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    JAEA-Research 2006-069

    モンテカルロ法による地球化学計算コードを用いたセレン及びネプツニウムの 溶解度の不確かさ解析 (受託研究)

    日本原子力研究開発機構安全研究センター

    原子力エネルギー関連施設安全評価研究ユニット 武田 聖司・木村 英雄

    (2006年 9月 13日受理)

    高レベル放射性廃棄物等の地層処分の安全評価において、放射性元素の溶解度(限度)は

    重要度の高いパラメータの1つである。日本原子力研究開発機構(以下、原子力機構)では、

    地下水水質の条件及び熱力学データの不確かさが放射性元素の溶解度に及ぼす影響の定量化

    を目的として、モンテカルロ法に基づく確率論的溶解度解析コード PA-SOLを開発した。また、代表的な熱力学データベースである EQ3/6-TDBと JNC-TDBを用いて、既往の緩衝材間隙水組成データから推定される水質条件の変動に対するセレン(Se)とネプツニウム(Np)の溶解度の確率論的解析を実施した。その解析から、Seと Np溶解度に対し影響度の大きい水質条件(Seに対して Eh-pH条件と鉄濃度、Npに対して溶存炭素濃度と Eh-pH条件)を同定した。また、2つの熱力学データベースの違いによる溶解度の差は、Seの場合、特に固相FeSe2の平衡定数の不確かさに起因していること、Npの場合、支配的化学種である炭酸錯体Np(CO3)44-とヒドロキソ炭酸錯体 Np(CO3)2(OH)22-のデータベースにおけるデータの存在が異なり、これら 2つの支配的化学種の溶存炭酸濃度依存性の差違によることがわかった。

    本報告は、経済産業省原子力安全・保安院からの受託により実施した研究成果の一部である 原子力科学研究所(駐在):〒319-1195 茨城県那珂郡東海村白方白根 2-4

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    JAEA-Research 2006-069 Uncertainty Analysis of Solubility for Selenium and Neptunium by Monte Carlo Simulation of

    Geochemical Modeling Code (Contract Research)

    Seiji TAKEDA and Hideo KIMURA

    Nuclear Facility Safety Research Unit

    Nuclear Safety Research Center Japan Atomic Energy Agency

    Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken

    (Received September 13, 2006)

    Solubility of radioactive element in an engineered barrier system is a key parameter for safety assessment of geologic disposal of radioactive waste. Japan Atomic Energy Agency (JAEA) has developed the probabilistic analysis code of uncertainty of solubility limit for radioactive substances in a geological disposal (PA-SOL) to estimate the uncertainty of solubility associated with the uncertainties in both groundwater chemistry and thermodynamic data. The selenium and neptunium solubilities are calculated for the uncertainty of groundwater chemistry in repository environment, based on previous data of pore water chemistry in buffer materials, using the representative thermodynamic database (TDB), EQ3/6-TDB and JNC-TDB. The results of uncertainty analyses show that the highly effective parameters of groundwater chemistry are identified as the Eh-pH condition and iron concentration for selenium and the Eh-pH condition and carbonate concentration for neptunium. It indicates that the difference of solubility between the EQ3/6-TDB and JNC-TDB for selenium is due to the uncertainty of equilibrium constant for iron selenide, FeSe2, and for neptunium, due to the different dependence of carbonate concentration for Np(IV) carbonate complex, Np(CO3)44-, and carbonate-hydroxo complex, Np(CO3)2(OH)22-, which are estimated to be dominant species in two kinds of database.

    Keywords: Selenium and Neptunium Solubility, Uncertainty Analysis, Groundwater Chemistry, Thermodynamic Database, Monte Carlo Simulation, Geochemical Modeling Code, Geological Disposal, Safety Assessment

    Studies reported in this paper were supported in part by the Nuclear and industrial safety Agency in Ministry of Economy, Trade and Industry.

  • JAEA-Research 2006-069

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    目 次 1. はじめに ······································································································································ 1 2. 確率論的溶解度解析コードの開発 ·························································································· 1 3. 解析条件 ······································································································································ 3

    3.1 地下水水質 ···························································································································· 4 3.2 熱力学データ ························································································································ 5 3.3 対象元素と溶解度制限固相 ································································································ 6

    4. 解析結果 ······································································································································ 7 4.1 パラメータサンプル数に関する検討 ················································································ 7 4.2 Se溶解度 ······························································································································· 8 4.3 Np溶解度 ···························································································································· 10

    5. 結論 ············································································································································ 13

    謝辞 ··················································································································································· 15 参考文献 ··········································································································································· 15

  • JAEA-Research 2006-069

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    Contents 1. Introduction ·································································································································· 1 2. Development of Probabilistic Analysis Code for Solubility Uncertainty········································· 1 3. Analysis Conditions ····················································································································· 3

    3.1 Groundwater Chemistry ··········································································································· 4 3.2 Thermodynamic Data··············································································································· 5 3.3 Radioactive Element and Solubility-Limiting Solid ·································································· 6

    4. Analysis Results ··························································································································· 7 4.1 Response to Parameter Sampling Sets ··················································································· 7 4.2 Solubility Analysis for Selenium ······························································································ 8 4.3 Solubility Analysis for Neptunium ························································································· 10

    5. Conclusions ································································································································ 13

    Acknowledgments ····························································································································· 15 References ········································································································································· 15

  • JAEA-Research 2006-069

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    1. はじめに 高レベル放射性廃棄物等の地層処分の安全評価において、放射性元素の溶解度(限度)は、ガラ

    ス固化体等の廃棄体からの放射性元素の溶解・溶出現象を記述するためのパラメータであり、地下

    水移行シナリオの被ばく線量評価に用いられる評価パラメータの中でも相対的重要度の高いパラメ

    ータの1つである 1)。安全評価における放射性元素の溶解度の推定は、主に、熱力学データ及び

    EQ3/62)や PHREEQC3)等の地球化学計算コードを用いた溶解度の決定論的計算により行われている

    のが現状である。放射性元素の溶解度は、pH、酸化還元電位(Eh)、溶存イオン濃度、温度等の地

    下水水質の条件によって変化するため、安全評価における溶解度推定のための適切な地下水水質、

    温度等の条件を決定する必要がある。しかしながら、地下水水質には、処分環境における地質の不

    均質性及び地下水流動の状態に依存した時間的・空間的なばらつき(不確かさ)や、人工バリア材

    の変質・劣化(金属材料の腐食、ベントナイト系緩衝材の変質等)の進行に伴った地下水水質の変

    化による不確かさが考えられる。また、溶解度計算に用いられる平衡定数などの熱力学データに関

    する不確かさが存在する場合も考えられる。そのため、こうした不確かさによる放射性元素の溶解

    度の変動の可能性を定量的に評価し、評価パラメータとしての溶解度の不確かさを整理することが

    地層処分の安全評価において重要になると考えられる。

    本研究では、地下水水質の条件及び熱力学データの不確かさが放射性元素の溶解度に及ぼす影響

    の定量化を目的として、放射性元素の溶解度の評価において用いられている既往の地球化学コード

    EQ3/6及び PHREEQCを対象にモンテカルロ計算機能を拡張し、確率論的溶解度解析コード PA-SOL

    (Probabilistic Analysis Code of Uncertainty of Solubility Limit for Radioactive Element in Geological

    Disposal)としての開発・整備を行った。また、本コードを用いて、既往の緩衝材間隙水組成データ

    から推定される水質条件の変動に対する放射性元素(セレン及びネプツニウム)の溶解度のパラメ

    ータ不確かさ解析を実施し、地下水水質のうち Eh-pH条件、各種の溶存イオン濃度の不確かさが溶

    解度に与える影響についての概略的な把握を行った。

    2. 確率論的溶解度解析コードの開発 本研究では、Fig.1に示すように、処分環境における時間的・空間的な地下水水質と熱力学データ

    に関する2つの不確かさが放射性元素の溶解度に与える影響の定量的評価を目的として、確率論的

    溶解度解析コード PA-SOLの開発を進めた。本コードを用いた放射性元素の溶解度のパラメータ不

    確かさ解析(以下、確率論的溶解度解析)から溶解度の変動特性(確率分布)を推定すことが可能

    となる。この推定した溶解度の確率分布の結果は、地層処分の地下水移行シナリオに対する確率論

    的安全評価コード GSRW-PSA4)における入力データとして使用可能なようにシステム化されている。

    確率論的溶解度解析コードPA-SOLの概要をFig.2に示す。地層処分システムの安全評価において、

    米国ユッカマウンテンにおける TSPA(Total System Performance Assessment)5)、スウェーデン SKB

    による SR-97 6)等では、モンテカルロ計算に基づいた確率論的安全評価手法が開発され、確率論的解

    析による評価が行われている。日本原子力研究開発機構においても、地層処分の地下水移行シナリ

  • JAEA-Research 2006-069

    -2-

    オに対する確率論的安全評価コード GSRW-PSA やクリアランスレベル評価のための確率論的解析

    コード PASCLR 7)の開発を実施しており、確率論的溶解度解析コードにおいても同様に、モンテカ

    ルロ法による溶解度に対する確率論的計算を行う手法を採用した。

    時空間的な地下水水質の不確かさ(Eh-pH条件、溶存イオン濃度、温度、イオン強度)

    熱力学データの不確かさ(平衡定数、温度依存性、イオン強度補正)

    確率論的な地球化学計算コードの整備(確率論的溶解度評価コード)

    地下水水質及び熱力学データの不確かさに対する溶解度の確率論的解析(核種溶解度の変動特性の推定)

    ●処分環境における地下水水質の空間的な不均質性

    ●人工バリア材の変質・劣化(金属材料の腐食、ベントナイト系緩衝材の変質等)の進行に伴う地下水水質の変遷

    地下水移行シナリオの確率論的安全解析

    Fig.1 核種溶解度の不確かさに関する検討フロー

    PA-SOLは、Fig.2に示すように 3つのコード(パラメータセット生成コード、地球化学計算コー

    ド、統計解析コード)と各化学種の平衡定数等を含む熱力学データライブラリから構成される。地

    球化学計算コードには、既往の 2つの地球化学コード EQ3NRと PHREEQCにおける化学平衡論に

    基づく放射性元素の溶解度計算の機能を導入した。また、両コードにおいて熱力学データライブラ

    リを共有化できる統合化プログラムを備えている。

    本コードでは、パラメータの変動特性を確率密度関数 PDFs (Probability Density Functions)により表

    現し、パラメータセット生成コードにおいて、変動パラメータの確率密度関数の情報を入力するこ

    とにより、LHS (Latin Hypercube random Sampling) 8)手法に基づき必要なサンプル数のデータセット

    を生成することができる。確率密度関数を設定可能な評価パラメータは、①Eh-pH条件、②温度及

    び密度、③溶存イオン濃度、④平衡定数 logK(熱力学データライブラリ内のイオン種、固相、ガス)

    である。

    また、確率論的に変動する各水質条件に対して、評価対象の放射性元素の溶解度を制限する固相

    (以下、溶解度制限固相)が変化することが考えられ、任意のサンプリングデータセットに対する

    溶解度の制限固相を選定する機能を整備した。EQ3NRでは、ある水質条件に対して、ある評価対象

    の放射性元素の各固相の飽和指数 SI (Saturation Index) を以下の式により計算し、SI値が一番大きい

    固相に対して、SI=0に最も近くなるような核種濃度に対する補正係数による反復計算を行い、その

    ときの濃度を溶解度とする。

    )/log( KQSI =

  • JAEA-Research 2006-069

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    地下水化学に関する変動情報

    パラメータセット生成コード

    熱力学データライブラリ

    熱力学データに関する変動情報

    地球化学コード入力データ

    地球化学コード(EQ3NR、 PhreeqC)

    溶解度解析結果

    統計解析コード統計解析制御情報

    統計解析結果

    (累積分布関数、偏順位相関係数、各種統計量)

    変動パラメータセットファイル

    Eh-pH条件、各種イオン濃度、温度等の確率密度関数

    各反応式のlogK値の確率密度関数

    決定論的各種データ

    溶解度制限固相情報

    データライブラリ変換プログラム

    地下水化学に関する変動情報

    パラメータセット生成コード

    熱力学データライブラリ

    熱力学データに関する変動情報

    地球化学コード入力データ

    地球化学コード(EQ3NR、 PhreeqC)

    溶解度解析結果

    統計解析コード統計解析制御情報

    統計解析結果

    (累積分布関数、偏順位相関係数、各種統計量)

    変動パラメータセットファイル

    Eh-pH条件、各種イオン濃度、温度等の確率密度関数

    各反応式のlogK値の確率密度関数

    決定論的各種データ

    溶解度制限固相情報

    データライブラリ変換プログラム

    Fig.2 確率論的溶解度解析コード(PA-SOL)システム

    ここで、Qは対象固相の活量積、Kは対象固相の平衡定数である。この反復計算においては、随時 SI値の大小関係のチェックを行い固相選定の調整をする。また、PHREEQCでは、SI値の大小か

    ら溶解度を制限する固相を選定する過程は EQ3NRと同様であるが、選定した固相に対して SI=0に

    なる対象元素の濃度(溶解度)を計算する。ただし、2回目以降の計算において、SI=0と計算した

    固相の他で SI>0である場合は、その固相に対して SI=0となる再計算を繰り返し、SI>0となる固相

    が存在しない場合に溶解度計算を終了する。

    統計解析コードには、SPOPコード 9)を使用し、地球化学コードによって算出された対象元素の溶

    解度の累積分布関数 CDF (Cumulative distribution function) や補累積分布関数 CCDF (Complementary

    cumulative distribution function)を作成する。また、任意のサンプリング数に対する溶解度制限固相の

    情報や、溶解度計算対象の元素の支配的な溶存化学種の濃度に対する CDFや CCDFも作成できる。

    さらに、確率密度関数を設定した評価パラメータの重要度に関する情報(パラメータ値と溶解度と

    の偏順位相関係数 PRCC(Partial Rank Correlation Coefficient)等)を得ることができる。

    3.解析条件

    開発した確率論的溶解度解析コードを用いて、地下水水質のうち Eh-pH条件、各種の溶存イオン

  • JAEA-Research 2006-069

    -4-

    濃度の不確かさが溶解度に与える影響についての概略的な把握を目的に、既往の緩衝材間隙水組成

    データから推定される水質条件の変動に対する放射性元素の溶解度のパラメータ不確かさ解析を実

    施した。以下に解析条件について述べる。

    3.1 地下水水質

    地下水は主として降水によって涵養され、地下水水質は、降水が土壌及び深部の地層へと浸透す

    る際に、粘土や造岩鉱物との反応等を経て形成される。そのため、深部地層における地下水水質は、

    地質の不均質性により空間的にばらつくことが予想され、さらにその形成過程において、地質構造

    に依存した地下水の流動特性や沿岸地域における海水の浸入、火成活動等の天然事象の影響を受け

    る可能性も考えられる。また、地層処分において、その深部地層の地下水により緩衝材内は湿潤し、

    人工バリア内の地下水水質は緩衝材の変質現象におけるイオン交換/溶解反応やオーバーパック構

    成材料の腐食現象における酸化還元反応等の影響を受けて、時間的・空間的に変化するシナリオが

    考えられる。さらに、処分施設建設において支保工・グラウト等の使用がある場合、セメント系材

    料のセメント水和物と地下水との反応により地下水水質の変化の可能性も考えられる。

    こうした処分施設内におけるバリア材料の変質等の進行に伴う地下水水質の時間的・空間的な変

    化については、実験による知見の蓄積及びモデル開発が進められている段階である 10), 11)。また、処

    分サイト条件について複数のバリエーションが考えられる現段階では、本解析における地下水水質

    の不確かさの条件設定として、特に処分施設内におけるバリア材料の変質等の進行に伴う地下水水

    質の時間的な変化と関連付けず、水質の多様性を踏まえた広範囲の設定を行うものとした。水質の

    多様性を踏まえた条件として、旧核燃料サイクル開発機構(JNC)における緩衝材中間隙水の水質

    の評価(第2次取りまとめ)12), 13)では、地下水起源(降水系、海水系)、酸化還元雰囲気、pH条件

    等の違いにより7種類の水質タイプを示している。これらの水質評価では、スメクタイトのイオン

    交換反応、スメクタイト表面の酸・塩基反応、随伴鉱物の溶解/沈殿反応、腐食生成物との平衡反

    応を考慮している。その他の緩衝材中間隙水の水質評価として、スウェーデン(SKB,SR97 6))、ス

    イス(NAGRA,Project Opalinus Clay 14))が挙げられる。本解析における地下水水質の不確かさの条

    件設定は、JNCの酸化性地下水(FOHP)を除く 6種類の水質タイプを基本(FOHPは隆起・浸食に

    よる処分深度が浅くなり、酸化性雰囲気を想定した場合である)として、SKB及び NAGRAを含め

    た緩衝材中間隙水の水質の推定結果から、pH-Eh 条件、各種の溶存イオン濃度の各変動範囲を設定

    する。設定した緩衝材中間隙水の水質の変動特性(確率密度関数)を Table1に示す。

    酸化還元電位(Eh)の変動特性については、地下深部の岩盤における Eh の実測データが非常に

    少なく、Ehがサイトの地質環境に強く依存することが考えられることも踏まえ、解析ケースとして

    Table1の2ケースを想定する。ケース1は、既往の緩衝材におけるEhの計算結果(JNC,SKB,NAGRA)

    のばらつきを含めた範囲(-300~-100mV)として設定し、ケース 2は感度解析のための変動条件と

    して、Eh上限値を+100mVに設定した。

    緩衝材間隙水の Eh の分布型については一様分布を与え、また、その他の溶存イオン濃度の分布

    型については、その変動幅がオーダーで変化してことを考慮し対数一様分布を仮定する。さらに、

    我が国の深部岩盤において実測された天然地下水の pHデータの統計処理より、その pHデータの分

  • JAEA-Research 2006-069

    -5-

    布型は正規分布であるという報告 15)を基に、天然地下水の pH の影響を受ける緩衝材間隙水の pH

    の分布形を同様の正規分布に設定した。HLW地層処分では処分開始後 1000年以降において人工バ

    リア内の温度条件は 60℃以下になると JNC 第2次取りまとめにおいて報告されており 12)、放射性

    元素の溶解度が温度条件により変動する可能性が考えられるものの、後述のように熱力学データの

    温度依存性に対するデータ整備が十分でないことから、本解析で温度を 25℃の一定とした。

    Table 1 緩衝材中間隙水の水質の変動特性(確率密度関数)

    pH 6 9 正規既往の緩衝材地下水におけるpH推定結果から、pHの変動範囲を推定(下記の溶存イオン濃度の備考参照)

    ケース1 -300 -100ケース1のEh範囲は、既往の緩衝材におけるEhの計算結果(JNC、SKB、NAGRA)のばらつきを含めた範囲として設定

    ケース2 -300 100ケース2のEh範囲は、感度解析のための変動条件として、ケース1よりも広いEh条件を設定

    Na+濃度 3E-02 6E-01 対数一様

    K+濃度 1E-04 7E-03 対数一様

    Ca2+濃度 4E-05 2E-02 対数一様

    Mg2+濃度 3E-06 8E-03 対数一様

    Fe2+濃度 1E-09 3E-04 対数一様

    SiO2濃度 9E-05 4E-04 対数一様

    HCO32-濃度 3E-04 6E-02 対数一様

    Cl-濃度 1E-05 6E-01 対数一様

    SO42-濃度 1E-13 1E-01 対数一様

    NH4+濃度 1E-05 5E-03 対数一様

    HPO42-濃度 1E-07 3E-06 対数一様

    F-濃度 1E-05 1E-04 対数一様

    mol/L

    mol/L

    mol/L

    mol/L

    mol/L

    備考

    Eh mV

    上限値項目 下限値

    一様

    分布形

    mol/L

    mol/L

    既往の緩衝材地下水組成の推定データ(JNC酸化性データを除く6タイプのデータ、SKB(SR97)の3タイプのデータ、NAGRA(Opalinus Clay Project)のMX-80ベントナイト緩衝材の組成データ)から、各溶存成分の濃度の変動範囲を推定

    単位

    (-)

    mol/L

    mol/L

    mol/L

    mol/L

    mol/L

    3.2 熱力学データ

    地球化学コードによる溶解度計算に必要となる熱力学データ(平衡定数データの誤差、温度依存

    性及びイオン強度補正を含む)は、熱力学データベース(Thermodinamic Database、以下 TDB)と

    して EQ3/6-TDB16)、JNC-TDB17), 18)、HATCHES19)、OECD/NEA20)等の整備がいくつかの研究機関に

    より進められている。しかし、平衡定数データの誤差、温度依存性、イオン強度補正等に関するデ

    ータ不確かさについては、評価に必要となる多くの化学種に対してそれらのデータが整備されてい

    る訳ではない。また、データベースに整備されている化学種の種類も、データベース間で異なって

    いるのが現状である。そこで、本解析では、既存の熱力学データベースにおける 25℃の平衡定数デ

    ータ設定と化学種選定の違いによる影響について確認することを目的に、溶解度計算に使用された

    主要なデータベースである EQ3/6-TDBと JNC-TDBの 2種類のデータベースを用いた場合の確率論

  • JAEA-Research 2006-069

    -6-

    的溶解度解析をそれぞれ行い、それらの結果の相互比較を通して、熱力学データベースとしての不

    確かさについて概略的に検討する。なお、使用した熱力学データのバージョンは、

    EQ3/6-TDB(data0.ymp.R2)16)、JNC-TDB(011213e2.tdb )21)である。

    確率論的溶解度解析には、地球化学コードとして EQ3NRを使用した。また、EQ3NRコードにお

    けるイオン強度の活量補正の式として、Davies 式、Pitzer 式等があるが 22)、個々の化学種に対して

    活量補正のためのパラメータを必要とする Pitzer 式については、活量補正パラメータの整備が一部

    の化学種に限定されていることから、本解析においては化学種に依存しない Davies式を用いて活量

    補正を行うものとする。

    3.3 対象元素と溶解度制限固相

    本解析の対象放射性元素を、高レベル放射性廃棄物の地層処分において重要核種の元素であるセ

    レン(Se)と 4N+1系列のネプツニウム(Np)の2元素とした。安全評価における放射性元素の溶解度の

    地球化学コードによる計算では、放射性元素の溶解度を規定する固相を選定する必要があるが、安

    全評価のための溶解度制限固相の選定にも不確かさが存在する。一般に結晶質の固相は非結晶質の

    固相に比べて熱力学的に安定であるから、長期的な地層処分環境において、徐々に、種々の放射性

    元素に対し結晶質の酸化物等の固相が生成されることが考えられ、例えば Th の水酸化物の温度に

    よる ThO2(crystal)への結晶化の加速が実験的に指摘されている 23)。また、本解析では、水質の

    Eh-pH 条件、溶存イオン濃度の各条件を確率論的に変動させるため、評価対象とする放射性元素の

    価数や水質の各イオン濃度の変化等に伴い溶解度を規定する固相が変化することが考えられる。そ

    こで、確率論的溶解度解析における各放射性元素の溶解度制限固相の設定を下記のように行った。

    ① 各放射性元素の溶解度を制限する固相の候補として、既往の溶解度計算に用いられている

    固相を含むとともに、基本的に結晶質の酸化物を除外する。

    ② 確率論的に変動する各水質条件に対して、評価対象の放射性元素の各固相の飽和指数

    (Saturation Index:SI)を計算し、SI値の大小から溶解度を制限する固相を選定する。

    上記①に関して、このように処分環境下における長期的な結晶質固相の生成の可能性が報告され

    ているものの、報告事例は数種類の放射性元素が対象であり、本解析における放射性元素の溶解度

    の不確かさ評価には、「長期的な結晶質固相の生成の可能性の影響」を含めずに評価するものとする。

    本解析における各評価対象元素の溶解度制限固相の取り扱いを Table2のように設定した。Seにつ

    いては、処分環境条件下における Se(crystal)と Fe-Se化合物の熱力学データの取得や安定相の確認試

    験が行われている 24), 25), 26)が、まだこれらのデータ及び固相の選定には不確かさがあると考え、溶解

    度制限固相の候補としてSe(crystal)またはFe-Se化合物の固相を排除した2つの設定ケースを想定し

    た。また、Npについては、Np(crystal)と結晶質の酸化物 NpO2(c)、Np2O5(c)を除いた熱力学データベ

    ースに含まれている全ての Np固相を候補に設定した。

  • JAEA-Research 2006-069

    -7-

    Table2 確率論的解析における溶解度制限固相の設定

    元素

    SeSe溶解度を制限する固相の候補として、①Se(c)以外、②FeSe2,FeSe以外の全てのSe固相を設定

    NpNp溶解度を制限する固相の候補として、Np(c)と結晶質の酸化物NpO2(c), Np2O5(c)を除いた熱力学データベースに含まれている全て

    のNp固相を設定

    (注)表中の(c)は、(crystal)を表す。

    確率論的に変動する各水質条件に対して、評価対象核種の各固相の飽和指数(SI)を計算し、SI値の大小から溶解度を制限する固相を選定

    溶解度制限固相の設定

    4.解析結果

    4.1 パラメータサンプル数に関する検討

    モンテカルロ法による確率論的溶解度解析を進めるにあたり、LHS手法による有効なパラメータ

    サンプル数の設定を決定する必要があるため、Seを対象にサンプル数(N)を 500、700、1000に変

    化させた予備解析を実施した。熱力学データベースは、JNC-TDB(011213e2.tdb)を使用し、解析ケー

    スは Eh -300~-100mVのケース 1を対象とした。サンプル数の予備解析の結果を Fig.3に示す。3つ

    のサンプル数の解析結果を比較すると、Se の溶解度の補累積分布関数(CCDF)はほぼ一致してい

    ることから、1000セットによる確率論解析でほぼ安定した解が得られていると考えられ、以下の溶

    解度解析ではサンプル数を 1000セットに設定した。

    0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1

    1E-141E-131E-121E-111E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

    Se溶解度(mol/L)

    N=500

    N=700

    N=1000

    サンプリング数(N)の比較

    JNC-TDB(011213e2.tab)

    pH:6~9、Eh:-300~-100mV(ケース1)

    Fig.3 Seの溶解度に対するパラメータサンプリング数の影響

  • JAEA-Research 2006-069

    -8-

    4.2 Se溶解度

    1000 セットによる確率論的解析から推定された Se の溶解度制限固相は、使用した熱力学データ

    ベース及び水質条件の解析ケースに依らず、Fe-Se系化合物を除外した場合は Se(crystal)が全てのセ

    ットにおいて溶解度制限固相となり、一方、Se(crystal)を除外した場合は全セットにおいて FeSe2が

    溶解度制限固相となった。Se 溶解度の確率論的解析結果として、主な解析ケースに対する Se 溶解

    度の補累積分布関数 CCDFを Fig.4に示す。既往の緩衝材における Eh計算結果の条件を設定したケ

    ース 1(Eh-300~-100mV)における Se溶解度(EQ3/6-TDB使用、固相 FeSe2)の 95%信頼区間の幅

    は、約 1×10-11 ~7×10-7 mol/Lであった。Ehの変動幅を変えたケース 2(Eh-300~+100mV)では、

    ケース 1に比べて Se溶解度のばらつきの範囲が広がる傾向にあり、ケース 2では 1×10-3 mol/L以

    上の高い Se 溶解度を示すケースが数%存在する結果となった。また、ケース 1(固相 FeSe2)にお

    いて、EQ3/6-TDB による Se溶解度の変動分布は、JNC-TDBによる変動分布より1桁程度高い傾向

    を示し、JNC-TDBによる溶解度の 95%信頼区間の幅は約 3×10-13 ~4×10-7 mol/Lであった。さら

    に、ケース 1において制限固相が Se(crystal)である場合、JNC-TDBによる溶解度の 95%信頼区間の

    幅は約 1×10-12 ~1×10-5 mol/Lであり、FeSe2の溶解度よりも高い変動範囲を示した。

    次に、Se溶解度の水質条件(Eh-pH、各イオン濃度条件)に対する偏順位相関係数(PRCC)の結

    果を Fig.5に示す。PRCC値の結果から、Se溶解度と相関性の強い水質条件は、Eh、鉄濃度、pH条

    件であり、これらは全て Se 溶解度と負の相関性を示している。鉄濃度の相関性は、Se 溶解度の制

    限固相である FeSe2の生成に関係している。

    0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1

    1E-14 1E-13 1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0Se溶解度 (mol/L)

    Eh条件:ケース1, TDB:EQ3/6, 溶解度制限固相:FeSe2

    Eh条件:ケース2, TDB:EQ3/6,溶解度制限固相:FeSe2

    Eh条件:ケース1, TDB: ,溶解度制限固相:FeSe2

    Eh条件:ケース1, TDB: , 溶解度制限固相:Se(c)

    JNC

    JNC

    Fig.4 確率論的解析による Seの溶解度の補累積確率分布

    Se溶解度との相関性の最も強い Eh条件と Se溶解度との関係を Fig.6に示す。EQ3/6-TDBを適用

    した場合が Fig.6(a)、JNC-TDBの場合が Fig.6(b)であり、各図とも Seの溶存イオンの中で最も存在

    割合の高いイオン種(以下、支配的化学種)によるプロットである。これらの図において、Se溶解

  • JAEA-Research 2006-069

    -9-

    度の Eh 依存性が、Eh±0V 付近で負相関から正相関に急激に変化しているのがわかる。また、Se

    の支配的な溶存化学種が、Eh±0V以下では Se(II)である HSe-が支配的であるのに対し、Eh±0V以

    上では Se(IV)の SeO32-または HSeO3-である。Fig.4 の補累積分布関数に見られたケース 2 における

    Se溶解度の上限値の不確かさの増大は、こうした Seの支配的溶存化学種の Se(II)から Se(IV)への変

    化によるものであることがわかる。

    F(total)P(total)N(total)S(total)

    Cl(total)C(total)Si(total)

    Fe(total)Mg(total)Ca(total)

    K(total)Na(total)

    EhpH

    -1 -0.5 0 0.5 1

    偏順位相関係数(PRCC)

    EQ3/6-TDB (固相:FeSe2)

    JNC-TDB (固相:FeSe2)

    JNC-TDB (固相:Se(c))

    Se(Eh条件:ケース1)

    Fig.5 セレンの溶解度と水質条件との偏順位相関係数(PRCC)

    1E-151E-141E-131E-121E-111E-101E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-11E+01E+1

    -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1

    Eh (V)

    HSe-

    HSeO3-

    SeO32-

    EQ3/6-TDB(data0.YMP.R2)

    Se溶解度を存在割合の最も高い溶存化学種

    と溶解度制限固相によプロット・

    Eh条件:ケース2

    制限固相:FeSe2

    1E-151E-141E-131E-121E-111E-101E-91E-81E-71E-61E-51E-41E-31E-21E-11E+01E+1

    -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1

    Eh (V)

    Eh条件:ケース2

    Se溶解度を存在割合の最も高い溶存化学種

    と溶解度制限固相によプロット・

    HSe-

    HSeO3-

    SeO32-

    JNC-TDB(011213e2.tab)

    制限固相:FeSe2

    (a) EQ3/6-TDB使用ケース (b) JNC-TDB使用ケース Fig.6 Seの溶解度の Eh依存性

  • JAEA-Research 2006-069

    -10-

    次に、熱力学データベース(EQ3/6-TDBと JNC-TDB)の違いによる Se溶解度の変動分布の相違

    の要因を調べるために、解析より求めた Se の溶解度制限固相(FeSe2と Se(crystal))と支配的化学

    種に対する平衡定数(25℃)を 2つの熱力学データベース間で比較した。その平衡定数の比較表を

    Table 3に示す。HSe-と Se(crystal)の平衡定数はほぼ同じであるが、SeO32-、HSeO3-、及び固相 FeSe2の平衡定数に違いが見られる。熱力学データベースの違いによる Se溶解度の差は、特に固相 FeSe2の平衡定数の不確かさに起因し、さらに Se(IV)が支配的な水質条件では SeO32-と HSeO3-の平衡定数

    の違いによりもたらされることが明らかとなった。

    Table 3 主な Se化学種に対する平衡定数(25℃)の比較

    EQ3/6-TDB JNC-TDB

    HSe- aqueous SeO4

    2-+H+=HSe

    -+2O2(g) -85.0 -85.0

    SeO32- aqueous SeO4

    2-=SeO3

    2-+0.5O2(g) -12.5 -14.0

    HSeO3- aqueous SeO4

    2-+H+=HSeO3

    -+0.5O2(g) -5.25 -5.57

    FeSe2 solid 2SeO42-+2H

    ++Fe

    2+=Se+H2O+3.5O2(g) -112 -110

    Se solid SeO42-+2H

    +=Se+H2O+1.5O2(g) -35.8 -35.7

    (注) 各データベースにおいて反応式が異なる化学種が存在するが、その場合オリジナルの反応式を表中の

    反応式に変換し、logK0の値を再計算した。

    logK0

    species reactionspeciationtype

    4.3 Np溶解度

    Np溶解度の補累積分布関数(CCDF)を Fig.7に示す。Np溶解度の制限固相については、EQ3/6-TDB

    を使用した場合、飽和指数 SIから Np(OH)4と NpO2(am)がともに 1000ケース全てにおいて溶解度制

    限固相になり、JNC-TDB を使用した場合、NpO2(am)が全ケースで溶解度制限固相となると計算さ

    れた。Np溶解度の変動範囲は、前述の Seの溶解度の変動範囲と比べて小さく、全体で約 2桁程度

    である。また、Eh-300~+100mV(ケース 2)の条件では、Eh-300~-100mV(ケース 1)の条件に比

    べてNp溶解度のばらつきの範囲が広がり、溶解度の上限値が 1桁程度高くなる傾向を示している。

    JNC-TDB によるケース 1 の Np 溶解度の変動分布は、EQ3/6-TDB の場合よりも若干高い変動分布

    を示しており、使用したデータベースの違いによる影響が見られる。ケース1における 95%信頼区

    間の幅は、EQ3/6-TDBの場合、約 4×10-9 ~1×10-7 mol/L、JNC-TDBの場合、約 3×10-9 ~2×10-7

    mol/L となった。次に、Np 溶解度の水質条件(Eh-pH、各イオン濃度条件)に対する偏順位相関係

    数(PRCC)を求め、その結果を Fig.8に示す。PRCC の結果は、特に Np 溶解度は溶存炭素濃度と

    の正の相関性が強く、また、Eh及び pH条件との正の相関性が強いことを示している。

    Fig.8に示された相関性の最も高い溶存炭素濃度とNp溶解度との相関図を Fig.9に示す。Fig.9は、

    存在割合の最も高い溶存化学種(支配的化学種)により Np 溶解度をプロットした図である。ケー

    ス 1において、EQ3/6-TDBを使用した場合、支配的化学種は Np(IV)の Np(OH)4(aq)と Np(CO3)44-で

    あり、溶存炭素濃度が約 0.03mol/L以上で Np(CO3)44-が有意に支配的となり Np溶解度が高くなって

    いる。一方、ケース 1の JNC-TDBを使用した場合、より低い溶存炭素濃度条件から Np溶解度が増

    加傾向を示し、約 0.007mol/L 付近の溶存炭素濃度の条件で支配的化学種が Np(OH)4(aq)から

  • JAEA-Research 2006-069

    -11-

    Np(CO3)2(OH)22-に変化している。また、ケース 2において、2つの熱力学データベースによる Np溶

    解度の溶存炭素濃度依存性を比較すると、両者とも Np(IV)の他に Np(V)の NpO2+と Np O2CO3-が支

    配的化学種となる解析結果があり、Np(IV)が支配的となる場合よりも Np(V)が支配的であるほうが

    Np溶解度が高くなる傾向を示している。さらに、ケース 2では、NpO2+と Np O2CO3-が支配的化学

    種である場合、JNC-TDBよりも EQ3/6-TDBを使用した方が、Np溶解度が高くなる傾向を示してい

    る。

    0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1

    1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3Np 溶解度 (mol/L)

    ケース1(EQ3/6-TDB)

    ケース2(EQ3/6-TDB)

    ケース1(JNC-TDB)

    ケース2(JNC-TDB)

    Np 溶解度の制限固相EQ3/6-TDB : Np(OH)

    4(am) と NpO

    2(am) (100%)

    JNC-TDB:NpO2(am)(100%)

    Fig.7 確率論的解析による Npの溶解度の補累積確率分布

    F(total)

    P(total)

    N(total)

    S(total)

    Cl(total)

    C(total)

    Si(total)

    Fe(total)

    Mg(total)

    Ca(total)

    K(total)

    Na(total)

    Eh

    pH

    -1 -0.5 0 0.5 1 偏順位相関係数(PRCC)

    Eh条件:ケース1(EQ3/6-TDB)

    Eh条件:ケース1(JNC-TDB)

    Eh条件:ケース2(EQ3/6-TDB)

    Np

    Fig.8 Npの溶解度と水質条件との偏順位相関係数(PRCC)

  • JAEA-Research 2006-069

    -12-

    1E-10

    1E-9

    1E-8

    1E-7

    1E-6

    1E-5

    1E-3 1E-2 1E-1

    Np(OH)4(aq)

    C(total) (mol/L)

    Np(CO3)44-

    (1) ケース1 (EQ3/6-TDB)

    Np溶解度を存在割合の最も高い溶存化学種

    と溶解度制限固相によプロット・

    1E-10

    1E-9

    1E-8

    1E-7

    1E-6

    1E-5

    1E-3 1E-2 1E-1

    Np(OH)4(aq)

    C(total) (mol/L)

    Np(CO3)2(OH)22-

    (2) ケース1 (JNC-TDB)

    1E-10

    1E-9

    1E-8

    1E-7

    1E-6

    1E-5

    1E-3 1E-2 1E-1

    Np(OH)4(aq)

    C(total) (mol/L)

    Np(CO3)44-

    NpO2+

    NpO2CO3-

    (3) ケース2 (EQ3/6-TDB)

    1E-10

    1E-9

    1E-8

    1E-7

    1E-6

    1E-5

    1E-3 1E-2 1E-1

    Np(OH)4(aq)

    C(total) (mol/L)

    NpO2+

    NpO2CO3-

    Np(CO3)2(OH)22-

    (4) ケース2 (JNC-TDB)

    Fig.9 Npの溶解度の溶存炭素濃度依存性

    解析に使用した熱力学データベースの違いによる Np 溶解度の変動分布の相違は、特に、これら

    の Np の溶解度制限固相と支配的化学種に対する熱力学データの違いによるものと考えられること

    から、2 つの熱力学データベースに整備されているこれら化学種の平衡定数(25℃)を比較した。

    その比較結果をTable 4に示す。固相NpO2(am)の平衡定数はほぼ同じであるが、その他のNp(OH)4(aq)、

    NpO2+、NpO2CO3-の平衡定数データが異なっている。また、Np溶解度の溶存炭素濃度依存性を支配

    する 2つの化学種、炭酸錯体 Np(CO3)44-とヒドロキソ炭酸錯体 Np(CO3)2(OH)22-のデータに関して、

    EQ3/6-TDBでは Np(CO3)44-のみを採用しているのに対し、JNC-TDBでは Np(CO3)2(OH)22-のデータの

    みをデータベースに考慮し、両者のデータベースでの取り扱いが異なっているのが特徴的である。

    Fig.7のケース 1に見られた熱力学データベースの違いによる Np溶解度の変動分布の差は、主に支

    配的化学種である炭酸錯体 Np(CO3)44-とヒドロキソ炭酸錯体 Np(CO3)2(OH)22-のデータベースにおけ

    るデータの存在が異なり、Fig.9(1)と(2)に示したように、これら 2つの支配的化学種の溶存炭酸濃度

  • JAEA-Research 2006-069

    -13-

    依存性の差違により生じたものである。よって、Np(IV)の炭酸錯体とヒドロキソ炭酸錯体の熱力学

    データの解釈に関する不確かさが、Np溶解度の不確かさをもたらす主な要因の 1つであることが示

    された。

    Table 4 主な Np化学種に対する平衡定数(25℃)の比較

    EQ3/6-TDB JNC-TDB

    Np(OH)4(aq) aqueous Np4++4H2O=Np(OH)4(aq)+4H

    + -9.86 -10.0

    Np(CO3)44- aqueous Np4++4CO3

    2-=Np(CO3)44- 36.6 ―(*)

    Np(CO3)2(OH)22- aqueous Np4++2H2O+2CO3

    2-=Np(CO3)2(OH)22-+2H+ ―(*) 14.7

    NpO2+ aqueous Np4++1.5H2O+0.25O2(g)=NpO2

    ++3H+ 10.6 9.88

    NpO2CO3- aqueous Np4++1.5H2O+0.25O2(g)+CO3

    2-=NpO2CO3-+3H+ 15.5 14.8

    NpO2(am) solid Np4++2H2O=NpO2(am)+4H

    + -1.54 -1.51

    Np(OH)4(am) solid Np4++4H2O=Np(OH)4(am)+4H

    + -1.50 ―(*)

    (*) 「―」は、データベースにおいて該当する化学種のデータが存在しないことを表す。

    (注) 各データベースにおいて反応式が異なる化学種が存在するが、その場合オリジナルの反応式を表中の

    反応式に変換し、logK0の値を再計算した。

    speciesspeciationtype

    reactionlogK0

    以上の水質の多様性を踏まえた広範囲の変動条件におけるモンテカルロ法による溶解度の不確か

    さ解析から、Table 3及び 4に示したように、Seと Npの溶解度を制限する固相と支配的な溶存化学

    種を概ね特定することができたと考えられる。今後は、溶解度評価において重要なこれらの化学種

    に対する熱力学データの実験上の誤差や温度依存性に関する不確かさについて、本解析コードを適

    用した溶解度解析を進め、より詳細な熱力学データの不確かさが溶解度に与える影響について検討

    する。

    5.結論

    本研究では、地下水水質の条件及び熱力学データの不確かさが放射性元素の溶解度に及ぼす影響

    の定量化を可能としたモンテカルロ法に基づく確率論的溶解度解析コード PA-SOLを開発した。ま

    た、地下水水質のうち Eh-pH条件、各種の溶存イオン濃度の不確かさが放射性元素の溶解度に与え

    る影響についての概略的な把握を目的に、代表的な熱力学データベースである EQ3/6-TDB と

    JNC-TDBを用いて、既往の緩衝材間隙水組成データから推定される水質条件の変動に対するセレン

    とネプツニウムの溶解度の確率論的解析を実施した。その解析結果から得られた知見をまとめると

    以下のようになる。

    ・ セレン(Se)溶解度: Se 溶解度は、水質条件のうち Eh-pH 条件及び鉄濃度の変動の影響を最

    も強く受けるとともに、特に Seの支配的な溶存化学種が Se(II)から Se(IV)へと変化する Eh±0V

    以上(pH6~9)において Se溶解度の上限値の不確かさを増大させる可能性があることが明らか

  • JAEA-Research 2006-069

    -14-

    となった。また、Se溶解度を制限する固相として考えられる FeSe2と Se(crystal)に対する確率論

    的解析から、Se(crystal)の溶解度の上限値は FeSe2に比べて1桁以上高い変動分布を示す結果と

    なり、Seの溶解度制限固相の設定に関する不確かさが Se溶解度に与える影響が大きいことが示

    唆された。さらに、代表的な 2 つの熱力学データベース(EQ3/6-TDB と JNC-TDB)における

    Se溶解度の差は、特に固相FeSe2の平衡定数の不確かさに起因していることが明らかとなった。

    ・ ネプツニウム(Np)溶解度: Np 溶解度は、水質条件のうち溶存炭素濃度、Eh-pH 条件の変動

    の影響を最も強く受け、Eh 変動幅の最大値を Eh-100mV から Eh+100mV へ変化させると、Np

    溶解度の上限値が 1桁程度高くなることが示された。また、代表的な 2つの熱力学データベー

    ス(EQ3/6-TDBと JNC-TDB)による Np溶解度の結果を比較すると、JNC-TDBの場合の方が若

    干高い溶解度の変動分布を示し、熱力学データベースの違いによる Np溶解度の変動分布の差は、

    主に支配的化学種である Np(OH)4(aq)、NpO2+、NpO2CO3-の平衡定数データの違い、及び支配的

    化学種である炭酸錯体 Np(CO3)44-とヒドロキソ炭酸錯体 Np(CO3)2(OH)22-のデータベースにおけ

    るデータの存在が異なり、これら 2 つの支配的化学種の溶存炭酸濃度依存性の差違によること

    がわかった。

    さらに、本解析結果を踏まえ、地層処分における放射性元素の溶解度に対する不確かさの定量的

    評価を進める上での今後の課題として、以下が挙げられる。

    ① 現時点において我が国の地層処分サイトの候補が特定されていないため、本解析では地下水水

    質の変動条件として水質の多様性を踏まえた広範囲の設定を行った。ベントナイト系材料やセ

    メント系材料の変質現象の進行に伴う処分施設内の地下水水質の時間的な変化が考えられるも

    のの、本解析ではこうした水質の時間的変動が放射性元素の溶解度に与える影響について対象

    としておらず、今後、人工バリア材の変質現象に関連した溶解度の不確かさを評価していくこ

    とが重要と考えられる。

    ② 処分施設内の水質形成は、施設周辺の深部岩盤中における地下水の水質条件に依存する。その

    ため、処分サイトの候補選定のための調査の進捗に伴い、緩衝材中地下水の Eh-pH、各種イオ

    ン濃度の変動特性を推定するには、実サイトにおける深部岩盤の不均質性や地下水流動特性な

    どに関係して形成される水質の空間的な不確かさを評価することが必要になると考えられる。

    ③ 本解析では、既存の熱力学データベースにおける 25℃の平衡定数データ設定と化学種選定の違

    いによる影響について確認することを目的に、主要なデータベースである EQ3/6-TDB と

    JNC-TDBを用いた解析を行い、解析結果の比較から概略的な熱力学データベースとしての不確

    かさについて検討した。具体的な熱力学データの不確かさとして、平衡定数データには実験上

    の誤差、温度依存性、イオン強度補正に関するデータ不確かさが考えられ、今後は、こうした

    熱力学データの不確かさについて、本解析コードを適用した溶解度解析を進め、より詳細な熱

    力学データの不確かさが溶解度に与える影響について検討する。

    ④ セレンの溶解度解析結果に見られたように、溶解度を制限する固相の選定が溶解度に与える影

    響は大きい。そのため、処分環境下における長期的な酸化物等の結晶質固相の生成の可能性を

    含めた溶解度制限固相に関する熱力学的な検討及びデータの蓄積が今後も重要と考えられる。

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    謝辞

    本研究にあたり、(株)ビィジブルインフォメーションセンター(V.I.C)安全性解析グループの

    方々には本解析コードのコード化においてご協力を頂いた。ここに厚く感謝致します。

    参考文献 (1) 日本原子力研究所,平成 14年度放射性廃棄物処分の長期的評価手法の調査報告書(1/2)―確

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    パラメータ不確かさ及び天然バリアの概念モデル不確かさの検討,JAERI-Research 2002-014,

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