondutor.


31

O gap de energia de polmeros conjugados um importante parmetro no que

diz respeito s suas propriedades pticas. A extenso do quanto o eltron localizado

nos orbitais da cadeia polimrica determina a separao entre as bandas HOMO-

LUMO. Portanto, um parmetro associado indiretamente ao grau de delocalizao o

comprimento de conjugao mdio n, que relaciona o aumento da energia do gap com o

decrscimo do grau de conjugao. Em um polmero conjugado real, o grau de

conjugao n pode ser alterado atravs da sntese orgnica controlada, ou mesmo pela

desordem estrutural que impe quebras de conjugao atravs de tores ou dobras na

cadeia polimrica, como mencionado anteriormente.

O processo de excitao ptica em um polmero conjugado ocorre com a

transio de um eltron da banda de valncia para a banda de conduo, vencendo a

barreira de energia do gap entre os estados HOMO-LUMO, e gerando ao mesmo tempo

um centro carregado positivamente, chamado buraco, na banda de valncia. Eltron e

buraco podem se mover livremente e formar um estado ligado, devido atrao

eletrosttica, dando origem aos estados excitnicos. Neste processo, a desativao deste

estado pode resultar na emisso de um fton. A eficincia do processo radiativo final

depender dos processos fotofsicos intermedirios nestas molculas.

1.1- Propriedades eletrnicas dos semicondutores orgnicos

Por analogia aos semicondutores inorgnicos, os materiais semicondutores

orgnicos se distinguem por duas classes: os materiais com carter doador de eltrons e

os materiais com carter aceitador de eltrons. Este carter doador ou aceitador se

define pelo posicionamento relativo dos nveis HOMO e LUMO de cada material e est

relacionado sua eletronegatividade. Assim, os semicondutores orgnicos doadores de

eltrons se caracterizam por uma fraca eletronegatividade, e aqueles aceitadores de

eltrons se caracterizam por uma forte eletronegatividade. No caso das clulas

fotovoltaicas, considera-se que os semicondutores doadores de eltrons so os

condutores de buracos, do tipo p, com um valor elevado da mobilidade de buracos, p,

em relao de eltrons, n, e os semicondutores aceitadores de eltrons so os

condutores de eltrons, do tipo n, com alto valor da mobilidade de eltrons, em relao

de buracos. [8]


32

Em polmeros conjugados, quando os portadores de eltron e buraco so

gerados, permanecem localizados sobre poucas unidades polimricas, ligados entre si

por atrao eletrosttica. Isto chamado de xciton intracadeia para indicar que cargas

constituintes esto situadas sobre a mesma cadeia polimrica. Acredita-se que xcitons

intracadeia representam a principal espcie que formada logo depois da excitao em

polmeros conjugados. [9]

Aps adio de carga, a cadeia polimrica se deformar para reduzir a energia do

transportador. Esta carga e deformao juntas constituem o plaron. Plarons podem ser

vistos ento como um defeito na cadeia conjugada do polmero onde cada defeito

estabiliza a carga que ento auto-armadilhada como consequncia da deformao da

rede, como pode ser evidenciado na Figura 2.3. observado como a perda de um

eltron, proveniente do processo de excitao, leva a uma redistribuio das ligaes

e, por isso, a diferentes comprimentos de ligao, ngulos e posies nucleares. Os

nveis de energia de um plaron esto no meio do gap HOMO-LUMO.

Os materiais orgnicos conjugados podem ser considerados como semicondutores de

largo gap. A particularidade dos semicondutores orgnicos que a carga fotogerada no

passa instantaneamente para a banda de conduo. A fora de atrao entre estas duas

cargas devido atrao de Coulomb. Como a constante dieltrica baixa, implica

inferir que a atrao de Coulomb, porm fraca. Logo, a absoro dos ftons criar um

par eltron-buraco fortemente ligado chamado de xciton. Estes, por sua vez, so

mveis, eletricamente neutros e fortemente localizados. Esta interao eltron-buraco,

porm ainda foco de polmica.

Conforme discutido sobre o diagrama de Jablonski, um eltron absorve um fton

e levado do HOMO ao LUMO na molcula. Quando isso acontece, a molcula

denominada on radical, nomeada como ction radical para carga positiva, e nion

radical para carga negativa. O termo radical refere-se ao nmero de spin lquido que a

molcula ter devido ao eltron desemparelhado. Aps remoo ou adio de eltron, os

orbitais moleculares e as posies do ncleo respondero por um relaxamento para uma

nova posio do mnimo de energia. ons radicais so frequentemente chamados de

plarons (plaron eltron/buraco, respectivamente), em analogia terminologia usada

em semicondutores inorgnicos. No entanto, o plaron inorgnico delocalizado e tem

um vetor de onda associado descrevendo seu movimento coerente, o que no acontece

com o orgnico. Em polmeros condutores, estes ons radicais so armazenados em


33

estados novos chamados slitons, plarons e biplarons, dependendo da natureza do

estado fundamental do sistema. Para estados fundamentais degenerados, a carga injetada

dentro do polmero via dopagem, excitao trmica ou fotoexcitao so armazenadas

em slitons ou plarons. Para estados fundamentais no degenerados, os estados

preferidos so biplarons o plarons. Um importante exemplo de plaron positivo (um

neutro e um positivamente carregado) mostrado na Figura 2.3. observado como a

perda de um eltron, proveniente do processo de excitao, leva a uma redistribuio

das ligaes e por isso, a diferentes comprimentos de ligao, ngulos e posies

nucleares. Para polmeros que apresentam estados fundamentais no degenerados, como

o tiofeno-fenileno, o modelo utilizado envolve a formao de plarons e biplarons,

criando assim nveis de energia com um eltron no meio da regio do gap.

Alm dos plarons, uma importante excitao nos semicondutores orgnicos o

xciton, que pode ser visualizado como um par eltron/buraco ligado e que pode ser

resultado de um eltron e buraco polarnico. Em polmeros conjugados, o tamanho do

xciton de aproximadamente 3 unidades de repetio, ou 10 nm, sendo de carter

intramolecular e unidimensional, com energia de ligao da ordem de 0.1 a 1 eV. [10]

[10A natureza das transies pticas que define o tipo de xciton em polmeros

conjugados: nos estados delocalizados, ou transies de menor energia, os xcitons so

de Wannier devido a serem fracamente ligados; j nos estados moleculares ligados, de

maior energia, os xcitons so de Frenkel, ou seja, mais fortemente ligados, uma vez

que possuem baixa constante dieltrica, sendo a interao de Coulomb entre o eltron e

buraco forte. [11]

Teorias de plarons so bem complexas, em especial em polmeros conjugados,

j que requerem que se considere a dinmica de um eltron que est fortemente

acoplado aos graus inicos de liberdade. [12]

Figura 2.3: Representao de um plaron em um segmento de politiofeno fenileno.


34

Devido existncia de defeitos estruturais, como tores, rupturas das duplas

ligaes ou dobras das cadeias, o transporte intramolecular que acontece ao longo da

cadeia conjugada polimrica no suficiente para permitir o movimento das cargas a

uma distncia macroscpica. J o transporte intermolecular permite s cargas passarem

de uma molcula a outra. Este mecanismo ligado ao acoplamento dos orbitais de

duas cadeias vizinhas e intimamente relacionado com a organizao das cadeias umas

com as outras. A Figura 2.4 representa os processos intra e intercadeias tomando como

exemplo o polmero poli (p-fenileno vinileno).

Figura 2.4: Desenho esquemtico dos processos intra e intercadeias no exemplo do polmero poli (p-

fenileno vinileno). [9]

A coeso entre as cadeias do polmero relativamente fraca e fornecida

principalmente pelas interaes de van der Waals ou por ligaes de hidrognio. Esta

fraca densidade do material vai induzir uma constante dieltrica do material

relativamente fraca. A ttulo de comparao, os polmeros conjugados possuem uma

constante dieltrica =3-4, enquanto o silcio possui =11,8. Como ser mostrada no

captulo 4, esta propriedade especfica tem um grande impacto para a utilizao destes

materiais como camadas ativas em clulas orgnicas fotovoltaicas.

1.2- Transies eletrnicas

1.2.1- Diagrama de Jablonski

Os processos de excitao e emisso de luz (processos fotofsicos) dentro de um

material orgnico so frequentemente ilustrados pelo diagrama de Jablonski. [13[14]

Um


35

tpico diagrama de Jablonki mostrado na Figura 2.5. O estado fundamental singleto,

primeiro e segundo estados eletrnicos, so representados por S0, S1 e S2,

respectivamente. Cada um destes nveis de energia eletrnicos contm um nmero de

nveis de energia vibracional, denotado por 0, 1, 2, etc, que por sua vez contm vrios

nveis de energia rotacional e translacional (no mostrados na Figura 2.5). Dessa forma,

um eltron pode ser promovido para um estado excitado pela absoro de ftons

(absoro ptica), fnons, transferncia de energia dipolo-dipolo, transferncia

eletrnica, ou por injeo direta. Aps excitao, o sistema tender a dissipar energia,

permitindo o eltron retornar ao estado fundamental, por processos radiativos ou no-

radiativos. [13]

Figura 2.5: Diagrama de Jablonski. Adaptado de Abramowitz e colaboradores. [15]

Os ftons incidentes na regio do visvel e ultravioleta so capazes de provocar

excitaes eletrnicas dos constituintes intrnsecos e extrnsecos da matria. Essas

excitaes eletrnicas, como tambm as vibraes e tores nas ligaes interatmicas,

podem ser detectadas atravs do espectro de absoro ptica.

Os espectros de absoro ptica de uma determinada amostra so obtidos atravs

de espectrofotmetros apropriados para cada regio espectral de interesse. A maioria

destes registra diretamente a grandeza absorbncia ou densidade ptica em funo do

comprimento de onda dos ftons incidentes na amostra. A absorbncia ou densidade

ptica representa o decrscimo de intensidade de ftons ao atravessar a matria.

Segundo a Lei de Beer, o decrscimo da intensidade dos ftons ao atravessar uma

amostra diretamente proporcional intensidade dos ftons incidentes, dada por: [13]


36

(2.1)

onde I a intensidade da luz incidente. Ento,

(2.2)

onde definido como sendo o coeficiente de absoro ptica que tem a dimenso

[distncia]-1

e x a espessura da amostra.

A absorbncia A, ou densidade ptica, tem como definio: ,

consequentemente, sua relao com o coeficiente de absoro ptica dada por:

(2.3)

Na absoro ptica, pode-se ter a absorbncia ou densidade ptica A em funo do

comprimento de onda ou em funo da energia dos ftons incidentes. A energia est

relacionada com o comprimento de onda pela seguinte expresso:

(2.4)

onde corresponde ao comprimento de onda do espectro de absoro do material que

pode ser determinado graficamente atravs da tangente pelo mtodo de extrapolao.

A luminescncia, por sua vez, o fenmeno em que a emisso de luz aparece a

partir de uma substncia devido recombinao radiativa de estados eletronicamente

excitados. [16]

Dependendo da natureza do estado excitado, as componentes radiativas

resultantes so dividas em duas categorias, nomeadas, fluorescncia e fosforescncia.

Como mostrado na Figura 2.5, a fluorescncia envolve estado singleto onde o eltron no

orbital excitado tem spin oposto quele de seu par no orbital do estado fundamental. [17]

A relaxao de seu estado excitado permitida por spin, ocorrendo rapidamente,

resultando na emisso de um fton. Taxas de emisso so tipicamente 109 s

-1, e tempos

de vida tpicos de fluorescncia so da ordem de 1ns.

A transio radiativa de estados excitados tripleto, em que o eltron no orbital

excitado tem o mesmo spin que o eltron no estado fundamental, conhecido como


37

fosforescncia. A recombinao deste estado excitado proibida por spin e

consequentemente as taxas de emisso so baixas (103-10

0 s

-1), causando tempos de vida

de fosforescncia da ordem de milisegundos para segundos.

A emisso por fosforescncia geralmente deslocada para maiores

comprimentos de onda, ou seja, deslocada para menores energias relativa

fluorescncia. Qualitativamente, o deslocamento para menores energias pode ser

explicado considerando a distribuio espacial do par eltron/buraco, ou xciton,

participante nas transies eletrnicas. De acordo com o princpio de excluso de Pauli,

duas partculas no podem ocupar o mesmo estado quntico, por isso, dois eltrons com

spins opostos, sero mais provveis do que aqueles com spins paralelos.

Consequentemente, a mdia da interao coulmbica do estado singleto maior e,

portanto, mais elevada em energia do que a do tripleto. [18]

A Figura 2.6 mostra um

diagrama esquemtico representando as possibilidades de configurao de spins dentro

de uma molcula.

Figura 2.6: Diagrama esquemtico representando spins de um xciton e sua simetria. Os estados de spins

totais possveis de um xciton pode ser espacialmente anti-simtrico (S=1), conhecido como estados

tripleto ou eles podem ser espacialmente simtricos (S=0), tambm conhecido como estados singleto. H

trs possibilidades de configurao tripleto e somente uma configurao singleto.

Transies no-radiativas, representadas pelo diagrama de Jablonski na Figura

2.5 podem tambm participar na dinmica de estado excitado de sistemas conjugados.

Tipicamente, materiais orgnicos so excitados para algum nvel vibracional S1 ou S2.

Um eltron em algum nvel vibracional excitado pode perder sua energia no-

radiativamente por relaxao vibracional. Em estado slido, no processo de relaxao

energtica, a energia vibracional pode ser perdida para molculas vizinhas na forma de

fnons (quantidade de energia vibracional) no slido. Este processo ocorre em 10-12

segundos ou menos, rapidamente relaxando o sistema para o nvel vibracional de S1.

Durante o processo, ainda podem ocorrer processos competitivos como a difuso de

carga, o tunelamento de portadores excitados para outras regies da cadeia, chamado de


38

hopping ou transferncia de energia pelo mecanismo de Frster para regies de menores

energias, ou seja, para segmentos de maior grau de conjugao.

A transferncia eletrnica tambm pode ocorrer a partir de um mltiplo

vibracional de um estado eletrnico para outro se eles forem energicamente favorveis

(de energia prxima). Este eltron no altera a energia total do sistema e, portanto, no

emitido. Quando o estado de spin do sistema permanece o mesmo, este processo

chamado de converso interna.

Se o processo de transferncia eletrnica envolve a converso de spin do estado

excitado singleto para o estado tripleto, representado por T1 na Figura 2.5, este processo

denominado cruzamento intersistema. O grau de cruzamento intersistema avaliado

pelo grau de acoplamento spin-rbita dentro do sistema. Portanto, materiais que contm

tomos pesados, como os metais, por exemplo, caracteristicamente mostram uma maior

eficincia quntica de fosforescncia.

No entanto, um espectro de emisso experimental possui uma forma de linha

espectral no homognea e muitas vezes desestruturada, ou seja, a forma espectral

dependente de outros fatores alm de simplesmente da posio da transio e da

intensidade. [16,19]

O momento de dipolo eltrico de transio, por exemplo, assim como

o acoplamento entre as transies eletrnicas e as transies vibracionais modificam a

forma de linha e induzem o aparecimento de picos menos intensos nos espectros. A

esses acoplamentos entre as transies de nveis eletrnicos e as transies de nveis

vibracionais, d-se o nome de acoplamento vibrnico ou acoplamento eltron-fnon. [20]

1.2.2- Aproximao de Franck-Condon e Born-Oppenheimer

Transies eletrnicas entre estados so representados com linhas verticais a fim

de ilustrar a natureza instantnea do processo de absoro ou emisso de um fton. A

movimentao dos eltrons muito mais rpida do que a movimentao dos ncleos

atmicos. A promoo de um eltron para o LUMO (eltrons nos orbitais antiligantes

tendem a afastar os ncleos atmicos) por excitao leva aproximadamente 10-15

s, o

qual muito rpido quando comparado com o tempo caracterstico para uma vibrao

molecular (10-10

10-12

s). Este fenmeno conhecido como princpio de Franck-

Condon. A transio pode se valer do fato de que algumas molculas, no estado

fundamental, com maior quantidade de energia do que outras, j possuem ncleos mais


39

afastados e esta ser a transio mais favorvel. O estado resultante chamado de

estado Franck-Condon e a transio ocorrida denominada transio vertical. [13]

O desenvolvimento de uma teoria que descreva o acoplamento eltron-fnon e,

portanto, a forma de linha de absoro e emisso de macromolculas, teve seu incio nos

trabalhos de S. H. Lin em meados da dcada de 60. [21]

Assim, considere o seguinte Hamiltoniano:

(2.5)

onde He o Hamiltoniano eletrnico no relativstico com os ncleos fixos em suas

posies de equilbrio e H o Hamiltoniano de interao eltron-rede. A grande

dificuldade na soluo do Hamiltoniano H que H contm tanto as coordenadas

eletrnicas r quanto as coordenadas dos ncleos R, acoplando o movimento eletrnico

com as vibraes moleculares. Este tipo de problema foi considerado inicialmente em

1927 por Bohr e Oppenheimer quando estudavam o acoplamento do movimento de

eltrons com o movimento dos ncleos em molculas diatmicas. [21]

Mas a absoro de um fton por uma molcula, levando excitao de um

eltron a um estado eletrnico mais elevado , em geral, acompanhada de uma transio

de estado vibracional. Como dito anteriormente, a massa dos ncleos muito maior que

a dos eltrons, aqueles podem ser considerados estticos na escala do tempo da

transio eletrnica, assim, com o eltron em um nvel eletrnico mais energtico, os

ncleos iro reagir a esta nova configurao situando-se em um estado vibracional

diferente. Isto significa que a configurao nuclear fixada inteiramente comparada

com a transio eletrnica rpida (algumas ordens de grandeza maior). Em sua

aproximao, Bohr e Oppenheimer desacoplaram os estados eletrnicos dos estados

vibracionais. Desta forma, considere a seguinte funo de onda para o a-simo estado

eletrnico n

Documents

Í¡²¬»»»Ý¿®¿½¬»®·¦¿ ±¼»Í·¬»³¿Ñ®¹ ²·½±Í»³ ... · 2016-06-23 · ... que são pessoas com ... Existem pessoas em nossas vidas que nos deixam felizes