9. Química del carbono

Jöns Jacob von Berzelius (Väversunda Sörgård, Suecia, 1779 - Estocolmo, 1848) fue un químico sueco, uno de los fundadores de la química moderna.En 1807 Berzelius fue nombrado profesor de química y farmacia en el Instituto Karolinska. El actual sistema de notación química se adoptó gracias a Berzelius, que fue quien lo propuso en 1813.En 1818, Berzelius fue elegido secretario de la Real Academia Sueca de Ciencias, y ocupó el cargo hasta 1848.

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Reactividad de los compuestos orgánicosVa a depender, básicamente, de los grupos funcionales. Así, las zonas de enlaces sencillos C-C y C-H, serán poco reactivas pero las C=C, C≡C, C-Cl, C-O, C-N,... van a generar zonas de inestabilidadque favorecen el ataque de reactivos.También se pueden producir desplazamientos electrónicos, permanentes o temporales, en ciertos enlaces.

Reacciones en la Química OrgánicaGonzalo Mora Pérez

Desplazamientos electrónicos

EFECTO INDUCTIVO

Cuando los dos átomos que forman el enlace sencillo σ, tienen diferentes electronegatividades, provoca un desplazamiento del par electrónico compartido hacia el átomo más electronegativo. Esta distorsión también influye en los enlaces adyacentes, aunque su efecto decrece rápidamente. Tomando el hidrógeno como referencia:

Efecto inductivo aceptor, -I, aceptan o retiran electrones:

-NO2 > -CN > -COOH > -F > -Cl > -Br > -OH

Efecto inductivo dador, +I, aportan electrones:

-O- > -COO- > -C(CH3) > -CH(CH3)2 > -CH2-CH3 > -CH3

Es característico del doble enlace C=C o C=O, y supone el desplazamiento de los dos electrones π

hacia uno de los átomos enlazados. Se representa con una flecha curva. Resonancia

Efecto –M: atraen hacia ellos la nube electrónica del enlace π

-NO2 > -COOH > -COOR > -CHO > -CO-R

EFECTO MESÓMERO O RESONANCIA

Efecto +M: se puede producir por el desplazamiento de un par de electrones SIN COMPARTIR

de un átomo contiguo, formando un doble enlace.

OH- > -O-R > -NH2 > -halógenos

Estos efectos nos sirven para determinar qué zonas de las moléculas son susceptibles de ataque por parte de los reactivos.

El efecto mesómero también se transmite a lo largo de la cadena, y es significativa su propagación cuando existen dobles enlaces alternos (conjugados) en la cadena carbonada.

fluoretano

ácido 2,2-dimetilpropanoico

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REACTIVOSUSTRATO

ESPECIES QUÍMICAS QUE INTERVIENEN EN UNA REACCIÓN ORGÁNICA

especie que ataca a la molécula del sustrato, originando la formación de

nuevos enlaces

molécula reaccionante más grande y que en la reacción varía su grupo funcional o experimenta

un cambio estructural

TIPOS DE REACTIVOS

especies que poseen un electrón sin aparear. Son muy reactivos

Radicales libres Reactivos nucleófilos ReacR ttiivos elecl trt ófilófilos

grupos de átomos que poseen zonas de alta densidad electrónica

especies que poseen zonas con deficiencia

de electrones

Gonzalo Mora Pérez

Nucleófilos cargados

Nucleófilos neutros

Electrófilos cargados

Electrófilos neutros

Radicales libresSon sustancias que poseen un electrón sin aparear.Son muy reactivos y actúan en las reacciones radicálicas.

•3 3 2H ; CH• • ; CH - CH ;• Cl

Principales reactivos orgánicos

Reactivos nucleofílicosLos reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos (bases de Lewis) y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones

Reactivos electrofílicosLos reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo, capaces de aceptar un par de electrones (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.Tienden a atacar zonas de alta densidad electrónica como son las insaturaciones C=C y C≡C .

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a) REACCIONES RADICALARIAS: RUPTURA HOMOLÍTICA U HOMOPOLAR.

La ruptura homolítica de un enlacerequiere una alta aportaciónenergética

temperaturas altas luz ultravioleta (UV)energética

La ruptura homolítica es típica de enlaces apolares, aunque, en condiciones adecuadas, también es posible que ocurra en un enlace polar

Los radicales libres tienden a adquirir un e-

y completar su octeto, por ello son muy reactivos.

Cuando un radical libre reacciona con una molécula, se produce otro radical libre, que hace que la

reacción

siga

propagándose en cadena: reacción autocatalítica. Suele proporcionar una mezcla muy

variadas de productos.

La ruptura heterolítica origina un catión y un anión reacciones iónicas

La ruptura de un enlace se denomina heterolítica u heteropolar cuando uno de los átomos que se separa selleva los dos electrones que constituían dicho enlace:A B A+ + B- o bien A- + B+

b) REACCIONES IÓNICAS: RUPTURA HETEROLÍTICA O HETEROPOLAR.

La ruptura heterolítica es típica de enlaces polares, por lo que las reacciones iónicas suelen ocurrir en disolventes polares, que solvatan a los ionesp , q

Si en una ruptura heterolítica el átomo que se lleva los electrones es un átomo de carbono, el ion negativo formado se denomina carbanión:

RC A C- + A+

Si, por el contrario, el átomo de carbono soporta la carga positiva, el ion resultante se denomina carbocatión o ion carbonio:

RC B −C+ + B -

Los aniones formados en una ruptura heterolítica pueden aportar su par electrónico no compartido para formar nuevos enlaces; y los cationes, su orbital vacío: B- + XZ BX + Z-

A+ + XY AX + Y+

Gonzalo Mora Pérez

Base Lewis

Ácido Lewis

(son neutras)

Ruptura de los enlaces

A−B A • + B •

La ruptura de un enlace covalente se llama homolítica cuando cada átomo que se separa retiene un e-

de los dos que constituían dicho enlace. Origina dos especies eléctricamente neutras, pero muy reactivas debido a la presencia de un e- desapareado:

Mecanismos básicos de las reacciones orgánicas

REACCIONES CONCERTADAS O BIMOLECULARESLa rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente, en una sola etapa, con un sólo complejo activado. Son bimoleculares o de 2º orden, ya que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de ambas sustancias, sustrato y reactivo.

C C C C C C+ A B

A B A B

REACCIONES NO CONCERTADAS O UNIMOLECULARESLa rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas. Se forman especies intermedias más o menos estables. Son unimoleculares o de primer orden, la velocidad de la reacción en su conjunto

CC CC BB

depende básicamente de la concentración del sustrato.

Siempre hay una etapa más lenta, con mayor Ea, que condiciona la velocidad global de la reacción. 1ª etapa

CC CC + AA BB

A

+

C C

A

+ B C C

A B

2ª etapa

Según la manera en que se forman y rompen los enlaces, las reacciones se pueden clasificar en radicalarias, concertadas y no concertadas.REACCIONES RADICALARIASLas rupturas homolíticas generan radicales libres provocando reacciones de CINÉTICA COMPLICADA, con gran variedad de productos.Aunque suelen necesitar catalizadores (UV), una vez iniciada las reacciones se producen en cadena.

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4 2 3 2 2 3 4CH Cl CH Cl CH Cl CHCl CCl HCl+ luz(hν )→ + + + +

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1.-REACCIONES DE SUSTITUCIÓN O DESPLAZAMIENTOUn átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.

L u zC H C H 3C H 3

H

+ C l C l C H C H 3C H 3

C lH C l+

2 l

A) Por radicales libres: el reactivo atacante es un radical libre producido en una ruptura homolítica.Se suele producir por etapas: inicio, propagación (reacción en cadena) y terminación, produciendo una mezcla de productos. Por ejemplo, la halogenación de los alcanos

p r o p a n o c l o r o 2 - c l o r o p r o p a n o c l o r u r o d e h i d r ó g e n o

CH3−CH2 −Cl + NaOH CH3−CH2 −OH + NaCl

C) Electrófila (SE): el reactivo atacante es una especie electrófila que ataca a las zonas del sustrato conabundancia electrónica, como los dobles enlaces de los aromáticos.

H+ R −X

R+ HX

AlCl3

* Nitración del benceno:

+ HNO3 + H2ONO2

H2SO4

Gonzalo Mora Pérez

Nitrobenceno

Principales tipos de reacciones orgánicas: En general son lentas y necesitan altas temperaturas y catalizadores.

Echamos unas gotas de bromo en dos tubos, uno con pentano y otro con pentenoobservando que el bromo no reacciona con el pentano (por eso cambia de color), reaccionando con el penteno (permaneciendo incoloro):

pentenoBr2

Los hidrocarburos

pentano

saturados (alcanos) son poco reactivos Los hidrocarburos insaturados (alquenos y alquinos) dan fácilmente reacciones de adición.

reaccionano reacciona

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 + CCl4 +HClCH4 + Cl2 luz(hν )→ + +

+ otrosC a l o r

* Halogenación del benceno:

* Alquilación FRIEDEL-CRAFTS:

(compite con la de ELIMINACIÓN)

6 6 2 6 5

AlCl3C H (benceno) + Cl → C H Cl + HCl

(NO2- ion nitronio)

CH3–CH2–OH + HBr CH3 CH2–Br + H2O

benceno

+ ZBC C + ZA

sustrato productos A reactivo

C C

B

B) Nucleófila (SN): el reactivo es una especie nucleófila que ataca a las zonas del sustrato con deficienciaelectrónica (ruptura heterolítica)

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B) Nucleófila: el reactivo atacante es una especie nucleófila que busca puntos con baja densidad electrónica, como los dobles enlaces polarizados C=O de aldehídos y cetonas y como los triples enlaces de los nitrilos -C≡N (transcurren por etapas).

CH3 CO

H+ HCN CH3 C H

CN

OH

Gonzalo Mora Pérez

etanal ácido cianhídricocianhidrina

2.-REACCIONES DE ADICIÓNOcurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces (enlaces π) , se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original.

C C

sustrato producto

+ AB C C

A Breactivo

CH3 CH CH2 + Br Br

propeno bromo 1,2-dibromopropano

CH3 CH CH2

Br Br

but-2-ino bromoCH3 Br

2,3- dibromobut-2-eno

CH 3 C C CH3 + Br Br C CBr CH3

A) Electrófila: el reactivo es una especie electrófila que ataca los puntos con alta densidad electrónica (C=C o C≡C). Son reacciones por etapas de cinética unimolecular

H H

Adición de halogenuros de hidrógeno, se obtienen diferentes isómeros, el mayoritario sigue la regla de MARKOVNIKOV (1870): el hidrógeno se adiciona al carbono con mayor número de hidrógenos.

CH3CH CH2 + H Cl

Cl H

CH3CH CH2 + H2 CH3CHCH2

Catalizador

propeno propano

propeno CH3−CH−CH2

2-cloropropano

(mayoritario)

CH3−CH =CH2 + H −Br

Br H

propeno CH3−CH−CH2

2-bromopropano

(mayoritario)

CH3 CO

H+ H −Cl

OH

CH3 C H

Cletanal

CH =CH2 + H2 2O CH CH3 2OH H2SO4

CH CH + 2 H2

Pt/P CH CH

3 3

C) Adición radicalaria: es poco frecuente y necesitan catalizadores. (Intervienen en la formación de polímeros).

regla de antiMarkovnikovCH3−CH =CH2 + H −Brpropeno

H BrCH3−CH−CH21-bromopropano

L u z ( U V )

P e r ó x i d o s

etino etano

1-cloroetanol

δ+ δ-

3.-REACCIONES DE ELIMINACIÓNDos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace (o cierra un ciclo). Es la reacción opuesta a la adición.

También se puede obtener diferentes isómeros, pero para saber el mayoritario:

C C+ ZC C + ZAB

•

sustrato productos A B

reactivo

Siguen la regla de Saytzeff (1875):“En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos”

deshidratación de un alcohol CH3HCCHCH3 + H2OCH3 CH CH CH3

OH HH2SO4

Saytzeff: este no

CH3CH CH2 + KCl + H2OCH3 CH CH2 + KOH

H Cldeshidrohalogenación de halogenuros de

alquilo

Butan-2-ol but-2-eno (Mayoritario)

1-cloropropano Propeno

doble eliminación

CH3 C CH

Br H

CH3 C CH + 2KBr + 2H2O+ 2KOH

H Br1,2-dibromopropano Propino

Calor

Las reacciones de sustitución nucleófila y de eliminación son competitivas entre sí y pueden dar lugar a una mezcla de productos no deseados.

Etanol

Es unimolecular: se da en varias etapas.

Es bimolecular: se da en una sóla etapa.

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• En Orgánica existen también reacciones redox.• Es más complejo determinar el número de oxidación del C, ya que en una misma cadena,

cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto.•

4.-REACCIONES REDOX

Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono.

• Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución en la proporción de oxígeno.

COMBUSTIÓN: son procesos de oxidación violentos en atmósfera de oxígeno o en el aire que se producen con gran desprendimiento de luz y calor

CH3CH2CH2CH3 + 13/2O2 4CO2 + 5H2O + energía (ΔH<0)

REACCIONES REDOX SIN RUPTURA DE LA CADENA: son oxidaciones (y reducciones) más suaves, sin que se rompa la cadena carbonada. Como oxidantes: KMnO4, K2Cr2O7,...

Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes:

KMnO4CH3–CH=CH–CH3 CH3 –CHOH–CHOH–CH3

Gonzalo Mora Pérez

medio ácido but-2-eno butan-2,3-diol

KMnO4

CH3–OH H–CHOoxidación

Metanol reducción MetanalH–COOH

ácido metanoico

oxidación

reducción

-2 0 +2Otro ejemplo:

5.-REACCIONES DE CONDENSACIÓNDos moléculas orgánicas se unen desprendiéndose una molécula pequeña, generalmente agua. (Equivale a una adición más una eliminación).Es importante en la formación de los POLÍMEROS.Por ejemplo, la formación de una amida a partir de un ácido carboxílico y una amina:

+ CH3 CH2 N HCH3 CO

CH3 C

O

N CH2 CH3 + H2O

HOH

ácido etanoico etilamina N-etilacetamidaOtros ejemplos: la formación de hidratos de carbono a partir de monosacáridos y también, la formación de proteínas a partir de aminoácidos.

H

Consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina otra con estructura distinta.

CH3 CH2 CH2 CH3cat. CH3 CH

CH3

CH3

6.-REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN

(calor)butano 2-metilpropano

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8.-REACCIONES DE SAPONIFICACIÓN (hidrólisis del éster, en medio básico)

Es una reacción de hidrólisis de las grasas (triésteres de la glicerina o propanotriol) con una disolución acuosa alcalina (NaOH o KOH). Es una reacción irreversible.

R–COO–Na+ CH2OH

CH

CH2–O–CO–R

–O–CO–R’+3 NaOH R’–COO–Na+ + CHOH

CH2–O–CO–R’’ R’’–COO–Na+ CH2OH

GRASA + BASE JABÓN GLICERINA(1,2,3-propanotriol)

La acción limpiadora de los jabones se debe a su doble carácter LIPÓFILO o hidrófoba (cadena carbonada apolar) y LIPÓFOBA o hidrófila (extremo polar carboxilato)

Gonzalo Mora Pérez

Cola apolar: Lipófila Cabeza polar: Hidrofílica

ÉSTER + BASE Sal del ácido Alcohol

Agua

Calor

7.-REACCIONES DE ESTERIFICACIÓNLos ácidos carboxílicos reaccionan con los alcoholes formando ésteres y agua (en presencia de ácido sulfúrico):

R CO

OH+ R’ R C

O

O R’+

esterificación

hidrólisisácido + alcohol éster + agua

Este tipo de reacciones, llamadas de esterificación, son reversibles.

La reacción en sentido inverso, es decir, la hidrólisis ácida del éster, permite recuperar el ácido y elalcohol.

Micela:

CH3−CO

OH

O+

esterificación

hidrólisisácido acético + etanol Acetato de etilo + agua

CH3−CO −CH2-CH3

+ CH3-CH2OH

H2SO4