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JAEA-Review JAEA-Review 2012-027 ケーブル絶縁材料の経年劣化研究 Ageing Research of Cable Insulation Materials 安全研究センター 量子ビーム応用研究部門 東京大学大学院工学系研究科原子力専攻 Nuclear Safety Research Center Quantum Beam Science Directorate Nuclear Professional School The University of Tokyo 日本原子力研究開発機構 August 2012 Japan Atomic Energy Agency JAEA-Review 2012-027

JAEA-Review 2012-027JAEA-Review 2012-027 v 図5-4 EPRの放射線酸化における酸化防止剤(DPPD)の添加量の効果 図5-5 医療用ポリプロピレン(PP)の放射線劣化と照射後室温熱劣化挙動

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    JAEA-Review

    2012-027

    ケーブル絶縁材料の経年劣化研究Ageing Research of Cable Insulation Materials

    安全研究センター量子ビーム応用研究部門

    東京大学大学院工学系研究科原子力専攻

    Nuclear Safety Research CenterQuantum Beam Science Directorate

    Nuclear Professional School The University of Tokyo

    日本原子力研究開発機構

    August 2012

    Japan Atomic Energy Agency

    JAEA

    -Review

    2012-027

    ケーブル絶縁材料の経年劣化研究

    日本原子力研究開発機構

  • 本レポートは独立行政法人日本原子力研究開発機構が不定期に発行する成果報告書です。 本レポートの入手並びに著作権利用に関するお問い合わせは、下記あてにお問い合わせ下さい。 なお、本レポートの全文は日本原子力研究開発機構ホームページ(http://www.jaea.go.jp) より発信されています。

    独立行政法人日本原子力研究開発機構 研究技術情報部 研究技術情報課 〒319-1195 茨城県那珂郡東海村白方白根 2 番地 4 電話 029-282-6387, Fax 029-282-5920, E-mail:[email protected]

    This report is issued irregularly by Japan Atomic Energy Agency Inquiries about availability and/or copyright of this report should be addressed to Intellectual Resources Section, Intellectual Resources Department, Japan Atomic Energy Agency 2-4 Shirakata Shirane, Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken 319-1195 Japan Tel +81-29-282-6387, Fax +81-29-282-5920, E-mail:[email protected]

    © Japan Atomic Energy Agency, 2012

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    ケーブル絶縁材料の経年劣化研究

    日本原子力研究開発機構 安全研究センター

    量子ビーム応用研究部門

    東京大学大学院工学系研究科原子力専攻

    (2012 年 5 月 29 日受理) 平成 18 年度から 22 年度までの 5 カ年にわたり、ケーブル劣化のメカニズムに関する研究が、

    経済産業省原子力安全・保安院の原子力発電所高経年化対策事業として、実施された。本研究の

    終了にあたり、過去に報告されているケーブル絶縁材料の熱劣化と放射線劣化研究をレビューし

    た。最新の知見に照らして、過去のデータの解析を見直し、劣化メカニズムの基本的な考え方と

    化学反応式を構築し、提案した。1970 年以降の研究報告について、実験的な裏付けがなされている報告を選定し、確証されている劣化事象、その解析・解釈が合理的なもの、未だ解釈が定まっ

    ていない事項等を検討した。特に、高分子絶縁材料の熱および放射線酸化のメカニズムに焦点を

    絞り、安定剤として不可欠な酸化防止剤の作用機構を論評した。 高崎量子応用研究所(駐在):〒370-1292 群馬県高崎市綿貫町 1233 東京大学大学院工学系研究科原子力専攻:〒319-1188 茨城県那珂郡東海村白方白根 2-22 瀬口忠男+1、田村清俊+2、工藤久明*1、島田明彦+3、杉本雅樹+3、出崎亮+3、大島武+3、吉川正人+3 +1(元)安全研究センター 研究嘱託 +2(元)安全研究センター 特定課題推進員 +3 量子ビーム応用研究部門 *1 東京大学大学院工学系研究科原子力専攻

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    Ageing Research of Cable Insulation Materials

    Nuclear Safety Research Center Quantum Beam Science Directorate

    Japan Atomic Energy Agency Watanuki-machi, Takasaki-shi, Gunma-ken

    Nuclear Professional School The University of Tokyo

    Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken

    (Received May 29, 2012) The research on cable degradation mechanisms were successfully proceeded by our group for 5 years in 2006 – 2010 as the project research of plant life management for nuclear power plant by NISA (Nuclear and Industrial Safety Agency) of METI(Ministry of Economy, Trade, and Industry). At the finish of above research, the many reports on cable degradation were reviewed on the point of degradation mechanisms of the insulation materials by thermal and radiation ageing. Comparing the recent knowledge, the analysis and evaluation of the ported data were reconstructed, and proposed the new schema with the chemical reactions. The reports published after 1970 were mainly surveyed and the reliable facts, data which were described well in the experimental technique were selected. The verified facts, the reasonable interpretation of the facts, unresolved aspects were reviewed on the view point of recent techniques and knowledge. Especially, the review was focused to the oxidation mechanisms of polymer insulation materials by thermal and radiation ageing, and the interaction and contribution of antioxidant among the important stabilizers were discussed. Keywords: Cable, Insulation, Polymer, Degradation, Radiation, Thermal Ageing, Oxidation,

    Mechanism, Antioxidant

    Tadao SEGUCHI+1, Kiyotoshi TAMURA+2, Hisaaki KUDOH*1, Akihiko SHIMADA+3, Masaki SUGIMOTO+3, Akira IDESAKI+3, Takeshi OHSHIMA+3 and Masahito YOSHIKAWA+3 +1 Nuclear Safety Research Center, Technical Adviser (Former) +2 Nuclear Safety Research Center, Special Topic Researcher (Former) +3 Quantum Beam Science Directorate *1 Nuclear Professional School The University of Tokyo

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    目 次 1. 緒 言 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 2. 試験研究―I 熱劣化の加速試験 -------------------------------------------------------------------------- 2 3. 試験研究―Ⅱ 放射線劣化の加速試験 ------------------------------------------------------------------- 3 4. 熱酸化における酸化防止剤の効果と酸化の不均一性 ----------------------------------------------- 12 5. 放射線酸化における添加剤の効果 ----------------------------------------------------------------------- 18 6. 劣化のメカニズム --------------------------------------------------------------------------------------------- 24 あとがき -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 30 参考文献 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 31 記号表 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 34 付録 高分子材料と劣化の基本的事項 ----------------------------------------------------------------------- 35

    Contents 1. Introduction ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 2. Testing research – I Accelerated thermal degradation ------------------------------------------- 2 3. Testing research – II Accelerated radiation degradation --------------------------------------- 3 4. Antioxidant’s effects on thermal oxidation and the oxidation heterogeneous distribution

    in materials --------------------------------------------------------------------------------------------------- 12 5. Stabilizer’s effects on radiation oxidation ----------------------------------------------------------- 18 6. Degradation mechanisms --------------------------------------------------------------------------------- 24 Afterword ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 30 References ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 31 Abbreviation -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 34 Appendix “Fundamental aspects on polymer materials and the degradation” ------------------ 35

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    表および図の一覧

    表 2-1 EPR, EPDM の熱劣化の加速試験から求められた活性化エネルギー (∆E) 表 2-2 各種高分子材料の熱劣化活性化エネルギー (∆E) 表 4-1 酸化防止剤の名称、特性と分子構造 表 4-2 酸化防止剤がポリプロピレン(PP)シートから喪失する時間(拡散と揮発の計算値:室温) 表 5-1 酸化防止剤および耐放射線助剤の種類と分子構造 表 6-1 安定剤無添加 EPR、PE に室温、酸素ガス雰囲気でγ線照射したときの酸素消費量、

    酸化生成物、水素発生量(G 値(分子数/100 eV))

    図 3-1 原子炉に敷設されていた CV ケーブルの PE 絶縁材料の放射線劣化における線量率効果。 空気中 43 ℃でガンマ線照射

    図 3-2 低密度ポリエチレン(LDPE:4 mm 厚)のγ線照射後の試料断面の着色。 試料周辺の黒い部分が酸化領域、内部が非酸化領域

    図 3-3 PE シート(2 mm, 1.1 mm)照射時の酸素分圧とゲル分率。 γ線照射条件:5 kGy/h, 200 kGy at 25 ℃

    図 3-4 放射線照射条件と酸素濃度分布および酸化層の厚さの関係 図 3-5 高分子シートの放射線酸化分布。

    左:EPR(2 mm)の XMA 測定、 右:Viton(1.9 mm)の微少域硬度測定 図 3-6 ケーブル酸素加圧下照射容器。酸素を 20 気圧まで加圧してγ線を照射できる 図 3-7 CV ケーブル(外径 19 mm)の酸素加圧下照射と空気中照射による PVC ジャケットの

    破断時の伸びと強度の比較 図 3-8 PE, EPR(無配合)の放射線酸化の線量率依存性。微細化した試料を使用し、

    純酸素ガス雰囲気でγ線照射し、酸素消費量の G 値を酸化の指標とした 図 3-9 LDPE(無配合)シート(1 mm)の放射線酸化の線量率依存性。引張試験による破断時

    伸びを指標。試料全体が酸化されるように、線量率が高いときは、酸素加圧下で照射した。 図 4-1 ポリプロピレン(PP)の熱酸化温度に対する、酸化防止剤(Irganox 1330)濃度の関係。

    DTA 測定の酸化最大時に達する時間。PP: 0.1 mm シート、10 mg 図 4-2 架橋ポリエチレン(XLPE)の熱劣化に対する酸化防止剤(Nocrac 300)の添加効果 図 4-3 安定剤無添加 EPR シートの熱酸化による酸化の分布。酸化生成物のカルボン酸を KOH

    で染色し、X 線マイクロアナライザー(XMA)で分析。 図 4-4 ニトリルゴム(NR)シートを熱酸化したときのシート厚さ方向の硬度(Modulus:MD)

    分布。熱劣化温度が 125 ℃(0, 7, 18 days)と 95 ℃(0, 338, 724 days)の酸化分布。 図 4-5 シリンダー状 EPDM の熱酸化による密度分布 図 4-6 EPR の熱酸化温度と化学発光(ケミルミネッセンス)速度のアレニウスプロット 図 5-1 架橋ポリエチレン(XLPE)の放射線酸化における酸化防止剤の効果 図 5-2 EPR の酸素消費量と水素ガス発生量に対する酸化防止剤と耐放射線助剤の添加効果 図 5-3 EPR に酸化防止剤(DPPD)および耐放射線助剤(PFR)を添加して 77 K で放射線

    照射して観測される ESR スペクトルとラジカル収率

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    図 5-4 EPR の放射線酸化における酸化防止剤(DPPD)の添加量の効果 図 5-5 医療用ポリプロピレン(PP)の放射線劣化と照射後室温熱劣化挙動 図 5-6 XLPE に酸化防止剤(Nocrac 300)を 0.0、0.1、1.0 phr 添加したシート試料の熱劣化に

    よる破断伸び(左図)、放射線劣化による破断伸び(右図) 図 5-7 XLPE シート試料を熱劣化、放射線劣化したときの酸化防止剤(Nocrac 300)および カルボン酸濃度の変化 図 6-1 高分子の熱酸化反応メカニズム 図 6-2 PE, EPR の放射線酸化と酸素圧の関係。左図は低酸素圧、右図は高酸素圧 図 6-3 高分子(PE)の熱酸化における酸化防止剤の作用機構

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    1. 緒言 原子力発電所において、ケーブルは動力用および計測・制御など信号用として、大量に使用さ

    れており、その総延長は一基当たり 2,000 km にも及ぶ量である。ケーブルは多くの場合、絶縁材料には高分子が利用されている。高分子は電気絶縁性が高く、耐水性や耐薬品性に優れている

    こと、高分子の伸縮によりケーブルの屈曲が大きいこと、また、ケーブル製造や取り扱いが容易

    であることが利点である。しかし、高分子は有機化合物であるため、熱や光、放射線、有機溶媒

    で分子結合の解離が起こり、材料としての特性が失われていく。ケーブルの劣化はこの高分子絶

    縁材料の特性低下に伴い、電気絶縁特性が保持できなくなることである。ケーブル経年劣化研究

    の目的は、絶縁材料の劣化を適切に評価し、ケーブルの故障等を未然に防止することである。 高分子絶縁材料劣化研究の経緯

    高分子材料は原子炉においても必要不可欠な材料であり、当初からケーブル、パッキング、シ

    ール材料などに使用される高分子材料の劣化評価が検討されてきた。1950 年代半ばには、英国の Charlesby [1-1]や米国の Bopp & Sisman [1-2] による各種高分子の原子炉照射、ガンマ線照射試験が実施され、耐放射線性の優劣が分類された。

    1970 年代に入り、原子力発電所が世界各国で建設される状況になり、原子炉環境での有機系高分子の試験・評価が必要になってきた。このような背景で米国電気電子協会(IEEE)は 1974 年に当時の耐熱性や耐放射線性の知識を集めて、電線ケーブルの経年劣化と原子炉事故時(LOCA)の試験方法を制定した[1-3]。これを受けて、1975 年から米、仏、独、日などの原子力発電国はケーブルの経年劣化と LOCA 試験を開始した。日本では、1975 年から電気学会(絶縁材料研究部会長:早大理工学部、矢作吉之助 教授)が中心となって、大学、ケーブル製造会社(大手6社)、

    日本原子力研究所(当時)が協力して、ケーブル健全性試験法の研究が開始された[1-4]。1977 年に原研高崎研究所(当時)に LOCA 試験装置が設置され、IEEE の規格に対応する試験法の研究が開始され、1990 年まで継続された。なお、これらの研究は、その後、国際原子力機関(IAEA)による国際協力のテーマとなり、研究が継続された。 これに先立ち、我が国では 1970 年に高速増殖炉計画のため、独自に高耐放射線性ケーブルの

    開発が開始され、試作したケーブルの耐放射線性試験は日本原子力研究所(当時)において、ガ

    ンマ線と電子加速器による照射により、田村直幸等により実施された[1-5]。一方、ヨーロッパの原

    子核研究所(CERN)は、高エネルギー加速器施設で使用するケーブルと各種の高分子絶縁材料の選択評価のため、耐放射線性試験を継続的に実施してきた。このデータ集[1-6, 1-7, 1-8]は、原子力

    発電所の設計データにも活用されている。 1990 年代に入り、原子力発電所の耐用年数を当初の 40 年から 60 年に延長することが検討さ

    れるようになり、ケーブルも主要な機器部品として、経年劣化の再評価が求められることになっ

    た。日本では、(独)原子力安全基盤機構(JNES)が 2003 年から 7 年間の健全性試験を実施した[1-9]。また、2006 年からは経済産業省原子力安全・保安院(NISA)が主導して、産官学の連携による高経年化研究として、ケーブルの劣化メカニズム研究が実施された[1-10]。

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    2. 試験研究―I 熱劣化の加速試験 ケーブルの経年劣化評価は、通常は加速試験で行われる。原子力発電所の運転期間に相当する

    長期間の劣化を評価するために、現実的には 1 週間から数カ月の試験で行うことが求められる。このため、100 倍から 1000 倍の加速試験で劣化評価されることになる。劣化の要因は種々のものが考えられるが、主要なものは熱劣化と放射線劣化であり、試験研究の多数はこの2つに限られ

    ている。ここでは、熱劣化の加速試験とその課題について述べることにする。 ケーブル絶縁材料の熱劣化の加速試験は、高温での加速試験で短時間に行い、その劣化データ

    を解析して、実環境における熱劣化を推定する方法である。劣化速度(d[Deg] / dt)が温度に対して、指数関数で増大するというアレニウスの式が用いられている。

    d[Deg] / dt = A exp(-ΔE/RT) (2-1)

    R は気体定数、∆E は活性化エネルギーで高分子の種類で決まる活性化エネルギー、A は高分子の種類や熱劣化条件で決まる定数で頻度因子と呼ばれる。 ケーブル絶縁材料の熱劣化の加速試験は数多く実施され、アレニウスの式で解析されているが、

    その報告されている値(∆E)は、同一名称の絶縁材料でも異なっている。その一例として、EPR (Ethylene Propylene Rubber)(EPDM (Ethylene Propylene Diene Medium))の熱劣化の活性化エネルギーを次の表 2-1 に示す。

    表 2-1 EPR, EPDM の熱劣化の加速試験から求められた活性化エネルギー (∆E)

    Material Measurement and Index

    Activation E ΔE (kcal/mol)

    Ageing Temp. (℃)

    References

    EPDM (Sheet)*1 Eb at 100%*5 40*8 160 EIM-79-97[2-1] EPDM (Sheet) Eb at 100% 35*8 150, 170 EIM-79-93[2-2] EPDM (Sheet) Eb at 100% 29 130, 140, 150

    (in O2 gas) JAERI-M 86-043[2-3]

    EPR (Cable-A)*2 EPR (Cable-B) EPR (Cable-C)

    Eb at 100% 26 20 21

    100, 110, 120 JNES-SS-0903[2-4]

    EPDM (Sheet) Eb at 100% O2 uptake*6

    28 20

    110 - 160 53 - 110

    Poly.Deg.Stab 2001[2-5]

    EPR (Sheet) (No carbon black)*3

    CL*7 count/s

    14 40 - 115 DEI-92-114[2-6]

    EPR (Sheet) (Not formulated)*4

    Eb at 100% 30 14

    100, 115, 125 70, 100

    EIM-88-136[2-7]

    *1: formulated sheet (1 mm thick) as same as cable insulation, *2: sampling from cable for NPP (Nuclear Power Plant), *3: carbon black was not mixed, *4: contain a small amount of antioxidant, *5: elongation at 100%, *6: oxygen consumption, *7: chemiluminescence (CL), *8: calculation from the data in ref [2-5].

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    実使用環境の温度は、40-60 ℃である。高温での加速試験データから外挿して求められる実環境の寿命は、活性化エネルギーに大きく依存することになる。∆E が 10 kcal/mol 大きくなれば、実環境の寿命が数倍も長寿となるのである。 表 2-1 の EPR(EPDM) の例のとおり、測定方法、熱劣化試験温度、製造業者の違いにより、大

    幅に異なる ∆E の値が得られている。測定方法が引張試験の場合、加速熱劣化試験温度が高くなるほど、∆E が大きくなる。例えば、160 ℃前後の熱劣化試験では、∆E が 35-40、 中程度の 120 ℃前後では、20-30、100 ℃以下では 14 kcal/mol の値となっている。しかし、∆E の違いは、個別試料の特性に依存するものであり、試験温度の依存性とは解釈されていなかった。その理由は、

    同一の試料について、高温から低温までの熱劣化試験は実際的には不可能であったためである。

    また、製造業者による違いは、添加する化合物の違いと架橋密度などに依存しているためと思わ

    れていた。この他、種々の絶縁材料について、耐熱性の加速試験が実施されている(表 2-2)が、それらの活性化エネルギーは 25-40 kcal/mol の値である。

    表 2-2 各種高分子材料の熱劣化活性化エネルギー (ΔE) [2-8]

    高分子材料 充填材 劣化評価法 ΔE (kcal/mol) 試験温度(℃) ポリプロピレン 曲げ試験 30 120-150 メラミン樹脂 パルプ 曲げ試験 27 120-180 エポキシ樹脂 シリカ 衝撃試験 21 120-200 フェノール樹脂 木粉 曲げ試験 26 160-200 ポリエステル 水和アルミ 曲げ試験 33 160-230 シリコーンゴム 引張試験 41 230-260 シリコーン樹脂 曲げ試験 60 350-380

    表 2-2 の結果も、活性化エネルギーは高分子材料の固有値であり、また、配合内容によりその

    値が影響を受けると考えられていた。一方、その後、試料内の酸化に分布を示すことが見出され

    てから、熱劣化の活性化エネルギーが変化する原因は、試験条件により、熱酸化が不均一に起こ

    るためとの解釈が出てきた。その研究については、放射線酸化による不均一酸化の説明の後に、

    詳しく述べることにする。

    3. 試験研究―Ⅱ 放射線劣化の加速試験 高分子放射線効果の当初の研究では、物性変化と分子構造変化(切断、架橋)は、高分子の種

    類(化学構造)に依存しており、放射線の照射条件(温度、線量率)の影響は大きくはないと考

    えられていた。原子炉照射や電子加速器による初期の照射試験では、数 100 kGy/h から数 MGy/hの高線量率で照射されており、通常の試験試料では、線量率の効果は検出されていない。しかし、

    1970 年頃から、原子炉用ケーブルの劣化評価が検討されるようになり、低線量率の照射試験で、線量率効果が明確になってきた。 具体的な実例は、米国サバンナリバー原子炉(Savannah River Plant)で使用されていた CV ケ

    ーブル(PE(ポリエチレン)絶縁、PVC(ポリ塩化ビニル)ジャケット)の PE および PVC が高線量率試験では劣化が測定にかからない線量であったが、実環境(12 年間で 25 kGy)では、顕著な

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    劣化が観測されたことである。図 3-1 はその CV ケーブルと同一の PE を原子炉環境温度(43 ℃)で、γ線を3つの異なる線量率(9.46, 0.60, 0.087 kGy/h)で照射したときの積算線量と引張試験による破断伸びの関係を示したものである[3-1]。

    図 3-1 原子炉に敷設されていた CV ケーブルの PE 絶縁材料の

    放射線劣化における線量率効果。空気中 43 ℃でガンマ線照射 この関係は線量率が低くなるほど、劣化に至る積算線量は小さくなることを明示している。サ

    バンナリバー原子炉環境の線量率は、0.24 Gy/h(25 kGy/12 年)であるから、図 3-1 の関係からは極低線量率の環境では、僅か 25 kGy でも劣化することは異常ではないと判定された。 一方、日本でのケーブル耐放射線試験でも、低線量率では線量率の依存性が現れることが指摘

    [1-5]され、劣化における線量率依存性が重要な課題となっていた。その後の系統的な研究で、線量

    率依存性は放射線酸化に深く関わり、その酸化の分布が線量率に依存していることが定量的に解

    明された。図 3-2 は低密度ポリエチレン(LDPE)の直方体(厚さ 4 mm、幅 25 mm、長さ 50 mm)を室温、空気中と空気 7 気圧下で、γ線を異なる線量率で 150 または 200 kGy 照射したときの断面(4 mm x 25 mm)の拡大写真である[3-2]。

    黒く着色した領域は酸化がおこり、その内部は酸化が起こっていないことが判った。酸化層の

    厚さは、線量率の平方根に反比例し、照射雰囲気の酸素分圧の平方根に比例する関係にある。酸

    化領域では、分子鎖切断が起こり、その内部の非酸化領域では架橋が起っていた。図 3-3 は LDPEの厚さ 2.0 mm および 1.1 mm シートを酸素分圧の異なる条件でγ線照射したときの、酸素分圧の平方根とゲル分率の関係を示したものである[3-3]。温度は室温で、線量率は 5 kGy/h で積算線量は 200 kGy である。ゲル分率の減少は酸素分圧の平方根に比例しているが、これは酸化層の厚さが酸素分圧の平方根に比例していること、また、酸化層と非酸化層が明確に分離していること、

    即ち、両者の境界領域が極めて狭いことを意味している。

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    4 mm

    Air 7 atm5 kGy/h200 kGy

    LDPE with antioxidant by γ-ray

    Air 1 atm3 kGy/h150 kGy

    Air 1 atm10 kGy/h200 kGy

    図 3-2 低密度ポリエチレン(LDPE:4 mm 厚)のγ線照射後の試料断面の着色。

    試料周辺の黒い部分が酸化領域、内部が非酸化領域 (JAERI-M 9671 「酸素雰囲気下照射における高分子材料の酸化領域」 p.9, Fig. 3 “Microscopic photograph of the cross section of polyethylene film containing DPPD irradiated in air and in pressurized air. The film thickness is about 4 mm” より転載)

    0.00

    0.10

    0.20

    0.30

    0.40

    0.50

    0.60

    0.70

    0.80

    0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50

    Gel

    frac

    tion

    Square root of oxygen pressure / (P[atm])1/2

    Sheet thickness

    2.0 mm

    1.1 mm

    図 3-3 PE シート(2 mm, 1.1 mm) 照射時の酸素分圧とゲル分率。

    γ線照射条件:5 kGy/h, 200 kGy at 25 ℃

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    高分子の放射線酸化の線量率依存性を放射線酸化の化学反応速度式を基に計算すると、図 3-4に示す結果となり、放射線酸化による酸素の消費量と高分子材料への酸素の透過速度の関係から、

    酸化層の厚さが定量的に解析された[3-3], [3-4]。

    L [cm]: Oxidation layer thicknessI [Gy/s]: dose rateP [atm]: oxygen partial pressure

    under irradiation

    L = K ( P/ I )1/2K= ( 2DS/Φ)1/2

    D: O2 diffusion coefficient [cm2/s]S: O2 solubility coefficient

    [mol/g/atm]Φ:O2 consumption factor by

    oxidation [mol/g/Gy]

    Cen

    ter o

    f film

    L

    L

    Oxy

    gen

    Con

    cent

    ratio

    n (m

    ol/g

    )

    Thickness(mm)

    10-6

    10-8

    0.5

    10-10

    0.4 0.3 0.2 0.1 0

    P 3 atm

    P 1 atm

    P 0.21 atm

    図 3-4 放射線照射条件と酸素濃度分布および酸化層の厚さの関係 照射中の高分子材料内部の酸素濃度は、表面からの深さにつれて低下し、厚さ L の近傍で急低

    下し、零になる。また、酸化反応は酸素が存在する限り進行し、酸素の圧力にはほとんど依存し

    ない関係にある。

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    図 3-5 高分子シートの放射線酸化分布。

    左:EPR(2 mm)の XMA 測定、 右:Viton(1.9 mm)の微少域硬度測定 図 3-5 は実測された高分子シートの放射線酸化分布である。左図は EPR シート(2 mm)のシー

    ト厚さ方向の放射線酸化の分布で、XMA 測定データで[3-5]あり、右図はフッ素系樹脂の Viton シート(1.9 mm)の放射線酸化分布で、微小硬度計によるシート断面の測定データ[3-6]である。XMA測定は、γ線を線量率 1 kGy/h、空気中、室温で照射した後、シートの断面を水酸化カリウム(KOH)水溶液に浸漬して、放射線酸化で生成したカルボン酸 (-CO-OH) と反応させ、K の濃度分布をXMA 分析したものである。シート表面層の約 0.4 mm の領域でカルボン酸が生成し、その内部ではカルボン酸がほとんど生成していない、即ち、酸化が起こっていないことを示している。微少

    域硬度測定では、酸化の起こる領域で Viton の分子切断のために、硬度が低下するのに対して、非酸化の領域では架橋が起こるために硬度が上昇することを利用して、酸化分布が観測できる。

    但し、この硬度測定は測定端子の太さで分布の精度が決まるので、観測される分布は、XMA 測定に比べると、分解能が低くなる。両測定方法ともに、放射線照射においては、高分子の酸化範囲

    が線量率に依存して、異なることが実証された。また、この酸化の領域は、図 3-4 の解析の妥当性を証明することになった。 高分子の放射線劣化は、酸化が起こるか否かで大幅に異なる。その酸化の領域が線量率によっ

    て変化するために、線量率依存性が発現することが解明された。ケーブルの利用される原子炉環

    境の線量率は 1 Gy/h 程度かそれ以下である。この条件では、放射線酸化層は 10 mm 以上になるので、ケーブルなどのほとんどの高分子材料は材料全体が酸化されることになる。従って、放射

    線劣化の試験では、高分子絶縁材料の全体が放射線酸化される照射条件を選択する必要があると

    認識されることになった。 図 3-4 の式で、高分子材料の酸化層の厚さ L [cm]、照射雰囲気の酸素分圧 P [atm]、線量率 I [Gy/s]との関係を再掲すると、

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    L = K (P / I)1/2 (3-1) K = (2 S D /Φ)1/2

    S, D, Φ が酸化で変化しなければ、K は定数となり、L が一定の場合は、P と I は比例すること、また、I を下げる代わりに、P を上げれば、L が大きくなる関係にある。これを応用して、Iを下げずに P を上げて L を大きくする照射方式が開発された。即ち、純酸素を加圧して照射する方法である。例えば、純酸素 1 気圧下で照射すると、酸素分圧は空気の約 5 倍になるので、線量率を 1/5 に下げることと等価になり、純酸素 10 気圧下では、空気中照射に比べて、線量率を約1/50 に下げることと等価になるからである。この他、定数 K に含まれる D(高分子材料への酸素の拡散係数)は温度の関数であり、温度が上がると増大する。その活性化エネルギーは多くの高

    分子材料で 8 -10 kcal/mol [3-7]であるから、室温(25 ℃)から 80 ℃に昇温すると、D は 10 倍になるので、80 ℃で照射すると線量率を 1/10 に下げるのと等価になる。但し、D は酸化の進行により、低下する場合があるので、線量が増大すると、P と I の関係が変動することがある。 図 3-6 の放射線照射容器が製作され[3-8]、酸素圧 20 気圧まで加圧してγ線を照射する試験が実施された結果、式(3-1)に従って、比較的高い線量率で試料全体が放射線酸化され、その劣化の度合いは、空気中低線量率長時間の酸化劣化と同等であることが確認されている[3-9]。

    その一例を図 3-7 に示す。600 V 用 CV ケーブルをγ線の線量率 2.5 kGy/h で、酸素圧 6、11、16 気圧で 800 kGy まで照射し、PVC ジャケットの引張試験で破断強度と伸びを測定したものである。酸素圧が 6 気圧で試料全体が酸化されるが、酸素圧をその 2 倍、3 倍に上げた条件でも、劣化は過剰な酸素圧に関わらず 6 気圧のときと同一であった。比較のための、空気中、線量率 0.05 kGy/h での長時間の照射劣化と酸素加圧下照射劣化は同一であった。PE 絶縁材料も PVC と同一の挙動を示した。また、PH ケーブル(EPR 絶縁、ハイパロンジャケット)や PN ケーブル(EPR絶縁、ネオプレンジャケット)の絶縁材料やジャケット材でも同様である[3-10]。さらに、各種高

    分子材料の放射線酸化劣化に対する耐放射線試験が酸素加圧による加速試験で報告されている

    [3-11], [3-12]。 以上の観測事実は、酸化が材料全体で起こる条件では、線量率の依存性は無いということを示

    すものである。

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    図 3-6 ケーブル酸素加圧下照射容器。酸素を 20 気圧まで加圧してγ線を照射できる (JAERI-M 83-089 「電線材料促進劣化試験装置の設計と製作」 p.14, Fig. 5 “Photograph of irradiation vessel” より転載)

    図 3-7 CV ケーブル(外径 19 mm)の酸素加圧下照射と空気中照射による PVC ジャケットの破断時の伸びと強度の比較

    図 3-7 の実用ケーブルや、酸化防止剤などの安定剤が十分に配合された高分子材料の試験研究では、線量率効果が放射線酸化領域に依存することが解明されたが、図 3-1 のデータのように線量率がより低い条件での課題が残されている。 一方、安定剤の添加量が極めて少ない高分子材料について、放射線酸化が試料全域で起こる照

    射条件で行われた基礎的な研究からは、線量率依存性が明確に観測されていた。Decker & Mayo (1973)は、安定剤を配合していない EPR と PE に酸素中、45 ℃の温度でγ線を照射し、酸素消

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    費量と分解ガス生成量を分析している[3-13]。その解析から、放射線酸化が線量率の平方根に逆比

    例(線量率の-1/2 乗に比例)する結果を得ている。但し、この劣化条件は 45 ℃の熱劣化が放射線酸化に含まれている。また、Arakawa (1981) は、安定剤を含まない EPR と PE の粉末状試料を室温、酸素雰囲気でγ線照射して酸素の消費量、分解ガスの分析を行い、線量率依存性を観測

    している[3-14]。その結果は図 3-8 に示すとおり、広範囲の線量率にわたり、酸素消費量は線量率の-1/3 乗に比例するものであった。この試料と同等のフィルム試料(厚さ 1 mm)の引張試験で、線量率依存性が検討されたが、その結果も図 3-9 に示すように、顕著な線量率依存性があった[3-15]。このフィルム状試料は、線量率が高い条件では、酸素加圧下で照射し、酸化が試料全体で起こる

    ことが確認されており、線量率依存性を解析(伸びが半減する線量と線量率のプロット)すると、

    図 3-8 と同様に線量率の-1/3 乗に比例するものであった。但し、この研究も室温での熱劣化は考慮されていない。

    1

    10

    100

    0.01 0.1 1 10 100

    G(o

    xyge

    n co

    nsum

    ptio

    n)

    Dose rate /kGy/h

    PE

    EPR

    図 3-8 PE, EPR(無配合)の放射線酸化の線量率依存性。微細化した試料を使用し、

    純酸素ガス雰囲気でγ線照射し、酸素消費量の G 値を酸化の指標とした。

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    図 3-9 LDPE(無配合)シート(1 mm)の放射線酸化の線量率依存性。引張試験による破断時

    伸びを指標。試料全体が酸化されるように、線量率が高いときは、酸素加圧下で照射した。 放射線酸化あるいは熱酸化の研究において、劣化検出が可能な程度の酸化が必要である。放射

    線の線量率を下げると、照射時間が長くなり、この間の熱劣化を算定しなければならない。しか

    し、安定剤を配合しない PE や EPR であっても、通常は、製造工場で重合直後に微量の安定剤(酸化防止剤)が添加されており、空気中、室温から 70 ℃程度の温度では、熱酸化の速度が小さい。このため、照射中の熱劣化を実験で検証することは、容易でなく無視されてきたと推定される。

    ところが、放射線で安定剤は分解されるので、微量の酸化防止剤は、照射中に濃度が低下して、

    室温程度でも熱酸化が進行するようになると考えられる。 以上のように、安定剤を含まない高分子の放射線酸化が線量率依存性を示すことが、基礎的あ

    るいは実用的試験研究で検出されていた。この事実により、放射線酸化がラジカル機構であり、

    過酸化ラジカルの連鎖で進行する熱劣化のモデルが適用できる根拠となっていた。一方、実用配

    合や酸化防止剤を添加した高分子材料では、材料内部への酸素の供給が不足しない照射条件で、

    線量率依存性は無いか極めて小さい、というのが実験で得られる事実である。その理由は、酸化

    の連鎖が酸化防止剤などの安定剤で、抑止されるという考え方である。しかし、この抑止効果が

    100%ということはないので、線量率が極めて低い条件では、ラジカルの再結合反応の確率が低下し、連鎖反応が避けられない、即ち、線量率依存性は有るという解釈であった。 上記の2つの結果から、放射線劣化には、2 種類の線量率依存性がある。その一つは線量率が

    比較的高く、酸素の供給が不十分な場合の線量率依存性で、酸素の拡散律速に基づくものである。

    もう一つは、線量率が十分に低く、酸化が材料全体で起こる場合の線量率依存性で、酸化の連鎖

    反応に基づくものである。放射線加速試験では、以上の2つの線量率依存性を考慮するべき、と

    いうのがケーブル劣化専門家の結論となったのである。

    0

    100

    200

    300

    400

    500

    600

    0 200 400 600 800 1000

    Elon

    gatio

    n at

    bre

    ak /

    %

    Dose / kGy

    Dose rate, O2 pressure

    5 kGy/h, O2 5atm

    1 kGy/h, O2 1atm

    0.33kGy/h, O2 0.21atm

    0.05kGy/h, O2 0.21atm

    5 kGy/h, O2 5 atm

    1 kGy/h, O2 1 atm

    0.33 kGy/h, O2 0.21 atm

    0.05 kGy/h, O2 0.21 atm

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    4. 熱酸化における酸化防止剤の効果と酸化の不均一性 ケーブルの絶縁材料は、高分子に各種の充填材と安定剤が配合されたものであり、材料として

    の物性を改善し、耐久性向上が図られている。その配合量は、PE などの結晶性高分子では、高分子 100 に対して重量比 20-50 phr (part per hundred resin, mass%)、EPR などのゴム材料では、50-100 phr 程度である。安定剤の中で、酸化防止剤は 1-2 phr の微量添加であるが、高分子の劣化を効果的に抑制し、長寿命化に寄与している。 高分子材料の酸化防止剤の効果に関しては、膨大な数の研究があり、多くの専門書等に纏めら

    れている[4-1]。その作用機構については、今なお、推定の域に留まっていると思われる。 興味深い研究の一つは、ポリプロピレン(PP)の熱酸化温度と酸化防止剤の濃度の関係を基礎

    的な観点から系統的に測定したもので、その結果を図 4-1 に示す[4-2]。これは微小試料 (10 mg) の熱酸化時間を熱分析(DTA)で測定したものである。酸化防止剤は Irganox 1330 (表 4-1)を用いて、添加量は 0、0.01、0.03、0.10 phr である。試料は厚さ 0.1 mm のフィルム 10 mg を DTA 試料とし、酸素を流通して一定温度 (90 ℃~210 ℃の範囲) に保持する。各温度で酸化の熱量が最大になる時間(time at maximum oxidation)を計測する方法で、酸化反応誘導時間(Oxidation Induction Time: OIT)とほぼ等価である。全ての温度において、酸化防止剤の濃度が増すほど、時間が長くなる関係にある。それぞれの酸化防止剤濃度で、時間と絶対温度の逆数の関係はほぼ

    直線になる。その勾配から求めた活性化エネルギーは濃度が 0.03 phr 以上では、51 kcal/mol(直線 A)で、0.00 phr(無添加)では、22 kcal/mol (直線 B)となる。

    表 4-1 酸化防止剤の名称、特性と分子構造

    Trade Name Name and properties Molecular structure Irganox 1330 1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris

    (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

    benzyl) benzene

    Mn: 775

    Tm: 240 ℃

    t-Bu

    CH2

    CH3

    CH2

    CH2

    t-BuO

    t-Bu

    OH

    t-BuCH2

    OHt-But-Bu

    CH3

    H

    Nocrac 300 4,4-Thio-bis(3-methyl-6-t-butyl phenol) Mn: 358

    Tm: 155 ℃

    t-Bu

    S

    t-Bu

    OH

    CH3 CH3

    HO

    原著者は、この方法が高分子材料の経年劣化における寿命評価の簡便法になると言及している。

    しかし、この評価は酸化防止剤が高分子から蒸発する時間を測定しているものであり、高分子の

    劣化はこの時間より短いうちに起こっているはずである。見方を変えると、直線Aは Irganox 1330の蒸発の活性化エネルギーに対応し、直線 B は Irganox 1330 が無くなった場合の PP の熱酸化に対応していると解釈できる。また、直線 B の Irganox 1330 無添加の PP でも、微量の酸化防止剤が添加されており、その微量の酸化防止剤の効果を測定していると見ることもできる。

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    0.01

    0.1

    1

    10

    100

    1000

    10000

    2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

    Tim

    e a

    t max

    . oxi

    datio

    n / h

    1000/T(K)

    Antioxidantcontent(phr)

    0.10 0.03 0.01 0.00

    AB

    図 4-1 ポリプロピレン(PP) の熱酸化温度に対する、酸化防止剤(Irganox 1330)濃度の関係。

    DTA 測定の酸化最大時に達する時間。PP:0.1 mm シート、10 mg

    表 4-2[4-3,p.204] は 2 種類の異なる酸化防止剤が PP シートから喪失する時間の計算である。酸化防止剤の喪失速度は PP シートの厚さと酸化防止剤の分子量に大きく依存するものと予測される結果である。この計算では、蒸発速度や拡散速度を仮定しているので、表 4-2 の時間の絶対値については、信頼性は無いが、熱劣化における酸化防止剤の濃度変化の目安になる。

    表 4-2 酸化防止剤がポリプロピレン(PP)シートから喪失する時間(拡散と揮発の計算値:室温)

    酸化防止剤の種類 (Mn: molecular weight)

    PP シートの厚さ 1.0 mm 0.1 mm 0.01 mm

    BHT (Mn: 220) 1.4 year 7 day 7 hour Irganox 1010 (Mn: 1178) 90 year 3 year 70 day Loss reason Diffusion Diffusion and

    Evaporation Evaporation

    引張試験においても酸化防止剤の効果は顕著であるが、図 4-1 の時間(OIT)と等価ではない。その一例を図 4-2 に示す[4-4]。低密度ポリエチレン(LD-PE)に酸化防止剤(Nocrac 300)を 0.2、0.4、1.0 phr 添加し、化学架橋したシート試料に対して、空気中高温で熱劣化したときの劣化を破断時伸びで比較したものである。Nocrac 300 も Irganox 1330 と同様に有機化合物で、分子構造が異なっている。酸化防止の機能は、ベンゼン環に結合した-OH であることは間違いない。

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    □◎◎

    ◎ □

    ○△

    136 ℃7 day

    160 ℃7 day

    Elo

    ngat

    ion

    at b

    reak

    (%)

    600

    400

    200

    0Initial

    Thermal ageing

    Antioxidant(Nocrac 300)◎ 1.0 phr□ 0.4 phr△ 0.2 phr○ 0.0 phr

    LD-PE+

    Antioxidant+

    Crosslinkingby DCP

    図 4-2 架橋ポリエチレン(XLPE)の熱劣化に対する酸化防止剤 (Nocrac 300) の添加効果 Nocrac 300 の添加量が 0.2 phr で、PE の劣化が効果的に抑制されており、160 ℃、7 日間の熱劣化に十分に耐えている。他の酸化防止剤でも、熱劣化の抑制に効果が発揮されるが、酸化防

    止剤の種類や添加量で熱劣化の度合いが異なることはよく知られているところである。しかし、

    酸化防止剤の選択は、他の添加剤や化学架橋剤、ケーブル加工条件などに影響を与えるため、製

    造者の経験知(ノウハウ)であり、開示されないこともあり、定量的な検討がなされていない分

    野であった。 従来から、高分子材料の熱劣化が不均一に起こっているとの感触は度々指摘されていた。すな

    わち、表面層での劣化が内部より大きいということである。特に、高温で熱劣化すると、表面に

    亀裂ができるがその内部は十分な弾力を保持している状況がしばしば観察されていた。放射線酸

    化で材料の不均一酸化が検出されるようになり、その技術を利用して、熱酸化の不均一性が調べ

    られ、新たな展開が起こってきた。 図 4-3 は、EPR(化学架橋し、安定剤無添加)シートを XMA の酸化物分布検出の方法で観察

    したものである[4-5]。EPR シートを 70、100、115 ℃の各温度で、空気中で熱劣化させたときの、シート断面の酸化物(カルボン酸)濃度の分布である。空気中で 70 ℃の熱劣化では、4000 h まではほぼ均一に酸化が進行するが、4750 h では、表面層の酸化が相対的に増大している。100、115 ℃になると、短時間で表面層が極端に酸化され、内部の酸化は少なくなり、熱劣化温度が高くなると不均一性が急激に拡大する。この解釈は、「高温で酸化速度が増大すると、表面層での酸

    素消費により、内部での酸素濃度が低下する」というものであった。しかし、この EPR は、安定剤が無添加であるが、EPR の製造元で、0.05 phr 程度の酸化防止剤が含まれており、熱酸化の初期段階の酸化を抑制していると解釈すべきである。何故なら、熱劣化温度が低い場合には、長時

    間にわたり酸化が均一に起こっていること、また、酸化防止剤を高濃度添加した EPR では、酸化物の生成量が少なくなり、図 4-3 のような酸化の分布は観測されないからである。

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    0

    100

    200

    300

    400

    500

    600

    700

    -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20

    XM

    A in

    tens

    ity /

    coun

    t/s

    Thickness / mm

    115℃, 300h

    100℃, 600h

    70℃,4750h

    Original

    70 ℃

    115 ℃

    100 ℃

    Original

    115 ℃, 300 h

    100 ℃, 600 h

    70 ℃, 4750 h

    Original

    図 4-3 安定剤無添加 EPR シートの熱酸化による酸化の分布。酸化生成物のカルボン酸を

    KOH で染色し、X 線マイクロアナライザー(XMA)で分析。

    次に、微小領域硬度計を利用する方法で、配合されたニトリルゴム(NR)やクロロプレンゴム(CR)の劣化分布が観測された[4-6], [4-7]。図 4-4 はニトリルゴム(NR)シート(厚さ 2.0 mm)を空気中、65 ℃および 125 ℃で熱劣化したときの硬度(弾性率)の分布である[4-5]。65 ℃では、長時間にわたり酸化が徐々に進行するが、劣化はほぼ均一分布である。これに対して、125 ℃では、劣化時間が長くなるに従い、表面層の劣化が急速に進行し、不均一分布になっている。この分布

    が不均一になる理由は、試料内の酸素濃度が表面層と内部で異なり、温度が高くなると、酸化速

    度が上がるために表面層で酸素が消費され、内部への酸素供給律速になるという解析である。こ

    れは、放射線酸化での酸素拡散律速と同じ解析である。また、この表面層の硬度(弾性率)変化

    の温度依存性から求めた活性化エネルギー(ΔE=22 kcal/mol)は、引張試験による伸びの変化から求めた活性化エネルギー(22 kcal/mol)と同値になることから、引張試験の測定値は表面層の劣化に依存すると述べている。参考文献 [4-6] では、SBR、ネオプレン(CR)の各シートについて同様の試験を行っており、図 4-4 と類似のデータを得ている。 しかし、これらの試料について、酸化防止剤がシート表面から蒸発してその濃度が減少するな

    らば、熱劣化温度が高くなるほど、表面層の熱劣化が加速され、観測されるような劣化分布を発

    生させると解釈することもできる。なお、図 4-4 で、シート中心部の硬度(弾性率)の変化から活性化エネルギーを計算すると ΔE =16 kcal/mol となり、表面層の値より 6 kcal/mol ほど小さくなる。このことは、酸化防止剤が残存する内部の酸化劣化の ΔE を反映していることになる。

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    1

    10

    100

    1000

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

    MD

    / MP

    a

    Sheet thick/ mm

    125 ℃0 d7 d18 d

    1

    10

    100

    1000

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 M

    D/ M

    Pa

    Sheet thick / mm

    65 ℃0 d333d724d338 d724 d

    図 4-4 ニトリルゴム(NR)シートを熱酸化したときのシート厚さ方向の硬度(Modulus:MD)

    分布。熱劣化温度が 125 ℃(0, 7, 18 days)と 95 ℃(0, 338, 724 days)の酸化分布。 熱酸化の分布を精度よく測定するために、形状の大きい絶縁材料(直径20 mmの電線から3 mm導体を引き抜いたシリンダー状)の EPDM を用いて、硬度の他に密度分布を測定した報告がある。図 4-5 は空気中、150 ℃で熱劣化したときの結果で、試料形状と熱劣化後の断面の密度分布を示す[4-8]。導体が円形ではないが、シリンダー形状の EPDM の肉厚はほぼ 8.5 mm である。この試料を空気中 150 ℃と酸素中 200 ℃で熱劣化を行った。なお、硬度分布は密度分布とほぼ相似である。密度の変化量は酸化の度合いを反映しており、150 ℃の熱劣化では、表面の酸化が時間とともに急上昇するが、内部は酸化が微小である。また、酸素中 200 ℃の熱劣化では、5 日間で表面が大きく酸化されるが、表面から 1 mm の範囲にかぎられている。この理由も、酸素の拡散律速であり、高温で酸化速度が大きくなると、内部への酸素供給が不足するとの結論であるが、劣

    化時間に対する密度の変化量をみると、表面に近いほど、酸化が加速度的に増加しており、酸素

    の拡散律速であるなら、密度分布は劣化時間に対して相似でなければならない。安定剤(酸化防

    止剤)が熱劣化で蒸発し、その濃度分布が生じていると考えると、観測された密度分布をより合

    理的に説明できることになる。 熱劣化速度を直接計測できる可能性のある手法として、化学発光(Chemiluminescence: CL)

    分析があり、温度依存性が検討されている。図 4-6 は EPR シート試料の CL の強度と温度の関係をアレニウスの関係式でプロットしたものである[4-9]。空気を流通させて、各温度に保持して、数

    時間後に定常に達した発光強度を CL 測定値としたものである。酸化防止剤の添加で CL 強度は変動するが、その温度依存性はほぼ同じ値を示す。測定した 40 ℃から 120 ℃の範囲で直線の関係にあり、この直線の勾配から活性化エネルギー(ΔE)を求めると 14 kcal/mol となる。

    CL分析は、熱劣化の初期を計測しており、添加した酸化防止剤が十分に保存された状態である。酸化防止剤無添加のEPRであっても、製造元で添加された微量の酸化防止剤が効果的に酸化を抑

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    制した状況での酸化を検出していると考えられる。従って、このような条件では、熱酸化の活性

    化エネルギーは広い温度範囲で一定値になっている。但し、CLの測定結果において、発光スペクトルの強度は全スペクトルを集計したものであり、酸化防止剤から発光する強度も含まれており、

    強度は酸化速度の絶対値を表示しているわけではない。CLは高感度であるが、発光スペクトルの解析等に課題がある。

    1.08

    1.10

    1.12

    1.14

    1.16

    1.18

    1.20

    0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

    Den

    sity

    / g/

    cm3

    Distance from surface / mm

    150 ℃ ageing

    0 d

    14 d

    45 d

    EPDM cylinder shape material: outer diameter 20 mmInner diameter 3 mm

    8.5 mm 3 mm 8.5 mm

    Observed cross-section

    図 4-5 シリンダー状 EPDM の熱酸化による密度分布

    10

    100

    1000

    10000

    100000

    2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4

    CL

    /cou

    nt/s

    103/ T(K)

    Antioxidant B

    Antioxidant A

    No additive

    ∆E=14 kcal/mol

    図 4-6 EPR の熱酸化温度と化学発光(ケミルミネッセンス)速度のアレニウスプロット

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    5. 放射線酸化における添加剤の効果 放射線酸化において、添加剤の効果は明らかに認められるが、酸化防止剤の効果については、

    検討の余地がある。実験では酸化防止剤の効果が現れるが、熱酸化におけるような劇的なもので

    はない。図 5-1 は 3 種類の異なる酸化防止剤をそれぞれ 1.0 phr 添加し化学架橋した低密度ポリエチレン(XLPE)の放射線酸化による劣化(破断時伸びの低下)を示す[5-1]。厚さ 1 mm のシートを、試料全体が酸化される条件、酸素加圧下(10 atm)、室温でγ線照射したときの破断時伸びを測定したものである。ここで初期値が異なるのは、酸化防止剤の種類で架橋密度が異なるため

    である。なお、この照射は酸素加圧下で比較的高い線量率で行ったが、空気中、低線量率で照射

    した場合と同一の劣化であることは、別途、他の試料で確認している。また、使用した酸化防止

    剤の分子構造は表 5-1 に示すものである。

    図 5-1 架橋ポリエチレン(XLPE)の放射線酸化における酸化防止剤の効果

    表 5-1 酸化防止剤および耐放射線助剤の種類と分子構造

    Trade name Chemical name Molecular structure 酸化防止剤 Nocrac NBC

    (NBC) Nickel di-butyl

    di-thiocarbamate (C 4H 9)2N CS

    S Ni

    2 Irganox 1010 (Irg. 1010)

    Tetrakis-[methylene-3(3,5-di

    -t-butyl-4-hydroxy-phenyl)p

    ropionate]methane

    HO

    t-Bu

    t-Bu

    CH 2CH 2COOCH 2 C

    4

    Nocrac DP (DPPD)

    N,N’-Di-phenyl-p-

    phenylene-diamine N NH H

    耐放射線助

    剤 PFR Propyl-fluor-anthene

    (Anti-rad) HC

    CH 3

    CH 3

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    酸化防止剤 NBC は、効果が小さいが、Irg.1010 と DPPD は明らかに放射線酸化を抑制しており、同一の劣化のためには、2-3 倍の線量が必要となる。これは酸化防止剤の種類で効果が異なるためである。 一方、放射線酸化による酸素消費量の測定から、酸化防止剤の効果と耐放射線助剤の効果が測

    定されている。図 5-2 は、EPR(シート)に NBC、DPPD を添加したときの添加量に対する酸素消費量と水素ガス発生量を示す。また、耐放射線助剤である PFR を PE と EPR に添加したときの酸素消費量と水素ガス発生量を示す[5-2]。いずれも室温、酸素雰囲気で酸化が試料全体でおこ

    る条件でγ線照射を行っており、酸素消費量と水素ガス発生量は G 値(放射線の吸収線量 100 eV当たりの分子数)で表してある。

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    0.0  0.5  1.0  1.5  2.0 

    G(‐O2), G

    (H2)

    Antioxidant / phr

    Antioxidant/EPR

    [‐O2]/NBC

    [‐O2]/DP

    [H2]/NBC

    [H2]/DP

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    0.0  1.0  2.0  3.0  4.0  5.0 

    G(‐O2), G

    (H2)

    Antirad / phr

    Antirad (PFR)/PE, EPR

    [‐O2]/PE

    [‐O2]/EPR

    [H2]/EPR

    図 5-2 EPR の酸素消費量と水素ガス発生量に対する酸化防止剤と耐放射線助剤の添加効果

    酸化防止剤の効果では、EPR の酸素消費の G 値は、酸化防止剤が 0.2 phr の濃度で大きく低下

    し、それ以上に濃度を増加しても効果はさほど増加しない。NBC は酸化を約 1/2 に低減し、DPPDは 1/4 に低減している。また、同時に測定した水素発生量は NBC 添加で変化はないが、DPPD添加では、10%程度低下する。次に、耐放射線助剤の添加効果は、酸素消費と水素の発生量を減少させており、EPR ではその両者の減少比は同一であった。また、この減少挙動は酸化防止剤と大きく異なり、効果は添加量の増加に依存して大きくなる。一方、PE の酸素消費量の低下は、EPR のそれより大きくなっている。この違いの原因は不明であるが、PE の結晶性に関与している可能性がある。なお、酸化防止剤 0.2 phr 添加で、酸素の消費量が急激に低下する原因の一つは、放射線照射の間に起こる熱酸化を防止していることである。 耐放射線助剤は高分子の放射線効果を低減させる作用であり、高分子に生成されるフリーラジ

    カルの生成を抑制する。この作用は芳香族化合物に共通する現象であり、放射線エネルギーを高

    分子から、添加した芳香族に移動させるために起こると考えられている。この作用は、高分子の

    酸化の有無に関わらず発現する現象である。耐放射線助剤がラジカル生成に寄与することを示す

    実験が試みられ、図 5-3 のデータが報告されている[5-3]。これは、ラジカルを測定するために、EPR

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    試料は液体窒素温度(77 K)で照射され、観測されている。従って、ラジカル生成量の変化を室温照射と同列に比較することはできないが、酸化防止剤あるいは耐放射線助剤の EPR ラジカル生成量への寄与を反映している。ここで、DPPD は酸化防止剤の効果とともに耐放射線助剤としての作用もあることを示している。

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    0 1 2 3 4 5 6

    G‐value of rad

    ical

    Additive content / phr

    Radical yield at 77K

    EPR + DP 

    EPR + PFR

    EPR (DP)

    EPR (PFR)EPR radical

    EPR

    EPR/DP (2 phr)

    EPR/PFR (1 phr)

    ESR spectrum at 77K, 16kGy

    Total radical

    図 5-3 EPR に酸化防止剤(DPPD)および耐放射線助剤(PFR)を添加して 77 K で放射線照射して観測される ESR スペクトルとラジカル収率

    次に、酸化防止剤の効果が放射線に対してどのように変化するかについて、基礎的であるが貴

    重なデータが報告されている。図 5-4 は EPR に DPPD を添加し、酸素雰囲気、室温でγ線を照射して、線量に対する酸素消費量を詳細に検討したものである[5-2]。

    DPPD 無添加の試料では、照射の初めから酸素消費量は高い値を示すが、DPPD を添加すると、1/4 に低下する。DPPD 添加量が 0.5 phr では、800 kGy でその効果が無くなるが、1.0 phr 添加すると、1600 kGy まで効果が持続し、2.0 phr 添加では、2500 kGy まで延長される。 以上のデータは、DPPD が放射線酸化で分解し、線量にほぼ比例して、その濃度が低下することを示しており、濃度が限界値になると、酸化防止剤の効果がなくなり、DPPD が無添加の場合と同様の酸化条件になることを示している。ここで、DPPD は芳香環をつなげた芳香族化合物であり、放射線に対する分解の度合いが小さいので、1 phr の添加で 1600 kGy という高い線量が必要になる。しかし、通常の酸化防止剤は少ない放射線の線量で分解するので、その放射線の線量

    に対応する分解で、酸化防止剤の効果は失われることになる。 酸化防止剤が放射線分解して、その後の熱劣化が加速される例は、数々の報告に見られる([3-1]

    の Fig.10)。また、プラスチック注射筒などの医療用高分子の放射線滅菌で課題であった、放射線劣

    化の原因は酸化防止剤の放射線分解であると解析できる。

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    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    0  500  1000  1500  2000  2500  3000  3500  4000 

    Oxygen consum

    ption / 1

    0‐4 m

    ol/g

    Dose / kGy (2 kGy/h)  at RT in O2

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    性の観点から添加剤は極力低減されており、酸化防止剤の効果は低いものと推定される。このよ

    うな低濃度の酸化防止剤は 25-50 kGy 程度の線量で分解され、酸化防止剤の効力が失われたことを反映している。PP の照射後の酸化は、PP に捕捉されたラジカルが室温においても連鎖反応を起こすためと解釈されており、研究報告の大部分はこれに類する内容である[5-5]。 2000 年に入り、日本も原子力発電所の寿命延長が具体化することになり、ケーブルの経年劣化も見直される状況になってきた。原子力安全基盤機構(JNES)は高経年化対策として、原子力発電所に敷設された各種ケーブルについて、比較的低い温度(80-100 ℃)と線量率(3-18 Gy/h)で、6 年の長期間劣化試験を実施し、劣化試験の再検討を行った[1-7]。その主要な成果は、EPR とPE では、熱劣化の活性化エネルギーが 100 ℃前後で変化し、100 ℃以下では 15 kcal/mol 程度になると予測できること、100 ℃以上では、20-30 kcal/mol の範囲で、製造者により異なることであった。活性化エネルギーが 100 ℃前後で変化する原因、製造者で異なる原因を究明することが課題となった。2006-2010 年の産官学の研究では、この課題を基盤的に解明するために、劣化メカニズムの研究が実施され、ケーブル絶縁材料の表面と内部での劣化不均一性と劣化加速の関

    係、安定剤の効果が詳細に検討された[5-6]。この研究では、熱酸化と放射線酸化では、安定剤、特

    に酸化防止剤の効果が大きく異なることが明確になり、このことが従来の酸化反応メカニズムを

    見直す基になった。この要点を以下に解説する。 実用配合 EPR の熱劣化と放射線劣化の挙動を引張試験で比較すると、配合内容によって異なり、その主たる原因は酸化防止剤に依存していることが判明した。具体的には、酸化防止剤の添加の

    有無により、熱劣化では大きな違いがあるが、放射線劣化では差がほとんどないという事実であ

    る。EPR に比べて、配合剤(添加剤の種類と量)の少ない架橋した PE(XLPE)では、酸化防止剤の効果がより顕著に発現した。また、熱および放射線酸化による酸化防止剤濃度の変化、酸

    化生成物の定量が可能であることから、ここでは、XLPE を取り上げる。

    図 5-6 XLPE に酸化防止剤(Nocrac 300)を 0.0、0.1、1.0 phr 添加したシート試料の 熱劣化による破断伸び(左図)、放射線劣化による破断伸び(右図)

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    1 10 100 1000

    Elo

    ng

    atio

    n a

    t bre

    ak

    /re

    l.%

    Ageing time /h at 155 ℃

    AX(1.0%)AX(0.1%)AX(0.0%)

    Nocrac 300(1.0 phr)

    Nocrac 300(0.1 phr)

    Nocrac 300(0.0 phr)0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    1 10 100 1000

    Elo

    ng

    atio

    n a

    t bre

    ak

    / re

    l.%

    Dose / kGy (1 kGy/h)

    AX(1.0%)

    AX(0.1%)

    AX(0.0%)

    Nocrac 300(1.0 phr)

    Nocrac 300(0.1 phr)

    Nocrac 300(0.0 phr)

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    図 5-6 は XLPE に酸化防止剤(Nocrac 300)を 0.0 phr (無添加)、0.1 phr、および 1.0 phr 添加したシート試料に、135 ℃で熱劣化したとき、および放射線照射(100 ℃、1 kGy/h、空気中)したときの引張試験による破断伸びを示す。ここで、放射線照射を 100 ℃、1 kGy/h で行ったのは、厚さ 1 mm の XLPE の内部まで酸化を起こさせるためであり、100 ℃での熱劣化の寄与は無視できる。比較のために室温で線量率 0.25 kGy/h で照射した劣化は前者と同一であった。

    Nocrac 300 を添加していない試料では、熱劣化は急激に進行するが、0.1 phr 添加では、1.0 phr添加試料と同様に、800 h 後でもほとんど変化が無い。一方、放射線劣化では、0.1 phr 添加試料は無添加試料と同一であり、添加効果が現れない。しかし、1.0 phr 添加すると、前者の劣化に要する線量が 4 倍程度多くなる。即ち、放射線劣化を抑制していることを示している。この放射線劣化に対する効果は、酸化防止剤の種類に依存することから、この効果の原因は、酸化防止剤の

    効果ではなく、酸化防止剤に含まれる芳香族化合物による高分子の放射線保護効果である。従っ

    て、図 5-2 の耐放射線助剤と同様であり、0.1 phr の微量ではほとんど効果が無く、添加量の増加につれて、効果が大きくなるのである。 次に、XLPE に酸化防止剤を 1.0 phr 添加した試料を熱劣化および放射線劣化したときの、Nocrac 300 の濃度とカルボン酸の濃度の変化が FTIR で測定されている(図 5-7)。酸化防止剤は熱劣化で時間とともに濃度が低下し、酸化生成物のカルボン酸はほぼ直線的に増加する。ところ

    が、酸化防止剤の濃度が初期濃度の数%まで低下(0.03 phr 以下と推定)すると、カルボン酸は急上昇する。一方、放射線劣化では、酸化防止剤は減少するが、カルボン酸は線量に比例して増

    加している。この結果は、図 5-6 の引張試験の挙動と類似しており、酸化防止剤は微量で熱劣化の抑制に効果的であるが、放射線劣化の抑制には寄与しないことを示している。

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    0 200 400 600 800

    Carboxylic acid co

    nc. (ΔO

    D by FTIR)

    Nocrac

    300 conc. (%)

    Ageing time (h) or Dose (kGy)

    Nocrac 300 Conc., 155 ℃

    Nocrac 300 Conc.,     ‐ray

    Acid Conc., 155 ℃

    Acid Conc.,     ‐ray

    γ-ray155℃

    155℃γ-ray

    : Nocrac 300 conc. : Carboxylic acid conc.

    γ

    γ

    図 5-7 XLPE シート試料を熱劣化、放射線劣化したときの酸化防止剤(Nocrac 300)

    およびカルボン酸濃度の変化 以上の酸化防止剤の濃度効果を基に、熱酸化と放射線酸化の組み合わせを検討した結果、酸化

    防止剤の濃度が限界濃度(熱酸化を抑制する下限濃度)以上の状況では、熱劣化後放射線照射の

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    逐次劣化とその逆の逆逐次(放射線照射後熱劣化)は同等の劣化であり、また、同時劣化もほぼ

    同等であった。しかし、放射線照射で酸化防止剤の濃度が限界濃度以下になると、その後の熱劣

    化は加速され、逐次劣化より大きな劣化を与えた。また、熱劣化でも、温度が高い場合には、酸

    化防止剤濃度が急激に低下するので、劣化時間に対して劣化は不連続になり、劣化の途中から急

    激に特性が低下した。 従来、想定されていた熱と放射線の酸化劣化における相乗効果は、酸化防止剤の濃度変化が原

    因であると言える。

    6. 劣化のメカニズム 高分子の劣化メカニズム、特に、熱酸化メカニズムは高分子に生成したラジカルを起点にして

    酸化が連鎖的に進む、自動酸化 (Auto-oxidation)であるというのが定説である。化学反応式で示すと次のように表示される。

    Initiation: RH (polymer) → R• (polymer radical) + H2 /2 (6-1) Propagation: R• + O2 → R-O-O• (peroxy radical) (6-2) R-O-O• + RH → R-O-OH + R• (6-3) Chain branching: R-O-OH → RO• + •OH (6-4) RO• + RH → R-OH + R• (6-4)’ •OH + RH → H2O + R• (6-4)’’ Chain scission: RO• → oxidation products (6-5) (Carboxylic acid, aldehyde, ketone, alcohol, etc.) Termination: (recombination among radicals) such as, R-O• + R-O• → R-O-O-R (6-6) R-O• + •OH → R-O-O-H (6-6)’ AX + R-O-O• (RO•) → R-O-OX (R-OX) (6-7) (AX: Antioxidant)

    高分子(RH)は熱励起により水素が離脱し、高分子ラジカル[R・]が生成される。このラジカル[R・]

    が酸素と反応して過酸化ラジカル[R-O-O・]を生成し、(6-3), (6-4)’, (6-4)’’で、[R・]が再生されて、(6-7)の酸化防止剤によるラジカル停止がない限り、酸化が連鎖的に進行するというモデルである。これは、図 6-1 の図で示されている(図中の番号は上記式に対応)[6-1]。このモデルは、1960 年代には受け入れられており、酸化劣化のメカニズムの主流となって現在に至っている。酸化防止

    剤の作用は、(6-7)式に示すような過酸化ラジカル等のラジカル消滅、あるいは(6-3)式で生成されるハイドロパーオキサイド(R-O-O-H)の分解であると解釈されている。

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    RO・

    RO・

    ROOHR・

    ROO・

    RH

    ROH

    RH

    RH

    O2

    ・OH + RH    R・ + H2O

    Chain Scission‐CO‐H + ・CH2‐CH2‐

    RO・+ HO・

    R・

    (6‐1)

    (6‐5)

    (6‐4)’

    (6‐4)

    (6‐3)(6‐2)

    図 6-1 高分子の熱酸化反応メカニズム

    放射線酸化においては、開始反応の高分子ラジカルが放射線で生成されることであり、その後

    の酸化反応は上記のメカニズムと同一である[6-2]。このモデルでは、先の 3 章で述べたとおり、放射線酸化は線量率に依存することになり、酸化防止剤が無ければ、酸化反応量は線量率の平方根

    に反比例する関係になる。また、酸化防止剤が添加された試料でも、線量率依存性を考慮しなけ

    ればならない。 この反応メカニズムの課題は、反応の基本となる、(6-2)、(6-3)式が必ずしも実験的に検証されたものではないことである。(6-2)式のアルキルラジカル[R・]が酸素と反応して、[R-O-O・]に転換することは ESR の実験で観測されることではある。しかし、この反応は PE や PP の結晶に捕捉されたラジカルが酸素と反応して生成されるが、室温程度でも[R-O-O・]の寿命は短く急速に消滅すること、EPR など非晶性高分子では観測されないことである。(6-3)の反応が室温程度で迅速に進行し、ハイドロパーオキサイド(R-O-O-H)が生成する実験事実も明確ではない。唯一、R-O-O-H の存在を主張する報告[6-3]は、放射線酸化で蓄積された R-O-O-H をリン化合物(PH3)で分解すると、その後の熱劣化が抑制されるというものがある。しかし、この結論は次の理由で

    極めて疑わしい。放射線酸化した PE を PH3(1.4 MPa)ガスで処理すると、その後、80℃で熱劣化しても伸びが低下しないという事実である。この事象から、PH3 が放射線酸化で蓄積されたR-O-O-H を分解したとの解釈であった。しかし、PH3 は放射線酸化で生成したカルボン酸(R-CO-OH)と反応して、リン系酸化防止剤の P (-CO-R)3 を生成するのが妥当である。PH3 の処理で P-O-O-H を分解するのではなく、新たな酸化防止剤を試料内に形成したために、その後の熱酸化が抑制されたと解釈されるからである[6-4]。 熱酸化における酸化生成物は、赤外吸収で分析され、カルボニル化合物とアルコール化合物と

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    されてきた。カルボニル化合物は、カルボン酸、アルデヒド、ケトンである。それぞれの絶対値

    や比率についての検討は少なく、カルボニル化合物と一括処理されてきた。また、アルコール化

    合物も定性的な分析に終始している。 これまでの酸化物生成の研究において、カルボン酸、アルデヒド、ケトンと同定するのが妥当

    な報告も見受けられる。しかし、その場合の熱酸化は燃焼直前の高温で行われており、酸素不足

    状態の酸化の可能性がある。そのような状況では、アルデヒド、ケトン、アルコールが生成され

    ることはあり得ることである。 熱酸化劣化の研究では、酸化の基本である酸素の消費(吸収)に関するデータはほとんど無い。

    これは適切な測定技術が開発されなかったためである。熱分析(DTA)による酸化反応誘導時間(Oxidation Induction Time: OIT)は酸化防止剤の効果を評価する方法として多数の報告がある。しかし、これは、最大酸化に至る時間を測定する手法であり、その途中で起こる材料特性の低下

    とは結び付かないので、メカニズムの解明には役立たない。 放射線酸化では、酸素の消費量や分解ガス生成量が詳細に分析されている。また、高分子に生

    成された酸化物は NMR 等での定量分析が可能である(表 6-1)[6-5]。この分析では、酸素消費量に対する酸化物生成量は 80-90%になり、物質収支がほぼとれている。室温の放射線酸化で、CO2(CO)と H2O が生成され、また、高分子に捕捉される酸化生成物は、カルボン酸である。このことは、室温において、酸化はほぼ完結しており、(6-3)、(6-6)式の生成物 R-O-O-H や R-O-O-Rは無とは断定できないが、有るとすれば微量であろう。 表 6-1 安定剤無添加 EPR、PE に室温、酸素ガス雰囲気でγ線照射したときの酸素消費量、酸化生成物、水素発生量(G 値(分子数/100 eV)) Product ( 200 kGy in O2 at RT) EPR (0.5 mm film)*3 LDPE (powder)*4 HDPE (powder)*5

    G(-O2)*1 8.3 14.0 18.4 G(H2O) 2.1 4.2 4.8 G(CO2) 0.59 1.25 2.6 G(CO) 0.12 0.43 0.82 G(R-O-O-H)*2 4.9 6.6 9.5 G(H2) 3.5 3.1 3.3

    *1: 酸素消費の G-値、G=1 は 0.96x10-7 mol/g/kGy、*2:NMR の分析、*3: 2 kGy/h、*4:LDPE:低密度 PE,

    10 kGy/h、*5:HDPE:高密度 PE、10 kGy/h。

    以上の実験データを基に、放射線酸化の化学反応式を組み立てると、式(6-8)~(6-12)となる。放射線酸化において、水素ガスが生成されるが、生成量は酸素の有無にほとんど影響されない。

    このことは、式(6-8)で高分子の C-H 切断で、水素原子(H・)が生成され、直ちに近隣の CH 分子の水素と反応(水素引き抜き)して、H2分子を形成することになると推定される。同一高分子の隣接する CH の水素を引き抜くと 2 重結合となり、別に高分子の CH との反応では、新たな[R・]を生成することになる。水素発生のおおよその割合は、1/2 が二重結合生成、1/2 が[R・]生成と推定される。

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    RH : -CH2-CH2-CH2- , R• : -CH2-C•H-CH2-

    RH -CH2-C•H-CH2- + H• (6-8)

    -CH2-CH=CH- + H2 (6-9)

    H• + -CH2-CH2-CH2- -CH2-C•H-CH2-- + H2 (6-10)

    Oxidation of R•

    R-CH2-C•H-CH2-R + 4O2 2R-C=O-OH + CO/CO2 + (1-2) H2O (6-11)

    -CH- radical to form CO/CO2 by oxidation to result chain scission

    Absent O2 R• + R• R-R (crosslinking) (6-12)

    高分子ラジカル[R・]が酸素と反応すると、ラジカルの局在する炭素原子は、CO(CO2)になりガス化する。この結果、分子鎖は切断されて、その端末はカルボン酸となり、反応は終結する。

    この一連の反応は発熱反応であり、幾つかの副反応が並行して進行するが、主要反応は上記(6-11)式と推定される。[R・]ラジカルの酸化は、酸素濃度が極端に小さくない限り、酸素濃度に依存しない。即ち、[R・]は酸素が供給される限り、ほとんど全てが酸化されることになる。この酸化と酸素濃度の関係は、上記式のとおりであり、酸素濃度を過剰に増加させても、変化しない[6-5], [6-6]。

    酸化量は[R・]濃度に依存するからである。酸素不在のときは、[R・]の間の結合反応で架橋が進行する。ラジカル間の結合反応速度は、ラジカルと酸素の反応速度に比べて、極端に小さいと解

    釈できる。その理由は、ラジカルは運動速度の小さい高分子に存在しているが、酸素分子は自由

    に移動できるからである。

    Intra + molecule H•

    radiation

    Inter molecule

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    図 6-2 PE, EPR の放射線酸化と酸素圧の関係。左図は低酸素圧、右図は高酸素圧 放射線酸化において、酸化防止剤の効果はほとんど発現されない(3 章の放射線酸化を参照)という事実は、酸化防止剤が高分子ラジカル[R・]と直接反応しないことを意味している。また、反応(6-7)のような過酸化ラジカルなどを消滅させるという反応も除外されることになる。 次に熱酸化と対比して、酸化防止剤のメカニズムを考察する。4 章で解説したとおり、酸化防止剤は極めて効果が大きい。しかし、その効果が発現するのは微量の限界濃度までであり、それ

    以上になると濃度依存性は無くなる。この挙動は、酸化防止剤が反応(6-7)のようなラジカル反応では説明できない。ラジカル反応であれば、酸化防止剤濃度の増加とともにラジカル消滅量が増

    え、酸化量は低下することになるからである。また、如何なる酸化防止剤の種類や量の添加でも、

    熱酸化を防止することはできず、ある一定量の酸化は必ず起こることから、酸化防止剤は過剰な

    熱酸化を防止する作用であると言える。 熱酸化における酸化防止剤のラジカル反応は、図 6-2 の放射線反応と対比して推定すると、一

    度、ラジカルが生成されると、酸化防止剤の効果は発現できない。酸化防止剤の想定される作用

    は、反応開始となるラジカルの生成を抑制することである。言い換えれば、過剰なラジカル生成

    を防止している、ということになる。その本質的な作用は想像の域を出ないが、酸化防止剤によ

    る熱エネルギーの移動作用で、ラジカル生成に要する熱エネルギーの分散に寄与していると推測

    される。そのエネルギー移動、あるいは、分散は、酸化防止剤の 1 分子の作用半径で決まるとすれば、実験事実を説明することは可能である。モデルで示すと図 6-3 となる。

    0.10 

    0.14 

    0.18 

    0.22 

    0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

    Oxygen consum

    ption / 10

    ‐3mol/g

    Oxygen pressure  / atm

    EPR 1 mm / 200 kGy / 2 kGy/h at RT

    10 

    15 

    20 

    25 

    30 

    0 100 200 300 400 500 600

    Oxygen up

    take / m

    g/g

    Dose / kGy

    1 mm sheet / 5 kGy/h at RT

    PE O2/4atm

    PE O2/21 atm

    EPR O2/5atm

    EPR O2/21atm

    Oxygen pressure

    O2 / 4 atm

    O2 / 21 atm

    O2 / 5 atm

    O2 / 21 atm

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    ‐C2H4‐

    Size: 0.5 nm

    AX

    Interaction distance: 2.3 nm

    Radical at C2H4 molec.

    Deactivation area byAX energy transfer

    Depress radical formation in cubic area

    PE

    Conc. of AX10‐5mol/g

    AX: antioxidant

    この範囲内ではラジカル生成を抑制

    エネルギー移動によるラジカル抑制範囲

    大きさ:0.5 nm

    抑制作用が及ぶ範囲:2.3 nm

    AX:酸化防止剤

    酸化防止剤濃度10‐5 mol/g

    ポリエチレンに生成したラジカル

    図 6-3 高分子(PE)の熱酸化における酸化防止剤の作用機構

    以上の放射線酸化および熱酸化から反応機構(メカニズム)を構築すると、放射線および熱で

    誘起される酸化は、反応開始が異なるが、その後の反応は同じメカニズムになる。これを反応式

    で表わすと、次のようになる。

    Initiation: free radical production RH (polymer) → R• (polymer radical) + H• (H 2 /2) (6-1)

    Oxidation: production of carboxylic acid by chain scission at radical site carbon R• + (3-4)O2 → 2R-CO(OH) + CO2 + H2O (6-13) (Carboxylic acid)

    At high temperature R-CO(OH) + MOH → R-CO-OM + H2O (6-14) (Carboxylic ester) 2R-CO(OH) → R-CO-O-CO-R (6-15) (Carboxylic anhydride / crosslinking)

    Antioxidant (AX) Depresses [R•] formation in (6-1) for thermal oxidation, but reacts scarcely with [R•] (6-16)

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