II Jornadas de SostenibilidadVitoria, 23 de febrero de 2011

Gobierno de Navarra

Ministerio de Ciencia e Innovación

Ciemat Ministerio de Industria, Turismo y Comercio

INDICE

1. ANTECEDENTES

2. PROYECTO DOVAREC

Valorización residuos industria procesado frutas

2. PROYECTO DOVAREC

3. RESULTADOS

4. CONCLUSIONES

Antecedentes-¿Qué es un biocarburante?

combustible líquido o gaseoso para transporte producido a partir de la BIOMASA . En este grupo se incluyen bioetanol , biodiesel, biogás , biobutanol, biohidrógeno

Según la Directiva 2003/30/CE:

Biocarburante

3

Residuos biodegradablesCultivos energéticos

FORESTALES � poda

AGRICOLAS � paja de cereal

INDUSTRIALES ���� aceites usados, agroalimentarios

CONVENCIONALES���� cereal, oleaginosas

NO CONVENCIONALES���� herbáceos

Antecedentes-Situación actual-Producción

Producción 2009 (EurObservER 2010):

Producción Biodiesel (miles ton.)Europa � 9.046España � 859

Bioetanol 19,3%

Biogás 0,3%Aceite vegetal

0,9%

Biodiesel 79,5%

4

Producción Bioetanol (millón litros)Europa � 3.673,8 España � 437,0

Antecedentes-Situación actual-Directiva

Sustitución en España 2009

3.4%Sustitución en Francia 2009

5

6.5%Sustitución en Europa 2009

4.0%

Objetivo 2020 ���� 10%Fuente: EurObservER 2010

Antecedentes- Biocarburantes- Demanda

• DEMANDA y DEPENDENCIA energética ���� AUMENTAN!! Caso UE:

TOTAL ���� ≈ 40% PETROLEOTRANSPORTE ���� 98% PETROLEO ���� GEI

• HASTA 2030 ���� DOMINIO DE LA GASOLINA Y DIESEL

6

• HASTA 2030 ���� DOMINIO DE LA GASOLINA Y DIESEL SOLUCION “corto y medio” PLAZO: BIOCARBURANTES

Materias primas 1ªG ���� Limitada disponibilidad / €

Materias primas de bajo coste ���� RESIDUOS !!

Antecedentes- Biocarburantes - Costes producción

USA - 2005

USA-ER 2030

USA-EA 2030

Brasil-2005

Brasil-ER 2030

Brasil-EA 2030

Costes de producción bioetanol

7

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60

Euros/litros eq. gasolina

EU-2005

EU- ER 2030

EU-EA 2030

USA - 2005

Materias primas Consumibles

Operación y mantenimiento Costes de capital

Fuente: World Energía Outlook 2006, Agencia Internacional de la Energía, 2007.ER: Escenario de referencia; EA: Escenario de Políticas Alternativas

Antecedentes- Biocarburantes

Tecnología en desarrollo, actualmente se están empezando a construir las primeras plantas comerciales a nivel mundial

¿Qué tecnología se emplea para la producción de Bioetanol 2G?

Biomasa Forestal Norte de Europa

Biomasa Perenne switchgrass EE.UU.

8

Abundantes, bajo coste, no compiten con el sector alimentario

Atractivos los de origen residual

Elevados rendimientos energéticos de manera sostenible

Aspectos:

Residuos Agrícolas España

Antecedentes-Materias primas-Residuos

¿Por qué los RESIDUOS?

1) Bajo coste ���� coste 0 € ??

2) Son un problema ���� ¿uso actual/futuro?

9

2) Son un problema ¿uso actual/futuro?

3) Gran cantidad (20-40% de la materia de entrada)

4) Composición interesante para su valorización:

– Compuestos de alto valor añadido

– Biocarburantes: Biogas, Bioetanol, etc.

DOVAREC

Proyecto Interreg IIIa/ Convenio Navarra Aquitania : Proyecto en Cooperación•CENTRO NACIONAL DE TECNOLOGÍA Y SEGURIDAD ALIMENTAR IA (CNTA)•ASSOCIATION POUR L’ENVIRONMENT ET LA SECURITÉ EN AQUITAINE-APESA

10

AQUITAINE-APESA•CENTRO NACIONAL DE ENERGIAS RENOVABLES - CENER

Objetivo

�Antecedentes: los subproductos de frutas pueden ser una fuentepotencial de ingredientes funcionales y biocombustibles.� Objetivo global: llevar a cabo una valorizaci ón econ ómica yenerg ética de residuos de frutas

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Compuestos de alto valor añadido Obtención de biocombustibles

Industria alimentaria, cosmética, farmacéutica Bioetanol Biometano

Materias primas

Residuos generados en la industria de transformados vegetales

gran variabilidad

12

Forma/tamaño Partes aprovechablesOrigen

Materias primas

Residuos generados en la industria de transformados vegetales

variables

13

Calidad deseable del producto finalCalidad de la materia prima

ClimatologíaSistema recolección

Materias primas

NavarraMelocotón 1.000 t/añoFresa 650 t/año

AquitaniaKiwi 11.100 t/año

Residuos Agroalimentarios

CANTIDAD y puntos de generación

14

Kiwi 11.100 t/añoFresa 7.500 t/año

AgroalimentariosFrutas 3.300 t/añoHortalizas 52.000 t/año

TOTAL=55.300 t/año

Residuos AgroalimentariosFrutas 120.000 t/año Hortalizas 240.000 t/añosTOTAL = 360.000 t/año

Materias primas

Residuos generados en la industria de transformados frutasMelocotón – fibra, benzaldehído Fresa – fibra, ác. orgánicos, vit C, azúcaresCítricos – fólico, vit. C, pectinas, fibrasAlbaricoque – fibra, taninos, carotenoManzana – pectinas, taninos azúcaresCiruela – azúcares, fibra

AquitaniaNavarraManzanaMelocotónMelónPeraUvaKiwiCiruela

15

Ciruela – azúcares, fibraPera - azúcaresOtras frutasMacedonia

CiruelaFresaNuezAvellana

Materias primas

ESTACIONALIDAD : residuos compatibles y/o complementarios

OBJETIVO: Suministro estable durante todo el año en regiones cercanas

Materia prima Tipo de residuo E F M A M J J A S O N D

RECORTES MELOCOTON

16

MELOCOTON

RECHAZOS FRESA

RECHAZOSKIWI

Métodos - Caracterización

Fresa Melocotón Kiwi

CAROTENOIDES (µg/100g) Con piel Sin piel

α-caroteno < 5 < 5 < 5 < 5

β-caroteno 42,75 317,69 32,85 8,39

Luteína 89,75 < 5 < 5 < 5

Zeaxantina < 5 < 5 < 5 < 5

ÁCIDO ASCÓRBICO (vit C) (µg/100g) 11948 17846 58659 71328

FLAVONOIDES (µg/100g)

Quercitina < 25 < 25 < 25 < 25

% p/p en base seca Fresa Melocotón Kiwi

Cenizas 9,32 3,30 11,17

Proteínas 6,76 6,43 9,78

Azúcares solubles

Glucosa 21,12 22,31 12,29

Fructosa 26,67 24,28 13,39

Totales 47,98 46,59 25,64

17

Quercitina < 25 < 25 < 25 < 25

Rutina < 25 < 25 < 25 < 25

Resveratrol < 25 < 25 < 25 < 25

FÓLICO Y FOLATOS (µg/100g)

Ácido fólico <125 <125 <125 <125

5-metil-tetrahidrofolato <25 <25 <25 <25

TOCOFEROL (vit E) (µg/100g) 349 1113 777 666

CAPACIDAD ANTIOX. TOTAL

(miliEq. Trolox/100 g)234,31 39,35 135,77 66,37

POLIFENOLES (µmol catequina/ 100g)

Polifenoles libres 882,71 205,95 600,65 271,30

Polifenoles totales 1047,45 295,99 672,77 449,69

Fibra

Hemicelulosa 7,82 5,79 10,27

Celulosa 8,85 8,20 6,83

Lignina 14,82 4,14 3,51

Pectinas (como ác.

Galacturónico)5,91 7,51 3,95

Peso seco 9,14 8,96 16,77

Proceso

E-15

BIOETANOL

PROCESOS DE EXTRACCIÓN

CNTA

PRODUCCIÓN

BIOETANOL

CENER

18

RESIDUOS

PRODUCTOS DE ALTO VALOR

AÑADIDO

PRODUCCIÓN

BIOGAS

APESA

BIOGAS

Métodos – Extracción y purificación

19

- Concentración con membranas- Secado y atomización por Spray Drying- Extracción con CO2 supercrítico

Métodos – Extracción y purificación

20

Concentración con membranas

Residuo líquido Residuo sólido

Membrana Factor

concentración

Fracción Vitamina

C

Extracción

%

MF (JY) 1,80 Concentrado 27339 37

Permeado 19969 21

UF (GK) 1,62 Concentrado 38581 58

Permeado 25515 24

UF (Nadir PS-

100H)

5,80 Concentrado 34188 14

Permeado 18550 37

Muestra Vitamina C (µg/100g) CAT (miliEq. Trolox/100 g)

Extracto líquido 41513 11,84

Residuo sólido <500 260,92

Métodos - Extracción y purificación

Secado y atomización por Spray Drying

Extracción hidroalcohólica

21

Residuo líquido disolvente

Biocombustible

Biocombustible

Muestra CAT (miliEq. Trolox/100 g)

Subproducto fresa 234,31

Extracto líquido 52,86

Residuo seco 2989,39

Métodos – Extracción y purificación

Extracción fluidos supercríticos

Liofilización

Triturado

22

Tamizado

Extracto Residuo kiwi tras extracción

Biocombustible

Métodos – Producción Bioetanol

RESIDUOS

HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA

FRACCIÓN SÓLIDA

23

FERMENTACIÓN

E-15

BIOETANOL% AZÚCARES

% PROTEINAS

% HUMEDAD

% LIGNINA

% CENIZAS

% EXTRACTIVOS

…CARACTERIZACIÓN

PRETRATAMIENTO

AZÚCARES SIMPLES

OLIGOMEROS

POLIMEROS

FRACCIÓNLÍQUIDA

Resultados – Producción Bioetanol

• Residuos del procesado de FRESAS FRESCAS

Residuo de FRESAS frescas1. CARACTERIZACION COMPOSICIONAL

2. RECTIFICACION del pH hasta 4,5-5

Caracterización (b.s.)Azúcares solubles: 48-55%Celulosa y Hemicelulosa: 17%Pectinas: 6%

RESULTADOS

Rto. Hidrólisis Enzimática

24

4. FERMENTACION DE LA FRACCION LIQUIDA (37ºC, 6-32h)

Saccharomyces cerevisiae

Celulasas, hemicelulasas, celobiasas, pectinasas3. HIDROLISIS ENZIMATICA

Rto. Hidrólisis Enzimática 66% (b.s.)

Debido a las enzimas ∆Azúcares fermentables=27%

Rto. Fermentación: 98%(no presencia de inhibidores)

Resultados – Producción Bioetanol

• Residuos del procesado de KIWI FRESCO

Residuo fresco de KIWI

1. CARACTERIZACION COMPOSICIONAL

3. HIDROLISIS ENZIMATICA

2. RECTIFICACION del pH hasta 4,5-5

Caracterización (b.s.)Azúcares solubles: 26-36%Celulosa y Hemicelulosa: 17%Pectinas: 4%

RESULTADOS

25

3. HIDROLISIS ENZIMATICA

4. FERMENTACION DE LA FRACCION LIQUIDA (37ºC, 6-32h)

Saccharomyces cerevisiae

Celulasas, hemicelulasas, celobiasas, pectinasas Rto. Hidrólisis Enzimática: 60%

Debido a las enzimas ∆Azúcares fermentables= 50 %

Rto. Fermentación: 98%(no presencia de inhibidores)

DOVAREC – Producción Bioetanol

• Residuos del procesado de MELOCOTON FRESCO

1. CARACTERIZACION COMPOSICIONAL

Recortes de MELOCOTON procedentes de la industria conservera Caracterización (b.s.)

Azúcares solubles: 47-57%Celulosa y Hemicelulosa: 14%Pectinas: 8%

RESULTADOS

26

2. HIDROLISIS ENZIMATICA

3. FERMENTACION (37ºC, 6-15h)

Saccharomyces cerevisiae

Celulasas, hemicelulasas, celobiasas, pectinasas

Rto. Hidrólisis Enzimática: 70-75%

Debido a las enzimas ∆Azúcares fermentables= 25-50 %

Rto. Fermentación: 95-100%(no presencia de inhibidores)

Resultados – Producción Bioetanol

• Residuos del procesado de FRESAS EXTRAIDA

Residuo de FRESAS EXTRAIDAS

1. CARACTERIZACION COMPOSICIONAL

2. RECTIFICACION del pH hasta 4,5-5

Caracterización (b.s.)Azúcares solubles: 16 %Celulosa y Hemicelulosa: 17%Pectinas: 11%

RESULTADOS

27

3. HIDROLISIS ENZIMATICA

4. FERMENTACION DE LA FRACCION LIQUIDA (37ºC, 6-32h)

Saccharomyces cerevisiae

Celulasas, hemicelulasas, celobiasas, pectinasasRto. Hidrólisis Enzimática

46% (b.s.)

Debido a las enzimas ∆Azúcares fermentables=

100%

Rto. Fermentación: 98% (no presencia de inhibidores)

Resultados – Producción Bioetanol

• Residuos del procesado de KIWI EXTRAIDOResiduo de KIWI extraído

1. CARACTERIZACION COMPOSICIONAL

2. RECTIFICACION del pH hasta 4,5-5

Caracterización (b.s.)Azúcares solubles: 26-36%Celulosa y Hemicelulosa: 17%Pectinas: 6%

RESULTADOS

28

3. HIDROLISIS ENZIMATICA

4. FERMENTACION DE LA FRACCION LIQUIDA (37ºC, 6-32h)

Saccharomyces cerevisiae

Celulasas, hemicelulasas, celobiasas, pectinasasRto. Hidrólisis Enzimática:

60% (b.s.)

Debido a las enzimas ∆Azúcares fermentables= 50%

Rto. Fermentación: 80%(no presencia de inhibidores)

Resultados – Producción Bioetanol

100

120

140Kg

Cantidad de Residuo para producir 1L de Bioetanol Sin HidrólisisEnzimática

ConHidrólisisEnzimática

29

0

20

40

60

80

Fresa Kiwi Melocotón FresaExtraída

Kiwi Extraído

Resultados – Producción Bioetanol

Comparativa con materias primas convencionales (b.s .)

4

5

Cantidad para producir 1L de Bioetanol

30

0

1

2

3

4

kg

Grano de maiz Lignocelulosa Residuo Frutas

Resultados – Producción Biometano

KIWI FRESA MELOCOTON

MS %PB 14,7 8,8 24,0MSV %PB 13,5 8,2 23,7

Producción de biogásNm3/t PB 75 45 43

Nm3 biogás/t MO 560 535 182

Potencial metanogénico Nm3 CH4/t MO 290 240 128

Nivel de degradación % MO ± 5 % 70,0 72,6 19,4

Tiempo para 80% de degradación Días 2 2 3

Kiwi

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15

Jours

Nm

3 /t M

O

biogaz

CH4

CO2

Fraise600

31

Tiempo para 80% de degradación Días 2 2 3

Contenido final en metano % 51,6 45,2 70,2

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15

Jours

Nm

3 /t M

O

biogaz

CH4

CO2

Pêche

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Jours

Nm

3 /t M

O

biogaz

CH4

CO2

Kiwi: Valoración +++�se degrada rápidamente�genera un biogás de buena calidadFresa: Valoración ++�se degrada rápidamente�interés relativo para la producción de biogás � calidadMelocotón: Valoración +�se degrada lentamente

Resultados – Valorización energética

Energía disponible a partir de1 kg de residuo de frutastransformado en bioetanol.

Hipótesis: PCI de bioetanol = 21 283 KJ/L

Kiwi Fresa Melocotón

Sin hidrólisis

Con hidrólisis

Sin hidrólisis

Con hidrólisis

Sin hidrólisis

Con hidrólisis

Cantidad de residuo de fresa

kg 35,18 17,81 35,52 27,18 33,72 24,03

Peso seco % 16,71 16,71 8,59 8,59 9,11 9,11

Cantidad de residuo seco

kg 5,88 2,98 3,05 2,33 3,08 2,19

Azúcares solubles % 28,41 56,12 54,79 71,61 54,13 76,29

32

Energía disponible a partirde 1 kg de residuo de frutastransformado en biogas.

Hipótesis: PCI de biogás = 10 Wh/L de CH4 son 36 kJ/L de CH4.

Cantidad de bioetanol

L 1 1 1 1 1 1

Rendimiento energético

kJ/kg PB

605 1195 599 783 631 886

Kiwi Fresa MelocotónMS %PB 14,7 8,8 24

MVS %PB 13,5 8,2 23,7

Productividad de biogásNm3/t PB 75 45 43

Nm3 biogás/t MO560 535 182

Potencial metanogénico NL CH4/kg PB 38,7 20,3 30,2Rendimiento energético kJ/kg PB 1393 731 1087

DOVAREC – Conclusiones

POTENCIAL FUNCIONAL DE LOS RESIDUOS

Melocotón� Contiene vitamina C en cantidad considerable.� La capacidad antioxidante total y polifenoles no es muy importante� no es interesante desde el punto de vista de extracción de compuestos de interés.

Fresa� Presencia de luteína, ya que es el único residuo de los analizados que posea este compuesto.

33

� Presencia de luteína, ya que es el único residuo de los analizados que posea este compuesto.� La cantidad de vitamina C, capacidad antioxidante total y polifenoles es considerable

Kiwi (con piel y sin piel)� Destaca la alta concentración de vitamina C� Capacidad antioxidante: Sin piel << con piel (β-caroteno y tocoferol)

DOVAREC – Conclusiones

POTENCIAL FUNCIONAL DE LOS RESIDUOS – métodos de extracción

Equipo de filtración por membranas:� Válido para concentrar la vitamina C � residuos de kiwi se concentra, rdto. 58%

Fluidos supercríticos:� Válido para la extracción de tocoferol � residuos de kiwi con piel rdto. superior al 94%

34

Secado por pulverización� Válido para la extracción de capacidad antioxidante � extracto sólido de residuos de fresa

DOVAREC – Conclusiones

POTENCIAL OBTENCIÓN BIOETANOL

�No necesario pretratamiento � naturaleza de la matriz

�Hidrólisis enzimática � ∆ [azúcares solubles]*

35

�Hidrólisis enzimática � ∆ [azúcares solubles]*

�Elevados rendimientos de fermentación � (-) inhibidores

DOVAREC – Conclusiones

POTENCIAL OBTENCIÓN BIOMETANO

�Residuos adecuados para la biomentanización �� Producción media: residuos fresa y kiwi� Producción baja: residuos de melocotón

�Pruebas a escala piloto con fresa:� Estable con carga orgánica de 2,5 kgMSV.m-3.J-1

� A mayor carga � desestabilización (no superada por adición de

36

� A mayor carga � desestabilización (no superada por adición debiocarbonatos)

�Pueden emplearse solos o combinados con otros residuos(PE.:lignocelulósicos) para aumentar rendimientos�Empleo de técnicas para acelerar el proceso y mejorar lacalidad del biogas

DOVAREC – Conclusiones

POTENCIAL DOBLE VALORIZACIÓN

Fresa:�Doble valorización � extracción de capacidad antioxidante�Valorización energética:

� Biometanización � interés relativo� Bioetanol � altos rendimientos reducidos por la pérdida de azúcar �de 48% a 16%

Kiwi:

37

Kiwi:�Doble valorización � extracción de vitamina C y tocoferol�Valorización energética:

� Biometanización � alto interés (fácilmente degradable y elevadas producciones)� Bioetanol � altos rendimientos tanto con residuo originial como extraído (para produccir 1L BioetOH � 2,98 kg-

2,79 kg

Melocotón:�Doble valorización � no es materia prima adecuada�Valorización energética:

� Biometanización � baja velocidad� Bioetanol � altos rendimientos

DOVAREC

¿PREGUNTAS?

38

DOVAREC

MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN

39

Antecedentes- Biocarburantes 2G

Biomasa Lignocelulósica

Pretratamiento Gasificación

Gasificación

3. PROCESOS MIXTOS (TERMOQUIMICOS Y

BIOQUIMICOS)

1. PROCESOS BIOQUIMICO

2. PROCESOS TERMOQUIMICOS:

40

Hidr ólisis Enzimática

Fermentación

Síntesis catalítica

Fermentación

Bioetanol

Antecedentes- Biocarburantes 2G

1) PRETRATAMIENTO

•Romper la lignina

•Hidrolizar total o parcialmente la hemicelulosa

•Reducir la cristalinidad de

FINALIDAD:

41

cristalinidad de la celulosa

•Incrementar la porosidas de los materiales

Maximizar los rendimientos de

azúcares

Minimizar la degradación del

sustrato

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