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JAERI-M 8 5 2 9
1 9 7 9 # 1 O H
Japan Atomic Energy Research Institute
~AERI-M
8 5 2 9
テトラフルオロエチレンの放射線乳化重合
に関する研究
197 9年10月
諏訪武
日本原子力研 究所
Japan Atomic Energy Research Institute
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JAERI-M reports, issued irregularly, describe the results of research works carried oui in JAERI. Inquiries about the availability of reports and their reproduction should be addressed to Division of Technical Information, Japan Atomic Energy Research Institute, Tokai-mura, Naka-gun, Ibarpki-ken, Japan.
この報告書は，日本原子力研究所が JAERI・M レポートとして，不定期に刊行している
研究報告舎です.入手，銃製などのお閉会わせは、日本原子力研究所技術情報部(茨城県
那珂郡東ibi村・)あて，お申しこしください.
JAERI-M reporl笛. issued irregularly. describe Ihe resulls of research works carricd OUt
in JAERI. Inquiries about Ihe availability of reporls and Iheir reproducli叩 shouldbe
acldressed 10 Division of Technical Informalion. Japall Alomic Encrgy Research Inslilule.
Tokai.mur3. Naka-gun. Ibaraki.kcl1. Japan.
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〉JAERl -M 8529
テトラフルオロエチレンの放射線乳化重合に関する研究
日本原子力研究所高崎研究所研究部
諏訪 武
，C 1979 年 10~ 5日受理〉
放射線重合法により，乳化剤を添加する乙となく水媒体中で，ポリテトラフルオロエチレン(
PTFE)ラテックスを合成し得るという興味ある事実を見出した。
安定なラテックスで，しかも高分子量 (2X 107以上)のPTFEを得るために，重合挙動，ラ
テックスの安定化機構とその安定性 および得られたPTFEの融解・結晶化挙動について系統
的に研究を行った。
PTFEは，照射線量率/モノマー仕込量の比が大きい場合1<::安定なラテックス，小さい場合
には不安定なラテックスで生成する。ラテックスの安定化は 主として照射によって生成したポ
リマー鎖末端のカルポキシル基およびフ・ッ化水素とOH-の吸着による。また，ラジカル捕捉剤
を添加する ζとにより高分子量のPTFEを得た。また.PTFEの結晶化熱から分子最を求め
る方法を見出した。
JAERI - M 8529
Radiaticn-Induced Emulsion Polymerization of Tetrafluoroethylene
Takeshi Suwa Division of Research, Takasaki Radiation Chemistry Research Establishment, JAERI
(Received October 5, 1979)
The radiation-induced emulsifier-free emulsion polymerization of tetrafluoroethylene(TFE) has been studied at initial pressure 2 - 2 5 kg/cm and temperature 30° - 110°C for dose rate 0.57 x 10 4 - 3.0 x 10 4 rad/hr.
Polytetrafluoroethylene(PTFE), a hydrophobic polymer, forms as a stable latex in the absence of an emulsifier. Stability of the latex is governed by the dose rate/TFE pressure ratio; it increases with sufficient TFE monomer. PTFE particles produced in this polymerization system are stable due to the carboxyl end groups and adsorption of OH~ and HF on the particles. PTFE latex 7 of molecular weight higher than 2 x 10 is obtained by addition of a radical scavenger such as hydroquinone. The molecular weight of PTFE can be measured from the heat of crystallization conveniently with high reliability, which was found in the course of study on the melting and crystallization behavior.
Keywords: Polytetrafluoroethylene, Tetrafluoroethylene, Radiation Polymerization, Emulsion Polymerization, Latex Stability, Melting, Crystallization, Molecular Weight, Radical Scavenger
ii
JAERI -M 8529
Radiaticn-Induced Ernu1sion Po1yrnerization of Te七raf1uoroethy1ene
Takeshi Suwa
Division of Research， Takasaki Radiatiqn Chernistry Research Estab1ishrnent， JAER工
(Received OC七ober5， 1979)
The radiation-induced ernu1sifier-free ernu1sion po1yrnerization
of七etraf1uoroethy1ene(TFE) has been s七udieda七 ini七ia1pressure
2 - 25 kgjcrn2 and ternpera七ure300 - 1100C for dose rate 0.57 x
104 - 3.0 x 104 radjhr.
Polyte七rafluoroethy1ene{PTFE)，a hydrophobic po1yrner， forrns as a s七ab1e1atex in the absence of an ernu1sifier. Stabi1ity of
七he1a七exis goveどnedby七hedose ra七e/TFEpressure ratio~ i七
increases wi七h sufficient TFE rnonorner. PTFE par七iclesproduced
in this pOlyrneriza七ionsys七ernare stable due to the carboxy1 end
grl:>ups and adsorp七ionof OH and HF on七hepar七ic1es. PTFE 1a七ex7
of rnolecu1ar weight higher than 2 x 10' is ob七ainedby addition
of a radical scavenger such as hydroquinone. The rnolecu1ar
weight of PTFE can be rneasured frorn七heheat of crysta11ization
convenienely with high reliabi1i七y，which was found in the
course of study on the rne1ting and crysta11ization behavior.
Keywords: Po1y七etraf1uoroethy1ene，Tetraf1uoroethy1ene， Radia七ionPolymerization， Ernu1sion Po1ymerization， La七exS七abi1i七y，Melting， Crysta11ization， Mo1ecular Weigh七， Radical Scavenger
ii
司
JAERJ-M 8529
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2.2. 1 13 14 10 2. 2. 2 m&R!& 10 2. 2. 3 ft^KflD/E 12 2.2.4 S ^ H ^ i i l c J ; S # l J x h 7 7 ^ ^ D x ^ i x y (PTFE) <D&mm - 1 2
2.3 £ttfg£*;J: tf :#& 12 2.3.1 Aft$|*K<Z>jfti 12 2.3.2 7x-y ^ ^ O P T F E & i 1 © ^ 15
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IN $ &mi*mtiz&ttZThyyji<*az-i-i/y<olj5t.$i!&%lim&.
]AERI -M 8529
目次
第 1章緒論....・ H ・........・ H ・….....・ H ・....・ H ・...….....・ H ・....・ H ・........・ H ・........・ H ・・…・. 1
第2章 ペルフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤とした
テトラフルオロエチレンの放射線乳化重合 10
2. 1 緒 言 …・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10
2.2 実験試料および方法 ........・ H ・...・ H ・...・ H ・...・ H ・...・ H ・'"…....・ H ・............・ H ・.....10
2.2. 1 試 料…...・ H ・....・ H ・-一・・………・………・……・…・…....・ H ・'"・ H ・-….10
2.2.2 重合反応 …...・ H ・.....・ H ・...・ H ・-…・...・ H ・.....・ H ・.........・ H ・-…...・ H ・....・ H ・....10
2.2.3 分子量測定 …...・ H ・....・ H ・....・ H ・.......・ H ・...・ H ・-…...・ H ・-………...・ H ・.....12
2.2.4 遺子顕微鏡花よるポリテトラフルオロエチレン (PTFE)の形態観察 … 12
2.3 実験結果およぴ考察 ...・ H ・.....・ H ・.....・ H ・.....・ H ・.....・ H ・.....・ H ・.....・ H ・H ・H ・..…… 12
2.3. 1 乳化剤濃度の影響 ……・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 12
2.3.2 ラテックス中のPTFE粒子の形態 …...・ H ・.....・ H ・.....・ H ・......・ H ・H ・H ・..…… 15
2.4 総筒…・........・ H ・....…....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・...・ H ・....・ H ・.....・ H ・-・・… 15
第 3章乳化剤不在下におけるテトラフルオロエチレンの放射線乳化重合.
重合速度と分子量におよぼす反応条件の影響 ・・ H ・H ・....・ H ・..22
3. 1 緒言....・ H ・....・ H ・....・ H ・-…....・ H ・...・ a・H ・H ・....…..・…....・ H ・....・ H ・....…...・ H ・.22
3.2 実験試料および方法 ………...・ H ・..…...・ H ・..…...・ H ・..…...・ H ・..……...・ H ・..…… 22
3.2. 1 試料…....・ H ・.....・ H ・...・ H ・......・ H ・....・ H ・....・ H ・H ・H ・.....・ H ・.....・ H ・...・ H ・..22
3.2.2 重合反応、 ・・ H ・H ・......・ H ・...・ H ・.....・ H ・-…....・ H ・....・ H ・...・ H ・....・ H ・...・ H ・'"・ H ・.22
3.2.3 仕込みモノマー量および重合曲線の検量線 ...・ H ・..… H ・H ・...・ H ・..…...・ H ・..25
3.2.4 ポリマー収量および重合速度の測定 ...・ H ・.....・ H ・..…...・ H ・.....・ H ・.....・ H ・..28
3.3 実験結果および考察 ...・ H ・'"・ H ・......・ H ・...・ H ・...・ H ・...・ H ・H ・....・ H ・...・ H ・..…-…… 30
3.3. 1 撹伴速度の影響・ H ・H ・..............・ H ・......・ H ・...・ H ・-…....・ H ・.....・ H ・.....・ H ・...30
3.3.2 nーヘキサデカンの影響 ………...・ H ・.....・ H ・.....・ H ・.....・ H ・H ・H ・.....・ H ・..… 30
3.3.3 線量率の影響 ・・ H ・H ・...・ H ・...・ H ・-…'"・ H ・H ・H ・-… H ・H ・..…...・ H ・.....・ H ・'"・ H ・.32
3.3.4 仕込み圧力の影響 ・...・ H ・....・ H ・.......・ H ・・・ H ・H ・."・ H ・.....・ H ・.....・ H ・.......・ H ・.32
3.3.5 温度の影響 ・・H ・H ・....................................................................…・・ 37
3.3.6 重合反応機機 ........・ H ・-…....・ H ・...・ H ・...・ H ・.......・ H ・-… H ・H ・....・ H ・....・ H ・...37
3.4 総指・…...・ H ・-・・ H ・H ・....・ H ・'"・ H ・..…….....・ H ・....・…・…...・ H ・-…....・ H ・....・ H ・..40
第4章 乳化剤不在化におけ忍テトラフルオロエチレンの放射線乳化重合.
粒子生成の挙動Ii:基づく重合反応機偶 ' ・…...・ H ・.....・ H ・.42
4. 1 緒 言 ・…....・ H ・....・ H ・-…・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 42
4. 2 実験方法 ....・ H ・-… H ・H ・-… H ・H ・-….........・ H ・....・ H ・'"・ H ・.....・ H ・....・ H ・-… H ・H ・...43
4.2. 1 重合反応 ...・ H ・....・ H ・..…....・ H ・....・ H ・・・..........・ H ・-… .1....・H ・....・ H ・....・ H ・..43
iii
JAERI-M 8529
4.2.2 f i ^S&c f cO '&^ t f ^O r i J ^ 43 4.3 3g|fti££*Jj:tf%& 46
4.3.i P T F E ? ? » ? ^ f t T o m ^ w m m n 46 4.3.2 a :?ffl«ft^J(iJSiC»ifc»ffi-Cffl!l^Lfc& ;Fg©JtR 52 4. 3. 3 tt:Fg:fe«fcc;tt:F&fci-«fcff**«*©iiai 54 4.3.4 ^7-S**J:2>'S?®:»c45j;^t-SJtBJgafflUS 54 4.3.5 «t?S*5«fcO'&-f*S!!c*J«fcJS-rtl:ii*E*fffl)K# 54 4. 3. 6 # i) •?-&:F<D±m®m 59 4. 3. 7 g&KfS©l# 61
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I c f c t f ^ - y t o M i (HF) ffl|S|B#£fiR 64 5. 1 H W 64 5.2 3?gW& 64
5. 2. 1 B£KJE 64 5.2.2 y T- •? 9 z.tp<OHF mg.i3j:(fpK(D®\fe 64
5. 3 H I ^ m f c £ 0 ' # g ? 68 5. 3. 1 *Ufc»J©IB» 68 5. 3. 2 8Wi§K&£0'n - ' N * * f * VOBW 70 5. 3. 3 SlSiSKOUS 70 5. 3.4 mhb-miOlWM 70 5. 3. 5 mm&tofcW 74 5. 3. 6 HF OffiiMhM 74 5.3.7 mmofflm^ 75 5. 3. 8 HF (Dt&mm 75
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iv
JAERI -M 8529
4.2.2 粒子径および粒子径分布の測定 ....・ H ・...・ H ・........・ H ・....……………・…・・ 43
4.3 実験結果および考察 ...・ H ・...・ H ・...・ H ・......・ H ・...・ H ・H ・H ・...・ H ・H ・H ・....・ H ・.....・ H ・.46
4.3.1 PTFEラテックス粒子の電子顕微鏡写真 ・H ・H ・H ・H ・......・ H ・H ・H ・-・…...・ H ・..46
4.3.2 電子顕微鏡写真と遠心沈降法で・iJ!IJ定した粒子径の比較 …・……....・H ・.....52
4.3.3 粒子径および粒子数におよぼす線量率の影響 …...・ H ・.....・ H ・.....・ H ・..…… 54
4.3.4 粒子径および粒子数におよぽす反応混度の影響 …...・ H ・.....・ H ・H ・H ・..…… 54
4.3.5 粒子径および粒子数におよぼす仕込み圧力の影響 ...・ H ・.....・ H ・..…...・ H ・..54
4.3.6 ポリマー粒子の生成機構 …...・a・'"・ H ・.....・ H ・.....・ H ・..…'"・ H ・.....・ H ・H ・H ・..59
4.3.7 重合反応の場・ H ・H ・..…...・ H ・.....・ H ・..…...・ H ・.....・ H ・..…...・ H ・..……...・ H ・..61
4.4 総 括 ...・ H ・-‘ H ・H ・.....…....・ H ・.......・ H ・........・ H ・-…・・・ H ・H ・-……..........・ H ・....61
第5章 乳化剤不在下のテトラフルオロエチレンの放射線乳化重合
におけるフッ化水素 CHF)の同時生成 …'"・ H ・.....・ H ・........64
5. 1 緒言....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・・… H ・H ・.....・ H ・....・ H ・....…'"・ H ・.......64
5.2 実験方法 ....・ H ・.......・ H ・...・ H ・...・ H ・...・ H ・....・ H ・.......・ H ・.....…・・ H ・H ・.....・ H ・-… 64
5.2. 1 重合反応、 ・H ・H ・..，・ H ・...・ H ・....…口 H ・H ・-…...・ H ・....…....・ H ・.......・ H ・..，・ H ・...64
5.2.2 ラテックス中のHF濃度およびpHの測定 ...・ H ・..…・ H ・H ・.....・ H ・.....・ H ・..64
5.3 実験結果および考察 ...・ H ・.....・ H ・.....・ H ・..…...・ H ・.....・ H ・..………………...・ H ・..68
5.3. 1 乳化剤の影響 ・…....・ H ・...・ H ・-…-・・・・・・・‘・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 68
5.3.2 撹伴速度およびnーヘキサデカンの影響 ………...・ H ・.....・ H ・..……...・ H ・..70
5.3.3 反応温度の影響 ....・ H ・...・・ H ・H ・...・ H ・H ・...........・ H ・........・ H ・....…・…-……・ 70
5.3.4 仕込み圧力の影響 ....・ H ・....…-…・・・ H ・H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・-…....・ H ・....… 70
5.3.5 線量率の影響 ....・H ・..........・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 74
5目 3.6 HFの添加効果・.........・ H ・-……….....・ H ・-…...・ H ・...・ H ・......・ H ・-…...・ H ・...74
5.3.7 酸素の添加効果 ....・ H ・...…・・ H ・H ・-…....・ H ・…...・ H ・....・ H ・..…...・ H ・....・ H ・...75
5.3.8 HFの生成機構 .............................................・・・........・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 75
5.4 総 括 ....・ H ・-… H ・H ・-…・・ H ・H ・....…-…・…・...・ H ・.....….....・ H ・....……・……・・ 78
第 6章乳化剤不在下におけるテトラフルオロエチレンの放射線乳化重合.
高分子量ポリテトラフルオロエチレンの合成 ...・ H ・H ・H ・..… 81
6. 1 緒 言 ....・H ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・… 81
6.2 実験方法 …....・H ・-一…・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 81
6. 2. 1 重合反応 ….....・ H ・....…………...・ H ・....・ H ・-… H ・H ・....・ H ・...・ H ・...・ H ・-… 81
6.2.2 添加剤および添加方法 ....・ H ・...・ H ・-…'"・ H ・....・ H ・.....・ H ・....・ H ・........・ H ・...81
6.2.3 分子量，粒子径，および粒子径分布の測定 -…………....・ H ・.....・ H ・....…・ 82
6.3 実験結果および考察 ・H ・H ・..……....・ H ・....・ H ・.....・ H ・..
IV
JAERI-M 8529
6.3.5 tfrFaysiCflfcFSJMi 97 6.3.6 5>JiJ»fflfflO!>E.l&m 100
6.4 g M 100
$I)T [ • 7 7 ^ D i f i / y 5 f , n f f l $ l i 4 i ^ f W 102
7.1 * S 102 7. 2 H&iS*4*J££>':£& '• 102
7.2.1 PTFE 7 T-vt^tm 103 7.2.2 & ff 103
' 7.2.3 m%VkWlKJiZCM&.<omM 103 7.2.4 tt£S$!£JCJ;S A-*#*•> ;u»$C 107
7.2.5 i&mumJz&mWij&ig. io7;
7.2.6 - M S M ^ ^ ^ I - * 107 7. 3 Derjaguin—Landau—Verwey—Overbeek (DLVO )
Jl i&K8^< &?#ri* 107 7.4 Hf&SUI 110
7.4.1 R i E ^ f t i ^ T v ^ x o ^ ^ f t 110 7.42 T f ^ x e f O f f f i O p H K - t S S f t 119 7.4.3 ts f fSEf f l ^A- . - t f+v '^ggr 119 7.4.4 g t t K i S S S t t 119
7.5 # g? 125 7. 5. 1 PTFE 7f-; * x & i 1 © £ £ ' f f c M 125 7.5.2 P T F E 7 f ^ x i f 0 0 ^ t t 127
7.6 $g f£ 134
ictsZ&tTJTmomW 137 8.1 I t W 137 8.2' mRfflfttS^Cffim 138 8.3 Hifc$gft:fc«fctf#gS 139
8.3.i mmMgmmn ( D S O &mz&&&t7y:?&<omw 139 8.3.2 mm^Wit?T?E7T-j7xni-o^m 145 8.3.3 ife££ii!«?&ffltt7»&» 145 8. 3. 4 XiSlHMff 145 8.3. 5 r'ttffitt$l$ 148 8.3.6 m&&&(m&tm<oft:?mtii.u& 149
8.4 m ffi 151
V
]AERI -M 8529
6.3.5 粒子径および粒子径分布 ...・ H ・-‘ H ・H ・-…...・ H ・'"・ H ・..........・ H ・.......・ H ・. 97
6.3.6 ラジカル捕捉剤の反応機構 ・・ H ・H ・H ・H ・.......・ H ・...………・…....・ H ・-…...・ H ・1∞6. 4 総括…....・a・'"…....・ H ・....・…....・ H ・.....…....・ H ・........・ H ・.......・ H ・..… H ・H ・...100
第 7章 乳化剤不在下の放射線乳化重合で得られた
ポリテトラフルオロエチレンラテックスの安定性と安定化機構 …...・H ・-・…… 102
7. 1 緒言'"・ H ・-……....・ H ・....…・…....・ H ・...・ a・....・…・・ H ・H ・.....…....・ H ・.....…… 102
7.2 実験試料および方法 …...・ H ・......・ H ・.....・ H ・..…...・ H ・.....・ H ・..………...・ H ・..…… 102
7.2.1 PTFEラテックス試料 ....・ H ・H ・H ・.....・ H ・...・ H ・...・ H ・.......・ H ・...・ H ・.....・ H ・" 103
7.2.2 透 析・・ H ・H ・........・ H ・....・ H ・......・ H ・-….....・ H ・-…一....・ H ・.....・ H ・....…-…..103
7.2.3 電気泳動によるC電位の測定 …...・ H ・.......・ H ・........・ H ・....・ H ・.......・ H ・-… 103
7.2.4 電導度滴定によるカルボキシル基数 ...・ a・…...・ H ・.....・ H ・H ・H ・.....・ H ・H ・H ・..107
7. 2. 5 塩添加による凝集速度 ....・ H ・......・ H ・....…....・ H ・...・ H ・...・ H ・...・ H ・......・ H ・" 107
7.2.6 赤外線吸収スベクトル ・・ H ・H ・-…・.，.・ H ・.......・ H ・.......・ H ・.......・ H ・-・……・ 107
7.3 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)
理論lζ基づく解析法 ...・ H ・....・ H ・-…....・ H ・'" 107
7.4 実験結果 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 110
7.4. 1 反応条件とラテックスの安定性 .....・ H ・.....・ H ・......・ H ・.....・ H ・..…...・ H ・..… 110
7.4.2 ラテックス粒子のC電位のpHによる変化 ...・a・.，.・ H ・.....・ H ・..……...・ H ・..119
7.4.3 粒子表面のカルボキシル基数 ..，・ H ・H ・H ・.....・ H ・-…………...・ H ・..…...・ H ・.119
7.4.4 塩添加による安定性・ H ・H ・-・…...・ H ・..…...・ H ・-・…...・ H ・H ・H ・..…...・ H ・-…… 119
7.5 考 察 ....・H ・.......・H ・-…....................................・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 125
7.5.1 PTFEラテックス粒子の安定化機構 …....・ H ・...・ H ・..........・ H ・-…… H ・H ・" 125
7.5.2 I?TFEラテックス粒子の安定性 ..........…………...・H ・.....・H ・-……h ・a・..127
7.6 総 括 …....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・........・ H ・・・ H ・H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・-砂 H ・H ・-…・ 134
第 8章 ポリテトラフルオロエチレンの結晶構造
におよぼす分子量の影響 ...・ H ・.....・ H ・H ・H ・.....・ H ・..…...・ H ・..…… 137
8. 1 緒言….....・ H ・...・ H ・.....・ H ・....・ H ・…・…....・ H ・....・ H ・.....…....・ H ・........・ H ・-…・ 137
8.2' 実験試料および方法 ....・ H ・'"・ H ・-…・・ H ・H ・.......・ H ・....・ H ・'"・ H ・...・ H ・....・ S・H ・-… 13B
8.3 実験結果および考察 ...・ H ・..…...・ H ・.....・ H ・.....・ H ・..…………...・ H ・..…...・ H ・..… 139
8. 3. 1 示差走査熱量計 (DSC)曲線ICおよぼす分子鼠の影響 ...・ H ・H ・H ・..…" 139
8.3.2 融解挙動と PTFEラテックス粒子の形態 ..，・ H ・H ・H ・.....・ H ・.....・ H ・.....・ H ・..145
8.3.3 融点と融解熱の分子量依存性 …・…....・ H ・..，・ H ・...・ H ・....・ H ・....・ H ・......・ H ・..145
8. 3. 4 X線回折・ H ・H ・.....・ H ・....・ H ・-…・・ H ・H ・...・ H ・-…....・ H ・.......・ H ・-…・ H ・H ・.......145
8.3.5 r線照射効果 ....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・.........・ H ・....・ H ・.....…....・ H ・.148
8.3.6 融点および結品状態の分子量依存性 ...・H ・..…..，・ H ・.....
V
JAERI-M 8529
£ 9 * . f ' J f h 7 7 * * o i f l / V C l ^ J ; ^ &&ttfflKts*.atm!m<D&m 155
9.1 m m 155 9.2 •$mmw3&tf-J5& 155 9.3 fDf^lgfc ££>'#£ 156
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9.4 g ft 168 1 1 0 * ^MjtffiftMtK^S.-tf 'J rh 7 7 ^ p i f i / ^
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m s* 180
VI
JAERI -M 8529
第 9章 ポリテトラフルオロエチレンの融解および
結晶化挙動におよぼす熱処理の影響 ....・ H ・....・ H ・....・ H ・.......・ H ・.......・ H ・..155
9. 1 緒言....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・・ H ・H ・.......・ H ・....………..…....・ H ・-…・...・ H ・.....155
9.2 実験試料および方法 ....・ H ・......・ H ・......・ H ・....・ H ・.....…...・ H ・....….....・ H ・-…・・・ 155
9.3 実験結果および考察 ....・ H ・......・ H ・....… H ・a・H ・H ・.......・ H ・-…….....・ H ・H ・H ・......156
9.3. 1 アニーリング ...・ H ・.....・ H ・..……...・ H ・..…...・ H ・..……...・ H ・H ・H ・..………… 156
9.3.2 等温結品化 ....・ H ・....・ H ・....・ H ・.......・ H ・........・ H ・........・ H ・....…・・……・…・・・ 162
9.3.3 熱処理効果の分子量依存性 ....・ H ・-…….....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・-… 167
9.4 総括....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・-…….......・ H ・........・ H ・........・ H ・........・ H ・....… 168
第 10章 示差走査熱量計によるポリテトラフルオロエチレン
の分子量測定法 …....・ H ・...・ H ・'"・ H ・-….170
10.1 緒 言 ....・ H ・....・ H ・....・ H ・....・ H ・....…・....・ H ・・・ H ・H ・....・ H ・...・ H ・.....・ H ・............. 170
10.2 実験試料および方法 ...・ H ・...・ H ・.......・ H ・-…'"・ H ・.......・ H ・........・ H ・....・ H ・...・ H ・. 170
10.3 実験結果 …....・ H ・...・ H ・............・・ H ・H ・-……・…・.，.・ H ・....….....・ H ・...・ H ・...... 170
10.4 総 括 …....・ H ・....……・・ H ・H ・..~....・ H ・-…....・ H ・.....・ H ・ H ・ H ・.....・ H ・・・ H ・ H ・ H ・ H ・'" 174
第11章結論....・ H ・......・ H ・....・ H ・...・・ H ・H ・".・ H ・...・ H ・.......・ H ・.......・ H ・・…..，・ H ・...・ H ・.. 176
謝辞…....・ H ・-…....・ H ・-…・・ H ・H ・........・ H ・....・ H ・....・ H ・.....…....・ H ・....・……・ 180
VI
JAERI-M 8529
Contents
Chapter 1. Introduction 1 Chapter 2. Radiation-induced emulsion polymerization
of tetrafluoroethylene by using ammonium perfluorooctanoate 10
2.1 Introduction 10 2.2 Experimental 10 2.2.1 Samples 10 2.2.2 Polymerization 10 2.2.3 Measurement of molecular weight 12 2.2.4 Observation of morphology of polytetra-
fluoroethylene (PTFE) by electron microscopy. 12 2.3 Results and discussion 12 2.3.1 Effect of emulsifier concentration 12 2.3.2 Morphology of PTFE latex 15
2.4 Summary 15 Chapter 3. Emulsifier-free emulsion polymerization
of tetrafluoroethylene by radiation. Effects of reaction conditions on polymerization rate and polymer molecular weight 22
3.1 Introduction 22 3.2 Experimental 22 3.2.1 Samples 22 3.2.2 Polymerization 22 3.2.3 Amount of charged monomer and calibration
curve for polymer yield vs. reaction time ... 25 3.2.4 Measurements of polymer yield and polymeriza
tion rate 28
VII
]AERI-M 8529
Contents
Chap七er1.工ntroduction ••.••..•••.••.•..••.....•••.... 1
Chapter 2. Radia七ion-inducedemu1sion po1ymerization
of 七e七raf1uoroethy1eneby using a宮町lonium
perf1uorooc七anoa七e ............................................ 10
2.1 工n七roductj.on ........................................................................ 10
2.. 2 Experimental.... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .... 10
2.2.1 Samples •.••..••••••. .•••••••..•••••••.•.•••• 10
2.2.2 Po1ymeriza七ion............................................................ 10
2.2.3 Measuremen七 ofmo1ecu1ar weight ••••••••••.•. 12
2.2.4 Observa七ionof morpho1ogy of po1y七e七ra-
f1uoroethy1ene (PTFE) by e1ectron microscopy. 12
2.3 Resu1七sand discussion .................................................... 12
2.3.1 Effect of emu1sifier concen七ration ••.•...••• 12
2.3.2 Morpho1ogy of PTFE 1atex •.•.•.••••••.•.••••• 15
2.. 4 Sununary.... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .... 15
Chap七er3. Emu1sifier-free emu1sion po1ymerization
of te七raf1uoroe七hy1eneby radia七ion. Effec七s
of reac七ionconditions on po1ymeriza七ionra七e
and po1ymer mo1ecu1ar weight ••••••••••••..••••• 22
3.1 Introduction.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .... 22
3.2 Experimen七al ........................................................................ 22
3.2.1 Samples .....................................22
3.2.2 polymerization............................................................ 22
3.2.3 Amount of charged monomer and ca1ibration
curve for'po1ymer yie1d vs. reaction time ••• 25
3.2.4 Measurements of po1ymer yie1d and po1ymeriza-
tion ra七e •••••••••••..••..•••••••.••••••••••• 28
VII
JAERI-M 8529
3.3 Results and discussion 30 3.3.1 Effect of agitation 30 3.3.2 Effect of n-hexadecane 30 3.3.3 Effect of dose rate 32 3.3.4 Effect of pressure 32 3.3.5 Effect of temperature 37
9 3.3.6 Mechanism of polymerization ; 37 3.4 Summary 40
Chapter 4. Emulsifier-free emulsion polymerization of tetrafluoroethylene by radiation. Polymerization mechanism on the basis of behavior of particle formation 42
4.1 Introduction 42 4.2 Experimental 43 4.2.1 Polymerization 43 4.2.2 Measurements of particle size und distribu
tion 43 4.3 Results and discussion 46 4.3.1 Electron microgrph of PTPE latex particles . 46 4.3.2 Particle size determined by electron micro
scopy and centrifugation method 52 4.3.3 Effects of dose rate on size and number of
particles 54 4.3.4 Effects of temperature on size and number of
particles 54 4.3.5 Effects of pressure on size and number of
particles 54 4.3.6 Mechanism of particle formation 59
VIII
伊
JAERI -M 8529
3.3 Resu1 ts and discussion ..••..•••..•••.•.......... 30
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.3.5
3.3.6
Effect of agita七ion .......................... 30
Effect of n-hexadecane .•.•..•..•••.•••...... 30
Effec七 ofdose rate •••••••..•••..••...•.•.•. 32
Effect of pressure ••••....•••••.•....••...•. 32
Effect of temperature •..•••.•••.•••..••..•.• 37
Mechanism of po1ymerization ...........ー 37
3.4 Summary......................................... 40
Chap七er4. Emu1sifier-free emu1sion polymerization of
te七raf1uoroe七hy1eneby radiation. Polymeriza~
tion mechanism on the basis of behavior of
partic1e forma七ion ....•.•..•..••..........•.••. 42
4.1 Introduction.................................... 42
4.2 Experimental.. • • • • • • . . . . . • • • • • • • • • • • . . . • • . • • . • •• 43
4.2.1 Po1ymerization.............................. 43
4.2.2 Measurements of par七ic1esize はnddistribu-
七ion ••••••.•••••.••••.•••••••..••••.••••..••. 43
4.3 Resul ts and discussion •••••••••••••••••••••••.•• 46
4.3.1 E1ectron microgrph of PTFE 1atex partic1es • 46
4.3.2 Partic1e size determined by electron micro-
scopy and cen七rifugationme七hod ........••... 52
4.3.3 Effects of dose ra七eon size and number of
particles ••••..•.••••..•.•..•••...••...•...• 54
4.3.4 Effec七sof七emperatureon size and number of
particles •••••••.•••.•••••••••......••••..•• 54
4.3.5 Effects of pressure on size and number of
particles .............，.，.. . . . . . . . . . . . . .. 54
4.3.6 Mechanism of par七icleforma七ion ..••••••••... 59
VIII
JAERI-M 8529
4 . 3 . 7 P o l y m e r i z a t i o n l o c i 61
4 .4 Summary . 61
Chapter 5. Emulsifier-free emulsion polymerization of tetrafluoroethylene by radiation. Simultaneous formation of hydrofluoric acid (HF) 64
5.1 Introduction .• 64 5. 2 Experimental 64 5.2.1 Polymerization 64 5.2.2 Measurements of HF concentration and pH in
latex „ 64 5.3 Results and discussion 68
5.3.1 Effect of emulsifier 68 5.3.2 Effects of agitation speed and n-hexadecane . 70 5.3.3 Effect of temperature 70 5.3.4 Effect of pressure 70 5.3.5 Effect of dose rate 74 5.3.6 Effect of HF addition 74 5.3.7 Effect of 0 2 addition 75 5.3.8 Mechanism of HF formation 75
5.4 Summary 78 Chapter 6. Emulsifier-free emulsion polymerization of
tetrafluoroethylene by radiation. Effects of additives on polymer molecular weight 81
6.1 Introduction 81 6. 2 Experimental 81 6.2.1 Polymerization 81 6.2.2 Additives 81
ix
JAERI -M 8529
4.3.7 Po1yrnerization loci ••..••••..•.....••...•..• 61
4.4 Sununary. • • • • • . . • • . . • • "" "" . . • • . . . . . . • ，. . . . . . . . . . . . .. 61
Chapter 5. Emu1sifier四 freeemulsion polyrnerization of
te七raf1uoroethy1eneby radiation. Simu1七aneous
forma七ionof hydrof1uoric acid (HF) ............ 64
5.1 工ntroduc七ion •.•••..•..•••......... J • • • • • • • • • • • •• 64
5.2 Experimental.... • • . . • • • • • • • • • • • • . . • . • • • . • . . • . • •. 64
5.2.1 Po1ymeriza七ion ...••.•...•..•..•.......••..•. 64
5.2.2 Measurements of HF concentra七ionand pH in
latex •.•••.•.••... ~ • • . . • . • • . . . . . . • • • . . . . • . ... 64
5.3 Resu1七sand discussion ••..••...••..•••••••••.••• 68
5.3.1 Effec七 ofemu1sifier •••...••••...•.••....••• 68
5.3.2 Effects of agitation speed and n-hexadecane • 70
5.3.3 Effec七 of七emperature ••••••••.•..•.••••..••• 70
5.3.4 Effec七 ofpressure ••••••..•••....•..••.••••• 70
5.3.5 Effec七 ofdose ra七e •.••..••••..••.•......••• 74
5.3.6 Effect of HF addition •. .••••....... ... ..•••. 74
5.3.7 Effect of 02 addi七j.on •......•...••...•.••••• 75
5.3.8 Mechanism of HF forma七ion ...••....••...•..•. 75
5. 4 SwtUllary. • • • • • • . • • • • . • . .‘. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78
Chapter 6. Emulsifier-free emu1sion po1yrnerization of
tetraf1uoroethy1ene by radia七ion. Effects of
addi七iveson polyrner mo1ecu1ar weight .•..•.•••• 81
6.1 In七roduc七ion .•.•...••.•.••.•....••....•..••... "" "" 81
6 ~ 2 Exper imen tal "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" • "" 81
6.2.1 Po1yrnerization.............................. 81
6.2.2 Addi七ives "" "". "" "" "" • "" "" • "" • "" "" • "" "" . "" "" • • • "" • "". "" • "" "" . "" "" "" 81
IX
JAERI-M 8529
6.2.3 Measurements of molecular weight, particle size and distribution 82
6.3 Results and discussion 82 6.3.1 Polymerization curve and polymer molecular
weight 82 6.3.2 Effect of possible impurities 84 6.3.3 Effect of radical scavengers 84 6.3.4 Effect of dose rate and temperature in the
presence of hydroquinone 94 6.3.5 Particle size and distribution 97 6.3.6 Reaction mechanism of radical scavengers ... 100
6.4 Summary 100 Chapter 7. Stability of polytetrafluoroethylene latex
prepared by radiation-induced emulsifier-free emulsion polymerization 102
7.1 Introduction 102 7.2 Experimental 102 7.2.1 Preparation and properties of PTFE latex ... 103 7.2.2 Dialysis 103 7.2.3 Measurement of electrophoretic mobility .... 103 7.2.4 Conductometric titration 107 7.2.5 Measurement of coagulation rate 107 7.2.6 Infrared spectra 107
7.3 Determination of latex stability on the basis of Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) theory . 107
7.4 Experimental results 110 7.4.1 Effect of reaction conditions on the latex
stability 110
X
jAERI-M 8529
6.2.3 Measurements of mo1ecu1ar weigh七， par七ic1e
size and distribution ..•••............••... 82
6.3 Resu1 ts and discussion •.••..................... 82
6.3.1 Po1ymeriza七ioncurve and po1ymer mo1ecu1ar
weigh七.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.3.2 Effec七 ofpossib1e impuri七ies .....•.•...... 84
6.3.3 Effec七 ofradical scavengers ..........•.•.. 84
6.3.4 Effec七 ofdose ra七eand temperature in the
presence of hydroquinone ..•.....••........• 94
6.3.5 par七ic1esize and dis七ribution ...•........• 97
6.3.6 Reaction mechar二ismof radica1 scavengers .•. 100
6.4 Summary. . . . . . • . • . . . . • . • . . . . • • . . . . . . . . • . . . . . . . .. 100
Chap七er7. Stab工1エ七yof poly七e七raf1uoroethy1ene1atex
prepared by radiation-induced emu1sifier-free
emu1sion po1ymerization ...•................... 102
7.1 工ntroduction 102
7.2 Experimen七a1 •........•.....•.•......•.......... 102
7.2.1 Prepara七ionand proper七iesof PTFE 1a七ex ... 103
7.2.2 Dia1ysis.. . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 103
7.2.3 Measurement of elec七rophore七icmobili七y •... 103
7.2.4 Conduc七ometric七itration ..••........•.••.•. 107
7.2.5 Measurement of coagu1a七ionra七e ............工07
7.2.6 工nfraredspec七ra .••.•..•••••..•...•..•...•. 107
7.3 Determination of 1atex s七abili七yon the basis of
Derjaguin-Landau四 Verwey-Overbeek (DLVO) 七heory • 107
7.4 Experimenta1 resu1七s •...•..•...•......•..•....• 110
7.4.1 Effec七 ofreac七ionconditions on the 1a七ex
stabili ty ••.••••..••..•••.••..••.••..•..... 110
X
JAERI-M 8529
7.4.2 Effect of pH on z, potential of the latex particles 119
7.4.3 Number of carboxyl groups on the latex particle 119
7.4.4 Effect of KCl concentration on the latex stability 119
7.5 Discussion 125 7.5.1 Stabilization mechanism of PTFE latex
particles 125 7.5.2 Stability of PTFE latex particles 127
7.6 Summary 134 Chapter 8. Effect of molecular weight on the crystal
line structure of polytetrafluoroethylene as-polymerized 137
8.1 Introduction 137 8. 2 Experimental 138 8.3 Results and discussion 139 8.3.1 Effect of molecular weight on DSC curve .... 139 8.3.2 Melting behavior and morphology of PTFE
latex particles 145 8.3.3 Dependence of melting temperature and heat
of melting on molecular weight 145 8.?.4 X-ray diffraction 145 8.3.5 Radiation effect 148 8.3.6 Dependence of melting temperature and crys
talline state on molecular weight 149 8.4 Summary 151
XI
JAERI -M 8529
7.4.2 Effect of pH on ~ po七en七ia1of七he1a七ex
par七icles ..•••....•.••.•......••....••••.•• 119
7.4.3 Number of carboxy1 groups on七he1atex
particle •.•••••••.••••.....•.•....•••••.••. 119
7.4.4 Effect of KC1 concentration on the 1atex
stabi1ity .•......•••.•...•..•..••••...•.••. 119
7.5 Discussion.. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • . • • • • .. 125
7.5.1 S七abi1izationmechanism of PTFE 1a七ex
particles •••••••.•••••••••••••••••••••••••• 125
7.5よ2 Stabi1ity of PTFE 1atex partic1es •••••••••• 127
7.6 Summary. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • • • . • . • . . • • • • •• 134
Chap七er8. Effec七 ofm01ecu1ar weight on the crysta1四
1ine s七ructureof p01ytetraf1uoroe七hy1eneas-
8.1
8.2
p01ymerized
工n七roduc七ion
Experimen七a1
137
137
138
8.3 Resu1七5 and discussioll ••.•••••••••••••••.•.•••. 139
8.3.1 Effect of molecu1ar weigh七 onDSC curve ••.• 139
8.3.2 Me1ting behavior and morph010gy of PTFE
latex particles ••••.•••••••••••.••••••••••• 145
8.3.3 Dependence of melting七empera七ureand heat
of melting on m01ec1l1ar weigh七.. . . . . . . . . . .. 145
8.~.4 X-ray diffraction •••••.••••.••••.•••.•••••• 145
8.3.5 Radia七ioneffec七.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 148
8.3.6 Dependence of melting tempera七ureand crys-
七a11ines七ateon m01ecu1ar weight •••••••••• 149
8.4 Summary........................................ 151
XI
JAERl-M 8529
Chapter 9. Effect of thermal treatments on melting and crystallization behavior of polytetrafluoroethylene 155
9.1 Introduction • 155 9.2 Experimental 155 9. 3 Results and discussion 156 9.3.1 Annealing 156 9.3.2 Isothermal crystallization 162 9.3.3 Dependence of thermal treatments on molecular
weight 167 9.4 Summary 168
Chapter 10. Method for molecular weight measurement of polytetrafluoroethylene using a differential scanning crlorimeter 170
10.1 Introduction 170 10.2 Experimental 170 10.3 Experimental results 170 10.4 Summary 174
Chapter 1 1 . Conclusion 176
XII
JAERI-M邸29
Chap七er9. Effec七 oftherma1七reatmen七son me1七ing
and crys七a11izationbehavior of p01y七e七ra-
f1uoroe七hy1ene ••.....•..••.•••......•.•....•.. 155
9.1
9.2
9.3
工ntroduction
Experimen七a1
Resu1ts and discussion ••.•••..•
155
155
156
9.3.1 .Annealing........，.......................... 156
9.3.2 工sotherma1crys七a'lization ••••••.••.•••.••. 162
9.3.3 Depenaence of ther.ma1 treatments on mo1ecu1ar
weight ••••.••••.••••.•••••••..•.••...••.••• 167
9.4 Summary. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • •• 168
Chap七er10. Me七hodfor m01ecu1ar weight measuremen七 of
p01y七etraf1uoroethy1eneusing a differen七ia1
scanning c210rime七er •••.••••.••..•...••.•••.•• 170
10.1
10.2
工ntroduction
Experimen七a1
170
170
10.3 Experimen七a1resu1 ts ••...•••.••.••...••...••.• 170
10.4 Summary.. • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • •• 174
Chapter 11. Conc1usion •••.•••••••.•.••••.••••.••••.•• 176
XII
JAERI-M 8529
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- 1 -
JAERI-M 8529
第 1章
緒論
放射線化学は電機性放射線が吻質におよぼす化学作用を対象とする学問の分野であり，その起
源は 1895年の R出tgenらによるX線の，その翌年Becquerelによる硝酸ウラニルからの放射能
の，さらにCurie夫妻によるポロニウムとラジウムの発見にさかのぼる乙とができる。しかし，
放射線化学が急速に発展したのは，第2次世界大戦後の原子力の開発に負うと乙ろが大きい。原
子炉によってコバルト 60やセシウム 137のような人工放射性元素が安価で、かっ大震に生産される
ようになったことや，各種の粒子加速器が開発され高エネルギー放射線が利用できるようになり
放射線化学については基縫研究のみならず工業的利用に関する応用研究の分野においても大きな
関心が払われるようになった。
放射線化学の発展とともに，パルス放射線分解による反応の初期過程，電子スピン共鳴による
活性積の同定，低分子反応による合成，重合反応，グラフト重合および高分子の橋かけと劇場に
よる改質反応等幅広く研究が行われるようになでた。乙れらの中で高分子化学は応用研究として
長も発展した分野の一つである。
Charlesbyoの研究が報告されてから，放射線による高分子改質反応の分野は，高分子材料の
耐熱性や機械的性質を改善する方法として，放射線化学の中で工業化が一番進んでいる。
放射線による重合反応は. 1930年代に早くもヱチレン，アクリル酸ヱチル，スチレンおよび酢2・4'
酸ピニル等のピニルモノマーの重合11:閲する研究匁報告されている拭 1950年以降になって高分
子産業の発展11:伴い，盛んに研究されるようになった。
放射線重合における開始機織は，放射線照射によってモノマーや溶媒分子が紋射線エネルギー
を吸収し，励起分子やイオンを生成する乙とから始まる。5・0
Mーーへ仲一一争 M* (励起分子生成) (1)
M ----^Jい一一~Mt + e- (カチオン生成) (2)
(2).式Iとより生成した喝子は，最初大きな運動エネルギーを持っているが， しだいにそのエネルギ
+ ーを失い熱電子となる。乙の熱電子の運動エネルギーが親イオン (M・)の静電引力より大きけ
れば電子は綴イオンから雌れ，反対に小さければ説イオンと再結合して励起分子となり，励起分
子が分解してラジカルを生成する。そのほかイオンと分子が反応したり，電子が分子に捕獲され
て〈アニオン生成)反応が進む場合などがあるが，結局，活性種のイオンやラジカルを生成し，
乙れらが重合を開始する種(一次ラジカル)となって重合反応が進行する。それゆえ，重合はカ
チオン，アニオンおよびラジカル機婦といずれの場合でも進行する ζとが見いだされている。し
かし，イオン重合は特殊な条件下附いてのみ起とり，一般同ラジカル機構で重合は進行す4)r線を胤いた放射線重合には次のような特徴があ叫られる。
(1) I掲始剤を瑚いていないために，反応温度を任意に選択できる。
(2) 一次ラジカル灘度を反応中一定11:保ちうる。
(3) 放射線の透過性が強いので，反応器外部からの照射ができる。したがてて，反応の開始や
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B*m?llW%8ilzWLSitZ C t ^OF-i^SM^jfeE L, 1963¥ic B *K:p7Jflf3£BlTS*&3r£ SrtfMRSfi, J^«K»^t^©#lF*+4><fcLTffl^f8#it i&&nT§- ' . . ftliSB&H
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Laboratory (BNL) ©Ballantine %%Mt LT, ftiffiilSftfcf, Allen , Vanderhoff, Acres, 19) 20 21)
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停止，さらに線量率の調節により反応の制御lが容易にできる。
ζのように，放射線重合は開始期jを全く添加しなくても常温あるいは低温で容易に重合反応が
進行する乙とや，反応制御が容易な乙となどから，工業プロセスとしても有望であるとの期待を
集め， 1960年代に入って工業化を目的とした開発研究が米国を中心に行われた。8)
我国においても， 1961年l乙放射線化学の閥発を促進するために，放射線化学の中央研究組織を
日本原子力研究所に設置する乙とを原子力委員会で決定し 1963年lζ日本原子力研究所高崎研究
所が開設され，放射線高分子化学の分野を中心として研究開発が進められてき。放射線重合関
係では，エチレンの気相および液相での重合， トリオキサンおよびテトラオキサンの固相重合。A 9)
.' -盟)およびセルロース繊維に対するスチレンのクフフト重合等について，工業化を促進するために
基礎研究からパイロットプラント規模までの研究が行われてきた。乙れらと並行して，民間企業
や大学においても放射線重合の研究が盛んに行われてきた杭工業化されるには至っていなAU〉乙れは放射線の安全性11:対する不安が企業側にある乙ともひとつの要因となっているが，最大の
問題点は，放射線重合で得られるポリマーは閲始剤を用いる重合でも得られると乙ろにある。従
来からの開始剤を胤いる場合では得られない特徴あるポリマーを見いだせないと乙ろに放射線電
合法の弱点があった。
乙れまでの放射線重合の研究は，おもに気相および固相，あるいは有機溶媒中での溶液重合に
ついて行われてきた。水を媒体とする放射線乳化重合の研究は， BrαJkhaven Nati∞d 14) 持 15) 路)__ . . _Jη 路)
Labぽ atぽ y(BNL)のBallantineを先駆として，品目担と岡村.. AlIen : Vanderhoif: Acres， 1) . _ 3l.21L.
Hummer;' dらにStannetC'等によって行われてきたが，気相重合や溶液重合lζ比較して非常
に少なかった。
ーー ※E 近年，乳化重合で得られたポリマーファックス は，従来からの塗料. f妥着剤，繊維等の分野
のみならず，土木，建築，機械， tu気等の幅広い工業分野IC:利用されるようになった。有機溶剤!
を用いる溶液重合法は，火災の危険性，毒性，溶剤lの回収などの安全性や経済的観点から難点が
ある。一方，水を媒{本とする乳化重合法は乙れらの欠点がない乙とから脚光をあびてきている了)
乳化重合の一般的特徴として，
(1l重合速度が大きい，
(2) 高重合度のポリマーが容易に得られ易い，
乙とが挙げられる。
しかし，乳化重合にも根本的な欠点がある。それは乳化剤を用いる乙とによってポリ 7 ーの性
能が低下することで，とくに塗料にとっては耐水性の低下や水の蒸発速度か必く防錆力が低下す
るという大きな欠点がある。さらに，乳化剤による環頃汚染が近年大きな問越になっていること
である。今後，一層乳化重合法を発腿志せるためには無公害化に取りくまねばならない。
※1 ラテックスというのは.本来，天然ゴムのラテックスからきた表現である。現在，乳化剤を用いて
合成された高分子分散般の乙とを，エ 7 ルジョン，ディスパージョン，あるいはラテックスなど各種の
名前で呼ばれ，用語が統一されていない。本米，分散媒も分散粧子も液体であるコロイド系をエマル
ジョン，分散媒は液体で分散粒子がl荷休である系をディスパージョンという。コロイドとしてみれば
ディスバージョンが肢も適切な用語かもしれないが，著者は最も多く文献等に見られる"ラテックス・
を用いることにした。
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c n t . ^ ) B S t « j E f f t i LT, &&, $Utffl&&<ffi^m^ikm& (Emulsifier - Free Emulsion Polymerization) (Dfflfifflmi'rThtlZ><kJ?icts.^tz0 MffiMfi ') 0 A (K 2 S 2 0»)
23- 28) 27 29) 30)
28)
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$W&«iC©J:9ttiBj&j!>»£, fi(>7Kiciinic<^.i!'j^-T*5'i?U-f h 7 7 ^ ^ - o x ^ u x (£ITPTFE i <8i2* S) i c a a L fco PTFE ^^rtEft+T?Aftffl*^ < ffl WA < T t>!gj£tt 7 f 7 ^ i L T f # t . n 5 t t t>(i\ fl60#*tt* 'J v - T f c ^ S » c f # t . n « c i*ifl|ffliJ$*i5o ?UL#J£g£ tti'jjc&flttt'-e, n 7 7 * t D i f ^ (Jil TTFE £BM2^5) £#cJH$jHat T Tffi&t S C t IC i-> T, £5£ t t# ' j 7 - 7 f ' y n i LT?#S i £ fcl£,ti#7ffiffl.+: 'J v - £
PTFE fi l938*£Plunkett lc«fcoT&fi$n, 1941 ^ K C f t l c M i i ^ S f t l ^ & g S n f c ^ ill*. PTFEIifteOd?'J-7-lcttl,^to-Cffi4xfc^tta-lts!ftl4 (ittEfiMzllg ; -50°C~260 "o, mm&m, trntm. <%**«#&, #tt«tt. ssittfttt (ft«g&, mm®&) - *
32-35)
TFE Oit*f«Sfi^lc|ffl-f Sff^Ifi 1960 «lcA-aTi&i6t.*lfcAi. Wftfg&fiflkffl t - ; H r / -7 - lc i t<#t f ; i c '> f j :^ 0 c n i i * y - ^ - 0 A ^ B * $ t > * 5 ^ , ffi&^S&£ff-5lc*;fc OTTEIC^-T «t -?ici> < o*>o -effifi4i<wcais«:ii-rs t £ K <t * ts.t>n?>c
(1) «&©/§&&#& So RlBt t lc£ tMt£$ITf t ]$LTAia©$ (66kcal /mol) £ & £ •TSo *fc^«tt^lt^'#ffiT-C ! . ' t .^lc«^Asii*Afflffl^ (149kcal/mol) ££§£- fS 0
(2) M&m ( 3 7 - 4 1 kcal/mol) # * § <, IB£KftfflfliWiCr-f#>Ll.\> (3) i S ^ a ® t ) O f i S ^ A - r f f l ^ L ^ > ^ - ^ * ^ f f i O ^ S f i # | l c « f c o T S ( E A i P f l § $ n 5 o acf l - f^ f f iTf i—*7 i>*^ f f l< fe )^ i i f f i *«a [ lc i i i /u i - " te#L/ j : i . ^c i6 lcTFE ® g & (*£(,*
fiffiiBlffl. ttefrh- 196t©@«*>&90 •CtO»ffllc^>fcoTW^*n'CV»-5o §vffl-efflflr^(iVolkovat>36)^*^t.3?)l£: J ;oTSf^^nT^-S .o Volkova^fi 12"C^t.90"C
* ' - f i , 70 "C^TTfi 2.3 kcal/mol, 70 °C£(±T?«-11 kcal/mol-??* So $fiM*3.6x 104
r ad /h r ( lOrad / sec ) , 20 "Cffi&Lfcli<li 20 fl-Cfs-ft^li 1008lciiL. £ffl£§fflG <ili7 x lo6 -eaffiJMe.nT^SJKW^'ft^SiiST-fifc^S^o ifc-78lCffl^tHfflffl^t?fc, 3.6 x 10* rad/hr , 3 B^felOfigfl^fiifc^Ii 100 #KiS- rS £ * g £ £ n T ^ S 0
@fflfc<fcO'^IBffl^(iBrukbB,394-J;0'tl^:a, Ba*^°,'l,t.(Ccb-£, i , - 196 t ^ t , * / -?-£> «k£ (-131 °C) *T{iaS©±#££t>»cfi&i!6JK<i*i/.IDL, l3fflfr £$*§!<: f£S£®&i§Jt
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乙れらを解決する方法として，政近，乳化剤を全く用いない乳化重合 (Emulsifier-Free
Emulsi叩 Polymerization)の研究開発が行われるようになった。過硫酸カリウム (KzS208)
.. ...23-28) ..ll' 11 -:? h 11 .1 ~ _1 ~ .1 27，29) を開始期!として，ポリスチレノ ，ポリアクリル酸メチル ，ポリアクリル般エチル ある
28) いはスチレンとブタジェンの共重合体のような疎水性ポリマーが安定なラテックスとして得ら
れる乙とが報告されている。乙のように疎水性ポリマーが，乳化剤不在下で安定なラテックスと
して得られる乙とは，ポリマー物性の改善のみならず，無公筈化の観点からも大きな意義がある。
先に述べた放射線重合の特徴と考え合せると，乙の反応系，すなわち乳化剤不在下の放射線乳
化重合は，在来法(開始期jを用いた手L化重合)IL対抗して工業化する乙との有利性が期待される
数少ない放射線重合反応のひとつであろう。さらに，在来法では得られない特徴あるポリマーを
合成する乙とが可能ならば一層有利になる。
本研究はこのような観点から，長も水i乙漏れにくいポリマーであるポリテ卜ラフルオロエチレ
ン(以下PTFEと崎記する)，ζ着目した。 PTFEが水媒体中で乳化剤を全く用いなくても安定な
ラテックスとして得られるならば，他の疎水性ポリマーでも容易に得られる乙とが推測される。
乳化剤を含まない水媒体中で，テトラフルオロエチレン(以下TFEと略記する)を放射線照射下
で重合する乙とによって，安定なポリ?ーラテックスとして得るとともに高分子量のポリマーを
得ることが可能になるならば，単l乙乳化剤の問題にとどまらず，後述するようにポリ 7 ーの実用
的見地からも大きな意義がある。
円 FEは 1938年Plunkettによって発見され， 1941年iζ乙れに関連する特許が公告された了)
以来， PTFEは他のポリマーにない極めて優れた諸性質一耐熱性(連続使則温度;ー50.C-260
.C) ，耐薬品性，耐熔浄j佐，低摩僚係数，非粘着性，電気的特性(耐絶縁性，低誘沼t員失〉ーを
有する乙とから，現在ではあらゆる分野で重要な材料として利用されている。32・35)
TFEの放射必重合U:閲する研究は 1960年代に人って始められたが，研究報告は他のピニルモ
ノマーに比較して非常:IC少なL、。これはモノマーの入手困難さもあるが，重合実験を行うにあた
って下記IC示すようにいくつかの点で取扱いに注意を要する乙とによると恩われる。
(1)爆発の危険性がある。反応性ICとむ化合物で分解して大設の熱 (66kcal/mol )を発生
する。また可燃性で酸系・存在下で急激に燃焼が進み大鐘の熱 (149kcal/mol)を発生する。
(2) 重合熱(37-41 kcal / moJ)が大きし重合反応の制御がむずかしし、。
(3) 高純度のものはきわめて重合しやすいが倣湿の不純物によって反応が阻害される。
放射線法では一次ラジカルの生成速度が温度にほとんど依存しないために TFEの重合は広い
温度範囲，すなわちー 196.Cの闘相から 90.Cの気相にわたって研究されている。.;1;)一、37)
気相での重合はVolkovaり や米合り によって研究されている。 Volkovaらは 12.Cから 90.C
の温度で重合を行い，重合速度が70.Cで妓大になる乙とを見いだした。乙のときの活性化エネル
ギーは， 70.C以下では 2.3kcal / mol， 70.C以上ではー11kcal/molで・あるo 機創率3.6x 10・rad/hr (10 roo/sec )， 20.C重合した場合には 20分で転化率は 100%IC達し，このときのG
値は 7X 106で現在知られている放射線化学反応で最も大きL、。またー 78.Cの液似の重合でも，
3.6 X 104 roo/hr， 3時間の照射で転化率は 100%1ζ達すると報告されている。a叫訓1，4).
回相および液綴重合はBrukら'および祖父江，回姻ー りによると，一 196"cからモノ 7ーの
融点(ー 131.C)までは温度の上昇とともに重合速度は噌加し，固相から液相IC変ると重合速度
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i ? * * ' - l i - 196"C^t>- 155°CT(i0.6kcal/mol , - 155"cA>£- 131 VT'lt 1.6kcal/
40)
molT?*So ^ffiTfiekcal/mol-e^^fflXfllb © 5.4 kcal/mol £ (JIf— ffc L Tl<' So - 196 °C-lo £<>'($!#,£ <(Cfc*^-5G<g(i-?-tl€-'ni0i!*JJ;O>'103-e«)5o i f c - 196°Clc*y-Zy-?l3)\>&s8.0)G<$.i-i.5~ lOMrad Oiat?« 0 .4 t?*5 o ffljffl£41)ic<fc S <fc - 196"C©@UBT' ®m&tt4*y&&-?&&, S t t{ tx^^+*- ( i0 .3kca l /moI t r * § o * f l - « J K * ^ ? h ^
42) 43 44)
TFEfflT&ySffiSfilifflb ^EflB'I- ' KJcoTOfifcSttTl'*,, $11$ t>fi ? D ^ V > 7 ^ *
a > ? vr|]-e - 78 °Cfri>- 40 "CffliSfi'eS^'&lf <-\ ffi&lcJ!mi§Sii£7^t>ftS CtPiMlte AifcC-SCil&WfLfco JlfliB&O&fflGffi 1*5.1 x 104 "??£©&£&#>££ 3.3 x I 0 5 « ± (cig-r^o L ^ L , ^jgffi^-p^bnfcPTFEo^-~mo®mm\t 1.2 x 10s-eftnis© fc>©icj.t ticLxm^ctfrc,, '&m&-p®M&£z.zmft:¥-$LPTFE a^tzAtom-tmi^titzo *© **$, ? p;b b "J 7 A i D ^ ? y&&.tfi?9 a ,u s? 7 ;i, * o y ? y £ ? i M i LTlfj Wclftic,
1 x 10 7®Jt©i^>-r-MPTFEA*i#£n5£ffl£LTlr'5o LfrL, toffl<f i , fMi&£3
~i6mm->rtno, m&m&r~u.ffiftLtz£?ic 1 x 106 saofg^-ptttPTFE L/W^nr l*ttl.\, WMZ>k?aji,-y-yjv*a j 9 y4 ] ^$r£ar&£-40"C#»'i 0 "CTrf^Tt^ 3 0 IB^ii I t l i - lOr -eM^Clc^Q, S t t f t x * ^ + ' - ( i - 4 0 u C ^ G - 1 0 " C T ( i , 4.3kcal/mol "£& So Sfc^ftfpffl*y7-iS)ffiAi305K#ja-ett^aaAi«;^:ic/A-S o PTFE©tf fiii:!i, C©ig && 1 x l o ' ^ F i ' h ^ ^ o
* £ $ { * £ 3" STFE ©fMIS?Ut f l i ^ [ i*^ t» 4 5 ! ' c J ;S#f fo f f i§^*S©^^ , sffiBfttttt M* sK0"O»So * § b © | g ^ l c J ; S i , ^ffl^*ff-5Tt>WT-ffl(i2 x ltffSffilc LA»tt£-f rf J MS© fc © ft ItiS L T 'h * (, v
rvfflffl^(i8iJiLTfe, ^•f t l0ff iSlC*VTfcPTFEo5)Tff l*J/h$^Ci-e*5o PTFEte '<&&•? sj;-5ic, 5)?a*< 1 x 106 Kirr-iitmwm (.mmmw •> ? *m t trnmr^
33 3
JS4PTFE ffli3BW4jaittB8*&ai*ffli'fcB»S^i Aftffl^©n*jSfcic J : , Tff frftTi 'So ^ i c ^ ^ f c i ^ i c , TFE ©gr&**i#**:£ ^fci&lc^JKffl^ffi^jftl^i^tHJfC*!?, Ugft7°
P T F E a ^ & t t t t ^ C i f c . f c S i . & b f t S o !Kffi.®&&-e®t>ftfcPTFEl;J;, * - ; u f - r y?*'-? - > y - (molding powder) iuf-tftt, tESSfiRSWJ *&* <h L ^ f f l ^ t t , iSitf f-fil (2 x 107 ~ 5 x 107) T - « « W i i f c ^ # l ' o ?Ufcffi£*£-C!®&tt;fcPTFEIi, ?<*.'*-* a v (dispersion) *51Wicn^ f l fd l l&^ tLfc7 7 >f v***)?- (fine powder) ttflftlZ fc© T?, ffltBLfSiaffliLr^^nr^So »?&«, 3 x iob~ 1 x io7 i-e-^x-f y^mr
#*., 7 74 y'<!V9'-£*->i'T< y?'<vy-<DLm&tiliz.tzPTFE, tUt>*>, WtliLfiE
- 4 -
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はl桁低下する。しかし，液細においても温度の上昇とともに重合速度は再び培加する。活性化
エネルギーは一 196"Cから一 1550Cでは 0.6kcal/mol ， -155"Cから-131 "Cでは ¥.6kcal/ ー40)
molである。液相では 6kcal/molで・あり狙父江り の5.4kcal / molとほぼ一致している。
-196 oCおよび融点近く iとおけるG値はそれぞれ 102および 103である。また一 196"Cにおけ41)
るラジカル生成のG値は 5-10 Mradの闘では 0.4である。田畑ら，1ζよると一 196"Cの同制で
の重合はイオン機婦で進み，活性化エネルギーは 0.3kcal/molである。赤外線吸収スペクトル
およびX線回折の結果から 同相重合と液相重合では 得られたPτFEの結晶構造が異なると報
告されている。、~2). _._.4孔44)
TFE のri~i:夜重合は藤岡b や田畑ら によって研究されている。藤同らはクロルジフルオ
ロメタン中で一 780Cから-40 oCの低混で重合を行い，重合IL加速現象がみられる乙とや後遺合
がおこる乙乙)'...見いだした。照射重合のみのG値は 5.1x 10.で後重合を含めると 3βX105以上
iζ達する。しかし，磁波重合で得られたPTFEの分子量の最高値は ¥.2X 106で市販のものに比
絞して低い乙とから，後重合や溶媒を変えて高分子量PTFEを得るための倹討が行われた。その
結果，クロルトリプルオロメタンおよびジクロルジフルオロメタンを的媒としてHl~、たH制ζ，
1 X 107程度の高分子低PTFEが得られると報告している。しかし，乙の湯合lζは，後重合を 3
-16時間行っており，照射重合でにがi述したように 1X 106程度の低分子titPTFEしか得られて
いない。問畑らもクロルジフルオロメタン中で務液重合を-40"Cから o"Cで行っている。重合速
度は-lO"Cで絞大になり，活性化エネルギーはー 40"Cからー 10"Cでは. 4.3 kcal / mol であ
る。また溶液中のモノマー濃度が30%付近で重合速度が縁大になる。 PTFEの分刊誌は，乙の場
合も 1X 106以ドと小さい。
水を媒体とするTFEの放射線乳化承合は米谷ら匂乙よる特許の報告があるのみで，定i誌的な検
討が欠けている。米谷らの結果によると，後君主合を行っても分子i1¥は 2x IOS程度にしかならず
市販のものに比絞して小さい。
TFEの放射線重合について， これまでになされてきた研究の概要を記したが，ー喬の問題は
気相重合は別としても，いずれの報告においても町、FEの分子鼠が小さい乙とである。 PTFEは
後述するように，分子母が 1X 106以ドでは特妹な用途(潤滑剤iやワックス等)として平IJJIlでき
ても，一般の材料として使用する乙とは不可能である。
調在町FEの工業的生樹立開始剤をJijいた懸濁重合と乳化重合の二方法はって行われていさ子}
先1<:述べたように， TFEの重合熱が大きいために塊状重合法は熱除去が困難であり， 仁業的プ
ロセスとしては不適当である。また，縫液重合法では連鎖移動反応が起乙りやすく高分 {-1it
PTFEが得られない乙とによると胤われる。懸濁重合法で得られたPTFEは，モールデインク'パ
ウダー (mo1dingpowder)と呼ばれ，圧縮成型tll粉末としい用いられ，高分子1i1( 2 X 107 -
5 X 107 )で機械的強度も大き L、。手L化重合it.・で得られたPTFEは，ディスパージョン
(dispersion)あるいはこれを折出粉末化したファインパウダー (fjnepowder)と呼ばれるらの
で，押出し成型肘として供されている。分子量置は.3XI0b-1X107 とモールデイングパウダ
ーに比絞して小さく，機械的強度も小さいが，成裂加工しやすいという長所をもっている。それ
ゆえ，ファインパウダーとモールデイングパウダーの長所を備えたPTFE，すなわち， tJltfjし成
型が可能でしかも機械的強度の大きいPTFEを合成する乙とは大きな意識がある。この目的のた
-4-
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めには，フ 7インパウダーすなわち乳化重合法で高分子量のPTFEを合成する方法を確立すれば
よい乙とは明らかである。
以上の見地から，本研究は，
(1)高分子量PTFEをラテ・y クス状で得る方法を確立する乙と，
(2)乳化剤を全く用いずIi:，水媒体中でTFEの放射線乳化重合を行い，疎水性ポリマーであ
るPTFEを安定なラテックス状で得る方法を確立する乙と，
(3) 乳化剤不在下におけるPTFEラテックスの安定性および放射線による安定化機構を明らか
にする乙と，
(4)本重合で得られたPTFEの融解，結晶化挙動を検討し，重合反応機傍の解明Iζ役立てる乙
と，
を中心tζ詳細な検討を試みた。
本論文は全章 11章より構成されている。第 l章および第 11章は緒論および結論であり，第 2
章から第10章κわたって研究成果が述べられている。
第2章においてはTFEの放射線乳化重合Ii:関する基本的な知見を得るために，ベルフルオロ
オクタン俊アンモニウム (FC-143)を乳化剤lζ用いて，重合挙動におよぼす乳化剤漉度の影響
を検討した。
第3章から第7章は，本論文の主要部分であり，乳化剤を全く用いない系でのTFEの放射線
乳化重合l乙閲して検討した結果を述べた。
第3章においては乳化剤不在下の放射線乳化重合によって安定なラテックスとしてPTFEが得
られる反応条件を明らかにする乙とを目的とし，撹持速度 nーヘキサデカン(気相におけるバ
ルク重合を抑制するための添加剤).線量率，温度およびモノマーの仕込み圧力等の反応条件に
よる影響について倹討した。さらに重合速度やポリマーの分子量におよぼす反応条件の影響につ
いても検討した。
第4章においては本重合法で得られたラテックス中のポリ 7 ー粒子径，粒子径分布，および粒
子数の反応条件Ii:対する依存性を明らかにし，これらの結果をもとにして重合機構を検討した。
第5章においては乳化剤の有無にかかわらず，重合反応によって得られたPTFEラテックスの
pHが低下する乙とから，重合中にフ ';1化水素 (HF)が生成する乙とを見いだした。本章では
重合機構およびヲテックスの安定性の解明に役立てる乙とを目的として. HF生成におよぼす反
応条件の影響を明らかにし. HF生成機構について検討した。
第 6 章においては第 2 'ì;i:および第 3~の結果から高分子量PTFE が得られないζ とが明らかに
なったので.PTFEの分子量を大きくする乙とを目的として，極々のラジカルfiIj促舟lの添加によ
る影響を倹討した。
第7章においては乳化剤不在下の放射線乳化重合で疎水性ポリマーであるPTFEが安定なラテ
ックスとして得られるという新しい事実Ii:着目し，乙のラテックスの安定性および安定化機構を
解明するために，電気泳動によるC電位，電導度滴定による表面電荷密度，塩添加による凝集速
度等の測定を行った。これらの結果をもとに安定化機構を検討した。
第8章から第10章は.本軍合反応で広前固にわたる分子量のPTFEが得られる乙とに着目し，
PTFEの融解および結品化挙動を分子量との関速において検討した結果を述べた。
巴。
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1 Bq = 2.70s x 10'" Ci ( 3.7 x 1010Bq = 1 Ci ) 1 Gy = 1 J / k g = 10 4erg/g = 100 rad 1 C/kg = 3876 R ( 2.58 x 10 - 4 C /kg = 1 R )
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第 8章においては分子量2x 1~ から 2 X 107の重合したままのPTFEについて，示差走査熱
量計(DSC)による融解およひ'結晶化挙動を中心に，電子顕微鏡花よるポリマー粒子の形態およ
びX線回折の結果をもとに， PTFEの結晶モデルを提案し， PTFEの融点と分子量の関係を検討
しfこ。
第9章IζおいてはPTFEの融解および結晶化挙動と分子量の関係をより一層明確にするために
融点 (327.C)以下での熱処理と縫融 (3600C)の状態から降湿して一定温度(例えば320.C)
での結品化，すなわち等温結品化による検討を行った。
第 10章においては融解および結品化挙動の研究過程で，結晶化熱と分子量IL相関々係がある
ことを見いだし，乙れがPTFEの分子量鼠IJ定法として応用できる乙とを見いだした。
以上述べたように，本論文は主として乳化剤不在下におけるTFEの放射線乳化重合について
重合挙動，ラテックスの安定性と安定化機構，および得られたPTFEの融解，結品化挙動につい
て検討した絵燥をまとめたものである。本研究によって乳化剤を全く用いずに，水媒体中で疎水
位ポリマーであるPTFEを安定なラテックスとして得る乙とのできる乙の放射線重合法は，乙れ
までにない全く新しい重合法であり，他の疎水性ポリマーの合成lとも応用でき，その実用的意義
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0 ^ 7 ^ * 0 * ? ? v g J T V * ^ ? A (FC-143) K f f l ^ f f l l ' f c , , MIBXfflS^^ffllSJ-r
2. 2. 2 fi&JRJS SiESttS«B^I»«tfl s«J#fflrtg*200m£ ( D ^ f y ^ (SUS-27) $ ! * - h* u-7'£#j(,>
t l . 8&SU£J!lI]JEH& ;&^#*T i5lI] (10kg/cm 2 ) , fiE^TTFE*/v-X3IH(5kg/cm2)
- 1 0 -
]AERI -M 8529
第 2章
ベルプルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤
としたテトラフルオロエチレンの放射線乳化重合
2.1 緒言
TFEの放射線重合は，第1章で述べたように塊状および務液重合Ir:関しては多数研究ト4)さ5)
れているが，乳化重合花関しては特許に公告 されているのみで，ほとんど研究されていない。
また，重合反応条件と生成したPTFEの分子量との関係を明らかにしている研究3，も少ない。乙
れはPTFEが溶媒に溶けないため，浸透圧あるいは溶液枯度から分子量を測定するという一般的
な方法が適用できない乙とによると考えられる。さらに，現在行われているPTFEの分子量測定
法6)(一定の熱処埋をした後lLPTFEの密度を測定して分子量を推定する方法， ASTM D-
1451-62T)では，数十グラムの試料を委し，少量の試料しか得られない場合Ir:は測定できない
ためであろう。著者は数ミリグラムの試料でもPTFEの分子量を測定できる方法(第10章で検討)
を確立し，本研究l乙適用した。
TFEの放射線重合lζ閲する乙れまでの研究で明らかにされた最大の欠点は，ポリマーの分子
量が小さい乙とである。一般に乳化重合では溶液重合11:比較して高分子量のポリ 7 ーが得られる
と言われているカ九米谷らの放射線乳化重合の結果によると， PTFEの分子量は，後重合を行っ
ても， 2 X 106程度で5)繰岡らの溶液重合で得られた1.2X 106 3)と大差はない。
著者は， TFEの放射線乳化重合に閲する基本的な知見を得る乙とを目的として，撹伴速度，
線量率および乳化剤濃度等の重合反応条件によって，重合速度，分子量およびラテックス中のポ
リマー粒子の形態等がどのような影響をうけるかを検討した〈主論文 1参照)。
本章では，第 3章以降と密緩に関連する実験結果11:限定して述べる。
2.2 実験民料および方法
2.2.1 試料
TFEモノ 7 ーは三井フロロケミカル脚製で，重合を抑制するための安定剤か添加されている
ので，シリカゲルを充境したカラムを通して精製してから胤いた。乳化剤は住友スリーエム例議4
のペルフルオロオクタン厳アンモニウム (FC-143)をそのまま用いた。気相での重合を抑制す
るためのnーヘキサデカン5fi，東京化成工糊製の試験そのまま用いた。水は 2回蒸留してか
ら周いた。
2.2.2 重合反応
反応器は電磁誘導磁伴機付の内容積200mlのステンレス (SUS-21)製オートクレープを用い
た。撹伴羽根はプロペラ型を用いた。反応器にあらかじめ乳化剤と nーヘキサデカンを所定量入
れ，脱気後加圧置換を窒素ガスで5回(lOkg/cmZ)，続いてTFEモノマーで3回(5kg/cm2)
行った後11:，モノマーを所定量送入してから水を圧入した。
一10-
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X Hdr
I
H
fch
e (p>
B
r
T]-«r5TT -M-J
X Fig. 2-1. Schematic diagram of experimental apparatus: A, purification column
of TFE; B, C, TFE reservoir; D, vacuum pump; E, reaction vessel; F, plunger pump; G, deoxygenation vessel; H, N 2 cylinder; I, TFE cylinder; P, pressure gauge.
40 •
cn W 3 0
/o
O £ 20
1 V
10 »
n 1 ,._! 1 _ _J 1
0 1.0 2,0 3,0 , AP (kg/cm2)
Fig. 2-2. Relation between weight of TFE and differential pressure (AP) at 30°C.
- 11 -
JAERI -M 8529
1 I I H
Fig. 2-1. Schematic diagram of experimental apparatus: A， purification column of TFE; B， C， TFE reservoir; D， vacuum pump; E， reaction vesse1; F， plunger pump; G， deoxygenation vessel; H， N2 cylinder; 1， TFE cy1inder; P， pressure gauge.
身。
，園、‘ol
1日30
LL J-
制トー
0
1: 20 m CIJ
3:
10
aP (kg/cm2)
3.0 .
Fig. 2-2. Relation between weight of TFE and differential pressure (dP) at 30oC.
-11-
JAERI-M 8529
Fig. 2 - lrcngk&B©—gBSr Lfco t i r ' *>,^-'t*fflS*SSi^ffl^lAaSfttcoi->-r^ ^ 5 o S ' y # * V u £ j f c « L f c # 7 A A f c £ ^ J £ f r / k f c " * / ^ - i £ , l ~ 2 k g / c m 2 A n , 2c j£SH&i"J * y * K « « S * r l » ± L , ttftSSra&SlLT*SgSB K * / -*-£ff i£Lfc 0
-&©^B £fi7j«?Si&, §2sC ic^y v - ^ i i o f c o cms°Otfc^xfo%feffiM<£>tpfc45frtiX
8 ^ © * V v - j g A « l i , g 8 C © £ E J P i * > " 7 - B * < * : © t t * 8 (Fig. 2 - 2 ) * f E K L T*i6fc„ *y-7-^0fS*i i lAL^ff l -&, 2 @gg@l, *&*»£«>, ^ S T J ' X K J ; 3 « « £ $ ? * Lfc7k^r7 v ^ - f - * V 7 ° F - e ^ J S § I ^ E A L 7 t o 7K®*(i, ^ 7 ' J v^S3IG©gig75>t>rli] ^L/Co J2U:©«fW»7LTi&»&KJ^*fi*-eiBa&, ftMTCfcLT. 30-607}«ff£*To
W= l#Vv-/ (.#>)•?-+&+$Utffl)) x 100 ( w t - # ) X= C ( P 0 - P ) / P ) x 100 (.96)
CC'C!Po*J<fcO'P«RJSM*&BlI<J:S^;**7fif©SiBS©E^-C!*So
2. 2. 3 #7MiJ5 t PTFEtt7-f •>• * x ^ t i t - ^ S f f l T , 3|i*gfi88ilcj:«9PTFE £ #f ft #S§L/;©*.!£;< * y -
fi^^&i^LT^b^MJ^ItfflWcc ^ 7 » « P e r k i n Elmer IB f n r ^ ^ S * i M l t (DSC) £ffl^T, PTFE©iiga^^*ffliJ^LT*S;*^*«>fc (3fS10«#M) o
M n = 2.1 X 1010 JHe - 5- 1 6
C CT, M n im¥-mft?M, AHC «ifeSftii (cal/g) -?£-5o «£(cffl WcSfrfsfte 5 mg
2. 2. 4 ST-H^tifc « * l J f h 7 7 A * o i f i ' y (PTFE ) ©ffMlllfl ift2m£©i^7klcPTFE 7 f ' > n « e t , h t 2 ~ 3 jg?STftf?L?t fe©*?KiJ^IS^i L
fc0 C©l«^<£-73-.t:>'^*5t,>(ina^^yM±iC/gTL.|£!l^?Ii|SLr lCo <h<KC<2:fr0® ttOilliA-^vMffl^fcS^SSo a 7 ? S ^ ^ « B * « 7 » ) i l i © J E O L JEM-71S
2. a i xxams&iem ?Ut#JzIffi;£ 0 - 2 wt-#©*Bffl-e«£ Lfc*S££TabIe 2 - 1 ICTF Lfc„ * 'J v - j R » ( i ,
- 1 2 -
]AERI -M 8529
Fig. 2 -111:実験袋置の一部を示した。まず，モノマーと水の反応器への送入操作について述
べる。シリカゲルを充填したカラムAIL安定剤を含んだモノマーを， 1 -2 kg/cm2 入れ，安
定剤をシリカゲル11:吸着させて除去し，液体窒素で冷却してある容器BI1:モノマーを捕集した。
その後Bを温水で暖め，容器CI乙モノマーを送った。 Cは250
0<:保つである恒温槽の中におかれて
いる。 Cから反応器EILモノマーを送入する場合には， Eを液体窒素で冷却して摘集した。反応
器へのモノマー送入量は，容器Cの差圧dPとモノマ一重量との検量線 (Fig.2 -2)を作製し
て求めた。モノマーを所定量送入したのち， 2回蒸留しあらかじめ，窒素ガスによる通気脱酸素
した水をプランジャーポンプFで反応器へ圧入した。水の量は，パプリング容器Gの目盛から測
定した。以上の操作が終了してから反応器を温水で暖め，約300Cにして， 30-60分撹伴を行っ
て十分乳化させるとともに，反応器からのモノマーの漏れがない乙とを縫認してから， ωCOT線
で照射した。
ポリマーの収量は，反応終了後ラテックスをピペットで一定量とり，蒸発乾燥前後の重さを測
定して求めた。また，反応前後の反応器の圧力も測定した。ポリマー収量は， v，wおよびXで
表わし，それぞれ下記のように定義する。
v=ポリマー/水 (g/t')
w= (ポリマー/(ポリマー+水+乳化剤))x 100 (wt -S的
x = ((Po-P )/P) x 100 (%)
ここでP。およびPは反応開始前と反応終了時の反応器の圧力である。
2.2.3 分子量測定
PTFEはラテックス状で得られるので，凍結破接によりPTFEを析出分離したのちにメタノー
ルで洗浄して乳化剤を除去してから，さらに粉末状になるまで数回蒸留水で洗浄した。その後室
温で真空乾燥してから分子量測定に用いた。分子量はPerkinElmer 1B ~h~差走査熱量計
(DSC)を用いて， PTFEの結晶化熱を測定して次式から求めた(第 10章参緑)。
Mn = 2.1 X 1010 d Hc-5・16
乙乙で， Mnは数平均分子量，dHcは結晶化熱 (ca1/g)である。測定に用いた試料は 5mg
である。
2.2.4 電子顕微鏡によるポリテトラフルオロエチレン (PTFE)の形態観察
約 2mt'の蒸留7l<lcPTFEラテックスをピペットで 2-3滴滴下希釈したものをiJlIJ定試料とし
た。乙の試料をカーボン膜あるいはコロジオン膜上lζ滴下し乾燥後測定した。とくにことわりの
ないときはカーボン膜を周いた場合である。電子顕微鏡は日本電子側裂のJEOLJEMー7型
(透過型電子顕微鏡)を用いた。測定倍率は 1-2万倍で行った。
2.3 実験結果および考察
2.3. 1 乳化剤濃度の影響
乳化剤濃度を 0-2wt・%の範囲で重合した結果をTable2 -111:示した。ポリマー収量は，
ー 12-
Table 2-1
Effect of Emulsifier Concentration on Polymer Yield and Molecular Weight0
Emulsifier Reaction Pressure in _ reactor(kg/cm )
Polymer yield Latex Molecular concentration time
Pressure in _ reactor(kg/cm ) W
(wt-%) V
(g/D PH weight .
M n x 10"* Run (wt-%) (min) Po P W (wt-%)
V (g/D
PH weight . M n x 10"*
103 0 60 29.5 16.3 5.94 63.2 3.55 180 1 X 1 K 0 90 28.0 7.0 7.ol 75.3 2.85 270 112 b 0 90 29.5 10.0 4.53 47.5 2.85 2000 > 101 0.2 60 29.0 16.0 5.56 59.0 4.30 120 pi
2 104 0.5 60 29.6 21.5 2.88 29.8 4.50 47 T 106 0.5 90 30.0 15.0 4.95 52.3 4.15 62 2 90 1.0 45 32.5 28.0 1.85 19.0 4.45 12.5 00
CJl
63 1.0 60 32.0 17.5 7.32 79.5 — 32 CO to 67 1.0 120 34.5 5.0 10.7 120.6 — —
102 1.3 60 30.0 22.0 3.41 35.7 4.35 11 98 1.3 90 31.5 20.0 7.10 77.4 — 12 99 1.6 60 29.8 19.8 5.20 55.6 — 11 107 1.6 90 31.5 16.0 6.70 72.9 4.30 13 100 2.0 60 30.5 26.0 4.85 52.1 — 10 108 2.0 90 28.0 19.5 4.27 45.5 — —
Reaction conditions: 150 ml water in 200 ml reactor; n-hexadecane, 2.0 ml; 4 dose rate, 2.2 x 10 rad/hr; temperature, ca, 25°C; agitation speed, 800 rpm. Polymerization at 70°C.
Table 2-1
Effec七 ofErnu1sifier Concen七rationon po1yrner Yie1d and Mo1ecu1ar weighta
凋“z
r-
a
o
可a
-
T
4
U七
chx
eq
1
i
R
oe-M
M
W
La七exPolyrner yie1d Pressure in 、
reac七or(kg/crn-) Po P
Reac七iontirne (rnin)
Ernu1sifier concentration
(w七ーも)pH v
(g/1) W
(wtーも}
』〉開刃向
l玄∞mM由
Run
103 111 112b
101 104 106 90 63 67
102 98 99
107 100 108
180 270
2000 120 47 62 12.5 32
11 12 11 13 10
3.55 2.85 2.85 4.30 4.50 4.15 4.45
4.35
4.30
63.2 75.3 47.5 59.0 29.8 52.3 19.0 79.5
120.6 35.7 77 .4 55.6 72.9 52.1 45.5
5.94 7.01 4.53 5.56 2.88 4.95 1.85 7.32
10.7 3.41 7.10 5.20 6.70 4.85 4.27
16.3 7.0
10.0 16.0 21.5 15.0 28.0 17.5 5.0
22.0 20.0 19.8 16.0 26.0 19.5
29.5 28.0 29.5 29.0 29.6 30.0 32.5 32.0 34.5 30.0 31.5 29.8 31.5 30.5 28.。
60 90 90 60 60 90 45 60
120 60 90 60 90 60 90
o o o 0.2 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.3 1.3 1.6 1.6 2.0 2.0
!日ωl
n-hexadecane， 2.0 m1i agita七ionspeed， 800 rprn.
aReac七ioncondi七ions: 150 m1 water in 200 ml reactori
2.2 x 104
rad/hr; ternpera七ure，ca. 250Ci dose rate， bPo1yrneriza七iona七 70oC.
JAER[-M 8529
10 sr o X
5
"0 1.0 2.0 Emulsifier concentration(wt-7o)
Fig. 2-3. Reciprocal of degree of polymerization vs. emulsifier concentration: dose rate, 2.2 x 10 rad/hr; reaction time, (O) 60 min, (®) 90 min. Other reaction conditions are as shown in Table 2-1.
egj'M-te'i'isit (CMC) Kx±.&£tfUTT~h, ^kmm%.iz.&-iT&tAJ£&m*:i<dii^c
-fflcmtm&-ztt, x f - u y © ^ ^ ^ ^ ^ - © ^ , m^&mt CMC ar-c^m <C/M<, CMCM±.ict£%tfuMizxi,<t£i), $umm&<?>o.&matmz®-15, &m t- ;KOj; icii7Ktt*/-7-ccii# , s^iiifa^mmmt {it^^m*u&^ctame,
9) nn>s o a±.®ctfrb, ^sie^icfcy-^TFE *;-?-&*?&&*:s^-fcutzmtt)*
fiKLTtPTFE(Dft+mjozcfBrn (2.3.2-?®m n&<mm&K£-,T*:£teim&ov
tfcttffiTLTfcf?, ttSittaftl^TfttSa^aPTFESrJlSCtliWIll?**. -*• , 5S? *^ga*&«fiJ*ffl^A:TFE ©?Ufc«£^<ig#?*PTFEa^&f tT^5? t t t t e>©*£^a» te . ,
?WfcSO*£<ffll-'ttl,>J#&lcfc, PTFEt t$ je t t5 f -»*x<fcLT8&ft , L ^ f c 3 x l 0 6 ~ 2 x 107 tUSSiHHBPTFEjWi&ftfc (ffi|0(i$6*-et(kl<|-) c
¥L<tSW?£T :-eS£LT}#S>n.5 v T •> * * © P H « 4 -4.5 -?*>&#, ¥Ufc#J££ < J S ^ / J :
t>ig^fC(ii^3icigTL/: 0 C n a 7 . y l t * t (HF) ©ftfiUlcj^feffl-F*?), SfSS^TlSf-t
- 14 -
o ®
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1 J 1 ..
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]AER[-M 8529
。o 1.0 2.0 Emulsifier concentration(wt-%)
Fig. 2-3. Reciprocal of degree of polymerization vs. emulsifier 4 concentration: dose rate， 2.2 x 10~ rad/hr; reaction
time， <O} 60 min， (0) 90 min.
Other reaction conditions are as shown in Table 2-1.
臨界ミセル機皮 (CMC)以上および以下でも，乳化剤濃度によってほとんど影響をうけないこ
とが明らかとなった。乙乙で. FCー143のCMCは表面張力の測定から約 0.5wt-%でEある。
一般に乳化重合では，スチレンのような疎水性モノマーの場合，重合速度';t.CMC以下で非常
に小さく.CMC以上同ると急激に大きくなり，乳化剤濃度のω乗附例する7ぞ一方，俳駿
ピニルのように減水性モノマーの場合，重合速度は乳化剤濃度にほとんど依存しないととが知ら
れているて以上の乙とから，ぶ反応系附けるT陀モノマーは水溶性モノ 7 ー叫た挙動を
示している。
生成したPTFEの分子盛および形態 (2.3.2で検討)は乳化剤濃度によって大きな彰響をうけ
た。 Fig.2-3 は重合度のz語教と乳化剤濃度の関係を示してい;，~。分子量は乳化剤濃度の増加と
ともに低下しており，放射線乳化重合では高分子屋PTFEを得るととは凶難である。一方，ラジ
カル閲酬を用いたTFEの乳化重合では高分子量PTFEが得られCいる:)これらの結果から，
本重合反応系では乳化剤の放射線分解生成物が連鎖移動剤として作用しているものと考えられる。
乳化剤を全く AH'ない場合ICも.PTFEは安定なラテックスとして得られ，しかも 3x 10・~2 X 107という高分子量PTFEが得られた(詳細は第6章で検討)。
乳化剤存在下で重合して得られるラテックスのpHは4-4.5であるが，乳化剤を会〈思いな
い場合には約 31ζ低下した。これはフッ化水素 (HF)の生成によるものであり，第5章で検討
する。
-14 -
JAERI-M 8529
2. 3. 2 7 f ^ 7- *®PTFE t&-G>&m 10 12) fflmi*m^r?utn&r'mz>ntzPTFEn.fommit, m=pm&m*m^xm%£tix^%a
Hahl feKi i tPTFEt t^J i tM* ( r o d s ) i f i ^ t t (folded ribbons) © - o © ® f f i # # £ - f £<, *B^RJ&t?l i . f i ^ O f f M U ^ b S M J g l c ^ i ^ S L , Rahl ?,lcJ;S-o©}B<g<Offi!c, £ ZlcmmVi (fiblils) ffl*'J-7-#JI^£'£ft/c„
Table 2 - 2 tt, '€?il«Sii^*-C ! ^:LfcK*4(co^T0K(£;^#<J:» : F» ; &^iJ6fcfe©ir ® So
Fig. 2 - 4 Lt%ltmm&2v/t- %Xm^ntzPTFE (DmTm'&M^mrSb&o Fig. 2 - 4 a ( iA-.+rv^i lc iS^^co-t i - fcJ i^T-*^, | i ) - I S ^ ^ 3 a ^ * y a i ± i c 0 - a - f c J i ^ ( c [ i , Fig. 2^-4b IC/p$n5J:-5«c, mfc*3(.Wi»!$ttfflPTFEim&:Klcafr4,-e !l>So * - * * v ^ [ i #t7kttT?*£**=i a j?* y^{iJtBEW*l*H-^*Sfc«)fc:, 7 r ^ x*»£PTFE J& P&StfftH-f 5 S B T , 3 D ^ ^ y ^ o ^ ^ P T F E I c ^ ^ ^ * ^ b 4 - ^ C i i < : J ; ^ f c f f l i # x . t J n ' 5 o C O S **>6««l t tPTFEai« i fC 'a«f l«IKOtfSt tH4WLT^*C<t****Sf tSo
Fig. 2 - 5 fiSUbftJiSlt 1.6 wt -#-Cir#£nfcPTFE 7 x v * x £ A -tfi'l&JilcflfttiS-fer*: i f ^ 0 ^ « T * - 5 o C©PTFEttlttittKiS^A*, gSttFig. 2 - 4 a 0 « f t t t © *>©lcjfc«*-
Fig. 2 - 6 l i f W M l i S 1.0 wt -%X-®Z>ntzFTFEOnMT*&Z>o C0PTFE fi 300-600 A C g ^ f t S i t t T , M£(iFig. 2-4fc<fcOTig„ 2 - 5 fflPTFE lcJ£«cLT$s< S o t l ^ ,
Fig. 2 - 7 UlL^ffllttffi 0.5 wt- ^Tf#t»n/-cPTFE ® 4 * T ? * *>. WRtfitf t tOPTFE **
Fig. 2-8(m*b#J££<ff lWj:^Ti#<infcPTFE©^m?<&3 0 COPTFE JirfilfiOfUb m&yT-vVxtLZ'MZtltzPTFE tmt&ffi&LX^&ifi, ¥ ^ i ? S l 0 0 0 A mVfGtm O»2000AKJt '<-C/hS^. *fc. PTFEtta<tffl*U¥ffiL4<Tfc, » * * e e S-f£j£tt
J t S K o f l t , 7 f •y^^*OPTFEO»llB«ll t t i t tA>6#tt 'S S & K t t ^ t t ' s i S f t L f c . £fc, Cft i*f jeLTPTFE©»?MJiJt»LT^SC<t*i |gi&t.*lfco
c n i - e o e i * ^ , ®^LfcS*©PTFE (as - polymerized PTFE ) (D&1&li3UkmWk& l c « t o - r ^ b L T ^ S J ; - 5 l c i . x . 5 o L*»L, cn(i^L-fbSJiiffilc J;oTPTFE ©ft^ffi^fES ciiciaa-r^c »-7-iii(Mn) tc^?,Bm<omttt, Mn<\csxummvi, Mn=ios-sxio5
•eji tfc, M„>IO 6 -eai&TmztezctfaWb fatten tz„ C<D«fc -7 K t f T i f i i M i LTPTFE ^ © f f ^ / ^ t v S £ £ (i, (*t/0<t'HJ§£*»£ s t i T ^ f c
2.4 II JS
- « A 7 ; ^ a ^ i ' ^ y i 7 y ^ - ' 7 A (FC-143) *?L{b*IiLT, TFE ©ttiA&E^J 28 ~
34.5kg/cm2 r*mm?LikM&£'rH\ &lkMm&e>mWK-o^rWk>fafcltz&&gffit&0
(l) ffl^ii^(i?Wb*JiSffiicJ;-oT(5iAi-^#*-yfy-^i,^i> ft^fitefUbfriJglto^toi
- 1 5 -
]AERI -M 8529
2.3.2 ラテックス中のPTFE粒子の形態10121
開始剤を用いて乳化重合で得られたPTFE粒子の形態は，電子顕微鏡を用いて観察されている。
紬 1らによるとPT陀粒子は棒状 (r，仙)と位子状 (fo刷巾boos)の二つの形態が存在すを。
本重合反応では，粒子の形遣は乳化剤濃度11:大きく依存し， Rahlらによる二つの形態の他l乙，さ
らに繊維状 (fibliIs)のポリ 7 ーが見いだされた。
Table 2 -2は，電子顕微鏡写真で示した試料についての反応条件と分子屋をまとめたもので
ある。
Fig. 2 -4は乳化剤濃度2wt・%で得られたPTFEの這子顕微鏡写巣である。 Fig.2 -4 a
はカーボン膜上lζ試料をのせた場合であり，同一試料をコロジオン膜上にのせた場合には， Fig.
2 -'-4 b 11:示されるように，棒状あるいは繊維状のPTFEが直線状に並んでいる。カーボン燦は
線水性であるがコロジオン膜は比較的減水性であるために ラテックスからPTFEが乾燥析出す
る段階で，コロジオン膜の方がPTFE11:応力がかからない乙とによるものと考えられる。乙の結
果から繊維状PTFEは剛直で直線的にのひeる性質を有している乙とが示唆される。
Fig. 2 -5は乳化剤濃度1.6wt・%で得られたPTFEラテックスをカーボン膜上に析出させた
場合の写真である。乙のPTFEは繊維状に近いが，長さはFig.2 -4 aの繊維状のものに比較す
ると短かし、。
Fig. 2 -6は乳化剤濃度1.0wt・%で得られたPTFEの写真である。乙のPTFEは300-600 。Aの径を有する棒状で，長さはFig.2-4およひ(Fig.2 -5のPTFE11:比較して短くなっている。
Fig. 2-7は乳化剤濃度 O.5wt-%で得られたPTFEの写真であり.俸状と粒子状のPTFEが
混在している。
Fig. 2 -8は乳化剤を全く用いないで得られたPTFEの写真である。乙のPTFEは市販の乳化
重合ラテックスとして得られたPTFEと同じ形態をしているが，平均粒子径 100oi前後で市販
の約2000A11:比べて小さい。また， PTFEは乳化剤が存在しなくても，凝集を起乙さず安定な
ラテックス状で得られている乙とが乙の写真からも明らかである。乙のように乳化剤猿度を減少
させるにつれて，ラテックス中のPTFEの形態は繊維状から棒状へ，さらに粒子状へと変化した。
また，乙れと対応してPTFEの分子蛍は増加している乙とが認められた。
乙れまでの結梁から，重合したままのPTFE (as -polymerized PTFE)の形態は乳化剤濃度
によって変化しているように見える。しかし，乙れは乳化剤濃度によってPTFEの分子量が変る
乙とに起因する。分子蛍 (Mn) による形態の変化は， Mn < ¥CSでは繊維状，扇町=IOS.....Sx 105
では棒状，Mn > 1 06 では粒子状になる乙とが明らかとなった。
ζのように分子温と関連してPTFE粒子の形態が変わる乙とは，ほとんど明らかにされていな
い。 PTFE粒子の形態と結晶構造の関係については第8章および第9章で詳しく述べる。
2.4 総 括
ベルフルオロオクタン酸アンモニウム (FCー143)を乳化剤として， TFEの仕込み庄力 28-
34.5 kg/cm2 で放射線乳化重合を行い，乳化剤濃度の影響について明らかにした点を袋約する。
(1)重合越度は乳化剤濃度によってほとんど影響をうけないが，分子量は乳化剤濃度の嶋加と
一15-
JAERI-M 8529
tfeleeruz0 cmtMmwmwK*,t»*u *05M!^$A<a«#Mi&i<!: L-cf*
(2) *M^K)£rl#^nfcPTFE0^ : F*«lO*~lO 5 -erpflRO|L'f tS^Tlf t .n) tPTFE (7
(3) PTFE®ft?&(C£^X7Tv 2 z.fpcDlii.ToimMftMik-fZCt&^-'tzLtCo Mn < 1 x 10s XtmmVi, M„ = 1 X 105 ~ 5X105 TfttJWJt M„ > 1 X 106 -£<ij!tP#cT&£ 0
(4) fUfc8i]*£</fl<- ,tt<Tfc f PTFE It y T -J 9 * ikX; Ifrb 70t -ef i& L fc*§£ icfi 7 7 >f V'*tf ^ - J; O i S ^ ^ l t (2 x 10 7) O kffl#?#&ttfc0
^-coifcfcfflfiSStt, Bfcjjttt* U v--cabSPTFE *s'?L{b^J;&^<ffli, i:<rfc*li-c!SS K^tiLfcR^-eii&nfcci-ciSo cofeSicS^' t , %z%t^%mx\t, %A\M*> ffiroTFE (Dmmm%itm^K^^xmmKmi^irZo
- 1 6 -
JAERI -M 8529
ともに低下した。乙れは乳化剤が放射線によって分解し，その分解生成功が連鎖移動剤として作
用するためと考えた。
(2) 本重合反応で得られたPTFEの分子量は 10'-lOSで市販の乳化重合で得られたPTFE(フ
ァインパウダー)の分子量11:比較して著しく小さい。
(3) PTFEの分子量によってラテックス中の粒子の形態が変化する乙とを見いだした。 Mn<lXIOSでは繊維状， Mn=lXIOS-5xIOSでは棒状:， Mn>lX10
6では粒子状である。
(4) 乳化剤を全く周いなくても.PT陀はラテックス状で，しかも 700
Cで重合した場合には
ファインパウダーより高分子蛍(2 X 107 )のものが得られた。
本章での最大の成果は，疎水性ポリマーであるPTFEが乳化剤を全く用いなくても水相で安定
iζ分散した状態で得られた乙とである。乙の結果lζ基づいて，第 3章から第7章では，乳化剤不
在下のTFEの放射線乳化重合について詳細K検討する。
-16-
Table 2-2 Reaction Conditions and Molecular Weight of Polytetrafluoroethylenea
pie Emulsifier
concentration Dose rate
wt-% rad/hr x 10
1 2.0 2.0 2 1.6 2.2 3 1.0 2.0 4 0.5 2.0 5 0 2.2
-4
Reaction time
m m
Polymer yield g/i
Molecular weight
M x 10 n -4
90 90 60 60 90
87.6 72.9 82.7 38.0 20.4
2 13 20 50 230
a . 2 Reaction conditions: 150 ml water in 200 ml reactor; initial pressure, ca. 30 kg/cm n-hexadecane, 2 ml; temperature, ca. 25°C; agitation speed, 800 rpm.
2-2 Tab1e
Reac七ionConditions and Mo1ecu1ar Weight of Po1y七e七raf1uoroe七hy1enea
Mo1ecu1ar weigh七r
e『
αm1-
v-e
可4
・10v-
ロιReaction七irneDose rate Ernu1sifier
concen七rationSarnp1e
』〉開問問
l-g∞明日申
M x 10-4 n
rad/hr X104 g/1 rnin ¥'1tーも
2 87.6 90 2.0 2.0 l ーミ
l13 72.9 90 2.2 1.6 2
20 82.7 60 2.0 1.0 3
38.0 60 0.5 4 50 2.0
230 20.4 90 2.2 。5
3o kg/cm2; ca. initia1 pressure， 800 rprn.
150 rn1 wa七erin 200 rn1 reac七ori
agitation speed， 250Ci ca. 七ernperature，
a Reaction condi七ions:
2 m1; n-hexadecane，
JAERI-M 8529
Fig. 2-4. Electron micrographs of PTFE latex particles, sample 1 in Table 2-2 (Mn = 2*10''). (a) deposited on carbon membrane, (b) deposited on collodion membrane.
- 18
(a)
(b)
JAERI-M 8529
t-μ;~~i .)
Fig・2-4.Electron micrographs of_PTFE lat~x particles. sample 1 in Table 2-2 (Mn 2xlO吟).
(a) deposited on carbon membrane. (b) deposited on collodion membrane.
-18-
JAERI-M 8529
(•-a*; K Fig. 2-5. Electron micrograph of PTFE latex particles,
sample 2 (5^ = 13X101* ) •
/
A t
Fig. 2-6. Electron micrograph of PTFE latex particles, sample 3 (Mn = 20X101*).
- 1 9 -
jAERI -'M 85'29
Fig. 2-5. Electron rnicrograph of PTFE latex particles， sample 2 (Mn = 13)(10勺.
" ~~
/
l'.~. 賞
、。:シ
-T
L2μ .. ・・制帽
Fig. 2-6. Electron micrograph of PTFE latex particles， sample 3 (函n= 20)(101+).
-19-
/
JAERI-M 8529
Fig. 2-7. Electron micrograph of PTFE la tex p a r t i c l e s , sample 4 (Mn = 50X101*).
> ^
2M j
Fig. 2-8. Electron micrograph of PTFE latex particles, sample 5 (Mn = 230X101* ) .
- 2 0 -
JAERI-M 8529
決、
HV
今，晶
‘
y ¥句
ー-Fig. 2-7. Electron m!crograph of PTFE latex particles，
sample 4 {Mn = 50xlO勺.
.， ‘・
"1 句S，1 •
，
ー• J-
内-e
2μ •
• '
2-8. Electron micrograph of PTFE latex particles， sample 5 (Mn = 230持lO~) •
-20-
てゆ'令hr
Fig.
JAERI-M 8529
# # x m 1) E. V. Volkova, P. V. Zimakov, A. V. Fokin, Dokl. Chem., 167, 416
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- 21 -
]AERI -M 8529
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。，u
JAERI-M 8529
W3m
3.1 a *
wiMicis^X, ?UKSiJ££< m^te < X fcPTFE tt&J&X VT-JV x i t e , Lfrbmft^MX
mztiz ctAm^tf&titio PTFE©j: 9ttjfoKi** >) ^-tf^mf&TT'fcmz&feitu
it, mimamim-ej&^tz&oic, %huw&ftibz,t?ix.bxiz>o ZCT?**T?li. *tf1MfcS!PPffiTT?££tt7f^xiLTPTFEft «KJ6*tt*W
bfoictztt&c, m&mt&&&%?m.t&m^e>M&%wt>fr\ttz>ctznwtLx
3.2.1 ft ft
*L<fcffl*ffiffl L T i >H i '& jMStt So
3. 2. 2 ffi&SlS SieSg( i ia«^#Bt»l«#©rt§8l200mf O x - r ^ u x ^ (SUS-27) * - h * u - 7£ffl (
fc. K£8<D0iaBI£Fig. 3 - 1 Kg?Lfc. « f f f f l f i B * - e y i A * a a (*2 f r e t t m ^
i)im^xm>tpmitctcl6X&^0 tit, WWRtmSmm, g $ 85miufflfc©£4*Mii;Lf-r tffco R j 6 f f l 0 f f l * f l » t t & H B © ' ' ' > ' K t - * - (600 7-y h) **M$KBll)ftttT, MAtf
KJS38K&£*»l;i&n • + *f'*y«-BFr^JtAft, !»§v (ft 10 £R3) &, "s'JtfAtfxOIS 2|TCttS*;tfjO -CSH (lOkg/cmF), ^ ^ T T F E ^ y v - T - 3 0 (5kg/cm2)fllffifi& Lfc©£K, T F E - t / v - ^ i i A L , ?i|gf7k£efT£«EALit„ C ft £ ©ffiffri H <t >4/£ SIS 2 $
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*-e3S<fc5KLfco &Kiiiia6LfcJ:9rcttailMlLT. * / - ? - * K J 6 8 I C * 3 * (ffi#T3
- 2 2 -
3.1 緒 言
JAERI -M 8529
第3章
乳化剤不在下におけるテトラフルオロエチレン
の放射線乳化重合，重合速度と分子量におよぽ
す反応、条件の影響
前章において，乳化剤を全く用いなくてもPTFEは安定なラテックス状で， しかも高分子量で
得られる乙とが見いだされた。 PTFEのような疎水位ポリマーが乳化剤不在下で-水網11:安定IC.存
在し得るという乙とは，全くの新事実である。コロイド科学あるいは界面科学の見地からのみな
らず，実用的にも乳化剤を用いずに水媒体中で疎水位ポリマーを安定なラテ.;;クス状で得る乙と
は，第 1章の緒論で述べたように，大きな意義があると考えられる。
そ乙で本章では，まず乳化剤不在下で安定なラテックスと LてPTFEが保られる反応条件を明
らかにするとともに，重合速度および分子量と反応条件の関係を明らかにする乙とを目的として
検討を行った。
3.2 実験試料および方法
3.2.1 試料
重合反応iζ用いたTFEモノ 7 ー，蒸留水 nーヘキサデカンは第2章の場合と同じであり，
乳化剤を使用していない点が異なる。
3.2.2 重合反応
反応器は電磁誘導撹持機付の内容積200mlのステンレス製 (SUS-27)オートクレーブを周い
た。反応器の断面図をFig.3 -11乙示した。撹伴羽板はタービン型六枚羽綬(第2章ではプロペ
ラ型)を周いた。乙れはモノマーの水相への巻き込みを効率ょくするために，撹伴羽根の形状
(プロペラ型，スクリュー型，いかり型，およびタービン型)を変えて検討した結果，ターピン型
が縁良であると判断したためである。また，邪魔板は幅5mm，長さ 85町心のらのを 4枚備え付
けた。反応器の温度制御は金属製のバンドヒーター(600ワット)を外部に取り付けて，熱電対
および自動温度制御用記録討を用いて行った。
反応器ICあらかじめnーヘキサデカンを所定量入れ，脱気〈約 10分間)後，ヘリウムガス〈第
2章では窒素ガス〉で5回 (10 kg/cm2) ，続いてTFEモノマーで3回 (5kg/cm2)加圧置換
したのちに， TFEモノマーを送入し，蒸留水を所定量圧入した。乙れらの像作はほとんど第 2章
の場合と同じであるが，実験操作を効率よく行うために，仕込みラインを改善した。 ζの装置を
Fig. 3 -21C示した。まず容器A中の安定剤を含んだモノマーをシリカゲルを充境した精製港C
を通し，液体窒素で冷却してある容器F (容積2l)に覇者集した。次iC，容器Fを水道水，つづ
いて温水で暖めてモノマーを気化させ，容器D (容積 5l)およびE (容積2l)に送人した。
乙の操作を数回繰り返して行い. 20回程度の重合実験ができる量のモノマーを一度に精製し，貯
厳できるようにした。次に前述したように脱気置換して，モノマーを反応器IC:適当重量〈圧力で3
-22-
JAERI-M 8529
Fig. 3-1. Detail diagram of reaction vessel: A, heater; B, tube containing thermocouple; C, turbine type agitator; D, buffle plates.
-23-
JAERI -M 8529
6<11/3中一、
:0
8φ
B
A
Fig. 3-1. De七aildiagram of reac七ionvessel:
A， heater; B， tube containing thermocouple; C， turbine type agi七ator，D， buffle pla七es.
-23-
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四
日
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J
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官、301:0.
Fig. 3-2. Schematic diagram of experimental apparatus: A， monomer cylinder; B， helium cylinder; C， silica gel column for purification of monomer; D， monomer reservoir (5 liters); E， monomer reservoir (2 liters) in a temperature controlled bath; F， cold trap for monomer (2 liters); G， vacuum pump; H， deoxygena-tion vessel; 1， reaction vessel; J， plunger pump; K， temperature and agitation speed controller; P， pressure gauges.
JAERI-M 8529
~5kg/cm 2) mAltzcohlc, m%fc&7y > •?+-$>•? J-ZE-ALtzo C<DMWfcli.2\sl
©E?/J:*J 1 ~2kg/cm 2f i l< L T f c t , »Eg|lc0fe!&L£:J#£ic5 j ; -5 £'iJriEE K tt 5 <fc-5 {c Lfc„ &&, S J i S f f f f t o E ^ B ^ E i c J i L ^ ^ J C K , § ^ F *>t>E «c^^LT«@5Lfc 0
*Jt , g ^ E K I i 0.1 kg/cm2 KB&-or&Zm®H:t)if%l&tOttlr)rT&t), Ct lKJ ioT&jS
igJto'&jSf^rtte AS t<fc#-e#<Ci >©-??, SSfi lS, S£*iJ;c;E7jff lM£, ffJSlte-f^
© P f i ^ S i S ^ # < i Table 3 - 1 <t L fc„
Table 3-1
Standard Recipe for the Emulsifier-Free Emulsion Polymerization of Tetrafluoroethylene by Radiation
Water 150 ml n-Hexadecane 4 ml 2 Tetrafluoroethylene 81-1 mmol(20 kg/cm ) 4 Dose rate 3.0 x 10 rad/hr Temperature 70°C Agitation speed 500 rpm
3.2.3 Eii&*/v-tt;te£tf«£M!!©&it$
Kft©ll3 (ittiA<?).E Jf S(c;j;oT 'fl:tS J6, ccic^^ti5BII^(i**^±©t)©T
«£ teB&5JS£ fH £ § £ £ < mU£#K L T f T o t . Fig. 3 - 1 ItTFStiSSJfofglc, si S7Kl50m£, n - ' . * t f * y 4 m ^ A n , TFEt tJA^E^ 20 kg/cm2 £ LT, ^ © r ^
11) filS-^-e, TFE*£#f f io fc££©E? l J^ ' f t iH*—Strffi^J* 20 kg/cm2 (P 0) IcLfcffl^ic, tf«ai/,h*|rt, TFE£ 100-
200m*foSi6f f i *»&t tS«D. *©£§©f f *#8 l< ! :KJS8©E# (P ) *JHffiLfc0 y -
- 25-
JAERI -M 8529
-5kg/cm2)送入したのちに，蒸留水をプランジャーポンプJで圧入した。乙の蒸留水は 2回
蒸留，精製してある水でヘリウムガスの通気により脱厳素した。水の量はパプリング容器Hの目
盛から計量した。所定量の水を送入したのちに，温度を上昇させて所定の温度になった後，さら
にモノマーを容器Eから送入し所定の圧力にした。乙の場合，容器Eのモノマーの圧力は反応器
の圧力より 1-2kg/cm2高くしておき，反応器l乙供給した場合にちょうど所定圧になるよう IL
した。なお，反応器内の圧力が所定圧に達しない場合には，容器FからE1<:供給して調節した。
また，容器E1<:は0.1kg/cm21ζ目盛つである精密圧力計を取り付けてあり，これによって反応
器に送人されるモノマー量のバラツキを小さくするようにした。反応器にはス卜レンゲージが取
り付けてあり，乙れによって反応器の圧力変化を記録した。反応器からのモノマーの漏れがない
乙と，および所定温度になっている乙とを篠認してから， ωCor線で照射した。
照射中は胤射室内に入る乙とができないので，撹持速度，温度および圧力の測定，制御はすべ
て照射室外で行えるようにした。
標準重合反応条件はTabE3 -11と示した。
Tab1e 3-1
Standard Recipe for the Emulsifier-Free Ernulsion
Polymerization of Tetrafluoroethy1ene by Radiation
e
n
e
噌4y
d
h
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七
e
e
e
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百
七
smi-
a-eoeqJ-
w
n
T
D
T
L
q
150 ml
4 m1
81.1 mmol(20 kg/cm2)
3.0 x 104
rad/hr
700C
盟主..EE旦
3.2.3 仕込みモノマー量および重合曲線の検量線
TFEの重合収率は照射終了後ラテックス中のポリ 7 一濃度(水 1I!あたりに含まれているポ
リマー重量=g/I!) と凝集析出ポリマ一重量を測定して求めた。また，重合曲線はストレンゲ
ージを用いて重合反応中の圧力変化を連続的に測定して求めた。しかし，圧力変化とモノマー消
費量の関係は仕込み圧力や温度によって変化するため，こ ζl乙示される関係はみかけ上のもので
ある。そ乙で圧力変化と真のモノマ-j肉質量の関係を明らかにする必要がある。
測定は重合反応を行うときと全く同じ条件にして行った。 Fig，3 -11<:示される反応器1<:，蒸
留水 150ml!， nーヘキサデカン 4ml!を入れ， TFE仕込み圧力 20kg/cm2として，次の二方
法で測定した。
(1 )温度一定で， TFEを依き取ったときの圧力変化
縄度一定で圧力を 20kg/cm2 (p 0 )にしたのちに，ガスピュレットを用いて， TFEを100-
200 ml!ずつ反応器から抜き成り，そのときのガス体積と反応器の圧力 (p)を測定した。ゲー
-25-
JAERr-M 8529
5 10 15 20 Differential pressure, AP (Kg/cm*)
Fig. 3-3. Relation between differential pressure (Ap = p 0 - p) and amount of TFE withdrawn from a 200 ml reactor containing 150 ml of water and TFE of 20 kg/cm2.
Table 3-2
Amount of TFE Charged i n t h e Reac tor '
Temp. Pressure (kg/cm2)
Amount of TFE charged { mmol) Vapour pressure <°C)
Pressure (kg/cm2) from Fig. 3-5 from Fig. 2--2 of water (mmHg)
30 20 104.1 104.0 32 50 20 90.74 91.0 92 70 20 81.13 83.0 235 90 20 72.70 72.0 530
a A 200 ml reactor containing 150 ml of water.
- 2 6 -
E12o o y-
x c u]80 LL ← o 吉 40g E d
O O
JAERI -M 8529
ー-
5 10 15 20 DifferentiロIpres剖陀， aP (Kg/cml
)
Fig. 3・・3. Relation between differential pressure (~p po -p)
Temp. (OC)
30
50
70
90
and amount of TFE withdrawn from a 200 ml reactor containing 150 ml of water and TFE of 20 kg/cm2 •
Table 3-2
Amount of TFE Charged in the Reac七ora
Pressure lImoun'l: of TFE charged ( nuno1) Vapour pressure
(kg/αi) from Fig. 3-5 from Fig. 2-2 of water (mr凶 g)
20 104.1 J.04.0 32
20 ヲ0.74 91.0 ヲ2
20 81.13 83.0 235
20 72.70 7:2 .0 530
aA 200 m1 reactor contair.ing 150 ml of water.
-26-
40 80 120 Temperature (°c) Fig.
Fig. 3-4. Relation between pressure and temperature at constant amount of TFE charged (n0) in the reactor.
0 20 40 60 80 100 120 Amount of TFE in 200 ml reoctor, n x I03 rnol
>
3-5. Relation between differential pressure (AP = P 0 - P, kg/cm2) and amount of TFE withdrawn from the reactor at initial pressure (P0) of 20 kg/cm2. This relation is used for the determination of polymer yield.
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120 40 20
AmωntofTFEれ200川 reoctor，n x 10' mOI
Fig. 3-5. Relation between di;ferential pressure (6P = Po -P， kg/cm勺 andamount of TFE withdrawn from tQe reactor at initial pressure (Po) of 20 kg/cm孟.
This relation is used for the determination of polymer yield.
40 80 120 Temperature (.C)
Fig・3-4.Relation between pressure and temperature at constant amount of TFE charged (no) in the reactor.
O O
JAERI-M 8529
-otto Fig. 3 - 3 l c^ i e ig0£E^»T U P = P „ - P ) £TFE©#£§18<9*©li!H££*L/Co 4 fc. ^ t t S f f l O # « W » 6 « « F O t t i 4 * * / ^ - * 3 M * * * . £©«;*&{<: 2 *:§3§ (30°C)fflffi * * f l s t * y ? — a » f f l f l « * * a 6 f c l « » (Fig. 2 - 2 ) £ « f c < - a * - S 0
(2) tti&*»-j£-eSft **** :«! : *©E2J**t; (DO«S*a-e t t f i f t**B < tt5 <t, *OSKSlE4**S < tt •) (Table 3 - 2 #$ . ) 4 ; v -
£gffc£-a-fc£ %<D!£1]mt£mfeltZo Fig. 3 - 4 K C ^ i S ^ L f c o C C^KSII?^ Lfc
13) «ktf«(Df^| (1 )£(2)-*r«ELfcft***Sflffll?-»Ltt^CJi, *SBHE©IB»ic«kS fcoi?* S„ ^ «
50r£U:©J#&fcte(2)^St t fc f i£ ;BP3t£KLfco CUb®&%&$>, ttM*®M8.
3. 2. 4 * '; v -iKMfccfc tfS&i§Jt©ffl;£
*160m^tfK»ftL-C^SfeO(«:fiBeL, * © # U-? -* f tV c * S t * L , V, ICflngLV ,i £ L/:„ ^MTteWltm^tefritZc Lfrim4MVMt:li.l®^X^Z><D1:CCKmitZo C t l b
ijf IJ V - (g) W = — , , * , t x 100 (wt - SB)
tfU^-lg) V ' - * (1000m*) ( « / / }
vo = — ^ , , r n * x IOOO ( g / * ) ?K(150m£)
V a = V! + V c ( g / * )
•2 a^SlSirf*ffiT?fit 0, W K J : 5 7 f 7 n 0 ® l t « f t t t l L f c 4 ! ' j 7 - ^ I # ' ) 7 -
28-
JAERI -M 8529
ジ圧が零になるまで乙の操作を繰り返し行った。圧力はストレンゲージを用い記録計から読みと
った。 Fig.3 -3 iζ反応器の圧力降下(JP=Po-P)とTFEの抜き取り量の関係を示した。ま
た，全抜き取り体積から最初の仕込みモノマー量が求まる。乙の{自立先に 2i容器(300C)の圧
力変化とモノ 7 一重量の閥係を求めた検量線 CFig.2 -2)とよくー致する。
(2) 仕込み量一定で温度を変えたときの圧力変化
(l同測定方法では温度が高くなると，水の蒸気圧が大きくなり (Table3 -2参照)モノマー
を抜き取るときに水蒸気もー諸にでてくる。そ乙であらかじめ一定量のモノマーを仕込み，温度
を変化させたときの圧力変化を測定した。 Fig.3-41ζ乙の結果を示した。乙乙で破線で示した
曲線は111で求めた場合である。モノマー仕込み量が少ないほど，また温度が高くなるほど両者の
差が大きくなっている。
(3) 検量線の作製
(1)と(2)で測定した結果が高温側で一致しないのは，水蒸気圧の影響によるものである。そこで
50.C以上の場合には(2)で求めた値を用いる乙とにした。 ζれらの結果から，まず種々の温度
における圧力と仕込みモノマー量の関係が得られる。乙の関係から，さらに圧力減少量に対応す
るモノマー量の関係が得られる。乙の関係をFig.3 -5 11:示した。乙の関係を用いて，真の重合
曲線を求める乙とができる。
3.2.4 ポリマー収量および重合速度の測定
ポリマー収量は，重量%剛，ラテックス中のポリマー濃度V，.および転化率(X)で表わした。※2
また，ラテックスの凝集破嬢による凝集ポリマー が生成している場合には，凝集ポリマーが
水 150mf中lζ分散しているものと仮定し，そのポり 7 ー濃度Vcを計算し.V，Iζ加算しVt1と
した。本章ではWは用いなかったo しかし第4章以降では用いているので乙乙に記した。乙れら
の値は次のように定義する。
ポ 1)マー (g)w=ー.-----.:....，.--，-. x 100 (wt申%)
ポリマー(g)+水(g)
ポリマー(/O!)ロ (g/り
水(1000 mi)
凝集ポ 1)7-(g)c ~..，. __ x 1ωo
水(150mの
Vt1=V1+Vc
(g/i)
(g/f)
※2 l'宣合反応が水相で起乙り， t陸伴によるラテックスの破壊で説集析出したポリ?ーを凝集ポリ 7 ー，
気相で重合して生成した白色の水に漏れないポリマーをパルタポリマーと呼ぷ。パルタポリマーは水
面上に浮んでいるか，反応器上墜に付着しているのに対し，凝集ポリ 7 ーは反応器底部.邪魔板ある
いは償伴羽根に付着しているので，両者の区別は明確に判断できる.乙れらを総称‘して析出ポリマー
と呼ぶζ とにした。
-28-
JAERI-M 8529
D)
E _>. o Q.
T>
3
O O
Agitation ispeed (rpm) Fig. 3-6. Effects of agitation speed on polymer concentration
and amount of coagulated polymer: (•) polymer concentration in latex, Vj; (O) total polymer concentration; (A) amount of coagulated polymer. Reaction conditions: reaction time, 2.5 hr; n-hexadecane, 2 ml. Other reaction conditions are as shown in Table 3-1.
Reaction time (min) Fig. 3-7. Relation between polymer concentration and reaction
time at various agitation speeds. Reaction conditions are the same as in Fig. 3-6.
-29 -
]AERI-M 8529
6
(
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)
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2
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4
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，司同.
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三勺三一-c
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』
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-60
20
3叩
Agitation !speed (rpm) 3-6. Effects of agitation speed on polymer concentration
and amount of coagulated polymer: (・)polymer concentration in latex. V 1; (0) total polymer concentration; (~)訓ount of coagulated polymer. Reaction conditions: reaction time， 2.5 hr; n-hexadecane， 2 ml. Other reaction conditions are as shown in Table 3-1.
-trs 7∞ 6∞ もb5
Fig.
500 rpm 60
(-~。).ucou 」ωεh-£
150
3-7. Relation between polymer concentration and reaction time at various agitation speeds. Reaction conditions are the same as in Fig. 3-6.
-29-
120
-(min)
90
Reactiα可time
60 30
Fig.
JAERI-M 8529
V a = lOOn x (1000/150) ( g / £ )
X = ( n / n „ ) x 100 (mol#)
T, *a«*a<o<D7kitfttz>*y•*•-a*-ea*5f j?ffi**ffi*jtt©T?vi <tv t 2 ***>KAIH
s^iis!*, fcft*io ~ 30^©iBfflKfctt-sm^rt^ofeiE^^^tofco coiBia-r-oiiH
3.3 £|fcfgj|i$(J;UE*S
3. 3. 1 ttffjiftafgff Fig. 3 - 6 ic# y • * - » £ * j ; c«H*# y 7-a<fc f lH*af t®w«*-* Lfc. »#i§K400
rpm MT-C'lt, tf'Jv-jgft (V,i) (iSJ6T{fi<, 400*>t> 500 rpmlcttS i , f l*«cl isnt fe 500rpm «±-C«t t#^Sfc<J ; t>-f V„ «i a l f - ^ t ? * 5**500 rpm#ja*»t. ig*# 'J " 7 - * * * mmwKmmt, ? r * * *4i©#y ^ - « a (vi) ««<j>Lfco
Fig. 3 - 7 14x h i / y y - J?*ff l^TM£Lfc£# 'J v - j g f i (V t 2 ) <>:Kj&l$|19©09ft ( « £ftiS) ^ L t t ^ o ^©JSS^^SOOrpni^Ji-eii , f;lJffl©fi^iigf(iii<t.^i'-^-e, R ^ ^ J i J C ^ o T ^ S C i ^ B f l & A ^ T i S o 600&J;O'700rpm©ii& ) 30#l!'rt£;{»£>l&iljt#i'
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PTFE©fl?*fc$f#i&ffliiflQ<t£feKii*;L, 500rpmJa±T-(i-^<ilci£o^/c 0
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3.3.2 n - ' N + ^ f ^ v © ! ^ TFE ©ttftftMlfl:«£*fT-5J§£fc, «**fc6JSl±oaft***i!>«*ai^-*iSlffl-C©fi
- 3 0 -
JAERI -M 8529
V 12= 100 n X (1000/150) (g/l)
X (n/no) X 100 Cmol$約
乙乙で.Vt1およびVt2は，それぞれポリマ一重量および圧力変化から計算した単位体積あたり
の全体のポリマー濃度 (g/のを示している。また. n。は仕込みモノマーのモル数で・あり nは
反応によって消費されたモノマーのモル数である。
ポリマー収量の濃度表示法としてこのようにいくつかあるが，重合反応機構等を検討するうえ
で，単位容積当りの71<1ζ対するボリマ一重量で表わす万法が便利なので・V.とVt2をおもに用い
fこo
重合速度は，転化率 10-30 %の範囲における重合凶線の勾配から求めた。乙の4包囲での速度
は最大重合速度lζ近い。
PTFEの分子量測定法は 2.2.3で述べたので，乙乙では省略する。
3.3 実験結果および考察
3. 3. 1 撹伴速度の影響
Fig. 3 -6 1<::ポリマー濃度および凝集ポリマー量と撹伴速度の関係を示した。撹持速度400
rpm以下では，ポリ 7 ー濃度 (Vtl)は極めて低く， 400から 500rpm になると急激に増加しむ
500叩m以上では撹伴速度によらず'Vnはほぼ一定であるが500rpm付近から凝集ポリマー量が
加速的Ie:増加し，ラテ.:;クス中のポリマー濃度 (v.)は減少した。
Fig.3-7はストレンゲージを用いて測定した全ポリマー濃度 (Vt2)と反応時間の関係(重
合曲線)を示している。乙の結果から 500rpm以上では，-(cJl期の蚤合速度はほとんど一定で，反
応律速になっていることが明らかである。 600および700叩mの場合.30分前後から重合速度が
低下してくる。乙れは撹伴速度が大きくなると，ラテックス1<::蔚断応力が加わり，重合反応中1<::
ラテックスの破援によるポリ 7 ー粒子の凝集が起乙る乙とによって生長鎖ラジカルが閉じ込めら
れ，みかけ上停止反応が起きたためであろう。
PTFEの分子量も撹伴速度の治加とともに増大し. 500 rpm以上で・は一定値Ie:近づ‘いた。
以上の結果から，今後の重合実験は撹伴速度 500rpmで行う乙とにした。
3.3.2 nーヘキサデカンの影響
TFEの放射線乳化重合を行う場合1<::，炭素数 6以上の炭化水素を少量添加すると気相での重
合反応が抑制され，水相での重合反応が幼率よく進行する乙とが知られてい喜子〉。乙の機構につ
いては明らかでないが，添加効果は顕著である。
-30-
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Fig. 3 - 8 « # >) v-i tJSfe£CP9Tli i$ ') v -M t n — . 4 - y - x * yj&Jog©HJ*£JS L T
&-otz0 cnit, Mr&iN<Dm&ica%mx-(Dm&fcfcit£&*/^-<D<niifr%Mic&c&tzi£>
1 2 3 4 5
Amount of &• H34 (ml)
Fig. 3-8. Effects of n-hexadecane on polymer concentration and amount of coagulated polymer. Symbols are the same as in ''ig. 3-6; reaction time, 2.5 hr. Other reaction conditions are as shown in Table 3-1.
-31
JAERI -M 8529
※3.， Fig. 3 -8はポリマー濃度および析出ポリ 7 ー量 とnーヘキサァカン添加量の関係を示して
いる。無添加の場合，反応器内κ水Il:漏れないバルクポリマーが生成しており，撹持羽板や反応
器底部Iζ凝集ポリマーが大量Il:付着していた。 nーヘキサデカンを 1mt'添加するとバルクポリ
マーの生成はほとんど認められず，Oif集ポリマーの生成も著しく減少した。 3mt'以上添加する
と，凝集ポリマーの生成はほとんど認められなかった。また，重合速度および分子量は nーヘキ
サデカン無添加系より，添加系において増大する傾向にあるが， 2 mt'以上ではほとんど一定で
あった。乙れは，無添加の場合には気相での重合反応によるモノマーの消費が急速に起乙るため
水相でのモノマー濃度が減少した乙とによると考えられる。
6 60
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(ml)
Fig. 3-8. Effects of n-hexadecane on polymer concentration and amount of coagulated polymer. Symbols are the same as in 司てig. 3-6; reaction time， 2.5 hr. Other reaction conditions are as sho~~ in Table 3-1.
C.e H34 of Amount
※3 パルタポリマーと凝集ポリマーが混在しており，分離して秤量するととは困難であり，乙 ζでは析
出ポリ 7 ーとして示した。
qo
JAERI-M 8529
3. 3. 3 MOUpOlfti $ * * , EJj&<k&ffi8llzmtZ>M&i%%;;$:Z £#>TTable3-3 Ic^Lfco
Ltxm*s v-*(v,2) £7FLT*><?, ro-/ hLfc^«7 7-.y^xctJ©^'j^-ziffi (v,)
mg.3-iottm*®mMmTic&QZFrFE®ti?mtfcfom£i<om&:$:7FLT^Zo 8.&m
Fig.3-11 (iS^iiS, £# ' J -e-«t (V„) *J:CflEft* (X) t«UI*(OHff«*LT^ &„ cnZom&KOQ&frb, W.&JM&<D%mmtk?£$%$l.ti1folOX$>Z>o Volkova &2 )©'<>u tmsisjiamfflib0nfei&niiicisQzcftbami, •en€fno.6-o.7*jj;o'o.8-e*5o F i g . 3 - l l C D l g ^ ^ t . l t » L / c * / ' - 7 - ^ a © G M ( i l . 6 5 x 104 ~ 2.90 x 10*-*?&*>, ^ 2 ^ T ' ift.n/clMMSKfcW-smo6 ©fiiKjt«LT/M<.\, ffltmio %UT<D £ czx-wtf y •* -5}^S©^a*f i f e# t t ( i 1.4 x 10 4rad/hr JiUrC1«>h£l"><)
Fig. 3 -9 l c*} i 'T f i l . ^T*Lfc . -H ' J -7 -7x -y ? x (£££-£;&-?*:#, H<te«Jo^Lfc
PTFE©«fc-5<£tt7Ktt#'J " 7 - ^ , ?Ut# ]££ <ffl^ 6 £ £ * £ < £ £ £ : 7 x-y ? x t U f b
3. 3. 4 tt&*EE*©»i Fig.3-12«i«>«r©ffi*Tte*Jfcf5e^ft^*SLTI,>5o ISMSafcol^T, KfcsptSJS
^ia©KI# (time-conversion curve) •C^L/:©*iFig.3-13-C !*So Cft&©*§^a>t>, *E lt%>frW96MT<0£C?>-ett, fl^&EEWi§S<-W*«i:"fi£i$ft«;*:£i,\, L*»L, 40 # £ & X.StttJA*-ffi^)^20fccfcO'25kg/cm 2©li'&lc«^JilSfflfgT^at.tlSo C©$#ti;£3. 3. 1-eiE^fci-5«c, 77 l-y*x©gJ«K cfc^TW*#iJ-v-j4i4fiELfc2;ilc«J;So Fig. 3-14 « 2.5 miSRlBltc#£Q>&# U • ? - * * (V„ ) , ? r , J * # © # ij - e - » K (V, ) *JJ;0* K « # i j - 7 - « i t t i i * f f i # © B 8 f f i * * L T l » S o £#y^-«St t t f c&*E2JKjfcWLTJmn Lfco fry 9xfy<D#Vv-Mmifti&&HitlC>f£1}Q££blttgttZ&l5kg/cin2 iil±tT
fit S B * & f * * # U ^ - © f t f f i * * * * s n f c . ^y^-oa^Fatttba^ffi^iifcKtll^t***, 15kg/cm2 fci±-eii, s t ^ - S T
&ZC£&Fig. 3 - IS K^Lfco - 3 2 -
JAERI -M 8529
3.3. :3 線量率の影響
線量率，圧力および温度11::関する実験結果をまとめてTable3-3に示した。
Fig. 3 -9は種々の線量率下における重合曲線を示している。乙 ζで幽線は圧力変化から調IJ定
した消費モノマー量 (Vt2)を示しており，プロットした点はラテックス中のポリマー濃度 (V1)
で・ある。両者の差は採集ポリマーの生成によるものである。白および累で示した点は.ラテック
スが安定および不安定であることを表わしている。
Fig.3-1Oは種々の線量率下におけるPTFEの分子量と反応時間の関係を示している。反応初
期の段階では，ポリ 7 ーの分子量が増加する乙とから，生長鎖ラジカルの停止反応は起とりにく
いことが示唆される。重合反応後期において分子量が一定であるのは，モノマー漉度の減少によ
るものであろう。乙乙に示した分子量はラテックスとして得られたPTFEの値である。
Fig.3ー11は重合速度，全ポリマー濃度 (Vt1)および転化率 (X)と線量率の関係を示してい
るo 乙れらの直線の勾配から，重合速度の線量率依存指数は約1.0である。 Volkovaらののバル
ク重合および維岡らのの溶液重合における乙れらの値は，それぞれ0.6-0.7および0.8である。
Fig.3-11の結果から計算したモノ 7 ー消費のG値は1.65X 104 - 2.90 X 104であり，第2章で
得られた乳化重合における約 106の値に比較して小さい。転化率 10%以下のと ζろでのポリマ
一分子量の線量率依存性は1.4x 10' rad/hr以上では小さい。
Fig.3-9において白い点で示したポリマーラテックスは安定であったが，黒くぬりつぶした
点のポリマーラテ"/クスは重合反応中あるいは反応終了後数十分から数時間は安定に存在したが
それ以上長時間放置しておくと凝集した。乙のζとから，安定なラテックスは線量率が高くなれ
ば得られるというものではなく，会照射線量置が大きいかあるいはポリ 7 ー濃度が低いならば得ら
れる乙とが明らかである。
PTFEのような疎水性ポりマーが，乳化剤を全く用いることなく安定なラテックスとして得ら
れた乙とは非常に興味深い。乙れは放射線分解によって生成したある種の親水基およびポリマー
鎖末端基が乳化剤の役割を果しているものと考えられる。ラテックスの安定性およびその機構に
ついては第 7章で詳細に検討する。
3.3.4 仕込み圧力の影響
Fig.3-12は極々の圧力下における重合曲線を示している。同一結果について，転化率と反応
時間の関係 (time-c叩 versiα1curve)で示したのがFig.3-13である。乙れらの結果から，転
化率が40%以下のと乙ろでは，仕込る圧力が高いほど重合速度は大きい。しかし. 40 %を越
えると仕込み圧力が20および25kg/cm2の場合11:重合速度の低下が見られる。乙の現象は3.3.
1で述べたように，ラテ':/クスの破績によって凝集ポリマーが生成した乙とによる。 Fig.3-14
は2.5時間反応した場合の全ポリ'"'<'-濃度 (Vtl) ，ラテックス中のポリマ-itl度 (V¥)および
凝集ポリマー量と仕込み圧力の閣係を示している。全ポリマー濃度は仕込み圧力に比例して増加
した。ラテックス中のポリマー機度は仕込み圧力の増加とともに増大するが 15kg/cm2 以上で
はほぼ一定になり凝集ポリマー量が増大した。乙のように重合反応中，重合速度の顕著な低下が
起こる時必ず凝集ポリマーの生成が観測された。
ポリマーの分子量は仕込み圧力とともに噂大するが.15 kg/cm2以上では，ほとんど一定で
あることをFig.3 -15 IZ:示した。
-32-
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35.1 36.7 41.5 44.0 44.2 40.0 31.0 16.4
38.7 39.5 40.4 45.8 46.2 38.2 34.2 16.2
25.3 26.5 33.0 34.0
44.4 36.8 34.2 16.2
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JAERI-M 8529
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Reaction time (min)
3-9. Relation between polymer concentration and reaction time at various dose rates: (0,») 3.0X101*; (A,A) 1.9X101*; (D,B) l.AxlO1*; (O) O.SexlO1*; (V) 0.57X1O1* rad/hr. Other reaction conditions are as shown in Tables 3-1 and 3-3. Symbols represent polymer concentration in latex, Vj, and open symbols indicate stable latex and closed symbols less stable latex which coagulate in a few hours after polymerization. Solid lines are amount of polymerized monomer calculated from pressure change by using Fig. 3-5, Vt2-
Reaction time (min) -10. Relation between polymer molecular weight and
reaction time at various dose rates. Symbols and reaction conditions are the same as in Fig. 3-9.
- 3 4 -
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Fig. 3-9. Relation between po1ymer concentration and reaction time at various dose rates:
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Reaction time (min)
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Fig. 3-10. Relation between polymer molecular weight and reaction time at various dose rates. Symbols and reaction conditions are the same as in Fig・3-9.
-34-
JAERI-M 8529
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Dose rate (jad/hr)
Fig. 3-11. Logarithmic plots of polymerization rate, polymer concentration and conversion at 1 hr as a function of dose rate. Reaction conditions are the same as in Fig. 3-9. (O) rate of polymerization; (D) total polymer concentration; (A) conversion.
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Reaction time (min) Fig. 3-12. Relation between total polymer concentration (Vfc2)
and reaction time at various pressures. Reaction conditions are as shown in Tables 3-1 and 3-3.
- 3 5 -
JAERI -M 8529
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Fig. 3-11. Logarithmic p10ts of po1ymerization rate， po!ymer concentration and conversion at 1 hr as a function of dose rate. Reaction conditions are the s~me as in Fig・3-9.( 0) rate of po1ymerization; (ロ) tota1 po1ymer concentration; (a) conversion.
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Fig. 3-12. Re1ation between tota1 po1ymer concentration (Vt2) and reaction time at various pressures. Reaction conditions are as shown in Tables 3-1 and 3-3.
-35-
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pressures: a, 2; b, 5; c, 10; d, 15; e, 20; f, 25 kg/cm2. Reaction conditions are as shown in Tables 3-1 and 3-3.
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Fig. 3-14. Effects of Initial pressure on polymer concentration and amount of coagulated polymer. Symbols are the same as in Fig. 3-6. Reaction conditions: reaction time, 2.5 hr; n-hexadecane, 2 ml. Other reaction conditions are as shown in Table 3-1.
- 3 6 -
JAERI -M 8529
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(min) Fig. 3-13. Re1ation between conversion and reaction time at various
pressures: a， 2; b， 5; c， 10; d， 15; e， 20; f， 25 kg/cm2 • Reaction conditions are as shown in Tab1es 3-1 and 3-3.
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Fig. 3-14. Effects of initia1 pressure on po1ymer concentration and amount of coagu1ated po1戸ner. Symbols are the same as in Fig. 3-6. Reaction conditions: reaction time， 2.5 hr; n-hexadecane， 2 ml. Other reaction conditions are as shown in Table 3-1.
-36-
Pressure
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3. 3. 5 fiftfflgai Fig. 3 - 1 7 lH±&frB.i] 20 kg/cm2-??, £Jbfi&30 ,ca»t> 110t:®fg[Sl<::te^Tfc'ffc$£R
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- 3 7 -
]AERI -M 8529
Fig.3一16はFig.3 -121ζ示した重合曲線の勾配から求めた重合速度と仕込み圧力の関係を
示している。重合速度は1Okg/cm2以下では仕込み圧力IL比例しているが， 1Okg/cm2以上
になると仕込み圧力とともに重合速度は著しく増大した。
3.3.5 温度の影響
Fig. 3 -17は仕込み圧力 20kg/cm2で，反応温度 300cから 1100
Cの範囲において転化率と反
応時間の関係を示している。転化率が 10%前後の重合反応初賜ILは，重合速度は 300Cから 80
℃の範囲ではほとんど一定であるが，さらに温度が高くなると幾分低下した。
乙の場合にも，反応温度 50"C以下で転化率が20-30%付近IL達すると重合速度の低下が見ら
れるb 前述したように，乙の現象が観測された場合には凝集ポリ 7 ーの生成が認められる。特11:
30 oCでは凝集ポリマーのみならず気相で生成した白色の水に漏れないバルクポリマーが多く d
められた。乙のように温度低下による析出ポリマーの噌加現象は nーヘキサデカンの蒸気圧が
低下したためである。すなわち nーヘキサデカン添加量を減少させたのと同じ効果による。
Fig.3-181乙示すように，ポリマーの分子量は 800c付近で波大になっており，重合速度の傾
向と一致している。重合速度および分子量が80"C以上で低下してくるのは，ポリマー鎖ラジカ
ルの動きやすさ (mobility)が増大する乙とによって，ラジカルの蓄積が減少してくる乙とおよ
びその寿命が短くなる乙とに起因すると考えられるo 上述の現象は，高い結晶化度を有する
PfFE中のラジカル濃度は温度の上昇とともにゆっくり減少し， 80"C以上になると急激に減少
するという，電子スピン共鳴 (ESR)の実験結果11:よって支持されるJ)
3.3.6 重合反応機構
本重合反応において， PTFEポリマーは直径 1000-2000 Aの粒子として水相lζ分散したラテ
ックス状で得られる。これらの粒子径および粒子数は反応条件に密倭に関係する。また，重合挙
動は乳化剤を用いた通常の乳化重合の挙動に似ている。
一次ラジカルは水および量的には少ないがTFEモノマーの放射線分解によっても生成する。
乙の反応系では，モノマーより水の割合の方がはるかに大きい(例えば， 70 oC， 20 kg/cm2の
場合のモル比は 8.33/0.081= 103である)乙とから，大部分の開始ラジカルは水の放射線分解に
よって生成したOH ・， H・およひ(e~q (e~ + W ~ H・)であるf)初期の段階において，水相に溶解しているモノマーは，これらの開始ラジカルと反応してポリ
7 ー鎖を生成し，乙れらが集合して粒子核を形成する。乙の核形成，すなわち粒子の発生は照射
による反応開始後数分以内11:起乙る。その後は，重合反応の進行11:つれて粒子生長を継続する。
乙れらは第4章で詳しく検討する。
本重合反応で得られた重合したままのPTFE (以下ぉ-polymerizedPTFEと呼ぶ)の結晶
化度は高く 90必前後11:達している。また，ポリマー粒子を形成している分子鎖は剛直である
(第8.-第9章参照)。それゆえ，モノマーは粒子内部へほとんど拡散しないものと推測され
る。その結果，重合反応中l己ラテックスの説集が起乙ると，重合速度も低下する。
-37-
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10 15 20 25
Pressure (Kg/cm 8)
30
Fig 3-15. Effect of initial pressure on polymer molecular weight: reaction time, 1 hr; other reaction conditions are the same as in Fig. 3-12.
Fig. 3-16.
10 20 pressure (kg/cm2)
Effect of pressure on the rate of polymerization. Reaction conditions are the same as in Fig. 3-12.
- 3 8 -
JAERI -M 8529
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(Kg/cm2)
Fig. 3-15. Effect of initial pressure on po1ymer molecular weight: reaction time， 1 hr; other reaction conditions are the same as in Fig. 3-12.
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Fig. 3-16. Effect of pressure on the rate of p01ymerization. Reaction conditions are the same as in Fig・3-12.
-38-
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various temperatures: a, 30°; b, 40°; c, 50°; d, 60°; e, 70°; f, 70°; g, 80°; h, 90°; 1, 100°; j, H0°C. Reaction conditions are shown in Tables 3-1 and 3-3.
Reaction temp. (°C) Fig. 3-18. Effect of temperature on polymei molecular weight:
reaction time, 1 hr; other reaction conditions are as shown in Tables 3-1 and 3-3.
-39
JAERI -M 8529
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various temperatures: a， 300; b， 400
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d， 600; e， 700
; f. 700; g. 800
; h. 900; i. 1000
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Re∞tion憾mp. <CC) Fig. 3-18. Effect of temperature on po1ymel molecu1ar weight:
reaction time. 1 hr; other reaction conditions are as shown in Tab1es 3-1 and 3-3.
-39-
JAERI-M 8529
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JAERI -M 8529
3.4 締 結
乳化~. ~-在下で疎水性ポリマーであるPTFE を水相11.:安定iζ分散した状態で得るには，重合反
応条件に制約がある。本章では，以下11.:述べるどとく乙れらの条件を明らかにする乙とができた。
また，重合速度および分子量と反応条件の関係も明らかにした。
重合速度Rp.分子量Mnおよびラテックスの説集析出と反応条件の関係を以下に列挙する。
(1) 撹持速度
500 rpmまでは撹伴速度の増加とともに Rp，叫ともに増大したが. 500rpm以上では一定
となった。ラテックスの凝集析出は 500rpmまではほとんど起こらないが60Grpm以上になると
急激に増大した。
(2) nーヘキサデカン添加量
Rp は3ml以上ではほとんど一定であった。 Mnは2-5mfの範囲で一定であり，無添加の
場合より大きかった。ラテックスの凝集析出は無添加の場合顕著であるが3mi以上ではほとん
ど認められなかった。
(3) 線量率(I)
RpoCIl.Oであり，札は転化率 10%付近では線量率にほとんど依存しない。ラテックスの凝
集析出は反応初期にはほとんど起乙らない杭ポリ7 -濃度が高くなるにつれて凝集析出が起きた。
ラテックスの安定性は単純に線量率に依存するのではなくて，全照射線量とポリマー濃度比よっ
て支配される。
(4) 仕込み圧力(P)
RpcCP (Pく10kg/cm2)である。 Mnは2-15 kg/令官1
2ではPの増加とともに増大するが
15 kg/cm2以上ではほとんど一定であった。ラテックスの凝集析出は 20kg/cm2以上になると
急速に増大した。
(5) 反応温度
70.C付近でRp.Mnともに最大となった。ラテックスの凝集析出は 50.C以下になると急速に
増大した。初.CVA1:ではほとんど凝集ポリマーの生成は認められなかった。
以上反応条件による影響を列挙したが，乙乙で得られたPTFEの分子量はlOS_ 106であり，
最大でも 3X 106程度で，第 2章で期待されたような高分子量PTFEは碍られなかった。しかし
乙れらの実験を開始する前の予備実験では 4X 1011C達する高分子量PTFEが得られた乙ともあ
るので， ζの原因については第 6章で検討する。
重合反応中ICPTFEポリマーラテックスが凝集を起乙すと，重合速度の低下が見られた。乙の
ことから，重合反応はおもにポリマー粒子表面で進行している乙とが推測される。乙れらは次章
で詳細に検討する。
-40-
JAERI-M 8529
# =%• x m
1) * S & , ^#ME3^|5, H # t l ^ , #£HS43-4866 , 43-12817 ( 1968 ) .
2) E. V. Volkova, P . V. Zimakov, A. V. Fokin, Dokl. Chera., 167, 416
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3) mm&~, mwM*:, * W B , mm, TS_, i84,188,192 (1970).
4) « P J £ j | , %M. 5) E. J . H a r t , R a d i a t i o n Res. Rev . , 3_, 285 (1972) .
- 4 1 -
JAERI -M 8529
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JAERI-M 8529
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(Eft-,T, iSc t .Oi i lXo^lgB-et iM^j ia icUII^- rs ia^ tLT ; l l ) 7 ' J - 7 ^ * * o 4 S
• 7 ^ * ^ © # ± i i ( t , \4)tf<)-?-tiL:?<DJZg ££%<&&, M±.m-o&%-Z.T^Z>a CftC><D\$?
N = K (p//i) °-4 (a. S ) °-6 0.37 <K < 0.53
Ld»L, JE^-Ctoaiss-cfiuaBfl-e^n£f^< ©¥Utffi£&#aw;£n, # f u ^ ^ i n g ; *
Smith- Ewart ©tfflw^fi-^d'-t Ltz0 (S(c«fc§i, f i ^ f f l ^ t e ; -<zJi<<Z>ft&lciiMffll%r"$>t9
7-12) 3&K, AS^<©W^#lcJ: -aTia«gSS* U>>A (K 2 S 2 0 8 ) £|$J&#JIEttH*T, x ^ u v
U B) 12) / ? 9 'J ^ $ > ^ ^ , t i t f x f i / y - 7 ? -y"x y ©#L{M^ffiT©?L{bK^ (emulsifies
9)
free emulsion polymerization) #0 r2b£ t tT^3o Goodwin£IEJ;.£,£, x^uy©<fc-9iEl3; i / l / i^Kic^JPL^f^ey v-©¥L{fc#RM£r©3 ?L(tg£«#*a©SOr• U y ^ A ^ E i -iTffl9h&ti&, 0£o-r f££i t fS&te5J- ' J3 'v-#£j&L, C W i 4 1 , £-&L*j?.P£^£-t -So c ©SI^TIi-lFii * y v - it «fc -> TJ&rtff 3o t. ©«fc -5 IE L T ^ £ L tchis te-tftf^li =
fillfr-eii, &flyiPPF£Trc*Jtf5TFE ©Jft#tTS?L^tM^(E(M!LTMl&*#©«^iig> # ^ -&VSX.&7T-jv^o^ttiE&cfcirrsJus-iyj&rfMELfc„ ILIM-PSO-4 ^ © J ; O K ? ? * 0 xH i^©$^bE$4^5 l t#aA^f f4L t t l .WEt ) *»*»* )^ f ! , PTFEfflJc-jfcfl&Kfttf'J v
- 4 2 -
4.1 緒 言
JAERI -M 8529
第 4章
乳化剤不在化におけるテトラフルオロエチレン
の放射線乳化重合.粒子生成の挙動に基づ〈重
合反応機構
2) 手L化重合の動力学はHarkinsの仮説およびSmithEwartの煙論にさまづいて論じられてきた。
乙の埋論によると乳化重合の動力学は次の二つの段階に分けられる ; (1)水相で発生したラジカ
ルがミセルへ侵入してボリマー粒子を生成する段階.(2)ポ1)マー粒子が生長する段階。乙の前提
lζ立って.i皮らの論文の第 I部では重合速度Iq羽係する凶子として ; (1lフリーラジカルの生我
速度.(2)ポリマー粒子からのフリーラジカルの離脱速度.(3)ポリマ一枝子と水線液中でのフリー
ラジカルの停止速度.(4)ポリ 7 一粒子の大きさとその数，以上回つを考えている。乙れらの困子
をもとに，重合速度式について三つの場合lζ分けて導いている。一般によく知られているのは，
このうちの一つで，重合速度Rpは Rp= kp (M) N/2で表される。ここで (M)はモノマー濃度，
Nは粒子数である。第E昔11はHarkinsの仮説に基づいており. ミセルを形成しないで-水中tζ溶解
している乳化剤およびモノ 7 ーに吸4ました乳化剤は全体からみて少ないので無硯し，水相で発生
したラジカルはすべてミセルlζliliえられるとして，粒子主主Nについて次式を導いている。
N = K (ρ/μ) 0.4 (as 5) 0.6 0.37 <K < 0.53
乙乙でpはラジカル生成速度， μは体積増加速度. a.は乳化剤の粒子表面への吸着面積.S は
乳化剤濃度であるo
しかし，近年この庖!論では説明できない多くの乳化重合系が見いだされ，新しい概念が提案さ
れてきている寸)RoJら乳化重合1<::おける粒子の発生について多くの実験データに基づいて，
Smith -Ewartのt理論を再倹討した。彼によると，粒子の発生はミセルの存在1<::は無関係であり
水相に溶解(可溶化でははしつしたモノマ一分子とフリーラジカルの相互作用で生ずる。そして
新しい粒子は卜分な乳化剤の吸着によって安定性を保つζ とが可能な|綬り発生し続け，もはや安
定性を保ち得ないほどに乳化剤濃度が低下したところで粒子の発生は終了する。すなわち，乳化
高IJの濃度とその効巣の程度によって粒子款は決定されることを提唱した。1-12)
さらに，最近多くの研究者によって過硫酸カリウム(ぬ5208)をl鋼始剤に胤いて，スチレシ也〉
メタクリル俄メチルおよびスチレンーフグジエンの乳化剤不在下の乳化重合 (emulsifier、
free emπm刷n
とんどy水'1<1陀ζ溶解しないモ 1 7一の乳化t淘剤単判l不在下の乳化重合は水相のso;.イオンラジカルによ
って開始される，ひきつづ‘きょfJin活性なオリゴマーが生成し， 乙れが生長，会合し粒子を発生す
る。この段階で粒子はモノマーによって膨潤する。 ζのようにして発生した小さな一次粒子はコ
ロイド的には不安定であり，粒子表面1<::十分な極性基が形成された段階で安定iとなる。
liij阜では，乳化剤不在下におけるTFEの放射線乳化重合に閲して反応条件の重合速度，分子
豆iおよびラテックスの安定性におよぼす影響を明らかにした。乳化剤や SO"4さまのようなラテッ
クス粒子の安定化K寄与する化学種が存在しないにもかかわらず. PTFEのような疎水性ポリマ
ーが安定なラテックスとして得られるという事実は，上述したように粒子発生機備の解明という
-42-
JAERI-M 8529
ZOtztblc, g^&tEflfflJOj&ISgK&tf 3PTFE y-rvir*&7-©fl^£lt7-Kg^*ffll.*T&
i. 2 nmum
4. 2. 1 M&KJfo S^Ht tSB*t«kaf | l f t*J*tSt t*3 | t<! :3 i ; -e*«o « * £ « * # « : « « * , 3 x 104
r ad /h r ; fiS, 70 "C ; tt&*E?J, 20 kg/cm 2 ; n — . * * x * y , 4m£ ; sggf7.kf
150 m^ ; i l f f i ig , SOOrpm-C"-* ,,
4.2.2 &?s*}«fc mil-mftrtomfe
(i) mi-mmmm 2. 2. 4 -C^j^fcJ; -5 it, #<J 2 m£ ©H^TKiCPTFE 7 x v * * £ t ° ^ y h T? 2 ~3 ffi, tf§T3&
f?Lfcfcffl*ffllSS«fi<tLfco C O * ^ * - # y B I ± K « T L f c , <*®Bffi#ffl0®£-eliSft c i T j ^ i i J ^ n r W c © - ? , *t>*»U«>^7sS«^ifti|Sffl> -y ->a^ f f l ILTi>§ , SJ&&7& 30 ftjartic 7 r >y ^ x £jf§T L fc„
- « « , «?«*#¥**» ^ajesnifitfaB : D r =-S'f i D i /2 , f i (1)
•zr*t.t>£;n£o CCT-, D„ B&¥J9#7-&, ff Bftx&DjCftT-ctf^fcSo «7Slii&tt¥*7J>£W £;&>£:£-jfc, PTFE trpBScJ^teBttoT&fc-f, # 7 « l c J : o T #
^ ^ S T ^ i ^ S o €•£•*?Fig.4 - 1 ic;SLfc=fc?JtS7©7T^£IIi*KffR&± LXi&&t?> cticltzo ftttAiMlftB^^iOOiio^T-ico^TilSLito cnt.©¥^iAfcJ;o'B*
v„ = l /6« nrAB = 4 / 3 • s a b 2 (2)
v x frt>It*£tl6*£7iNIr ^ f f l ^Sd i l cLfco a /b =C £&< i " r { i ^ S ^ S S n - S o
7 = a . C "Va (3)
7j<lm£ a ^ O f i ^ ^ n p t t ^ S l ^ t . l t W ^ n S o n p = V„ x 10"3 / n » (4)
- 4 3 -
JAERI -M 8529
観点から特tζ興味深い。
本章の目的は，本重合反応系の粒子発生機構を検討し重合反応機構を明らかにする乙とである。
そのために，重合反応初溺の段階におけるPTFEラテックス粒子の形態を電子顕微鏡を用いて検
討した。また，粒子径と粒子教におよぽす反応条件の影響を明らかにした。
4.2 実験方法
4.2. 1 重合反応
重合実験装置および操作方法等は第3章と同じである。標準反応条件は :線量率， 3 X 104
rad/hr;温度 70"C 仕込み圧力， 20 kg/cm2 nーヘキサデカン，4mf 蒸留水，
150 mf 撹伴速度， 500 rpmである。
4.2.2 枝子径および粒子径分布の測定
ラテックス中のポリマー粒子径およびその分布は電子闘機鏡と粒子分布測定袋置(遠心沈降-出
を用いて測定した。
(IJ 電子顕微鏡法
2.2.4で述べたように，約 2mfの蒸留水にPTFEラテックスをピペットで 2-3滴，滴下希
釈したものを測定試料とした。乙の場合カーボン膜上κ滴下した。今回は短期間の反応で得られ
たラテックスは反応終了後数十分ないし数時間放置しておくと凝集をおこし，測定できなくなる
乙とが予測されていたので，あらかじめ電子顕微鏡測定用メッシュを用意しておき，反応終了後
30分以内IC::ラテックスを滴下した。
一般に.電子顕微鏡写真から測定される粒子径は
Dn =};fi Di/.A・fi 1
1
(
であらわされる。ここで"Dnは数平均枝子径， fiは粒子径Diの粒子の分率である。
電子顕微鏡写真から明らかなように， PTFE粒子は球形にはなっておらず，分子量によって俸
状から粒子状へと変る。そ乙でFig.4-1 Il:示したように粒子の形状を回転楕円体として近似する
乙とにした。長袖Aと短紬Bを約 100個の粒子についてiJllJ定した。乙れらの平均値AおよびBを
用いて，粒子径および粒子数を計算した。 x輸のまわりの回転楕円体の体積、は次のように表
される。
V叉=1/6・7rAB= 4/3・7rab 2 (2)
粒子径を示すのにパラメーターがAとBの二つでは比較しにくい。そこで VxIL等しい球の体積
Vxから計算される粒子半径 rを用いる乙とにした。 a/b=Cとおくと rは次式で表される。
干 a.C -竹 (3)
水 lmf当りの粒子数npは次式から計算される。
np = V t1 X 1σ3/ρVx (4)
-43ー
JAERI-M 8529
I
4
Fig. 4-1. Schematic representation of PTFE particle as ellipsoidal shape.
r = a - c " 2 / 3 (C = a/b)
CC-e/ovx(ifiTlflffla$, PliPTFEOm& (2.2g/cm3), Vtl <*# 'J v-fcK (g/*-H20) -?£-§„
n c = 6.02 x 10'6 • V t l / Mn
14)
(5).
(2) fifrttftft
SfWcgWfel^Sfttt^S, PA-101S^ffl^fco fe?lD (cm) (i Stokes O^J^t,
D , c i ; « . *<**•> 3 . K t i 3 * (/>-,£>„) 0)1; t
(6)
CC^<u(i(pIlto©ftii0lT-2 ?t xrpm/'60(7 v ' r y / s e c ) , t (iftf^B^ig (sec) , )?0 It 25 TCIc*}y-S*®tttt^ (0.8937 cp ), p0 « 25t;ic*5y-53jc©?BK (0.996 g/cm 3 ) , />fi#'J v - ^ f t (2.2g/cm 3), x «Eifi©t)3it»*»&3fei|6*T?©ffi(|i (10cm), x 0 « | n j f i © * ^ * ^ SC^-fe^OfK^SSSrolBllt (9cm) -CiSo «H^{i&ft5000A©oriS^iK*ffll>, leHgJI
• 4 4 -
JAERf -M 8529
-ー一一_ x -τ ーー+
A
Fig. 4-1. Schematic representation of PTFE partic1e as
e11ipsoida1 shape.
-2/3 (c = a/b)
乙乙でρVxは粒子 l個の重さ， ρはPTFEの密度 (2.2g/cm3)， Vnはポリ 7 ー漉度 (g/l-
H20)である。
粒子 1個当りのポリマー鎖数は nc/npで表される。乙乙でncは水 1ml当りのポリマー鎖
数であり，次式で表される。
n c = 6.02 X 1Q16 • Vn/扇n
(2) 遠心沈降法 14)
粒子径および粒子径分布は沈降速度を測定する乙とによって求める乙とができる。ユニオン技
研防搬の自動胞子径分布測定装置， PA-101型を用いた。粒子径D(cm)はStokesの・法則から
導かれ，次式で表される:
18710 ln (x/x0) ， __， 1 _ Yz D ( -: 'U K (ー〕
(ρーρ。)ω『(6)
乙乙でωは回転の角速度で2πxrpm/60(ラジアン/sec).tは沈降時間 (sec)，布。は 25
℃における水の粘性率(0.8937 cp )， ρ。は 25"Cにおける水の密度 (0.996g/cm勺， ρはポリ
マー密度(2.2 g/cm3). xは回転の中心から光線までの距離(10 cm). x。は回転の中心から。
試料セルの液体表面までの距離(9cm)である。測定は波長WOOAの可視光線を用い，回転速
-44-
JAERI-M 8529
& i750rpm&j:a2850TpmT°ff-,izo mitmam^mit) (Dmm t trmmtfiizmmzntzo
fflH^^tt^S (D s ) fcJ ;& ' I I¥ ) | t f i (Dw) B, ^ t teniU (7), l8)«-e3E*S*ta, f
D s = irf.Di'/JTfiD,' (7)
Dw= £{,D,4 /£f-,D-* (8) EW/Dn Ofi t t^ ; ?g» ; r tJOA#§ ; &*t 5 t5LT^I. 0
-m&46~4.6g/e<z>®mt; &=?mftisictttz$v-?-m&<omgzmiLtzo ^©^m * u T-m&tf 12g/€ liir G S » 4 O & « ± ) x - m k ^ m ^ m a m m c j : ^ M ^ M ^ C <bA^t>*>«c^ofc0 -E-ce, * g B # 0 i m 0 2 g K t t j g i i $ 5 3 ± 2 # ( 6 + l g / * ) ftiHilL
[Appendix ]
@*KJ§R: inn. £ (rpm) 20 "C 25 "C 30 "C 1750 2850
6.860 x 104
4.212 x 10* 6.485 x 10* 3.982 x 10 4
6.138 x 10 4
3.769 x 10 s
CCOK&ffi^ZtM&frbtmMffflt (sec) jW8Efttt£[#£?&(Am#J&t>ftS 0
W.Jtm ( In I „ / I ) .b t i^Sf tOHftU,
In lo / I = ^ Q i n j D j 2 K)
C C e , Qj [if£SDjffl*i-?fflft|feSU£S:. n; (iDj ttS&^OIIilSJre&So Qj lZ'<k&X%.£tl& (H.C, Van de Hulst, "Light Scattering by Small Particles"
John Wiley & Sons, Inc., London Chapman Hall Ltd. 1957, P. 172, P. 394)
4 „ 4 — sin fit + — P\ Pi
Q i = 2 - — sin Pi + — (1 -cos p-t ) (a)
CZ.TI; P; *= (.2 *T>i/X) ( m - 1 ) ( J ^ T V ) H X = 5000 A ( « £ & * )
m = n p r P E / n H 2 o C t t ^ t ^ f t t t t O H l f f ^ i t ) = 1.35/1.333 = 1.0128 (20 °C)
- 4 5 -
JAERI -M 8529
度 1750rpmおよび2850rpmで行った。吸光度は沈降時間(t)の関教として連続的に記録された。
粒子径分布は乙の関係と(6成を周いて計算した。詳しい計算方法は後述する。数平均粒子径 (Dn)
面積平均粒子径(Ds)および重量平均粒子径(Dw)は，それぞれ(1)， (7)， (8 )式で定義される内
(7) Ds= .E fjDj3/.E fjDj~
Dw= .EfjDj4/J，'fjDj3 (8)
Q../Dnの値は枝子径分布の大きさをあらわしている。
回転モーターによる発熱のために，測定中ll:試料温度は 200Cからa.C近くに上昇した。乙の
猛度変化によって生ずる粒子径の測定誤差は約 10%である。透過半 10-63%，すなわちポリマ
ー濃度46-4.6 g/tの範囲で，粒子径分布に対するポリマー濃度の影番を後討した。その結果
ポリマー濃度が 12g/匂以下(透過率40%以上)では粒子径分布は濃度によって影響されない乙
とが明らかになった。そ乙で，大部分の試料の濃度は透過率53::!:2%(6士1g/t) ，ζ調整し
てから測定した。
(Appendix)
粒子径分布の計算方法について具体的に示す。本文中に記した数値を入れると， Kの値は次表
のように求まる。
度温回転速度(rpm) 30 uC 25 uC 20 uC
6.138 X 104 6.485 X 104 6.860 X 104 1750
3.769 X 101
。乙のKを用いると(6)式から沈降時間 t(sec)が既知ならは粒子径(A)は求められる。
吸光度(ln 10/1 )と粒子濃度の関係は，
3.982 X 104 4.~12 x W 2850
1イ)
こζで， Qjは直径Djの粒子の光散乱係数 niはDjなる粒子の悩数である。
Qjは次式で表される (H.C，V叩 deHulst， "Light Scattering by Small Particles"
John Wiley & Sons， Inc.， L叩 d叩 ChapmanHaJl Ltd. 1957， P. 172， P. 394)
In1o/1 .EQjnjDj2
Qj = 2-ιmpi+Jτ( 1 -cos fli ) f' i f' i
乙ζで， flj = (21t'Dj/'!) (mー 1)
，1 = 5000 A (測定波長)
(粒子と分散媒との屈折率比)
(20 OC)
lロ)
い)(ラジアン)
-45-
no の4nu
o=
H
内
d
nqu
'
n
d
/
l
mν 町
公
n
l
一一一一m
JAERI-M 8529
Aj = 7.6655 x 10" 5 Dj ( C C T D j I i A )
Di < 1 x 104 A Kkf^lt, Qi i Dj { iS« iS l l ^ fS* i i l # t>nSo C C T i i & O i a J H i ^ t t i W c
logQi = 1.978 log Dj - 9.809 (-)
J i n ( I „ / I ) = Q j njDj 2
J l n ( I „ / I ) / Q i = niDi Z = X,
f, = n i D i 2 / 2 " n jDj 2 = X f /S X-, IM i = l i—1
Ri = 2 ' n i D j V i ' n jDj 2 = 1' X j / i Xf S If-) i=j i=I i=j i=l
A ^ f t S , , £ £ * . ( £ , P = - l f 1 i I i l ¥ ( D w ) , P = 0T?{i [ i»S*P ( D S ) , P = 1 T ( i
ft^Srp ( D £ ) , fcJitfP = 2 - e ( i < @ ^ * ¥ ( D „ ) ! l i * l 6 t > n 5 .
¥*^«ft:FS*J«fcafte^S»*(Ott»BWi|ta. u.y h/*.y * - Kttis © 2100 A £ft#tt£ffl
4.3 3g«**££&£tF#£
4. 3.1 PTFE 7 f , n UTam-WtitmMM
Fig. 4 - 2 I c t t j ^ ^ E ^ j 20 kg /cm 2 " e K J S f l ^ f c f g ^ f c J g ^ l c ^ t l J t P T F E 7 f ^ * f i
^ O ^ a g O f c O f i J g J & ^ n t t * ^ / : (Fig. 4 - 2 a ) 0 clfttePTFE fflft^ffi^-f Tic 4.6 x io 5
( c i g L T l ^ C i ^ b , %itm&-zmbtltzPTFE y 7- •* 2 xcoftm. (ff5 2 f # M ) ^ f e H I
S f t S o Fig. 4 - 2 a ~ 4 - 2 c r - H f l ^ t t J; •?{<:, eft&®fcH iteKrtSH#l'p'i<t£ fcKMLt
1*5 A*, 30#J i (± (Fig. 4 - 2 d fcJ:t>*4-2e ) T (i (2 £ / l £ ' l l i: A §£-£•&-? fcc cnt i i t iJ
f:fflFig. 3 - 1 3 (ffifJjie) Jc^£f tS«J; -5 lc , 3 0 # t ^ t * A * 6 0 # l c j i L T ^ 6 C £ l t . J : 3 0
f± iA^E^I* '2kg /cm 2 £<g< LfcS&OiB-TWtt f t^SfcFig . 4 - 3 Kjj*Lfc„ &£l$ff i5
^CDi#-& (Fig. 4 - 3 a ) W t t i ^ ^ t t O i ^ ^ ^ M f f i L r t^fc„ KJglftRJ! 10 # (Fig. 4 - 3 b )
lctt5£Cffl#ttfflff2ffil*r8*L*:o L*>SU MASERU20 #Ji l® (Fig. 4 - 3 c fcj;tf4-3d)
r - i i , fcfk^A* 10 %i» t. 70 S^igSQ L T ^ S ic fcA»A»fr &-f ft^O^ffifc J; tf* t * (2 ( S i ^
1+)
- 4 6 -
]AERI -M 8529
乙れらの値引寸IC代入すると， 。pj = 7.6655 X 10-5 D j (乙 ζでDjはA)
Dj < 1 x 104 A以下では， QjとDjはほぼ直線蝿係が帰られる。乙乙では次の近似式を胤いた。
lニ)9.809 1. 978 1叫 Dj 一l唱 Qj
粒子濃度と吸光度の聞にl直線関係が成立するような低濃度領域で，直径Djなる粒子nj1闘によっ
て生ずる吸光度の変化は，
1ホ)d ln Oo/I) = Qj njDj2
lへ)dln{Io/I )/Qj = njD/ =Xj
直径Djなる粒子の全般子K対する頻度fjおよび累積頻度Rjは次のようになる。
)
'ha
l
Xj nZ戸
/
X
一一n
f i = n j D/ / 1，' nj D j2
1チ)
乙れにより求まる粒子径分布は，いずれも光透過法 C.:~IJ定しているので面積を基準とした値であ
るが，(吋(ト)， (升式において. Xj /Diの項を導入することによって，種々の基準とした1直が求
められる。たとえば. P=-1では重量基準 (Dw)， P = 0では面積基準(Ds)， P = 1では
長さ基準 (De)，およびP= 2では個数基準 (Dn)が求められる。
平均粒子径および粒子径分布の計算は横川ヒュレ・y 卜パ目yカード附製の 2100A型計算機を周
，-、ヘ、‘
n n n
R.=AnaDぺ21niDaZ=三XE/LX
いて行った。
民¥
実験結果および考察
PTFEラテックス粒子の電子顕微鏡写真
Fig. 4 -21C仕込み圧力 20kg/cm2で反応時聞を変えた場合lζ得られたPTFEラテックス粒
子の電子顕微鏡写真を示した。反応時間5分ですでに粒子は形成されており，繊維状あるいは棒
状の形態のものは認められなかった (Fig，4ー2a )。乙れはPTFEの分子主誌がすでに 4.6X 105
1ζ達している乙とから，乳化重合で得られたPTFEラテックスの形態(第 2章参照)からも予想、
される。 Fig.4 -2 a -4 -2 cで明らかなように， ζれらの粒子は反応時耐とともに生長して
いるが， 30分以上 (Fig.4 -2dおよび4ー2e)ではほとんど同じ大きさであった。乙れは前
章のFig，3ー13(幽線e)!ζ示されるように， 30分で転化率が60%'C達している乙とによる。
仕込み圧力を'Zkg/cm2と低くした場合の電子顕微鏡写真をFig.4 -3 K示した。反応時間5
分の場合 (Fig，4 -3 a )棒状と粒子状の両方が混在していた。反応時間 10分 (Fig，4 -3 b)
になるとこの俸状の形態は消失した。しかし，反応時間20分以降 (Fig.4 -3 cおよび4-3d)
では，転化率が 10%から 70労へ増加しているにもかかわらず粒子の形態および大きさはほとん
ど変化しなかった。反応初期では棒状から粒子状へ変化していることから，
-46-
分子錨は地方日してい
4.3
4.3. J
JAEJH-M 8529
(a) 5 min ( run 236)
(b) 15 min (run 224)
Fig. 4-2. Electron micrographs of PTFE latices polymerized at 20 kg/cm2 of initial pressure for various reaction times. Other reaction conditions are as shown in Table 4-1.
47-
J;担則一M 8529
.も
‘
(a) 5 min (run 236)
(b) 15 min (run 224)
Fig. 4巴 2.Electron micrographs of PTFE 1atices po1ymerized at 20 kg/cm2 of initia工pressurefor various reaction times. Other reaction conditions are as shown in Tab1e 4-1.
-47ー
JAERI-M 8529
(c) 30 min ( run 225)
(d) 60 min (run 220)
- 4 8 -
JAERI -M 8529
(c) 30 min (run 225)
(d) 60 min (run 220)
-48-
JAERI-M 8529
(e) 150 min ( run 219)
( f ) 150 min (run 186) The polymer in run 186 has high molecular weight of 4.5X101* and the comparison with run 219 is described in Table 6-1.
-49
JAERI -'-M 8529
(e) 150 min (run 219)
(f) 150 min (run 186)
The po1ymer in run 186 has high mo1ecu1ar weight of 4.5x10~ and the comparison with run 219 is described in Tab1e 6-1.
-49-
JAERI-M 8529
(a) 5 min (run 250)
(b) 10 min (run 251) Fig. 4-3. Electron micrographs of PTFE latices polymerized at
2 kg/cm2 of initial pressure for various reaction times. Other reaction conditions are as shown in Table 4-3.
- 5 0 -
]AERI -M 8529
(a) 5 min (run 250)
(b) 10 min (run 251)
Fig・4-3. Elect:-o~ 百licrographs of PTFE latices pol戸nerizedat 2 kg/cm~ of initia1 pressure for various reaction times. Other reaction conditions are as shown in Table 4-3.
-50-
JAERI-M 8529
FJWmgmR T V,* I*
. £0™$*** • *
&*J$ ' ^ ' •_ J^*> ^ ^
? v r #a r j
(c) 20 min ( run 252)
(d) 60 min ( run 249)
- 5 1 -
]，四RI-M8529
4・，.
(c) 20 min (run 252)
(d) 60 min (run 249)
-51-
JAERI-M 8529
SfeffliliiSiJ^tlSo L#>L, 60»©»^-e4>» : FS«2 .4 x 10*X£&C tfrib, 20fiKl&X-lt^:f•mliiit^ifi^MiL^C^t£^0 &±.<D&mfrZ> 2kg/cm2 ©ft^icfi , KJSB^St t kit ffiL^&=?&ik%tm£.Lx^z>b<D£mmznz>0
4. a 2 mi-mmmMMtm^immxm^.Lfcfi^gojtR Table4-lfe<i ; i> '4-3icSS^tis6T^:L/-Co C t l b O ^ S * ^ , n&J&WgM-Ws (M
TEMftinfc&O •e*»fctt :F2<»^**ffKaMl»it»!* (KITCF ^ i P f i O -e#»fctt«fc*)/h S l ^ C i ; ^ ££><«;#-,/;„ Fig. 4 - 4 K E M S i c j ; 5 * E ? ® ^ : # $ (A, B t i i O ' D (2 r ) ) i C F f t l C f e S a ^ S (D„) (DMmZKltCc C©fif**»&D(2r) £ D n © « # B f c $ - C «
D ( 2 ? ) = 1.31 Dn -1110 (A) (9)
tztzL, C<DM%miDn>1500AXf&sL-fZ>o
£!£*l-S>, (2)CFSt?a§S(<:jai '<fcJ;9icaiJS4 3 f i l t±#^* i 9*>I10^©^^s"A€. , (3)$ t>K, ^*C©lgCH£LT, PTFE&?fiJ$#??tt<, HHE*»P3 <**Ca£t, > c tifi&tf e,tl%0 fci A t fA£D„0 i i«2OOOAa±©£C5T?« , SSf*Kg©li l8-e-»LTl*S«: £*»&*>. fltf
© # J t t K j : 5 ^ W 3 * £ ^ k © £ » i £ n £ o
c 5 CM 2000
I im
j * 1500 e ? u E c o 1000
a) *
£ 500
1000 1500 2000
Porricle diameter (centrifugotion niemod), D n (A)
Fig. 4-4. Relation between particle sizes [A, B and D(2r)] mearued by electron micrography and particle diameter by centrifugation.
,'' /.? P'\'C-
- 5 2 -
]AERI -M 852g
るものと推測される。しかし. 60分の場合でも分子量は 2.4X 104である乙とから.20分以降で
は分子量はほとんど増加していーない。以上の結果から 2kg/cm2の場合には，反応時間とともに
新しい粒子が次々と発生しているものと推測される。
電子顕微鏡写真と遠心沈降法でiJlJl定し;た粒子径の比較
Table4ー1および4-3に結果をまとめて示した。乙れらの結果から，電子顕微鏡写真法(以
下EM法と呼ぶ)で求めた粒子径の方が常Ie:遠心沈降法(以下CF法と呼ぶ)で求めた値より小
さい乙とが明らかとなった。 Fig.4 -41ζEM法による粒子の大きさ (A，BおよびD(2r))
とCF法による粒子径 (Dn)の関係を示した。乙の結果から D(2 r)とDnの凋係は次式で表
4.3.2
される。
(9)
ただし，乙の関係式ほDn> 1500 Aで成立する。
これらのこ方法の測定による粒子径の不一致の原因と Lて， (I)EM法での測定はラテックスと
してではなく乾燥したポリマー粒子を電子線照射下で行っている，そのために粒子径の収縮が予
想される， (2lCF法ではさきに述べたようにil(il定中温度上昇があり約 10%の誤差が入る， (3)さ
らに，最大の原因として， PTFE粒子は球形でなく，回転楕円体に近い乙とがあげられる。たとーー 。
えばAとDnの値は 2∞OA以上のと乙ろでは，実験誤差の範曲で一致していることからも，粒子
凶)1.31 Dnー1110D (2r) =
問
問
附
(叫}匂言。咽
d・EaEEuECESB}申鋭意乞E
の形状による影響は大きいものと推測される。
/9 . ，.、，'，，，
凸~. -~
/ア /0.1. ~ __，
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〆ヤー
，"-'一-'" ..，，' " g f J
~- ~".."" 一"
5∞l $:/
2000 闘訓白1000
Dn IAl
Relation between particle sizes [A， B and D(2r)] mearued by electron micrography and particle diameter by centrifugation.
-52-
向rtic胎dkrneIerI centr背i明 tiDnn醐剖l，
4-4. Fig.
Table 4-1 Dependence of Particle Size of PTFE Latex on Dose Rate and Reaction Time
Run Dose rate : Reaction no. ,-4 time (x.lO'^rad/hr) ( m i n )
M x 10 n
-6 o (A)
B O (A)
D(2r) n x 10 P -12
(A) (No,/ml) c p
D n o (A)
w o (A)
D s o (A)
236 3.0 5 0,46 917 760 810 6.88 800 r— — _~ 224 3.0 15 0.68 1410 960 1090 10.7 1340 — — — 225 3-0 30 1.10 1790 1400 1520 8.34 2190 — — — 227 3.0 45 1.03 1840 1280 1450 11.8 2040 1990 2180 2110 220 3.0 60 0.75 1790 1220 1430 12.4 2700 1990 2130 2080 221 3.0 90 0.94 1990 1340 1520 13.3 2620 — — 219 3.0 150 0.69 1810 1260 1420 16.7 2890 2040 2190 2130 £
1 237 1.9 10 0.79 1010 743 824 9.77 491 T — — —
ERI-
tn CO 222 1.9 30 1.30 1570 1240 1340 8.82 1290 — — i
1 223 1.9 60 1.55 2070 1580 1730 6.70 2310 217,0 2340 2270 852
230 1.4 15 0.57 881 647 718 11.8 449 — — — CO
235 1.4 60 2.90 1860 1390 1530 5.89 666 — — — 22 9 0.86 60 1.70 1090 745 846 9.60 250 — — — 226 0.86 120 3.00 2200 1820 1940 3.36 1700 2300 2480 2410 239 0.57 60 1.25 1100 804 892 4.52 398 — .. —
Reaction conditions: initial pressure, 20 kg/cm^; temperature, 70°C; n-hexadecane, 4 ml; agitation speed, 500 rpm; 150 ml water in 200 ml autoclave. Particle sizes fA, B and D(2r)] are defined as shown in Fig. 4-1, n is a number of .
Jr particles/mle n„ is a number of polymer chains/ml, n^/n is a number of polymer chains/ particle, and D n, D and D g are the diameters measured by centrifugation method.
D s 。CA)
D W 。
(A)
D n
o (A)
e-m一・1-
T-nE
o--L-
七一c-az e--由
FE『』
園
内
u
、s'
d一11
n
-
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。
七一
N
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-
t
‘
R-.、.，
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宮
垣
『
内
，
-
、
E
，
o-r、。
Rn
D
-
D
t
rlc/rIP
800
Tab1e 4-1
Dependence~o:e Par七ic1esize of PTFE La七exon
Run Dose rate‘Reaction A B nO・_.11.七ilue ~ __ ，，， -6
(笈.lo4radJhr}tznin)MnX 10M
3.0
。{叫
。(A)
ヤ醐副司6.88 810 760 917 0.46 5 236
1340 10.7 1090 960 1410 0.68 15 3.0 224
2190 8.34 1520 1400 1790 1.10 30 3.0 225
2110 2180 1990 2040 11. 8 1450 1280 1840 1. 03 45 3.0 227
2080 2130 1990 2700 12.4 1430 工2201790 0.75 60 3.0 220
』〉何回N『
lph
∞mMD
2620 13.3 1520 工3401990 0.94 90 3.0 221
2130 2190 2040 2890 16.7 1420 1260 18"10 0.69 150 3.0 219
491 9.77 824 743 1010 0.79 10 1.9 237
1290 8.82 1340 1240 1570 工.3030 1.9 222 ー白ωl 2270 2340 2nO 2310 6.70 1730 1580 2070 1.55 60 1.9 223
449 11. 8 718 647 881 0.57 15 1.4 230
666 5.89 1530 1390 1860 2.90 60 1.4 235
250 9.60 846 745 1090 1. 70 60 0.86 229
2410 2480 2300 1700 3.36 1940 1820 2200 3.00 120 0.86 226
4 m1;
398 4.52 892 804 1100 1.25 60 0.57 239
n-hexadecane， 700Ci tempera七ure，20 kg/cm21 ini七ia1pressure， Reac七ionconditions:
150 m1 wa七erin 200 rn1 au七oc1ave.500 rpm; speed， agi七a七ion
n is a number of P
njn__ is a number of po1ymer chains/ σP
DW and Ds are the diarneters rneasured by centrifugation rne七hod.
4-1， in Fig・are defined as shown
nc is a number of po1ymer chains/rn1，
and D ， n'
B and D(2r)) Partic1e sizes.[A，
partic1es/rnlr
partic1e，
JAERf-M 8529
§Ui»0.57 x 1 0 4 ^ b 3 x 10 4rad/hr KfcW-SfirffI, &i^©lij£iglf l£;£ £#>T Table4 - 1 icyfsltZo C t l bOf f i l t o^T , f i ? ¥ S r " tRfomfflomfaZFig. 4 - 5 it, S x3&n p iSiEBtrB1ffliail^Fig. 4 - 6 K i L f c o Rfcfflffllz&tfZ&TiD&miimm^fcm< « 5 l c o f t l ^ J ( a - , f c „ 3 x 10 4 rad/hr ©)§£!<:« 30ft-e$£<W(;i: 6 0 ^ ( < : a L T ^ - 5 ^ Sbic•?•t^Ja^T•«fi^(i{3Li^<i:•4ftLTI,^ I):7>ofc0 - # , f « * # 0 . 8 6 x 10 4rad/hr i f i ^i§^(c«, &?immmffltt&R4>-o<0Lfr$>&mmfct>tz-ix:<iigcLtza &?&©&£ B^fa1icj;5^{l:«, f g a * 3 x io<rad.'hr ©*§£, SiStJfflfcitJDL^O^ti—£-?&-? fcc L ^ L , H J « * ^ 1.9 x 10 4 rad/hr£JTie&5 i , MJSSJUOittx^fi 3 x 104 rad/hr ©*§£<!: fi±/l,i:|l]$re :£-5/&*, Sje^PiJ3^1:<n):5fConT!f>t?ic«^J>Lfc 0 C C f J -7-tt^icffl
K * « £ i K f f l t S „ 7 x * # x 4 = © ^ S t t i c o ^ r t t ^ 7 » T # L < ^ ^ - 5 o Fig. 4 - 7 i c a ^ © l i « * T ( c f e y - § * U - 7 - f i T H i ^ i 9 © ^ , J T - i i i f e ( n c / n p ) £ K
je^PaifflW^^^L^o f i^ns ics t t^-^* IJ v-£i$©afti$paift#te (Fig. 4 - 7<D&m
Fig. 4 - BKtfcx-g»#©e*#K«fc3S»*JSLfco S i W f i T t S K o f t T , tfifipgft * t t l £ < tt 5 , ¥*%«£?&(;£*§ < tt ofco
4. 3. 4 fii?SfcJ^tfrP&fcfcJ^Sf-rMjfeS&Ciaf KfEfiS 30 "C^ £ 100 °C \c is Id -Sfifc^S, e ^ o M ^ S f c T a b l e 4 - 2 ic * L £., 30 °C
4. 3. 5 ft?g*.fccm;f«fc*±#*-tti&*ffi*ffl|g# ttiA^-E^J2kg/cm2 ^t> 20 kg/cm 2 IcfcttSsBH1®, fsH^fflffliJSSSS'&TabfeU - 3 Ic
^ L / c ttiA^JE^©tiSQiifel<:, * £ ^ g { i ^ § < K-,*:&&?&&&'}>Ltic &&*•&?] 2kg/cm 2 ©l#£, M^©J i t f i c#o^ T i f t ( iS , i :A i " sS i6 t . n - f ' ) f f L W £ ? © ^ £ i t J ; - 5 fii^fflit-KJ^'JI. £ftfc 0 £©*££<* 4. 3. 3Tai^fc t t i i* f f i^ 20 kg/cm 2 T$l*f5 1.9x 104
r ad /h r JilT©i§& ( F i g . 4 - 6 ) t ^ t ^ W ^ ^ l i l ^ ^ L T ^ S o CtltxogSA>t. , £$£&7
T stabilizing species i»f iO jft^ifflffi^tM^g * ic«t o T & k l c & i 5C i^"ffiiffl* ft5„ J±«?WS*l«*-CfittJA*iE^©J»^, fUtfflcoi&m&^i- "stabilizing species " ffl^fiS*^
Fig. 4-9lcjj*L;fcJ:-3lc, t f t^Sf f l^^ l i t t iA^g^ j^K < tt£f<:ottTj£< *£-,£„ ctt
- 5 4 -
]AERC -M 8529
4.3.3 粒子径および粒子数におよぼす線量率の影響
線量率0.57x 10'から 3X 104 ral/hr における粒子径，粒子数の測定結果をまとめて
Table 4 -1 Iζ示した。乙、れらの値について，粒子半径rと反応時聞の関係をFig.4 -5 R:，泣
子致npと反応、時間の閣{系をFig.4-61ζ示した。反応初期における佐子の生長は線量率が高く
なる花つれて大きくなった。 3X 104 roo/hrの場合には 30分で転化率は 60%IL達しているた
めにそれ以降では粒子はほとんど生長していなかった。一方，線量率が0.86X 10 4 ral /hrと低
い場合には，中立子は反応時間とともにゆっくりしかも長時間にわたって生長した。粒子数の反応
時間花よる変化は，線量率3X 104 rad/hrの場合，反応初期に増加しその後は一定であった。
しかし，線量率が1.9X 104 ral/hr以下になると，反応初期の粒子数は 3X 10' r剖/hrの場合と
ほとんど同数であるが，反応時聞が長くなるにつれて粒子数は減少した。乙のポリマー粒子数の
減少は粒子径の噌大を伴っていることから，ラテックス中の粒子聞の合一，凝集によって生じた
ものであろう。乙れは低線量率下で生成したポリマー粒子は，安定性が低く，凝集しやすい傾向
にある乙とに起因する。ラテックス中の安定性ILついては第7章で詳しく述べる。
Fig.4一?に種々の線量率下におけるボリマー粒子 1個当りのポリマー鎖数 (nc/np) と反
応時間の関係を示した。粒子1個に存在するポリマー鎖数の反応時間依存性 (Fig.4 -7の直線
の勾配)は線量率が低下するにつれて大きくなった。乙の結果からも低線量率下における粒子 1
個当りのポリ 7 ー鎖数の増加は粒子聞の合一，凝集による乙とは明らかである。
Fig. 4 -81L粒子径分布の線量率による影響を示した。線量率が低下するにつれて，粒子径分
布は広くなり，平均粒子径は大きくなった。
4.3.4 粒子径および粒子教におよぼす反応温度の影響
反応温度 30.Cから 100.Cにおける粒子径，粒子数のiJ(IJ定結果をTable4 -21L示した。 30.C
の場合以外は粒子径，粒子数は反応温度によってほとんど影響されない乙とが明らかとなった。
4.3.5 粒子径および粒子教におよぼす仕込み圧力の影響
仕込み圧力 2kg/cm2から 20kg/cm2 における粒子径，粒子数の測定結果をTable4 -3 Iζ
示した。仕込み圧力の増加とともに，粒子径は大きくなったが粒子数は減少した。仕込み圧力
2 kg/cm2の場合，重合の進行lζ伴う粒子生長はほとんど認められず，新しい粒子の発生による
粒子数の増加が見られた。乙の結果は 4.3.3で述べた仕込み圧力20kg/cm2 で線量率 1.9x 10'
ral/hr以下の場合 (Fig.4-6)と対照的な挙動を示している。乙れらの結果から，安定なラ
テックス粒子の数はポリマー鎖濃度と粒子の安定化iζ寄与する放射線分解で生成した化学種(以
下stabi1izingspeciesと呼ぶ〉濃度との相対的大きさによっておもに決まる乙とが推測される。
比較的高線量率で低仕込み圧力の場合，乳化剤の役割を果す "stabilizingspecies "の生成が多
く，ポリ?ー鎖の生成は相対的に少ない。したがってポリマー粒子は安定性を噌し，凝集をお ζ
す確率は小さくなる。乙れに対して，低線量率で仕込み圧力が高い場合，新しく発生した小さな
一次粒子はそれ以前に存在する粒子IL吸収，合一されて，大きな粒子lζ生長するものと考えられ
る。
Fig. 4 -9 IL示したように，粒子径の分布は仕込み圧力が高くなるにつれて広くなった。乙れ
an噌pa
JAERI-M 8529
Fig. 4-5. Relation between particle radius(r) and reaction time at various dose rates. (O) 3.0X101*: (A) 1.9X101*; (•) 1.4x10^; (O) 0.86xl04; (v) 0.57X101* rad/hr. Other reaction conditions are as shown in Table 4-1.
O z
30,.;, 60 90
Reaction time (min) 120
Hg.. 4-6. Relation between the number of particles per 1 ml watei and reaction time. Symbols and reaction conditions are the same as in Fig. 4r5.
- 55 -
]AERI -M 8529
-
-
l
(吋)
札戸、
ωコ一官。』
。}υ一亡。a
i 053b e b g o
lJit;j Reddiorγtime; (巾in)Fig. 4-5. Relation between partic1e radius(r)
time at various dose rates. (0) 3.0x104; (.d.) 1.9xl04; (口) 1.4xlO勺(<>) O.86xlO勺(マ)O.57xl04 rad/hr. Other reaction conditions are as shown in Tab1e 4-1.
30ム
チ 主Reaction〆
〕
4":-，6. R.ela't~まE弘o努 bet~een the number of partic1es per 1 m1 water為前 reaction time. Symbo1s.and reaction conditions are the same as in Fig. 4;::-5.
s
2
(OT-E~)伺
FDFX
<lI U 4幽，L..
o c.. 0.2
I:'~ちみd a1h z u
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バ品川IF'~日‘{-":，、
が 'Fi僚i!j" :~-. ':.~
斗 2
。0.5
ふ
120 90 60 IlJ
(min) time
F円U
EU
ぜ
JAERI-M 8529
' E " 3 5 10 50 100 200
Reaction time (min) Fig. 4-7. Logarithmic plot of the number of polymer chains
per particle against reaction time at various dose rates. Symbols and reaction conditions are the same as in Fig. 4-5.
6 0
40
i 20
• — On
Dw Run 220 /*•
V ' v/ h /»JA
/ / / / hi / / / ' '
' \\\ \ * I / \ M » \ \ 226 ' W\V7 / \\\vCV
III''. ' ''
I & \ 1 III ' ' f'
WW
\VS.\ 1000 2000 3000
Particle diameter (A) 4000
Fig. 4-8. Particle size distribution at various dose rates, (run 220) 3.0x10^; (run 223) l.QxlO14; (run 226) 0.86x10** rad/hr. Other reaction conditions are as shown in Table 4-1.
-56
JAERI -M 8529
t t::!'sooo
cb
E i: 1000 "6 £ u 500
t ちa
ち 1∞jj. J 23可 5 切 T∞ 2∞ 10
R&action time (min)
Fig. 4-7. Logarithmic plot of the number of polymer chains per particle against reaction time at various dose rates. Symbols and reaction conditions are the same as in Fig. 4-5.
n
v
n
v
dH寸
内
6
3CEEコg止
60
ーー- Dn
-----Ow
o 1000 2000 3000
同r巾 ledicrn脚 r(A)
Fig・4-8.Particle size distribution at various dose rates. (run 220) 3. Oxl0斗 (run223) 1. gxl04;
(run 226) 0.86xl04 rad/hr. Other reaction conditions are as shown in Table 4-1.
-56-
JAER
I-M
8529
XI
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1 «
* CM
[CM
CM
CM
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•>* «
* "3"
CM
CM
57 -
Table 4-2
』〉切河『lph
∞町一山由
Dependence of Partic1e Size of PTFE Latex on Reac七ionTempera七ure
Run no. nc/np
ー工2n x10 p
(No./m1)
6.29
D (2r)
九
圃
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、J-n司d
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唱ムx
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oa
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七
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伺
倒
(
R
t
11590 0.29 30 246
3010 15.1 1340 1170 1750 0.55 50 240 u、‘a
2700 12.4 1430 1220 1790 0.75 70 220
12.4 1460 1310 1810 2.40 80 241 895
1830
rad/h:q
150 m1
3.0 x 104
60 min;
7.06
2o 14q/CII121dosera七e，reaction七ime，
1560
ini七ia1pressure， n-hexadecane， 4 m1; agi七ationspeed， 500 rpmi water in 200 m1 autoc1ave.
1430 1870 1.45
Reac七ioncondi七ions:
100 244
Table 4-3 Dapendence of Particle Size of PTPE Latex on Initial Pressure and Reaction Time
Run no.
Initial pressure (kg/cm2)
reaction time (min)
M x 10 6
n A o (A)
B 0 (A)
D(2r) o (A)
v 10"12
(No./ml) n c / n
P
D n (A)
Dw 0 (A)
D S o (A)
250 2 5 — 511 305 362 1.37 — —> — 251 2 10 — 446 301 344 2.15 — — — 252 2 20 — 399 307 336 9.23 — —
i 253 2 30 — 625 454 506 6.40 — — — 2 249 2 60 0.24 547 390 436 35.3 241 — 852!
248 5 60 0.21 644 515 554 49.5 578 988 1100 1060 •:u
228 10 60 0.46 — — — — — 1220 1350 1300 220 20 60 0.75 1790 1220 1430 12.4 2700 1990 2130 2080
Reaction conditions: dose rate, 3.0 x 10*1 rad/hr; temperature, 70°C; n-hexadecane, 4 ml; agitation speed, 500 rpm; 150 ml water in 200 ml autoclave.
4-3 Tab1e
工ni七ialPressure and Reac七ionTime Dependence of Par七ic1eSize of PTFE Latex on
D s D W
D n
n /n c. p
内
41-nU
『，-x p
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D (2r) B A ro nu
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0 ・工、，
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q
i
e
k
nrf-
zp
Run no. 。
(A) (A) 。(A) (No ./ml)
。(A)
。(A)
。{お)
1.37 362 305 511 5 2 250
』〉拘河同!玄
2.15 344 301 446 10 2 251
9.23 336 307 399 20 2 252
6.40 506 454 625 30 2 253 口、<:t
由回
M喧
24工35.3 436 390 547 0.24 60 司品249
1060 工100988 578 49.5 554 515 644 0.21 60 5 248
1300 1350 1220 0.46
2080 2130 1990 2700 12.4 1430 1220 1790 0.75
60
60
10
20
228
220
n-hexadecane， 700C; 3.0 x 104
rad/hr; 七empera七ure，water in 200 m1 au七oc1ave.150 rn1 500 rprni
Reac七ioncondi七ions:dose ra七e，speed， 4 rn1; agi七ation
JAERI-M 8529
a. -femmmTxtiit&fr&jjfcm^&t'mm, &—©«»#«<&-at <sc t i c* *$>©
Fig. 4-9.
6 0 f Run MB
' I » i \ \
Dn
\ t
A 'M ^-228 0 w
w . •
4 0 1 1 1 1 r i
1 V\ I A < 1 ' I • 1 M l 1 M i J ' \ 1 ' 1
\> / A ' — 2 2 0
\\ / / V \\ / ' V' \< / ' V
2 0 1
| 1 \ 1 \ 1 \ 1 1
- V. / ' \\ 1 W ' \ *
J' A/ \ • 1 1 1' V \ -
0
I '
' 1000 2000 3000 4000
Particle diameter (A) Par t i c l e s ize d i s t r ibu t ion a t various i n i t i a l pressures . (run 248) 5 kg/cm 2; (run 228) 10 kg/cm 2; (run 220) 20 kg/cm 2. Other reaction conditions are as shown in Tables 4-1 and 4-3.
4.3.6 sH'J^-ffiTO^KRa*
"CHISEL fc'f * Ifflff, fe.fcO'Tk&a^a -""+** ->^S©«fc -5 ft* >J 7-M*ffiIitj;,T £)£ft;£ns (f&7*-e&ft?-£) o #ij -r-e^04S(i^©3oJCj;5<!:#x.t.n5o (1) i^'J-v-iK^^BlcK^^S^liti^rtJcg^LT^St/ -?-©g£ 0
(2) *fi-e^Lfcttffl±ft«7S***<0lRiK, &-<>
•C^BRLfcti.=?<D&ffltKttt zik¥Mo$mwmmc& ->T s u a ^, 5 O # .J •*•-&^gr (np) ©sis^Paiit) K ^zmur/kcD^-oKttmznZa
(Case I) npiiHJe^ffl ici iafci iJnL, ^ O f f c t e a i / , ^ ^ * * ^ , , Cffl^ifrfi ja^©a-fbfi^lcSi6lLTl.>5o tS^ fS^a , SfL<7k*B-c ,±«£-rs£fi*'J-7-8lli, iJ"eic #ffi-f 3 * U v-$f r f IdRiRSftS,, CfflfJi LT, ^ P R ^ f r c ' & S 3 x 104 r a d / h r T 20kg/cm z ©i#^s'*-So irUfr*>, # 'J -7-fcJ;tf "stabilizing species "©£/&©'•<-? v
- 5 9
]AERI -M 8529
は，一定線量率下では仕込み圧力が高いほど凝集，合ーの頻度が高くなってくる乙とによるもの
と考えられる。
京 40
-'
nv
内
6
kmUC由コ
σ也」hL
60
、一一一
一ーー一日n
ーーーー- Ow
。。 2000 30∞ 4000
Fig. 4-9. Partic1e size distribution at various initia1 向rticleaameter ( A)
pressures. (run 248) 5 kg/cm2; (run 228) 10 kg/cm2; (run 220) 20 kg/cm2 • Other reaction conditions are as shown in Tab1es 4-1 and 4-3.
4.3.6 ポリマー粒子の生成機構
本重合反応系では乳化剤は用いられていなL、。したがってミセルは存在しないから，開始反応
は水相IC::溶解Lている TFEモノマーと水の放射線分解で生成したフリーラジカル (OHo.H・，
e~q )との相E作用をとうして起乙る。緒言で述べたように，乙のモノマーラジカルが生長，会
合，核生成を経て粒子を発生する。乙のようにして発生した小さな一次粒子は，水の放射線分解
で生成したイオン種の吸着，および水酸基やカルボキシル基のようなポリマー鎖末端基IC::よって
安定化される(第 7章で検討する)。
ポリマー粒子の生長は次の 3つによると考えられる。
(1) ポリマー粒子表面lζ吸着あるいは粒子内に溶解しているモノマーの重合。
(2) 水相で生成した他の生長鎖ラジカルの吸収，合一。
(3) 十分な表面電荷を有していない小さな一次粒子の吸収，合一。
前述したように，本重合反応、系においては安定なポリ 7 一粒子の数はポリマー鎖と放射線分解
で生成した粒子の安定化に寄与する化学種の相対的濃度によって支配されるo ポリマー粒子数
(np)の反応時間(t)による変化は次の三つ!と分頬される。
(Case 1) npは反応初刻に急激IC::増加し，その後はほとんど一定である場合。乙の挙動は
通常の乳化重合IC::煩似している。粒子発生後，新しく水相で生成する生長ポリマー鎖は，すでに
存在するポリマー粒子IC::吸収される。乙の例として，標準反応条件である 3X 104 rad/hrで
20 kg/cm2 の場合がある。すなわち，ポリマーおよび "stabilizingspecies"の生成のパラン
-59-
JAERI-M 8529
(Casen) n p {iSJ©*!I«|lc^»KliJa-r5Ai, %a)'&tiB.mffl£<Dmi&££blcWPi:2>
J;So COfflt LT, 1.9 x 10*rad/hr, &.T<D&MA^T?20kg/cm2 OJf^-ri**So (Case 10) n p ^ S ^ B ^ K ^ f c o T i g a t ] ^ £>*§&,, £©#]£ LT, 3 x 10 4rad/hr T?
2kg/cm 2 ©*§&#*£„ #'J v - £ | # i £ g # "stabilizing species "^ iS i iKicJ t</J^
cn^©M*^*iJ6TPig.4-10JC«i : F5l±»«fcc;^ftSPglco^-r*f '^fl«jK^Lfco
Fig. 4-2*5«fct f4-3*>&B^t .^ i : j ; -5 lcS{Sg|4&^»»Jar t lc^7tSo (nOte.fca'llvKittt? HS^O**©!®-??**?. ±$L/cHofflCase fctf2I£nSo
o CASE II
» O O o o o 0 O 0 CASE ID O 0
-0 XM QM ^ O CASE I
M _ &4, O ^ O ( I ) (D) (1 ) (IV)
INITIATION GENERATION OF GROWTH OF PARTICLE PARTICLE
Fig. 4-10. Schematic representation of emulsifier-free emulsion polymerization of TFE by radiation. M, TFE monomer; •, initiating radical;— \ growing chain radical;—r, polymer chain; s= and 0 > polymer particle.
Case I : number of particles is independent of reaction time. Case II: number of particles decreases with reaciton time. Case III: number of particles increases with reaction time.
60-
JAERI -M 8529
スがとれている場合である。
(Case n) npは反応初期lζ急激に増加するが，その後は反応時間の経過とともに減少する
場合。乙の粒子数の減少は，ポリマー粒子の表面電荷が不十分であるために凝集が起乙る乙とに
よる。乙の例として， 1.9 x l<J4rad/hr，以下の低線量率で20kg/cm2 の場合がある。
(Case m) npが全反応時聞にわたって増加する場合。乙の例として， 3 x 10' rad/hrで
2kg/cm2の場合がある。ポりマ一生成速度が "stabilizingspecies "生成速度に比較して小さ
いために，ポリマー粒子は非常に安定で凝集を起乙さない。水相で新しく生成したポリマー鎖は
すでに存在する粒子が十分な表面電荷を有しているために，乙れらに吸収されたり・合一される乙
とがほとんど起こらない。それにかわって，重合反応が進行するにつれて新しいポリマー粒子が
遂次生成する。
乙れらの結果をまとめてFigAー10に粒子発生およひ'生長段階11:ついてモデル的Ic:示した。
(1 )は水稲でのモノマーとラジカルによる凋始反応段階， ¥ll)は核すなわち一次粒子の発生段階で
Fig.4-2および4-3から明らかなように反応開始後数分以内に終了する。 (m)およ回同は粒子
発生後の生長段階であり，上述した三つの Case11:分類される。
明
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CAS~ 11
CASE ID
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{日} (m> nv> GENERATlON OF PARTTCLE
GROWTH OF PARTICLE
Fig. 4-10. Schematic representation of emu1sifier-free emulsion polymerization of TFE by radiation. M， TFE monomer; ・， initiating radical;一一、 growing chain radical; ー~， polymer chain;三 and0， polymer particle.
Case 1 number of partic1es is independent of reaction time. Case 11: number of particles decreases with reaciton time. Case 111: numher of particles increases with reaction time.
-60-
JAERI-M 8529
4.3.7 n&mm<om
# » £ K J S « , #'J v - ^ ^ © 4 S S P i (Fig. 4-10©(ffl)£(IV))K^T, * f f l £# ' J -7^&
(1) mf*-eNflt>^^L/cJ;-5fc, m £ £ J f c * i c * ^ - * i ^ « i S i J - . 5 £ ) fi£i§S tittle I 1
Fig. 4 - 2 e fcJ:£>*4-2f ( C O ^ t i 6. 3. 1 T p L <i£W-fS) !C^$tl5J:-5lc , &ff
js^ifacfc-jKijfeic* u v- f i^^B-ei i f i r f s«6 , tatfttttK£ta»i*i!fcttwra<!^<!r —/ttctt-S^, £fe«l.^«SJtEB#FBliife(c^>-rsii-f-C :*'5o CfflCili , Case E n ? « £ ^ *
(3) M&SfoTi fb f t f cPTFE, f*3i0S as -polymerized PTFEfi 90#JJLL©iSl^i i - f tS**"LTt ,^o *fc—ai*»LT*>t.Siie^bLfcPTFE0iiga-fbK(i, ft?m<Di>i1jntt blcWK, j&Tt&o ^Jx.!*', ttT-mtm 1 x io6 -<? 44 # , l x io7Tf35 ^ t ? * - 5 (^8^#M)o
^Sfgll'ffcfCcfcSigJg^b, as-polymerized PTFE ©igSftfiKjEo'^ ? 54? 'J v-g^gof ig J?{il000A ( 5 } J ? » i c L T ^ 4 x 10*) t?*-S (^9^#fl?.)o Ztv&A., * f f l - e£$L*:£f t #'J v-ilt t lOOOA S a 0 S $ l c i g : - r 5 f T - | e : , -rX'Kft&f Sfii^ffi-ejgS'fb-rS*», * S H (i * ft & S #T?*f LI fitf ^BfiE-T £ -C* 5 -5 o
TFE OB^SJE+OigS'fblcKILT, Wunderlich^iiUJJiLT^^^RSl? ^ * ^ « i ^ S * B©^HIiJ*>&^ffi0^Slc^^L f t LT#f U * # U v - ( i "dead particle " ffl^@-<?£g-r.5 T ? * * - 5 i « § L T ^ « . C O « W l t t ± i E L f c « # © # * * X ^ L T ^ S o
Vl±.WfaiTZ>b, Case l t n i c f c ^ T t i , S&SfiiS;*, KiSOT © S i t £©-?'#(£, fctwc-tf ' J ^ - f i ^ E T i l f f L T ^ S o —2r, Case DUcfc^-CJi, fi^SiE(i*JfeK^ffl-C!Jifi1Lr^
4.4 fc* S
fMbSPWET©TFE © » » « ? W b « ^ - e » 6 f t f c P T F E l t : F K « | L T , tfrpSS-fcCflfrF*
- 6 1 -
JAERI -M 8529
4.3.7 重合反応の場
本重合反応は，ポリマー粒子の生長段階 (Fig.4 -10の(m)と(則)において，水相とポリマ『粒
子表面の両方で進行する。乙乙では重合反応の場IC:ついて実験結果Iζ基づいて詳細に後討した。
(1)前章で明らかにしたように，重合反応中氏ポリマー粒子が凝集すると，重合速度は常に著
しく低下する。説集が起乙ると，ポリマー粒子の表面積が減少するために，水相からポり 7 一粒
子へのモノマーおよび開始ラジカルの供給が減少する。さらに，ポリマー粒子表面11:存在する生
長鎖ラジカルは粒子内11:閉じ込められ，乙れはみかけ上停止反応を起乙したのと同じ効果を生じ
る。
Fig. 4 -2 eおよび4-2f (乙の試料は 6.3.1で詳しく説明する)1ζ示されるように，粒子
径はポリマーの分子量にほとんと・影響を与えない。もし，乙の重合反応がおもに粒子内で進行す
るならば，ポリマーの分子量は粒子の生長とともに増大する乙とが期待される。なぜならば，粒
子が大きくなるほど，粒子内でのラジカル再結合の起乙る舷率は小さくなるからである。
乙れらの結果から， Case 1とEにおいては，重合反応はポリマー粒子表面でおもに進行する乙
とが推lj{IJされる。
(2) Casemにおいては，ポリマー桂子数は全反応時聞にわたって増加している。もし，重合反
応が前述のようにおもにポリマー粒子表面で進行するなら，粒子数は反応初期を除けばほとんど
一定になるか，あるいは反応時間とともに減少するはずである。乙の乙とは， Casemでは生長ポ
リマー鎖はおもに水相で生成している乙とを示唆している。
(3) 本重合反応で得られたPTFE，いわゆる as-polymerized PTFE は90%以上の高い結晶
化度を有している。また一度融解してから再結晶化したPTFEの結品化度は，分子量の噌加とと
もに著しく低下する。例えば，分子量が約 1X 106で44%， 1 X 107で35%である(第8章参冊。
等温結晶化による結果から， as -polymerized PTFEの結晶化度Iζ近づきうるポリマー鎖長の限
界は 100oi(分子量にして約4x 10りである(第9章参照)。それゆえ，水相で生成した生長
ポリマー鎖は 1∞OA程度の長さに生長するまでに，すでに存在する粒子表面で結晶化するか，
あるいはそれら自体で新しい粒子を形成するであろう。
TFEの重合反応中の結晶化iと関して， Wu鳩山hも遊離している生長鎖ラジカルは結晶表
面の外側から結晶の生長11:寄与し，そして新しいポリマーは "deadparticle ..の表面で生長する
であろうと報告している。乙の機構は上述した著者の考察を支持している。
以上要約すると， Case 1とnにおいては，重合反応、は，反応初期の段階をのぞけば，おもにポ
リ7 ー粒子表面で進行している。一方， Case mにおいては，重合反応、はおもに水相で進行してい
るものと考えられる。
4.4 総 括
乳化剤不在下のTFEの放射線乳化重合で得られたPTFE粒子lζ関して，粒子径および粒子数
におよぽす反応条件の影響を明らかにした。乙の結果11:基づいて，重合機構を粒子の発生，生長
機備との関連で考察した。乙れらの結果を列挙する。
(1)電子顕微鏡写真によると， PTFE粒子は反応開始後5分ですでに粒子を形成している。
-61 -
JAEM-M 8529
(2) n?mmw*mW;frb$i!£>tzft:?m (D (2 r » ©##, j&cdti$an?#«!>fc«i CDJJ:
D ( 2?) = 1.31 D n - 1110 A (D n > 1500 A ) 13) & ? & £ « £ t f t £ ? & # * ! * & * * # f f i T - f £ £ £ t > r c , £tzft:&frj£t!fci%lMtZ>tt fe
fc*£<fcSo L*»L, SJESftlc «&<!:/,£•£#*-5 tttt^ (3O°C0ii^(i l^<)o (4) fitflfc (np) &§&$*) v H B £ * * S W i * v v-ofif lHIIftJBTfiJSLfc&^oSejE
ftK3F^-*-S*fe£« (stabilizing species) £©fflft lftzt®Ji:£E£n£o * £ * > £ , tt&#E
Case I : d n p / d t = 0 . # l i L t 3 x 10 4rad/hr T?20 kg/cm 2
Case n : d n p / d t < 0 , &}t LX 1.9 x 10*rad/hr Ji lTf 20 kg/cm 2
Case DI : d n p / d t > 0, M t LX 3 x 104 r ad /hr X 2 kg/cm z
is) &?<Dm£a7kmc®mLtz*/^-ti&ftimftmK&v£i&Ltz7<)-yi'*» (&*> icH«,OH'fccfcO'e;q) t<DffiKttf8Zmx, */-r-7 •?**&£.I&1, £ f t , # £ , j££ « L T - » a ? * « * - r * o c c i - j K L r f f i S L f c t t ^ t t , * © t t « * » » i ? t e K L f c ' f * y a©«#*±^*«s^**#*^**o«fc-5tt# | jv-a5iaiBSKj:oT3cff i f tsnstf l i i i L/c (^7*tTi¥Wc^W^-5)o
(6) «&££©$«; , TkmttXKffiEtZtfV-r-ftTommcDnfixmfttZo Caselt nT-fifcfclc&i^B-?, CaseiaT-(i*ffi-C !iiff1-|>i© i!:#x.bn-5„
- 6 2 -
JAERI -M 8529
(2) 電子顕微鏡写真法から求めた粒子径 (D(2 r))の方が，遥心沈降法で求めた値 (Dn)よ
り小さい。両者の関係は次式で表される。
D (2 r) 1.31 Dnー 1110A(Dn>1500A)
(3) 粒子径および粒子径分布は線量率が低下するとともに，また仕込み圧力が増加するととも
に大きくなる。しかし，反応温度にはほとんど影響をうけない (30.Cの場合は除く)。
(4) 粒子数 (np)は生長ポリマー鎖と水あるいはモノマーの放射線分解で・生成した粒子の安定
化に寄与する化学種 (stabilizing species)との相対的濃度に支配される。すなわち，仕込み圧
力と線量率の相対的大きさによって決定される。
npの反応時間(t)依存性について次の三つの場合が観測された。
Case 1 伽 p/dt::::0，例として 3X 104 rai/hrで20kg/cm2
Case 11 也、/dt<0，例として1.9X 104 rai/hr以下で 20kg/cm2
Case m 也、/dt> 0， OtJとして 3X 104 r oo/hrで2kg/cm2
(5) 粒子の発生は水相に溶解したモノマーと放射線分解により生成したフリーラジカル(おも
にH・， OH.およびe-;q)との相E作用を経て，モノマーラジカルが生成し，生長，会合，核生
成して一次粒子を発生する。乙のようにして発生した粒子は，水の放射線分解で生成したイオン
種の吸着および水酸基やカルボキシル基のようなポリマー鎖末端基によって安定化されると推論
した(第7章で詳細に検討する)。
(6) 重合反応の場は，水相とすでに存在するポリマー粒子の表面の両方で進行する。 CaseIと
Eではおもに粒子表面で， CaseWでは水相で進行するものと考えられる。
-62-
JAERI-M 8529
# # X ft
1) W. D. Hark ins , J . Amer. Chem. S o c , 69 , 1428 (1947) .
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。on口
JAERI-M 8529
0 5 *
ffca&fcfcttS7yffc#$ (HF) (7)|B]B#^^ 5.1 & S
§HaS#J£LTiia6itiM7'J*A (K 2 S 2 O g ) *f f l^fcTFEO?Ut*^-e( i , S0>feJ;CX0H'7
tf+v/^g^sR-f•&„ C f f l t l K , 7 ^ { t * * (HF) ^^f iSc- rSC<! : ! i J :<a^nTt ,^o 1 )
ftifi, Suzuki t> 2 '%TFEi7"ot°ixyogtf t f^?L'f t^S^ ' i r ff^^, HF £/&$«i to t ,>T ^I^LTI^O HF figfi SfE (M#t) mfflttbicmmb, zvtki&mmttmmmv-ikiz itmtZo HF£sR©Gft« , ?Mfc$!l-*3fc (5.2) > | L « T O T K * y 5 l ^ (2.1) >?L {b*^(0.6)fflllI)?T*So ig#fell2<-£•$-<*:.£oic, P T F E 7 f - y ^ x © p H © I T * » t > H F # £ ) £ ? - S t i ^ J l ^ t t i L * : (Table 2 - 1 #fl3) „ pHc?XgT(i?UfcSJ#ffiT<fci9 £>*£
S 3 m i ^ 4 * l < : f e ^ - r , IUt;*iJ^ffiT©TFEOSc*f^?UbS^lcML'c, KJS^f t i c j :^
t , m&mffizmLxMtzo HFan&mmzMwtzctic^^z, *m&%.mm®®,ffi&~
fammi£teZ£%x.?>nZ>o Zbir., » & 4 5 © H F £ $ i t J ; S 7 x ; ' ? x © p H f f l ® T f c J : C M
* ^ © B W « , Kre^#fcJ;&HF£f&ftfflf^£Bj^;& i |cL > C©|±3Hcg-3VT, HF O
5.2 £B?j ;£
5.2. i m&%.& B ^ H ^ ^ H * J ; 0 ' S f W S l | « ^ 3 $ i | 5 i i ; T f e S o ^ * K i o ^ # ( i •. « * , 3xio 4
rad/hr ; U&, 70°C ; ttiA&ET], 20 kg/cm 2 ; n — . + t f * y , 4raf ; j ^ S * 150ntf;
i£-<£ (6. 2. 2#jfP.)<.
5. 2. 2 7 f 7 ? x 4 i f f l H F feS^**? «fctf pH ©«ij^
$4 ^ffl^SfS^-ctiSJS^K^-wb/k^^^eE-rSo L*»U ctia^icmmtry ^mtLx^e.
- 6 4 -
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第 5章
乳化剤不在下のテトラフルオロエチレンの放射線乳
化重合におけるフッ化水素 (HF)の同時生成
5.1 緒 言
開始剤として過硫酸カリウム (K2S20，)を用いたTFEの乳化重合では， SO"4・およびOH・ラ
ジカルtζよって閥始反応が起乙る。いずれの場合にも，ポリ 7 ー鎖末端は加水分解によってカル
ポキシル基を生成する。乙のときに，フッ化水素(町〉が生成する乙とはよく知られているJ)最近， Suzukiら2，3iまTFEとプロピレンの放射線乳化共重合を行ない，日F生成機構について
検討している。 HF生成量は反応(照射〉時間とともに増加し，その生成速度は線量率の一次に
比例する。 HF生成のG値は，乳化剤一水系 (5.2)>乳化剤不在下における重合 (2.1)>乳
化重合 (0.6)の順序である。著者も第2章で述べたように.PTFEラテックスのpHの低下から
HFが生成する乙とを見い出した CTable2 -1参照)0 pHの低下は乳化剤存在下よりも不在
下において顕著であった。
第3:!雲と第 4章において，乳化剤不在下のTFEの放射線乳化重合IC閲して，反応条件による
重合速度，分子量，ラテックスの安定性，粒子径および粒子数の影響を明らかにすることによっ
て，重合機構を倹討してきた。 HF生成機構を解明する乙とによって，本重合反応系の機構は一
層明確になると考えられる。さらに，重合中のHF生成によるラテックスのpHの低下およびイ
オン強度の増加は，ラテックスの安定性に重要な影響をおよぼしているであろう。
本章の目的は，反応条件によるHF生成量の影響を明らかにし，乙の結果Iζ基づいて， HFの
生成機備を重合反応機構との関速において解明する乙と，さらには第7章で検討するラテックス
の安定性とその機構の解明IC役立てる乙とである。
5.2 実験方法
5.2. 1 重合反応
重合実験袋誼および操作方法等は第 3章と同じである。標準反応条件は :線量率， 3X 1O(
rad/hr ;温度.70.C ;仕込み圧力.20kg/cmz nーヘキサデカン，4mf ;蒸留水 150mf;
撹伴速度， 500rpmで・ある。酸素濃度の影響を検討しているが乙の実験方法については第 6章で
述べる (6.2.2参照)。
5.2.2 ラテックス中のHF濃度糾およびpHの測定
HF 濃度の測定はNaOHによる電導度滴定，フッ素イオン電極(イオンメータ)を用いた硝酸
※4 本重合反応系では反応中にフッ化水素を生成する。しかし，乙れは水に溶解してフッ酸として存在
している。乙のフッ酸を測定しているわけであるが，乙乙では両者を区別せずに HFで表わす乙とに
した。
-64-
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(i) nm&mfe
HFSS46.5 + 0.3#£ffl^T, H » S ( K I 3S^£(/O:fcJ;Cfl8f£g(c0£fl!lSL/^ S ^ t © t£|g£ll®*T#$?L;f$0.1NJ<:g§gLf.: (C.nS-HF-1 i » ? ^ C i i c t 5 ) o LOmfOHF-i ZM'gykzomet*?-ji<T'i<=i-ji,wom£icAn, com&fei&aomeICHNO3 £®taL, pH 3 ic LT7&> b , 2.31 x 10~2 N®«HK h ') *J A (Th (N03 ) 4 )*^!ffit?ig^ LT HF - 1 © g fi £&5£ L fc0 HF - 1 ©jgffifi 0.1373 N T?* -? fc0
^K^@7K50m^*a!]^-b^!C*t.*>L;«)AnT*§, HF - 1 £)$T LT, « £ & £ » £ L tz0 Fig. 5 - 2 ( C C O J : o i c L T * J 6 / ; H F i i ® i « , ^fc-.fcCFccfflga^TFLfco Sfc, Fig. 5 - 2 »c«HF &f t# 1 x IQ-3mol/eO.^om-^iC'D^^XOifsW^^Ltio'0
l .OfCjgt^, I S # I I < « S I « f t T , /h*<!S5o #l*.Mf25 ,CT ilxiO~ 3niol/£T! !<iF
0.70, 3.9 x 10- 3mol/^tT(i0.26 t f f iTf 5o C C t i l b W ; 7 f ' y * * # © H F i t g t i 10"*1py> 1 0 _ 3 m o l / ^ ©iSHfc&S^t. , ^ S T K
0.001 NNaOHT-m^ ia^^^Rofco iJ^fCfi , g f j t ' ^ u-, h (?S£:ifflffiK± 0.03m<?) iLTDOSIMAT E415 (Metrohm Herisau Co., L td . )* , S j g & f t i LT<i, ICffillffl*) S f f l C M - 6 A l * f f l l ^ „
(m£) 4>©7K©^avH Cm*) (*#&£-??*& tlSo
= "* (100-W) VL
" P? (100-W) +W
C Ct\ Pf (iPTFE omm. ( 2.2 g/cm 3 ) , TO7f^ x # © * U v - M # ( 3. 2. 4 #JS) - ?££„ Fig, 5 - 3 1 t V H £ W O « H S £ ^ L f c 0 U f , H f « « V L = 5 , P = 2 . 2 i L T I t » L
5 f , n ©•«£& & c oaa?sft*ffl r II|5£ L fc„ cn&oiJSte-f^T 25 •ciTS*»!MWn?fi :o fc, (2) - f t f ^ - * -« & L f c * * © 7 T v * x * i $ ^ 5 S « t 5 C ilcfcoTPTFE * 'J -v-S-flftfjL, D I T ^ 'J
IC/<£SJ;-5ICL, S&lcff iK*«TLTpH 3 K i S L t ^ t . , 4.62 x 10"3N © M b 'J^ATK
S I T f l S L f c . a ^ + a F " ffl««7.yjg-f *xil^B®£<i;LfcifCffi«$at*)l!!©lM-lB i ^ ^ - ^ - ^ f f l ^ t i l t e L f c F-Ojif i( l)TiE'<fc^*ft*S^cJ;Sffl lJ^*±S ( i :Bi^ if—SLfco COfliJ^&ttFC - 143 %%itffllc®^tz%:-C'&Z>ntzM,®ic~D^ZCDfrmm Ltzo
- 6 5 -
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トリウムによる滴定，およびpHメーターによる中和滴定の三方法について検討した。
(1) 電導度滴定
HF水溶液は弱酸で解難度(a}が小さいといわれているが，本実験で扱うような低濃度(IXIO-3
moVf以下〉については文献値がみられない。そ乙で，東芝フッ化水素酸特級(弘田工業製)で
HF濃度46.5:!: 0.3 %を用いて，電導度IKl当量電導度(A)およひ'解離度(a)を測定しt.こ。まず乙の
試薬を蒸留水で希釈し約 0.1Nに調整した(乙れをHF-lと呼ぶ乙とにする)0 1.0ml'の HF-
1を蒸留水30ml'とエチルアルコール 160ml'IL入れ，乙の混合溶液50ml' IL HN03を添加t，
pH 31としてから， 2.31 X 10-2 Nの哨酸トリウム (Th(N03)4)水溶液で滴定して HF一1の護
度を決定した。 HF-1の濃度は 0.1373Nであった。
次IC蒸留水50ml'を測定セルlζあらかじめ入れておき， HF -1を繍下して，電導度を測定し
た。 Fig.5 -21ζ乙のようにして求めた HF濃度と K，Aおよびdの関係を示した。また， Fig.
5-2にはHF獲度が 1X 10-3 mol/l'以上の場合についての結果を示した。4)
乙のように， HF水溶液の解離度は 10・4mol/l'以下ではほとんど完全に解離しており dは，
1.0 IL近いか，濃度が高くなるにつれて，小さくなる。例えば25"Cで 1X 10-3 mo 1/ fでは，
0.70， 3.9 x 10-3 mo 1/ l'では 0.26と低下する。
乙乙で得られたラテックス中のHF濃度は 10-4から 10-3mol/l'の範囲にあるから，蒸留水
で数倍程度IL希釈すれば， HF はほとんど解離する乙とが明らかである。
それゆえ，標準測定条件として，ラテックス 5ml'を蒸留水 30ml'1ζ希釈して， 0.01あるいは
ω01 NNaOHで電導度滴定を行った。組IJ定には，自動ピュレッ卜(滴定量の精度:t0.03mの
としてDOSIMATE 415 (Metrohm Herisau Co.， Ltd.)を，電導度計としては，東亜電波胸
製のCM-6A型を用いた。
HF濃度はラテックス中のポリマー成分を除いた水の容積IL対する値で示した。ラテックスVL
(mf)中の水の容積VH (ml')は次式で示される。
L-w
v一+
w一w
一一一nHu-nHu
nHv-AHu
h--内一一
日uv
乙乙で PpはPTFEの密度 (2.2g/cm3)， Wはラテックス中のポリマ一重量%(3.2.4参照)
である。 Fig.5 -3 IL V HとWの関係を示した。乙乙で，実線は丸 5，ρ=2.2として計算し
た場合であり，プロットした値は実測値である。
ラテックスの電導度も乙の電導度計を用いて測定した。
乙れらの測定はすべてお℃で窒素雰囲気中で行った。
(2) イオンメーター
重合したままのラテックスを凍結破境することによってPTFEポリマーを析出し，ロ紙でポリ
マーとロ液を分離した。乙のロ液tζエチルアルコールを添加し，エチルアルコールが80vol S彰
になるようにし，さらに硝酸を滴下して pH31C調書Eしてから， 4.62 x 10・3Nの硝俊トリウム水
溶液で滴定した。ロ液中の「の蛍はフッ素イオン選択電極を備えた東亜電波鮒製の lM-IB
型イオンメーターを用いて測定した。 Fーの値は(1)で述べた電導度滴定による測定結果とほとん
ど一致した。乙の測定法は FC-143を乳化剤IC用いた系で得られた試料についてのみ適用した。
-65-
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3 U
1.0
.0.5 400
200
100
• s
E to
10"° a 1(J4 5 103
HF (mol/l) Fig. 5-1. Conductivity (K), equivalent conductivity (A) and
degree of dissociation (a) vs. HF concentration.
HF (mol/l) Fig. 5-2. Conductivity (<), equivalent conductivity (A) and
degree of dissociation (a) vs. HF concentration.
-66 -
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JAE
・8
{NEub)て
1.0
1て ¥1
2∞
1∞
一十一~本A崎，:362.3
50
20
10
5
2
0.5
(Eどbv
も-x記
HF (mol/l) Fig. 5-1. Conductivity (κ)， equivalent conductivity (A) and
degree of dissociation (α) vs. HF concentration.
1<J9 5 10"4 s 1O5 0.3~
(市』
υb)て
0.31~ 0.2
O.Hl∞
10
回
20
一-0- • 25・c
取3
10
s
{Eυ『
hF}
もF
X
ヒ
ー-・ーー.18・c
161
HF (mol/l> Fig. 5-2. Conductivity (K)， equivalent conductivity (A) and
degree of dissociation (α) vs. HF concentration.
-66-
4 2 5 5 1O
2 s
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'S 5.0 fc **-'
e 4.9 in
"5 4.8 X <b
• » - » 4.7 O *^ C
4.6 i _ <b
4 5 £ (
yD(ioo-w)Vt fp(ioo-w)*w %=22 ©cm3, VL=5ml
8 10
Polymer cone. (wt%) Fig. 5-3. Relation between amount of water in PTFE latex of 5 ml (VH)
and polymer concentration (W). Solid line shows the value calculated from the equation and (O) shows observed values.
conductivity x 104 (U/cm) Fig. 5-4. HF concentration vs. conductivity in PTFE
latex prepared by various reaction conditions (open circle). Solid line shows HF concentration vs. conductivity shown in Fig. 5-1.
- 67
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¥~¥可----
5.0
4.9
(-E) -Em
v..= j~{1∞ -W)VL fpO∞-W)+W
fp= 2.2 Qlcrrf I VL= 5 mt
4.8
4.7
半
OVAO#du-
4.6 C一
』
20〉〉 10
Polymer conc. (wt %) Fig. 5-3. Relation between amount of water in PTFE latex of 5 m1 (V~)
and po1ymer concentration (日). Solid 1ine shows the va1ue ca1cu1ated from the equation and (0) shows observed va1ues.
8 6 4 2 4.5 o
。
(-20E)
噂
o-x
BE』
O恥
hL
工
6
i conductlvity x 1 r:t (δlcm)
Fig. 5国 4. HF concentration vs. conductivity in PTFE 1atex prepared by various reaction conditions (open circle). Solid line shows HF concenιration vs. conductivity shown in Fig. 5-1.
-67-
5 4 3 2
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Fig. 5 - 4 linm&StZm^mMltzy f-••; $ *4>0HF m&±l&$&e>ffl&&K LT^So
5 - 1 (c^L^HF7K^rS4 ] OHFiig<tS^gO(ig#TrS-5o C©,£-5{c, 7 f 7 n c | | ftfflffite, &<^<fc 'HF*^£itJ©JI<!:-Sl ,T^So
(3) pH/-9-
HFm&%#fo&tzlbC)tpfaffiMrnt>t£fr'?tzo cnii&Wlt'x.is-> b ©ffi-^K^LT, D6SIMATffl;Ws'-f C f t T ^ S C i , *i«fc£>'HF7l<2g$K:#7X«I@£$<.>S C <t (iff & L ^ C
5.3 xxmnntsJx&M
5.3. i %itmoam M*<D%ikfflM&T:-Z'&Z,fLtzyzr -j 9 x^fflF" A * vW&^S£tf pH©H£ Table 5 - 1 Ic
^Lfco FC - 143 £?Uk#]icfflW;TFE ®?L{kfi^(c*J^X, F~ >f*yfflSfiE*(i?WkSJ2@ fettblcritiQLtzo Znicbfrfrfrxbt; 7Tvi>xcDpHl*, fUkffl^&T£ <Q b&ttMft &~F-?:mntz&<Dl3frmfritZo C<D£oUlgW)teSuzuki £. t c i ^ T F E i / a t°uy©S$cltf
$Utm (FC-143) ffffiTf-li, 4fiSLfcHFaNH 4
+F-cO«fc-5^W^-C :?UkgiJ(cK*Lr^
T a b l e 5 -1
E f f e c t of E m u l s i f i e r C o n c e n t r a t i o n on F~ F o r m a t i o n and P H
n„„ „« E m u l s i f i e r Cone. F~ ;onc . P H o f L a t e x Run no• .
(wt-%) (mo.l/1 x 1 0 4 )
111 0 7 . 2 1 2 . 8 5
112 0 7 .02 2 . 8 5
101 0 .2 6 .10 4 . 3 0
90 1.0 13 .4 4 . 4 5
100 2 . 0 6 5 . 6 — Samples of r u n 1 0 1 , 90 and 100 a r e p r e p a r e d by r a d i a t i o n -i n d u c e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h u s e of ammonium p e r -f l u o r o o c t a n o a t e (FC-143).
- 6 8 -
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他の試料については電導度目者定Iζよって測定した。這導度滴定法は蘭単で十分信頼できる測定方
法であると考えたからである。
Fig. 5 -4は電導度計を用いて測定したラテックス中のHF濃度と電導度の関係を示している。
乙れらのラテックスは乳化剤不在下で，種々の反応条件で得られたちのである。また実線はFig.
5-11[示したHF水溶液中のHF濃度と電導度の関係である。乙のように，ラテックスの電導
度の値は，ほとんどHF水熔液中の値と一致している。
(3) pHメーター
ラテックスの pHは東亜電波附梨 HS-2A型 pHメーターを用いて室温(約25"C)で測定しt:こ。
HF濃度を求めるための中和滴定は行わなかった。乙れは自動ヒーュレッ卜の精度1[関して，
DOSIMATの方がすぐれている乙と，およびHF水溶液lζガラス電極をj首いる ζ とは好ましい乙
とではないと考えたためで，試験的IC::測定しただけにとどめた。
5.3 実験結果および考察
5.3. 1 乳化剤の影響
極々の乳化剤濃度下で得られたラテックス中のF-イオン濃度およびpHの値をTable5ーllc::
示した。 FC一143を乳化剤に用いたTFEの乳化重合において. F-イオンの生成量は乳化剤濃
度とともに噌加した。それにもかかわらず， ラテックスのpHは，乳化剤不在下よりも乳化剤存. .3)
在下で得られた系の方が高かった。乙のような挙動はS田 ukiりによるTFEとプロピレンの放射
線乳化共重合(乳化剤はFC一143を用いている)においても観測されているο 乙れらの事実から
乳化剤 (FC-143)存在下では，生成した田‘は NRt+Fーのような状態で乳化剤lζ吸着してい
るものと推測される。
Tab1e 5-1
Effec七 ofEmu1sifier Concen七ra七ionon F-Formation and pH
Emu1sifier Conc. ー pHof La七exRun no.
F .，onc.
(wt-毛} {moltilX10.4)
111 o 7.21 2.85
112 o 7.02 2.85
101 0.2 6.10 4.30
90 工.0 13.4 4.45
100 2.0 65.6
Samples of run 101， 90 and 100 are prepared by radiation-induced emulsion polymerization with use of amrnonium per-
f1uorooctanoate(FC・143).
-68-
I
Table 5-2 Effects of Agitation Speed and n-Hexadecane on p H, Conductivity and HF Concentration in PTFE Latexa
Agitation speed (rpm)
Amount of n-hexadecane added
(ml) PH Conductivity
(if 1cm" 1x 104)
HF concentration
(mol/1 x 104) 300 2 3-20 2.97 10.2 400 2 3.30 2.49 6.95 450 2 3.26 2.84 10.0 500 2 3.25 2.41 8.62 600 2 3.20 3.08 11.5 700 2 3.34 2.25 7.55 500 0 3.22 2.51 9.32 500 1 3.30 2.20 8.74 500 3 3.25 2.30 8.60 500 4 3.35 2.01 6.90 500 5 3.20 2.91 11.3 a 2 Reaction conditions: initial pressure, 20 kg/cm ; temperature, 70°C; dose rate, 3.0 x 10 rad/hr;- 150 ml water in 200 ml autoclave;
reaction time, 150 min.
-' -，'"
Table 5-2
Effects of Agl七ationSpeed and n恒 Hexadecaneon pH， Conduc'tivity and HF Concentどa七ionin PTFE La七exa
:!，J持 :完治..:.....九¥j‘:".，:. ">;:'~.~<.r:，
' 守主長if"，.{:、$-'J
夫主題」崎町
ep討。
百は一今司令F
a
〕一潟町忍
lg∞mM由
concen tra ¥:i.on HF Conductivi七YpH
Amoun七 ofn-hexadecane added
n
0
・L七
}adm
七
e
p
--er
qdD-r、
as }
a可nu
守
4x
司・-，f 1-o
m
(
-1 -1 • A (n~"'cm "'xl0-') (ml)
10.2 2.97 3.20 2 300
6.95 2.49 3.30 2 400
10.0 2.84 3.26 2 450
8.62 2.41 3‘25 2 500 m <0
工工.53.08 3.20 2 600
7.55 2.25 3.34 2 700
9.32 2.51 3.22 o 500
8.74 2.20 3.30 l 500
8.60 2.30 3.25 3 500
6.90 2.01 3.35 4 500
11.3
dose rate， reac七iontime，
2.91
2 Reaction condi七ions: ini七ia1pressure， 20 kg/cm'; tempera七ure，70oC:
3.0 x 104
rad/hr;" 150 rn1 water in 200 m1 autoclave;
150 min.
3.20 5 500
JAERI-M 8529
5.3.2 Jtffiig:teJ;0*n—.4-S-f-'* voWM Table 5 - 2 ( C 7 X ' y i ' x O p H > «3*g:fcJ;0'HF mm%*ltz0 HF &l$MLiMWMg-ts
5. 3. 3 K J S S g © U # Table 5 - 3 K , SJSf ig 30°C^t> 100°C"e#t>tl/:7 x y ? x© pH, ®#gfcJ;0 'KF i t
g ^ ^ L f c o H F S ^ l i i S ^ J a i t f C ^ t e ^ i S f i - f - e * ^ , ^70°CT-7.97 x l(T*mol/£ £ tfbMi^LfCo L ^ L . S^rS)t[c | ia^^fe^T^?.S#)ieiHF^fi!cfi©F B ' J[c(iff i^ | ig^
T a b l e 5-3
Effect of Temperature on PH, Conductivity and HF Concentration in PTFE Latex3
Temperature Conductivity HF Concentration (°C) (n~1cm~1x 10 4) (mol/1 x 104)
2.80 4.48 3.89 7.97 5.53 4.28 2.24
a 2 R e a c t i o n c o n d i t i o n s : i n i t i a l p r e s s u r e , 20 kg/cm ; d o s e r a t e ,
4 3 . 0 x 10 r a u / h r ; n - h e x a d e c a n e , 4 m l ; 150 ml w a t e r i n 200 ml a u t o c l a v e ; a g i t a t i o n s p e e d , 500 rpm; r e a c t i o n t i m e , 60 m i n .
5. 3. 4 \±ihfr&1lO%W Fig. 5-51;*, i±&W±fj 2 kg/cm1 fr<b ?0kg/cm2 -?& t - t e f f , * x # © H F i i l t i K
fc-tef?3<DM% (USD * ^ L - C ^ § o HF^REii^i iTFE *y-7-©tt iA^E^^ ' i i i< ' f ASi<: o 4 T t l g * L ^ o 20kg/cm2 ©*§&, HF JlSfiSfE^fflfc^^fciiiJl] L, SJSUfft^ 30 ft *Si§1-'SiSi^<i: ' t iJD^iiSa6t>n^^o/Cc, —#, 2kg/cm 2 ©Jf^(c(iHF iilt(iSfi>a# Bat ifcfcJiflriLite *fc, Fig. 5 - SfflfiSi^fiS^fli^^^LT^So Cftt>©IKH&^<i, HF
©ifiKiie(i^#Ltt^*^v-wptz<«5ithKisrftsci^f,frt&ofc0 jy± ©ISIH*>t>, HF ©46R(i-'I^SJScDiigt?*fclCTFE *yv- (c j ;5SJ£*>t>ec . f3 , £ E £ L fcPTFE ©ftft?fc £ £ fcffl|iWt,^iPflW>Tft5o
- 7 0 -
30 3 . 6 3 1 .23 50 — 1.56 60 3 . 5 8 1.70 70 3 .30 2 . 3 5 80 — 1.93 90 — 1.80 00 • 3 . 6 0 1.24
]AERI -M 8529
5.3.2 撹伴速度およびnーヘキサデカンの影響
Table 5 -2にラテックスの pH，電導度およびHF濃度を示した。 HF生成量は撹伴速度お
よびnーヘキサデカン添加重にほとんど影響をうけない。
5.3.3 反応温度の影響
Table 5 -3 IC，反応温度 300Cから 1000Cで得られたラテックスの pH，電導度およびHF濃
度を示した。 HF生成量は重合速度IL対応があるはずであり，約700Cで 7.97X 10-4 mol /Eと
最大値を示した。しかし，重合速度IC関係をもゥている撹祥速度と HF生成量の聞には相関関係
は認められなかった。
Tab1e 5-3
Effect of Ternpera七ureon pH， Conduc七ivityand HF
Concentration in PTFE Latexa
Temperature
~旦i30
50
60
70
80
90
100
pH
3.63
3.58
3.30
3.60
Conductivi七y-1 -1 .~_4 {n ~crn~x 10~)
1.23
1.56
1. 70
2.35
1. 93
1. 80
1.24
HF Concentration
(mo1/1 x 104)
2.80
4.48
3.89
7.97
5.53
4.28
2.24
aReaction conditions: initial pressure， 20 kg/Cm2i dose rate， 3.0 x 10
4 rau/hr; n-hexadecane， 4 m1; 150 m1 wa七erin 200 m1
autoclave; agi七a七ionspeed， 500 rpmi reaction time， 60 min.
忌3.4 仕込み圧力の影響
Figo 5 -5は，仕込み圧力 2kg/cm2から宮Okg/cm2で得られたラテックス中のHF濃度と反
応時間の関係(実線)を示している。 HF生成速度はTFEモノマーの仕込み圧力が高くなるに
つれて増大した。 20kg/cm2の場合.HF濃度は反応初期iζ急級iζ増加し，反応時聞が 30分
を経過するとほとんど増加は認められなかった。一方. 2 kg/cm2の場合ILはHF濃度は反応時
間とともに噌加した。また， Fig. 5 -5の破線は重合曲線を示している。乙れらの関係から， HF
の生成速度は残存しているモノマーが少なくなるとともに低下する乙とが明らかとなった。以上
の結果から， HFの生成は畳合反応の過程でおもにTFEモノマーによる反応から起乙り，生成し
たPTFEの分解によるものは少ない乙とが明らかである。
-70ー
JAERf-M 8529
Reaction time (min) Fig. 5-5. Relation between amount of HF formed and reaction time at
various initial pressure. (O) 20 kg/cm2; (D) 10 kg/cm2; (©) 2 kg/cm2. Dotted lines are total polymer concentration vs. reaction time.
C o U) > _ 0) > c o u
o E
CD
E
X
Reaction time (min) Fig. 5-6. Relation between amount of HF formed and reaction time at
various dose rates. (O) 3.0X101*; (A) 1.9X101*; (•) l.^lO1*; (O) O.SexlO4; (V) 0.57X101* rad/hr. Dotted lines are total polymer concentration vs. reaction time.
71
JAERr -M 8529
{-、白山}
-ucoυ』
hwEboa
60
-120
。
12
'吃(之
-oE)も
FXEE』
O半
LZ o
Rel1ction time. (min) Fig. 5-5. Re1ation between amount of HF formed and reaction time at
various initial pressur~. (0) 20 kg/cm2; (口)10 kg/cm2; (@) 2 kg/cm2• Dotted line3 are total polymer concentration vs. reaction time.
'.?O 120 90
(。~。)co一ω」⑪
〉
COU
1∞
40
20
10
6
ご20E)も円X
huaωE』
Oヤ
LZ o
Rertction timr Fig. 5-6. Relation between amount of HF
various dose rates. (0) 3.0x10勺(.6.)1.9x10lt; (ロ)1. 4xlO勺<<>)0.86xlO勺(~) 0.57x10Q rad/hr. Dotted lines are total polymer concentτation vs. reaction time隣
弓d
150
(rpin) formed and reaction time at
nu
勾
411
1
90
Table 5-4 Effect of Amount of HF added on PH, Conductivity and HF Concentration in PTFE Latexa
Before polymerization After polymerization Run no.
Amount of HF added {mol/1 x 104)
pH Conductivity
(fi"1cm_1x 104) PH
Conductivity
-1 -1 4 (fi cm .St 10 )
HF concentration
(iaol/1 x 104) 221 326 327
0 0.515 9.66
6.50 4.03 3.35
0.012 0.220 2.10
3.31 3.25 3.05
2.26 .2.32 3.58
8.50 9.55 16.3
Other reaction conditions are the same as in Table 5-3 except the reaction time of 9 0 min.
Conductivity and H:F
5-4
Effec七 ofAmoun七 ofHF added on pH， Concen七rationin PTFE Latexa
Tab1e
』〉開河円
l豆∞mN由
Af七erp01ymerization Before po1ymerization
HF concen七ra七ionConductivi七ypH
Conduc七ivi七YpH
Amount of
HF added
Run
no. 14N1 (mo1/1 x 10
4)
-1___-1 ~ 4 (Q -cm -x 10.) -1 -1 .~4 (Q -cm -x 10.) (mo1/1 x 104)
8.50 2.26 3.31 0.012 6.50 。221
9.55 .2.32 3.25 0.220 4.03 0.515 326
16.3
aOther reac七ioncondi tions are the same as in Table 5-3 excep七七hereaction time of 90 min.
3.58 3.05 2.10 3.35 9.66 327
Table 5-5
Effect of Amount of HF Added on Polymer Yield and Particle Diameter
Run Amount of HF added (mol/1 x 10 4)
Polymer yield Particle diameter Amount of HF added (mol/1 x 10 4)
Coagulated polymer(g)
Vi. (g/D
Vtl (g/D 0
(A) 0 (A)
221 326 327
0 0.515 9.66
0 2.19 2.88
47.4 25.0 7.1
47.4 39.6 26.3.
1990 a
2470 4270
2130 a
2660 4410
Reaction time, 60 min(run 220).
5-5 Tab1e
Effect of Amaunt of HF Added on Po1yrner Yie1d and Par七ic1eDiame七er
』〉同W河【
l豆∞印M由
Partic1e diameter
D， w
(A.L一一一2130a a
nu
n
、J-内ヨ
D10A一9't-司・-
Po1ymer yie1d
司
α
、，eqd
+』
't
ar
--e um
qev-al
oo
n』
Pv七1(g/1)
v i (g/1)
Amoun七 of
added HF
Run no.
(mo1/1 x 104) -> 白3
47.4 47.4 o o 221
2660 2470 39.6 25.0 2.19 0.515 326
4410
aReaction time，
4270 26.3. 7.1 2.88
60 min (run 220).
9.66 327
JAERI-M 8529
5. 3. 5 U t t * © U g Fig. 5~6(it&mm0.51 x 10 4rad/hr ri>t>aO x 10* rad/hr "Cl#£ttfc y x y £ x # ©
HF»§f<tSi6^raoBB« (%£) ^ L t t ^ o HF^at t i i*M*©*!in£.fcfcK 4 4}:*:L fc« 1.4 x 10 4 rad/hr J3LhT?li, H F » f t l i S i L 9»KSiftKJ|bcL, R A W S # 30 fl £•*-#*3£—^BltiS-c?l>fco bC*>&, 0.86 x io 4 rad/hr JJlTtrfi, HF J S g t t R l E ^ ^ i £ fc
5.3.6 EF (Dmuaum Table 5 - 4 ft, HF £%$« : £tf Sf i^RjSff i fO**** J;C>*Kfi>^©7 x y * x © P H ,
**tt*Jj:C«IF«S<©<g**L;fco Fig. 5 - 7 J i H F # f f i T K * i H - * f i ^ f t « * ^ L r ^ S o S^ iSS t tHF^sSoao i i jD i i f e l cM^Lfco Table 5 - 5 i t ^ £ f t 5 <fc? K, Commits
«£-&'^©J8~F&J;0'7 f ^ x o j g ^ i i l B c S ^ , HF ifiK»(i ttt/ub&WZo W£^ C i
o c o u
f
o u
Run 221^-^-
HF cone. , 0 mol/l
4 0 / 326^-^"
^-— 5.15 x 1 0 s
/ / " " ^ 3 2 7 ^ -^ ^ 9.66XI0' 4
20
oc— .. — 1 _. __ t •
0 30 60 90 ISO
Reaction time (min) Fig. 5-7. Effect of HF addition on polymer
concentration vs. reaction time.
-74
]AERI -M 8529
線量率の影響
Fig. 5 -6は線量率0.57x 10. red/hrから3.0x 10. red/hrで得られたラテックス中の
HF濃度と反応時間の関係(実線〉を示している。 HF生成速度は線量率の増加とともに増大し
た。1.4X 104 rad/hr以上では， HF濃度は反乱み]期に急激に増大し，反応時闘が 30分をす
ぎると一定値IL近づいた。と乙ろ杭 0.86X 104 red/hr以下では， HF濃度は反応時間ととも
に増加した。重合血線(破線〉から明らかなように，乙の場合も未反応モノマーが多量に存在し
ているためで， 5.3.4で述べた結果が支持される。
5.3.5
HFの添加効果
Table 5 -4'ζ， HF添加系における重合反応前の水溶液および反応後のラテックスのpH，
電導度およびHF濃度の値を示した。 Fig.5-7はHF存在下におげる重合幽線を示している。
重合速度はHF添加量の増加とともに減少した。 Table5 -51ζ示されるよう fC::， ζの現象はお
もにラテックスの凝集析出lζ起因すると考えられる。第3章および第4章で明らかにしたように
重合反応中ILラテ.:;クスの凝集析出が起ると必ず重合速度も低下する乙とから，上lと述べた乙と
は容易Iζ推測される。さらに， HF添加によって，乙の系のイオン強度が増すために，ポリマー
粒子表面のC電位は低下し，不安定化の傾向が促進される。以上の結果からHF添加によって，
重合速度の低下およびラテックスの凝集は起乙るが:， HF生成量はほとんど影響をうけない乙と
が明らかとなったp
5.3.6
HF eonc. o mol/l
5..5. 'O5
9.66xlσ‘
60
40
20
(
一
¥
向
日
}
.uzou 」
ωEboa
?
120
Reaction time (min) Fig. 5-7. Effect of HF addition on polymer
concentration vs. reaction time.
-74 -
30 o
JAERI-M 8529
5. 3. 7 &*©®&D3&S Table 5 - 6 (OmMMUa^rM^Lrm btltz ? x -y ? *. (Table 6 - 1 #JS) © P H , S f
TFE tmmvftT&zwmTtvK&im&ftmmimftztiT^z5'®,, TFEtmm$ ^ItrgmM-t&t-f&'PfrfcM.i&L, fijistf-Ky>\,*74 K (COF 2), f l > 7 7 W D i f
%t®t>nz>®.mv$Lfctz>a &®imt®t>nzmfozm^zcnz>®'iif8,mmTFFm&
dCCOF 2 ] /d t = (0.26 ±0.02) I0-72 CC2F4] (1)
d C(CF 2) 20)/dt = (0.117±0.006) I0-72 ( C 2 F J (2)
d C(CF 2) 3)/dt = (0.78±0.03) xl0- 2I°- 5 (C 2 F 4 ) (3)
CCtS, Ui®M$mi$ (MR/hr) -e, (G-Fj ( iTFEigg (mol/^) r-&Z0
±IS©i iS^;^b i l t .^ /SJ : -9(cHF^f iKK^^-- rsC0F 2 CD^fiK»^«fe^# < , Jfi69#£ £#>5 0 COF2 fi7Kffi"ejD7K^S*^C LT 2 *;u©HF £ 1 * ^ © C 0 2 £4f i£-r5 9 ) :
COF2 + H 20 — FCtp +HF (4)
F C ^ ° - C0 2 + HF (5)
ff36SJS*f£©*§£ (1= 3.0x10"2 MR/hr , CC 2F 4] = 80.7 x 10 " 3 mo 1/2000 mi =0.404 mo\/e), COF2®ifi5ciiS(i(l)iS;A^8.47 x io - 3 mol /^«hr i l t S t ^ n - S 0 c n ( i , KJS f s K ^ S D L f c ^ i ^ T F E £ K l £ L T ^ 5 C £ £ 7 S L T ^ 5 o ^ t l ^ x . , HF^sXBfiKJSfs (c^BDLfcgS^aicJt^J-rSo U i U ^ H t - o l ^ T , COF2 ( i 2 * ^ 4 f i £ - r s ^ t > , ft**W^(i HF te4 - tA ,£ /# - f5 0 2 j t , COF 2 ©4)S«(i)K;69^-C ! *5Ci*>t . , HKHc tf &fg UrA. I t o g H F \t 2.1% **&.&?&<> tztx.lt, run 260-e( i®*^jDai i 0.394xKT4 *;i/-e& 5 £>£, #15Om*#©HF«Kl;iifc0J;-9Jcf1-g£;tt5 :
3.94 x I0 _ s x 2.76 x 1000/150 = 7.25 x 10" 4 mol/^
Fig. 5-8H, CfflJ;oic LTJKtofcHF «&©IttHit (ft®) iHi]ff lOK^^flD«te#tt«-
5. 3. 8 HF © £ ( # « $ 88JSt*£T^©$fi&RJE^fefctf 5HF ©4eE«#|tteteJC^-r J; -j fc 2 ©Scheme #?#*.
75-
JAERI -M 8529
5.3.7 酸素の添加効果
Table 5 -6の酸素添加系で重合して得られたラテックス CTable6ー1参照)の pH，電導
度およびHF濃度を示した。 HF生成量は酸素の添加量が増加するにつれて増大した。
TFEと酸素の分子あるいは原子との反応は比較的詳細に研究されているトペ TFEと僻分
子は r線照射するとすみやかに反応し，カルポニルフルオライド (COF2)，テトラフルオロエチCF. -CF
レンオキサイド (Cに0，/2)，パーフルオロシクロプロパン (V~CF?2 )および少量の過酸化
物と思われる液体が生成する。過酸化物と思われる液体を除いた乙れらの生成速度は TFF濃度
のみに依存し，酸素濃度Iζは依存しない乙とが明らかtとされている。
これらの生成速度は次のようにあらわされ♂:
d (COF2) /dt = (0.26士0.02)10•72 (C2 F 4)
d ((CFz)zOJ/dt = (0.117::1:ω06) 10•72 (C2 F 4 J
d ((CF2)3)/dt (0.78:!: 0.03) xlO-2Io.5 (C2日〕
ζ 乙で， 1は照射線量率 (MR/hr)で. (CzF.)はTFE濃度 (mol/i)である。
(1)
(2)
(3)
上記の速度式から明らかなようにHF生成に寄与するCOF2の生成量が最も大きく，約69%を
占める。∞F2は水相で加水分解を起乙して 2モルのHFとlモルのCOzを生成するの:
COF2 + H20 → FCて3+HF
FcdO → CO2 + HF ¥F
(4)
(5)
標準反応条件の場合 (1= 3.0 x 10-2 MR/hr. (C2 日 )= 80.7X 10・3mol/2000mf = 0.404
mol/e) • COF2の生成速度は(1)式から 8.47x 10→mol/i・hrと計算される。乙れは，反応
器IZ:添加じた全酸素がTFEと反応している乙とを示している。それゆえ， HF生成量は反応器
に添加した俊素量lζ比例する。酸素 1モルについて， COF2は2モル生成するから，辰終的IZ:は
HFは4モル生成する。また. COF2の生成量は約 699彰である乙とから，実際lζは酸素 1モル
につき HFは2.76モル生成する。たとえば， run 260では酸素添加量は 0.394x 10-.モルである
から，水 150mi中のHF濃度は次のように計算される:
3.94 x 10・5x 2.76 x 1000/150 = 7.25 x 10 -4 mol / f
Fig. 5 -8は，乙のようにして求めたHF濃度の計算値(実線)と実1剛直の酸素添加量依存性を
示している。いずれの場合も計算値の方が実測値より小さい。乙れは俊素無添加のときでもHF
の生成濃度が約7x 10-4mol，々である乙とを考慮すれiえ両者はよく一致していると考えられ
る。
5.3.8 HFの生成機織
酸素不在下での本重合反応系におけるHFの生成機傍は次IZ:示すような 2つのSchemeが考え
られる。
-75 -
JAERI-M 8529
Table 5-6
Ef fec t of Amount of Oxygen Added on P H , Conduc t iv i ty and HF Concent ra t ion i n PTFE L a t e x 3
Run Amount of Conductivity HP Concentration no. 0, added
(molx 105) PH 0, added
(molx 105) (fi -1-.-1* 104) (mol/1 x 104) 219 0 3.35 2.01 6.90 260 3.94 3.10 2.92 14.4 265 20.4 2.73 6.78 55.4 262 40.9 2.60 10.5 89.6
Other react ion conditions are the same as in Table 5-3 except the reaction time of 150 min.
10
o £
"o
•o
e o u.
Experimental/ V / /
o/ /*, / /Calculated / /
Added 0 2 x 104 (mol/reactor)
Fig. 5-8. Effect of 0 2 addition on HF formation.
76
JAERI -M 8529
Conductivity and HF
Table 5-6
Effec七 ofAmount of Oxygen Added on pH， Concentration in PTFE Latex
a
HF Concentration Conductivity pH
au胃圏
内
u-唱・--x-'・=，r回
nu
--944
2
・・・
g
6
4
5
rι
噌品"コ
-L_-1.. .A cn "'crn -x 10~)
2.01
2.92
6.78
3.35
3.10
2.73
Arnount of
O内 added
Eno1 x 105)
0
3.94
20.4
Run
no.
219
260
265
89.6
aother reaction condi七ionsare the sarne as in Tab1e 5-3 except the
reaction time of 150 min.
10.5 2.60 40.9 262
/ ベコノ
ノ
Experimenta1-/ '-1. / V
/ /
9ノノ
/ /
ノノ
〆/
/ /
/
6 /
81-:
o o
10
6
4
2
(-~-oε) 円OF
刀
φE』
O恥
h-z
x
5
1ぴ(mol/reactor)
4 3
O2 Added
. .
x
Fig. 5-8. Effect of O2 addition on HF formation.
-76 -
JAERI-M 8529
Scheme I : TFE £*©t t»«»*P7?£l iSLfc-&7 9** ( 0 H ' , H . , e a q ) £©£{&
CF2 =CF 2 + e a q -* CF2 = CF- + F" (6)
F" + H 20 -* OH" -IHF (7)
CF2 = CF2 + OH« — -CF2 - CF2 -OH -» «CF2 - C^p + HF (8)
-CF2 - C < ° + H 20 - -CF2 - C ^ H + H F ( 9 )
CF2 = CF2 + H-— «CF2 - C F 2 - H —CF= CF2 +HF (10)
tft£©Rj6£fflBSK, — » 7 5?*-»HiS^t>H*<^«o HF <i(8M10£fiCRJ5*BT£
Scheme D : TkiTFE ©lifc#^#J$?£j&#J<!:©SJE ,r CF 2=CF-+F- W
CF 2 = CF 2 — V \ A — * • CF 2 =CF* ^ — * «CF2 -CF 2 « (13) ^ ^ * - 2CF 2 (14)
F« + Ha 0 -» OH- + HF (15)
TFE©jfcfc#JggftP£j##l&2fcScheme I -J?^^tl-5J; oti—foy ?ii *t%J&t%o ^ J t ^ a e ^ T i i , # / * / - 7 - © * n < J t ( d ; # j 50 *»£ 100-*?*£,, ^ ft ^ x . Scheme ITTPL
£{S5£-f3£, HF£fi£©G<i, * « f c £ G (HF) BftBfcJ: o T J f c f c S t t a ^ g S o * © t t 10)
W&ttM-T:±m-&— ik? i?ijJi><DGmtWZtoK*ti-C^Z : G B = G (OH* ) + G (H- ) + G (e ; „ )
= 2.72 + 0.55 + 2.63 = 5.90 U6) CtUb, t*<X<D—fcy'?ti»i)iSchemelX7T;Lfc&-oic, HF®£)j£fciFJg.-r5 £4K£f-3 £ 1 t;KOOH«, H« *fJ:J>'e; qfcof r , HF HZtlZ'm *», 1 L-k'Jctfl *:»>£.$&%>* Uztf-oX, HF£]£©Gffi(;ift©<fc-5ii:§tg£ft3 :
G ( H F ) c a l c = 2GC0HO +G (HO + G ( e a q ) = 8.62 (17)
Fig. 5 - 5 *J«t£J5 - 6 JcfctfS HF #fi<!:Sjeil#ia©M^«-*^ffllS©«:^:£JE*»6*i&fc H F £ j £ © G « , G ( H F ) o b s , £Table5- 7 K * Ltz0 t^XOG (HF) o b s f i G ( H F ) c a l c <fc *3*#l.\, fc£;LI;f, ttJA^E^j 20 kg /cm 2 xm&m 1.4 x 104 rad/hrJiLhTrli, G (HF) o b s
«G ( H F ) c a l c <t <9 10 teRt*§ l\ , 20 kg/cm 2 XM* © J f t W P e S a R j S ZftitzmS G ( H F ) o b s ( i ^ * * © i t ) ! r a i i f e f c i i ^ ^ 0 Scheme I fc^T^EJcLfc 7 i?*^fc, ffi&l
»cJ;5#'J-*-ig*«i&>&©HF£|£tt«4>-rSo - # . 3 x 10 4 rad/hr T, a*©ffi&*ffi * T T ? S ^ S i S * f f -•> fc»£, G (HF) o b s U 20 kg/cm 2 *>t> 2 kg/cm 2 ^ i ^ T f S K o f t T mL<m'J>LX, 2 kg/cm 2 T?ttG ( H F ) c a i c K tf>tt <3 ffi -*<r > T < S 0
- 7 7 -
]AERI -M 8529
Scheme 1 TFEと水の放射線分解で生成した一次ラジカル (OH・，H.，e;q)との反応
CF2 =CFz + e;q → CFz = CF-十 F- (m F舗 +HzO→ OH-+ HF (7)
"，0 CF2 = CF2 + OH.→・CFz-CFz一OH→・CF2一C、F+HF (8)
ダO-CFz -CくF+誌の→ !CFzーC¥OH+HF (9)
CFz =CF2 + H・→・CFz-CFz-H→・CF=CFz十HF (10)
乙れらの反応と同時lζ，一次ラジカルは重合も開始している。 HFは(8ト(10)と同じ反応を経て生
長鎖末端からも生長する。
Scheme n 水とTFEの放射線分解生成物との反応
.# CFz=CF・+F.CFz = CFz -.l¥Jい→CR=cd手+・CFz一CFz・
"" 2 CFz
F. +見O → OH. + HF
TFEの放射線分解生成物もまたScheme1で示されるような一次ラジカルと反応する。
(吋
(13)
(14)
(15)
本重合反応、系では，水/モノマーのモル比は約50から 100である。それゆえScheme1で示し
たようにTFEと水の放射線分解で生成した一次ラジカルとの反応によってのみHFが生成する
と仮定すると， HF生成のG値，すなわちG(HF)は計算によって求める乙とができる。水の放
射線分解で生成する一次ラジカルのG値は明らかにされている10)
GR = G (OH.) + G (H・)+ G (e ;q)
= 2.72 + 0.55 + 2.63 = 5.90 U6)
乙れら，すべての一次ラジカルがScheme1で示したように， HFの生成IC寄与すると仮定すると
1モルのOH.，H・およびe;qについて， HFはそれぞれ2モルモルおよび1モル生成する。
したがって， HF生成のG値は次のように計算される:
G (HF) calc = 2 G CuH・) +G (H・)+ G (e ;q) = 8.62 (17)
Fig. 5 -5および5-6における HF濃度と反応時閣の関係を示す曲線の最大勾配から求めた
HF生成のG値， G (HF) ob引をTable5-71C示した。すべてのG(HF)obsはG(HF) caJcよ
り大きい。たとえば，仕込み圧力 20kg/cm2で線量率 1.4x 10・rad/hr以上で=は， G(HF) obs
はG(HF)caJcより 10倍以上大きい。 20kg/cm2で種々の線量率下で重合反応、を行った場合
G(凹‘)obsは線量率の増加とともに増大する。 Scheme1 によって生成したラジカルも，前述し
たように重合を開始する。線量率が低下するにつれて，ポリマー鎖長は長くなるからScheme1
によるポリマー鎖末織からのHF生成は減少する。一方， 3 X 104 rad/hrで，種々の仕込み圧
力下で重合反応を行った場合， G (HFJobsは20kg/cmzから 21;:g/cmzへと低下するにつれて
著しく減少して，2kg/cm2ではG(HF)caic ICかなり近づいてくる。
以上の結果からHF生成は，仕込み圧力が高くしかも TFEが十分IC存在している条件では，
-'(7-
JAERI-M 8529
T a b l e 5-7
Obse rved G-Value of HF F o r m a t i o n
R e a c t i o n c o n d i t i o n s
Dose r a t e P r e s s u r e v 'obs (rad/hr x 1 0 _ 4 ) (kg/cm2)
3.0 20 180
1.9 20 126 0.86 20 58 0.57 20 >40 3.0 10 40 3.0 2 27
Scheme nfC:fcfcf<:#c#L, ft.ih&K.-ftfiH&Tir viZ-iUT Scheme I ^©flc^K^i t - f fc©£ # ^ t . t l 5 o LfrLtS.&&, TFE/&>£©7 ^*^^fiROGfi^ '^aitr*5fcfeicScheme n (C < £ 6 £ S W 4 ^ ( i ? t * - t : # t t ^ 0
n^mmm^&h TFE ©ft 4 * v£|&|;j; Thynne £ MacNeil K«fc -,Tffl3S£nT<^5o"' ' ? 70eV!C*J^T, ®ffl£n?>4 tykZnbcomi<eMti, F~(1000), C"(4. 5), C"2(1.4) CF~(2.2), -Fi « 1 ) , C F 2 " « 1 ) , C F i « l ) , fc«fcO'C2F3~« 1) TfcSo F~ £ ( & # # # £ ; * : £ < , C"®^lSaffl?3* s"C2d:D^:§^o C t l t - f f l i f * ^ , TFE©C-Fif££fflft?8t x%)\<%-\i. 125 kcal /mol 1 3 ) £*:§^lc bfrfrt) bfiI?£Siij§£lc«fc o T C -F*££( iOTi£ W t t ^ i ^ t ^ t l S . L W o t , *M^SiEISfcfc-^Tt>, Scheme n IC £ n 5 TFE
5.4 *8 J£
fi:&KJS3s<*fc«t5 HF £«j$;»£&it f§ C£K&~>X, HF ffl£HE$$t£g£«tfff£©B&g
(1) fMkSU ( ^ ^ 7 ^ 3 j - D * ^ ^ y K T y - t - ^ A ) flie^JfSD-rsic-onTF" 4 * v © £ fiKtt*l*-f£o L ^ L , 7T>y^x©pH«?UWJ©#ff iLn i : ( , ^©^^fg^ 0 Ctl(iHF©?L 'fb»J'v©^#lc cfcoTNH 4
+F-©d;-5 4-tt^lcf cj:-,T^5fcto£Jftr9l$n^o (2) HF^fiKflfiffi^SfcctO'n—.*tf*yijDlKJ;oTai/,(!:'ii$-5^j;i lo
- 7 8 -
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Table 5-7
Ooserved G-Va1ue of HF Formation
Reaction condi七ions
Dose rate 園 4)
(rad/hr x 10
3.0
1.9
0.86
0.57
3.0
3.0
Pressure
(kヲ/cmh
20
20
20
20
10
2
G(HFL. ... 0'05
180
126
58
>40
40 - 45
27
Scheme n Iとおもに依存し，仕込み圧力が低下するにつれて Scheme1への依存度を増すものと
考えられる。しかしながら， TFEからのラジカル生成のG値が未知であるためにSchemen に
よる定量的な寄与は推算できない。
電子線衝撃による TFEの負イオン生成は ThynneとMac地iIによって研究されている。円ヴ
70eV において，観測されるイオンとそれらの相対的な値は， F-( 1000 )， c -(4. 5 )， Ci ( 1. 4 )
CF-(2.2)， 'Fi <<1)， CK<<I)， CF~(<I)，および C2 F3-(< 1)であるoF-生成が
非常に大きく， C-の生成量の方がCiより大きい。乙れらの結果から， TFEのC-F結合の解離
エネルギーは 125kcal/moll3〉と大きいにもかかわらず電子線衝撃によって C-F結合は切断さ
れやすい乙とが示唆される。したがって，本重合反応系においても， Scheme n Iζ示されるTFE
の放射線分解がr線照射下で起乙る乙とが推測される。
5.4 総括
重合反応条件による HF生成量を検討する乙とによって， HFの生成機構を重合機構との閲速
において明らかにした。
まず反応条件とHF生成の闘係をまとめて列挙する。
(I)乳化剤(ベルフルオロオクタン俊アンモニウム)濃度が増加するにつれてF-イオンの生
成は増大する。しかし，ラテックスの pHは乳化剤の存在しない系の方が低L、。乙れはHFの乳
化剤への吸着Ie:よって NH.+F・のような状態lとなっているためと推測された。
(2) HF生成量は撹伴速度およびnーヘキサデカン添加量によってほとんど影響をうけない。
また反応温度70"C付近で最大になった。
-78 -
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(3) fci&tiimz&vzRF±mmmmmm&£VTFE®i±&frEt)(DmQtt£>ici:£<
(4) mW 1.4 x io 4 rad/hrJiLh&S W$ti:&frE.ij 10 kg/cm 2 JiLhoJi^lcfi, HF IttK
15) * i « 0.86 x io 4 r ad /h r JUT&S^&t t&#E? l 2 kg/cm 2 ©J#&it(3;, HF i t g f i R JfcBtiyji ±fc K i t * Lfco
(6) ±IB®(4)fcJ;O'(5)iS^ffllS0Mm^b, HF © £ $ i § g ( 2 * K J £ * / ^ - M f c f t S " ^ CtW'*Z>frttS.~,1Zo ttet>%, H F 0 4 f i £ t t « ^ ® E ® i g g - C i * J t > K T F E * y - 7 - 0 H ^ -Lata?.,.. , ^ : e < ! 0 , ^fiKLTtPTFEO^SlckSfeffll iM^T^So
(7) a * f f i m « K j f c f l L T H F 4 j £ * t t « t a - r 5 o S ^ S t W t i ^ i l M ^ i b K L f c i C ^ - S c
± f E © & l i l c g ^ T H F £(&&#<!: LT 2-o©Scheme £$feftLfc0
Scheme I : HF*©4fiRliTFE i^CiKftf^^^^^BScLfc—*7 i ^ * ^ (OH«, H-*5<fctf e - q ) iOSiEfCcfcSo
Scheme E : HF ©£s£ti7k£ TFE ©jftSi U% M&$m<fc ©&Sic «fe £„ HFfiScheme I (cJ;^T0^.^fiE-#-Si<S^-r-g.iHF^gE©G{i > G ( H F ) c a J c = 8.62 ^
* * 5 o -15, HW«, G ( H F ) c b J ; n ^ ; f t 0 * § & k G ( H F ) c a , c «fc9*#<-\, Stt-5p3xl0 4
rad /hr t? , j±iA^EE?j 20 kg/cm 2 *»& 2 kg /cm 2 icifiT^<5 i G (HF) o b s (iA'pL, 2kg / cm'T<iG(HF) c a l c fc«»tt«3i£Hllctt- , ;fc 0 jy±©JSm*»t>, HF ©£$(;£, ttiA&ETj^ S < L r i > f e T F E * / - ? - ^ ' + f t # £ t - S < t C 6-^{ifcfeJCScheme Ulcj; &#, tt&£JKj ©ffiTi i feicScheme I K&'fftZ fcffli#x.t)tlSo
- 79 -
JAERI -M 8529
(3) 反応初期におけるHF生成速度は線量率およびTFEの仕込み圧力の増加とともに大きく
なった。
(4) 線量率1.4X 104 rad/hr以上あるいは仕込み圧力 10kg/cm2以上の場合には，HFは反
応初期11:急激Ic:生成し，その後はほとんど生成しなかった。
(51 線量率0.86X 104 rad/hr以下あるいは仕込み圧力 2kg/cm2の場合には，HF濃度は反
応時間とともに増大した。
(6) 上記の(41および:(5)と重合曲線の結果から， HFの生成速度は未反応モノマー量に依存する
乙とが '9らかとなった。すなわち， HFの生成は重合反応の過程でおもに TFEモノマーの関与
した反札 Jに起乙り，生成したPTFEの分解によるものは無視できる。
(1)酸素添加量に比例してHF生成量は増加する。また計算値と実i則値を比較したと乙ろ一致
した。
上記の結果に基づいてHF生成機借として 2つのSchemeを検討した。
Scheme 1 HF'Iの生成はTFEと水の放射線分解で生成した一次ラジカル COH.，H・および
e;q)との反応による。
Scheme II HFの生成は水とTFEの放射線分解生成物との反応による。
HF はScheme111:よってのみ生成すると仮定すると HF生成のG値， G CHF)caJc= 8.62 が
求まる。一方，実測値， G (HF )cbs はいずれの場合もGCHF)caJcより大きい。線量率3X 104
rad/hrで，仕込み圧力 20kg/cm2 から 2kg/cm2 1ζ低下すると G(HF)obsは減少し， 2kg/
cm2ではG(HF)caJc にかなり近い値になった。以上の結果から， HFの生成は，仕込み圧力が
高くしかもTFEモノマーが十分存在するところではおもにSchemeII によるが，仕込み圧力
の低下とともにScheme1 に移行するものと考えられる。
-79-
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- .£ , a-ffc^J^ffiT^ffl*]ffl(c*5fc)-SSSlT{i (fci t tf , Table2 - 1 ©run 112 £ £ 0 ' Table 6 - 1 ©run 186 ) 2 x 107 ~ 4.5 x io7 a ' ^ - ^ f ^ ^ v ^ K E f t t S I ^ «PTFE#S, ^^•efi*-5d-nt'?#f>n-c(-''5o e©#firc#gLi!(ft^*PTFEas?#£nfcii m*WZ>frK-?%> C t i c j ; , t , ,(#?»PTFE £ 7 X -y 2 xtfc-eBSittJ: < i i5 £ i^Rjf&tt
6.2 * * £ &
6. 2. 1 fi£5lS
ilHlDT^So ^*MfB*#(i : « • $ , 3 x 104rad/hr ; fiS, 70 "C ; tti-A^ff^, 20 kg/cm 2 ; n — . + * T V A v, 4mf ; M^iK 150 m^ ; t l f f^S, 500 rpm^SSo
6. 2. 2 IfcMJfc J: £>'»£)£ ^a^SiiSfc^o^^BDSJii^n-e'nie* (o2), a^t-t^A- (cH3(CH2)i5i), 71/*
OH O yli-114 (CC1F 2 -CC1F 2 ), t Kn+y y ( (\ ) , ^ v / ' + y > ( 6 ) , di - ' j * *
OH 0
CH3 *^H3
y (. 0 X of- t°*v ( H 3 O ^ I ) , M J i f ^ T J y ((C!H 5 ) s N)t=J:ff i f i/v H 3 C-^CH 2 H 3C
?T\v (HZNCH2CH2NH2) T**). ffitSD
a
D (ft$) **O**ffifflLfc0
cnt.0®jc^Tria©7ji*-efT^ito ^a©®*-&^SDL/t^a«, ^ m ^ ^ g s t - e ^ L
81
JAERIー孔18528
第6章乳化剤不在下におけるテトラフルオロエチレンの
放射線乳化重合.高分子量ポリテトラフルオロエ
チレンの合成
6.1 緒 言
緒論で述べたように，本研究の目的の一つは，乳化剤を全く帰いずに高分子量 PTFEを安定
なラテックス状で得る方法を確立する乙とである。第 2Jfiの乳化剤 (FC-143)を周いた系で=は
乳化剤が連鎖移動剤として作用するために， PTFEの分子量は 1X 106以下であった。そ乙で，
第3章では乳化剤を用いない系について検討したが，その場合でも分子量は高々 3X 106であっ
た。乙の分子量は，緒論で述べたように，市販のファインパウダー (3X 106 - 1 X 107 )より
小さし目標としているモールディングパウダー (2X 107 - 5 X 107 ) fC比絞して 1桁小さし寸2)
ーノ抗乳化剤不在下系の初期における実験では(たとえば， Table 2 -1のrun112および
Table 6 -1のrun186) 2 x 107 - 4.5 X 107というモールディングパウダーに匹敵する高分子
量PTFEが，偶然ではあるけれど得られている。乙の事実に着目し高分子量PTFEが得られた原
因を明らかにする乙とによって，高分子量PTFEをラテックス状で再現性よく得る乙とが可能に
なると考えた。
本章の目的は，種々の重合禁止剤あるいは仰制剤添加による重合挙動と分子量の関係を検討し
重合速度を低下する乙となく，高分子量PTFEが安定なラテックスとして得られる条件を明らか
にする乙とであるo
6.2 実験方法
6.2. 1 重合反応
重合実験袋置および操作方法は，重合禁止~Jあるいは抑制剤を添加したことを除けば，第 3 章
と同じである。標準反応条件は :線量率， 3 X 104 rad/hr ;温度， 70"C ;仕込み圧力，
20 kg/cmz nーヘキサデカン， 4mf; 蒸留水， 150 mf 撹伴速度， 500 rpmで=ある。
6.2.2 添加剤および・添加Jj法
本重合反Lt.¥Iζ点いた添加剤はそれぞ‘れ厳素 (02)，ヨウ化セチル (C民 (CH2) 15 I) ，フレオOH 0
ン:~-114 (CCI 九一CCIFz)，ヒドロキノン(0 )，ベンゾキノン(の)， dlーリモネυH o
OH. OH直
ン ( び }， αーピネン (H3U{t-)， トリエチルアミン ((C2Hs) 3 N)およびエチレン1130""'-OH2 H30
ジアミン (H2NCHzC鴎 NHz)であり，市販品(試薬)をそのまま使用した。
これらの添加は下記の方法で行った。少量の段素を添加した実験は，空気および酸素で通気し
た飽和水溶液を重合媒体iζ点いることにより行った。酸素添加量が多い場合には，酸素と TFE
を混合希釈して.これを反応器i乙所定量入れた。
-81 -
JAERI.-M 8529
6.2.3 5Tf», * £ ? # & £ tftsH^fttflOfl];^ ; PTFE ©ft ? S t i , 2. 2. 3 -fjeB-sfc J; •? lc DSC.# m'T&ikitmZMfe U * * f : „ 7 x v •? •z.om-'&tm-'&fimi 4.2.2 x*m*<tz&fommic & % umm-^^^m-m^m
6.3 nejg£fc«fctMfSS
6. 3. 1 l t£f t |g±PTFE © f t ? » Table 6 - 1 K # i ; - ) E , 4.5 x 10? £^9i t i f t -?f iPTFE;W^R:lW.: ; i : t t /= (run
186) tftl£h, Z<D'&K'0L—fcfc&ft-~eM&&ft-o'Ct>, C©J;-j^Sft-TaPTFE(4<#t> W£frr>tz (run 219 )„ Fig. 6 - 1 K , C*lt>©S£tftl§ (* 'J ^ - ^ S i R / E b ^ © ^ ) £ ^ L j t „ Run 186 Z*li, M&l&miS^Mco&M&niltZo tUt>%, «&i!l£J4lxJS#J$ic ( i ^ K / M <, KjSBffUJii feJc^^jcjDii^n^o — # , run219t?{4, S&illgiiSf&g]
Cftb©MS*>b, run 186!C:fe^Tli, £j£^KfnJt>>&>0^$fi!fel (t^HiBiriJ&S^tiilliJiJ #|) ^ziALT^fcfci6Jc, SJS^Bit : (47K&'i>i 'S4- : e/-7-©^#|^p(cj ;oT'fel^Lfc!l
»Pl, Jg*fl*l»cJiffjtaftfc«fJ>LTS» ;FltOPTFE**4fiRLfct)©i-t>L^ft*o
PTFE #?# t> n S & £ ^^Rg L T ^ -5 <.
0 30 60 90 ISO ISO
Reaction time (min)
Fig. 6-1. Polymerization curves in no additive and in the presence of oxygen. Reaction conditions are shown in Table 6-1.
- 8 2 -
JAERI，-M 8529
ヒドロキノン，ベンゾキノン， トリエチルアミン，それにエチレンジアミンは，あらかじめ所
定の添加量になるような水溶液濃度を調整し，乙れを重合媒体として用いた。ヨウ化セチル，
dlーリモネンおよびαーピネンは秤量して，あらかじめ反応器に添加した。安定剤を除去してい
ない未精製モノマーおよびフレオンRー114は精製モノマーとの圧力比で添加量を調節した。
6.2.3 分子量，粒子径および粒子径分布の綱1)定
PTFEの分子量は， 2.2.3で述べたように DSC公用いて結晶化熱を測定して求めた。
ラテッ?スの粒子径と粒子径分布は 4.2.2で述べた主主心沈降法による自動粒子盛分布iJllJ定装置
を用いて求めた。
6.3 実験結果および考察
6.3. 1 重合曲線とPTFEの分子量
Table 6 -1 K示すように， 4.5 X 107という高分子量PTFEが偶然に見いだされた (run
185 )けれども，その後に同一反応条件で重合を行ってら，乙のような高分子量PTFEは得ら
れなかった (run219)0 Fig. 6ー1K，これらの重合曲線(ポリ 7 ー濃度と反応時間の関係)
を示した。 Run186では，重合曲線はS字型の挙動を示した。すなわち，重合速度は反応初矧に
は非常に小さく，反応時間とともに徐々に加速主れる。一方， run 219では，重合速度は反応初
期tζ急激に増刷し，その後は反応時間とともに徐々に低 Fした。
乙れらの結果から， run 186においては，反応系lζ何らかの不純物(重合禁止剤あるいは抑制
剤~)が混入していたために，反応初期比は水あるいはモノマーの放射線分解によって生成した!菊
治ラジカルがこれらと反応したものと推測される。それゆえ，重合開始l己寄与するラジカル数が
減少し，結果的lζは停止速度も減少して高分子量のPTFEが生成したものと考えられるつ
乙の詰采は，ラジカル繍促~Jを添加して反応初期の開始ラジカル数を抑制すれば，高分子量
PTFEが得られるらとを示唆している。
60 同叩 219
、、0> 40
ucou
120 150
Re回 iontime (min)
Fig. 6司1.Po1ymerization curves :i.n no additi"ve and in the presence of oxygen. Reaction conditions are shown in Tab1e 6-1.
-82ー
Table 6-1 Effect of Oxygen on Polymer Yield, Molecular Weight and Particle Diameter
Amount of 0 2 added Polymer yield _ _ g Particle diameter Run — r M x 10" Z ; no. Procedure molxlO3 Wc(g) V±(g/1) Vfcl(g/1) n D n (A) Dw(A)
186 0 219 0 260 Air bubbling 3.94 261 0 2 bubbling 18.5 265 5 ml 20.4 262 10 ml 40.9
0.76 39.5 44.6 45.0 0 45.9 45.9 0.69 2.66 28.8 46.5 1.70 2.88 17.8 37.0 0.96 2.34 20.9 36.5 0.95 1.60 24.5 35.2 0.48
1890 2180 2040 2190 2300 2530
1560 1830
Notations: w , amount of polymer coagulated during polymerization; V n , polymer c j. concentration in latex; V^j, polymer concentration containing the coagulated polymer.
2 Reaction condit ions: i n i t i a l pressure , 20 kg/cm ; temperature, 70 °C; dose r a t e , 3 x 10 rad/hr ; reaction time, 150 min; n-hexadecane, 4 ml; 150 ml water in 200 ml
autoclave.
Table 6-1
and Par七ic1eDiameter Mc1ecu1ar Weight Effect of Oxygen on po1ymer Yie1d，
Par七iclediame七erpu nu --x
-Mn
Polymer yie1d added Amoun七 ofO2 Run no.
。D~.， (A)
。Dn (A) Vt1 (g/1) V
1 (g/l) F1c(q) m01x10
5 procedure
2180 1890 45.0 44.6 39.5 0.76 o 186
2190 2040 0.69 45.9 45.9 。o 219 』〉問問『
l玄
∞mN由
2530 2300 1. 70 46.5 28.8 2.66 3.94 Air bubbling 260 ー∞ωl
0.96 37.0 17.8 2.88 18.5 O2 bubbling 261
1830 1560 0.95 36.5 20.9 2.34 20.4 5 m1 265
0.48 35.2 24.5 1.60 40.9 10 m1 262
po1ymer amount of po1ymer coagulated during polymeriza七ion1V1' No七ations: ~'1 .
c'
coagula七edpolymer. containing七helatex: Vt1， po1ymer concen七ra七ion
ini七ialpressure，
concen七ra七ionin
dose ra七e，
150 ml water in 200 ml
。C170 tempera七ure，
4 m1; 150 min; n-hexadecane，
201tq/cm23
time，
condi七ions:
reaction 3 x 104
rad/hr;
autoclave.
Reaction
JAERI-M 8529
6.3.2 %.m%;<D^m®ie>&w
*vfc"ttT?*So COSfB^fcjBA-r5WflettO*S^«ifi«!|{i : U)&%, (ii)TFE ffl^^^Jt? i S a i - t r * y f e S W i d l - ' J - * * : ' , ( i i i ) n - ^ * * f * y l t ^ S f t - S a - M t - t e f K (IV)TFE l e v i n s 7 u * v ^ f * S o
(1) fik&ofBB ^D-r^K»a*^^/c«^©fi^[ffl^o#*)(iFig. 6-1 ic, *fccnt>oixiE*fF*«tof
«S*(iTable6-lfCTKLfco WitatZ&ft&tfigmtZlc-otVZ, M l S M © a £ i £ & ( i i $ ' > L, ^#JB^ii;jDLfc 0 Run 265 ©S&ifijSHi, SJE^fflO^Pgfti, run 186 ic ^c^ f j^ /T ; L l l ^ * ' , SJEll#ia50^^iaicii^5i77 :--vi'xffl^.mic;J:§g^iiltfflfiTAStgSi|$nfco L#>L&'#b, run 265-C^t t fcPTFEOJH^H; , run 186 ©r f t i t i t iS LT*',f Ic/hS* 1
-?£„ dffljglg^t), run 186 <D&mt&M®%9fc£Z fe © ^ ( i t e ^ ££§!&£ ft &„ PTFE#'J-7-^'N©g?3gtDj£icfi^^{c^cSCc!:A>t. 3 ) , i e ^ ^ t S ^ f o & L f ; : - ^ ^
«I31& i 4 f t ©ffibotSAW] £ ft £>„ (2) TFEffl&3£#J, a^fb-fe^^iJctO^ l / * x R - 114ffl&1f
tyutv R - 114 ^ t l ^ t l ^ J J D L / c i i ^ c D S l t ^ f t f e ^ O ' S m ^ i i ^ T T a b l e 6 - 2 JCTS L/c„ Fig. 6-.2lc^-<fc-5«c, C f t £ © f i & | f i $ t t t t © t o £ © r u n 2 t 9 £ i a ^ < t ^ t # $ l £ * L f c 0 PTFE05)-Tiltt .hSB©*ft]«#4r-C«»JtJDLfc. i < <c, * « « ! * / v~ f l*«a J&DtSlc^ftTtf^fimigiljnLfco *HS! !^ /v -M^ '80^W±-C : *Srun279T! i ( 7 7 ^ /N-^^-jcE&-rSiKl6 x I0d (D^^-M^^tZPTFEtm^titzo L*»L, fi&dfcf&iirun 219 £S£/k£|ilL;;#lj£7FL,fco
t t i l ^ o ^ f f l ^ i f f i S n S ^ ^ t l O ^ W c o ^ T f t W L f c ^ , ^ifftfflJi&ickrun 186 <c« •iHLfcfi^iiii^^ia^^aoPTFEWiii&nti^ofco
Run 186 i run 219 fflfflgtSfigHKo^TttflPWT-Sfc^ofctttti0, -aSfflgiJBJffla&M
-So
6.3.3 7 s>* ^fflffisuoisasiis tft£-e©g|***£JII*>£>, ?lim&?mtt:?&PTFE$:'&Ztzi6lcili, *.&•?<?>&&y it**
©^^fiffiL, # ij-7-t^^'N.«i£^:-c-#«^^, *st,Mi4ftil7 •^A^^^ihL'A-^cto «: 7 J? J] fttflyRi*j8fti t-ftif^fflitt©* s e t a « * ft 5 o
(i) t Ko + y y (QH2) i ^ v / * / y(Q) Cf t&t t*Krt8Slc«K»- t««i , PTFESt fKl i fc i A £-»#*£ l\, */c , OH-.H*, fc<J;
- 8 4 -
JAERI-M 8529
6.3.2 反応系の不純物の影響
本重合反応系における照射前の物質は， TFEモノ 7-，蒸留水，それに少量の nーヘキサデ
カンだけである。乙の反応系に混入する可能性のある不純物は : (i)般家， (ii)TFEの安定剤で
ある dーピネンあるいはdlーリモネン， (iii)nーヘキサデカンIe:含まれるヨウ化セチル， (lV)TFE
K含まれるフレオン等である。
乙れらの不純物を添加した系の重合曲線とPTFEの分子量をrun186の場合と比較検討した。
(1) 俊索の影響
添加する般素量を変えた場合の重合曲線の拳動はFtg.6 -1 Ie:，また乙れらの反応条件および
結果はTable6 -11ζ示した。添加する駿素量が増加するにつれて，反応初期の重合速度は減少
し，誘導期が増加した。 Run265の露合曲線は，反応初期の段階では， run 186 Ie: I以た挙動を示
しているが，反応l時間50分付近lζ逮するとラテックスの凝集による重合速度の低下が観測された。
しかしながら， run 265で得られたPTFEの分子量は， run 186のそれに比絞して非常に小さか
った。乙の結果から， run 186の挙動は酸素の影響によるものではないと結論される。
PTFEポリ 7 一中への厳奈の拡散は容易に起こることからの，酸素は水稲で生成した一次ラジ
カルのみならずPTFE粒子内の生長鎖ラジカルとも反応するであろう。その結果，酸素添加系で
は閲始と生長の両反応が抑制される。
(2) TFEの安定剤， ヨウ化セチルおよびフレオン Rー114の影響
TFEの安定斉IJを除去Lていないいわゆる未精製モノ?ーを用いた場合，およびヨウ化セチル
とフレオン Rー114をそれぞれ添加した場合の反応条件および結果そまとめてTable6 -2に示
した。 Fig.6 -.2 Ie:示すように，これらの重合曲線は無添加系の run219とほとんど‘高じ挙動を
示した。 PTFEの分子選は上記の添加物存在下で幾分噌加した。とくに未精製モノ 7 ー量が治
加するにつれて分子1Hは増加した。未精製モノマー蛍が80%以上であるrun279では，ファイン
パウダーに匹敵する約6X lOti の分子量を有するPTFEが得られた。しかし，重合曲線はrun
219とほとんど同じ挙動を示した。
以上いくつかの予想される不純物の影響について検討したが，いずれの場合にもrun1861e:鎖
l以した重合幽線や高分子量のPTFEはf尋られなかった。
Run 186とrun219の相異する原因については解明で・きなかったけれど，一般の禁止剤の効果
とは対照的lζ，これらの添加物によってポリマーの分子:!itが増大することは注目すべきことであ
る。
6.3.3 ラジカル捕促舟jの添加効果
ζれまでの実験結果から，乳化重合で高分子量PTFEを得るためには，水相での開始ラジカル
のみを捕促し，ポリマー粒子内へは拡散できないか，あるいは生長鎖ラジカルを停止しないよう
なラジカル捕促剤を添加すれば可能性のある乙とが推測される。
そ乙で，次Ie:示す添加物存在下で、重合を行った。
(j) ヒドロキノン (QH2)とベンゾキノン (Q)
乙れらは水Ie:は容易に溶解するが， PTFE粒子にはほとんど溶けなL、。また， OH・， H・，およ
び e~q との反応速度が非常に大きい。
-84-
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0 30 60 90 120 150
Reaction time (min) Fig. 6-2. Polymerization curves in the presence of TFE containing
a stabilizer, cetyl iodide and Freon R-114. Reaction conditions are shown in Table 6-2.
(li) h iJx^^T S v (TEA) t i f uy-^T ; V (EDA) CtibbfclCfeMtZft, TEA(Di$fflmZ'b2<, P T F E ^ O ^ * n t t * ^ § l V OH- Hi.
O'H- i®KJti>iilS!iQH2 fecfcO'Q lcJt*2LT/J>£t,>0
(jii) d - f^y&cfcO 'd l - U ^ ^ v c n ^ l i T P E I c ^ ^ n T ^ S ^ S S J - e i S o 0H- , H'fc.fctfe^OJKtSJgKttifefcin?*
lO^M"1 sec" 1 Ofife&^o QH2> Q, TEAfccfcO'EDA £ Cftt . ff l-f t v ?i)>\> ±0Kfi$j£ It^JS^Table 6 - 3 IcjpLfco ' ^ v * * / xteOH- *5j;0'ei q (hllJifcKJfo^-***, t h*o * / yjiOH* ©^iiuSKKJfcl, e;q ifflJxJ&i&^l T;I>* U jgifticfc^T, r ; vim. fa h yLfcttffiT?ttOH» 4 © R J 6 a i K « « J i * W R * S < i lO^M-'sec" 1 JCffi^**. e " q
*»£>, r ^ i O H - i i i O ' e ; , i © S l E i § a « Q H 2 fcJ;0>'QiibRLTjH.^ffli*iJWf-C!* WO
ID t K a + y y i ^ x V + y y o U » Table 6 - 4 fcJ;OTig. 6 - 3 ic, S^®l*ffi©QH2 £ Q £#sftJ Lfc i S©fi^MfB©i^l:
Fig. 6 - 3 l £ f c ^ T , HISiiQHa SnO^'c**?, QHj ffl«KAig< KZlc-otlZ^mig: <t£^tzo Run272 0i#&, M^fti^tirun 186 KiUtz^WlZKirt t fete, £fi£L*:PTFE® *H=*fc2 x 107 i r p B R S n T ^ S ^ r ' f v^ t f * ' - © # ? * < £ 9 T C S t t l i ^ L A i o S & f c *
Q*«5»LfcJi^*» (Fig. 6-3®mm , S&tttmirvm mKMtz&m&mLtz, LjfrL
- 8 5 -
]AERI -M 8529
60
o 30 60 90 120 倍。
融制i∞t:01le (min)
Fig. 6-2. PolymerizaLion curves in the presence of TFE containing a stabilizer， cetyl iodide and Freon R-114. Reaction conditions are shown in Table 6-2.
(ii) トリエチルアミン (TEA)とエチレンジアミン (EDA)
乙れらも水lζ溶解するが， TEAの溶解度は小さく， PTFEへの鋭利性が大きL、。 OH. およ
びH・との反応述、度は QHzおよびQIe:比絞して小さい。
liij) aーピネンおよびdlーリモネン
乙れらは TFEIζ含まれている安定期jである。 OH.，H・およびeaqとの反応速度は未知であ
る。
水の放射線分解で生成した一次ラジカル (OH・ H・およびe:q
) との反応の速度定数は大部
4，5) ー分のものについて詳細に研究されている 。一次フジカル聞の反応速度定数は非常に大きく，
1010 M-1 sec-Iの桁である。 QH2，Q， TEAおよびEDAとζれらの一次ラジカルとの反応速
度定数をTable6 -3'ζ示した。ベンゾキノンは OH.およびeaqと急速に反応するが，ヒドロ~-'. .5)
キノンはOH.のみと急速に反応し， e;qとの反応は遅い。アルカリ溶液において，アミンが脱
プロトンした状態ではOH.との反応速度定数は非常に大きく 1010M-1 sec -1 ，ζ近いが， e aq
との反応速度定数は， 106M圃 Isec ・1と小さい 7)。
本重合反応、系においては，前章で明らかにしたようにHFが生成して，水溶液は重量性側にある
から，アミンと OH.およびe;qとの反応速度はQH2およびQと比較して遅いものと判断でき
る。
(1) ヒドロキノンとベンゾキノンの影響
Table 6 -4およびFig.6 -3'ζ，種々の灘度のQH2とQを添加したときの重合反応、の結果
を示した。
Fig. 6 -3において，実線はQH2添加系であり，Q自の濃度が高くなるにつれて誘導刻は長
くなった。 Run272の場合，重合曲線はrun1861<::似た挙動を示すとともに，生成したPTFEの
分子量も 2X 101と市販されているファインパウダーの分子鼠より大きな値を示した。さらに濃
度を高くすると，分子量は増大する傾向にあるが，誘導期も長くなる。
Qを添加した場合も (Fig.6 -3の破線)，重合曲線はrun186 IC:::似た挙助を示した。しかし
-85-
Table 6-2 Effects of Impurities on Polymer Yield, Molecular Weight, and Particle Diameter.
Run n o .
A d d i t i v e s Po lymer y i e I d M x 1 0 ~ 6
n P a r t i c l e d i a m e t e r
Run n o . A d d i t i v e (vol-%) (ml) W c (g) v 1 ( g / l ) v t l ( g / 1 )
M x 1 0 ~ 6
n D n (A) DW(A)
274 TFE c o n t a i n i n g s t a b i l i z e r
1 .7 1 .71 39 .9 5 1 . 3 0 . 9 3
275 it 8 . 3 1.76 4 1 . 3 5 3 . 0 1 .37 t-
278 it 1 6 . 7 2 . 1 3
1.20
37 2 5 1 4 2 . 5 0
5 . 9 5
£ 279 tt 8 3 . 3
2 . 1 3
1.20 49 .6 5 7 . 6
2 . 5 0
5 . 9 5 1650 1840
RI-M
85
302
303
C e t y l I o d i d e 0 . 0 8
0 . 2 0
2 . 4 9
0
3 7 . 1
4 2 . 9
5 3 . 7
4 2 . 9
2 . 6 7
1 . 7 1
to
302
303
C e t y l I o d i d e 0 . 0 8
0 . 2 0
2 . 4 9
0
3 7 . 1
4 2 . 9
5 3 . 7
4 2 . 9
2 . 6 7
1 . 7 1 1810 19 70
304 H 0 .80 2 . 0 3 3 9 . 9 5 3 . 5 2 . 3 2
305 i i 2 . 0 0 46 .6 46 .6 1.40 2240 2410
313 F r e o n R—114 1.5 o 4 9 . 5
4 3 . 5
4 9 . 5
5 3 . 7
4 . 2 6
2 . 9 7 314 M 5 . 0 1 .53
4 9 . 5
4 3 . 5
4 9 . 5
5 3 . 7
4 . 2 6
2 . 9 7 2290 2460
Notations and reaction conditions are the same as in Table 6-1.
6-2 Tab1e
and Particle Diame七er.Mo1ecular Welght， on Po1ymer Yie1d， Effec七sof工mpuri七ies
diameter Partic1e tu nu
可4x
n
-M
Polymer yie1d Addi七ivesRun no.
。Dw(A}
。Dn (A) v七1(g/l) V
1 (g/l) WC{g} (ml) (vo1ーも}Addi七ive
0.93 39.9 1.7 q
n
・1・mr
ae
七
zn・lo--
c・L
E油
Et
T
S
274
』〉開河H
・1忽
∞
明
日
申
51.3 1.71
1.37 53.0 41.3 1.76 8.3 11 275
2.50 51.4 37.2 2.13 16.7 " 278 -∞品目l
1840 1650 5.95 57.6 49.6 1.20 83.3 " 279
2.67 53.7 37.1 2.49 0.08 Cety1 Iodide 302
1970 1810 1. 71 42.9 42.9 o 0.20 " 303
2.32 53.5 39.9 2.03 0.80 11 304
2410 2240 1.40 46.6 46.6 o 2.0 " 305
4.26 49.5 49.5 o 1.5 Freon R-114 313
2460 2290 2.97 53.7 43.5 1.53 5.0 -・314
as in Tab1e 6-1. condi tions are七hesarne and reac七ionNo七ations
Table 6-3
Comparison of Rate Constants for 0H«, e and H» React ions with Some So lu t e s aq
Rate constant, M~ S~ Solute Ref.
OH* pH e~ pH E' pH
Hydroquinone 1.2 x 1 0 1 0 7 <L07 13 5 ' 6 £
Benzoquinone 1.2 x 1 0 9 ca . 7 1.35 x 1 0 9 6.6 3 .1 x 1 0 9 1 6 ^
Ethylamine 3.0 x 10 8 3 . 1 1.0 x 10 6 13 7 g
1.3 x 1 0 1 0 12 . 7 7
Ethylene diamine ca. 3.5 x 10 4 . 5 p
Triethylamine 3.5 x 10 3.6 7 8.0 x 10 9 11.0 7
The rate constants for e~ with amines are ca. 10 M~ S~ . aq
6-3 Table
Reactions wi七hSome Solutes and H・q
-a
e
for OH. I Comparison of Rate Cons七an七s
自1--1M -S Rate cons七ant，
Solu七e Ref. pH H' pH eaq pH OH'
』〉-w泊』
l富田町包
5，6 13 <107 7 10 x 10 1.2 Hydroquinone
6 1 3.1 x 109
6.6 x 109 1.35 7 ca. x 109
1.2 Benzoquinone 'E-ail
、‘
7 13 x 106 1.0 3.1 x 108 3.il E七hy1amine
7 12 10
1. 3 x 10 "
5 4 3.5 x 107 ca. E七hy1enediamine
7 3.6 3.5 x 108 Trie七hy1釘nine
7 11. 0 x 109 8.0 ‘'
6 田 1_-17，8) 10'" M ~S ~ ca. are n
.m 出
向4
・-cons七an七sThe rate
JAERI-M 8529
tl&t>, QH 2£Q©|5)-2gK (run 264 £ 324, run 272 £ 322 ) -CbttJ-fSe, Qi^SD^©^ **SS*fflfiS<, » ? f t l i f g ^ C i ^ i g t o t , n f c a £&»c, Q$i;(j|]£ (run 323) OUtmWA mzbfrfrt>Z>1r, QHtmW& (run 273) <fc<9*£tt£if£$£^;i/co H 6 0 7 ^^flf ig&J £ g s * L j t * § £ £ fulfil lc, ^fi^OiijflD (run 322 © 3.0 x 104 r ad /h r A^run 322 © 8.0 x 1 0 4 r a d / h r ^ ) i i f c K l | f f l l « ' J > L f c o
Table6 - 3 t t^LfcJ ; ? fc, OH- £QH 2 ©SJEiia^&feiH* fciO'e;q £ © S j £ l t i t ~ :
So —#, Q i _ h l B © 2 a © 7 ^ * ^ f e J ; 0 ' e ^ i © S J S t t f i ^ / j : « ? ^ ^ ^ C i ^ t > , *gi!ft©
(2) h i j i f ^ r $ y i i f i ^ ^ ^ r ? y®&W Table 6 - 5 fc«fcOTig. 6 - 4 icTEA £ EDA£&) Lfcl&tcfcttSfi&KJS0feS£7K Lfco EDAJ;0TEAgSjDlSlcfc^T#4[WaS*>ojt 0 L*>L, Ctlt jffl^^^ttQHz^QIcJrb^
" T n t i ' S M ^ Table 6 - 3 IcJSLfcJ:? K, OH* *J :0*e- q i O S ^ i i f t f i , T J yvjjfti QHiVQ&iQM^frb, ffll&y-y'li'i'tfTi v iS tELTi i f f i$ t i -5SJ^( iQH 2 ^ Q i t i t & L T/h$l> 0 * © & £ , T^ y^Jn^0^^"QH2^Q^flD^J:«3^3»JW^S<^ofcfc©t! :#x.
ittiB^t-nft. cmif 3irc^fcj:?K7T^x©8inffdj#ig£feciki&g-f So Table 6 - 4 *j«fc 0>'6 - 5 IC R Lfc=fc •? «c, T J V7j<^?6© pH t H # a i i Q H 2 *5«tO'Q ^ M f f l f i i W I i 1 . r ? y(*7K?§?S4J-e)j?j8tLTS^IS©'f^>' a;&^*!)S^ii6(c, 7 r •y * x^^©caffi^<sr3#n*^sac Lj?f-< -rso
PTFE ©#?*( ;* , itiSJ&O&lcfcfLT, TEAi^flD^ff i#L < ffiT Lfco - * , EDA raxBO ^•C-li^Tjii^L/Co TEA®*B?S^( i 40 tKLt-C-d 18dyn/cmJil~F9)T&S7!>>t>, TEAfi PTFEfii^^ifflfcgMlciKif-rSafflittAiiSo -en^^ . , T E A I i ^ f t i g T ^ A ^ ^ j i f s J ; ^ fcf-S £«>«=, tf?S©<£T££rt:L;tt>®£»J;*nSo
(3) dl - ' J * * y £ o . - f c r * : ' © i a i Table 6 - 6 fc J; tfFig. 6 - 5 ( c , dl - U * # v i tf-fc"# vfe&D&KfctfS •&£&£©*£*
£^Lfco d l - ' J^^Vff l^ jDf i^ i i JD-rSlCot lT, run 282, 281, 277 £ ^JfJflteH < ft (J ( £ <
ic, run 211 X{rm&%.fc.l,i.&tAJt:mnUlfr-?tz0 dl - U * # y (run 281) £ ez- b°* y (run 283);Wafifre|-«ftfflJ#£, B!f#0**^#J ;»3^**3( ig^*i , » ? i W t < / < £ 5 C t&Blbbtlfco cnZ®B1ia%r'®Z>ntzPTFE ©#?«(;}: 7 r -i yi'?y-±lH3:m®&<D fe©T£S0
JiLh, ^ < o ^ © 7 •:** }Il3E9J*iSaiLfc^t !#^nfcPTFE ffl^fli j£ai5i|*ft©|f{|0i £ * £ & - £ , Fig. 6 - 6 » c ^ L f c 0 &*ffl, 7 T -y 0 x ©£;£&& <fctfS&i§S^£#fifc Aft S £ , Kft^MPTFE^tf-SfciftKli, QH2 fcSftl^-SOjMftaT**,,
- 8 8 -
JAERI -M 8529
ながら， QH2とQの同一濃度 (run264と324，run 272と322)で比較すると， Q添加系の方
が誘導期は長く，分子量は低いことが認められた。さらに， Q添加系 (run323 )の方が高線量
率にもかかわらず， QI-k添加系 (run273)より大きな誘導矧を与えた。一般のラジカル捕促剤
を添加した場合と同様に，線量率の増加 (run322の3.0X 104 nrl /hrからrun322の8.0X
104 rad/hrへ)とともに誘導捌は減少した。
Table 6 _. 3 IC::示したように， OH.とQH2 の反応速度定数はH・およびe;qとの反応IC::比べ
て非常IC::大きい。それゆえ， QH2添加系における重合はおもIC::H・および e;qによって開始され
る。一方， Q と上記の 2 種のラジカルおよび e~ との反応性はかなり大きい乙とから，大部分の
ラジカルはQによって捕促される。その結果，誘導期は QH2よりQを添加した系の方で大きく
なったものと考えられる。
(2) トリエチルアミンとエチレンジアミンの影響
Table 6 -5およびFig.6 -4 IC:: TEAとEDAを添加した系における重合反応の結果を示した。
EDAより TEA添加系において誘導期は長かった。しかし，これらの誘導期はQI-kやQII:比較
すれば短かい。 Table6 --3 IC::示したように， OH.およびe;qとの反応速度は，アミンの方が
QH2やQより遅いから，開始ラジカルがアミンと反応して捕促される割合は QH2 やQIζ比較し
て小さ ~'o その結果，アミン添加系の方がQH2 や Q 添加系より誘導期が短くなったものと考え
らオ1る。
重合曲線から明らかなように，比較的低い転化率のと乙ろで，いずれの場合にも重合速度の顕
著な低下が見られた。乙れは第3章で述べたようにラテックスの凝集析出が起きたことに起因す
る。 Table6 -4および6-51C::示したように，アミン水溶液の pHと電導度はQH2およびQ
水溶液の値より大きい。アミンは水熔液中で解離して反応系のイオン強度を高めるために， ラテ
ックス粒子のぐ電位を低下δせ凝集を起こしやすくする。
PTFEの分子量は，無添加系IC::対して. TEA添加系では著しく低下した。一方， EDA添加
系では幾分増大した。 TEAの表面張力は 400C以上では 18dyn/cm以下9)で・あるから， TEAIま
PTFE粒子表面IC::容易に吸着する可能性がある。それゆえ. TEAIま生長鎖ラジカルと効率よく反
応するために，分子量の低下をきたしたものと推測される。
(3) dlーリモネンと¢ーピネンの影響
Table 6 -6およびFig.6 -51C::， dlーリモネンと aーピネン添加系における重合反応の結果
を示した。
dlーリモネンの添加量が地加するにつれて. run 282， 281. 277と誘導期は長くなり，とく
に. run 277では重合反応はほとんど進行しなかった。 dlーリモネン (run281)とαーピネン
(run 283)がほぼl司一機度の場合，前者の方が後者より誘導期は長いが，分子量も大きくなる乙
とが認められた。乙れらの添加系で得られたPTFEの分子量はファインパウダーとほぼ同程度の
ものである。
以上，いくつかのラジカル繍促剤を添加した系で得られたPTFEの分子量と添加剤濃度の関係
をまとめて， Fig. 6 -61C::示した。誘導期， ラテックスの安定性および重合速度等を考慮11:入れ
ると，高分子量PTFEを得るためには.QH2を添加するのが最適である。
-88-
90 120 150
Reaction time (min) 240
Fig. 6-3. Polymerization curves in the presence of hydroquinone and benzoquinone. Solid and dotted lines show the additions of hydroquinone and benzoquinone, respectively. Reaction conditions are shown in Table 6-4.
』〉問問『
l玄∞mN由
.. ・"，，'" ..
323....-J ..
〆， ， / ， ， 〆 ，，".. " Jd，
/ ，〆 322，い'e，.. .; ..
，a，，，H"' ，，，，，， ，・
60 90 120 150
Run 219 /
/
/ / /
/
60
40
20
(
一
¥O)
.ucou LωEbon比
。コミD
240 210 180 30
(min)
Fig. 6-3. Polyrnerization curves in the presence of hydroquinone and benzoquinone. Solid and dotted lines show the additions of hydroquinone and benzoquinone， respectively. Reaction conditions are shown in Table 6-4.
time Reaction
Table 6-4
Effects of HydroquinoneiQH-) and Benzoquinone(Q) on Polymer Yield, Molecular
Weight and P a r t i c l e Diameter.
' R e a c t i o n c o n d i t i o n s P o l y m e r Y i e l d M x 1 0 " 6
n P a r t i c l e
D n (A)
D i a m e t e r Run n o . A d d i t i ' e ( m o l / 1 x 10' 4 ) PH K x 1 0 5 t i m e (min) w c ( g ) V 1 ( g / 1 ) v a ( g / D
M x 1 0 " 6
n P a r t i c l e
D n (A) V A )
264 QH 2 0 . 5 5 ' 150 1 .36 4 2 . 7 5 1 . 7 3 . 3 8 1740 1950
2 7 1 tl 1.10 6 . 4 5 0 . 5 6 5 150 1 .79 3 3 . 3 4 5 . 2 5 . 0 0 1670 1910
272 It 2 . 2 0 6 . 2 5 0 . 3 0 3 150 0 3 4 . 0 3 4 . 0 2 0 . 8 1610 1890
2 7 3 It 4 . 4 1 6 . 0 5 0 . 7 1 0 150 0 3 7 . 0 3 7 . 0 2 7 . 5 1760 2130
324 Q 0 . 5 5 6 . 1 5 0 . 2 8 1 120 0 . 8 4 3 6 . 2 4 1 . 8 2 . 7 3 1430 1720
322 ii 2 . 2 0 5 . 6 5 0 . 1 7 5 225 0 1 7 . 5 1 7 . 5 3 . 9 6 1320 2100
3 2 3 s H 4 . 6 0 5 . 5 5 0 . 2 2 0 240 0 3 4 . 5 3 4 . 5 3 . 3 9 1580 2100
Notations: K, conductivity of aqueous solution in fi~ cm" ; Other notat ions are the same as in Table 6-1
Reaction condit ions: i n i t i a l pressure, 20 kg/cm ; temperature, 70 °C; dose r a t e , 3 x 10 rad/hr ;
n-hexadecane, 4 ml; 150 ml aqueous solut ion in 200 ml autoclave. a 4
Dose ra te of 8.0 x 10 rad/hr .
Tab1e 6-4
Mo1ecu1ar on Po1ymer Yie1d， and Benzoquinone(Q) Effects of Hydroquinone ¥QH2)
Wei9h七 andPartic1e Diameter.
間一。ω
c一。A
えx10-6 Po1ymer Yie1d Reaction conditions
V1 (9/1) Vtl(q/l) WC(q) K x 105
七ime(min) (1悶 1/1x 104) Addi七j'e
Run no. pH
』〉閉山剛山!包∞町N由
1950 1740 3.38 51.7 42.7 1.36 150 0.55 QH2 264
1910 1670 5.00 45.2 33.3 1. 79 150 0.565 6.45 1.10 " 271
1890 1610 20.8 34.0 34.0 o 150 0.303 6.25 2.20 " 272 l
由(〕
12130 1760 27.5 37.0 37.0 。150 0.710 6.05 4.41 u 273
1720 1430 2.73 41. 8 36.2 0.84 120 0.281 6.15 0.55 Q 324
2100 1320 3.96 17.5 17.5 o 225 0.175 5.65 2.20 " 322
2100 1580 3.39 34.5 34.5 o 240 0.220 5.55 4.60 u 323a
七hes ame as in Tab1e 6-1. -1 -1 conductivity of aqueous so1ution in n-~cm-~7 Other notations are K， Notations:
3 x 104
rad/hど370 oC7 dose rate， 20 kg/Cm27 temperature， initia1 pressure， Reaction conditions:
150 m1 aqueous so1ution in 200 m1 autoc1ave.
a Dose rate of 8.0 x 104 rad/hr.
4 m17 n-hexadecane，
JAERI-M 8529
6 0
40
20
/
/
/
Run 2I9__
, / Run 280
/
/
/
284
285.
/
L 30 60 90 120
Reaction time (min) 150
-4. Polymerization curves in the presence of ethylenediamine and triethylamine. Reaction conditions are shown in Table 6-5.
30 60 90 120
Reaction time (min) 150
6-5. Polymerization curves in the presence of dl-limonene and a-pinene. Reaction conditions are shown in Table 6-6.
-91 -
JAERI -M 8529
/
/
/ /
/ / / /
60
nv n『
(一¥回)
nV 9』
」
ωEbon比
.0C00
150 120 90 60 30 。(min)
Fig. 6-4. Polymerization curves 1n the presence of ethylenediam1ne and triethylamine. Reaction conditions are shown in Table 6-5.
time Reaction
277
60
nu
点『
市一¥四)
nV 9』
」包とKA
胃江
.ucou
150 120 90 60
(min)
Fig. 6-5. Polymerization curves in the presence of dl-limonene and α-pinene. Reaction conditions are shown in Table 6-6.
-91 -
time Reaction
Table 6-5 Effects of Triethylamine(TEA) and Ethylenediamine(EDA) on Polymer Yield, Molecular Weight and Particle Diameter.
Reaction conditions Polymer Yield _ - Particle Diameter Run j = M x 10 S o no . Addi t ive (mol/l x 10 ) pH K X 1 0 3 t ime(min) w fg) V. (g/1) V^wg/ l ) D„ (A) D (A)
280 TEA 2.20 9.65 2 .20 150 1.69 33 .7 45.0 0.32
284 TEA 4.61 10.3 5.00 150 1.95 22.8 35.8 0.25 1490 1620 285 EDA 4.61 9.90 3.40 150 3.12 6.98 27.8 3.20 2220 2340
Notations and reaction conditions are the same as in Table 6-4.
Table 6四 5
on Polymer Yie1d， and Ethylenediamine(EDA) Effects of り~riethylamine{TEA)
Mo1ecu1ar Weight and Partic1e Diameter.
』〉開刃向
l富
田
町
NU
Par七ic1e0iameter 。。
Dn (A) .Dw(A) 良 x10-6
V1(g/1) Vt1(g/1) 11
Po1ymer Yie1d
K x 105 time(min)
S-
n-o-
・1-+---
-L-
』M
-n-
o-C-E，
nH-nu
o-T圃
-L-
t-x
c-
a-l
h
一WRun no. wc(g) pH Additive
ー由N1 0.32 45.0 33.7 1.69 150 2.20 9.65 2.20 TEA 280
1620 1490 0.25 35.8 22.8 1.95 150 5.00 10.3 4.61 TEA 284
2340 2220 3.20 27.8 6.98 3.12 150 3.40 9.90 4.61 EDA 285
Notations and reaction conditions are七hesame as in Tah1e 6-4.
Table 6-6
Effects of dl-Limonene and a-Pinene on Polymer Yield, Molecular Weight
and Part icle Diameter.
Amount of additives Polymer Yield _ _ g Part ic le Diameter ^ Run —•r- M x 10~ 5 5 > no. Additive (mol/1 x 10°) Wc(g) V^g/1) V t l (g/1) n D n (A) DW(A) |
S 2 77 dl-Limonene 12.3 0 0 . 3 0 . 3 g?
CO to
281 " 3.08 0 53.3 53.3 7.15 1460 1690
282 " 0.617 1.94 41.1 54.0 4.20
283 a-Pinene 3.15 0 47.9 47.9 5.70 1720 1930
Notations and reaction conditions are the same as in Table 6-1.
6-6 Tab1e
Mo1ecu1aど Neigh七on Po1ymer Yie1d， Effects of d1-Limonene and α-Pinene
and Particle Diame七er.
]〉何回出
i忌∞印一山由
Partic1e Diameter £u n
u
可-x
n
-M
Po1ymer Yield Amount of addi七ives。
DW(A) 。
Dn (A) Vtl (g/l) V1 (g/l) W
c (g) (mol/1 x 105) Addi七ive
Run no.
l申臼
l 0.3 0.3 o 12.3 d1-Limonene 277
1690 1460 7.15 53.3 53.3 。3.08 " 281
4.20 54.0 41.1 1. 94 0.617 11 282
1930 1720 5.70 47.9 47.9 。3.15 α-Pinene 283
Table 6-1. ~n as 七hesame are condi七ionsand reac七ionNota七ions
JAERI-M 8529
TFE contg. a stabilizer (mol-%)
20 10 so BO roo
Cone of additive (CxIO* mol/l)
Fig. 6-6- Effect of additives on molecular weight of PTFE. Additives: (•) benzoquinone; (O) hydroquinone; (A) ethylenediamine; (A) triethylamine; (D) a-pinene; (•) dl-limonene; (®) TFE containing a stablizer. Reaction conditions are the same as in Table 6-4.
6.3.4 t Kn+y >ma%Kistfzmmmis&tf&&<f>&& Table 6 - 7 £J:OTig. 6 - 7 tc, $«>£*> J;t f f i ! I£'££TS&KJ&£:f i :o*:Ji£©*g3i ;£
QH 2 «K*4.61 x 1 0 - 4 m o l / £ i — S ^ L T , run 273, 286, 291 i l S M ^ i f torf S K o nTgNWfflJiSrfK, «&>£*«;*:§ < t t 5 # , PTFE©fl^&i&Sfcfc 1STUc a
Fig. 6 - 8 it, Fig. 6 - 1 fccfcO'Fig. 6 - 7 ©«^ff l^A^*«>fc^*ff l ( t i n d ) £QH 2 i t& (C)t?*Lfc« ( t i n d / C ) <!:ttft¥(L)cD0Sft, fcJ:0'fi^iig(Rp)iQH2iiS®ga^*^L T(<>5o t i n d / C © » « ! * * £ iMit^JL*:,, t t t J i - « © B £ g ± ^ i f f l J £ f t 3 © < t | 5 l b - ^ mzKL-z^&o QH2&&AmiiBt?>K^nT, i^iiajiffiT-rs^, PTFE ©^steMSE L/cJ;o(clf^;-#-5 0 ^ f f l { f t l c * t f S £ ^ g ^ C T , M f t $ £ f t f ; i : , I S « * 3 x 10 4 rad / hr-ZT-0.28, 8 x 10 4 rad/hr T ' - 0.8-^*50
Fig. 6 - 7 i c^ - f j ; -5 It, M&iiffite 50 "C*>t> 70 f C f i f i f f i O i ^ i £ fclcif Sirf S # . 70 "CJ&>£ 80 °CVt i | - f 5 iiu&K<£TLjt<, 80 °C « ± T © S & i § S © i ' > $ ^ t e r ( i S f £ f f l # %<tei1zCtK&Zk><Dtmm£ti2>, CftKfcfLT, ^ 3 ^ - e ^ ^ ^ J ; - 5 l c Q H 2 2-i^jDL <£l^T?«, M^J iS t t70 tttJfi"C ift*:K:te5a i, 70*CJil±T-t>t)-r*»lt:ffiTLT^S«c-r#* ttt-\> £*x£©*$Jg/5>b, 80*CJi{±-??{iQH, ^ ^ I t t ^ i l ^ i S e i i ^ f f i f l i J S n S o
Adams i.Michaelti, QH2 7 k ^ ® K o ^ T & © K ^ $ * £ i g ^ L T ^ § 6 ) :
QH2 + OH* — QH2OH ID
- 9 4 -
]AERI -M 8529
TFE c，町、Ig.αstabilizer(mol-'J.)
20 40 60 80 旧O
4‘
¥0' o 2 4 6
Conc. c:i oc姐itive(C x 10・moIlI)
Fig. 6-6・Effectof additives on molecular weight of PTFE. Additives: (・)benzoquinone; (0) hydroquinone; (企)ethylenedi剖 line; (A) triethyl掴 ine;(口)a.-pinene; (・)dl-1imonene; (~) TFE containing a stablizer. Reaction conditions are the same as in Table 6-4.
6.3.4 ヒドロキノン添加系における線量率および温度の影響
Table 6ー 7およびFig.6 -71ζ，線量率および温度を変えて重合反応を行った場合の結果を
示した。
QH2濃度を 4.61x 10・fmol/iとー定にして， run 273， 286， 291と線量率が増加するにつ
れて誘導期は短かし重合速度は大きくなるが， PTFEの分子量は急激IL低下した。
Fig.6-8は， Fig. 6 -1およひ'Fig.6ー 7の重合曲線から求めた誘導期 (tind)をQH2濃度
(C)で除した値 Ctind/C)と線量率(1)の関係，および重合速度CRp)とQH2濃度の関係を示し
ている。 t;nd/Cの値は線量率と逆比例した。乙れは一般の重合禁止剤で観測されるのとl司じ挙
動を示している。 QHz濃度が措加するにつれて，重合速度は低下するが，PTFEの分子量は前述
したように増大する。誘導期後における重合速度のQH2濃度依存指数は，線室率3X 104rad/
hrで一 0.28.8 X 104rad/hrで -0.8である。
Fig.6ー 71L示すように，重合速度は 50"Cから 70"Cでは温度の上昇とともに増加するが.
70 "Cから 80"Cへ上昇すると急激に低下した。 80"C以上での重合速度の急激な低下は誘導期が
長くなった乙とによるものと推測される。乙れに対して，第3章で述べたように QH2を添加し
ない系では，重合速度は 70.C付近で縁大になるが， 70.C以上でもわずかに低下しているにすぎ
ない。乙れらの結果から. 800c以上ではQHzが複雑な挙動をとる乙とが推iJlIJ，きれる。
AdamsとMichaelは.QH2水溶液について次の反応機構を催案しているの;
QHz + OH. → QH20H )
--
-94-
I to
210
> w 50
T
Reaction time (min) Fig. 6-7. Polymerization curves in the presence of hydroquinone at various
dose rates and temperatures. Reaction conditions are shown in Table 6-7.
60
』
〉
何
百
沼
田
町NU
288
Run 291
-， ，
z'
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o O
40
20
(
一
¥O)
」
ωEbon凶
.ucou ー
由
印
l
210 180 150 120 90 60
(min) Fig. 6-7. Pol戸~erization curves in the presence of hydroquinone at various
dose rates and temperatures. Reaction conditions are shown in Table 6-7.
time Reaction
Table 6-7
E f f ec t s of Dose Rate and Temperature on Polymer Y i e l d , Molecular Weight and
P a r t i c l e Diameter in the Po lymer iza t ion i n the Presence of Hydroquinone.
Run n o .
React ion Condi t ions Polymer Yie ld Mnx 10"
Dose Rate Temp. - 4 QH2 c o n o . ( V.(g/1) V„n (g/1) ( r a d / h r x 10 4 ) (°C) (mol/1 x 1 0 4 ) c * 9 fcl 9 / '
P a r t i c l e Diameter
D n (A) D W (A)
289
273
290
2 8 8 J
286
287
291
3.0
3. 0
3.0
3.0
8.0
8.0
14.6
50
70
80
90
70
70
70
4 .61
4 .41
4 .61
4 .61
4 .61
10.0
4 .61
0 34.7 34.7 18.3 1700 2030 0 37.0 37.0 27.5 1760 2130 0.06 4.99 5.36' 3.11 1650 2580 0.05 1.70 2.01 0.44 39.0 41.9 14.9 1740 2070 0.52 27.2 30.7 16.1 1760 2190 0 43.9 43.9 3.77 1590 1880
> PJ S3
Nota t ions are t h e same as in Table 6 - 1 .
React ion c o n d i t i o n s : i n i t i a l p r e s s u r e , 20 kg /cm 2 ; n -hexadecane , 4 ml ; 130 ml aqueous s o l u t i o n
in 200 ml a u t o c l a v e ; r e a c t i o n t i m e , 150 min.
React ion time of 210 min.
Table 6-7
Effects of Dose Rate and Tempera七ureon Po1ymer Yie1d， loto1ecu1ar Weight and
Fartic1e Diame七erin位lePo1yrnerization in the Presence of Hydroquinone.
Fartic1e Diameter
MnX 10-6 Po1yrner Yie1d Reaction Condi七ions
QH司 conc.
<mo1i'1 X 104)
Run no. 。
Dw(A) 。
Dn (A) Vt1 (g/l) V1 (gl工}Wc(g)
Temp.
(OC)
Dose Ra七e
(:rad/hXX104}
』〉開問問
lp白血
目
N巴
2030 1700 18.3 34.7 34.7 o 4.61 50 3.0 289
2130 1760 27.5 37.0
5.36
37.0 o 4.41 70 司。273
'" 司、 2580 1650 3.11 4.99 0.06 4.61 80 3.0 290
2.01 1. 70 0.05 4.61 90 3.0 288a
2070 1740 14.9 41.9 39.0 0.44 4.61 70 B.O 286
2190 1760 16.1 30.7 27.2 0.52 10.0 70 8.0 287
1880 1590 3.77 43.9 43.9 o 4.61 70 14.6 291
as in Table 6-1. Notations are the same
4 rn1f :30 m1 aqueous so1ution initia1 pressure， 20 kg/cm記 n-hexadecane，Reaction conditions:
in 200 m1 autoclave; reaction time， 150 min.
a Reaction tirne of 210 min.
JAERI-M 8529
QH 2 OH — Q H + H 2 0
QH ^ Q" + H + (pK = 4.0)
QH + QH - Q + QH 2
(2)
(3)
(4)
MJ£<l)±(2)£i£T£/&L/t-(?i + / v (QH)(i$t.K(3).(4)OSiET^;*n-5J:9K'N*i'-/*y
BBft? ^***»Cfl t f f i - r*o ft»ll»»K«kSOH•<Q±s!ciSaBjaftKaBi^(!f«IB8*•C,* S„ LfrLUWC,, Kja2)£(4)ttfittic*§ < ft#-f apJffitti&f&So 80°Clil±lcfctf5^*Jffl ®itJD«, *>••€• £<QH2<tQffl#£fiK®^;KK:cfcS &©£#*.t>ft3o
Dose rate (I x 10"4 rad/hr) I 2 5 IO 20
20
IO
5
3
- i • <—r
_ i i i ' • • • • I
0.1 0.5 _ i
10
Hydroquirtone cone. (C x 10* moi/l)
Fig. 6-8. Logarithmic p lo ts of r a t e of polymerization vs . hydroquinone concentration and t j n ( j / c ) vs . dose r a t e . Dose r a t e : ( Q ) 3.0x10"*; (A) 8.0x10"; ( a ) 14.6x10" rad/hr . Reaction conditions are shown in Table 6-7.
6. 3. 5 etfS*£CHfrPlI»ff i i8i'itl»i*T?«!l5ELfcPTFE ^ - T ® « ¥ ^ l i ? i l ( D „ ) * .fctf BflspJSBtfS (Dw)£ii5J£
OTableIC^Lfco *fc. a^OJSftHJjffaET-eS&nfca^^fitTSft^ttJl^Fig. 6 - 9 K fflft^^i^a^^^Fig. 6 - 1 0 (c^Lfcc
^ S | i 9 f f l 7 f ^ x W K - 3 l , > t , Dw/D n0<iS(il.O5*»t> 1.20fflig|!ic*!9, cn^ff l f t
OJfl^lCitf tLT/h*^ (Fig. 6 - 9B, run 322 ~ 324 )„ QH2 fflJft&, &?&(* Dn = 1700A DW = 1900~2100AT'<&<9, Q H j i i f i f c t i i a . i / k i r ^ l i * ? tttt^A*, ^ f l^ f f l^ f t l i t fcfc $ f t ' h £ < t t 6 ( T a b l e 6 - 7 ) 0
Fig. 6 - 9D K ^ L f c i - j K , QH^to^fla^fflPTFE^tottfcJfl&ffltfrP&flfliffl*! (run 273) 12 run 186 (ciEITfc-tJ, JSf ©JD^Orun 219 cfcOft^M^o run 273 © f i ^ i l f iH # 7 O P ^ i A >u»|fflPTFE 7-f-v ^ ^ " f* x ^ - ^ = . V30J" J: 0 SStf'M I * # . ^^UlllS
- 9 7 -
JAERI -M 8529
QH20H → QH + H20
QH ~ Q- + H+ (pK = 4.0)
QH + QH → Q + QH2
(2)
(3)
(4)
反応(1)と(2)を経て生成したセミキノン (QH)はさらに(3)，(4)の反応で示されるようにベンゾキノ
ン(Q)の生成のみならず，ヒドロキノン (QH2)を再生成する。乙れらは，重合反応中lζ生成する
閥始ラジカルを再び捕促する。政射線分解によるOH・の生成速度は温度にはほとんと喝無関係であ
る。しかしながら，反応(2)と(4)は温度IC::大きく依存する可能性がある。 80"C以上における誘導期
の繕加は，おそらく QH2とQの再生成の増大によるものと考えられる。
D時 erate (1 x 10-4 rad I hr )
2 s 10 20 (
20¥ ー- E
¥
loE }
5 5 包. x
3 3 u ¥
't5 E
E -'o':i
} 。s 5 10
刷 roqぱ畑le∞nc.(C X 104 rnol/D
Fig. 6-8..Logarithmic plots of rate of polymerization VS. hydroquinone concentration and tind!C) VS. dose rate. Dose rate: (0) 3.0xlO勺 (a) 8.0xlO勺(口)14.6xl0Q rad/hr. Reaction conditions are shown in Table 6-7.
6.3.5 粒子径および粒子径分布
越心沈降法で'iJIIJ定したPTFE粒子の数平均粒子径(Dn)および重品平均粒子径(Dw)を前述
のTablelζ示した。また，種々の添加物存在下で得られた数平均粒子径分布曲線をFig.6 -9 IC::
重鍾平均粒子径分布を日g.6 -10 Iζ示した。
大部分のラテックス粒子について.Dw /Dnの値は1.05から1.20の範囲にあり.乙れらの分
布は比較的狭いことを示している。 Qを添加した系で得られた粒子径の分布は広く粒子径はQ出
の場合IC::比較して小さい (Fig.6 -9 B， run 322 -324 )0 QH2の場合，粒子経は Dn=1700A
Dw = 19∞ー 2180Aであり.QH2濃度にはほとんど彬響をうけないが，線量率のI曽加とともに
幾分小さくなる (Table6 -7)。
Fig. 6 -9 D IC::示したように. QH2添加系で高分子母PTFEが得られた場合の粒子径分布噛線
(run 273)はrun186'ζ似ており，無添加系のrun219より分布が広い。 run273の粒子径は三
井フロロケミカル製のPTFEラテ・yクス"ディスパージョン 30J"より幾分小さいが，分布tllJ線
は似ている。
-97-
00 I
1000 2000 3000 4000
Particle diameter, Dn ( A )
1000 2000 3000
Particle diameter, Dn (A)
4000
Fig. 6-9. Particle size distributions of PTFE prepared in the presence of various additives.
/'勺YS
』〉開刃向
1豆∞mM申
60 (C)
(0)
o
20
20
40
nU 4
hEgugL
( ，、話、)
40
o (8)
20
20
0
4
hucsgt
(
n b、}
畠
4000 20∞
Patむle d町neter;Dn
1000 o
40α3 o
d町neter，町、
Fig. 6-9. Particle size distributions of PTFE prepared in the presence of various additives.
円茸Tに悔
JAER
I-M
8529
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20
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-沼田
l
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o 3000
。( A)
2000
伽開f民~Dwpa門にle
1000 o
Fig. 6-10. Partic1e size distributions of PTFE operated in the presence of various additives.
JAERI-M 8529
6.3.6 v & a ^mmowtsmm Fig. 6-3*J e fcO'6-4ii :^;LfcJ:?{c, QH2, Qfe^O'EDAfflSffiTlcfctt-S TFE ©fi
ffl#*8attfttgsi!jn£J:«J>M<, *fc7i?*^Jiigi§flJO^SD»ffltilflDi<!:fclc<6Tt-5o CC V, PTFE O^^mificnh^&air £ C t IC^-oXmttZ C t tt&Bt^ Ctr°3bZo
RJ6*Mfl0ft»-eH:. * O t t l t « » » T ? 4 f i S L f c - » C 5 ^ * * (0H-, H- &J;i>*e-a(1)®Ag|5
fc^'J-y-att^-fyi'xta^^^fiS-rSo fciitf, run250tfliSJ£?Bi*&5»-C !#'J-v-ai IS 0.1 g/<? -n-ni-mt 350 A Ki t L T <, > 3 (Table 3 - 3 fc£ CX4 - 3 #JS)o # 'J v - f £ ? # ^ jSSnfcft-Cli. a ^ S i 6 l i * « * > 6 J £ » L T § f c 5 J ? * ^ l c j : - , - C , * fclc# •; v - f i ^ j t &tf&-eM'rf-?Z (4.3. 7#JH)„ QH2, Qfc«fcOfEDAtePTFErcttLTglffitt#/Ml'a»S * 'J v - ^ ^ r t c D ± f t ® 7 s^^^ t tHE-TSC t l iHii-e*«3, * fclCTKffllcfcfj-5 7 i?a A<£ fflffi-TSo LfcJJoT, * 'J-7-^^T-0«^SB5lig8J&iSa^ffirLfct tJ i t?i if i : f '5/ci6fC ^ 5 ) ^ * O * ' J - 7 - ^ i « - r ^ 0 - # , $ * £ TEA fiPTFE £ © $ * • & # * § Wctolt, # U ^ - f l t f r t o i g * ? ?**(! : fcKJSLTL*-5o •€•©*§«, M ^ a « * * f i T ^ * ^ f t f i ? t t < i
PTFEOft?*k<6~Fi*-& fe©£#x. S>ttS0
6.4 $ m
*MfciW*£<ffll>f'ic, PTFE*S5E«:55 l »^x < ! :LT»**f f i t t lS3f fC , l t 4Lfc*! . & 9 l ^ > © S W e * ^ S ^ i : : * P T F E ' & ( # S C i ( i - C # / i : ^ o / c 0 ^ C - e ^ ^ T J i a ^ © ? ^ * ^
(1) fcKn+yy, ^ y / + y y , Qt-t°*vfc-J;0*dl - V^xv&WMLt^&Kli., M mm^it&LXPTFE Oftirmii%XLtCo
(2) PTFE i 0 3 i f P t t ^ ^ # l ^ ^ * J < f c O , h ijxf-yur 5 y£®IDLfcJg&ia*«llD&fcJt # L T , PTFEO5J :FStt<S"FLA:0
i3) t Ko+y yzmmitzmeaz, sfcfift^aoPTFE (2.75 x 107) ams>nt:e en it, 7 r -y : ?x<hLTl iS£#f# t e»nT^ t t ^ i«a?*PTFET&5o
(4) dl -<)**vti£0:cc-t°Zyifcti}%:l:$>, ~>rA ^ 9 ^ - I f t (3X10* ~ lx lO 7 ) Offift^-SPTFE mhhtlizo
- 1 0 0 -
JAERI -M 8529
6.3.6 ラジカル鋪捉剤の反応機構
Fig. 6 -3および6-4 11:示したように， QHz， QおよびEDAの存在下における TFEの重
合反応は，反応初期すなわち誘導期には，ゆっくり進行し，それから徐々に加速される。これら
の最大速度は無添加系より小さく またラジカル捕捉剤の添加量の増加とともに低下する。乙乙
で， PTFEの分子量が乙れらを添加する乙とによって増大する乙とは注目すべき乙とである。
反応初期の段階では，水の放射線分解で生成した一次ラジカル (OH・， H・およびe~q) の大部
分は，乙れらの繍促剤によって消費されるが，一部は重合を開始する。乙のようにして，生成し
たポリマー鎖はラテックス粒子を形成する。たとえば， run 250では反応闘始5分でポリマー濃
度O.lg/tで粒子径は 350Atζ達している (Table3 -3および4-3参照)。ポリマー粒子が形
成された後では，重合反応は水栂から拡散してきたラジカルによって，おもにポリマー粒子表
面付近で進行する (4.3.7参照)0 QHz， QおよびEDAI;j;PTFE11:対して親和性が小さいから
ポリマー粒子内の生長鎖ラジカルを捕捉する乙とは困難であり，おもに水相におけるラジカルを
捕捉する。したがって，ポリマー粒子での重合反応は開始速度を低下した状態で進行するために
高分子量のポリマーが生成する。一方.酸素と TEAはPTFEとの緩和性が大きいために，ポリ
マー粒子内の生長鎖ラジカルとも反応してしまう。その結果，重合速度が低下するだけでなく，
PTFEの分子量も低下するものと考えられる。
，(総括
乳化剤を全く用いずに， PTFEを安定なラテックスとして得る方法は第3章で確立したが，も
う1つの目的である高分子量PTFEを得る乙とはできはかった。そ乙で本章では種々のラジカル
捕捉剤を添加して，重合挙動と分子量のj廻係を検討し，高分子量PTFEを得る方法を催立した。
(1) ヒドロ宅ノン，ベンゾキノン aーピネンおよびdlーリモネンを添加した場合11:は，無
添加系に比較してPTFEの分子量は増大した。
(2) PTFEとの親和性が大きい俊索およびトリエチルアミンを添加した場合IZ:は無添加系IZ:比
較して， PTFEの分子量は低下した。
(3) ヒドロキノンを添加した場合11:，最も高分子量のPTFE(2.75 x 107)が得られた。乙れ
は，ラテックスとしては従来得られていない高分子量PTFEである。
(4) dlーリモネンおよびdーピネン添加系でも，ファインパウダー程度 (3x 10・-lxIQ7)
の高分子量PTFEが得られた。
(5) 高分子量PTFEを得るのに適したラジカル捕捉剤の条件としては，水相で発生する開始ラ
ジカルとの反応速度が大きしポリマー粒子内の生長鎖ラジカルを捕捉しにくいことである。本
研究では， ヒドロキノンが弘通であると結論した。
ー 100-
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**•*?«*. *LflaW*ffiT©tt»**UfcS6-Cf4 6 ftfc PTFE 7 ? , ^ ©&£& £ ££{L&« SrftPfl-rSfc&li:, '€»i*»jK<fcaC'a!ffi, tt^tt£(c<fc«£SiI{imS*£tf£ffii!)iKKCl) K«kS3c3Ett^Ofll3E*ffofco 4 f . *3$:bJ:CW&6*-Cl§&ftfcPTFE??-y * x © S E tt»c*i«J:irrtlft¥, ttJi*E**J;c;i8a'ft^oRJ6ftfls©l?»*Wt.*»KLfco SfcCft& ffliIKS-il>t, S!£ft*l#l**i*fLfco £&<c, ±E©S8*»»4DLV0aaiKS^>T, PTFE filial© * x v •> + ;n* -M*- f f i« l£ I t8 U 7 x y ^ xo^^tt lcgg^S^BgOS^
7.2 gittH^fccfec;^^
- 1 0 2 -
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第 7章
乳化剤不在下の放射線乳化重合で得られたポリテトラフル
オロエチレンラテックスの安定性と安定化機構
lie-!lil--Fib-i! 言
通常の乳化重合で得られた疎水性ポリマーのラテックス粒子は，粒子表面IL吸着した乳化剤に
よって安定化されている。乙のポリマーラテックスの安定性tとおよぽす乳化剤の作用はSieglaft')
らやSa:町'erZ)らによって研究されている。コロイド科学者は，単分散のポリマーラテックスがコ
ロイド安定性の理論。 (DLVO理論と呼ばれる， 7 -3参照)を立証するモデル物質として有用
である乙とに注目した。それゆえ，大部分の研究は単分散のポリスチレンラテックスについて行
われてきた0・可)しかしながら，乙のラテックスをコロイドモデル系として用いるためには，透
析あるいはイオン交換樹脂によってラテックス中の乳化剤，触媒残直あるいは緩衝液として添加
したような不純物イオンをすべて除去するという複雑な操作を行わなければならない。。
近年，乳化剤を全く用いる乙となく，過硫酸カリウム (KzS208 )を開始剤として得られたポ
リスチレゾ16'-i5)ポリアクリル厳メチル?，ze〉ポリアクリル酸エチバ7)あるいはスチレンとプタジ
エンの共重合体同)のような疎水性ポリマーが安定なラテックスとして得られる乙とが報告されて
いる。乙れらのラテックス同コロイドモデル物質として有用なだけでなく，第 1章で述べたよう
に環境問題や安全性の見地から，さらにはポリマ一物性の改良という実用的見地からも興味がも
緒7. 1
たれている。
乳化剤不在下で得られた，これらのラテックス粒子表面の characterizati叩は電気泳動，電位
差滴定および電導度繍定等の測定によってなされている。 9，III"'-2Z)ポリマー粒子の表面電荷密度や
表面に存在する官能基を明らかにするこれらの研究は，単にラテックスの安定性のみならず，第
4章で述べたように，いわゆる通常の乳化重合機構を解明するうえでも大いに寄与する。
著者は，乳化剤やKzSzOsのような開始期jを用いる乙となく，岬Cor線照射下の重合で， PTFE
23) ‘ z‘J のみならずポリエチレン Jおよひポリスチレン Jのような疎水性ポリマーも安定なラテックスと
して得られる乙とを見いだした。乙の事実は，先Iと述べたようにラテックスの安定化機構はもち
ろん，乳化重合機織の観点からも興味がもたれる。
本章では，乳化剤不在下の欣射線乳化重合で得られたPTFEラテックスの安定性と安定化機構
を解明するために，主ti気泳動による E電位，電導度滴定による表面電荷密度および塩添加(KCI)
による安定性等の祖IJ定を行った。まず，第 3章および第 6章で得られたPTFEラテ ';1クスの安定
性におよぽす線量率，仕込み圧力および添加物等の反応条件の影響を明らかにした。また乙れら
の結果l乙基づいて，安定化機鳴を検討した。さらに，上記の実験結果と DLVO理論Iζ基づいて，
PTFE粒子聞のポテンシャルエネルギー曲線を計算し，ラテ目yクスの安定性l乙閲する実際の現象
と対比させて検討した。
-102-
実験2史料および方法7.2
JAERI-M 8529
7. 2. 1 PTFE 7 T 7 ? *MU
^ © i g & f t ^ i t o T T a b l e 7 - 1 , 7 - 2fc<fcO>*7 - 3ft*Lfco Table 7 - 1 Itm3$-?, Table 7 - 2 (£316 *T?f#&*lfcsCI4£JS L T t ^ o Table 7 - 3 l c * LfcSmti, 1 ZO&J&gs KHSft 600mZ, ttiA&E^ 20kg/cm 2, n—.* -* r#v25mZ£»LT?#£* l f ck f f l -C : £ So c n i J , 7 x y 9x<D&fe&1s&a&j£imft&&mit&ftirZtztoz&&<<Dm.®&!&m £ LfcA>^T*5o Table 7 - 3 fc^Lfc f t^gJ i , ^^KtK^Ti i JSLfc l l (D„)£D(27) = 1.31 D„- 1110OM^iC^ffl^T, & » L T # i b ; f d i ( D ( 2 7 ) £ * l T ^ 6 (Fig.4-4#fiB)o Cft£,ffl*SJfl&Table7-4fc:*Lfco Dw/D.,«ffl{i 1 ICJS<, J t^Wfi t^S^-f t f i l fe^Ci^ ^ > ^ 5 0 CiiitFig. 7 - 1 lc^Lfcia :FS^*ft*S*>^*>Bflt.*»^*-5o z<D£olc l £©KJS
LTl>5 (Fig. 4 - 8 , :fc«J:tM-9#J&) » C t l b O ^ f i H ^ t i , 200mZ©£t£:gt-e14|£tl 1Z?7--JV7* OJIJ; <9 * # i v
7.2.2 i ffr Table 7.1 ~ 7 . 3 I t ^£ : tx3 <£?(£:, c f t ^ © ? x •> ? xlC(iB^S{B*(c*fiKLfc7 yfbfc
^ ( H D ^ S n T l ^ o CcOHF^I^i-r-SrctofC, Visking tube £ff l^T 5 Try? x © H £
31ft (Table 7 - 5 ) *il:£L;fcsW4JJWi, t ^ t « L T * t . i K K f f l t > f c o
7.2.3 timiftiifc«t s c m a o i j ^
i ji<ofco«-ffl fco m??-ffi(o&mtfi-zh*-9-i$:m^-aMi£itzo c<D&mmj&®mf*i ( t t20#) fc^O'tJSgWi <1—3V/cm)fcJfcfl+SC£*««BLfc. *fc, 5 f ^ x 4 i C
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•y ? * i |5)-©pH (CHS LTMSKff l^ fc. Table7-3©§#f4T(i, pH0i8&(iNaOH£HCl©^DK<fc-3T{T-?;ito £©!#£ , 5 x y
^x4i®KCI «K**aj3f 1 x io- 3 mol/£©«Kfcte5J;9fc*>bfrVitm&LXls^tzo CSfetiHenry ©S;*ffl(->Tit»L/c 0
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4 * 7
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- 103-
]AERI -M 8529
7.2.1 PTFEラテックス試料
重合実験装置および操作方法は，第3章と同じであるので省略する。
本実験Iζ用いたラテックス試料の作製条件およびポリマー濃度，粒子径，粒子数，分子量， pH
等の諸性質をまとめてTab!e7 -1， 7 -2および7-3に示した。 Table7 -1は第3章で，
Table 7 -2は第6章で・得られた試料を示している。 Tab!e7 -31乙示した試料は， 1 Lの反応器
に蒸留水 600m.l， 仕込み圧力 20kg/cmz，nーヘキサデガン25m.lを添加して得られたものであ
る。これは，ラテックスの安定性および安定化機構を詳細に検討するためには多くの試料を必要
としたからである。 Table7 -3に示した粒子径は，遠心沈降法で測定した値 (Dn)をD(2r) =
1.31 Dn -1110の関係式を用いて，換算して求めた値 (D(2"f)を示している (Fig.4-4参照)。
乙れらの結果をT油，!e7 -41ζ示した。 Dw/Dロの値は 1I乙近く，比較的粒子径分布は狭い乙とが
わかる。乙れはFig.7-11乙示した粒子径分布幽綿からも明らかである。乙のように lLの反応
器で得られたラテックスの粒子径分布は.200m.lι反応器で得られたラテックスと似た挙動を示
している (Fig.4 -8，および4-9参照)。これらの平均粒子径は， 200m.lの反応器で得られ
たラテックスの値より大きい。
7.2.2 透析
Table 7. 1 --7. 3 I乙示されるように，乙れらのラテックスには重合反応中に生成したフッ化水
素 (HF)が含まれている。乙のHFを除去するために， Visking tubeを用いてラテックスの電導
度が低下しなくなるまで，約 1ヶ月間透析を行った。重合したままのPTFEラテックス粒子のE
電位 CTable7 -5)を測定した試料以外は，すべて透析してから測定に用いた。
7.2.3 電気泳動による E屯位の測定
ラテックス粒子の E電位は移動境界法によってilllj定した。 1永動用セルはOttewilIらの装置‘)と
問機のものを用いた。境界面の移動はカセトメーターを用いて測定した。乙の移動は測定時間内
(約20分)および測定電場 (1--3V/cm) I乙比例する乙とを確認した。また， ラテックス中の
ポリマ-iI度が5--40g/.lの範囲では， ，電位はポリ 7 ー濃度iζ依存しないことを確認し，大
部分の試料は 5--10g/'乏の濃度範囲で測定した。
Table 7 -1および7-2の試料については，重合したままの状態(約pH3)とO.OINNa<コH
と0.01NHFを添加してpHIOに調整してから測定した。乙の場合うわずみ液は， Na<コHとHFを
添加した水熔液を用いた。まず， pH調態前のラテックスと同ーの電導度にしてから，さらにラテ
ックスと同ーのpHIζ調整して組IJ定に用いた。
Tab!e 7 -3の試料では， pHの調整はNa<コHとHCIの添加によって行った。乙の場合，ラテッ
クス中のKCIi震度がほぼ 1X 10-3 moV.lの纏度になるようにあらかじめ調接しておいた。
E笛位はHenryの式を用いて計算したfs〉
， ， U = f (ICa)・一一
4 7r甲(1)
乙乙でUは移動度 (cmち-sec・V)，eは水の誘電率， 甲は水の粘性率(poise)，f(ICa)は出nryの
一103-
JAER
I-M
8529
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CM
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CM
- 104
-
Tab1e 7-1
Samp1es of PTFE Latex Prepared by Radia七ion-InducedEmu1sifier-Frae Emulsion Po1ymeriza七iona
La七exproperties po hu
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Latex conc.
R:eaction condi tions
I x 1O4
(rad，刀lr}
Run no.
HF conc. pH nc/np
七v， (9/1) (min) "1
P
(kg/cm2) np x (mo1/1 x 104)
』〉朋河『
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∞
印
凶
由
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3.30
3.55
3.50
0.75
1.55
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4.58
1430
1730
1940
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27.3
14.8
60 20 3.0 22Q
60 nununu
句
4
内
4
内
4
1.9
0.86
0.57
223
226 4.85 3.00
1.25
1. 76
4.52
120
0.76 4.77 3.59 60 239 l-o品
l7.14 3.42
3.31
3.35
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1. 03
0.94
0.69
45.0
2040 11.8 1450
1520
36.5 20 227
221
219
8.50
6.90
10.。2620 13.3 47.4
45.9
35.9
45
90 20
3.0
3.0
2890
42.3
16.7
12.5
1420 150 20 3.0
1400 150 20 3.0 186
4.58 3.63 0.24
0.21
241 3.41
10.2
60 2 3.0 249 35.3
49.5
440
550 4.60 3.50 578 60 5 3.0 248
228 5.81
aReaction conditions: tempeどature，
3.40
4 m1: 1，50 m1 water in 200 m1 autoc1ave.
0.46 495 5'3.1
70DC: n-hexadecane，
690 20.1 60 10 3.0
Table 7-2
Samples of PTFE Latex Prepared by Radiation-Induced Emulsifier-Free Polymerization in the Presence of Additives3
Run Amount of additives Reaction Latex Particle diameter D(A)
NO. of particles n px 10~ 1 2/ml
No. cha
of polymer ins/particle
nr./nr, c p s M xlO - 6
n Latex properties
no. Additives (mol/1 x 104) (min) V x (g/1)
Particle diameter D(A)
NO. of particles n px 10~ 1 2/ml
No. cha
of polymer ins/particle
nr./nr, c p s M xlO - 6
n p H HF cone.
(mol/1 x 104) 265 Oxygen (5 m l ) b 150 20.9 930 22; 6 586 0.95 2.73 55.4 t-4
271 Hydroquinone 1.10 150 33.3 1080 23.1 174 5.00 3.22 10.9 P5 272 Hydroquinone 2.20 150 34.0 1000 29.2 33.7 20.8 3.35 7.45 1 273 Hydroquinone 4.41 150 37.7 1190 19.2 42.9 27.5 3.30 9.19 2 305 Cetyl iodide (2 m l ) b 150 46.6 1830 6.63 140 1.40 2.92 7.95 U1
to 322 Benzoquinone 2.20 225 17.5 430 191 13.3 4.16 2.78 14.22 323° Benzoquinone 4.60 240 34.5 960 33.8 177 3.47 2.55 29.9 325 Nitrous oxide 230.0 90 51.0 1340 18.4 501 3.33 2.90 7.42
aReaction conditions: initial pressure, 20 kg/cm ; temperature, 70°C; dose rate,.3.0 x 104-rad/hr; n-hexadecane, 4 ml; 150 ml water in 200 ml autoclave. The volume of additive is shown in runs 265 and 305.
"Dose rate of 8.0 x 10 rad/hr.
Tab1e 7-2
Samp1es of PTFE Latex Prepared by Radiation-Induced Emu1sifier-Free P01ymerization
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Reaction Latex time conc.
(mol/1 x 10~' (min) V 1 (g/1)
amount of additives Run no.
pH HF conc.
(mQl/1 x' 10")
』〉開問問
l玄
白
印
同
国
Additives
265 Oxygen (5 m1)b
271 Hydroquinone 1.10
272. Hydroquinone 2.20
273 Hydroquinone 4.41
305 Cety1 iodide (2 m1)b
322 Benzoquinone 2.20
323C Benzoquinone 4.60
325 Nitrous oxide 230.0
55.4
10.9
7.45
9.19
7.95
14.22
29.9
7.42
2.73
3.22
3.35
3.30
2.92
2.78
2.55
2.90
0.95
5.00
20.8
27.5
1.40
4.16
3.47
3.33
586 174
33.7
42.9
140
13.3
177
501
22.6
23.1
29.2
19.2
6.63
191
33.8
930
1080
1000
1190
1830
430
960
1340
20.9
33.3
34.0
37.7
46.6
17.5
34.5
51.0
150
150
150
150
150
225
240
90
l-cml
18.'4
aReaction conditions: initia1 pressure， 20 kq/cm2; t~n脚rature ， 70oC; dose rate， .3..0 x .104， rad/hr;
n-hexadecane. 4 m1: 150 m1 water in 200 m1 autoc1ave.
bThe vo1ume of additive is shown in runs 265 and 305.
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hu
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O
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Table 7-3
Samples of PTFE Latex Prepared by Radiation-Induced Emulsifier-Free Emulsion Polymerization
Reaction conditions Kun no. .
I x 10 P t (rad/hr) (kg/cm2) (min)
Additive
Latex cone.
Vx(g/1)
Particle diameter
D (A) n p
No. Of particles
X 10~ 1 2/ml n /n c' p M xl0~ 6
n Latex properties _H HF cone.
(mol/1 x 10 4)
309 3.0 20 150 Hydroquinone ° 54.7 1330 20.2 67.9 21.6 2.65 19.4 > 311 3.0 ' 20 270 dl-Limonenec 88.4 1330 32.3 201 8.18
# 2.88 9.20 2
315 3.0 20 60 None 72.7 1870 8.27 2090 2.53 3.10 4.92 2 316 3.0 10 60 None 30.1 881 38.1 396 1.20 3.20 3.57
529
317 3.0 5 60 None 12.5 285 58.5 459 0.28 3.10 5.80 318 6.0 20 60 None 68.3 1960 7.85 2690 1.42 2.97 6.76 319 12 20 60 None 61.7 1610 12.8 4600 0.63 2.87 8.37
aReaction conditions: temperature, 70°C; n-hexadecane, 25 ml; agitation speed, 360 rpm; 600 ml distilled water in 1000 ml autoclave.
b -4 The concentration was 4.61 x 10 mol/1. The amount of addition was 0.5 ml.
Tab1e 7-3
Samp1es of P官官 LatexPrepared by Radiation-Induced Emu1sifier-Pree Emu1sion P01ymerizationa
pH HF conc.
(mo1/1 x 10τ}
La七exproperties
品nX106nc/np GH e
可占
干
-c
ou
.r
oa
N
P
Partic1e diame七er
Latex conc.
Reaction conditions
I x 1O4
(r司d/hr)
』〉明月間
lg∞回日由
19.4
9.20
2.65
2.88
21.6
8.18 1
67.9
201
-12 npx 10 -~ Im1
20.2
32.3
。o (A)
1330
1330
V1 (9/1)
司，a“.
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Additive t
(mj，n)
150
270
P
(kq/crn2)
Run no.
20
20
3.0
3.0
309
311
4.92
3.57
5.80
6.76
8.37
3.10
3.20
3.10
2.97
2.87
2.53
1.20
0.28
1.42
0.63
2090
396
459
8.27
38.1
58.5
7.85
12.8
1870
881
285
1960
1610
72.7
30.1
12.5
68.3
61.7
None
None
None
内
U
白
U
《
U
POPUFO
0
0
5
句，畠噌ム
3.0
3.0
3.0
6.0
12
315
316
317
318
319
lH{)由
l
2690
4600
None 60 20
600 m1 aReaction conditions: temperature， 70oC: n-hexadecane， 25 m1: aqitation speed， 360 rpm: disti11ed water in 1000 m1 autoc1ave.
bThe concentration was 4.61 x lo-4mol/1・
None 60 20
cThe arnount of addition was 0.5 m1.
JAERI-M 8529
MWltrnXiiZh®-?, * ( i D e b y e - H i i c k e l ^ 7 ^ - ? - ( 6 S - £ - £ £ 6 £ f t - 5 ) , a ( i&T-* S - e * 5 0 ^ * , « =80, ? = 9xlO-3*(2)3S;it«;A-rSi ( C(mV) {i&Stf&^fcSflSo
C = 12.72 x 104 «U/f (*a) (1)'
7.2.4 «#Kfi)£lc«fc5*^#+5'^i4St t
<g5£L, O.OOIN NaOH-??S£ffi|g£L,T*©&£jJl££Lfco ffifetimmnm Of*)M0CM-6A 32H#git£ffl t \ 25 °C-eS^3SBSa+T:if o fc„
" = « n e / S (coulomb/cm2) S = 6w/2 /»a (cm2)
(2 .2g /cm 3 ) , S ( i ^ ' J v - l i ^ © ^ ; ^ ® ^ (cm 2), n l i i * l l ^ b * l 6 f c ^ # * J ' * Sifc, e temffi (1.6 xi0- l 9coulomb)'C :*-5 o a i l ^ ^ i S K & t f £ # ; i ^ * - ; ^ g © f c P ^ g T -&•&„ C i T 1 i « = 1 £ f i ^ L T l t » L / c o
7.2.5 J ^ ^ S n f c j ; 5 ^ * i i ^ 2 6 )
B £ (**)»! 101 aWHfe-frfitf-fcffll\ ^ f t5460A-e i JSL/ ; o ttfi®aii***80« C+°'Jv - i § K 2 . 5 ~ 5 . 8 g / £ ) (C/j:S«t-9»c||®*'C !#IRLTiSSL/Co COfflftZ-kMCSmthtl, &l*ggT0.1Na>£3.5N©KCl 7j^ffi£0.1m£gsflnL, ^ © ^ © S b f c l g © ^ ' " {fc£ffliJj£U £5£Kffif4! (stability curve, 7 if JcCX 8 i$£#flg) %%Ubtza
7. 2. 6 gS^MtWK* -* ? I* ^ P T F E © # T 1 4 § W K X ^ ? bvu (JJITIR^'*^ t-Ji<£V$&C±lctZ) ltB£EPI-2m0ft
^Tfe^glt^-ffl^TiJ^Lfco fiiJ5£ffllWteife&fi£© P T F E t & * £ - f c i f f i ; U 3 0 mg)ffil ©tHaWMtSteffl^T, ^ S - ^ r u x L f f ^ i ^ l O O ( i m 0 7 ^ * i K L t J i i > t o
! , , M ) A ^ * r *
y 7 t- ItzPTFE tCCTim'tiPTFE t&ik&Ltc T 9 V )\s&® if v 7 I ktPTFF. 7 T ••; ? x £ f f l ^ T , ftO^TffofclT^'J^SfiS, O.OSmol/Z ; t K o * / v j g g 5 xl0-« mol / Z ; $ » 3 x 104 rad/hr ; fig, & 25°C : HJ&$ia. 3 B^o a t » & 7 $ . C© 7 r
for 9 V juWt&$i£L1zo tzftfrh, hQ°CX%^.^MLXf)^UMt LTfflWc
7.3 DLVOatft(C«^<)!ie#f;*^ 6 )
j^?Ktt 3D-( K:f£7-©#ifc£SttK[l3 L t f i , Derjaguin - Landau- Verwey -Overbeeklcj; S D L V 0 a ^ * * * 5 o cmc.fcnff, ~ o © f i 7 ^ S i f i L f c £ ^ © ^ # f f l 1 1 ^ - » a © B ^ 0 f C
-- 107 -
]AERJ -M 8529
関数と呼ばれるもので・It，まDebye-Huckel パラメーター (6式であらわされる)， aは粒子半
径である。いま， ε= 80，守=9 xlσ3を(2)式l乙代入すると， C (mV)は次式であらわされる。
C = 12.72 x 10 4・U/f(叩) (1)'
7.2.4 電導度滴定によるカルポキシル基数
これらのラテックス粒子はポリマー鎖未端のカルボキシル基のみによって安定化されていると
仮定し， 0.001 N N心 Hで電導度滴定してその数を決定した。滴定は東亜電波(株)製のCM-6A
型電導度計を用い， 250
Cで窒素雰囲気中で行った。
粒子の表面電荷密度(σ}は次式から求めた:
σ = ane/S (coulomb/cm2)
S = 6w/ 2 (J a (cm2)
え乙で wはラテックス中のポリマ一重量IgJ，aはポリマー粒子半径(cm)， (J Iまポリマー密度
(2.2g/cm3)， Sはポリマー粒子の全表面積 (cm2
)， nは電導度摘定から求めたカ Jレボキシル
基数， eは電荷(1.6 X 10-19 C叩 10mb)である。 aは粒子表面におけるカルボキシル基の解離度で
ある。乙乙では町 =1と仮定して計算した。
7.2.5 極添加による凝集速度26)
日立(株)製 101型分光々度計を用い，波長 5460Aで測定した。試料の透過率が80%(ポリマ
ー濃度 2.5~ 5.8g/ L)になるように蒸留水で希釈して調整した。乙の試料をセJレ1<::3m.l入れ，
注射器で 0.1N から 3.5N のKCl 水溶液を O.lm.l添加し，そのときの吸光度の*~"' ftをiJ{IJ定し，
安定度曲線 CstabiIitycurve， 7および8式を参照)を求めた。
7.2.6 赤外線吸収スベクトル
PTFEの赤外線吸収スペクトル(以下IRスベクトルと呼ぶことIとする〉は目立EPI-2型赤外
分光々度計を用いて測をした。測定用試料は未焼成の PTFE粉末を一定量秤量し (30mg)普通
の錠剤成型機を用いて，室温でプレスし厚さ約 100pmのフィルムにして用いたf7.28)カルボキ
シル基の吸収帯について，三井フロロケミカル(株)製のファインパウダーおよびアクリル般をグ
ラフトした PTFEとここで用いた PTFEとを比較した。アクリル酸のグラフトはPTFEラテッ
クスを用いて，次の条件で行った:アクリル酸濃度， O.05moV乙;ヒドロキノン濃度 5x 10 ....
mol/.l ;線量率 3x 10' rad/hr ;温度，約 250C;反応時間 3時間。反応終了後，このラ子
ックスはアセトンを添加して凝集析出させた。さらに，アセトン，次いで蒸留水で洗捺して未反
応アクリル酸を除去した。それから， 500Cで真空乾燥してから試料として用いた。
7.3 DLVO理論lこ基づく解析法い6)
疎水性コロイド粒子の分散安定性に関しては， Derjaguin -L叩 dau-Verwey -Overbeekによ
るDLVO理論がある。乙れによれば，二つの粒子が接近したときの両者の電気二重層の重なりに
. 107 -
JAERI-M 8529
Table 7-4 Particle Diameter of PTFE Latex by Centrifugation Method
Run o
Average diameter(A) D /D w n D(2r)-a
no. D n D s D w D /D w n o
(A)
309 1860 2140 2310 1.24 1330 311 1870 2050 2150 1.15 1330 315 2350 2480 2570 1.09 1870 316 1520 1630 1690 1.11 881 317 1020 1110 1170 1.14 285 318 2350 2450 2520 1.08 1960 319 2080 2160 2210 1.06 1610
3 D(2rj = 1. 31D n - 1110 D I 1500 A n
MOO £000 3000 Particie diameter, Dn (A )
4000
Fig. 7-1. Particle size distributions of PTFE latices. Reaction conditions are shown in Table 7-1.
- 108-
JAERI -M 8529
Tab1e 7-4
Partic1e Oiameter of PTFE Latex by Centrifugation Method
。Run
Average diameter{A) 0(2r)a no. DW/Dn 。
On D D W (A) s
309 1860 2140 2310 1.24 1330
311 1870 2050 2150 1.15 1330
315 2350 2480 2570 1. 09 1870
316 1520 1630 1690 1.11 881
317 1020 1110 1170 1.14 285
318 2350 2450 2520 1.08 1960
319 2080 2160 2210 1. 06 1610
a 0 (2r) = 1. 31Dn - 1110 。
D n ;21500A
60
て、0hf吉~ 40
01 。 ω∞ 与;000 3000 4000
Particie diameter. D n ( A ) Fig. 7-1. Partic1e size distributions of PTFE 1atices.
Reaction conditions are shown in Tab1e 7-1.
一108-
JAERI-M 8523
£%m%t) (VB) t van der Waals ilKi.Ul^f^^\fi W £fe«-3#-o®& : Pfg0 . -Hr
VT = V R + V A (2)
VR (X) =4.62 xlO- 6 [—^-) exp ( -«aX ), * a » I (3)
A r 2 2 . X ( X + 4 ) 1 V A (X) = + + In (4)
6 L x ( X + 4) (X + 2) 2 (X + 2 ) 2 J
A , X « | (4)'
12 X
_ exp (zeys /2kT) ~ 1 exp (ze !T 5 /2kT)+ 1
_ /4*z 2 e 2 NC c
\ 1000 ckT
(5)
(6)
X : - o o t e ^ S f f l l E K (H) fcttDtfrjyfigfaJ-efifcLfcffi (H/a ) z :•muLfrmm,x.(D4*ya (CCT-«Z= D ?3 : *£7-©HElt{i (Stern ffift) C.:{BJWfC»K ( m o l / Z ) * : Debye — Huckel ><v t — 9 — A : Hamaker £gi k : #>i'V?>1g& T : ffeftfig ( ^ C T ( i T = 298°K) N : T.-tr*"Kn|Kc 3<:iD-f K C D ^ ^ S W (Stability ratio) li, ^ r x-> + 7Ux^^+*-v T £(7)S;© J:^{c
CO
f /VT(XK d) W = 2 J exp[ ——
Jo \ k T / (X + dX
(7) ( X + 2 ) 2
(X)=0ffl££W=l (iu§3iy|) , ^ r V i z + KOOjAi^ffit-Si^, VT_ m a x (X) > 0 tt t. tf W > l 08fl»$) <ttt5.
- 109
JAERI -M 8523
よる反援力 (VR)とvander Waa1s力による粒子聞の引力 (Vρ とに基づき二つの粒子聞のポテ
ンシャルエネルギー (VT)は次式で与えられる。
VT =VR+VA
乙乙で
la φ君、VIt (X) =4.62xlO-6 ~T) exp(-.taX)..ta>>1
A r 2 2 X (X + 4) 1 V A (X) =一一一l一一一一一+一一一 + .ln -ー一一一一 l
6 LX (X十 4) (X+2)2 (X+2)2 J
A =一一一 Xく:<1
12 X
φexp (ze略/2量T)ー 1
exp (ze Wd /2 k T ) + 1
1パ
ー(竺盟)1000 e匙T
である。乙れらの式で用いた記号は下記のように定義される。
X:二つの粒子閣の距離 (H)をその粒子半径(aJで除した値(ルち)
z 添加した電解質のイオン価(乙乙ではz= 1)
時;粒子の表面電位 (Stem電位)
Ce :電解質濃度 (mol/L)
" : Debye -Huckelパラメータ-
A : Hamaker定数
量:ボルツマン定数
T:絶対温度(乙乙では T= 298 OK)
N:アボガドロ数
(2)
(3)
(4)
(4)'
(5)
i6l
さらにコロイドの安定度W CStabi¥ity ratio)は，ポテンシャルエネルギーVTと(7)式のように
関係ずけられている。
W=2トxp(出1)志 z (7)
Wは急速凝集と緩慢凝集の速度比で，一般に粒子聞のポテンシャル障壁がない場合，すなわち VT
(X)= 0のときW=1 C急速凝集).ポテンシャルの山が存在するとき. VT_max (X) > 0ならばW
> 1 (緩慢凝集)となる。
-109-
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Reerink iOverbeek {i(3)£(4)':Kfflfa£(7)5$KftALT&^£?#^
d log W 2.15 xlO 7
a » = (8)
d logC e z 2
*t.»CVT(X)ffl^»cfc^T, dVT(X)/dX = 0, VT(X)=0 ttS&fti(6)Sa»&foW#t>ftSo
8 x 10"" $* C . C C . = • (9)
A2z«
C C TC. C.C. l3.&RMMWk& (critical coagulation concentration) tflftlZfeT?, mmoV
mmiM (KCl ) i£ j ;5£5£f f i« ! (Fig.7-8) £ # & , *©«3E©«[*»6«)d:(5)SC*ffl^T, C.C.C KfcttSStern «&*•$£ , $ &ICC.CG ©ffii(9)s!W»£Hamaker ^ » A ^ i 6 f c , # T y > ' + -'i'X*>i/+*-fliSg{i(3)<h(4)iC©l0;£-ffl^TSi-3?Lfco £©*§&«> W;(5)i££ffl^T, € r t f tlfflKCl I g i c * . - y 5 7 f ^ x t f O C t f i (Fig. 7 - 9 ) £ # » , C = r 3 £ L T » { f l
7.4 £ * * £ £
S*7 .4 . l K i L f c . 7.4.2jy»ic, 7 x •> ? *©££te:feJ;Cfl*l8*8li<N-Sfc«>»e, Table 7 - 3 ICjf, Lfc8#t4Ko^T©fg&*£m£*J *>ic^ Lfco
7.4.1 K l S & # £ 7 x - y 2 x f f l £ ^ t t (1) JBttfMtott i I$£tefcis,f : fr4-£« tTfKSf 3 IfCSJEtt 7 x •> 9 x * * » 6 n * S J S * # « : W 6*»K Lfc. «ffr£K, n - ->*-*
r** xgsfln*, ttii<?«-ffi^*J:0*'SS^oSflr»^frfeSS^7 x •> * xfciiSfca&JetiBHttB TbtS-Ztf, fflfiaijOTIifilv 4.3.6T?fc&'*;fcJ:-3»c> ftftf«gffl^ffllc:j;or?L'ftSiJ© '&m%t2>it¥ti (stabilizing spicies )**£)!& LT, C f t ^ T T F E t£ : fff l££'fkfc^lTt,> SfecD£#x.t>tiSo * £ T , ^*^*J=fcO 'MWI8«£7x-y i i ' x©$^t t l< :o^r^r + Lfco
Fig. 7 -2 ( iS^ f f l ^**T<Cfc^S* l J -7 - J iS£S^a$rBl f f lBa^ ; &^LTI .^ (F ig .3 -9 •fcHH&ST**) o y°oy h L f c f t l t 5 T » ^ ^ 4 J © # U ^ - » K <V,)T?**), H I S ( i ^ # ' J - * - « K ( V t l ) 4 * L T H S . 6 * * © j f t l i f l « £ 5 e t t # f i f f T * 3 c < ! : * * L , H<*&<9o .*.* Lfcj&tt. S J 6 + * S <.»ttKJS»7tMH-»tt^ Ltt»SHtt3cJ£tt ? f » n i LX&&-?S
Fig. 7 -2 ©»«*»&. 5 7 t » ? x © t t « S j £ t t J i | 8 » * » c t t # ^ S © - e i i t t < , f l R « « 6 * i # ! J ^ - « K f c # # - t 3 < l £ # t t f i I £ t t £ o 3 - tT , Cti^,©KI^*H7°D. y h LTFig .7-3l<:
- 1 1 0 -
]AERI -M 8529
ReerinkとOverbeekは(3)と(4)'.式の和を(7)式lζ代入して次式を得た。
d log W 2.15 X 107 ao (8)
d log C. Z2
さらにVT(X)曲線において， dVT(XVdX = 0， VT(X) = 0なる条件と(6)式から次式が得られる。
8xlO・22o4
C.C.C. = Nz6
(9)
.乙乙でC.C.c.は臨界凝集濃度 (criticalcoagulation c∞centrati∞〉と呼ばれる値で，mmoV
Lであらわされる。
塩添加 (KCI)による安定度曲線 (Fig.7-8)を求め，その勾配の値から(8)と(5)式を用いて，
C.c.c.におけるStern電位町を，さらにC.C.c.の値と(9)式からHamaker定数Aを求めた。
ポテンシャ Jレエネルギー曲線は(3)と(4)式の和を用いて計算した。乙の場合φ は(5)式を用いて，
それぞれのKCI濃度におけるラテックス粒子のE電位 (Fig.7-9)を求め. (; =Foとして算出
しfこ。
7.4 実験結果
まず第3章および6章で行われたラテックス試料について，反応条件と対応させて検討Lた結
果を 7.4.11と示した。 7.4.2以降に，ラテックスの安定性および機構を検討するために， Table
7 -3 Ir.示した試料についての実験結果をおもに示した。
7.4.1 反応品件とラテックスの安定性
(1) 照射線量の放置安定性におよぼす影響
すでに第3章で安定なラテ・yクスが得られる反応条件を明らかにした。撹伴速度， nーヘキサ
デカン添加量，仕込み圧力および温度等の反応条件も安定なラテックスを得るためには重要な因
子となるが，本質的なものではない。 4.3.6でも述べたように，放射線の作用によって乳化剤の
役割をする化学種 (stabilizingspicies)が生成して，乙れらがPTFE粒子の安定化IC寄与してい
るものと考えられる。そ乙で，線量率および照射線畳とラテックスの安定性について検討した。
Fig.7-2は種々の線量率下におけるポリマー濃度と反応時間の関係を示している(Fig.3-9
と同一結果である)。プロットした値はラテックス中のポリマー濃度 (V，)であり，実線は全ポ
リマー濃度 (V'2)を示している。白ヌキの点は放置安定性が良好である乙とを表し，黒くぬりつ
ぶした点は，反応中あるいは反応終了後数十分ないし数時間は安定なラテックスとして存在する
が，それ以上長く放置しておくと凝集してきた乙とを表している。
Fig.7-2の結果から，ラテックスの放置安定性は線量喜容に依存するのではなく，照射線量とポ
リマー狼度に依存する乙とが推測される。そ乙で，乙れらの関係を再プロットしてFig.7-31ζ
示した。安定なラテックスを得るためには，ラテックス中のポリマー濃度が高くなるにつれて，
照射線量も多く必要とするととが明らかとなった。ラテックスは次の領域で安定lζ存在できる:
-110 -
CT
c O u
E -£• o
Q-
Reaction time (min ) Fig. 7-2. Relation between polymer concentration and reaction
time at various dose rates: ( O, • ) 3.0X101*; ( A , A ) 1.9X104: (•,•) 1.4xio"; (/» 0.86X101*; (V) 0.57*1(H rad/hr. Symbols represent polymer concentration in latex, V,, and solid lines are amount of polymerized monomer calculated from pressure change; open symbols indicate stable latex and closed symbols less stable latex which coagulate in a few hours after polymerization.
oc <b i_ r» U) o Q.
o
ltfr
- o
lti
y Stable <V
Unstable > M W
0 10 20 30 40 50 60
Polymer cone, ( g / l )
Fig. 7-3. Relation between total exposure and polymer concentration in latex. Symbols and reaction conditions are the same as in Fig. 7-2.
』〉問問円
1玄
∞mM由
〆ノ
〆ノ
〆〆〆
〆，， o
ゲロ。
ロ
。
。
1吟
lcf
5
(庄)
。」コ凶oa×ω-UHo↑
120 90 60 30
60
40
30
10
(
-
、
開
山
)
」
ωEK20乱
.υcoυ
IH--
ー
60
Fig. 7-3. Relation between total exposure and polymer concentration in latex. Symbols and reaction conditions are the same as in Fig・7-2.
50
( gll)
40 30
conc.
20
Polymer (min)
Fig・7-2・Relationbetween polymer concentration and，reaction time at various dose rates: (0，・)3.0><10勺 (A，企}1.9><10勺(ロ，・)1.4xl0勺(ウ 0.86><10勺(マ}0.57xl0匂 rad/hr. Symbols represent polymer concen-tration in latex， v1 • and solid lines are amount of polymerized monomer calculated from pressure change; open symbols indicate stable latex and closed symbols less stable latex which coagulate in a few hours after polymerization.
time Reaction
JAERI-M 8529
log D > 0.026 V, —0.60 fl»
CCH; T>lt&m%m* (10«Rontgen^*fi) , V, { i ? ^ ? x * 0 * 'J v - j g g (g/£)? CO Q o
Fig. 7 - 2 I t i J l ^ T a , b TJSLfc/Sfi, fi&K{S*K7x•? ? * 0 < g « f f i i & M e # f c C i ^ L r t , ^ „ c t i b 0 2^^Fig .7-3(C7°D. y h - T S i , a02CT-^£*i&^iS«K:;&^), ?T-y
(2) fi^KiS*©*/-*-«©!&* Fig. 7 - 2 f C f c ^ T ^ ^ 4 - 7 7 i 7^xg i :3 ( i4JCo^rCaf i :*S teL! t^S^F i g . 7 - 4(C^L
tz0 OqiliSfENfFHl 1 «fHT?, « * * * g ; t f c » £ R : & &ftfc 5 f » ? x f i ? © C «&-?<& £„
< i £ f t ¥ 3 x io 4 r ad /h rT , %m?$%£ttm&imibntZ7f-v 1 xtt?(Din&.r&.Z>0
e©J§£Kt t , Rj6^f|ffl**i mHBJ*aA5 4 , C « f f i l i B £ ^ « J n L t t i » - e - £ H * J S l f c . Fig.3-lltf>£0£ £>*>/£.£ •?(£, SJE^fK l^raT?te{b*{i90««±lcjlL'Cfc«)SI# ;e>' •*-
Reaction time (min)
.0
i
- 6 0 30 60 90 120 150 - 6 0 1 " " ~ l — • « 1
- 5 0
- 4 0
-30
-20 • '
-IO
n i . l 1 1
0 1 2 3
Total exposure, Dx |6* R Fig. 7-4- Dependence of ^-potential of PTFE latex
particles on total exposure (solid line) and reaction time (dotted line).
-112-
lili--i;i
]AERI -M 8529
Iog D > 0.026町一0.60 。。
乙乙で， Dは全照射線量(10・Ra'ntgenを単位)， V1はラテックス中のポリマー濃度 (g/iつで
ある。
Fig.7-2においてa，bで示した点は，重合反応中tζラテックスの凝集破壊が起きた乙とを示
している。これらの 2点をFig.7-31ζプロットすると，制式で表される境界領域にあり，ラテッ
クスは不安定な状態にある乙とが推iJ!Jj，される。
(2) 重合反応中のモノマー量の影響
Fig.7-2において安定なラテックス試料についてE電位を測定した結果をFig.7 -41ζ示し
た。仁淵1は反応時間 1時間で，線量率を変えた場合lと得られたラテックス粒子のC電位である。
C電位は照射線量の増加とともに増大している。すなわち安定性は高くなっている。一方， (口印
は線量率3XlO・ ra/hrで，反応時聞を変えた場合l乙得られたラテックス粒子のE電位で£る。
乙の場合には，反応時聞が1時間を館えると. ，電位はほとんど増加しないで一定値を示した。
Fig.3-11から明らかなように，反応時間 1時間で転化率は 90%以上に達しており残存モノマー
量は非常に少ない。
以上の結果から，ラテックス粒子の安定性はモノマ一存在下で，重合反応中のみ増大するもの
と考えられる。
Reaction time (min)
30 60 90 120 150 -60
-50
-40
孔ρ-20
-10
o 。
ιv 'ロP J
戸
2 :3
To悶1exposure， 0 x 10" R Fig. 7情 4.Dependence of c-potential of PTFE latex
particles on total exposure (solid line) and reaction t卸 e(dotted line).
-112 -
JAERI-M 8529
(3) n£Ltz%£<D7 7-v?xft:?-(Di:n®. Table 7 - 1 & J; If 7 -2 Jcjp LfclSftKo^T, M£ Lfcf t<D y x •* ? x*£^fflf£I!jg£: C
S & ^ t i S b T T a b l e 7 -5IC^Lfc 0 & / W ± , run 220-229 icfctfS C«&©ff i ( i^»$© i&Ttthlcm^Lr^6o lfrltifiie,Fig.7-2?%iltz&.jtz, 7T y 2 z £>£%&&m i $ K M L i f t # L S l > o C*lf .©7T-vi 'X^ ; ?©C^fi{±^:a5^-30*>t>-50mV ©15 IBK**), ii^©?wta^ , ,11<"6)fc<fctf?ura*£T0¥Mb«&4,n- , 6 )^#^tifcffi©#'j^~
n<zZt<D7Tv?x<DvH&*^ft3m&'Z&Z° €-tt?^<o*>©K*4lc:oi^rNaOH ^ ^ J D L T p H 1 0 l c : ^ S L r ^ t . C 1 8 { i ^ i J ^ L f c g * f e T a b l e 7 - 5 l c ^ ; L ^ o pHlOJCfcttSC
- O ' V + v y^SD^ifJfciHi^Jn^iJJcOfffi^k^^ (N 2 0) j&ta&fcfett-S^tftfciHo 83S •C^^fcJ; -5IC, t K n + y y fc . f c t f 'O" /* / y%mtiaLtziB£;lZl$, ffljfcy i/i]>u (OH..H. fcj;tf e~ ) © - S B t t f f l J i S n S ^ ^ O ^ j D ^ - e i i e , - (iOH'K^{t:^-5©*TgB4&7^*^© mmtM'P Itt^0
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/ x ^ X ' / * y y^sSD^Ic i t ^T^ t < ^ 5 „ Table 7 -5 JCTSL*: C t t f t lC tS^f t t e , ±KE
(4) €*ffi^^KJ;S*^.t-*->^S^
«*TabIe7-6IC^Lfco NaOH>CJ:5^#S^Sgffl^tt, 3$lTSi}£Fig.7-5AIE. j§0r&£ Fig. 7 -5BIC^L/c 0 7-T-y9z1iL:?-&m<0l}'i'#*i"i>&$kl±Fig. 7 - 5 B 0 S i t , 6 ^ t>Itg: Lfco Cft<i©*S^£Table 7 -7 f t* £j&T?SLfco
•7-«ani*fco©*^**->'^sa(±2jyT -e*5o cnicsLT, *»#*•>*&%.&, & ffiM^ (run 226£239) ,m±&frKJj (run 271, 272, 322, &.fcOf323 .) -e^itlfzf-r -^^k^c^^riz^tm^yfiltzo cftteiStf^fiPTFE ©gMsMcfc^TP -eiSo * B^SfffiSlirun 226, 239 fc=fct>'249 S-Bfctttf&ff 1 /« C/cm 2 T i ^ f c o C C T - i i U K ^ S *
(5) P T F E © # ^ . | | I R J R ^ ^ ^ b-M/
Fig. 7-6KPTFE*>J;£>"T? 'J ; i /$£?*7 7 h LfcPTFE0j}tfl4a©JKa R J * ' * ? l ^ £ *Lfc„ cttt>©PTFE©iR*-«? \>MZ, n&iom^m&&mz\mm&'z&'c),tet/ui?m UTI-ibitZo ££(£, Moynihai i"Waset t i Z 8 ) t ) ICj ;^T^*^lfcIRX^^ h £ fc^liT*
- 113-
JAER[ -M 8529
(3) 重合したままのラテックス粒子の E電位
Table 7-1および7-2に示した試料について，重合したままのラテックス粒子の移動度と C
電位をまとめてTable7-5に示した。みかけ上， run 220 -229における E電位の績は線量率の
低下とともに減少している。しかしながらFig.7-2で示したように， ラテックスの安定性は線
量率に必ずしも依存しない。これらのラテックス粒子の C電位は大部分一30から-50mVの範
囲にあり，通常の乳化重合同村)および乳化剤不在下の乳化重合f，11，16)で得られた他のポリマー
ラテックスの値と大差ないc
第 6章で検討したヒドロキノン，ベンゾギノンおよびヨウ化セチルのような添加物存在下で重
合を行った場合には，凝集ポリマーの生成はほとんと、認められず，またラテックスの放置安定性
も，無添加系で得られたラテックスよりも良好であった。上述の結果はTable7-5に示される E
電位の値からも支持される。
重合したままのラテックスのpHは大部分3前後である。そζでいくつかの試料についてN心H
を添加してpHlOl乙謝接してから E電位を測定した結果もTab1e7 -5 I乙示した。 pHlOにおけるE
電位の方が， pH 3前後における値より増大している。乙の結果は，ラテックス粒子表面に何らか
の酸が存在している乙とを示唆している。乙のpH変化による E電位の増加はヒドロキノンおよび
ベンゾキノン添加系よりも無添加系および亜酸化窒素 (N20)添加系における方が大きい。前章
で述べたように， ヒドロキノンおよびベンゾキノンを添加した場合には，開始ラジカル (OH.，H・
およびe~ )の一部は捕捉されるがN20添加系ではeaqはOH.IL変化するのみで開始ラジカルの
総数は減少しないf9)7.5.1で後述するように， OH・によって開始反応が起きた場合には，最終的
IC:はポリマー鎖未端lζカルポキシル基が生成するととが予測される。それゆえ.ポリマー鎖未端
におけるカルボキシル基の存在する確率はNzO添加系および無添加系における方が， ヒドロキ
ノンやベンゾキノン添加系lζ比べて大きくなる。 Table7-5 IC:示した C電位による変化は，上述
の機嫌が妥当である乙とを示している。
(4) 電導度滴定によるカルボキシル基数
電導度滴定lζ用いたラテックス試料について，透析前後の電導度，比表面積およびポリ 7 一重
量をTab/e7-61C:示したo NaIコHIC:よる電導度滴定曲線は，透析前をFig.7-5A Iζ，透析後を
Fig. 7-5B Iζ示した。ラテックス粒子表面のカルボキシル基数はFig.7-5Bの当鼠点から計算
した。乙れらの結果をTable7ー7にまとめて示した。
もし，カ Jレポキシル基を有するポリマー鎖が， OH・によ忍開始のみで生成するとすれば，ポリ
7 ー鎖 1個あたりのカルボキシル基数は 2以下である。乙れに反して，カルボキシル基数は.低
線量率 (run226と239)，低仕込み圧力 (run271， 272， 322，および323Jで得られたラテ
ックス粒子において大きな値を示した。 乙れは高分子量PTFEの試料において顕著である。表
面電荷密度は run226. 239および249を除けばほぼ lμC/cm2であった。乙乙では実験結果を
示すだけにして，安定化機構のと乙ろで詳細に検討する。
(5) PTFEの赤外線吸収スペクトル
Fig. 7-6にPTFEおよびアクリル酸をグラフトしたPTFEの赤外線吸収CIR)スベクトルを
示した。乙れらのPTFEのIRスベクトルは，重合方法や重合条件lとは無関係であり，ほとんと‘同
27~'I___L .L~28)... ''r' t. _-= じであった。さらに， Moynih加 やMasetti りによって不されたIRスベクトルとも同じであ
る。
-113-
Table 7-5 Electrophoretic Mobility(U) and ?-Potential of PTFE Particles As-Polymerized and at pH 10
Run no.
Debye-Huckel parameter K x 10~ cm
ica As-polymerized
- U x 10 2 (cm /sec-volt) C-Potential
(—mV)
at pH io
- U x 10 5-Potential (cm /secvolt) (—mV)
220 223 226 239 227 221 219 186
9.19 7.98 7.17 2.85 8.70 9.49 8.55 10.3
6.57 6.90 6.95 1.27 6.30 7.23 6.08 7.22
2.52 2.38 2.16 1.33 2.07 2.58 2.70 3.23
40.1 37.6 34.0 24.2
4.05 64.4
33.1 40.4 43.5 50.7
265 24.2 12.2 3.03 44.7 271 10.7 5.78 2.62 42.5 272 8.88 4.46 2.60 43.6 273 9.87 5.89 2.75 44.4 305 9.18 8.39 3.24 49.8 322 12.3 3.77 2.91 .49.4 323 17.8 8.52 3.15 48.3 325 8.87 5.96 3.15 50.8
3.75 3.88
3.14 3.24
3.66 4.05
60.4 60.9
248 6.98 1.93 3.55 63.0 — — 220 7.85 2.71 2.65 46.2 — —
52.6 52.2
56.1 65.4
i T S 9°
Tab1e 7-5
and ~-potentia1 of PTFE Partic1es. As-Po1ymeどizedand at pH 10 E1ectrophoretic Mobi1ity(U)
a七 pH10
-U x 104
(cm2/sec'volt)
As-po1ymerized
-U x 104
(cm2/sec・vo1t)
Ka 、ム噌・-
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Et-
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2.38
6.57
6.90
6.95
1.27
7.98
220
223
226
37.6
34.0
24.2 』〉切周回
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1.33
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6.30
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2.85
8.70
9.49
239
2.07
2.58 221 l-Hapl
60.4
60.9
3.75 43.5 2.70 6.08 8.55 219
3.88 50.7 3.23 7.22 10.3 186
63.0 3.55 1.93 6.98 248
46.2 2.65 2.71 7.85 22♂
44.7 3.03 12.2 24.2 265
42.5 2.62 5.78 10.7
8.88
9.87
271
52.6
52.2
3.14 43.6 2.60 4.46 272
3.24 44.4
49.8
49.4
48.3
50.8
2.75
2.91
3.24
5.89
8.39
3.77
8.52
9.18
12.3
1i.8
273
305
322
56.1
65.4
3.66
4.05
3.15
3.15 5.96 8.87
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325 323
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Tab1e 7-6
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Amount of po1ymer
specific surf.ace area
C'onducti vi ty
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223
226
239
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0.274
0.080
0.039
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2.95
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2.16
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0.980
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1.90
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0.273
0.354
0.450
0.284
0.264
0.376
0.879
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14.9
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28.5
20.3
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1.5 1.0 o o
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PTFE latices as-polyrnerizedi
PTFE latices after dialysis.
(A)
(B)
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f
Table. 7圃 7
Number of carboxyl groups and surface charge density on PTFE particles by conductometric titrat10n
e
円ヨr
a
hu
、J
C
2
eyc
ct
ノ
a・LC
f
s
p
r
n
{
ue
s
d
Numbe~ of carboxyl qroups Run no. No.-/polymer chain No./particle
x 10-3 No./g-、polymer
-18 x 10
1.47
1.29
4.59
6.03
2.19
3.26
20.1
23.7
5.90
7.56
34.0
9.41
1.75
1.27
4.04
11.5
220
223
226
239 』〉開回目
l玄∞印N由
0.9'97
1.02
2.01
1. 78
1.52
14.4
4.11
4.67
4.38
0.61
1.17
1.15
1.32
1.93
227
221
219
186
l-
コl 1.10
1.58
4.76
1.04
0.711
7.39
1.08
1.43
1. 78
0.63
0.67
18.6
3.20
249
248
228
4.63
15.0
59.9
3.24
21.7
14.6
7.49
2.72
2.61
2.02
9.78
0.29
2.58
3.75
2.93
1.81
1. 73
1.39
3.17
2.55
1.34
1.76
265
271
272
1.60
1.14
1.02
1.49
0.80
1.43
1. 06
305
322
323
325
00 I
1000 Fig
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 7-6. I n f r a r ed s p e c t r a of PTFE and PTFE g r a f t e d with a c r y l i c a c i d .
A, commercial PTFE,"fine powder"; B, PTFE g r a f t e d wi th a c r y l i c a c i d ; C, run 186; D, run 219; E, run 273; F, run 325.
800 cm
> m w
00
(D
一一一--..~. -..-.-一一一一一一一一一
』〉開周回
l冨∞町一N由
1
2∞l
1000 工nfraredspectra of PTFE and PTFE grafted with acry1ic acid.
commercia1 PTFE，"fine powder"; B， PTFE grafted with acrylic acid; run 219; E， run 273; F， run 325.
1200 1400 1600 1800
D，
2000
run 186;
3000
A， C，
7-6.
4000
Fig.
JAERI-M 8529
Bro £ Sperati3UIC«fc 3 1 , PTFE # 'J v - g ^ f f i o * . M , # * *;i/gffl®ilK3rfi 1780, 1810, 3125 fciOf 3560 cn r 'T** , , Cttt.OKiK^teFig. 7 -5 I t^St iSPTFETft t&^irM!*!) btltifr-itZo -15, 79 *)»&$:7? ? HLfcPTFE-eji, a-H/.-K + v^i/SOWStfirli 1720 <t 3000 cnr' mffiiffl $ nfco Table 7 -7 ffl^S*-1> PTFE Kft 3" § * ;i/# + •> * I © * ;uj£tt& 10"4 £/]•>£ lr>0 **H0X., C<D&?t£&1&gL(01]Ji'#*i'j»m&lR7i.'<ft-jifre,femt2>C£
7.4.2 7X-y^x!fi^cDC^(40pHfCj;5^{t £ f , Table 7 - 3 < C ^ L f c « ^ L f c * * © 7 - f - y ^ x S : ? o ^ a K < t C m f f i * T a b l e 7-8KJS
Lfc 0 C a f i ( i ^ « ' $ A ^ 3 x l 0 < ^ b l . 2 x l 0 s r a d / h r ^ i ^ : i < n i : § l c o n T l i i ! J D L , £ ;£ t t i>i%JZlX^Z>Ctfimz>frT:&Z>o Sfc, ffi&a-ffi^**20kg/cm2 *»£ 1 0 k g / c m 2 ^ i S T * S £ C *&*«*!« L £ j £ t t # # L <***-***. S&fcffiT (5kg/cm 2 ) LTfeSJEt t l i* » U l ' . Sfc. run309£311tt$H4tff l*i l*Kfi©«#-C*»J, run 315 J;f3g|#£5£& #&#•£*£<,
F ig .7-7KC^ff i®pHte#f t£^Lfco 7.4.1 ffl(3)ffl£C^-CrfilJSmiC£-*?*£#( Table 7 - 5 ) p H ^ T ^ * / *)mzWfr?Z\tr3nT'&*\tinmt%toLvTy<?x<ttfemti&
iE l l -CCSf iJ i*^- -K*i /^af f l iB«IICJ : ,T^»K^^L, pH 7fil±-??i;m.i^<t'-5£fctt.S i^S'JLfc„ i C 5 * * . C O f & S J i ^ f c R L T , pH 7Jit±T«> C«ffiJiJiftLfc. JSLh©C
7.4.3 sfi^Si®® * ;i/.+:+->^8& a#K«3eKff l l , ' fca*4Ko^T, a«fffift©««K, JtSIi»:fc£t>';ig5££#£Table7-9
^•Table7-10fc^LfCo 7.4.1 ®[4)-Cfeared;-5fc, c<o«fc-5/'jHSS*fc< i H ^ ^ S P T F E ©*§££.-# y -? -gg i $ & / • V)Gii}ji,#*. •>jis£mi%%tz*:£ &!&£* I/;„ * ^ * ' + •>*-£
PTFE a ? * © * * * * * * . tt*&*ffirtieJ;*t£Fg (^-tt*3%affl«) ©*{fcK«>j(M»fr&
7.4.4 *£©!/[](<: J: 3 £ j£ t t Fig. 7 - 8 K, K C 1 8 ^ f c J : S ? 5 l ? * x © £ £ S d M 6 * * L f c o cn&OSJEKfl |8*»6#
«>fc (-d log W/d .logC) fcJ:U>'C.C.C. **Uii 7.3 T l ^ i f f J S K S ^ t > r ^ i 6 f c *"3*."«tC/A©li*Table7-lHCS,i:«>T^Lfco CJC.C. fc«fcO'yalirun315, 318, 319 i « « * « « K < t t * K o n T * J P L r ^ S C i * » 6 , ??***©$5£t tKlMM5*3i ,WiBa» | | l S*i^§ttfK» ;&fc«fclSLTI->SCittBfl&A»tf*So £fc. run 315, 316, 3 1 7 < t * y v -©tfti*Efla*ttd>**lc-3ftT > C.CC. li«»fiT-*-*«lRlK****. rjlilffllDLfco t n
- 119-
JAERI -M 8529
BroとSperati31)，乙よると， PTFEポリマー鎖未端のカルポキシル基の吸収得は 1780，1810，
3125および3560cm-1である。乙れらの吸収需はFig，7-51ζ示されるPTFEではほとんど認め
られなかった。一方，アクリル酸をグラフトしたPTFEでは，カルポキシル基の吸収帯は 1720
と却00cm-1 に観測された。 TabJe7ー7の結果からPTFEIr.対するカルポキシル基のモル比は約
10-'と小さい。それゆえ，このような低濃度のカルポキシル基をIRスベクトルから定量する乙と
は非常に困難である。
7.4.2 ラテックス粒子のZ電位のpHによる変化
まず， Table 7-31ζ示した重合したままのラテックス粒子の移動度と E電位をTable7-81ζ示
した。 E電位は線量率が3x 10'から1.2X 105 rad /hrへと大きくなるにつれて増加し，安定性
も増大している乙とが明らかである。また，仕込み圧力が20kg/cm2から lOkg/cm2へと低下
すると C電位が増加し安定性が著しく増大するが，さらに低下 (5kg/cmりしても安定性は増
加しない。また， run 309と311は分子量の大きい試料の場合であり， run 315より幾分安定性
が良好であるo
Fig. 7-711: r;電位のpH依存性を示した。 7.4.1の(3)のと乙ろで予測された乙とであるが(
TabIe7-5) pHがアルカリ側に移行するにつれて徐々に C電位は増加しラテ ';1クスの安定性は増
大した。乙の挙動が粒子表面I乙存在するカルポキシル基のみによるものであれば， pH 3から6の
範囲でC電位はカルポキ・ンル基の解離によって急激I乙増大し， pH 7以上ではほとんど一定になる
と予測した。と乙ろが，乙の桔果は予測に反して.pH 7以上でも E電位は培加した。以上の乙
とから，粒子表面にはカルポキシル基以外にも酸が存在するものと考えられる。
7.4.3 粒子表面のカルポキシル基数
電導度滴定に用いた試料について，透析前後の電導度，比表面積および滴定条件をT油Je7-9
1乙示した。当量点に相当する酸はすべてカルボキ・ンル基で-あると仮定して.その数を求めた結果
をTabIe7-10に示した。 7.4.1の(4)でも述べたように. 乙のような仮定をおくと高分子量PTFE
の場合I!ポリマー鎖 1 伺あたりのカルポキタル基教は非常I~犬きな績を示した。カノレポキシノレ基
数は2以上になる乙とは考えられない。一方，単位ポリマー重量あたりのカルポキシル基数は
PTFE分子量の大小や線宜主幹，仕込み圧力による粒子径(すなわち表面積)の変化にもかかわら
ず，ほぼ一定に近い値を示した。乙の結果からも粒子表面lとはポリ 7 ー鎖未端のカルポキシル基
以外l乙酸が存在する ζ とが示唆される。
7.4.4 境添加による安定性
Fig.7-81r.， KCl添加によるラテックスの安定度曲線を示した。これらの安定度曲線から求
めた〈一dlog W/d .1og C)およびC.c.C. それに 7.3で述べた解析方法に基づいて求めた
事rdおよびAの値をT油le7ー111乙まとめて示した。 C.c.C.および%はrun315， 318. 319と
線量率が高くなるにつれて増加している乙とから，ラテックスの安定性l乙線量率あるいは照射線
量が大きな影響をおよlぎしている乙とは明らかである。また， run 315， 316， 317とモノ γ ー
の仕込み圧力が減少するにつれて.C.C.C.は幾分低下する傾向にあるが，ーもは増加した。乙れ
はポリマー粒子数が圧力低下とともに著しく地加する乙とと関係しているものと考えられる。第
-119-
JAERI-M 8529
Table 7-8 Electrophoretic Mobility(U) and c-Potential of PTFE Latex As-Polymerized
Run no.
Debye-Huckel parameter K x 10 cm ica
— U x 10* (cm /sec-volt)
C-Potential (—mV)
309 311 315 316 317 318 319
14.3 9.87 7.22 6.15 7.84 8.46 9.42
9.53 6.59 7.10 2.71 2.23 8.30 7.58
2.63 2.85 2.50 3.12 2.80 2.90 3.44
39.3 45.3 39.3 54.4 49.3 44.7 53.6
-60
> E w -40 c * Q. § "20
0 l
0
•
%
r f t
' t
*
* *
. >
/Y * ** J0-—O
Or* - - O -
Run no. / ...o— 315 /° / . . .A— 318
319
—e—
i — i
309
* 6 8 10 12
Fig. 7-7- Effect of pH on ^-potential of PTFE latices at KCl concentration of 1 mmol/1.
120-
]AERI -M 8529
Tab1e 7-8
E1ectrophore七icMobi1ity(U) and ζ-Po七en七ia1of PTFE
Latex As-Po1ymerized
Run Debye-Hackel
-U x 104 ζ-Poten七ia1parame七er
no. K x 1O5cm-1
Ka 2
(cm-/sec.vo1t) (-mV)
309 14.3 9.53 2.63 39.3
311 9.87 6.59 2.85 45.3
315 7.22 7.10 2.50 39.3
316 6.15 2.71 3.12 54.4
317 7.84 2.23 2.80 49.3
318 8.46 8.30 2.90 44.7
319 9.42 7.58 3.44 53.6
-60
〉E )・40
N g-2O
。。
，
gべ，
n
'
ρ
'
a
'
ι
，
，
，
L7
，
，
l
，EJ''a・【】
，ρ
4
''d
，
，
'
J
A
戸
d
，
，
J
'
'
M
帆〆'
A
U
，a'，i
，
，ハF
，
ロ
e'Jfp
，
hM
膚
，
AWaf
ノ
，
ιD
Jd'〆'，ぴ'
d
，テ日y
f心
'，，，'
Run no. ---0-・・ 315
一・ムー・ 318
一-ロ---319
---9---309
2 4 6 8 10 12
H P
Fig. 7-7・Effectof pH on c-putential of PTFE latices at KCl concentration of 1 mmol/l.
一120-
Table 7-9 Conductivity of PTFE -Latex, Specific Surface Area of Polymer Particles and Amount of Polymer Used for Conductmetric Titration
Run Conductivity Specific area
surface Titration conditions no.
Specific area
surface
Before dialysis After dialysis latex Water polymer Q~ -1 -1 cm x 10 4 n _ 1cm~ 1x 10 5 cm /g x io-4 (ml) (ml) (g)
AE
RI-
309 3.92 1.30 20.5 5 5 0.219
M
852
311 2.25 0.990 20.4 5 5 0.355 CD
315 1.55 0.890 13.9 5 5 0.446 316 1.18 0,875 30.9 10 0 0.479 317 1.53 1.02 47.9 10 0 0.492 318 1.80 1.13 13.9 5 5 0.460 319 2.17 1.00 16.9 5 5 0.442
7-9 Tab1e
and Amount Specific Surface Aどeaof Po1ymer Par七iclesConducti vi iニy of PTFE "Latex，
of Po1yrner Used foど Conduc七me七ricTi七どa七ion
conditions Titration e
c
a
aムr
u
s
e
-L f
-l c
a
ee
n‘r
CMa
』〉何回出
lζgNU
Conduc七ivi七yRun no.
po1ymeどWater latex Af七erdialysis
n-1 品 1 • ~5 cm ~x 10
di.a1ysis
n-1cm-1x 104 cm ~x 10
Before
(g) (m1) )
可a由m
，z‘、cm2/q xlo-4
lHNHl
0.219 5 5 20.5 1. 30 3.92 309
0.355 5 5 20.4 0.990 2.25 311
0.446 5 5 13.9 0.890 エ.55315
0.479 。10 30.9 0.875 1.18 316
0.492 o 10 47.9 1. 02 1.53 317
0.460 5 5 13.9 1.13 1. 80 318
0.442 5 5 16.9 1.00 2.17 319
Table 7-10 Number of Carboxyl Groups and Surface Charge Density of PTFE Particles by Conductometric Titration
Number of carboxyl groups Surface charge , __ density
No./g-polymer No./particle No./polymer chain x 10~ 1 8 x 10~3; (uC/cm2)
309 1.91 5.19 76.4 1.49 311 0.945 2.58 12.9 0.739 315 0.966 8.49 4.06 1.12 316 1.33 1.05 2.64 0.685 317 1.73 0.368 0.80 0.577 318 0.91 7.93 2.15 1.05 319 1.12 5.40 1.18 1.06
Run no.
Tab1e 7-10
Number of Carboxyl Groups and Surface Charge Density of PTFE Par七icles
by Conductometric Tiiヒration
』〉刷用円
1玄
∞
印
凶
由
e
qJ r
a
h
c
ev‘
C十wa--
宇品見『
rn
ue
s
d
Number of carboxyl groups Run no.
No.!polymer chain e
『
LC
24司M
+
」
由
ど
oa可占
p
，，
d -
O
N
r
e ma
---o-
nrnu
---q
ノ
x
o
'』.m-h
(].Jc!cm2) x l
-NN1
1. 49 76.4 5.19 1. 91 309
0.739 12.9 2.58 0.945 311
1.12 4.06 8.49 0.966 315
0.685 2.64 1. 05 1.33 316
0.577 0.80 0.368 1. 73 317
1.05 2.15 7.93 0.91 318
1. 06 1.工85.40 1.12 319
JAERI-M 8529
Q. X
3
2.0
1.5 •
1.0
0.5 -
0 -
. Run no. 315
b -H8- 316
V w \ \ ~ " 317
HVv \ V -*- 318
\\V 319
^fe\v 1 1 1 •
Log C K C l (mol/i) Fig. 7-8- Stability curves of PTFE latices.
Table 7-11 Stern Potential V& and Hamaker Constant A Calculated
from Stability Curves of PTFE Latices
Run No. - ct L o 9 w e x p / d Log C k c l C.C.C . - ' * « A x 1 0 1 2
(mmol/1) (mv) ( e r g )
309 1.74 2 2 . 9 1 1 . 4 2 . 2 7 311 2 . 3 3 2 2 . 4 1 5 . 7 4 . 3 5 315 0 .90 2 5 . 1 6 . 7 1 0 . 7 6 316 1.54 1 4 . 8 1 3 . 2 3 . 7 7 317 1.54 1 7 . 8 1 6 . 4 5 . 3 3 318 1 .41 3 7 . 2 8 .43 0 .98 319 2 . 3 0 5 3 . 7 1 1 . 9 1.62
- 123-
]AERI -M 8529
2.0
1.5トRlln no.
-0- 315
一0- 316
a. 、¥¥-<>-317 ω x
一合ー・ 318
3 一口一 319
J 0o 3
交ぜ -2
Log C KCl (molll) Fig. 7-8. Stability curves of PTFE latices.
Tab1e 7-11
Stern Potentia1 ~占 and Hamaker Constant A Calcu1ated
from S七abili七yCurves of PTFE La七l.ces
Run No. -d L09~lexp/d 'Log Ckc1 C.C.C. -'1' A x 1012 ・3
6
(mmo1/1) (mV) (erg)
309 エ.74 22.9 工1.4 2.27
311 2.33 22.4 15.7 4.35
315 0.90 25.1 6.71 0.76
316 1.54 14.8 13.2 3.77
317 1.54 17.8 16.4 5.33
318 1.41 37.2 8.43 0.98
319 2.30 53.7 11. 9 1. 62
-123-
JAERI-M 8529
t>, mm&t>im<t£t), {±&&*=;i--mmT-fzt, ^t#j©&«ij£jii;tir stabilizing Species"comfe&teWfticmatZcticx,t, ?08lo#7y•> + ;K>3) #*# < &£
^ S t t ^ L T * * ? , S M ^ - e ^ - s f c ^ (4.3.6#flS) © S S t t # £ 8 S f t . 3 o Hamaker/ggfeA filO" 2 e rgOff i -eHKSSt t i t**L-C^5- fcOi*x .&f t5o
Fig. 7 - 9 K C n®.0 KCI z t g 0 c # t t £ * L fc. KCI g£#f f i < £ § K o f t T . fjffSffifflS ft—£S*iffiffi$*iSfc«>jccmfi(i<STL,r<So Fig. 7 -9o^fTlc •?*v M/r&Sfitfi, Table 7-11 tc^lt:Wg(Dm^$>?>o f l ^ S i l i f c ^ f ^ t t f c l t f c ^ f r ^ , SI2t©ffl$©
-80
> E
c Q.
0) N
-60 •
-4 -3
Log C K C , (mol/l) -2 - i
Fig. 7-9- Effect of KCI concentration on C-potential of PTFE latex particles. The symbols at the arrow show Stern potential at C. C. C. shown in Table 7-11.
-124
JAERI -M 8529
4章で述べたように，粒子数は線量率と仕込みモノ 7 ー量との相対比によって変化する。すなわ
ち，線量率が高くなり，仕込みモノマー量が低下すると，乳化剤の役割を果たす・'Stal:ilizing
Speciesnの濃度が相対的に増加する乙とによって，粒子表面のポテンシャル(時)が大きくなる
ために，反応初期においては粒子閣の合ーが起ζ りにくくなり，粒子数を増加させる ζ とを上の
結果は示しており，第4章で述べ‘た考察 (4.3.6参照〉の妥当性が支持される。 Hamaker定数A
は10・12ergの桁でほぼ妥当な値を示しているものと考えられる。
Fig.7ー91とE電位のKCI濃度依存性を示した。 KCI濃度が高くなるにつれて.粒子表面の電
気二重層が圧縮されるために C電位は低下してくる。 Fig.7-9の右下にプロ・yトしである値は，
Table 7-111乙示した町の値である。異なる実験から得られたにもかかわらず，ほぼ乙の曲線の
延長上にある ζとから，乙れらの値は妥当で‘あろう。
-80
，同旬、 -60
〉E 、-
Run no.
高軒ロ -20
-Eテ- 309
-0- 315
--eトー 316
一 会 - 318
-0- 319
o • t ".t企
-5 -4 -:3 帽 2
Log C"KCI (mol/l)
Fig. 7-9・Effectof KC1 concentration on c-potentia1 of PTFE 1atex partic1es. The symb01s at the arrow show Stern potentia1 at C. C. C. shown in Tab1e 7-11.
-124 -
JAERI-M 8529
7.5 # m
7.5. i PTFE v 7-v>; T. ni-o&fewm
C©»HA>t>Sfc*MSM*tKJ; ^TS.{tS!|OiaSJ*afc^-" stabilizing species" #£fiRLT, £
H 2 0 —-W*- OH'.H; e^ , OH" Ht H 2 0 2 , H2
- CF 2 =CF«+ F« */*
C 2 F 4 -^W-~C 2 F 4 —>«CF2 -CF 2 > 2CF2
C©i!&KJ&li:fct>fc:rt3&»££l&JtLfc—fay i?ft* (OH», H«, e l , ) K i o t l t e ^ S o ^
n « C i l c « f c - , T 4 i ; S # U v - @ * « f f l O H S « , « & £ & # £ » # # # L T A ^ t f + i ' ^ g
C 2F 4 +OH«—?• •CF 2-CF 2OH
~ C F 2 - C F 2 - O H —* ~ ~ C F 2 - C ' +HF V F
<*0 , ,0 ~ C F 2 - C ' + H 2 0 —»• ~CF* — C ' + HF
V F X 0 H
JJtA>&lflW><i:J:9K, c n t . © S f S © i i ^ - e H F fe^Rg-tS GfS5^#JK)o
B&t&t, * * # * 'y^mt^ti* 'J - - t t t t t t G (OH«)/GRfflffi^ & £ # 'J -7 -SIJS046 #T-;fcS£§t&£ftSo ZC-F*<Dm%&ftM?£$<.tZ>7 Vi]*$n8.e>GmiiZ9):
G B = G (0H«) + G (H«) + G (elq) = 2.72 + 0.55 + 2.63 = 5.90
££>fc, OH~£jj£fflGM, GCOH"), It 1.0T?a&K£#K£fi!c3-SOH"&, n(0H~), fiifoS;
n (OH ) = (E/100) x G (OH") x (t/60) (iI/m.*H 20)
C cr; E tt&JRx*;!'*'- (eV/hr ) , t ttK&mH ( # ) T * S 0
C O < f c ' 5 I c f t S L f c * * * * 4 - v ^ S i O H " ^ t ^ t 7 f * *7 . f t ?mMl t f t& tZ>£^^JE Ofc iTt t^a f f ioa iMfKiJ i l l tLfc lSR^TaUe 7-12teg?Lfc„ G «*»&!!•* L f c t f t S 0ffi<t^*fi&lS3£#>£?f i i l f c i l (Table 7 - 7 ) i ^ r J t ^ ^ - S i , &#©#rt*i§ii#©ffiJ:»}*£
- 125-
jAERI -M 8529
7.5 考察
7.5.1 PTFEラテックス粒子の安定化機構
本重合反応系においては r線照射による重合反応を行う以前には，水とTFEモノマー，それ
に少量のnーヘキサデカンのみで，疎水性ポリマーを安定化させるような物質は存在していない。
乙の事実から放射線照射によって乳化剤の役割を果たす・・ stabilizingspecies"が生成して，安
定化lと寄与している乙とは明白である。宮9J
乙の反応系における開始ラジカルは水 JおよびTFEモノマーの放射線分解によって生成する:
H20ー叫--OH・，H:e~q ， 0正 HTH202，Hz
_ CF2 =CF・+F・骨'/
C2F， ~C2F. ー→・ CF2 -CF2・¥、 2CF2
乙の王室合反応はおもに水から生成した一次ラジカル(oH・， H・， e~q) によって開始される。そ
れはモノマーに対する水の割合の方が数十倍大きb、からである。重合反応がOH・によって開始さ
れることによって生じるポリマー鎖未端のOH基は，重合反応、中11::加水分解してカルボキシル基
になる叫31).
C2F. +OH・-→・CF2-CF20H
..，0 - CF2 -CF2 -OHー 今 、CF2ー CLF+HF
AO AO -CF2 -C~ +H20-→-CFz一c +HF
、F 、OH
上式から明ら・かなように，乙れらの反応の過程でHFも生成する(第 5章参照〉。
乙の重合反応がOH・， H・およびeaqのみによって開始され， ζれらの開始効率はすべて等しいと
仮定すると，カルポキシル基を有するポリマー鎖数はG(OH・)/GRの値から全ポリマー鎖数の46
Mであると計算される。乙乙で水の放射線分解で生成するラジカル生成のG値は29)•
G R = G (OHo) + G (Ho) + G (e~q) = 2.72 + 0.55 + 2.63 = 5.90
さらに， OH-生成のG値， G (OH-) ，は1.0で重合反応中に生成するOH-数， n (OH-) ，は次式
で計算される。
n (0百)= (E/100) x G (OH-) x (V60) (個/mbH20)
乙乙で， Eは吸収エネルギー (eψ'hr)， tは反応時間(分)である。
乙のように計算したカルボキシル基とOHーがすべてラテックス粒子表面に存在するという仮定
のもとで粒子表面の電荷密度を推算した結果をTable7 -12 11::示した。 G値から計算したとれら
の値と電導度滴定から得られた値 (Table7-7)とを比較すると，後者の方が前者の値より大き
い占乙の原因として次のようなζとが考えられる:電導度滴定から求めた酸はすべてカルボキシ
ル基として計算したが，乙れは実際より大きく見積もっている可能性がある。透析によって，水
-125-
Table 7-12
Estimation of Surface Charge Density on PTFE Particles on the Basis of the G-Values of Radiolysis of Water
Numbers of OH" and COOH per particle3 Surface charge density no. OH~ COOH Total(OH~ + COOH) COOH(yC/cm2) 2
Total(yC/cm ) 220 1492 1242 2734 0.310 0.681 223 1730 1063 2793 0.181 0.475 226 3195 782 3977 0.106 0.539 239 783 183 966 0.117 0.618 227 1178 938 2116 0.228 0.514 221 2083 1205 3288 0.266 0.725 219 2766 1329 4095 0.336 1.04 186 3696 20 3716 0.005 0.965 249 524 111 635 0.297 1.70 248 374 266 640 0.441 1.17 228 348 228 576 0.243 0.614
The numbers of OH and COOH per particle were calculated as n_H' respectively.
•/n and n /n x 0.4 6, P c p
、、、
Tab1e 7-12
Estima七ionof Surface Charge Density on PTFE Partic1es on七heBasis of七heG-Va1ues
of Radi01ysis of Wa七eど
Surface charge densi七Y
COOH(ロc/crn2)
Nurnbers of OH-and COOH per partic1ea
Run no. To七al(llC/crn
2)'1'0七a1(O琵+COOH) COOH OH
0.681 0.310 2734 1242 1492 220
』〉開沼目
lp面白閉山山由
0.475 0.181 2793 1063 1730 223
0.539 0.106 3977 782 3195 226
0.618 0.117 966 183 783 239 l-NOi
0.514 0.228 2116 938 1178 227
0.725 0.266 3288 1205 2083 221
1. 04 0.336 4095 1329 2766 219
0.965 0.005 3716 20 3696 186
1. 70 0.297 635 111 524 249
1.17 0.441 640 266 374 248
0~614 0.243 576 228 348 228
aThe nurnbers of叩 andCOOH per partic1e were calcu1ated as nOH-/np and nc/np x 0・46，ー
respective1y.
JAERI-M 8529
*gft:fe0-£ 7 II - ® H F « - r ^ T ^ ± t ? # r fe, # 'J v -E tPSf f i l tK^LfcHF ffl—8|5(ig5#
t f t t t , Table 7-7*JiOf 7-10lc^Lfc# 'j v -^*fcO©A^**->^SI! i :*s , iSft^MPTFE
jy±©$SS*>WJv-if i^OS^-ft l i , e ? S f f i © m # ^ & T * 5 C i * # « f - S i : (1) OH KJ;o-CgB*&$ilfc*§&©# 'J-7-igTfe^O-OH « £ - COOHS, (2) HF©^#, (3) 7j<.(Dikmm^mv^i&LtzOH-com.m,
fc«fc5 3 o © " stabilizing species" ##x . t> t l£o
PTFE Particle
COOH
Fig. 7-10. Schematic representation of the surface of a PTFE particle in water.
c n ^ o c p T - , £nw&b&MMc&*3-ix^z>fr&9mKr~£m->vtii?. F i g . 7 - 5 © c
®&0pHfe#t!feffllSS^t>, & * £ < $ , 1-ft:*)^*^-U* >>^Si HF©K#*c«fc5fe©*iS
Fig. 7-10K, Tkff l l t^ f feL^PTFESi^^S^x^^^L/Co HF ( i S B l c # 4 ^ - 5 F S i?
7.5.2 PTFE 7TV?Z. t £ ? © £ £ t t Fig. 7 - l l*c tO 'Fig . 7-12 iCPTFE y r •? ? x f i ? F<I]©#-r y * t ; n * ; M = r - f i $ £ J S l ,
fc„ t:ft&©ffl$fi, (3)feJ:0'(4)^;lc, Table 7 -11 I t * Lfc A, fcJctfFig. 7 - 9 IcfcttSC ffiffi^^lc^L^iS^L, *©<t#©KCl«KC K 0 , * f tALrH-WLfco
Fig.7-11 {i*aS^©^t tSl t*4<Co^T, KCI »K#f9 xl( r s , 9 xlO" 4 mol/Z*>J;tf C.C.C.fc:fcfc|-5ffi8S!£JSLT^So KCI *&**it&< tt£KoftT*x v •>* ^ffl*8©tli(iigT
- 127 -
jAERI -M 8529
相におけるフリーのHFはすべて除去できても，ポリマ一枝子表面l乙吸着したHFの一部は残存
している乙とが推測される。
乙れは， Table 7-7および7-10に示したポリマー鎖あたりのカルポキシル基数が，高分子量PTFE
の場合に非常に大きな値を示した乙とからも十分に考えられる。
以上の結果からポリ 7 ー粒子の安定化は，粒子表面の電荷が負である乙とを考慮すると:
(1) OH によって開始された場合のポリマー鎖未端の一OH基と一 COOH基，
(2) HFの吸着，
(3) 水の放射線分解で生成したOHーの吸着，
による 3つの“ stabilizingspecies"が考えられる。
HF H+ F- OW fO
o+
Fig. 7-10. Schematic represen七ationof the surface of a
PTFE partic1e in wa七er.
乙れらの中で，どれが最も安定化に寄与しているかは明確にできないけれど， Fig. 7-5のC
電位のpH依存性の結果から，おそらく酸，すなわちカルボキシル基と HFの吸着によるものが支
配的であろう。
Fig.7-1OI<::，水相lζ分散したPTFE粒子表函モデルを示した。 HFは表面に存在するF原子
と水素結合し図示されるように分極しているものと推測される。
7.5.2 PTFEラテックス粒子の安定性
Fig.7-11およびFig.7-121乙PTFEラテックス粒子聞のポテンシャルエネルギ一曲線を示し
た。これらの曲線は.(3)およ0:(4)式Iζ.Table 7-111と示したA，およびFig.7-9におけるC
電位が町 l乙等しいと仮定し，そのときのKCl濃度CK01を代入して計算した。
Fig.7-11は線量率の異なる試料について. KCl濃度が9x 10・ 9x 10-4 mol / .tおよび
C.C.C.における幽線を示している。 KCli幾度が高くなるにつれてポテンシャル曲線の山は低下
-127-
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400
300 I c*,a*9x\<f*mam I "v
Q4 Q6
X (H/a) 1.0
Fig . 7-11• P o t e n t i a l energy curves between two PTFE p a r t i c l e s . — , run 315; , run 318; , run 319.
400 -•4CrtW Ckc,(mol/i) 69.7 2.0 x iff*
-100
-200i-0.2 04 0.6
X (H/a) 0.8 1.0
Fig. 7-12- Potential energy curves between two PTFE particles for run 315 at various KCl concentration.
- 128-
JAERI -M 8529
400
CS)ド〉
1.0 。g。e。402
X (H/a)
Fig. 7-11. Potential energy curves between two PTFE particles. 一一， run 315;一一一一， run 318;-一一一， run 319.
CkCI (mo!/I】
2.0111σ・9.011 10.'
9.0xゆ4
2.71(1σZ
2.!5 x 1σ=
-ta (mV) 1. 68.7
2. 62.3
3. 36.7
4. 28.1 !5. 6.7
400
200
100
。cvcよ
-100
1.0 oa 。e04 。2-2∞占
X (H/a) Fig. 7-12・Potentialenergy curves between two PTFE particles
for run 315 at various KCl concentration.
-128-
Table 7-13
Surface Charge Densities of Some Polymer Latices Prepared by Emulsifier-Pree
Emulsion Polymerization
Polymer Cone, of K2 S2°8 Particle Surface Charge Sample
mmol/1 Diameter Density
o A yC/cm
Preparation Refs.
PS,
PS,
PTFE
2.76
880 880 967
Run Y-rays 315
318 319
1870 1960 1610
10.7 3,3 8.3
1.12 1.05 1.06
Emulsion Polym. Dialysis at 25°C Emulsifier-Free Polym. at 55°C 12
2.76 713 3.25 ti at 70°C PMMA 0.376
1.85 1670 1830
0.64 1.6
ii
it
at 70°C It 14, 16
PE y-rays(1.28 Mrad) 2000 1.5 ,n II 23
This work
> 2 T
Tab1e 7-13
Po1yrner La七icesPrepared by Ernu1sifier-Free Surface Charge Densi七iesof Sorne
Emu1sion P01ymeriza七ion
Refs. Sarnp1e Charge Surface Par七icleof K...S...O 2-2-8 Conc.
Polymer Preparation
司
4
m
v
d
C
争
』
，
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・1由円
」
su-
n
e
D
Diame七er。A rnrno1/1
』〉問問【
lg∞mN由
FM
.。m5
vd司'u
l
o
t
pha
n
0
・LS
噌4u
m
E
10.7 880 PSt
9 Dialysis 3.3 880 l-N也
l e
ec
r。F5
-phd
r
et
-La
宇品l
-sm
1
Y
U1"
mo
E
P
8.3 967 2.76 PS七12
at 700C 3.25 713 2.76
a七 700C11 0.64 1670 0.376 Pl>llv1A
16 14， " ‘' 1.6 1830 1. 85
23 " ，11 1.5 2000 y-rays(1.28 Mrad) PE
1.12 1870 Run
y-rays 315 PTFE
This " " 1.05 1960 318
¥'/ork 1.06 1610 319
JAERI-M 8529
* « C i 4 ^ L T l ' S o C . C . C . K * ^ T t t , ^f-y>^^m^<OilHtmm^f, 7 ? ^ ^ ^
Fig. 7 -12{ i run3150 7 f - y ^ x l C o ^ T , $ <g£L< KCl*K£^*.jtJS&ffl#:r; '-> + 'f&m&ifiLr^Z0 ftiSS4(iFig.7-9(J:^L3tC«fiC0a!l^-e, c n « ± © K C l « f t T ? t t
•fclvfcftTfcfJ, ft«4©VT<m,x(i^«fc9i'15 kT-C1, IIIKfc«IgLfc§l&<!:«fc<*fJ<^ So
*fc. # ' J - r - « K * B < L T ^ < £ . tt?IB!<Z>Eft a K f i S t i ) tt/Jv$<ttS. PTFE # 'J -7 - © g » ^ * « S *»'0.5 ©J I£ ( # 'J •T'-mS.lt, 68.8 w t -# ) , teiF^S a = 1000Ai"TS i , tttfiUfeMHit 280 A (C0f t t f#&JiAppendix t&t) ££*>, X = 0.28-e*S o C0X <DflTCtt. V T i . „ K a L - C * 6 - r . « l * * f i C 6 t t l ' C i * * * S n « . P T F E © * S l i , 2 . 2 g /
ttl^i**«K*nri'So DLVOaHKH^^TttJ |CLfc#5 l >'S/ + x * ^ 4 f - f l » t t , H
**»cTable 7-13 It, j f e o t f 5 7 - 7 7 7 ^ i J t ^ L T P T F E 7 x - y 9 x ^ i ' O g f t O g £tt*fc*-.Sa», « f f i* f l f«ao t t - e*Lfc . COTable fcg?Lfc#reii. flftO^W-yry * x Klfc-er PTFE 7 r 9 * * t t ? ® £ S B f t t t £ t t t t f t ' h & ^SBEl?* * .
(Appendix \
9f-v9x4>©t£FIH»M.!:# ' J • * - • * ( w t - & ) 3 a ) *!J : ?>*S»^* < * ) M ) © H « K - 3
8frFHiaii0*afitteii , d(A) , l i . i ! ' Jv- f f l§»7}$, # . £ # " - * - © t £ P m a (A) ,
d = C < 4 * / 2 / 3 * ) , / * - 2 ) a M)
- # , i*=W/100 p P i * > < i
d = [ (4*/2"« 100 ^ / S W ) ^ 3 - 2) a (n)
£CT°, p P«#u •=?-©«* (g/cm3), wji*y-v-*K (wt-«)T**o ± ^ - e ^ = W / 1 0 0 p P i : f c < C t K l i , P P **^#ft»^KttB| |H***5o fci^LIf, PTFE©
J8&*>P=2.2g/cm3, 4 = 0.74 t*Z>tVf= 162.8wt-#«efc(3?Jfim&-e&2> 0
- 130 -
JAERI -M 8529
してくる機子がわかる。 9x 10-cmol/ L.のと乙ろでは，線量率の高い試料ほど安定性が良好で
あるととを示している。 C.C.C.においては，ポテンシャル曲線の山は出現せず，ラテックスが安
定に存在できない乙とを曲線は示している。
Fig. 7 -12はrun315のラテックスについて，さらに詳しく KCl濃度を変えた場合のポテンシ
ャル曲線を示している。曲線4はFig.7-9に示したC電位の測定で，これ以上のKCl濃度では
ラテックスの凝集が起乙り，測定不可能になるという場合である。一般にラテックス粒子聞の凝
集が起乙らず安定に存在できる限界は，ポテンシャル曲線の山〈%，max〉が15kT前後である3)
といわれており，曲線4のVT，maxはちょうど 15匙Tで，実際に観察した現象とよく対応してい
る。
また，ポリマー濃度を高くしていくと，位子関の距離 (XIζ相当する〉は小さくなる。 PTFE。ポリマーの容積分率併が0.5の場合(ポリマー濃度は， 68.8 wt-%) ，粒子半径a= 1000Aとする。と，粒子間距離日は2即 A(乙の計算方法はAppendixで示す〉となり， X = 0.28である。乙のX
の値では， VT， max I乙達しておらず，擬集が起とらない乙とが示される。 PTFEの密度は， 2.2g/
cm3と大きいために，乙のラテックスを放置しておくと，ポリマーは沈降して，透明な水相とポ
リ7 ー濃度の非常に高い相 (60wt一形前後)にわかれるが，乙れは容易に再分散し凝集カ泡乙ら
ない乙とが観察されている。 DLVO理論iζ基づいて計算したポテンシャルエネルギー幽線は，実
際の現象へよく対応している乙とが明らかとなった。
最後にTab1e7 -13 IC，他のボりマーラテックスと比絞してPTFEラテックスがどの程度の安
定性を有するか，表面電荷密度の値で示した。乙のTab1eI乙示した値では，他のポリマーラテッ
クスに比べてPTFEラテックス粒子の表面電荷密度は幾分小さい程度である。
(Appendix)
ラテックス中の粒子間距離とポリ 7 ー濃度 (wt一筋)32)および容積分率〈φ)33)の関係につ
いて文献値に疑問点が認められたので検討した。
粒子間表面の最近接距雌， d(i)，はポリマーの容積分率"o，とポリマーの粒子半径， a(i〉，
の関数としてあらわされる324
d = ( (4π(2/3 o i/3_ 2) a
一方，o =W/ 100 Ppとおくと
d = ( (4πJτ・100pp/3W)札 2)a
乙乙で， Ppはポリマーの密度 (g/cm3)，Wはポリマー濃度 (wt一応)で=ある。
{イ)
(ロ)
上式でゆ =W/l∞Ppとおく乙とには， Ppが大きな場合には問題がある。たとえば.PTFEの
湯合Pp=2.2g/cm3， o = 0.74とするとW= 162.8 wt-%になり矛盾は明白である。
一130-
JAERI-M 8529
-Sfc, #> ;v -CDf ia^ , Wit:
P V W= *-£• x 100 M
P V +p V r P P rH H
M,=VH+Vp (-)
t C-ePP, VP ( i # 'J -7-0^Kfe<fcCX§», % • VH &*©®g:feJ: # # « , V L l i 7 f - ; ^
(-+-) ft> ( 1 0 0 - W ) V L
H ~ PP (100-W)+WioH
CffllHISM:, 7 f 7 ? x f f l g | V L ( m ^ ) i.-P'J-7-fllttW^t., 7 r -y ^xtp07K®§«V H (mZ)
f f c , yTy??.rp(D#>)-7-CZXgfe7y^<l>lt:
V P VP
0 = = M VP + V H V L •
_ PP ( 1 0 0 - W ) « V p / < i (Op ( 1 0 0 - W ) + P H W (H
H i U 0 l/?> = 1 + VH / V P W
PHW PP ( 1 0 0 - W ) + P H W
SbZWt 100 p j>
W= (*) (K / ° P - PH) + PH
Table 7-14 fc * £ WOlBffi**Lfc. # V v - * f l E # 5 w t - a f l l K S W i S i / L c W K ^ t t B J6 t . f t f t t ^ , W=30wt -#^ l i p P =2 .2g / cm 2 ©i t&©i lM( ; i 20 5 £ l c i i ^ 3 o
Table 7 - 15 K, tt?R9$fi® ftiESfgH* # 'J v - 0^«f5r^fc «fc t>'fi*& ©&HJ& i L T *
^ S £ J t K f - 5 i , Table 7-15 lC;j*Lfcd©4ili/h<S<,\> •*-*£*>•& dCffifctHff*-?? a = 2000A © i # i m # © a = = 1000A©J#£/!>^U\> Cft(;£!gCf833)(C particle radius <ti2&£*VO>.5 fcJ6lc*©t*?lfflLfc^aic«fcSfcO-Ci. diameter Of f iS^ -P iS So
131 -
jAERI -M 8529
一般に，ポリマーの重量%.Wは;
w= Pn V. p 'p
Pn Vn + P.. V. p'p 'H
x 100 ヤ沖
'，i=VH +，ゐ (ニ)
乙乙でρP.，らはポリマーの密度および容積 PH.百は水の密度および容積.VL はラテックス
の容積である。{ニ)式をい)式Iζ代入すると，
VJl =!!.:'p (100-W) VL 1・=“ Pp ( 100 -W)+W PH
乙の関係は， ラテックスの容積VL(mL)とポリマー濃度Wから，ラテックス中の水の容積vH(mL)
を求める場合に第 5章で用いている。
また，ラテックス中のポリマーの容積分率。は:
ホ
Vp
lt= 一一一一Vp +VH
p
一LU一V一一 (へ)
{吋式を(ホ)式l乙代入すると
VH Pp (100-W)・V〆。Pp (100 -W)+ PHW
RP
(
(吋式より 1/併=1+而/VP
(チ}式のVH'ζ(ト)式を代入すると次式が得られる。
(チ)
。 PHW一一一一一一
Pp (100 -W)+ PHW (リ)
あるいは
W= 100 Pp lt
φ(pp-PH) + PH (ヌ)
文献(羽はφ=W/lOOPpを用いて{ロ)式でdを計算しているために間違いをしている。
Table 7ー141<:oとWの関係を示した。ポリマー濃度が5wt-%程度まではほとんど誤差は認
められないが.W= 30wt一%では Pp=2.2g/cm2の場合の誤差は 20%に途する。
Tab!e 7ー15，乙，粒子間表面の最近接距離をポリマーの容積分率および重量%の関数として示
した。乙乙でWは{ヌ)式を用いてゆから計算した。 r高分子ラテックスの化学/')，ζ示されている
結果と比較すると.Tab!e 7-15'ζ示したdの値は小さい。すなわちdの値は前者で a= 2000A
のときと後者の a=1000 Aの場合が等しい。乙れは原報33)にparticleradiusと記述されている。
ためにそのまま引用した結果によるもので. di制 eterの間違いであろう。
一131-
Table 7-14 The Relation Between Weight % (W) and Volume Fraction (<t>) in Polymer Latex
w Pp = = 1, .2 g/cnr P 'p = 2 .2 g/cnr w <j) (eqn . A) <)> (eqn. B) (J) (eqn. A) <|> (eqn. B)
0. 01 — — 4.55 x ID" 5 4.55 x 1 0 - 5
0. 0. 1.
1 5 0
4.16 x 8.33 x
10-3 10-3
4.17 x 8.35 x
10' 10'
-3 -3
4.55 x 2.27 x 4.55 x
io-4
10-3 10-3
4.55 x 10" 4
2.28 x 10" 3
4.57 x 10" 3
5. 0 0.0417 0.0420 0.0227 0.0234 10 0.0833 0.0847 0.0455 0.0481 20 0.166 0.172 0.0909 0.102 30 0.250 0.263 0.136 0.163 40 0.333 0.357 0.182 0.233 50 0.416 0.455 0.227 0.313 60 0.500 0.555 0.273 0.405 70 0.583 0.660 0.318 0.515 80 0.666 0.769 0.364 0.645 90 0.750 — 0.409 — 100 — — 0.455 —
W = 88.8 W = 77.4 W = 163 W = 86.2 at 4> = 0.74 at <}> = 0.74 at <|> = 0, .74 at 4> = 0.74
* = W/100p p (A); <j> = W/[p p(100-W) + W] (B)
Tab1e 7-14
in Po1ymer Latex and Vo1ume Fraction(ゆ)The Re1ation Between Weightも(W)
Pp = 2.2 g/cm3 1.2 g/cm3 ρp =
B) (eqn. ゆA) (eqn. 中B) (eqn. 中(eqn. A) 申
w
RJ8uτ
『
昌
司
3
-
-
-
田hunununu
---司ム司ム司4
x
x
x
x
E
J
F
3
n
u
司，
E
J
R
3
q
6
F
コ
----
n噌凋
抽
z
q
4
a且哩
EJaaτ
弓
』
『
3
田
園
田
園
nunuhunu
--司-1-l
x
x
x
x
E1d
開コ『I
F
3
5
5
2
5
•••• 4
4
2
4
4.17X 103
8.35x lo 3
4.16 x 10-3
8.33 x 10-3
0.01
0.1
0.5
]〉切初回
ι!忌
∞mM由
1.0
0.0234 0.0227 0.0420 0.0417 5.0
0.048J. 0.0455 0.0847 0.0833 10
0.102 0.0909 0.172 0.166 20 l-ωMl
0.163 0.136 0.263 0.250 30
0.233 0.182 0.357 0.333 40
0.313 0.227 0.455 0.416 50
0.405 0.273 0.555 0.500 60
0.515 0.318 0.660 0.583 70
0.645 0.364 0.769 0.666 80
0.409 0.750 90
0.455 100
86.2 w = 163 W = W=77.4 W = 88.8 a七中"" 0.74 at中=0.74
(B)
a七中=0.74
ゆ=W/[pp(100 -W) +W)
a七中=0.74
(A) ; ゆ=W/100Pp
Table 7-15 Interparticle-Surface Distance as Function of Polymer concentration in Latex
W Distance between partic 0 le surface(A)
• pp=1.2 g/cm3 Pp=2.2 g/cm3 a = 500 A a = 1000 A a = 2000 A 0.01 1.197 2.170 3198 6397 12790 0.05 5.941 10.38 1455 2911 5821 0.1 11.76 19.64 949 1898 3795 0.2 23.08 35.48 547 1094 2187 0.3 33.96 48.53 351 703 1405 0.4 44.44 59.46 228 456 911 0.5 54.54 68.75 140 280 559 0.6 64.29 76.74 72.6 145 290 0.7 73.68 83.70 18.8 37. 7 75.4 0.74 77.35 86.23 0.15 0. ,30 0.60
> W W I
a, particle radius; pp, polymer density.
Tah1e 7-15
工n七erpar七ic1e-SurfaceDistance as Func七ionof Po1ymer concentra七ion
in La七ex
。Dis七ancebetween partic1e surface(A) 。
a = 500主 a=10002a =2000A
w
ρp=1.2 g/cm3 pp=2.2 g/cm3 中
』〉何回出
l玄∞mM也
12790 6397 3198 2.170 1.197 0.01
5821 2911 1455 10.38 5.941 0.05
3795 1898 949 19.64 11.76 0.1 l-ωωl
2187 1094 547 35.48 23.08 0.2
1405 703 351 48.53 33.96 0.3
911 456 228 59.46 44.44 0.4
559 280 140 68.75 54.54 0.5
290 145 72.6 76.74 64.29 0.6
75.4 37.7 18.8 83.70 73.68 0.7
0.60
a， partic1e radius:
0.30 0.15 86.23
Pp， po1ymer density.
77.35 0.74
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7.6 m m
i t f •5>tJ&lz:«Stf*SlfcJ:S Cttffi, NaOH K«kS«»EJffig:fc«J:tf&ffi!ll] (KC1) I c i S S *
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log D > 0.026 V, — 0.60
(Hi) yryfxnTXmtntOWM&imVXisK), C«fefct-30 50mV (S&LfcSS©
ttl05f»n, p H 3 ) -£$,§„
(2) C'cE&fipH*>*"*§ < (TA-7jiJ#J(c) teZit-Diirmiin-fZo •?#£>*>. yy-vfxcD&TE
mtigxtZo ttz, naouxmm&mm-tztmm^^tiimLtLo (3) C ' ^ & O p H i S ? ¥ t t f c « f c ^ l i # K « ^ © ^ S * ^ c © 7 7L-y ^ ^ * i ^ i j i i < c { i K o # 4 - r - 5
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(5) 7 T » ^ x f i ^ © g g j £ f t t t f c f c K ( 4 ) - e * L f c | l i * o a a » | | # ) » - e 4 d c L f c O H " K J : 5 f c ( 0
(6) DLVOSI&fcgcfPT, 7 f - / n f f f W # f y ^ t w ? H ' - f t 8 ^ » f ) , H^KIB
KC1 *K*i 1 XHr3mo]/Z «TT*tl(i*, VT)n,ax 1*50 kTJ^±*S0 £fc, * I J T - 8
- 134-
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7.6 総括
乳化剤不在下の放射線乳化重合で得られたPTFEラテックスの安定性と安定化機構について検
討するために電気泳動による C電位， NaOH による電導度滴定および塩添加 (KCI)による凝集
速度の測定を行い，次の結果を得た。
(1) 反応条件とラテックスの安定性の関係を明らかにした。
(j) ラテックスの放置安定性は照射線量 (D.lO'rad/hr)ポリマー濃度 (V" g/乙〉に依存
し，次の領域で安定なラテックスが得られる:
log D > 0.026 V， -u.60
(ii) ラテックスの安定性はモノマ一存在下で，重合反応中のみ増大する。
(jjj) ラテックス粒子表面は負の電荷を帯びており， ，電位は-30--50mV(重合したままの
状態のラテックス， pH 3)である。
(2) ，電位はpHが大きく(アルカリ側に)なるにつれて増加する。すなわち，ラテ';1クスの安定
性は噌大する。また， NaOHで電導度滴定すると当量点が出現した。
(3) ，渇位の pH依存性および電導度滴定の結果から乙のラテックス粒子表面には酸の存在する
ことが明らかとなった。
(4) 重合反応の開始機構から，乙れらの酸はポリ 7 ー鎖未端のカルボキシル基とラテックス粒子
表面l乙吸着したHFであると推測した。
(5) ラテックス粒子の安定化はおもには)で示した酸と水の放射線分解で生成したOHーによるもの
と考えられる。
俗) DLVO理論に基づいて，ラテックス粒子聞のポテンシャルエネルギー幽線を求め， 実際iと観
察される現象と対比させて検討した。
KCI 濃度が 1xlO-3 moVL以下であれば， VT.maxは50匙T以上ある。また，ポリ 7 ー濃
度が60wt-%程度になっても凝集しない。乙れらはエネルギー曲線の結果とよく一致する。
-134-
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W8^
8.1 *g »
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Melt-crystallized PTFETte, ffiif ©^figlcggfifStf) &*itt < tt«J, *£JHLKl2 50#irfi»
##f (DTA) , ^HMft"! (NMR) , tt#tt«<t*lc<fc£iHi]5£fcg-jVTj£< W3S&ttT§ fcf50
LfrL, CftbOffl^teSi^ 'melt-crystal l ized PTFEtcgg-f 5 fcffll?*'?, as-polymerized PTFE KBI-f SSf&aiftiric^ttiv,
Melt-crystallized P T F E O ^ ^ f f ^ l c o ^ T f i , ^ ? i a ^ ^ J c j ; - , T » | f f l l c | a ^ $ t l T ^ 5 r 9 )
Bunn b 4 ) ( i , PTFEitt*0fflMrffi*IBKL, ^ t t (band) fitig£JiWfLife. w t t i f i i 0 * § $ ( i f t $ ^ 1 0 / / m g g - e , H#0.2~-l ? m f * S „ £©^tt&itlc(ift$:&fa£SiIfciS&(stri-ation)#A-*Tfc«3, ^©^©^PBfi 300 A J a T ^ i S o ^ B f f f f l i l ^ t ^ ^ S . i o K ^ l n l t e i i ¥ f f t - A * 3 , ^©f i^ - r^ t i^^ t t f l l J i f f l l i f i extended chain © S ^ t f e S C £#SB/jt,j&» !C£ttfc„ %<D'&, Speershneider g\i., t©wttjf i t©:*:# £&, ^ g - f b ^ S i # © | ^ S i i t t JC«c#^-SCi«-a^fc"L!to Kff i iSSl5t /hr-e{i , fSH-ftSl* 70 #"??. ^tt©M$(il00//m, *!& 1 /am-C-Jb^^", 180°C/hr T(i , Ztl*?tl60%, 50 ?m, 0.4 /*m£/jN$ < ft£0 L*>L, f®<Dffiffi&^-fn<Dig&lci> 200 AfSffi-?&30 Cft b©^gteStarkweather6)l<: <fc -, T&tgg?
As-polymerized PTFEcm^gHS^JCfcSJBSglBlgliff^nTI-^^, H £ ^ £ " ¥ U t g £ - £ I6nfc5f-/ ^xfi^icMtsfc©-e*>^o0,l,)Rahi b11^* yf-vt z®.? <D fcmtmtn? *|[HltlT£©igmicS-^^T, ^ B
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« 5 S£Lfc*20PTFEI±, —te*C virgin PTFE #> 5 tp fi as - polymerized PTFE £if fi'ftSo CCf Ji as -polymerized PTFE£ffllo5t ilC Lfc„
ttz, —KgfflMKlcLTfr&Bifgffi'fbLfcPTFEii melt-crystallized PTFE£Wn5„ B^tST teSfosSPTFEilRSn-C^S**. S?9*Tteii^iaT^*y!S:HLfcPTFE (annealing PTFE) *ft*>oT fc9, eSR£PTFE'C ,(i*^t)^L<^§0-C :, melt-crystallized PTFE£ffll,>5 C £IC Lfc„
- 137-
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第 8章
ポリテトラフルオロエチレンの結晶構造におよぽ
す分子量の影響
8.1 緒言
第 1章で述べたように， PTFEはファインパウダーとモーJレディングパウダーの二種類につい
て工業的に生産，市販されている。両者の大きな特徴は分子量が異なる乙とである。物性研究の
観点からは，重合したままのPTFEと乙れを一度溶融して再結晶化したPTFEとに分けられ5fAS -polymerized PTFEの一般的な特徴として，ファインパウダーは， 0.2~0.3μm 程度
の粒子で，結晶化度は 90%以上であり，粘着力IL富み，非常に軟らかいポリマーである。一方，
モールディングパウダーは，形状は不明確である拭一般には 1pm程度の粒子が集合した状態
で，ファインパウダーに比較して大きい。結晶化度はファインパウダーより幾分低い程度である。
粘着力，軟らかさなどの性質はファインパウダーとほとんど差異は認められない。
Melt -crystaIlized PTFEでは，両者の形態lζ差異は認められなくなり，結晶化度は50%前後
lζ低下し，非常iζ硬くなる。また両者の融点は 3270Cである。
PTFEの形態，結品構造，転移，分子運動などの物性研究は，電子顕微鏡， X線回折，示差熱
分析 (DTA)，核磁気共鳴 (NMR)，粘弾性などによる訳IJ定に基づいて広く研究されてきたtoしかし， ζれらの研究はほとんど‘melt-crystallizedPTFE 1ζ関するものであり， as -polymerized
PTFEI<::関する研究は非常に少ない。
Me 1 t -crystaIlized PTFEの結晶形態については，電子顕微鏡tζよって詳細に観察されているア)
Bunnらけは， PTFE試料の破断面を観察し，帯状 (band)構造を見いだした。帯状構造の大き
さは長さがlOpm程度で，幅が 0.2~ 1μmで・ある。 ζの帯状構造lζは長さ方向と垂直に縞(i>tri-
ati∞)が入っており，その縞の間隔は 300A以下である。複屈折の測定から分子鎖の配列方向は
縞と平行であり，縞の長さすなわち帯状構造の幅は extendedchainの長さである乙とが明らか
にされた。その後， Speershneider G5)は， 乙の帯状構造の大きさは，結晶化するときの降温速度
IL依存する ζ とを見いだした。降温速度 150(/'hrでは，給品化度は 70%で.帯状の長さは100pm，
幅は lμmであるが， 180oC/hrでは，それぞれ60%， 50μm， 0.4μmと小さくなる。しかし，
縞の間隔はいずれの場合にも 200i程度である。乙れらの現象はStarkweatheパζよっても観察
されている。
As-polymerized PTFEの電子顧微鏡による形態観察は行われているが，ほとんど乳化重合で
叫，，)~~，-. ." ，，) ーー得られたラテックス粒子iζ関するものである。 Rahlり はファックス粒子の形態観察と電子
線回析との結果1<::基づいて，結品構造を検討した。ラテックス粒子には rodおよび:ribbon状の
※5重合したままの PTFEは，一般に叫rginPTFEあるいはおー pdymerizedPTFEと呼ばれる。乙 ζで
はお一同ymerizedPTFEを用いる乙とにした。
また.一度溶融状態にしてから再結晶化したPTFEはmelt-crystalli zed PTFEと呼ばれる。日本語で
は焼成PTFEと訳されているが，第9章では融点直下で熱処理したPTFE(anealing PTFE )を扱かつて
おり，焼成PTFEではまぎらわしくなるので， mel t-cr:ystallized PTFEを用いるととにした。
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--ooftmtim&tZo Rod itfflti&cDm*m&tz.mz>ti, rod©Mtiii£Wcrod©ii£#iS]) i cE lS lLfc^^ ta^b t tS^^f t -eabSo Ribbon ViOtttlUPgicm^ ribbon* 5 Wi.Z tlfr fagfcfcffi^£ftT^fi!c£ft/; folded ribbons * b f t i n > J , CO ribbon © A t £teft£ 3.25 /*m, •i0.25^ml?$60A'C !*«3, folded ribbons © A t $ I i ^ § , 0.5 ^m, H0.25//m -T?*S„ Ribbon (i rod <t|BFli«fc -5K ribbon ©^l i£Jpf f lcE?iJL/ :55 ' : f i i^ t .^5#^^-e4 l
•5 o Rod & J; CA' ribbon £ &K extended-chain crystal £f£$JLTV5o PTFE ©JBft'^SHfe.fctftSilffcSSW^KBBLT, » ? « t O H i n ? t t l J L f c W 3 S I ± * «
K4>te<, a i ^ ' B H ^ j W c S f t T ^ t t ^ o Hellmutht> l3)«i, # T » 0 . 5 x l 0 6 , l x l O s * J J ; CM x l 0 7 ~ l x io 8 ©as-polymerized PTFE K o l ' T , DTA£JS^T, jfMHMo.fctflSil'ft ^S)©#?-^fc=fcO'Ki£K$#tt£*£t}L*:o As-polymerized PTFE (i^^ft^'ffi < « S l c o tit, superheating ZfeCLVt^Ct, ^ t lKH^S^t ; Lie < < ttS C i ^ t > , Cti t .©^i& « ^ J f l g B ^ ' f k L f c ^ ^ # , J x ? L ' > ' f c S { £ l L T I l ^ C i ^ E ^ A : L ^ o l 4 ) - r ^ t ' * . > as-polym
erized PTFE©#?$if i extended chain flf£££0, - ^ ^ S i ^ i ^ l c ^ , g^H-ft Ltzm&iat folded chain « i i ^ £ 5 i # x . f c 0
Kusy t . ' s ) tefrf* l x l0 6 Jil_L© as -polymerized fed; tf melt-crystallized PTFE £ r IS JHWLT, M i H l f i i a ^ , »»!»<£iffflH«*tt8*Lfc. Mu&iilSlfttici-^TM L f c ^ H t
KX±, PTFEmmi3£tf&^ffimKfflt6Cn£r®ffiftOitm;$:&'<tZo Hellmuth t>© ffl^T'PTFE ©^JKi as-polymerized imelt - crystallized ffl&t mtWi &Ct, £ tzft?
# £ l i , * 2 $-?&'<*: J;-5 K, TFE ©JM«MMfca&©flHf£-e, j £ l E H l c ^ / c S ^ ? f t ( 2 x l0 '~4 .5 xl0 7 )^f#Si i*DT#6iCLfco J t . K , Cf t J f f l7 f ^ x g ^ O i l l i , # ^ a i C j ; o T ^ L < ^ ' f t - r S c : i * l . l . ^ c L f c (2.3.2#JS) » irt£t>^, M„<105 ^ l i » « i t t , M n = l 0 5 ~ 5 xl05-??(;M*$(rod), M n > l 0 6 -£f;i;*jBH*c (folded ribbons ) T*. 5 0
* * T ( i , ^ 2 #©1:^-Cl#t>tl^ as -polymerized PTFE fe «fc O'tpIS© as -polymerized PTFEICo^T, ^ a j £ S J W M K D S C ) * f f l ^ r . •M&te«fctttMKk*l&*#'&le. W^HiS
T, as-polymerized PTFE ©^Hfl l i t ig t^l i : fcJr . lJ f -5-> ; ?*©ti»lco^T^|^L/c 0 £ b (c, me It-crystallized PTFE ©BWateHfifc as-polymerized PTFE©ii£j±UtJ£<{gT"3"S
8.2 XIMRttfcJ:U£&
(ttfB) ^*fSF3£Rff-eii, -B&J& as-polymerized PTFE fflJE!ll!,)ifeafl|iitr)»:FiIll,,8',%Se8!l8)
1E?x tf-y#q| (ESR), DSCHlcj;SilS«-ffor, *8&&*jlotfc§tLfco * ^ l i ^ # ^ B ^ L fcHt ft? • %&.4t&Wia®ft£tpfoic%m L fc t> O f * 5„
- 138-
JAERI -M 8529
二つの形態が存在する。 Rodは転化率の低い場合K得られ， rodの長輸と平行(rodの長さ方向)
に配向した分子鎖からなる単結晶である。Ribbon状の粒子は非常に薄いribbonあるいはそれが
何層Iとも折り畳まれて形成されたfoldedribbonsからなっている。乙の ribbonの大きさは長さ。
3.25 pm，幅0.25μm厚さ 60Aであり， fo!ded ribbonsの大きさは長さ， 0.5μm，幅0.25μm
である。Ribbonはrodと同じように ribbonの長軸と平行に配列した分子鎖からなる単結品であ
る。 Rodおよびribbonともにextended-chaincrysta1 を形成している。13)
PTFEの形態 や融解および結晶化挙動 に関して，分子量との関連で検討した研究は非常• 13)
iζ少なく，ほとんど明らかにされていなL、。 Hellmuthり は，分子量0.5X 106 ， 1 X 106 およ
び1X 107 ..... 1 X 108のas-polymerized PTFE について， DTAを用いて，融解および結晶化
挙動の昇温および降温速度依存性を検討した。 As-po!ymerizedPTFEは分子量が高くなるにつ
れて， superheatingを起乙しやすい乙と，それに再結品化しにくくなることから， 乙れらの挙動
は高圧結晶化した線状ポリエチレンに類似していることを見いだした。14)すなわち， as-polym
erized PTFEの分子鎖はextendedchain構造をとり，一度融解すると不可逆的Iζなり，再結晶化
した場合にはfoldedchain構造をとると考えた。
Kusyら15)は分子量 1X 106以上の as-polymerizedおよびmelt-crystaIlizedPTFEをr線
照射して，照射線量と融点，融解熱などの関係を検討した。融点は照射によって生成した欠陥す
なわち分子鎖の切断，分岐，橋かけ等によって低下すると報告している。
以上， PTFEの形態および結晶構造に関する乙れまでの研究の概略を述べた。 Hellmuthらの
研究でPTFEの結晶は as-polymerizedとmelt-crysta1lized試料とでは異なる ζ と，また分子
量によって大きな影響をうける乙とが示唆されているが，乙れらに関する研究はほとんど進展が
みられなかった。
著者は，第2章で述べたように， TFEの放射線乳化重合の研究で，広範囲にわたる分子量(
2 x 10' ..... 4.5 X 107 )を得る乙とを可能にした。さらに，乙れらのラテックス粒子の形態は， 分
子量によって著しく変化することを見いだした (2.3.2参照)。すなわち，見<105では繊維状，
M n = 105 ..... 5 X 105では棒状(rod)， Mn>Wでは粒子状 (foldedribbons )である。
本章では，第2章の重合で得られたas-polymerized PTFEおよび市販の as-polymerized
PTFE について，示差走査熱量計 (DSC)を用いて，融解および結晶化挙動を中心iζ， 電子顕微
鏡によるラテックス粒子の形態観察およびX線回析の結果をもとに，簡単な結晶モテ'ルを提案し
て. as -polymerized PTFEの結晶構造と融点におよぼす分子量の影響について検討した。さら
に. me It -crystallized PTFEの融点は何故as-polymerized PTFEの融点に比較して低下する
するかについても検討した。
8.2 実験試料および方法
〔付記〕高崎研究所では.一時期， as -polyrrerized PTFE の形態的結品構造り分子運動1~8，19);結晶転移:18)などの特徴およひ放射線照射効果四，21~を明らか1<::する白的で.電子顕微鏡. x線回折.広巾剛R.粘弾性，
滋子スピーン共鳴 (ESR).DSC等による測定を行って.総合的に検討した。 本章は著者が担当Lた融
解・結晶化挙動の部分を中心IC考察したものである。
-138 -
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Ctlt>«U*4(i^-fn4>, a ^ L f c S ^ O as-polymerized P T F E T * § 0
1*^*5 =fc0'^S.YhcoaiJ^fi, Perkin Elmer 1 BSDSC^m^X'n->tz a — HofflSKflK.Vc SCftfiate 5 ± 0.05 mg t r * -? fc0 mf&l&( ^Hm ) fc«fc CMSHlkgi UH c ) ( i ^ f t - P f t © ^ . * ; «t ac%Mam (WT^^LTDscft^ii?i>-c:iic-rs)fflt',-;?s»^ij^L, «gttist& c&t #&) ©ik$f&33.9cal/g£ffll>TffiiEL-Ofc«>fc<, g&j& (Tm) fc<tO'g||'fl:Sg(Tc)«DSC i i f f l f - ? g $ i L f c o SSMiEiigHitttM' (ftCDjftSi327-4*0 *ffll*T. ^ f l i S K i e t / minlcfc^T, + O.5oC0ffiSTfi ;-3fco
X SglHl#r7'o 7 -r ^©ffl*£{i*fe^LfcCu K„ IS"?, z£i55}tff#s£ •> v ^ u-- > 3 >•&&§§£
m^xrr-,tz0 ®%mm*i$mLT 24 +1 tTSitte-esij^L/C0
8.3 i i g i ^ ^ # i
8.3.1 DSC ftisfc £>- j ; tttfti-mmm tt=F&2 x l0 '~4 .5 xlOMCfcy-^ as-polymerized PTFE f t o l ' T , ^ S f c J c O f ^ S i i S *
4~32°C/min-eiiJ^L^aft? ("RlSO flUfSfc.fcO'^IHk (§£&) fflli (DSCffi^O £ F i g . 8 -lK/iJLfc. Ctlt>®ISi!MfcJ;C>*iJ^SS(itiJ6rTable8-HC^:L^o As-polymerized
PTFE ©i&ft?fiMg (!H*£ffliJfflf£$Q (4 325~350°C®iBl8l£::fc^T, i H - * * 1 . W i - S f - >> &&MLtCo m-e-t&i&ftTm. (Mn=2xl0*) (DiZUlCCDfrliimL, 3.5xl0 5~1.75xl0 7
amftTmizmstt-ne-tztiimLKc -15, -mmwLTfr^m&^tLtzm&vmmfo •f, 327 °CT* o fc#, as -polymerized PTFE ®m&lift?AfrS%tt 5 I c o t i T i t < £ o T
As-polymerized PTFE <DMW1&&ft:F&fclZ£A,i?(ffiLtii.->t>i, - S g * « I L T ^ t > B ^ ^ -ftL^iS^fflMftl^ti, ^ f c ^ ^ S K ^ f t T g L < M 4 > L £ (Table 8 - 1 ) ,, £ftt>© DSCft^O^i&A^, as-polymerized PTFE©lM¥f±K#?»^JftT{i^Wj2*ftT*Se<i:#* S t § n S o f-ttfoS, ±!E©*£Jg(;£, exten&d chain f»it(i*^i£lftic[&l$L, ^ z S L T S S Hfk£•£5ifolded chain Sli i iegO, enfolded chain «Ji©Sli»fe«fcCXife^^«RlJa5Wlcfi c 5 i ^ -5 mmvi# 'j x f. 1 yommicmu L-O> So 0
ISilft-itg (Hl+fiffliJ) ©tf-*ffl8tt t£?*©*flQ££t>M^<fc9, ffl£lHka*iti«ic ttSti/^JI^ttiStt*:,, ^H'fk^iil^-^dFSffl^ilKfT-fi, 4~32tl/min©Mi§'tT-(;fcli i/^h'-je-Cifeofco LA>L, f^Siiffi*2:fflffliJ*€*BHJ;J3^^(ciii,^4,5^{iii< LfcJi^
• Kli»#*9tfSCi:**fl l f f l lSn*o Cft&©e»*>4, |SiMfc*!l£ill '£*SC£KJ:- JT,PTFE © ^ ^ f t i J ^ l t J t & f f l T i S C i ^ a i ^ f L / i o Plffl l i^lO^-^^^Sc
Fig. 8 -2 (c as-polymerized PTFE ffl8l^©#iaJiSfiS#tt**Lfco # 7 * 2 xl0 4 ~4.5 xl07fflfGlSftfctf3f3*4-e, Buf t t t l j^S©it t ! lD£ifcK±£Lfco CtifiHellmuth t.1 3© ii&Jfli-lfcL, superheating i q g S t S £>©£#*. £ t l £ 0 £ £lc, - l f - ^ ( D i t 5 ^
- 139-
JAERI -M 8529
ほとんどの試料は著者の研究室で放射線乳化重合で得られたものを用いた(第 2章参照〉。他
の試料は三井フロロケミカル(株)製のファインパウダーおよびモールディングパウダーである。
乙れらの試料はいずれも，重合したままの as-polymerized PTFEである。
融解および結晶化の測定は， Perkin Elmer 1 B型DSCを用いて行った。一回の測定lζ用いた
試料重量は 5土O.05mgであった。融解熱(.4Hm )および結品化熱 UHc)はそれぞれの吸熱およ
び発熱曲線(以下総称してDSC曲線と呼ぶ乙とにする)のピーク面積を測定し，標準試料(安息
香俊)の融解熱33.9caし色を用いて補正して求めた。融点(九)および結晶化温度(丸)はDSC
曲線のピーク温度とした。温度補正は標準試料(鉛の融点327.40C)を用いて.昇温速度 160C/
min において，士 0.50
Cの精度で行った。
X線回祈プロフィルの測定は単色化したCuKa線で，波高分析器とシンチレーション検出器を
用いて行った。粉末試料は成型して 24:t lO
Cで反射法で測定した。
8.3 実験結果および考察
8.3.1 DSC曲線におよぼす分子量の影響
分子量2X 104 --4.5 X 107における as-polymerized PTFE について，昇温および降沼速度を
4 --32 oC/minで測定した融解(吸熱)曲線および結晶化(発熱)曲線 (DSC曲線)をFig.8-
llL示した。乙れらの試料およびiJlIJ定結果はまとめてTable8一1に示した。 As-polymerized
PTFEの融解曲線(図中左側の実線)は 325--350 Ocの範囲において，単一あるいは二重ピーク
を出現した。単一ピークは低分子量 (Mn=2 xl04)の試料にのみ出現し， 3.5 X 105__ 1.75 X 107
の高分子量試料では二重ピークを出現Lた。一方，一度融解してから再結品化した場合の融解曲
線(図中左側!の破線)では，いずれも単一ピークを示した。乙のピーク温度は，分子蛍lζ依存せ
ず， 3270Cであったが， as tJo1ymerized PTFEの融点は分子量が培大するにつれて高くなって
いることが観測された。
As-polymerized PTFEの融解熱は分子量にほとんと‘依存しないが，一度融解してから再結晶
化した試料の融解熱は，分子量が増大するにつれて著しく減少した (Table8 -1)。乙れらの
DSC曲線の挙動から， as -polymerized PTFEの融解は高分子量試料では不可逆的である乙とが
示唆される。すなわち，上記の結果は， extended chain構造は不可逆的IC融解し，降温して再結
晶化させるとfolded chain構造に変り，乙の foldedchain構造の融解および結品化は可逆的lζ起
乙るという直鎖状ポリエチレンの挙動に類似している。14)
結晶化曲線(図中右側)のピーク面積は分子量の培加とともに小さくなり，再結晶化が凶難に
なる乙とが見い出された。結品化熱は同一分子量の試料では， 4 --320C/minの降温速度で、はほ
とんど一定であった。しかし，降温速度を乙の測定範囲より非常に遅いかあるいは速くした場合
. I乙は影響をうけることが推保IJ，される。乙れらの結果から，結晶化熱を測定する乙とによって， PTFE
の分子量測定に応用できることを見いだした。詳細は第10章で述べる。
Fig.8-2にas-polymerized PTFEの融点の昇温速度依存性を示した。分子昼 2X 104--4.5
X 107の範囲における試料で，融点は昇温速度の増加とともに上昇した。これは Hellmuth~13あ結果と一致し， superheating IC起因するものと考えられる。さらに，二重ピークを出場する試料
-139-
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Mn • 2 x io*
UJ
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320 340 310 Temperature (°C)
(a)
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Tmi Mn • 35 x !04
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320 340 320 Temperature ( °C)
3 0 0
(b)
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JAERI-M 8529
扇n・2X 10.
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300 320
(OC)
(b)
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340
TemperatlXe
320
JAERI-M 8529
Mn-64X I0 4
340 320
Temperature (°C)
(c)
300
Mn» 960X10*
320 340 320
Temperature (°C)
(d)
300
- 141 -
JAERI -M 8529
扇n・64X 104
D
8cω↑ωg¥一ouεjoG
300 320 340 320
(OC)
(c)
T例 perat凶・e
Mn ・960X10・
一¥/ーoEω108¥一gEl+OX凶
300
(OC) Temperature
(d)
一141-
JAERI-M 8529
Mrt-1750 XIO*
Ul
8 o u E
o ft
320 340 320
Temperature (°C)
(e)
M n - 4 5 0 0 X K>*
310
320 340 320
Temperature (°C) (f)
300
Fig. 8-1. DSC curves for PTFE of various molecular weights. A, B, C, and D are measured at heating and cooling rates of 4, 8, 16, and 32 °C/min, respectively. Solid curve: melting of as-polymerized polymer and first crystallization from the melt. Dotted curve: melting of sample crystallized in first run, and second crystallization, (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3; (d) sample 4; (e) sample 5; (f) sample 6 (all in Table 8-1).
- 142-
JAERI -M 8529
恥 -1750X 104
一一¥〆一一
一六/ーニ
兵ど凪↑留と-ouEleOKM
310 340 おお
(OC) Temoerafure
(e)
雨n・4500X 10・
でヲ司、~ー一
マー¥......."，---
D
兵ど凪↑ωω
師、-gEJOK凶 土¥/一
300 320 340 320
(OC) Temperafll"e
(f)
8-1. DSC curves for PTFE of various mo1ecu1ar weights. A， B， C， and D are measured at heating and coo1ing rates of 4， 8， 16， and 32 oC/min， respective1y. So1id curve: me1ting of as-po1ymerized po1ymer and first crysta11ization from the me1t. Dotted curve: me1ting of samp1e crysta11ized in first run， and second crysta11ization. (a) samp1e 1; (b) samp1e 2; (c) s訓 p1e3; (d) samp1e 4; (e) samp1e 5; (f) samp1e 6 (a11 in Tab1e 8-1).
:.... 142-
Fig.
Table 8-1 Melting and Crystallization of PTFE at Various Molecular Weight0
Tm,°C Heating and Virgin0
&Um . cal/g M.. X cooling rates,
°C/min Sample io- 4 cooling rates,
°C/min Tm\ Tin 2 Sintered1' Tc, "C Virgin1' Sintered <" AH e , cal/g
1 2 4 325.0 326.0 304.0 13.8 12.6 14.2 8 326.0 327.0 308.0 13.5 13.1 13.4
16 328.0 328.0 306.0 13.8 12.5 13.7 32 332.0 332.0 302.0 12.6 11.4 13.7
2 35 8 330.0 335.0 326.0 310.0 13.3 8.29 8.84 16 332.0 336.0 327.0 307.0 13.7 7.36 8.43 32 335.0 340.0 330.0 303.0 12.3 6.17 7.58
3 64 4 329.0 332.0 326.0 313.0 11.3 6.12 7.52 8 330.0 -333.0 326.0 311.0 12.1 7.17 7.49
16 331.0 336.0 327.0 308.0 12.8 6.11 7.88 32 336.0 341.0 331.0 305.0 12.7 5.02 7.13
4 960 4 335.0 339.0 325.0 312.0 13.3 3.55 5.23 8 336.0 340.0 327.0 310.0 13.0 4.23 4.92
16 337.0 342.0 327.0 308.0 13.3 5.07 5.13 32 342.0 347.0 331.0 305.0 13.0 3.38 4.70
5 1750 8 333.0 338.0 326.0 310.0 12.5 3.17 4.02 16 338.0 344.0 327.0 308.0 12.6 2.34 3.93 32 341.0 346.0 329.0 304.0 13.0 2.10 3.60
6 4500 8 341.0 326.5 312.0 12.6 2.05 3.59 16 344.0 327.0 310.0 11.9 2.09 3.24 32 347.0 329.0 306.0 12.8 1.88 2.64
' Samples 4 and 6 are commercial polytetrafluoroethylene; other samples were prepared by radiation-induced polymerization.
b PTFE, as-polymerized. c Melt-crystallized PTFE.
Tab1e 8-1
』〉何回出
l室∞閉包
Me1七ingand Crystallization of PTFE at Various Mo1ecular Weigh七a
厄
一
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A
官。。。。。anpooqooo
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T目印
l
a Samples 4 and 6 are commercial polytetraf¥uoroethylene; other samples were p四 -
pared by radiation-induced polymerization. bpTF・E.as.polymeri~cd C Melt-crystalliz吋 PTFE.
JAEKI-M 8529
-*?«, g-ummcDmtiattbfz, Mum*:-? (Tm 2) <Dmmi*{&umt°-? (Tm i) &mwc Jt^Tffiftlftft^i < tt*), LA>feTm2 ttTmi<fc!?;*;#&superheating£jg<: L T ^ S - t £ # | g
-nt'-W&m.irZftTmmfflitisttZPTFE yT-ytxi&T-cD&BM folded ribbons#>t>tt S S ^ ' C i S (2. 3. 2#flS) J l i * b , Cfflribbon O"fold region " i " linear segments" fc ^ ^ L T - o 0 t ° - ^ ^ t r J S L f c f e f f l i f i ^ t n ( i ' ^ H § $ n - 5 o 7 f y ? ^H-(D^mtWM^
350
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340
a?
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E »- 330 0> c
8 16 Heating Rate (°C/min)
32
Fig. 8-2. Effect of heating rate on melting temperature for various PTFE samples as-polymerized: (O) sample 1; «D),0) sample 3; (0),(©) sample 4; (©) sample 6. (©) and (9) denote T m l; O ) and (©) denote T m 2
- 144-
]AE}(l-M 8529
では，昇温速度の増加とともに，高温側ピーク (Tm?)の函積は低温側ピーク (Tm，)の面積lζ
比べて相対的に大きくなり， しかもTm2は丸，より大きなsuperheatingを起乙している乙とカ落語
測された。乙の事実は，結晶形態の異なる二つの栂が存在する乙とを示唆している。すなわち，
二重ピークが出現する分子量範囲におけるPTFEラテックス粒子の形態はfoldedribbonsからな
る粒子である (2.3.2参照)乙とから，乙のribbonの・'foldregion"と"Iinear segments"に
対応して二つのピークが出現したものと仮定すれば説明される。ラテックス粒子の形態と融解挙
動の関係は次に詳しく述べる。
FU+11|↓。
350
340
(υ0)Eト
.ω』コち』ωaEωト 330
oc一↑百三
32 16 8 4
(OC/min)
Fig. 8-2. Effect of heating rate on me1ting temperature for various PTFE s~mp1es as-po1ymerized: (0) samp1e 1; (①)，(()) s卸 p1e3; (e) ，(~) sample 4; ($) sample 6. (①) and (9) denote! Tml; (⑩) and (~) denote Tm2
-144-
Rate Heating
JAERI-M 8529
8.3.2 mmm t PTFE y x y ? x e^cDjgm Fig. 8 -1 KDSCffigKift^lfc: < £ , t f L < gg-5C £ £ ^ L f c # , 7 f - ^ x&^C^flgfc
polymerized PTFE0aM¥ff l$ t tC0&?©^*K8feL- r (. S C i (*^MlcJ ta i J$ t iS 0
F i g . 8 - l a ( M n = 2 x l 0 4 ) i C ^ $ t l § # - f - i ' ® f f l ^ ^ ; f t - ^ - 5 I S i f 4 f f l J f ^ ( i « « « , Fig. 8 - l b (M„ = 3.5 xlO 5 )*}«fcOflC (M„ = 6.4 xlO 5) I C J S S f t S B f i f l i j K - > 3 ^ - * f t « fflfttD&Btt.rod £ribbonOJSSLfc$S, F ig .8 - ld (M n = 9.6xl06 )fc«fct>'le (M„=1.75 xlO 7) lc^$nzr.mt°-?(D&m&%irZffl®®&Mtt%;lC}!B'<tz£olcf(Med ribbons^t> t£%>i&?r-&z>o corns, tt=Fmtfm^i&®i3.£is,umt°-?Mmi$*£<ti-?r^2>a Fig. 8 - 1 f (M n =4.5xl0 7 ) S C * £ f t £ * g © j £ ^ l i i - t ° - ? £ ^ 3 § £ m , t - * f < y ^ < *
<-\> M±<DmgfoZ>, Tm l &J ;OXz^^iof -^^^ni^c l i fo lded ribbons fc&tf-S "fold region
£"linear segments"TSSCi/&*JS$!& tt 3 „
8.3.3 m&tmmm<Dft:fmfoft& PTFE ©Su&^^PSOK&te , M„ < 1 xl05ffliSffl-e{*, # 7 » 0 i # S n £ £ felcIfc±Ui±#
1"5*i, M„21 x l 0 5 T ( i 3 2 7 ° C T - * S £ ^ 9 B r a d y t . 2 4 ) © # f r l i : f g § $ n T P 5 g f f i - C ; * 5 o
L#»L, Ctlfi melt-crystallized PTFEfflgt^-e*«3, as -polymerized PTFE ©gfo&i^H 1
* © & # ( * Cft£TBJI£;Wi:£ft-evtt;fr-3fco Fig. 8 - 3 (C as -polymerized PTFE © i t / S i ft^SoH&^Lfco M n = 3 x l 0 5 ~ l xlO6
©ttfflr i i . |fc&»»330,lCT?B.fci^ir—ST*?****, M n > l x l 0 6 m 5}lP»©i#fla£_£ fc l c l6^ ( i±#^ -^o Sep, ^En-e^Lfcffl!iFig.8-ll£:fcy-|.Tm i £ T m 2 £ * L T ^ £ 0 M„ = 3X10 5 ~1 x l0 6 -e i i , 7f- •? ? x&^POJMS^'rod ttfr£ r i b b o n t M t ^ f c ^ n l ^ - e & t , , t n J :» )» : pf tMS<t tS<! : folded ribbonsttKSO, ft^SoUHmiifeKIHijfiifclfiLr^ Z
Fig. 8 - 4 ft as-polymerized PTFE©B!JSP5!&£5H4St©l3f]#£;SLfco » » £ » * # ? » £ : « £/,£*ft#Ltt(.\> lt&<Dtz!6lc.><tji>9m&V&t>tliz as -polymerized PTFE ©i&ft?j&£7F L fco sfi#©«<ll3cal/g(i:*fLT^8cal/g £ » L < f i ^ f f i £ * L f c o <lftf;i:¥UtS£^!gSfi&
&a,ibmt&~fitzb®t35?Lk>n?>o commit, PTFE-zi$m&tpiz#>)-7-mfr~&M&
8. 3. 4 X SSHHflf Table 8 - 2 IC, as -polymerized, melt-crystallized & J; C/ r *gfl8W L fc PTFE © (100 ) 7°
o 7 ' ^ K 5 ¥ i g (FWHM)<tEPB^HI«: Lfco ei0*ffl*i{i*ga©7T7^^ifi]ofl|j(gico^ Tfl |«*#;?.So ffiHHBli4.91±0.1A-Ci*i}, » ^ * K « f c « M S « / J \ S ^ 0 as-polymerized
- 145-
JAERI -M 8529
8.3.2 融解挙動とPTFEラテックス粒子の形態
Fig.8ー1にDSC曲線は分子量によって著しく変る乙とを示したが， ラテックス粒子の形態も
分子量によって大きく変化する乙とは第2章ですでに明らかにしている。乙れらの結果から.as-
po加lerizedPTFEの融解曲線は乙の粒子の形態を反映している乙とは容易に推測される。
Fig. 8-1 a (Mn = 2 X 104) 1乙示される単一ピークの曲線を有する試料の形態は繊維状.Fig.
8 -1 b (M n = 3.5 x W )および 1C (Mn = 6.4 x W) IC示される高温側ICショルダーを有する
試料の形態はrodとribbonの混在した状態. Fig. 8 -1 d (M n = 9.6 x W )および 1e (M，，= 1.75
X 107)に示される二重ピークの曲線を有する試料の形態は先に述べたようにfo組edribbonsから
なる粒子である。乙の場合，分子量が高い試料ほど高温耳Jjピーク函積は大きくなっている。 Fig.
8-1 f (Mn= 4.5 x107) に示される幅の広い単一ピークを有する試料は，モールディングパウ
ダーで，乙の試料だけは懸濁重合で得られたもので，ラテックス粒子として生成したものではな
い。
以上の結果から. Tml およひ~Tmzlζ 対応する結晶領域は folded ribbons における "foldregi∞" と“linearsegments Dである乙とが示唆8れる。
8.3.3 融点と融解熱の分子量依存性
PTFEの融点と分子量の関係は.Mn < 1 x 105の範囲では，分子量の増加とともに融点は上昇• H)
するが. Mn よ1X 105では 3270
Cであるという Bradyり の特許に報告されている程度である。
しかし，乙れはmelt-crystallizedPTFEの融点であり，ぉ-polymerized PTFEの融点と分子
量の関係はこれまで明らかにされていなかった。
Fig.8-31ζas -polymerized PTFEの融点と分子量の関係を示した。 Mn= 3 x 105-..1 X 106
の範囲では，融点は約 3300
Cでほとんど一定であるが. Mn> 1 X 106では，分子量の増加ととも
に融点は上昇する。図中，矢印で示した値はFig.8-1におけるTmlとτnZを示している。 Mn=
3 X 105-.. 1 X 106では，ラテックス粒子の形態がrod状から ribbon状に変化する領域であり，
乙れより分子量が高くなると foldedribbons状になり，分子量の鳩加とともに融点も昇上してい
る。
Fig.8 -4 IC: as -polymerized PTFEの融解熱と分子量の関係を示した。融解熱は分子量にほ
とんと・依存しない。比較のためにバルク重合で得られた a-polymerized PTFEの融解熱を示し
た。前者の約 13caνglr対して約8caVgと著しく低い値を示した。乙れは乳化重合や懸濁重合
iζ比べてバルク重合では，ポリマー鎖の生長速度が大きいために，結品化速度が相対的I乙小さく
なり，ポリマー鎖の一部は結晶化されずに生成する。それゆえ，バルク重合で生成したPTFEの
結晶化度は低下したものと考えられる。 ζの結果は. PTFEでは重合中iζポリマー鎖が一度無秩
序な状態になると結品化しにくくなる乙とを示唆している。
8.3.4 X線回折
Tab¥e 8 -2に. as -polymerized， melt-crystal¥izedおよびr線照射したPTFEの(100)プ
ロフィルの半値幅 (FWHM)と面間隔を示した。乙の半値幅は結品のラテラル方向の構造につい。て情報を与える。面間隔は4.91:t O.1Aであり，分子量による差異は小さい。 as-polymerized
-145-
JAERI-M 8529
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f i b r i l — * " — r o d particle
50 Q02 0.1 0 5 I , 5 10 Molecular Weight (Mn x I0" 6)
Fig. 8-3. Melting temperature versus molecular weight of PTFE as-polymerized. The arrow shows T m l and T m 2 of the same sample.
— . I 5
o u . °_ .%. °o- 0 o_<^_ o>?_°P_ _o_o.._ .
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Heat
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0.02 OI 05 1.0 5 10 Molecular Weight (Mn xlO"")
Fig. 8-4. Heat of melting versus molecular weight of PTFE as polymerized. (0) samples produced by emulsion and suspension
polymerization; (0) samples produced by bulk polymerization.
50
- 146 -
JAERI -M 8529
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0.5 5 10
Mole.cular Weight (Mn x Iσ勺
Fig. 8-3. Melting temperature versus molecular weight of PTFE as-polymerized. The arrow shows Tm1 and Tm2 of the same sample.
50 0.1 320~1'
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5
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Weight (Mn x 10-8)
Fig. 8-4. Heat of melting versus molecular weight of PTFE as-polymerized. (θ) samples produced by emulsion and suspension
polymerizatioD; ( e) samples produced by bulk pol戸nerization.
10 5 1.0 0.5 。l。02ル10lecular
-146-
JAERI-M 8529
—#, 50 MR rHJIS-tL £«&-?*>, as-polymerized PTFE (1**44)-CJi^IlBtSfigiS U13£^if«ftL«:*»ofco c©*!!«, Xft|n$f o@ $#>1.(iSHliJHWKiotHUi"U
^©jg-eawSo
fi£Lfcfca6£#x.t>il.5o
T a b l e 8-2
F u l l Width of Half-Maximum and S p a c i n g of 100 R e f l e c t i o n
from X-Ray D i f f r a c t i o n
Sample No. FWHM(degree) S p a c i n g (A)
1
1 sintered at 360°C 3 4 4 sintered at 360°Ca
4 irradiated 50 MR a
6
a: From reference 17.
0 . 3 0 4 . 9 ^
0 . 1 1 4 . 9 0 c
0 . 2 8 4 . 9 2 g
0 . 1 9 4 . 9 1 2
0 . 1 7 4 . 9 1 8
0 . 2 0 4 . 9 1 5
0 . 2 5 4 . 9 2 , .
- 147-
]AERI -M 8529
PTFEの半値幅は試料6を除くと，分子量が増加するにつれて減少した。試料 1および4では，
3600
Cで溶融して再結晶化すると，これらの半値幅は減少した。とくに低分子量の試料 1で顕著
な減少が認められた。乙れは再結晶化の過程で，結晶内欠陥は結晶外へ排除され，結晶がより完
全に近づくことによるo しかしながら，試料4では結晶化度は低下し，融点ら著しく低下する。
一方， 50MR r線照射した場合でも， as-polymerized PTFE (試料4)では半値幅と面間隔
はほとんど変化しなかった。乙の事実は， x線回折の結果からは結晶は照射によってほとんど影
響をうけていないものと考えられる。しかし，熱的には大きな変化がみられる。乙れについては
次の項で述べる。
試料6の半値幅は高分子量にもかかわらず，試料4の値より大きい。他の試料は乳化重合で得
られたものであるのに対して，試料6は懸濁重合で得られたモールディングパウダーであり，微
粒子化するために粉砕等による機械的処理がなされている。乙の結果，結晶内lζ多数の欠陥が生
成したためと考えられる。
Table 8-2
Full Width of Half-Maxirnurn and Spacing of 100 Ref1ection
frorn X-Ray Diffraction
Sample No.
l
1 sintered at 3600c
3
4
4 sin七eredat 3600Ca
4 irradiated 50 MRa
6
a: From reference 17.
FWHM(degree) Spacing (A)
0.30 4.911
0.11 4.905
0.28 4.928
0.19 4.912
0.17 4.918
0.20 4.915
0.25 4.928
-147-
JAERI-M 8529
8.3.5 r mmfiii&m PTFE imttimmmi-z tftttvvm&eiBimm* n v--e*4 c «t j±«t < jo^n-ci."^
ftfi-eil, P T F E o » » « J H « K M - i - 5 « i « * « i 0 l g S « J l i . , 0 i 5 « f c t f f f i * » * , , ) S © f f l £ # «
Pinkertont» 2 7 )ICJ;5i, r £§fi?.ltf 3 C tic J ;oTfeS® fold Sff^Oft^tStittlBrLTextended chain %£.l&t?>o hi, C ili)^%U h |f, folded ribbons ©*£!!;&»££:£ PTFE ft riSJSftf
Fig .8-5K, 6S*4 4 (Mn =9 .6x l0 6 ) K - D ^ T , *JS&, 5 MR fcJ:tf 50 MRMW L / d t ^
ODSCfl«**Lfco 5 M R M » - f « i , B f f i « t r - ^ t t * l * U 335°CfCi£- t * - ? £ f t g i L
ttofco - # , - S ^ S i L T H g l M b L f c P T F E ©ife^ ( i l ip£fl! l©®^)(±^-rn©«^4> 327°C'C;-ST-ab->fc0 £fc, as-polymerized ?T¥Eoy dB.m{tmMUM^\it/ut'ikUUl l^a*. melt-crystallized PTFEffl JH„, li$,l*$ft&**IJ!)I]1-5rcoft-c*l*Lfco
EU:©*£^J&>t>. WMtZt folded ribbons (£&#£ "fold region " ©t f^ t l f i tWr^ t l , extended chain £££<>;£ feic, " linear segments" ©fr^pijiCttfrfcE^ oTiP-5£#;i i i*l
X^lH]ffi:7°D7 -f /KiSOMRflSftfLrfc '^fb^L^^Ci^i i , "linear segments"(Cfcl^T
<9, 5J :?^lK>Be?'J(iSi:A/i:^^bL' | ui:i.^Ci^-^LX^^o L f c ^ o t , as-polymerized PTFE
•?X<,^Ztzl6K, W&Wz£.&&mikWgW,tet£%o ^ © ^ H me It -crystallized PTFE©JH„,
3*5 340 320 300 Temperature ( °C)
Fig. 8-5. Effect of y-irradiation on DSC curves of PTFE sample 4 as-polymerized. Heating and cooling rates are 16 *C/min. Solid and dotted curves as in Fig. 8-1.
- 148-
JAERI -M 8529
8.3.5 r線照射効果
PTFEは放射線照射すると分子鎖の切断が起る崩媛型ポリマーであることはよく知られて作者:)，15)"....13=_27)
最近では.PTFEの放射線照射に関する熱的挙動，結晶形態， および盲圧力効果 等の研究が報
告されている。
Pinkert叩ら27)によると.r線照射する乙とによって結品の fold部分の分子鎖は切断してextended
chainを生成する。もし，乙れが事実ならば.folded ribbonsの結晶からなるPTFEIC r線照射
すると. DSC による融解曲線は，二重ピークから単一ピークに変る乙とが予測される。
Fig.8-51乙，試料 4(Mぬ=9.6 X 106)について，未照射. 5MRおよび 50MR照射しt:J場合
のDSC曲線を示した。 5MR照射すると，高温側ピークは消失し. 3350
Cに単一ピークを出現し
た。 50MR照射では，乙の単一ピークはさらに低温側κ移行するだけでなく，ピークの幅も狭く
なった。一方，一度溶融して再結晶化したPTFEの融点(図中左側の破線)はし、ずれの場合も
3270Cで一定であった。また. as -polymerized PTFEの.dHmは照射線量にほとんと、依存しな
いが. melt -crystallized PTFEの JHs1は照射線量が増加するにつれて増大した。
以上の結果から，照射すると fo姐.edribbonsにおける..f old region ..の分子鎖は切断され，
extended chain になるとともIL.“linearsegments"の分子鎖の切断も起乙っていると考えられ
る。
X線回折プロフィルは 50MR照射しでも変化をしない乙とからに'linearsegments"において
は，たとえ分子鎖切断が起きて結晶内に欠陥が生成しでも，分子鎖は周囲IC束縛された状態にあ
り，分子鎖の配列はほとんど変化しない乙とを示している。したがって. as -polymerized PTFE
の.dHmは照射によってほとんど影響をうけないが，一度溶融すると分子鎖は切断されて短かくな
っているために，再配列による結品化が容易になる。その結果melt-crystal1izedPTFEの.dH，.，
は照射によって増加する。
。吉凶↑U由帥¥一
ouE↓oxω
Fig. 8-5. Effect of y-irradiation on DSC curves of PTFE sample 4 as-polymerized. Heating and cooling rates are 16・C/min.So1id and dotted curves as in Fig. 8-1.
-148-
JAERI-M 8529
8.3.6 ib&fc- j : t«&Btt«® £ « « # * Fig.8-6Jt, PTFE© chain conformations © - t x ^ ^ L i t o C*l(i&©4K^ftfi-rfl.'>T
i^S : (a) M„ = 3 x l 0 5 ~ l x l 0 6 ^ - ^ ^ i L r , r.-3<om£Z&M,tfM&ft&+Zo (b) a^ i f c J ;^ folded ribbons Ojt5#ife, #^ii^ft€"ftffl j | f if i (Cifi) #[SjKWflcSB
lojLfc extended —chain crystal 1>*k> &.%><> Fig. 8 -6 (C* j^ r , I i l ' , IiII'4;«fca tm<!:]lI'{i-€-iX-m, as-polymerized state, molten state, *5 <fc O'me It -crystallized state £iS L T ^ 5 „ I , TLi3£&WlZMn > 1 x 106, i ' tfto J;0'M'fiM„<3 xl0 5©PTFE © t t i t ^ L T l ^ o
Wf-mkmMMi)^, folded ribbons ffl*#£fi, M„= 1 x l 0 6 ^ ( i S ^ 0.16/*mi£Kt?<&!?, M„ = 1 xl0 7 T(i0.4 /«m x 0.2 / imgg-e fcS (Fig. 4 - 2 #IS) „ folded ribbons ©I?£ (i, zomzmL^ttiiMtzt, &=Fietzi3Vz>ft:?m8t.ttiT<otztz?>-\5imz, Mn=ixio6tr-(titli'tl2100 t 162 left*), M„ = l xl0 7 T(i2100 £ 65 (eft-So
*gft?j$-«fc «t -5»c, me It-crystallized PTFE Itfctf 3 ^ t t 4 t i i 0 * £ £ (igU-ftftf+Kfic &•$•%>&, mcDFfiMte 200 A t ? - S T * 5 C i A ^ t > ^ l c $ t l T ^ - S o 5 ) B a s s e t t t> 2 8 )<i.«*gt<: J;oTS4^(i327°C^t.332°C^, S t t K f 8 o f c 7 > 7 © g * 0£©*I*3l><;Mli©ft3£^fr LTt^-S) frmntZK-otlX, J i ^ - S t ^ T I ^ S , , —#, HifjaiLfcJ:9i<:ft^t?fc0.5^m H K t ? * S as -polymerized PTFE (folded ribbons) Of t^f i 331 ~346°CT?&3 0 CftfiJI ^» /«m®7 ^ 7<D$£ihfrh>tl-Smelt-crystallized PTFE ©fcM (327°C) <fci}JiS^Kg^0
lzmftt&t%X.Z>n&o C©jfi»J£gW'Afttttf, as - polymerized PTFEfflBfcj&Ctf^flc S t t f i ^KlSBMff i fc t tSo 2 x 1 O 4 0 ( £ T H « P T F E liftS®!^m ell0.02 pm ©flSiH*© &!§*>£fco-Tfcf}, C©fi4^(i328°CT—g•^ifeLrf|^^-fLLitJi^i(5<i:^^'(q]L;•r•^b5 0
1 X106 J i l_ t®if t^*PTFE (i folded ribbons *»£&£, C©folding flit©/.:J6fcH(i 0.1 AonJJLLt?**), C©g!^{iB^a{fcLfcfcffl©MJ:»)B^o tfT-fi^'iffla-r-SKotiT, v x 7 ^ * | S l O | i * 5 ^ { i l i $ f i l i J n - f S o -&n^>x., folding $ i i (Fig. 8 - 6 © I ) ^ i S P T F E ©ifc;Sl;J:Fig.8-3K:iFLfcJ;'5K, fiTmcomijatt hic±^-t?>o
DSC i n f i l l l e f c t f Z Z . m e - V \ $ , Fig. 8 - 6 © I I t * Ltf: folded ribbons© I e i [ (lc£2 Hf" 2>t^;?LZ>n5o I e l i" linear segments"*, I, fi "fold region " £ * LTl^So clffljf
Xli Ie«fc(9If©;£j&*/M<, * S l t r t f f l ^ P f e £ > ^ i » J £ t l 3 0 LfcA^TI f ©Bli^(iI e ©H4
- 1 4 9 -
]AERI -M 8529
8.3.6 融点および結晶状態の分子量依存性
Fig.8-6H:， PTFEの chainconformationsのモデルを示した。乙れは次の仮定H:基づいて
いる:
(a) Mn = 3 x105-1 x106を境界として，二つの異なる結晶状態が存在する。
(b) 繊維および foldedribbonsの両者とも，分子鎖はそれぞれの長軸 (C紬)方向に平行に配
向したextended-chain crystalから成る。
Fig.8-6において， 1と1'，HとH'およびEと皿'はそれぞれ， as一予olymerizedstate， molten
state，およひ:melt-crystallized stateを示している。 1，Hおよび血はMn> 1 x 106• I~ 正ff
よぴ班'はMnく3x105のPTFEの構造を示している。
電子顕微鏡写真から， folded ribbonsの大きさは， Mn = 1 X 106では長さ 0.16μm程度で・あり，
Mn = 1 X 107では 0.4μmx 0.2 pm程度である (Fig.4-2参照)0 folded ribbonsの厚さは，
その幅H:等しいと仮定すると，粒子 1個における分子鎖数と折りたたみ回数は. Mn = 1 X 106で
はそれぞれ 2100と162になり. Mn = 1 X 107では 21∞と 65になる。
緒言で述べたように， meIt-crystallized PTFE における帯状構造の大きさは結品化条件に依
存するが，縞の間隔は 200iで一定であることが明らかにされている九蹴ttら28)は熱処理に
よって融点は 3270Cから 332
0
Cへ，長輸に沿ったラメラの長さ(簿の幅あるいは縞の長さを表わ
している)が増加するにつれて，上昇すると述べている。一方，前述したように最長でも 0.5μm
程度であるas-polymerized PTFE (folded ribbons)の融点は 331-3460
Cである。乙れは長
さ数pmのラメラの結晶からなるmelt-crystallize4 PTFEの融点 C327 OC)よりはるかに高い。
これらの結果から，融点は結晶サイズ，特lζ長軸方向よりむしろラテラル方向におけるサイズ
に依存すると考えられる。乙の推測を受け入れれば， as -polymerized PTFEの融点の分子量依
存性は容易に説明可能になる。 2y 10‘の低分子量PTFEは長さ数pmで幅0.02μmの繊維状の
結晶からなっ・ており，乙の融点は 3280Cで一度溶融して再結晶化した場合とほとんど同じである。
1 X 106以上の高分子量PTFEはfoldedribbonsからなり，乙のfolding矯造のために幅は 0.1
pm 以上であり， 乙の融点は再結晶化したものの値より高い。分子量が増加するにつれて， ラテ
ラル方向の幅あるいは厚さは増加する。それゆえ. folding構造CFig.8 -6の1)をとるPTFE
の融点はFig.8-3 H:示したように，分子量の増加とともに上昇する。
DSC融解曲線における二重ピークは， Fig.8-6の1Iζ示した foldedribbonsのしとしに起
因すると考えられる。 1e ，ま"linear segments"を. lrは"foldregion ..を示している。 乙の構
造において，温度の上昇とともに，融解はまず 1r において起乙り，次leIeで起乙る。結晶サイ
ズは leより lrの方が小さく，結晶内の欠陥も多いと推測される。したか J て lrの融点は Ieの融
点より低く，二重ピークが出現したものと考えられる。
一149-
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in _^— Irreversible
H I-Several tens
*-0.1-0.3 M
several M
t 0.2-
several p
I
-V--AV
W X ^ X
0.02-0.03 P
r
M n < 3 x ! 0 °
Reversi ble
r -several P
i 0.02-0.03 V
ffl'
Fig. 8-6. Model of PTFE chain conformations, I, I': as-polymerized; IE, H': molten states; m , HI': melt-crystallized states. I, 31, HI: molecular
g weight above 1.0 x 10 . I', H', m ' : molecular weight below 3.0 x 10 b.
- 150 -
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皿ーーι一一-Irreversible~
事 ぬn>J XJ06
ノ
E
↓斗トSeveral tens
HV α
，. e
v
e
s
--卜illibr
i--11114
↓
e
hu
S
F
・e
v
e
DH
¥
ヶJ
仲介
4勾切
E/グ
向n<3XI05
~ー一
ぷJill↓jill
0.02-0.03μ
E
Fig. 8-6. ~1ode1 of PTFE chain conformations，工，工， : as-po1ymerized; rr， rr' : mo1七ens七a七es; m， m': me1七ーcrysta11izeds七a七es. 工， 1工，工II:rno1ecu1ar we勾htabove 1.0 x 10 6 • 工"， :U'， m': molecu1ar weigh七 be10w3.0 X lOJ.
-150 -
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-?& extended- chain crystal ©<£•;$>&& <9, I fCfcfd-^JllM x'JCJtgc L T ' M ( . \ £ < iC y T7^^|S]A*/h$t»o $fc, r<tDfo7X7^KfrfaJiH(^c!f3?U ,fe©<fc%;Lt>tt5o LfcA* o T , I ' C D S C I i l g f t ^ l i ^ - f - ^ t ? * ? ) , COH^iliI©folding«iii£-<!:5feiB©i*.^J; f9Jgl^ffl<t#x.t .n5o * t.lcr<tM-C!{iH!Mi{iS<tA-<t*|H|L;t!*-5Ctl>giBfl$nSo
JJl_h©J; -5 ic, PTFE ©ifcj&liSgil© 7 r 7 # [ S ] 0 * # $ l c t t#^ -5 t^HMX^mft < Ift W S n S „ as-polymerized PTFE ©H^l* I <h ^ © . f c ^ l c S ^ S ^ , —K^BkLTSSS'ftL tzW.£E.'r*lilZt&i?M&t>mtX'&ZC £ feFig.8- 6 KTF. Ltz^y-'^-zmffiZtlZo
8.4 ^ &
As-polymerized PTFES-ffll^T, DSC K &zm&&&V&&it^9l*ft:¥-%L£QtW$k-l?ilk
o V T , ^ ^ t t f e ^ ^ e - T ' ^ ^ r t i l N L , as-polyr erized PTFE £ melt-crystallized PTFEfflg*
t t i b © I S * ^ f i J ^ t 5 o
(1) As -polymerized PTFE ©ifcfSffilglift^BIC <fc -, T i f L < m t t 3 '• M„ < 3 x l O 5 - ? ( * ! £ - 1 ° - ? £ • & § ! , Mn = 3 xio 5 ~i xio6T-(ini;t°-^^tiiSt-SAs', Sfiffl'Jic/jNSttv'i.^-s-^sg
ST** , M n > l x l 0 6 - e ( i - S t ° - ^ ^ t t l ^ L , SSf f l i J f -^Bi t l i ^^Mff l l i Jn t i f e l c l i ^ l -So
(2) CfflH4g?iaig©^»(i7T-y ^xtfcFfflJ&ffi itt lSLTOS : M n<3xlO s-T?l i«t l t t t M n = 3 x 105 — 1 x 10 6-Tsim ( rod) tt£%L (ribbon ) tt^Iffi
M„ > 1 x l O e - C l i f i t t (folded ribbons ) -?&% 0
(3) As -polymerized PTFE OM^ltMn = 3 x 105 ~ 1 x 106 T l i 330"CHU^r* S # , M„>
i xioMc^si^^fitoiiJnitfeicKafflijic^fi-rao (4) Me It-crystallized PTFE ©ik /Sf i t f^ MIC flc#L#l> (327°C)o
(5) As-polymerized P T F E © B ! g ¥ ^ l i 7 > ^ * l c f t ? ¥ L t t ^ «& 13 cal /g )«, (6) Melt - crystallized PTFE ©BsflPsSUiffiT^aoJi^K it as -polymerized PTFEfflfli
(7) XHl5]flT0|§S^t>, as -polymerized PTFE«fc 0 , - g ^ S f c L T I ^ l f t L f c ^ l f g l l
F*3©^RSli'>^^o i < IcSKUt*:© PTFE -z?lii&g-e<fcS0
(8) 5MR r f W J i f - t S i - S t ' - i ' l i ^ ^ L , ^ - f - ^ ^ ^ - T o C©tS§£ffl»l8P{»lias-polymerized St*i^T^iflaft^ffilft•CSd:^i^^fc^±B»&n<£l.>4*. —«MWniri$&§,itL fc^^f-fijSJ^ttii folcJH^1-5o ctili7>^FSaW»rA^§Ti (^fci6-C !ab5o
(9) ±IB©a4S?fcJ;^|g a
s
B^^t!l(i, mmi&ik^r'i'Tfe&mtmWZtl&c t-Ktit, as-polymerized P T F E © I S f B ^ ^ l i ^ : F l : l c J ; ^ T 2 o l < : ^ : g i J ^ t l 5 o M„>1 x i o 6 - e i i , C
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低分子量の場合の結晶は Fig.8-6のどで示されるように，分子鎖末端による多くの欠陥を有
する extended-chain crystalのみからなり， 1における結局サイズに比較して小さい，とくにラ
テラル方向が小さい。また， r'とJI(のラテラル方向はほとんど等しいものと考えられる。したが
って， r'のDSC融解曲線は単一ピークであり， 乙の融点はIのfolding構造をとる結晶の勲点よ
り低いものと考えられる。さらにrとnrでは融点はほとんど同じである乙とも説明される。
以上のように， PTFEの融点は結品のラテラル方向の大きさに依存すると考えれば矛盾なく説
明される。 as-polymerized PTFEの融点は Iとl'のように異なるが，一度溶融して再結晶化し
たIIIとlll'ではほとんど融点が同じである乙ともFig.8-61ζ示したモデルで説明される。
8.4 総括
As -polymerized PTFEを用いて， DSC による融解および結品化挙動を分子量との関連で検
討した。さらに， PTFEラテックス粒子の形態， X線回折およびr線照射効果等の実験結果に基
づいて，簡単な結晶モデルを提案し， as -po1r.erized PTFEとmelt-crystallized PTFEの融
解挙動や融点、の分子量依存性を解明した。
乙れらの結果を列挙する。
(1) As -polymerized PTFEの融解曲線は分子量によって著しく変化する:
Mn < 3 x 105では単一ピークを出現，
Mn = 3 X 105__ 1 X 106では二重ピークを出現するが，高温側lζ小さなショルダーを有する程
度である，
Mn> 1 X 106では二重ピークを出現し，高温側ピーク面積は分子量の増加とともに増大する。
(2) 乙の融解曲線の挙動はラテックス粒子の形態と対応しでいる:
Mnく3~ 105では繊維状
Mn = 3 X 105 --1 X 106では棒 (rod)状と粒 (ribbon)状が混在
Mn > 1 x 1Q6では粒状 (foldedribbons)である。
(3) As-po伽nerizedPTFEの融点はMn= 3 x lOS --1 X 106では 330.C前後であるが，地>
1 X 106になると分子量の増加とともに高温側に移行する。
ω) Me It -crys tallized PTFEの融点は分子量に依存しない (327.C)。
(5) As -polymerized PTFEの融解熱は分子量iζ依存しない(約 13cal/g)。
侶) Melt -crystallized PTFEの融解熱は低分子量の場合には as-polymerized PTFEの値と
ほとんど同一であるが，分子量の増加とともに減少する。
(7) X線回折の結果から， as -polymerized PTFEより，一度溶融して再結品化した方が結晶
内の欠陥は少ない。とくに繊維状の PTFEでは顕著である。
(8) 5 MR r線照射すると二重ピークは消失し，単一ピークを示す。乙の場合の融解熱は asー
polymerized試料では照射前後でほとんど変化は認められないが，一度溶融して再結晶化し
た試料では照射線量とともに増大する。乙れは分子鎖切断が起きているためである。
棚 上記の融解および結晶化挙動は，簡単な結晶モデルで-定性的に説明される。すなわち， as-
polymerized PTFEの結晶状態は分子量によって2つに大別される。 Mn>1 X 106では，乙
-151 -
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OlSUJifolding f l i t ^ i 0, "fold region " £ "linear segments " ©g|5#j&>£fcoT(^T, mM&m(Dz.ne-9i£cnz><Dm&iz*ii&i-ctiim,-tZo M,<3xiosT-ii, <i©f£H(i £ < ©$CR&£Sf- 5 extended -chain crystal 1? 4>60 L f c * ^ T . ffiMiKi^—tJ-:7
Z fcife^(iSH©yT'7^^|Rl©^#$fcte#L, ^$*^[S]fc (±(a i ^cfflc^ b ^ ^ o folding « i § £ £ h PTFE f i#?M©Jf flni £ fcKff *> fcfc*@afcitSn L T 5 r 5 A^lSl
©^C§$( i^?» i f f i ^^ i c0 .02 /<m~0.03 pm-C&Zo LfcrtSoTgli&fitf^aictfcSl, tt(.*k0£#x.<a*l5o
- 152-
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の結晶はfolding構造をとり，“fold陀 gi∞"と"!inearsegments"の部分からなっていて，
融解曲線の二重ピークはとれらの構造に対応して出現する。叫<3 X 105では，乙の結晶は
多くの欠陥を有するextended-chain crystalである。したがって，融解曲線は単一ピーク
を出現する。
また融点は結晶のラテラル方向の大きさに依存し，長軸方向にはほとんど依存しない。
folding構造をとるPTFEは分子量の増加とともに折りたたみ回数も増加してラテラル方向
が増大するために，融点は高くなる。しかし一度溶融して再結品化すると，ラテラル方向
の大きさは分子量と無関係に 0.02pm-0.03 pmである。したがって融点は分子量iζ依存し
ないものと考えられる。
-152 -
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9.1 m »
fi&Lfcf £©PTFE (as-polymerized PTFE ) ©ifcfi?:fo J;C^SIIffc^ilUcBilLT, # T * £gfl&£#fcW^i*ti£^?ffr*iTi^i:j&>ojt„ ir#{iTFE®#^|gS£©^£fTo-a^ ©T, # ? S © S f c S a t * © PTFE £?#SC. £ # - ? # £ , , ift*T-(iCft£0tftf4£fcfel<:ffl^T, as-polymerized PTFEICo^Tl t»^i&ff l»?»«#t t«-« l l i f Lfco £ < KitS^ftJ-t iff l t i
$ » m !&83T?i#&ttfcfc]Jt,*Sfc> ffift^P* (M„< 1 xlO^fflPTFE^^CWc, AMfl.9 K j ; 3 iifPfc «fc cHSft fc^ttoa^attSttfctfci* L fco
s»:?«a»T?tt, fi^Lfc**® (s&fsmt) a«KjtB!LT-ffi*i»ttffiKLr*>6ii
fglltt Lfc«ft©*SfHb£tt£ L < ffiT Lfc (Table 8 - 1 #J8) „ * t T?**T?li, SE8IK «fc
-fbT-S^r L 3t * * © PTFE ffl*Si|{fc«K:l!ffi n W i t f ? £ I H £ W t»*>lc-TS <: £ £ g ft £ L Tffi
9.2 M*K8feJ:OtffSs*«
* H ^ ( C f f l ^ / ; P T F E ^ K i M ^ ? U b l : ^ T i ^ ^ n / c f e © T ' , €ffl#jtt£TabIe 9-1 K £ £ J6T^Lfco'fc3t"L, E&f47(iH#7aD>r ; A * ( i ) S 0 7 r ' ( y > ' r > ^ - ( 30 J ) T * S o
H^fi^-^TPerkin Elmer l B £ M ^ ; £ 4 & a i t (DSC) £ffl^TfT-pfco T - - U v ^ t i l l a***Sa*»&»fiLT»MlJilT©Blr£©ilK (T.)T?3f^©^fH(t.)j!ia«lLT*>t., 280°Cit M L , Ht>'#aLTB!6)S¥*-a-fco cn&<Dmftltt^ri6°C/minT~'ffr>tzo£tcmM&M><\: ttWMn& 16°C/min-r 3601 £-??#&, -Ki§ife$-a-T*»t.|gfSLfco M l i , f ^ t z S g ( TC)J;I9 7°CiS^ (T c+ 7) °CST8°C/min, (Tc + 3 ) 1 i T ' 4 °C/ min, (T c + 1) °Ct^2 °C/min, l i l ^ r C / m i n i ^ ^ f c P i ^ S K ^ i K LTlS^{b^Slcii-t±LJ6, ijgH'fbJSffilCT fiff^©^ ( t c )&gHt£#fco l iC^t±^-ff l t t . i^ t .#^JiS8 0 C/min 'C ; #^, llift?$-Br360°C
$ 6 SMffiS L fc PTFE H*4lC*t LX, ffi& Lfc* 4 OK*4 (as -polymerized PTFE) £JIltt*4£ ngi&c £ ic-fSo *fc®sm£fi*£ (327°o KtTr-na«aaLfcS^*r--'j vr, BfiKitKf* 360 °c*-efi s.
- 155 -
JAERI -M 8529
第 9章
ポリテトラフルオロエチレンの融解および結晶化
挙動におよぽす熱処理の影響
9.1 緒雷
重合したままのPTFE(as -polymerized PTFE)の融解および結晶化挙動に関して，分子量
と関連させた研究はほとんど行われていなかった。著者はTFEの放射線重合の研究を行っている
ので，分子量の異なる種々の PTFEを得る乙とができた。前章では乙れらの試料をおもに用いて，
as -polymerized PTFE について融解挙動の分子量依存性を検討した。とくに融点が分子量の増
加に伴って上昇する乙とについて簡単なモデルを提案して考察した。
本章では，第8章で得られた知見を基lζ，低分子量 CMnく1X 106 )のPTFEを中心に，熱処理
による融解および結品化挙動の分子量依存性を検討した。
高分子量試料では，重合したままの(重合結晶化)試料IL比較して一度縫融状態にしてから再
結晶化した試料の結晶化度は著しく低下した (Table8 -1参照)。そ乙で本章では，再配列によ
る結晶化が分子量(分子鎖長)によってどのような影響を受けるか， さらに，再配列による結晶
化で重合したままのPTFEの結晶化度に回復可能な分子鎖長を明らかにする乙とを目的として低
分子量試料を中心に熱処埋による検討を行った。
9.2 実験試料および方法※6
本実験Iζ用いたPTFE試料は放射線乳化重合で得られたもので，その物性をTable9-1にまと
めて示した。ただし，試料7は三井フロロケミカル(株)製のファインパウダー(30J)である。
実験はすべてPerkinElmer 1 B型示差走査熱量計 (DSC)を用いて行った。アニーリングは原
試料を室温から昇温して融点以下の所定の混度 CT.)で所定の時間 (t.)加熱してから， 2800
CIζ
降温し，再び昇温して融解させた。乙れらの操作はすべて 160
C/minで・行った。また等温結品化
は原試料を 160
C/minで， 3600
Cまで昇温，一度溶融させてから降温した。降温は，結晶化温度(
工)より 70C高い (Tc+7) oCまで 8
0C/凶n，(1;， + 3) oCまで 4
0C/min，CTc + 1) oCまで 2
oC/min，以後 IOC/minと徐々に降温速度を遅くして結晶化温度IL途せしめ，結晶化温度にて
所定の時間 (tc)結晶化させた。試料はその状態から昇温速度 80C/minで昇混，融解させ3600C
に到達，さらに繰り返して同じ操作を行った。乙れらの操作条件および手11国をまとめてFig.9-1
lζ示した。
※6熱処理したPTFE試料に対して，重合したままの試料 (as-pdyrrerized PTFE)を原試料と呼ぶζと
にする。また際試料を融点 (3270C)以下で等狙処理した場合をアニーリング，原試料を 3600Cまで界温
して一度溶融状態ICしてから，降温して融点以下で等温熱処理した湯合を等溢結晶化と呼ぶ乙とにする。
-155-
JAERI-M 8529
Table 9-1 Properties of As-Polymerized PTFE Samples
Sample no.
M n x lO" 4
m (cal/g)
i H c (cal/g)
AHc/AHj,, X a
1 2 13.8 13.7 0.993 0.945 2 5 12.5 11.9 0.952 0.856 3 11 12.5 10.4 0.832 0.856 4 35 13.7 8.43 0.615 0.938 5 64 12.8 7.88 0.616 0.877 6 150 13.4 6.42 0.479 0.918 7 960 13.3 5.13 0.386 0.911 8 1750 12.6 . 3.93 0.312 0.863
aX = AHm/AHm.(AHm =14.6 cal/g), where X is a crystallinity obtained from the heat of melting.
9.3 3S»*£J6*5<fcy#*
9.3.1 r - - ' j v ^ (i) Dscmmmm « » ? « © « £ L f c * 4fflPTFEIStt8ie-3^-C, T - - U y * T # i a * - £ (t , = 10min)KL
XT-- 'J ^ ^ f i K * * A f c « ^ ® B M 4 i - 3 © | | « B « « * F i g . 9 - 2 l c * L f c o M*41 (H,= 2 xio«)-ei*, 3i9°ci 32o ic r r - - y >irLizm&coMmmmffiyc&<mt>m<a •J, «N^fr&8ISAftLfctttt©]|ki!¥ttlg «g«g) KJt«LTt«Dtr-^B8i( i i i jnLT^ So f £*>*» 7- ->jy^KJ:oT«*W©iH 1 t t©BE0J . tUt>*>, &^tfr&z-?tztz &, * © » » « * * * » L f c i # A 6 * i S . L*»L. 32ncH±-e r - - ' j> -^Lfc»^ , ife#?E& *8(iSil!^ffi^^)S*SHBaftLfcii^c!:(i;i^i••|iIt;^Sl^8Lfc0 C©e**>6. 321 "CELL"? BlO»W©Ti- U v^-e-ri?KBEIiJK«fc5lSlft**»TLfcfe©t#i6ft* 0 * t>ft|t5# ? « « » » * £ £ C © f i | g } t t | » f c t t - , f c 0 g#ft 2 (Mn = 5xl0») *JJ:J>*ai|s4 3(M n =llxl0 < ) •CB, TA-'Jy^lc«k»)m«jfl« |c-r3©tr-^A*dllBLfco ffiffiffltT-^ttSlSttiffifr&B *£Hfl:L;fci#&©t°-;5' (g$g) £&£A,,i:"-ifcLTHS ££*>>£, C(Dt°-?(DtiimiT--y y^K«k orm#M»ii*&c >o, &$& 280°ct?{&TZ-&tzt § tenmmirtssfl:Lfcc i i a 5 t © t - i 6 7 o c©®jgfflijt°-^(ir-- y K^"SK©±#iifcic^§</j:«9 F $(c Hfl«tf-*BBW±/hS<ttr a r^«ci*»6*Tfe±a©J6ilJ t tS3i?*%-5iat>*iS 0 IS *4 2 -CJii; = 324 °C©i#£, tf- * liffiflfflATttfc 4 - j T L i K «lttKflBi6> &&&A4I: L *:M Jrai lSctai /^ch'ISI-lct toT^So i«*4 3 Tfl** fc"SSffl!l<0 fc'-*#g|-3-CV5oC©«fc o t t c t*»6PTFEtt*©»T**iJif t i-rsiconT.+tt*>6. » : F«is**g<t t sKon . ^ © s
Fig. 9 - 3 I C T - - y v**fi9i£-5£ (T. = 322.5°C) ICIT&ICT-- y y*THfffl*$i fc»^©ttfi2iiJ:£;K»3lco^r©||||IWfl||**Lfc. tft&©Hft&©!IMPft«if;l:i|i-tr-
- 156 -
JAERI -M 8529
Tab1e 9・・1
Properties of As-Po1ymerized PTFE Samp1es
a x t.HC/t.Hm
} q
C
J
J
UM
唱
4
h
a
c
t
t.Hm (ca1/g)
8ωE AU ，.-x
aMn
Samp1e no.
0.945
0.856
0.856
0.938
0.877
0.918
0.911
0.863
0.993
0.952
0.832
0.615
0.616
0.479
0.386
0.312
13.7
11.9
10.4
8.43
7.88
6.42
5.13
3.93
13.8
12.5
12.5
13.7
12.8
13.4
13.3
12.6
2
5
11
35
64
150
960
1750
胃
・
晶
内
4
弓
3
凋句
E
コE
O
『，oo
ax = t.H_/ t.H~. (品目。 14.6ca1/g)， where X is a m' ---m. '---m crystal1inity obtained from the heat of me1ting.
実験結果および考察9.3
アニーリング
(1) DSC融解曲線
低分子量の重合したままのPTFE原試料について，アニーリング時聞を一定 Ct.= lOmin)にしてアニーリング温度を変えた場合の試料 1--3の融解曲線をFig.9-21と示しむ試料 1C玩=2
X 104)では， 3190
Cと3200
Cで・アニーリングした場合の融解曲線は原試料lζ比較して幅が狭くな
り，溶融状態から再結晶化した試料の融解曲線(破線)に比較してそのピーク面積は増加してい
る。すなわち3 アニーリングによって試料中の分子鎖の再配列，すなわち，結品化が起とったた
め，その融解熱が僧加したと考えられる。しかし， 3210C以上でアニーリングした場合，融解曲
線は溶融状態から再結晶化した場合とほとんど同じ挙動を示した。 ζの結果から， 3210C以上で
は10分間のアニーリングですでに再配列による結晶化が終了したものと考えられる。さらに高分
子量試料の場合にこの傾向は顕著になった。試料2CMn = 5 X 104)および試料 3(Mn=l1X 10勺
では，アニーリングにより融解曲線Iζ二つのピークが出現した。低温側ピークは溶融状態から再
結晶化した場合のピーク(破線)とほとんど一致している乙とから，乙のピークの出現はアニー
リングによって部分融解が起ζり，温度を 2800Cまで低下させたときに再配列して結品化したこ
とによるものであろう。この低温側ピークはアニーリ汽グ温度の上昇とともに大きくなり，逆IL
高温側ピーク面積は小さくなっている乙とからみても上述の推測は妥当であろうと思われる。試
料2ではT.= 3240
Cの場合， ピークは低温側だけになってしまい，溶融状態から再結晶化した融
解曲線とほとんど同一になっている。試料3ではまだ高温側のピークが残っている。乙のような乙
9.3.1
その再
配列による結晶化が困難になると考えられる。
Fig. 9 -311:アニーリング温度を一定 (T.= 322.50C)にして逆11:アニーリング時聞を変え
た場合の試料2および試料3についての融解曲線を示しfゐこれらの原試料の融解曲線は単一ピー
一156-
とからPTFEはその分子量が増加するにつれて，すなわち，分子鎖長が長くなるにつれ，
JAERI-M 8529
Sample (as-polymerized PTFE)
Annealing Heating rate, 16°C/min
Isothermal crystallization
ir
i Cooling rate 16°C/min
280°C Heating rate
16°C/min ^ < A Hm>t a
(T m 2 + 15) °C . ca. 350°-360°C --,- y—
I Cooling rate \ J * 16°C/min ^ 280°C
Heating rate 16°C/min / \
rti J W
(T m 2" + 15)OC I Cooling to room temperature
AH m
-»360°C Cooling r a t e *
l-8°C/min
T^, t c
Heating rate 8°C/min
fAHn,)t m w
T a, T c: annealing and crystallization temperatures(°C); t a, t c: annealing and crystallization times(min); AH m: heat of melting of as-plymerized PTPE(cal/g); AHr heat of crystallization from the melt(cal/g); (AH m) t : heat of melting after annealing time, ta(cal/g); (AH m) t : heat of melting after crystallization time,tc(cal/g); Cooling rate was changed as follows: 4°C/min from T c + 7; 2°C/min from T c + 3; l°C/min from T c + 1.
Fig. 9-1. Schematic diagram of thermal treatments.
-157 -
JAERI -M 8529
)
E
F
T
p
d
e
e
2
1
1
D&r
m
e
a
m
円
D
V
d司ムo
p
s
a
(
Annealing
Heating ra七e，160C/min
工so七hermalcrys七allization
l ↓
Ta ，ta 1 Co山 ra七e160C/min
2800C
* e
七a
n
r
・-m
qJff
ne
--。噌ム
no
o
-
co-
o
p』
ωillli--曹
司J
一l Hea:;ご/;::eベ王手-T_. t c' "'c
ca. 3500-3600C
ー 可r-e
』
La
r n
q
i
n
m
i/'
+」
mL
a
。
e
8
H
↓Co01ing rate
160C/min 2800C
i …rate 16。C/IIlin ，，'1
ー園町'ーーーー・......--(Tm2 + 15)OC
↓ Cooling to room tempera七山e
目ームー(OHm)七c
Ta， Tc: annealing and crys七alliza七iontempera七ures(OC);
七a' tc: annealing and crystallization七imes(min):
LlHm: heat of mel七ingof as-plymerized PTFE(cal/g);
LlHC: heat of crys七alliza七ionfrom the me1七(cal/g);
(LlHm)ta: heat of me1ting after annealing time，七a(cal/g);
{llHm}七a2heat of meltinq after crystallization time，tc {cal/q)F 会
Cooling rate was changed as fo11ows: 40C/min from Tc + 7;
20C/min from Tc + 3; lOC/min from Tc + 1.
Fig. .9・1. Schematic diagram of七herrnaltrea七men七s.
-157-
JAERI-M 8529
c UJ
as
a o E
o X UJ
T « M 3 2 4 » C
320 340 320 340 320
Temperature (°C) 340
Fig. 9-2. DSC melting curves after annealing at various temperatures for 10 min. A, sample 1; B, sample 2; C, sample 3 (all in Table 9-1).
- 158-
JAERI -M 8529
c
02ω108¥-gE↓OK凶
(OC) Temperature
Fig. 9-2. DSC me1ting curves after annea1ing at various temperatures for 10 min. A， samp1e 1; B， s四 p1e2; C， samp1e 3 (a11 in Tab1e 9-1).
-158-
JAERI-M 8529
To«20rnin
320 340 320 340
Temperature (°C)
Fig. 9-3. DSC melting curves after annealing at 322.5°C for various times. A, sample 2; B, sample 3.
- 159-
]AERI-M 8529
8
，，
，，l
i' RH
，， m
RM
2
• 冊目・T
A
町削州叫l切円q'戸帽-伺......_~ 、
320 340
。司C凶
fBω@ω¥
一oωに』
140x凶・
(OC)
340
Temperature
Fig. 9-3. DSC melting curves after annealing at 322.50C for various times. A. sample 2; B. sample 3.
-159-
JAERI-M 8529
Fig. 9 - 4 ft T a = 3 2 5 0 C e T - - U y?W B 1£g;ifc*§£-©f#is | -4 (H, = 35 x 10<), U S
5 (M n = 64 xl0«) &=fc£>'t££f6 (M„= 150 xlO*) l£^T®mMl&!&%7FUz0Ctl£><DWM
t>fts<> c ©Misni{s^?*is*4'c!S#jcanfco Fig. 9 -5 fCTa= 325°C T?T- - U V ^"D#^*ig^.fc^^ffllS^ 7 (M„= 980 X104) fej;
o-sms (M„ = 1750 xio 4) izrj^T<Dmi&&t%%7fiLt^cnb0mm®<DmM$imimmi}-y
ttFig.9-4^Lfc££iftJ:«)&£fca&J>L-ri^o C ft £©i i5#^: l §£$--? (iS§2?'J ft <fc SIS Sf t t t r - - >j v Vic j ; o Ta t A,£"jgc t>f, 7 - - 'J y ^ B ^ W R < ft §tcotiTftfelgffiSS
Temperature ( °C)
Fig. 9-4. DSC melting curves after annealing at 325°C for various times. A, sample 4; B, sample 5; C, sample 6. * Annealing temperature, T a = 324°C.
-160-
]AERI -M 8529
クであったが，アニーリングiとより二重ピークが出現している。低温側ピーク面積の変化の様子
から，再配列による結晶化速度は分子量の増大とともに低下していると考えられる。
Fig. 9 -4に Ta= 3250
Cで=アニーリング時閣を変えた場合の試料4(叫=35 X 104). 試料
5 (Mn = 64 x 10')および試料6(Mn= 150 x1O')についての融解曲線を示しt:こ。これらの原試
料の融解曲線は高温側にショルダーを有する二重ピークを出現し，溶融状態から再結品化した試
料の融解曲線のピーク面積は著しく減少している。アニーリングによる原試料の低温側ピークに
対応する結晶領域。分子鎖の再配列は高温側ショルダーに対応するそれよりも大きいことが認め
られる。 ζの傾向は低分子量試料で顕著に現れた。
Fig. 9-5 I乙T.= 3250Cでアニーリング時聞を変えた場合の試料 7(叫=980 X 104) およ
び試料8CMn = 1おoxlOりについての融解曲線を示しfらこれらの原試料の融解曲線は低温側シ
ョルダーを有するこ重ピークを出現し，務融状態から再結品化した場合の融解曲線のピーク面積
はFig.9-4で示した試料よりさらに減少している。乙れらの高分子量試料では再配列による結
晶化はアニーりングによってほとんど起乙らず，アニーリング時聞が長くなるにつれて融解曲線
のピーク函積が減少するだけであるという興味ある現象が見いだされた。
c
Tゲ¥一
A
町』削，グ1
340
oEω100岬¥ち
OE--OK凶
320
(OC)
Fig. 9-4. DSC melting curves after annealing at 3250C for various times. A， sample 4; B. sample 5; C， sample 6. * Annealine temperature， Ta 3240C.
-160ー
Temperature
JAERI-M 8529
A B
J I 1 _ _ J 1 L
320 340 330 350
Temperature (°C)
Fig. 9-5. DSC melting curves after annealing at 325°C for various times. A, sample 7; B, sample 8.
(a mmrnvrnt (l)-C i*LfcDSCBIi»fl«otr-i 'ffl**>6IB»J»**», ISH*40»»S»JH i n K*fLT.T-
Fig. 9-6J£t a=10minfCfctfS (41^) t r f / J H m <t X,©BH^*^Lfco ( 4 H m )xm/4Ylm
©ffifi, f£*4l (M1, = 2 x l 0 4 ) T ( i a f f l K i f i ^ * « , ft^ttffliiSQ ££*><<:•$'> I fco £ © £
Miri^KtSh Ct ^TjkLX^^o i<(C, ^^2fc=fcJ>'iS^3'CT, = 3240C©i#&IC;fcfl-.5
U H m ) t l / ^ H m * m b f e 9 - l l c * L f c 4 H c / J I ^ © t t « f c * > * L < « 4 > L f c o C 0 J = 9 4 S^( iFig .9-7 lcfc^Tt>tBiJ*nfco
Fig.9-7ICT a ^ - ^ f c L / c ^ ^ O U l L J t a i t a © B ^ £ ^ L / C a F ig .9 -7At t , I**4l (M„ = 2 x 104) -CT.= 3 2 O t 0 * £ T ? * S o UH,,) t a / 4 H m Ji 30 S K & ^ r ^ r f i K s : * *
t>±iJltl, Jy^^i '>-t-S*l ln |*^Lfc^3pi^LTa^llCja^ff i^^Lfco Fig.9-7BlCliffi 2 - 5 (M„=5 x l 0 4 ~ 64 xlO*)l:T a = 322.5 o C © « ^ * ^ L 7 t 0 ( J H J L , / J H m ! i ^ l
- 161-
JAERI -M 8529
B A
45 τ
、
円一一以
.~、
330
.. ・.， ， . ， . '・'・...，，'~‘
‘、--..._..-
oEω1gm¥一ouEiox凶
350 340 320
(OC)
Fig. 9-5. DSC melting curves after annealing at 3250C for various times. A， sample 7; B， sample B.
Temperature
(2) 融解熱の変化
(1)で示したDSC融解曲線のピーク面積から融解熱を求め，原試料の融解熱JHmIζ対して，アニ
ーリングペ後の融解熱 (JHm)t.の変化を検討した。すでに述べたようにアニーリングにより融解曲
線にはピークが二つ出現しているが，乙 ζではピークを分離せず全体の融解熱を求めた。
Fig. 9-61C::t. =lOmin における(JH"，) t./ J HmとT.の関係を示した。 (JHm)t/ JHm
の値は，試料 1CMn = 2 x W)ではほぼ 1Iζ近いが，分子量の増加とともに減少した。 乙のよ
うに原試料はアニーリングすると部分融解を起乙して一部は再配列による結晶化を起乙すが，融
解して非晶になる乙とを示している。とくに，試料 2および試料 3でT.= 324.Cの場合における
(JHm) t./ JHm はTable9一1IC::示したJHc/JHmの値より著しく減少した。 このような
現象はFig.9ー?においても観測された。
Fig.9ー7IζTaを一定にした場合の (4H;，，) t.としの関係を示した。 Fig.9一7Aは，試料1
(Mn = 2 x 104)でT.=320.Cの場合である。(JH.r，)t./JHmは30分ぐらいまでわずかなが
ら増加，以後減少する傾向を示したが平均しでほぼ 1IC::近い値を示した。 Fig.9 -7 B Iζ試料 2
-5 (Mn = 5 x 104.-64 x 10りで丸=322.5.Cの場合を示した。 (JHm) 日/dHmは分子量
の高い試料ほど小さな値を示した。また，大部分の試料で(JHm)t./JH.r，はしとともに減少し
-161ー
JAERI-M 8529
1.0
< o
"if 0.5 X <
0 318 320 322 324
Annealing Temperature , Ta (°C)
Fig. 9-6. Effect of annealing temperature on heat of melting ratio. (©) sample 1; (O) sample 2; (©) sample 3; (©) sample 4; (©) sample 5. AH m and (AH m) t are heat of melting of as-polymerized and annealed samples, respectively.
/mc/dHm (g]cfr&3&07°n.v (•) «t«9/J^!Sffl*^Lfco Fig. 9 - 7 C f c M n = 3 5 xl0«~1750 xl0 4©S$l4Kol,>TT a= 3250C<Dm&&7JkUz0 T - - ') ^ S K ^ i S ^ f c J & I C S H * © ® ^ a*44fc±cf5T?tt, (JHB)t,/JH i n Bio»JJlrt-e-rT?KfiTLrfcf), ?IE7!lfcJ:5ejMI:
L fc * * © PTFE ©i&iifiBttaftT&ii, #«£»#*•*- < 0 -K#aK tz & t m&&,ikiiimm ItKZct&TfiLXii^Zo
9.3.2 9S@aft 9.3. 1 ©*£!!*»£, S^ : FSPTFEr{ i Ig lS*4(a^^a ' f tW©«SS8S«©^^Sa{ i , - K
^MsfcttSi:, fe£©t>cffiltlHiaf-«.£:<!:(i^pIf6fflJ;-5ii:lx.5o ^-CtT, PTFE©5>?&5*
- 162 —
t a = 10 min
__l I I I I I —L_
JAERI -M 8529
1.0
。5EZ司、
J(EZ4)
」
322 324 Temperature， Ta (OC )
ta 10 min
円ヨon
内
4
1斗
qd同凶e
n
n
A円
O 318
Fig. 9-6. Effec~ of annealing temperature on heat of mel ting ra t io • (G)) samp1e 1; (()) sample 2; (φ) s訓 p1e3; (θ) s銅 p1e4; ($) samp1e 5. AHm and (ðHm)t~ are heat of me1ting of as-po1ymerized and annealed samples， respectively.
dHc/dHm (図中右織のプロット〉より小さな値を示した。 Fig.9 -7 C 1<: Mn= 35 X 104--1750
xlO・の試料についてT.=3250Cの場合を示した。アニーリング温度が高いために分子量の低い
試料4および5では， (J1in) t./dHm は10分以内ですでに低下しており，再配列による結晶化
がほとんど終了している乙とを示している。 (dHm)t./dHmの急激な低下が観測されるアニー
リング時聞は，分子量の高い試料ほど長くなっている。たとえば，試料6では10分前後，試料7
では 30分前後のと乙ろで観測されるが，試料8ではまだ低下中である乙とが認められる。
以上の結果から，試料8を除くほとんどの試料で，アニーリングを十分に行うと， (J1in) t./
dlinはdHc/dH川より小さヘ;直を示している ζとが明らかとなった。これは融点以下でも重合
したままのPTFEの結晶領域の分子鎖は，非常に動きやすく 1)一度非晶になると再結晶化が困難
になる乙とを示している。
9.3.2 等温結晶化
9.3. 1の結果から，高分子量PTFEでは原試料(重合結晶化物)の結品領域の分子鎖は，一度
非晶になると，もとの状態に回復する乙とは不可能のように見える。そこで， PTFEの分子量が
どの程度まで低下すれば，溶融してから再結晶化させた場合IC::，原試料の結晶化度IC::近づきうる
-162-
JAERI-M 8529
X <
X
0.5 -
0 1.0
0.5
1.0
0.5 Ta=320 C
o
a__ij.
0 30 60 Annealing T ime, t Q (m in)
Fig. 9-7. Effect of annealing time on heat of melting ratio. A: (0) sample 1. B: (O) sample 2; (®) sample 3; (Q) sample 4;
(©) sample 5. C: (©) sample 5; (® ) sample 6; ((J) sample 7;
(©) sample 8. AH m and (AH m) t are heat of meltings of as-polymerized and annealed samples, respectively. The plots at right side sLow the values of AHc/AHm in Table 9-1.
163 -
JAERI -M 8529
@
@
@
@
Q5
I Ta= 325 Oc
O トr一一1.0 !戸。
O
u
。
@ e e e
--9.
0.5
EZ4~JtZ4)
@
H
@一一@
Tα=3200
C
A
一一一一ー@切1.0
， ¥---1 30 60
Anneali n9 Time， to. (mi n)
0.5 O
Fig. 9-7. Effect of annea1ing time on heat of me1ting ratio. A: (①) samp1e 1. B: (0) samp1e 2;
($) s四 ple5. ($) sample 5; (Q) sample 8.
oHm and (oHm)ta are heat of meltings of as-pol戸nerizedana anne国ledsamples， respectively. The plots at right side sI.ow the values of L¥Hc/oHm in Table 9-1.
(9) sample 4; (①) sample 3;
(⑩) sample 7; (③) sample 6;
-163 -
C:
JAERf-M 8529
O X3 C LU
o
\ O o
o X UJ
Tc •S3min
-II-320 330 320 330 320
Temperature (°C) 330
Fig. 9-8. DSC melting curves for PTFE samples after isothermal crystallization at 319 °C. A, sample 1; B, sample 2; C, sample 4.
Fig.9-8(C, M n = 2 X104, 5 xW &£UM xlO4 ©H^ICol^T, ^\9°CXW&^¥ait
feSISftlSid;*-1°- ? £ ^ L, t ° - ? SgttfSH-ftBtfM! (t c ) #<% < 4- o T ^ f * ( ^ l °C) .-- -k#-T sgg-eiata' 327 f^afe o tzo
cn60»f#ffl«CDtf-i 'ffl»*»6iaf#ft ( 4 H m ) t c £*#>. ^H,n°= 14.6 cal/g 2 ) £ LTfe i
- 164 -
]AERI一品18529
3-ノ¥-2 -------¥~一一
A
Tc ・53min
30
oEU18ω¥一8εjoxu
330 320 ずF
(OC)
11-・4320 330 320
Tem perature
Fig. 9-8. DSC me1ting curves for PTFE samp1es after isotherma1 crysta11ization at 319 oC. A， samp1e 1; B， sample 2; C， sample 4.
かを検討した。
Fig. 9 -8 fζ. Mn = 2 x 10・. 5 x 10'および64x 10・の試料について. 3190Cで等温結品化
した場合のDSC融解曲線を示した。乙のように等温結晶化した場合には，いずれの試料について
も融解曲線は単一ピークを示し， ピーク温度は結晶化時間 (tc)が曳くなってもわずか(約 lOC)
と上昇する程度でほぼ3270
Cであった。
乙れらの融解曲線のピーク面積から融解熱 (dHm)tcを求め， dH，: = 14.6 ca均九して結晶
-164 -
0 30 60 0 30 60 Crystallization Time, t c (min)
> ! - • '
0 30 60 9C 120 600 Crystallization Time, t c (min)
Fig. 9-9. Effect of crystallization time on crystallinity of PTFE samples. A, sample 1; B, sample 2; C, (O ) sample 5, (#) sample 8.
』〉
rrE17白∞
凹
悶
由
"・~o 30 60 Crystallizati on
9(' 120 T，me I tc (mi n)
102
1.0
;:10-1
4同，
乙
0 4回a
ω 〉同L..
U
x
B
o 30 60 Time # tc (min)
30 60 Crystall izαtion
A
O
1.0
~161 喝doe
o m ごし』
x
lH由印
|
9-9. Effec七 ofcrystallization七imeon crystallinity of PTFE sarnples.
l~ B， sample 2; C， (0) sample 5， (e) 8. sample sarnple A，
Fig.
JAERI-M 8529
1 5 10 50 100 Crystallization Time,t c(min)
T c=319 C
1 5 10 50 100 Crystallization Time, t c (min)
5 10 50 100 500 Crystallization Time, t c (min)
Fig. 9-10. Avrami'plots for PTFE samples. A, sample 1; B, sample 2; C, (O) sample 5, (•) sample 8.
- 1G6 -
JAERI -M 8529
勾:::-k
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F -'
o
ー2
5 10 50 100 Crystal!ization Time. tc (min)
o ~ B 五31じZ72
r一-圃・、x -1 s
c 、(I -'
-2 ~，'
ん5 10 50 100
CrystαlIizαtion Time， tc (min)
C
一
/
/
/
O
Tfζc-1〕moJ
ー2 10 ，
5 10 50 100 500 Crysta¥lization Time. tc (min)
Fig. 9-10. Avrami'p1ots for PTFE samp1es.
A， samp1e 1; B， samp1e 2; C， (0) samp1e 5， (・) s醐 p1e8.
-Hi6-
JAERI-M 8529
mkntmrnix &&<<•>&£&<, ttz&ftTmmmmm^z ttf®?>&-<:• &&o T C = 3i9t© *§£, S$*41-T?l* 40 #Bij&-C!X = I l e i t i s * * , K^2T-(iX=0.7ia<(cJl-r§c!:|g n
B
P ' ft(iti i ^ i 'iiff L ftl o K r 8 t?(i Tc = 320 °CX 600 ft^fiSiM t £ f f o T fe, X = 0.45 Xtb -? *:„ t©J;9K^Sf£Hi'f(:£fi LoTk, iS#?»lfc$0*£II'fl:Kfi> aS9 - 1 ic^LfcJSiftftfflSH -ftS(cl:bgeLr«L<®TLr^5o
Fig.9-9IC^L/=Xit 6©g8^^,^® A v r a m i © ^ ; 3 ) ^ f f l ^ T ( - l n ( l - X ) ttc% Ipg-jog
' - ( T ^ ) = K C
7°D.y h Lfc*§ft£Fig.9--10IC^Lfco £ £ " ? . K (ifeSftiiS^Sfc, n (iAvrami fgjgre**,,
PTFE (D'£aHtAm-®£.l$,-(:-&C 5 iM^^^atf , Mn = 2 x 10 4 ©ii-^(c(in^ 2 i c f i ^ c <fc*»ti-»:7CfiEfi«*itttt»c«k5fc©-e*6^o ztii$m:pmmmic&?>BMMm<nm% (Fig.
2-4#fl3) i— 5fc-t"So M„= 5 x iQMct tSi , tcA<X^ < ttSlcoflTAvrami ©i£frt>(2-f
££>IC, M„ = 64 xl0 4 f<:tt5c, AvramiffliCfCOb^^-aJto iiU:0££JSfr <i, PTFEO&JI
9.3.3 m&®®%£>ftrfAtkffi$. As-polymerized PTFEOff i l^^ i j i^^ao i l l^ i i f l i im-ef f i^^-ex^ (Fig .8-6)£ff i
I ' T ^ L f c , CCT-li, 9.3. I f J;J>* 9.3.2 •C !7KLfc.^40 !a(cJ:-5S^*-hia©*7'^iBgig
mf»T'( i^7-a(Col>r I-(Mn > 1 x 106) i I' (M n< 3 x 10s) OZ.-DiC%m UztiK mt&M <D!fe!£fritt{k<DB'DteftMltz-J5m^* •oWmizteZ*
(a) M„ < 5 x 10 4
(b) M„=10 5 ~10 6
(c) M „ > 1 X10 6 ( i < i C M n > 1 xlO7")
c t i & m ^ m m m & z 7 f ^ z . m - v > w m m t (2.3.2#M) <tfcfjes#•£t>o-e, lai^gi ffitt, (b)(i#tt (rod) , (c)(ifei?tt (folded ribbons) T&§<,
iifc-rSo -e©^m, tf-*fiK<«j&) feB!»^fc)I^iN•©^n^iJ:tfe;Lrai^i••^{tL
fcl\> t & ^ F i g . 8-6fe^L/cI ' l t*Myf6 0
bltHJiiLtt(.\, CtUiFig. 8 - 6 0 1 i l'0#R5]lcSM$-r.5<, - 167 -
]AERI -M 8529
化度x=CJHm)tc/，:1H:を算出して， xとtcの関係をFig.9 -9 Iζ示した。これらの結果から，
結品化速度はtが低いほど速く，また低分子量試料ほど速い乙とが明らかである。 Tc= 319"Cの
場合，試料 1では 40分前後でx= 11ζ逮するが，試料2ではX= 0.7近くに達すると結晶化はほ
とんど進行しない。試影'8で・はTc= 320"Cで600分等温結晶化を行っても， x = 0.45であった。
乙のように等温結晶化を行っても，高分子量試料の結品化度は，表9一1，ζ示した原試料の結晶
化度IC:::比較して著しく低下している。
Fig.9-9K示したXとtcの関係を，次の Avramiの式3)を用いて， -In (l-X)としを均一 log
ln (-古)= Ktcn
プロットした結果をFig.9一101ζ示した。乙乙で， Kは結晶化速度定数 nはAvrami指数である。
nは結品化する場合の核の形状によって 1-4の{直をとる。
PTFEの結品化が均一核生成で起こると仮定すれば， Mn = 2 X 104の場合にはnが 2，ζ近いこ
とから一次元成長繊維状核によるものであろう。乙れは電子顕微鏡による形態観察の結果 CFig.
2-4参照)と一致する。 Mn=5 X10'になると. tcが大きくなるにつれてAvramiの式からはず
れ結晶化はゆっくり進行する。乙の場合 nは約3.5τ-あり二次結晶化しているものと推測される。
さらに， Mn = 64 X 104になる乙 Avramiの式，c:::のらなかった。以上の結果から， PTFEの結晶
化の機構は復雑であり，高分子量試料では不均一核生成が起こっているものと考えられる。
9.3.3 熱処即効果の分子量依存性
As -polymerized PTFEの融解挙動と分子量の関係は前章で簡単なモデル (Fig.8-6)を用
いて考察した。乙乙では. 9.3.1および9.3.2で示した熱処t更による現象を上記のモテVレと関連
させて検討した。
前章では分子量について HMn>1 x 1Q6)とr'e扇n<3 xW)のごーつに分類したが，熱処理
の結果からは次の三つに分類した方がいっそう明後になる。
(a) Mn < 5 x 10 4
(b) Mn=105......106
lc) M" > 1 x 106 (とくにMn>1 X 107)
これは屯子顕微鏡によるラテックス粒子の形態変化 C2. 3. 2参照)と対応させたもので， (a)は繊
維状， (b)は棒状 (rod)， (C)は粒子状 Cfoldedribbons)である。
(a)では，アニーリングおよび等温結品化によって，結晶内の分子鎖は容易に動き再配ダIJしL-， 'I
品化する。その結果， ピーク温度(融点)も融解熱も原試料のそれらと比較してほとんど変化し
ない。すなわちFig.8 -6に示した l'IC:::対応する。
(b)では分子鎖が長くなり，結晶の一部はfolding構造をとるようになる。アニーリングによって
部分融解し，結晶の一部は再配列して溶融状態から再結晶化した融解曲線のピークと同じ位置に
新しいピークを出現する。しかし，等温結晶化を行っても，結晶化度および.融点は原試料のそれ
らに到達しなし、。乙れは Fig.8 -6の Iとl'の中聞に対応する。
(C)では，アニーリングすると全体のピーク面積が減少するのみで，再配列による結晶化はほと
-167 -
JAERI-M 8529
/uiz&CCpt&W c n t i F i g . 8 - 6 ® KCftfSl, (blftJt< "linear segments"©3($# Ie#* " fold region" ®W>ft I,«t ^ffi*tWKitJDLri>-50 T - - ') vif-f&t, ff I,(Dmfifri>m
8.3.3 (F ig .8-4) K&Ltz Aftm tUa<Dm&X, ^^^m^X^^tlfz as -polymerized PTFE ©SSUfbg ( 4 H m i LT i JS ) U 5 f y ? *ttT?£&fc *>OOffi«k O'hS^C t^JS^fco
©-glJf i^S'f tr^-f#i l iSJge£^fiScLfcfcOT*69. C© J; -? (cPTFE( i f i^Oi l f f £|3]t$ ft|£B
B
Bft (S&fSlttt) LfcJ#&fc. egfcKtt**-*?**), - K S H ^ ^ ^ - t t t t t f f i K t t
t£Fm=Ftf%fficm'QfflA,1:-^Ztzl6\c, *(D±LWmWz£'Q£.f&e>&\&fiifflfflZtlftiFm<Dm
mr'&ZCtlz&BtZt^t>nx^?>o LA>L, {a)©sm^tm£A£'W$WKi?ie?iJLTiig
fo ldmg$S££oT^£< :£ lC igHlh5 &©£#*.£>n£o PTFE ©#^£1:1(2, - e / ^ - i £ f t © ^ £ £ 2.59A 5 ) £-f3£ > M„= 2 x l O 4 " ^ 520A, Mn
= 5 xiO'Tfi 1300At?*5o tf£t>*>, 1000 AMKOtf^ f tS r f t - f 3 P T F E O ^ S T t i , -gjgifc LT fcffEWc «fc 58g{fc«RKeWfc«gC 5 £ n * ««,
ft 4 I t ffi
-S§(cgH|ttft^;F;&il^(tT©^a^*ft^ii^^:•^^.*Ma*fi:•5 i, eSfbSJiii^U
i l !£k f f i f i»Ef£^SC£r t i f t£ t tT<P5o"~ 8 ) As-polymerized PTFETii , Bt& (327°C)
(a) M„<5 x l 0 4 T ( i , £ { * © f g l M b g ( m £ ^ ^ b L t e / i > - ? / c o
(b) Mn=io5-~io6m «»»i»LTfe-WttiiEjiji.Tefi<b-i-***, ^ftffltesftsa (c) M„>106 ( i<KM n >10 7 )-C-(i , a 5 ^ S * « ? L r # a l ^ * ^ t i * D ^ - 5 © * ? , BSB^JfCJ:
•5 $gFaf b(i a i ^ i'lSfe £tt&a» o fc0
ctiZamuaMH-ma<iit *>&&&&&&&& cticmat6a
H-fi^UfbTrii, PTFEff l^^ i lCfc^f^-OifcJS^-^^t iS lSLfco C© t ° - ? Sgf i lS Bll'b^FPHWfi<ni:SiiSiafi!llc^fTt-5<llfiI<c*5^, f*i/L<»f—^ (#-/327°C) X&*), Mfi ? ! ; © as-polymerized PTFE ©ftfeft¥t°- ? ( C j t ^ t L < <g< («t)150C) „
T - - U :^fcJ;tf^^ll 'ffc;©*§iSa»£, S i a l i c J: S^H-fbT-, S ^ U f b l / c P T F E © JftS{tK»c|l|«[prt6tt»?iafitt 1000 A <- 6^*-CTf** £#£?HJ Lfc0
- 168-
]AERI -M 8529
んど起乙らない。これはFig.8-6のI1C:::対応し， (b)lζ比較して "linearsegments"の部分 Ieが
" fold region"の部分 Ifより相対的IC:::増加している。アニーリングすると，まず I(の部分から融
解が始まり，アニーリング時聞が長くなるにつれて 1.の部分も一部溶融する。しかし分子鎖が
長いために，融解した部分は相1[1ζ拘束されていて再結晶化が困難であるために，非品領域が増
加し全体としての結晶化度は低下するものと考えられる。
8.3.3 (Fig.8 -4)に示した.I1HmとMnの関係で，バルク重合で得られたas-polymerized
PTFEの結晶化度 UHmとして測定)はラテックス状で得らたものの値より小さいζとを述べた。
すなわち前者の分子鎖の生長述度は結品化速度より大きいかあるいはほぼ等しいために，分子鎖
の一部は結晶化できず非晶領域を形成したものであろう。このように PTFEは重合の進行と同時
に結品化(重合結晶化)した場合IC:::，結晶化度は最大であり，一度分子鎖がランダムな状態にな
ると，重合結晶化の状態IC:::は回復できないようにみえる。乙れは 炭素主鎖の周囲に荷電の大き
なF原子が緊密に取り囲んでいるために，その立体障害iとより主鎖の回転が抑制され分子鎖の剛
直性が大きい乙と，さらに分子鎖が他の高分子IC:::比較して長いために再配列する乙とが著しく困
難である乙とに起因するといわれている:)しかし， (a)の試料で・はほとんど、可逆的に再配列して結
品化する乙とから，高分子量PTFEの不可逆的む挙動は，分子鎖の長さと密接に関連し，結品が
folding構造をとっている乙とに起因するものと考えられる。
。5)1 ....1-"7" 1 ... n~I" I'\"'____'--.L 0 PTFEの分子鎖長は，モノ 7 ー単位の長さを 2.59A とすると，叫=2 X 104では 520A，Mn 。
= 5 X 104では 1300Aである。すなわち， 1000 A程度の分子鎖長を有する PTFEの結晶では，一
度溶融しでも再配列による結晶化は可逆的に起こるといえる。
9.4 総指
一般に結晶性高分子を融点直下の適当な条件を選んで等温熱処理を行うと.結晶化度は増大し，s-s)
融点も高温側IC:::移行する乙とが知られている。 As-polymerizedPTFEでは，融点(3270C)
以下でアニーリングすると結晶領域の分子鎖は部分融解を起乙し，再配列による結品化が認めら
れた。乙の場合分子量によって著しく異なる挙動を示した。
(a) Mn < 5 x 1Qfでは，全体の結品化度はほとんど変化しなかった。
(b) Mn = 105 -106では，部分融解しでも一部は再配列 1，て結品化するが，全体の結晶化度は
低下した。その傾向は分子量が大きいほど顕守lO:k現れた。
(c; Mn >106 (とくにMn>W)では，部分融解して非晶領域が増加するのみで， 再配列によ
る結晶化はほとんど認められなかった。
乙れらの現象は分子量の変化とともに結晶形態が変る乙とに起因する。
等温結晶化では， PTFEの分子量lζよらず単一の融解ピークを出現した。乙のピーク温度は結
晶化時間が長くなると高混側lζ移行する傾向にあるが，ほとんど一定(約 3270C)であり，高分
子量の as-polymerized PTFEの融解ピークに比べ著しく低い(約 150
C)。
アニーリングおよび等温結晶化の結果から，再配列による結品化で，重合結品化したPTFEの
結晶化度lζ回復可能な分子鎖長は 1000Aぐらいまでであると推測した。
-168ー
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10. 1 & *
P T F E t t * 8 K * t t t t ^ „ L f c # o T * « t t K , aa f f*5C ' t t * f t f t i * t t « ! fOHt tWt t»? aiffil^ftfiigffltrt'SCV Sperati ^ ' ' 2^iPTPE^-^©.^*!! ia^fr-efi£SiLfcsS*4fflitS^j: •fr^SSG (standard specific gravity)i 3 5 S*ff l^fcgcf t t t t*f f iSS 3 ) >f)^i ]SL/ :^^Mi©
SSG =-0.0579 log Mn+2.6113 (1)
a « C © H « S * f f l ^ S ^ ) S ^ P T F E © a ! l p W t t d : F a S l 3 £ f f i i L r i £ < f f l i . ^ n r ^ s i )
PTFE©g4»feJ;f>"ieil'ft¥l& ;&W^LTt,^iig-C :, ##<;£ melt-crystallized PTFE©I£
* « T ( i , DSC^ffl^Tmelt-cryotalUzed PTFEC^S-ft^^SiJ^Lfco C C D J I * ^ ? S i -£©Bfl&l<:*S <:<»:*»£, PTFE©#?*iB!j£j££LT&fflT£SC<t£H.8£jWtLfc,
io.2 %mm-ts&vi5&
^S(5^©PTFE^!iSKi^2*T:i#t>n^fc©-e, - S H # 7 n o ^ ; * / u ( t t ) S f f l 7 7 - ( ^
a * 4 O » ? « « 1 0 . lTiE'<fc«fc9lcSSG*aj3£LT(l)SA>6*»fco i&ft¥*> J; OfJgffl'ftffliliJSli Perkin Elmer 1B W. DSC £ ffl <. * Tfi 1 o fc„ ?iffi©£(2lfl 8 $ TiE
^ f c © i | a | - 7 j i 4 T * § o ^ S f e J : O ^ S i i g ( i 4 —32°C/minTfi :ofc= &*i i«<t LTJil6 °C/min £J8l>;tb
10.3 HS**S£
Fig . lO- l lc^^Bff lS t tSPTFEODSCl i^^^Lfco H*£fJKW!l8(ffi$l!£, fcffiflfc&il {tffiS££^Lfc„ i&JgffiUfflif^, H ^ « as-polymerized PTFE, j&Bflte-K&ilkLTIPSii
ftafei-Witf^g©^^*^ (entanglement) j W i ^ L T , ^JUfctegSUcttS *>©£#*. h
- 170-
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第10章示差走査熱量計によるポリテトラフルオロエチレ
ンの分子量測定法
10.1緒言
PTFE は溶媒iζ溶けない。したがって溶液粘度，浸透庄あるいは光散乱法などの一般的な分子
量測定法は適用できない。 Speratiら1，2)はPTFEを一定の熱処理条件で成型した試料の比重すな
わちSSG(standard specific gravity)とおSを用いた放射性末端基法3)から測定した分子量との
関係を求めた:
SSG=ー0.0579log Mn + 2.6113 (1)
現在乙の関係式を用いる方法がPTFEの標準的な分子量測定法として広く用いられている:)
PTFEの融解および結晶化挙動を研究している過程で，著者は melt-crystallized PTFEの結
晶化熱と分子量の聞に相関々係のある乙とを見いだ‘した。
SSGを測定するためには，試料を大量(数十グラム)Iζ必要とする ζと，熱処理の方法が複雑
でかつ温度制御に十分な精度を要する乙となど，乙の棋IJ定法は短時間で簡単に行うことはできな
L 、。
本章では， DSCを用いてmelt-cry;:;tallizedPTFEの結晶化熱を測定した。この値が分子量と
一定の関係にある乙とから， PTFEの分子量測定法として応用できる乙とを明らかにした。
10.2実験試料および方法
大部分のPTFE試料は第 2章で得られたもので，一部三井フロロケミカル(株)製のファインパ
ウダーとモールディングパウダーを用いた。
試料の分子量は10.1で述べたようにSSGをill.IJ定して(1)式から求めた。
融解および結品化のiJl.IJ定はPerkinElmer 1 B型DSCを用いて行った。測定法は第8章で遊
べたのと同一方法である。昇温および降温速度は 4--32 oC/minでt行った。標準速度としては16
.C/minを用いた。
10.3 実験結果
Fig.lO-11ζ分子量の異なる PTFEのDSC幽線を示した。図中左側に融解曲線を，右側iζ結品
化曲線を示した。融解曲線の場合，実線は as-polymerized PTFE，点線は一度溶融して再結晶
化した試料を示している。乙れらの挙動は第8章で詳細に述べアいるので省略する。右側IC示し
た結晶化曲線は，分子量が増加するにつれてその面積は減少している。すなわち格融状態から降
温して再結晶するときに，分子鎖長が大きくなるにつれて分子鎖の動きやすさは低下し，分子
内あるいは分子閣のからみあい (ent加 glement)が増大して，結品化は困難になるものと考えら
-170-
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Table 10-1 Heat of Crystallization of Polytetrafluoroethylene
Sample no.
Standard specific gravity
M X 10 D
n c Heat of
:rystalliz, (cal/g)
1 2.282 0.49 7.36 2 2.280 0.52 7.59 3 2.280 0.53 8.56 4 2.277 0.59 8.32 5 2.275 0.64 7.76 6 2.270 0.78 7.61 7 2.260 1.15 6.42 8 2.254 1.50 6.31 9 2.246 2.00 5.80
10 2.207 9.60 5.13 11 2.192 17.5 3.93 12 2.172 38.5 3.50 13 2.168 45.0 3.24
aSamples 10, 12 and 13 are commercial polytetrafluoroethylene; other samples were prepared by radiation polymerization.
Determined from SSG using Sperati's relation '
ft£ ( 9. 3. 3 #J$) o Table 10- l i t , CtlZ><Dfe£kfctiim>Z>&i!>tzmg,ikm ( J H C ) , SSG, fc«fct>*SSGa><i*
» f c & ¥ i 9 # ? « (M„) £ £ £ S b T ^ L f c o Ctli<D JH C £Mn £ log-log 7 a y hLfcifSJg £Fig. lO- 2lcSLfc„ C<D£?lzm&m&&'&Z>tl, ifotT?* l i f rS t tS :
M„ =2.1 xlO 1 0 JH~ 5 ' 1 6 (2)
CC~e JH C (ical/g t?*> t>fc>£n&0
Fig.10- 3(c ^Hcfflf^iaiiSflScfftt^^Lfco J H c ( i » ^ f i * ^ § < g&- oTfc, P&fiiiK # 4 — 32"C/minfflfSffl-efifi £ / ,£ ' - )£-?*§<, L#>L, MiiS**4°C/minJi(T"*£^(. t 32 °C/min Jil±lc ft 6 £ Af f i l e J: o Tfo&iSffiflcStt^Stt ^ t ( R i #f'fflij $ ft § 0
£U:®&m^£. SfcfiiSK 16°C/min 1? JH c £jflj^^tl«', SSlft® *Sffl*^#t>ft(2K£ fflOTPTFE ® ^ ^ * £ « J ^ T # 5 0
- 171 -
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Tab1e 10-1
Heat of Crys七a11izationof po1ytetraf1uoroethy1ene a
S七andard b Heat of Samp1e specific
B n X106 crysta11ization，
no. gravi七Z (cal/g)
1 2.282 0.49 7.36
2 2.280 0.52 7.59
3 2.280 0.53 8.56
4 2.277 0.59 8.32
5 2.275 0.64 7.76
6 2.270 0.78 7.61
7 2.260 1.15 6.42
8 2.254 1.50 6.31
9 2.246 2.00 5.80
10 2.207 9.60 5.13
11 2.192 17.5 3.93
12 2.172 38.5 3.50
13 2.168 45.0 3.24
aSanp1es 10， 12 and 13 are commercial polyte七rafluoro-ethylenei other samp1es were prepared by radia七ionpoly-
merization.
bDe七erminedfrom SSG using Spera七i's relation 1，2)
れる (9.3.3参照)0
Table 10ー 11乙，これらの結晶化曲線から求めた結品化熱(.:1Hc). SSG.およびSSGから求
めた数平均分子量 (Mn) をまとめて示した。乙れらの JHcとMnを log-logプロットした結果
をFig.lO-2'ζ示した。乙のように直線関係が得られ，次式であらわされる:
可n = 2.1 X 1010 JH~ 5.16 (2)
ここで JHcはcaVgであらわされる。
Fig.lO-311: JHcの降温速度依存性を示した。 JHcは分子量が大きく巽はっても，降温速度
が4--32 oC/minの範囲ではほとんど一定である。しかし，降温速度が40C/min以下あるいI，t
320C/min以上になると分子量によって降温速度依存性が異なってくる乙とが予測される。
以上の結果から，降温速度 160C/minでJHcを測定すれば，再現性のある値が得られ(2)式を
用いてPTFEの分子量を測定できる。
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O "D C
LU
( -<
O x
LU
310 • 320 ._! 1 l_ff 330 340 350 320
Temperature (°C )
310 300
Fig. 10-1. Effect of molecular weight on DSC curves of PTFE samples. Heating and cooling rates are 16 °C/min; solid line, melting of as-polymerized PTFE and first crystallization from the melt; dotted line, melting of sample crystallized in first run, and second crystallization.
- 172-
-----ー〆
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Mn =0.78 x 106
fぺ7--Jl
9.6 X 106
111/
.oucuflトd
一六〆一一\~ー
17..5 X 106 ，、一一一 ノ¥
，-、，、、・ーーー， 一一、一 一ー----一一 一一
IIv.oA
300 310 Lイf
350 '320 (OC )
340
T empe r atu re
l一一一一J・320 330 310
Fig. 10-1. Effect of m01ecu1ar weight on DSC curves of PTFE samples. Heating and cooling rates are 16 oC/min; s01id line， me1ting of as-polymerized PTFE and first crysta11ization from the melt; dotted line， melting of sample crysta11ized in first run， and second crystallization.
-172-
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0.2 0.5 1.0 _ -6 5.0 10 Mn*l0
50
Fig. 10-2. Relation between number-average molecular weight and heat of crystallization for PTFE samples. M n was calculated from SSG.
J O Ol cf o 8 c o
•4-*
a N
6
all
•*•>
in 4
o 2h o o x 0
-©-
4D-
-©-
-or o
-©-
JIL
e
-o-^
8 16 Cooling rate (°C/min)
32
Fig. 10-3. Effect of cooling rate on heat of crystallization for PTFE samples. (©) sample 6; ((D) sample 10; (•©) sample 11; (©) sample 13 in Table 10-1.
- 173-
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，旬、m ‘、り
を100 ~
2 5
「J
-o-ωh』
UιFAM
~ 1 0.2 0.5 1.0 _ . ....-6
同nX10 5.0 10 50
Fig. 10-2. Re1ation between number-average mo1ecular weight and heat of crystallization for PTFE samp1es. Mn was calculated from SSG.
円
U
0
0
1(m~胃vU)CO
-$ @ @ @
日6①
ltJ 血 @一
@ e e 。G 。一
-与
{一
-UHωKA』υ
ち 2
ハυ
MOω工
4 a J6 Cooli ng rate CC/mi n)
32
Fig. 10-3. Effect of coo1ing rate on heat of crysta11ization for PTFE samp1es. (ED) samp1e 6; (<0) s訓 p1e10; (-e) samp1e 11; ( @) samp1e 13 in Tab1e 10-1.
一173-
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10.4 & g
DSC£ffll^T, PTFE©*Mfl3l& ( H c ) fcffljgtf-* C tic J; l), #? l :£* i63#f t ; &Si :& Lfco
*«J!£ffili86*©SSG*iil3£LT*ft5*SKifcttLT, fil$HK, L*»*>'>*©«*(5 nig
[#!23 *iBl^ftli" Polymer Handbook" ICPTFE©$HPftffliJ^a©—3i LT3lffl$ttfc„5)
1 7 4 -
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10.4総括
DSCを用いて. PTFEの結晶化熱(dHc)を測定する乙とにより，分子量を求める方法を確立
した。
本測定法は従来のSSGを測定して求める方法IL比絞して，短時間lζ，しから少量の試量(5mg
程度)で測定できる。とくに研究室で重合したときのように少量の試料しか得られない湯合には
有効な測定法である。
〔付記〕本調IJ定法は H Polymer Handbook"にPTFEの分子量測定法のーっとして引用されたジ
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# * £ ft
1) C. A. Sperati, H. W. Starkweather,Jr., Adv. Polym. Sci., 2, 465 (1961).
2) R. C. Doban, A. C. Knight, J. H. Peterson, C. A. Sperati, "The Molecular Weight of Polytetrafluoroethylene", Meeting of the American Chemical Society, Atlantic City, September, (1956).
3) K. T . Berry, J. H. Peterson, J. Amer. Chem. Soc, _73_» 5195 (1951). 4) AS'1». -''457-62T, "Tentative Specification for TFE-Fluorocarbon Resin
Molding and Extrusion Materials". 5) C. A. Speraf', "Physical Constant of Polytetrafluoroethylene, in
Polymer Handbook", 2nd Ed., John Wiley & Sons, New York (1975) p. V-29.
- 175 -
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参考 文献
1) C. A. Sperati， H. W. Starkweather，Jr.， Adv. Polym. Sci.， 2， 465
(1961).
2) R. C. Doban， A. C. Knight， J. H. Peterson， C. A. Sperati， "The
Molecu1ar Weight of Po1ytetrafluoroethylene"， Meeting of the American
Chemica1 Society， At1antic City， September， (1956).
3) K. 7 Berry， J. H. Peterson， J. Amer. Chem. Soc.， 73， 5195 (1951).
4) AS1..-司457-62T，"Tentative Specification for TFE-F1uorocarbon Resin
Mo1ding and Extrusion Materia1s".
5) C. A. Sperat i • "Physica1 Constant of Po1ytetraf1uoroethy1ene， in
Po1ymer Handbook"， 2nd Ed.， John Wi1ey & Sons， New York (1975)
p. V-29.
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f h 7 7 ^ D X f i / y (TFE) COtik$lj$%%jm&lZffltZ>ffi?ZtmiT, r&LK£2>$MtM
^KlSTif ' iftfcPTFE&^OffiJ/ifitfi^l (M n )»c«t- ,TS'( t-r5 : M , < 1 x 10s ITIigifttfc, M n = 1 x l 0 5 - 5 x 10b 1:-ti.myi, M„>1 xlO6 TTfifiittTiS^iSfl^lciifi^Tlr^A^Ci/Os-fl^iz'ZMzo
S 2 K , 7-y**o?Wk«l«-ffli»/=Kfc*»*>*)&^, AYkffl |ttaai»»«|iLTftfflL, ?Ufc S] i iK*iJ i f l [ l - rSlconrPTFEO^?»( i f f iTLfc 0
^ 3 » t , 5Mt8iJ££<fflt.^j:<Tk, »7Ktt*U-7--e*,SPTFE^7(cffl(c;$^ic5>HJ;L^tt agT?#£ftjt„
n 2 £lf5 3 © * H # , iUtf^itPTFE ^ l U t ^ l ^ t t T t T ^ ^ ^ 7 f , ? x « T l # S C i ^ g f t
£Lfc»3#fr£7*(C*$tf*W£*fi : -5»«<!:fc- 3 fco *fc, fgl ©«£#>, PTFE0#t tW
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£ 3 * Afldfltt««»»ffl£LTftffl-*-S<:<t, :feJ:tffWI:SJ##£Lfc<Tfc. PTFEfi 7 J 7 n 0 t f I t . n / : O T , ?LYfc^i=F4TK*.-«-STFEOSfe|jf|g?LYfcS^*ffo)to ^©*£ S. &fldMa*#£Lttlr'fci&Ktt#tt# 'J -*—T?&S PTFE **fflfc££K»ttLfctt!BT?#S icti, £ l b & # (ftWillf, n — > * • * ? * vmm., *Sfi% TFECttiA^EE^, fiffi) \t%\ $©<&5C£#Hfl£a»i£ttr>fco Sfc, £ft£©Kfo=£{t£fi£iiKfcJ;tf7}^B<t©lia&£aS
£ £ £ 7 T - y ? x : f t - ^ 5 f c t o © « i g K J S * # £ L T , «t#3K500 rpm, n — ^ * + T ' * > ' 4m^, |§JJM 3 x 10* rad/hr, TFE ttJA^E^j 20 kg/cm 2 , S g 7 0 ° C ^ ^ f c o C©i§&, KJfcglOrtgWi 200mZ-^@7k 150m^*i??iELT^So JaT©»&|gg&Tf{i±§2©£ft :££l
#S&KJfclim#t>n/cPTFEffl#?fi(;£10 5~10 6tT&*3, «:;*;Tj-fc3 xlO6 tr, f&2¥©*£ £#>£ ¥ffl L tz (J i'ffl m ft ?M PTFE (iff & ft fc A*-, fco
• £ K i S + K 5 r v ? xtfrf ©S**f tUaWec 5 £, S£8g©ffi"F#i&fflJ*ftfc„ c © * ^ ;&> <bm&%.l&t* is fc It # 'J •? - fcii^tE-? j l jf L r l ^3 % © t « J L fc„
- 176-
s
結
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第11章
吾A‘函穏
テトラフルオロエチレン (TFE)の放射線乳化重合lζ関する研究と題して T線による乳化剤
存在下および不在FでのTFEの乳化重合に関する研究を行い，以下の諸事実を明らかにした。
第2章 TFEの放射線乳化重合に関する基本的な知見を得るために，ベ)1/7)レオロオクタン酸ア
ンモニウムを乳化剤に用いて，重合挙動を検討した結果，通常の開始剤ICよる乳化重合では見い
fごされていない新事実が得られた。
第 1Iζ，通常の乳化重合で得られるラテックス中のポリマー粒子の形態は球状であるが.本重
合反応で得られたPTFE粒子の形態は分子量 (Mn)Iζよって変化する :Mn<txl伊では縦佐状，
Mn = 1 X 105 --5 X 105では棒状.Mn> 1 X 106では粒状であるが球形にはなっていない乙とが
見いだされた。
第21ζ，フッ素系の乳化剤を用いたにもかかわらず，乳化剤は連鎖移動剤として作用し，乳化
剤濃度が増加するにつれてPTFEの分子量は低下した。
第31乙，乳化剤を全く用いなくても，疎水性ポリマーであるPTFEが水栂Il:安定I己分散した状
態で得られた。
第2と第3の事実が，高分子量PTFEを乳化剤不在下で安定なラテックス状で得ることを目的
とした第3章から 7章における研究を行う動機となった。また，第 1の事実が.PTFEの物性研
究，とくに融解，結晶化挙動の分子量依存性を明らかにした第 8章から10章における研究の発端
となった。
第3j巨 乳化剤は連鎖移動翻!として作用する乙と，および乳化剤が存在しなくても.PTFEは
ラテックス状で得られたので，乳化剤不在下におけるTFEv)放射線乳化重合を行った。 その結
果，乳化剤が存在しないために疎水性ポリマーである PTFEを水相に安定lζ分散した状態で得る
には，反応条件(撹伴速度， n -ヘキサデカン添加量，線量率， TFEの仕込み圧力，温度)Iζ制
約のある乙とが明らかになった。また， 乙れらの反応条件と重合速度および分子量との関係を明
らかにした。
安定なラテックス状で得るための綾適反応条件として，撹伴速度500rpm， nーヘキサデカン
4m.t， 線量率3X 10' rad/hr. TFE仕込み圧力 20kg/cm2，温度 700Cを得た。 乙の場合，
反応器の内容積は 200m.tで蒸留水 150m.tが存在している。以下の重合実験では上記の条件を標
準反応条件とした。
本重合反応系で得られたPTFEの分子量は105-106であり，最大でも3x106で， 第2章の結
巣から予測したほどの高分子量PTFEは得られなかった。
重合反応、中にラテックス粒子の凝集析出が起乙ると，重合速度の低下が観測された。乙の事実
から重合反応、はおもにポリマー粒子表面で進行しているものと推測した。
-176-
、
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r , n&mm*&T<Dm>k, £g*M*£©warctM*Lfco
-?tz0 n p ©SfE^I !
B Kt)fiSc#ttlcol^T&ffl=oO«^i| |z | iJ$tlfc 0
Case I : dn p / d t = 0, 0 iJ£LT3xlO 4 rad/hr Tr 20kg/cm 2
Case n : diip/dt < 0, W\t LT 1.9 x 104 r ad /hr JilT-?? 20kg/cm 2
Case HI : drip/dt > 0, # |£ LT 3 x 104 r ad /h r T 2 kg /cm 2
7MSit?tJi?L<t*/ ^-tfc<OWtM¥k9}Mlc.&*)£j$.Ltz7 U - 7 i^^Gfo&KOH-, H:e a q)
cffl«fc-picLTliiLfcfi?(i, TRfflScftf^^^-ei^Lfc-f ^ ySwW&^c /TKKK^*^
&?<D%!kttm?m®M^m(Dmm^5ftaftK&£r^&ctwRz.frtte'>tzo ttz, m &£{&©*!(;£_h!2©CaseI iET-iifcfelc*'J v - ^ ^ ^ g - e , Case i f l ^ K f f l ' e l f t t S C ££Bflt>a»IELfco
£ 5 £ ?Ufc#J©#tf ©WfffiK/^rfw •!,-f, * * # S S ! t J: o T*f £ftfcFTFE 7 x 7 1 x©
HF4tfc«©SJE*ftJC«tS»f*W&*»JcUfco c n ? . f f l e S K S ^ ^ T H F C D 4 f i E a « * a £ $ « £ © M i § i c f c ^ T & M l f c 0
HF ©£fiE(2fi&a&©i!fM-£:fo fe K TFE * / - 7 - ©M-^ L /cS l£* b>g£ *3, ±fi£ L fc PTFE
H F M « ^ - - - 3 © S c h e m e ic#tf T&llLfco Scheme I : HF ©£$(;): TFE £*ffl&S#l#flre±SRLrt:-&7 :Jti* (OH, H, e~ a q)£©
S*EK«t5o Scheme E : HF ®4fiK«7KiTFE©SciJIS5>ft?*JStl©S{6lc j ; S 0
HFfiScheme I f t£r>-C®&&bttZ£€%.tZ t, HF£s£©G{§, G ( H F ) c a l c = 8.62 # # £ £ „ - # f g i ! l l , G (HF) o b 5(i^lfftffli§£*>G ( H F ) c a l c J; <3*# te„ t£* l fc„ & S ^ 3 x 10 4 rad/hr-e, ttiA^E;/} 20kg/cm 2 A> £ 2kg/cm 2lcf£T-f 5 £ G (HF) o b s (2 180^ t>27'N&£'>U G ( H F ) c a U ftifi<WlK&-^o JJl-h©*££a>&, HFisSfi, ttii^E^j*^ < L*>feTFE*/ v -A^+TJ-Sffif-S tC^-eiifcfelcScheme HIC J; S*^, ttiA&ffi*J0(lST i i i lCScheme I V-WatZ> tWrnLtz,,
£ 6 * ?WM^^:<ffl^-fft, PTFE££3£tt7-f 7 ? x £ LTi#S#£( i i f l3 ^-fHJi t>*> KLfc** fe^-oOgfttjTiSKTj^MPTFE^SSCiJiT-^nj^ofco ^ £ - ? # $ - ? fill
- 177 -
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第4章 乳化剤不在下における TFEの放射線乳化重合で得られたラテックス中のポリマー粒子
径・粒子径分布および粒子数の反応条件に対する依存性を明らかにした。乙れらの結果iζ基づい
て，重合機構を粒子の発生，生長機構との関連で検討した。
粒子数(np)は，TFEの仕込み圧力と線量率の相対的大きさによって決定される乙とが明らかとな
った。 npの反応時間(t)依存性について次の三つの場合が観測された。
Case 1 : dnp/dtと 0，例として 3X 10' radパlrで 20kg/cm2
Case 11 : dnp/dt < 0，例として1.9X 104 rad/hr以下で 20kg/cm2
C蹴盟 :dn〆dt> 0，例として 3X 10' rad/hrで 2kg/cm2
水相に溶解したモノ 7 ーと水の放射線分解により生成したフリーラジカル(おもに0&，H~ eaq)
との相互作用を経てモノマーラジカルが生成し，生長，会合，核生成して一次粒子を発生する。
乙のようにして発生した粒子は，水の放射線分解で生成したイオン穫の吸着および水酸基やカル
ポキシル基のようなポリマー鎖未端基によって安定化されると推論(第 7章で検討)した。一次
粒子の発生は電子顕微鏡写真の結果から 5分以内に起きている乙とが明らかとなった。また，重
合反応の湯は上記のCaseIとEではおもにポリマー粒子表面で. Case Hlでは水相で進行するこ
とを明らかにした。
第5章 乳化剤の存在の有無にかかわラず本重合反応!Lよって得られたPTFEラテックスの
pHが低下する乙とから，重合反応中にフッ化水素 (HF)が生成する乙とを見いだした。そ乙で
HF生成量の反応条件による影響を明らかにした。乙れらの結果l乙基づいてHFの生成機構を重
合機梼との関連において検討した。
HFの生成は重合反応の過程でおもにTFEモノ 7 ーの関与した反応から起乙り，生成したPTFE
の分解によるものは無視できる乙とが明らかとなった。
HF生成機織を二つのSchemejC分けて検討した。
Scheme 1 : HFの生成はTFEと水の放射線分解で生成した一次ラジカル(OH.H， e~q) との
反応による。
Scheme 11 : H Fの生成は水とTFEの放射線分解生成物の反応による。
HF はScheme1 によってのみ生成すると仮定すると. HF生成のG{i直， G (HF) calc = 8.62
が求まる。一方実測値.G (HF)obs はいずれの場合もG(HF)calcより大きな値を示した。線量
率3X 104 rad/hrで，仕込み圧力 20kg/cm2から 2kg/cm2jC低下するとG(HF)obs 'i 180か
ら27へ減少し. G (HF)calc に近い値になった。以上の結果から. HF生成は，仕込み圧力が高
くしかもTFEモノ 7 ーが十分存在すると乙ろではおもにScheme11 によるが，仕込み圧力の低下
とともにScheme1 j乙移行すると推論した。
第6j位 乳化剤を全く用いずに， PTFEを安定なラテックスとして得る方法は第3章で明らか
にしたが， もう一つの目的である高分子量PTFEを得る乙とはできなかった。そこで本章では種
々のラジカル捕捉剤を添加して，重合挙動と分子量の関係を検討し高分子量PTFEを安定なラ
テックス状で得る万法を確立した。
高分子量PTFEを得るのに適したラジカル捕捉剤の条件としては，水相で発生する開始ラジカ
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t K a * y vZm1jaLtzm<, 2.75 x 10 7£(p9 7 x - y ? x £ L T I i ^ ^ n - U ^ i ' S t f ?*PTFE#*§t>ftfc<, 2fc, d l - Dt^xfc.fccXa- f ^ y ^ ^ n L f c J i ^ i i f e , 7 ? ^ ' < •> ?*- H g ( 3 x 106 — 1 x 107) fflflft^SPTFE i><m ifttzo
mim %im^&T<ommmtm&-cmhtitzPTFE ?x* 9za&fe&t&feit&m*
mmm&afflfe&'aitzo
mv>'&m<9 £tZit^W. (stabilizing species ) A«fe«JcLT£j£ft<C^ LTl>-5 ±,t»J L tz0
7 f 7 n © J i [ i $ a i f f l « I l (D, 104 r ad /h r ) £ * 'J •?-&& (V,, g / X ) lc f t# I , ft©^-^^ 7 f , n i LT#ffi-r-5 C tWJ] ZfrtUitzo
log D > 0.026 V, — 0.60
£ 0 7 r y ? x f i ^ S E t i f i C ^ ^ ^ ^ t f T f c ^ , C '€(4(4- 30 50 mV (ffi£ L/c££©
tt^f-pH 3mf ) -eh-iiz0 cot:mmtPHA^# < (r -a/ a ' j» &5ic^nrtgmL/=„ S/c, NaOHtT 'S^KiS^ - rS i a f i ^^m^Lfco C f t i i © ^ ^ , PTFEf£?£ifuJCg^ &&t?>cti)mz>frkte'>tz0 cntjomittf i)^-m%ffifc£fcitzii>u*±•>>i>stn-T-^ j i ' cK t f L t 7 . ^ j b * * - C * S £ £ ^ S « a f t E S - i ' l ^ r m m Ltzo 7 x y ? xfi7-©£5£tt ( i i J fcfC£t l t . f f l®i7K©Mtt^»?(cJ : iy iB£L7 l cOH"!cj ;§fo©i#^ ' in§o
DLV0SUi&(c«-5l'T, 7r -y ^xfe^Rllffl--«-fy->-t.-'Ux^^4-'-EffilS;&*to, H^^tHiM &tiZ>$mtttitZ&tz0 KCliiffi# 1 xl0-3mol/£Jil"FT-*ti(4", V T > n i a x (± 50 kT JiU:& •go ttz, #')T-m&ftGOwt-x&mcjBLTbmmim*,, cnbi i i**+ ' - i i®i i
^ 8 * ffl£Lfc££©PTFE (as-polymeiized PTFE) (OMM, ^AmWl^mir Z ffi% li'pte<, t < \tft?mfc£.Z&W&ll±AjliWl>frKtitn:^tifrr>tzo ft&K*5©0F3rzf£ K I l l c ^ f c S T j ^ t t O P T F E A ^ i i i n f c C i l c ^ g LT, as-polymerized PTFE ©H^fcfcjitf ISIHItfSttfctfrfrK, W.T-m'&mit J; S PTFE &-J(Dftm, X «|sI8fi-J;Dt r tgJ&AiftSI?®* tt£ftitza c n ^ f f l M S K S ^ l ^ T , PTFE©&,&*f;i '£t|ggL7;o t©- fcx^£f t ]^T as-polymerized PTFE £—K/gftllLTWSi&ftLfcPTFE (melt-crystallized PTFE)©!^,
As -polymerized PTFE O DSC It .fcSBkATOi&lifift^Slt i o T l L < g f t - r3o
li) M n < 3 x l 0 5 T : i i ^ - t : - ^ ^ t B ^ L i t o (ID M n = = 3 x l 0 5 ~ l xl0 sT(i=lSt ' ' -^^tBia-r5^ft 'SffiiJ(t/h$r'i-> 3^5'"-^W^-€.?I
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ルとの反応速度が大きく，ポリマー粒子との緩和性が小さい乙と，すなわち，ポリマー粒子内の
生長鎖ラジカルを捕捉しにくい乙とである。
ヒドロキノンを添加した場合IC，2.75 X 107というラテックスとしては従来得られていない高分
子量PTFEが得られた。また， dlーリモネンおよび、αーピネンを添加した場合iこも，ファインパ
ウダ一程度(3 X 106 - 1 X 107
)の高分子量PTFEが得られた。
第 7. 乳化剤不在下の放射線乳化重合で得られたPTFEラテックスの安定性と安定化機構を
解明するた;勺ζ，電気泳動ICよる C電位， NaOHICよる電導度滴定，および塩添加 (KCI)による
凝集速度の測定を行った。
本反応系は，重合開始前はTFEモノ才一，蒸留水それIC少量のnーヘキサデカンのみで，疎水
性ポリマーを安定化させるような物質は存在していない。乙のζ とから放射線照射によって乳化
剤の役割りをする化学種 Cstabilizingspecies )が生F戎して安定化に寄与していると詑測した。
ラテックスの放置安定性は照射線量 (D，lO・ rad/hr)とポリ 7 ー濃度 (Vf，g〆之) Iζ依存
し，次の領域で安定なラテックスとして存在する乙とが明らかとなった。
log D > 0.026 V1ー 0.60
乙のラテックス粒子表面は負の電荷を帯びており， c電位は-30--50mV (重合したままの
状態で'pH3前後)であった。乙の C電位はpHが大きく(アルカリ側)なるにつれて増加した。
また， N心 Hで電導度滴定すると当量点が出現した。これらの結果から， PTFE粒子表l偏l乙酸が
存在する乙とが明らかとなった。乙れらの酸はポリマー鎖未端lζ生成したカルボキシル基と粒子
表面に吸着したフッ化水素である乙とを反応機構IC基づいて推論した。ラテックス粒子の安定化
はおもに乙れらの駿と水の放射線分解により生成したOH によるものと考えられる。
DLVO盟論に基づいて， ラテックス粒子間のポテンシャルエネルギー曲線を求め，実際に観測
される現象と対比させた。 KCl濃度が 1x 1O-~ moV五以下であればt VT m:txは50kT以上あ
る。また，ポリマー濃度が 60wt-%f皇度に速しでも凝集しない。これらはエネルギー曲線の結果
とよく一致する。
第 8章重合したままのPTFE(as -polymeIized PTFE)の融解，結品化挙動lζ閲する研究
は少なく，とくに分子鼠による影響はほとんど明らかにされていなかった。蚤合反応の研究で広
範囲にわたる分子量のPTFEが得られたことに着目して， as -polymerized PTFEの融解および
結品化挙動を中心IC，電子顕微鏡による PTFE粒子の形態， x線回折およびr線照射効果等の検
討を行った。これらの結果IC基づいて， PTFEの結品モデルを提案した。乙のモデルをtlH、て
as -polymerized PTFEと一度熔融して再結晶化したPTFE(melt-crystallized PTFE)の融
解挙動や融点の分子量依存性を検討した。
As -polymerized PTFEの DSCによる融解曲線は分子量によって著しく変化する。
( i) Mn < 3 x 105では単一ピークを出現した。
(jj) Mn=3XI05-1X106では二重ピークを出現するが高温側に小さなショルダーを有する程
度であった。
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tZo
CU z,<DMi#&&(0&WHm 2 n-ZW&frfc Lfc 7 T -y * x # © PTFE n=jr<0]&mt MfB L, (i) TfimMtttHD^BW (rod) itfcK (ribbon) **jgffiL, (lil)T?{i&tt (folded ribbons )T?*3„
As-polymerized PTFE ©Sfe,^(iM„< 1 xlO6 "CJi 330 "CHUtST? ££*>*, M„> 1 x 106 icfc ZtftTiOSgtiUttblcm&MfcftftUzo L ^ L melt-crystallized PTFE ©ill,& lift T-ftlc&SLte <,>-?, ^327°C-C ,*ofco
Melt-crystallized PTFE0|Wtfi&l±ffi#?fi©Jf&ieteas-polymerized PTFE©ffi£(2£ /^ilHl li^abSAi, #?»©igifjn£ £ fefctf£'> Lfc„
±IHO|IW!¥*iJ;CXfeft{k*lftttTEK*^-|ift*7*^-CffittW"C ,tt*a**SSWC*fco *fc*> •6 as -polymerized PTFE (Dffe&tkmitftTMlzi. -, Tr.ofC^giJ^ hZ0
(1) M„ > 1 xlO6 TJi , C®£SHfi folding ffJi£-£ f3 "fold region" £ "linear segments" ©guaa^fco-r^T, a41*?ffl ®-St°-^(icnt>©tSit;£Sa*Lrai -rSo
(ji) M n < 3 x l 0 5 r ( i , t f f l&l t t i^ < © ^ l % £ W t § extended-chain crystal ^&-S 0 L
£ / ; , afe^(ilSH©7X7^S(fiI©^:#$IC&ffL, ^$4^|S](^(±(ii/Li-fife?¥L^£tV folding m&£t& PTFE & ft ?M®mmttk^Vtztzfr®&bWMlZyTy>i<-mfrl%ttZ>tz a&Kffl£teiS<fcSo LA>L, H t ^ S f e L T S f S ^ b f - ^ , 7 x 5 ^ f t © * ; ! £(i5HPftl<: mmffi-C' 200 ~ 300 A KttSo Lfc**-? Tm&fift^ttlcflc*? Lttl* $>©£#*. £ft5o
$ 9 * As-polymerized PTFE©ifeS?fccfcO :'fell{t^f/i55-T-ffl©[^f^ ;£-lil^6t(c^-ifc «>K, m& (327°o BiT-cjiwaa ( r - - u vn tmmtkm (36o°o *>t>»aLr-«ja
T - - 'J y^-TS £ as -polymerized PTFE ©*£u1.fig|5#ffl!ftl£igt. LTffS^iJfc.fcSISIHt **Ji(fLfco L*»L. < : © ^ i ! / ( i ^ : F f i l c j ; o r ^ : t < ^ 4 - 5 c £ ^ a ^ / c ^ n / c ( ,
(I) Mn < 5 x 10* T?(iBga?iJlc: «fc 5*gffiitT- as-polymerized PTFE ffl^ftKlcHlffi Lfc, (ii) M„=10»M0«-Ftt. a5»»WLfc-a5ttSE9lJLTefiftLfcA*. £ft©*SIMI:ttttl6
(ili) MB>10«, £<(CM n>10 7-C(i, ffl5»«l*PLr*ftffi«**iiJnt-*©*T, ffE3ajK«tS
£fc, ^iSfSHltS-fi^Tfe, melt-crystallized PTFE 60Mfti *it3:iy^<£:"—^ (327°C) t? *^>, ft?*l xlO7 JJLhffl as -polymerized PTFE ©ife^ftl t^ 15°Ciffi&f£WI£^L/co
T - - ') v iTp J; Of^fi*gSf b©fe**» >i, ff Bfi?iJ L T as -polymerized PTFE fflj&SMtKK HaRTffit tf t^eStt 1000 A g £ £ -CI?** C £tflft &*>K t£ ~> tzo
*10J* PTFEO|B)Bi}J:tfteaft*»08f^JigT?, 6JMbM ( JH. ) £ « ¥ $ » ? » (ML)
M„ =2.1 x io 1 0 4He 5" 1 '
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(iiil Mn > 1 x 1Q6では二重ピークを出現し，高温側ピーク面積は分子量の増加とともに増大し
fこ。
乙れらの融解曲線の挙動は第2章で明らかにしたラテックス中のPTFE粒子の形態と対応し.(i)
では繊維状(ii)では棒 (rod)と粒状 (ribbon)が混在し.(iiilでは粒状(foldedribbons)である。
As -polymerized PTFEの融点はMn<1 X 106では 3300
C前後であるが. Mn>lX106にな
ると分子量の増加とともに高温側IC:::移行した。しかしmelt-crystallized PTFEの融点は分子
量に依存しないで，約 3270Cであった。
Me 1t -crystallized PTFEの融解熱は低分子量の場合IC:::はas-polymerized PTFEの値とほと
んど同じであるが，分子量の増加とともに減少した。
上記の融解および結晶化挙動は下記に示す結晶モデルで定性的ではあるが説明できた。すなわ
ちas-polymerized PTFEの結晶状態は分子量によってご.つに大別される。
(i) 叫 >1 X 106では，乙の結晶は folding構造をとり“foldregion"と..Iinear segments"
の部分からなっていて，融解曲線の二重ピークは乙れらの備造を反映して出現する。
(ii)盲目く 3X 105では，乙の結晶は多くの欠陥を有する extended-chain crystalである。し
たがって融解曲線は単一ピークを出現する。
また，融点は結晶のラテラル方向の大きさに依存し，長軸方向IC:::はほとんど依存しない。 folding
構造をとるPTFEは分子量の増加とともに折りたたみ回数も鳩加してラテラル方向が増大するた
めに融点は高くなる。しかし.一度溶融して再結晶化すると， ラテラル方向の大きさは分子量lζ
無関係で200-300 A になる。したがって融点は分子鼠IC:::依存しないものと考えられる。
第9章 As-polymerized PTFEの融解および結晶化挙動と分子鼠の関係をー屑明確にす4た
めに，融点 (3270
C)以下で熱処理(アニーリング)と溶融状態 (3600
C)から降温して一定温
度で結晶化(等温結晶化)による検討を行った。
アニーリングすると as-polymerized PTFEの結晶は部分融解を起乙して再配列による結晶化
が進行した。しかし，乙の挙動は分子量によって大きく異なることが見いだされた。
(1) Mn く5X 104では再配列による結晶化でas-polymerized PTFEの結晶化度に回復した，
(ji) Mn = 1Q5-1Q6では，部分融解した一部は再配列して結晶化したが，全体の結晶化度は低
下し，その傾向は分子量が大きいほど顕著であった。
(jli) Mn >1Q6.とくにMn>107では，部分融解して非晶領域が増加するのみで，再配列による
結晶化はほとんど起こらず，結晶化度は低下した。
また，等温結晶化を行っても.melt-crystal¥ized PTFEの融点はほとんど一定(327 OC)で
あり，分子量 1X 107以上の as-polymerized PTFEの融点に比べ 150
C前後低い値を示した。
アニーリングおよび等温結晶化の結果から，再配列して as-polymerized PTFEの結晶化度に。回復可能な分子鎖長は 1000A程度までである乙とが明らかになった。
第10. PTFEの融解および結晶化挙動の研究過程で，結品化熱CdHc)と数平均分子1:t(M.)
lζ下記の式で示されるような関係がある乙とを見いだした。
Mn = 2.1 X 1010 dH:5・16
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jill!lillu--Ji
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乙乙で.4HcはcaVgであらわされる。乙の関係式がPTFEの分子量訳IJ定l乙応用できる乙とを明
らかIζ しfこ。
本調IJ定法は従来のSSGを測定して求める方法に比較して，短時聞に， しかも少量の試料(5n恵
程度)で測定できることが特徴である。
謝辞
本論文は高崎研究所開発試験場第2開発室において実施主れた研究を，著者の責任においてま
とめたものである。執筆を終るに当り，いろいろと御支援，御練達をいただいた武久正昭第 2開
発室長(現研究部次長)ならびに町未男第2開発室長(現技術開発課長)に深〈感謝する。また，
御協力をいただいた岡本次郎第2開発室長，渡辺光崇氏，瀬口忠男博士IC厚く御礼申し上げる。
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![JAER I -M JAERI -M 86-121...JAERI -M 86-121 1 9 8 6 ^ 8 H Japan Atomic Energy Research Institute JAER I -M 86-121 核種崩壊データライブラリ]DDL及び 妓種生成崩壊計算コードCOMRADの作成](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/60fe42afe13b175a0b24499c/jaer-i-m-jaeri-m-86-121-jaeri-m-86-121-1-9-8-6-8-h-japan-atomic-energy.jpg)
