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Profa Roberta Lourenço Ziolli

Laboratório de Estudos Ambientais e Toxicologia (LEATox)

Departamento de Química, PUC-Rio

e-mail: rlziolli@puc-rio.br

Profa Roberta Lourenço Ziolli

Laboratório de Estudos Ambientais e Toxicologia (LEATox)

Departamento de Química, PUC-Rio

e-mail: rlziolli@puc-rio.br

UFMG - Instituto de Ciências Exatas - Departamento de Química

II Jornada de Inverno de Química

27 a 30 de julho de 2010

Mini-curso:

Introdução à Química AmbientalUm olhar ...Um olhar ...Um olhar ...Um olhar ...

Mini-curso:

Introdução à Química AmbientalUm olhar ...Um olhar ...Um olhar ...Um olhar ...

QUÍMICA AMBIENTAL“multidisciplinarmultidisciplinarmultidisciplinarmultidisciplinar”

Química analiticaFísico-química

Química orgânicaQuímica inorgânica

...

QUÍMICA AMBIENTALAlgumas divisões didAlgumas divisões didAlgumas divisões didAlgumas divisões didááááticas:ticas:ticas:ticas:

Química Ambiental orgânica;Química Ambiental inorgânica;

Classe de substâncias e compostos;Ecossistemas;

Compartimentos;...

O AmbienteO Ambiente

AtmosferaAtmosfera

Hidrosfera (Coluna d’água + biota)Hidrosfera (Coluna d’água + biota)

Interações são descritas pelo ciclo da matéria:CICLOS BIOGEOQUÍMICOS

Interações são descritas pelo ciclo da matéria:CICLOS BIOGEOQUÍMICOS

Geosfera (Sedimento)Geosfera (Sedimento)

Compartimentos interconectadosCompartimentos interconectados

Interface água-atmosferaInterface água-atmosfera

Interface sedimento-águaInterface sedimento-água

Ciclos biogeoquímicos dos elementos

• Muito embora a biosfera reflita uma interação dinâmica entre os reservatórios que a compõem (visão holística), normalmente estudamos cada um destes compartimentos (ou reservatórios) em separado (abordagem reducionista).

• No entanto, no estudo dos ciclos biogeoquímicos de alguns elementos, podemos avaliar o estoque do elemento em cada um destes reservatórios, suas transformações (bio-geo-químicas), e seus fluxos espaço-temporais intra e inter-reservatórios

• Os ciclos nos ajudam a entender os destino dos elementos na biosfera, e por conseguinte, servem como excelentes subsídios para melhor compreendermos a ecotoxicologia de alguns elementos.

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O ciclo hidrológico

SOLOS

ÁGUAS

ATMOSFERA

Ciclo da água na era pré-industrial

evasãonatural

Deposição

Deposição

SOLOS

ÁGUAS

ATMOSFERA

Ciclo da água na era moderna

evasãonatural

Deposição

antrópica

IDÉIA DE CICLOS - Para onde vai ?RESPONSABILIDADE SOCIAL PELO QUE PRODUZ

“O termo ecossistema foi utilizado pela primeira vez por Tansley, um cientista britânico, em 1935. Ele aspirava unificar a confusa

terminologia botânica e para isso tomou emprestado um conceito da termodinâmica. Inicialmente chamou sistema ecológico que

abreviado, tornou-se ecossistema, ou seja, um sistema aberto que troca energia e matéria com o seu entorno do qual fazem parte os seres vivos e não vivos. O conceito é válido para qualquer dimensão

e para qualquer meio aquático e terrestre, sempre que se inclua a presença de organismos. Assim, ecossistema é um espaço limitado

onde a ciclagem dos recursos através de um ou vários níveis tróficos é efetuada por agentes mais ou menos determinados e numerosos,

utilizando simultaneamente processos mutuamente compatíveis que engendram produtos utilizáveis a curto ou longo prazos.”

Ecossistemas

“Recorte”:Ecossistemas aquáticos

Água doce

Água salgada{Ecossistemas aquáticos

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Ecossistemas aquáticosÁgua doce

• Os ecossistemas de água doce são também chamados de ecossitemas límnicos, por isso o seu estudo é chamado limnologia

• Os ambientes de água doce podem ser classificados em dois tipos:– lóticos (águas correntes)– lênticos (águas paradas)

Tempo de residência em reservatórios

Reservatório

Alimentação descarga

Tempo de residência =Quantidade de C no reservatório

Velocidade de remoção ou adição de C

Representação de um lago

O2CO2

A interface água-atmosferaA interface água-atmosfera

Lei de HenryLei de HenryLei de Henry

S = kH.PgásS = kH.Pgás

DissoluDissoluçção de gases em lão de gases em lííquidos: a Lei de Henry (Kquidos: a Lei de Henry (KHH))

““A solubilidade de um gA solubilidade de um gáás num ls num lííquido quido éé diretamente diretamente proporcional proporcional àà pressão do gpressão do gáás.s.””

OO22(g) [fase gasosa] (g) [fase gasosa] �� OO22(g) [fase l(g) [fase lííquida]quida]

KKHH = = SgSg / / PgPg

SgSg = K= KHH xx PgPg

Onde: Onde: SgSg = solubilidade do g= solubilidade do gááss

PgPg = pressão parcial do soluto gasoso= pressão parcial do soluto gasoso

KKHH = constante de Henry= constante de Henry

Solubilidade de gSolubilidade de gáás em ls em lííquido: Lei de Henryquido: Lei de HenryA interface água-atmosferaA interface água-atmosfera

Solubilidade do O2 em água em função da temperatura:Solubilidade do OSolubilidade do O22 em em áágua em fungua em funçção da temperatura:ão da temperatura:

14,7 ppm – 0 oC8,7 ppm – 25 oC7,0 ppm – 35 oC

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A interface água-sedimentoA interface água-sedimento

Coeficiente departição octanol-água

Coeficiente deCoeficiente departipartiçção ão octanoloctanol--ááguagua

Kow = Coctanol/CáguaKow = Coctanol/Cágua

(ou MP-água)(ou MP-água)

Representação de um lago

O2CO2

Ecossistemas aquáticosMarinhos

Classificação quanto à distribuição biológica (dependente dos nutrientes)“deserto biológico”

• zona nerítica (costeira) ⇒⇒⇒⇒ mar raso (até 200 m)• zona pelágica (oceânica) ⇒⇒⇒⇒ alto mar (> 200 m)

Ecossistemas aquáticosMarinhos

• Zona eufótica: profundidade até 100m; densamente povoada por algas unicelulares e por diversos consumidores (maioria dos cardumes).

• Zona disfótica: eufótica a 500m; fracamente iluminada; região fria; habitada por consumidores.

• Zona afótica: abaixo de 500 m; região com ausência de luz e muito fria; ausência de produtores e consumidores primários.

Classificação quanto a distribuição biológica: depende da luz solar

“Recorte”:Ecossistema aquático

Coluna d`água

Vamos inserir um xenobiótico?Pode ser um contaminante ou um poluente.

Como podemos definir contaminante?O que é poluição ?

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Os poluentes podem ser introduzidos no meio aquático de forma pontual ou difusa.

Cargas pontuais: introduzidas por lançamentos individualizados como os que ocorrem no lançamento de esgoto sanitário ou de efluentes industriais. Cargas pontuais são facilmente identificadas e, portanto, seu controle é mais eficiente e mais rápido.

Cargas difusas*: são assim chamadas por não terem um ponto de lançamento específico e por ocorrerem ao longo das margens dos rios, baias, etc.

Cargas pontuais e cargas difusas(aporte, entrada do xenobiótico)

Poluição das águas por fontes pontuais e difusas

Formas de contaminação(aporte, entrada do xenobiótico)

� Contaminação aguda “Abordada nos meios de comunicação”

� Contaminação crônica* “Omissa, embora a que mais contribui”• Águas de lavagem dos tanques dos petroleiros• Águas de lastro• Despejos das refinarias

LEA – Laboratório de Estudos AmbientaisDepartamento de Química, PUC-Rio

rlziolli@puc-rio.br

“Recorte”:Ecossistema aquático

Coluna d`água

Vamos inserir um xenobiótico?Pode ser um contaminante ou um poluente.

Parece simples: faz-se o recorte do sistema em estudo; verifica-se perfil do compartimento na extensão do estudo; verifica-se a

forma de entrada do xenobiótico; e pronto!!!

Compreender os processos ambientais e seus efeitos

toxicológicos:

Química Analítica+

Química Ambiental+

Toxicologia Ambiental

Questão: O que acontece com um composto quando ele entra no ambiente aquático?Qual o seu caminho, destino?

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Vejamos, como estudo de caso, a Baía de Guanabara – RJ

(Considerando sua bacia hidrográfica)

Sistema real: Baía de Guanabara, RJ.

Alterações ambientais na Baía de Guanabara e em sua bacia de drenagem: início no século XVI pelo processo de ocupação urbana do Rio de Janeiro

⇒ mais de 6.000 indústrias

⇒ lançamento de pelo menos 20 m3 s-1 de esgoto doméstico (~10% recebe algum tipo de tratamento antes de sua diposição final)

⇒ 16 terminais marítimos de petróleo, 2 portos comerciais, 32 estaleiros e mais de 2.000 postos de combustível

⇒ efluentes provenientes do lixo: aterro sanitário de Gramacho éresponsável pela produção de mais de 800 m3 dia-1 de chorume

⇒ lançamento de resíduos sólidos

Fator de diluiFator de diluiççãoão: “A solução para a poluição é a diluição”

Acidente da Petrobrás na Baía de Guanabara em janeiro de 2000

Capacidade de assimilaCapacidade de assimilaçção ou autodepuraão ou autodepuraççãoão: “Ecossistemas têm uma certa capacidade de assimilação dos despejos industriais e domésticos”

(Divergências de opinião. Conceito altamente questionável ao se considerar a restauração da biodiversidade dos ecossistemas.)

Processo de autodepuração

Compreender os processos ambientais e seus efeitos

toxicológicos:

Química Analítica+

Química Ambiental+

Toxicologia Ambiental

Questão: O que acontece com um composto quando ele entra no ambiente aquático?Qual o seu caminho, destino?

Considerações sobre as análises químicas: (i) Onde amostrar: água, sedimento, organismos ?(ii) Qual o analito determinar?(iii) Qual a técnica analítica utilizar?(iv) Em que forma química? Especiação química?

O destino e as interações dos xenobióticos no ambiente

Quais as interações físicas/químicas entre os constituintes desses efluentes?Fator de diluição?

Quanto tempo o xenobiótico persiste no ambiente?Qual o seu destino/transporte?

Quais transformações ocorrerão?

Qual a toxicidade nessas novas condições?

Quais os organismos que estarão expostos ao constituintes desses aporte?

Qual a estrutura química da molécula (transformações) ?

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Especiação Química

Biodisponibilidade refere-se à fração do metal que está disponível para ser assimilada pelos seres vivos.

Especiação Química refere-se as diferentes formas físico-químicas do metal, as quais juntas representam a concentração total na amostra.

Biodisponibilidade x Toxicidade

Informações ambientais e de estudos de laboratório que são necessárias para

estimar a concentração de um xenobiótico no ambiente

HidróliseFotodegradação na águaFotodegradação no arBiodegradação aeróbicaBiodegradação anaeróbicaAdsorçãoVolatizaçãoAcumulação nos organismosResíduos recalcitrantes...

ExemploExemplo: derrame de petr: derrame de petróóleoleo

Acidente da Petrobrás na Baía de Guanabara em janeiro de 2000

Representação da distribuição dos constituintes do petróleo no ecossistema

marinho

COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO

97 % de hidrocarbonetosalifáticos

aromáticos

monoaromáticos

poliaromáticos

Exemplos de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs):

naftaleno antraceno

pireno

coroneno

HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS

Toxicidade:

HPA Carcinogenicidade Genotoxicidade Mutagenicidade

Fluoreno I L

Fenantreno I L +

Antraceno N N -

Fluoranteno N L +

Pireno N L +

Benzo(a)antraceno S S +

Criseno L L +

Benzo(e)pireno I L +

Benzo(a)pireno S S +

Perileno I I +

Indeno(1,2,3-cd)pireno S I +

Benzo(g,h,i)perileno I I +

Dibenzo(a,h)antraceno S S +

Coroneno I I +

Fonte: Costa, 2001

S = suficientes; I = insuficientes; L = limitados; N = não carcinogênico. Genotoxicidade foi avaliada através dos

testes de deterioração do DNA; aberração cromossômica e mutagenicidade. Mutagenicidade (teste de Ames):

+ (positivo), - (negativo).

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HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPA)

Distribuição no ambiente aquático:

HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS

Propriedades Físico-Químicas:

Composto Peso Molecular(u.m.a.)

Ponto deFusão (

oC)

Ponto deEbulição (

oC)

Pressão deVapor (25

oC)

logarítmo doCoeficiente de Partiçãooctanol/água (log Kow)

Solubilidade emágua (25

oC) (µg/L)

Constante de Henry(25

oC) (kPa)

Naftaleno 128,2 81 217,9 10,4 3,4 3,17⋅104

4,89⋅10-2

Acenaftileno 152,2 92-93 8,9⋅10-1 4,07 1,14⋅10

-3

Acenafteno 154,2 95 279 2,9⋅10-1 3,92 3,93⋅10

31,48⋅10

-2

Fluoreno 166,2 115-116 295 8,0⋅10-2 4,18 1,98⋅10

31,01⋅10

-2

Fenantreno 178,2 100,5 340 1,6⋅10-2 4,6 1,29⋅10

33,98⋅10

-3

Antraceno 178,2 216,4 342 8,0⋅10-4 4,5 73 7,3⋅10

-2

Fluoranteno 202,3 108,8 375 1,2⋅10-3 5,22 260 6,5⋅10

-4

Pireno 202,3 150,4 393 6,0⋅10-4 5,18 135 1,1⋅10

-3

Benzo(a)antraceno 228,3 160,7 400 2,8⋅10-5 5,61 14

Criseno 228,3 253,8 448 8,4⋅10-5 5,91 2,0

Benzo(b)fluoranteno 252,3 168,3 481 6,7⋅10-5

Benzo[e]pireno 252,3 178,7 493 7,4⋅10-7 6,44 5,07 (23

oC)

Benzo(k)fluoranteno 252,3 215,7 480 1,3⋅10-7 6,84 0,76 4,4⋅10

-5

Benzo[a]pireno 252,3 178,1 496 7,3⋅10-7 6,50 3,8 3,4⋅10

-5 (20

oC)

Indeno(1,2,3-cd)pireno 276,3 163,6 536 1,3⋅10-8

(20 oC) 6,58 62 2,9⋅10

-5 (20

oC)

Perileno 252,3 277,5 503 5,3 0,4

Benzo[g,h,i]perileno 276,3 278,3 545 1,4⋅10-8 7,10 0,26 2,7⋅10

-5 (20

oC)

Dibenzo[a,h]antraceno 278,4 266,6 524 1,3⋅10-8

(20 oC) 6,50 0,5 (27

oC) 7⋅10

-6

Coroneno 300,4 439 525 2,0⋅10-10 - 5,4 0,14

Fonte: IPCS, 1998

Para refletir (até amanhã, rsrsrs):

Qual(is) composto(s) monitorar?Para quê?Como?Onde?