KALORIMETRIA 1

KALORIMETRIA

1. BEVEZETÉS

A dinamikus kaloriméterek ideális eszközök különböző anyagokban le-játszódó hőeffektussal járó folyamatok gyors vizsgálatára. A mérés során akét mintatartóban elhelyezett mérendő ill. referenciaminta hőmérséklete li-neárisan növekszik az idő függvényében. A kapott jel arányos a két mintalineáris hőmérsékletnövekedéséhez szükséges teljesítmények különbségé-vel. Ily módon, ha a mérendő mintában hőelnyeléssel vagy hőleadással járófolyamat játszódik le, a kimenőjelen egy pozitív vagy negatív csúcsot ka-punk. A csúcsok helyzetéből és alakjából következtetni lehet a lezajlott át-alakulások jellegére és egy sor, az átalakulásra jellemző paraméter megha-tározható. Ilyenek például az átalakulási hőmérsékletek, az átalakuláshozszükséges hő, az átalakulás aktiválási energiája, stb.

Ezeket a berendezéseket igen elterjedten használják folyadékokban ésszilárd anyagokban lejátszódó kémiai reakciók, valamint fázisátalakulásokvizsgálatára. A hagyományos kaloriméterekhez képest nagy előnyük, hogysokkal kisebb anyagmennyiséget (10-100 mg) igényelnek, továbbá, hogygyorsan, széles hőmérséklettartományban adnak információt a lejátszódófolyamatokról. A berendezések érzékenysége függ a vizsgálandó átalakulásjellegétől, de általában 0,1-1 mW tartományban mozog.

Két típusú dinamikus kalorimétert különböztetnek meg, az egyik az ún.Differential Temperature Analiser (a továbbiakban DTA), a másik az ún.Differential Scanning Calorimeter (a továbbiakban DSC). A kettő a hőmér-sékletvezérlő rendszer visszacsatolásának módjában különbözik egymástól.Ezzel a későbbiek során még részletesen foglalkozunk, most csak annyitjegyzünk meg, hogy jó közelítéssel azt mondhatjuk, a DTA esetében a ki-menőjel a két minta eltérő melegedéséből adódó hőmérsékletkülönbséggelarányos. Ebből kell a berendezés és a minta tulajdonságainak felhasználá-sával a fűtéshez szükséges teljesítmény különbséget meghatározni. Ezzelszemben a DSC esetében a kapott jel közvetlenül arányos a fűtéshez szük-séges teljesítmények különbségével, habár fontos megjegyezni, hogy a ka-pott jel itt is arányos a két minta hőmérséklet különbségével.

2 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

Megemlítjük, hogy a DSC-n és a DTA-n kívül léteznek még egyéb, azanyagok termikus tulajdonságait vizsgáló pásztázó típusú berendezések,mint pl. a minta súlyváltozását detektáló un. termograviméter (TGA), ill. aminta méretváltozását mérő un. TMA (Thermal Mechanical Analiser). Ezekműködésének részleteivel azonban itt nem foglalkozunk.

2. A DSC MŰKÖDÉSÉNEK ELVE

1.1 ábra A DSC sematikus rajza

A DSC működésének elvét O Neill (1964), Grey (1968) és Kemény(1954) munkái alapján ismertetjük.A mérendő és a referenciaminta egy-egyalulról fűthető platina mintatartóban helyezkedik el a 1.1 ábrán látható mó-don. A minták hőmérsékletét egy-egy ellenállás-hőmérővel mérik.

A fűtést biztosító két kályha hőmérsékletének szabályozására egy két-körös visszacsatoló rendszer szolgál, amint az a 1.2 ábrán látható. Az elsőkör úgy vezérli a két kályha fűtőteljesítményének átlagát, hogy a két mintahőmérsékletét mérő ellenálláshőmérők átlaghőmérséklete a programhőmér-sékletnek megfelelően, a beállítható fűtési sebességgel lineárisan változ-zon. A másik visszacsatoló kör a két hőmérő hőmérsékletkülönbségévelarányos W teljesítménnyel az átlagteljesítményhez képest pozitív ill. nega-tív irányba eltolja a kályhák fűtőteljesítményét. Ezzel a negatív visszacsa-tolással a két minta közti hőmérsékletkülönbség csökken. Ezt az eljárástteljesítménykompenzációnak (power compensation) nevezik. A mint az az

KALORIMETRIA 3

alábbiakban részletesen ismertetjük ez azt eredményezi, hogy a hőmérsék-let és a teljesítmény különbség arányos lesz egymással.

1.2 ábra A DSC visszacsatoló rendszere.

A kialakuló hőmérsékletkülönbség csökkentésére, így „kalibrálható”kaloriméter elérésére egy másik módszer is használatos. Ez a hagyományosDTA továbbfejlesztett változatának tekinthető. Itt a két mintát ugyanabba aszabályozott kömérskletű kályhába helyezik. A hőmérsékletkülönbségcsökkentését, úgy oldják meg, hogy a két mintát összekötik egy jó hőveze-tővel. Az ilyen berendezést szokás „heat flow” DSC-nek nevezni. Megje-gyezzük, hogy kialakulását az elektronika gyors fejlődése tette lehetővé,mivel kisebb termofeszültségek is jól mérhetővé váltak. A továbbiakbancsak a „power compensated” DSC-vel foglalkozunk részletesen, de az is-mertetett működési elv és mérési methodikák könnyen átvihetők a „heatflow” DSC-re is.

Ezután térjünk rá mintákba beáramló energiaviszonyok részletes elem-zéséhez. A kályhából energia csak akkor áramlik a mintába, ha a minta és a

4 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

kályha hőmérséklete különbözik. Ha Tkm és Tkr a mintát és a referenciamin-tát fűtő kályha, illetve Tm és Tr a minta és a referenciaminta hőmérsékletét

jelöli; a két mintába beáramló dqmdt

ill. dqrdt

teljesítmény a jól ismert

Newton-tőrvénynek megfelelően:

dqrdt

=T km−T m

Rm (1.1)

dqrdt

=T kr−T r

Rr, (1.2)

ahol Rm és Rr a kályhák és a minták közti hőellenállás.Ha a mérendő mintában hőelnyeléssel vagy hőtermeléssel járó fázisát-

alakulás vagy kémiai reakció játszódik le, a teljesítmény mérlegegyenlete:

dhdt

=cmdT mdt

−dqmdt

+w m , (1.3)

ahol cm a minta hőkapacitása, dh/dt az entalpiaváltozás sebessége és wm aminta hővesztesége. Mivel a referenciaminta termikusan semleges, a (1.3)egyenletnek megfelelő mérlegegyenlet a referenciamintára:

0=crdT rdt

−dqrdt

+w r , (1.4)

ahol cr a referenciaminta nőkapacitása wm pedig a hővesztesége.Jelölje a P0m(T) ill. a P0r(T) függvény azt a teljesítményt, amelyet ah-

hoz kell befektetni, hogy a minta ill. a referenciaoldalon levő kályha hő-mérséklete T legyen abban az esetben, ha nincs minta a mintatartóban. Haminta is van a mintatartóban a szükséges Pm, ill. Pr teljesítmények:

PmT m =P0 mT km dqmdt

(1.5 )

KALORIMETRIA 5

ill.

P r T r =P0 r T kr dqrdt

. (1.6)

Az első visszacsatoló kör azt eredményezi, hogy az átlaghőmérséklet aprogramhőmérsékletnek megfelelően változik, azaz:

T km +T kr2

=T k =vt+T 0 , (1.7)

ahol v a fűtési sebesség, t az eltelt idő és T0 a kezdőhőmérséklet.A másik visszacsatolás azt jelenti, hogy a Pm – Pr = W különbség ará-

nyos a Tkm - Tkr hőmérsékletkülönbséggel azaz:

W = -K (Tkm – Tkr). (1.8)

Bevezetve a

ΔT k =T km−T kr (1.9)

ΔT=T m−T r (1.10)

2Ra=

dP 0mdT

T k dP 0rdT

T k (1.11)

ΔP T k =P0 mT k −P0 r T k (1.12)

jelöléseket és képezve a (1.5) és (1.6 különbségét (1.8) felhasználásávaladódik, hogy

6 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

dqmdt

−dqrdt

=−KΔT k−ΔT kRa

+ΔP=− 1Reff

ΔT m+ΔP . (1.13)

A (1.1-1.4) és (1.13) egyenletekből a dqmdt

és dqrdt

kiküszöbölhető. Ál-

talában feltételezhetjük, hogy a két mintatartó tulajdonságai között kicsi az

eltérés, továbbá, hogy a T k−T m+T r

2 azaz a mintatartók átlaghőmérsékle-

te és a minták átlaghőmérséklete közötti különbség is kicsi. Ekkor a

1Rm− 1Rr T k−T m+T r

2 (1.14)másodrendű tag elhagyásával a

2R= 1

Rm 1

Rr jelölés bevezetésével

− 1Reff

ΔT k +ΔP=1R

ΔT kT m−T r

R (1.15)

cmdT mdt

dhdt

=T k−T m

Rm

ΔT kRm

−wm (1.16)

crdT rdt

=T k−T r

Rr

ΔT kRr

−wr (1.17)

adódik. Az esetek nagy részében feltételezhető, hogy

cm−cr ddt

T m+T r2

−cm−cr dT kdt

KALORIMETRIA 7

Ekkor a (1.15-1.17) egyenletekből Tm és Tr kiküszöbölhető és

c=cm+cr

2 (1.19 )

wbasT =−ΔP+w r−wm (1.20)

jelölésekkel

cm−cr v+cdΔT k

dtdh

dt=− 1

ReffΔT k−wbasT (1.21)

Amennyiben Reff ismert a hőmérséklet függvényében a mért ∆Tk jelből

meghatározható a teljesítmény dimenziójú w=−ΔT kReff

mennyiség, amely

(1.21) alapján a

cm−cr v+dhdt

+cReffdwdt

+w bas T =w (1.22)

egyenletet elégíti ki. Ez a kifejezés tekinthető a DSC működését meghatá-

rozó alapegyenletnek. Amennyiben a cm−cr v+dhdt időbeli változását

leíró karakterisztikus idő jóval nagyobb a kaloriméter τ=1

cReff relaxációs

idejénél akkor (1.22) bal oldalának harmadik tagja elhanyagolható és a wmért teljesítmény

w= cm−cr v+dhdt

+wbas T . (1.23)

Gyors változásokkor, mint például a fűtési sebesség megváltoztatása-kor, a teljesítmény idő szerinti deriváltját tartalmazó tag következtében jól

8 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

megfigyelhető tranziensek jelennek meg a görbén. Ezek azonban általábannem hordoznak a minta tulajdonságai szempontjából fontos információt.

Látható hogy amennyiben a két minta teljesen egyforma és entalpiavál-tozással járó folyamat sincs, akkor a kimeneten megjelenő jel a fenti kép-letben wbas(T)-vel jelölt tag. Ez az un. alapvonal. Az alapvonal csak abbanaz esetben tűnik el, ha a két mintatartó minden szempontból egyforma. Ezazonban a gyakorlatban nyílván nem megvalósítható. Ezért különösen érzé-keny méréseknél az alapvonalat valamilyen módszerrel meg kell határozni.Ez nem egyszerű feladat, mivel az alapvonal tartalmazza az egész berende-zés tulajdonságait, valamint a minták hőveszteségét. Így az általában mégkét egymás utáni felfűtés esetén sem egyezik meg pontosan.

Abban az esetben, ha a mintában a felfűtés alatt irreverzíbilis átalakulászajlik le és a második felfűtés során már semmilyen átalakulás nem törté-nik, a második felfűtés általában jó közelítéssel alapvonalnak tekinthető.Tipikus példa erre az üvegfém átkristályosítása. Ilyen mérési eredmény lát-ható a 1.3 ábrán.

Az egyéb esetekben az alapvonalat grafikus módon kell meghatározniabból az elvből kiindulva, hogy az alapvonal egy sima görbe. Az eseteknagy többségében az alapvonal ennek ellenére elég egyértelműen meghatá-rozható. Előfordul azonban, hogy a mért görbéből még a folyamat irányasem határozható meg egyértelműen, ilyen esetekben az alapvonal meghatá-rozása előtt egyéb mérésekből kell következtetni a folyamat jellegére. Egytipikus mérési eredmény és a berajzolt alapvonal látható a 1.4 ábrán.

1.3.ábra Fe-B üvegfém átkristályosodása. Első és második felfűtés

KALORIMETRIA 9

1.4ábra Al-Mg-Zn ötvözeten mért kiválást és az azt követő visszaol-vadást mutató tipikus termogram a berajzolt alapvonallal.

Fontos foglalkozni még a berendezés kalibrálásával. Amint azt már em-lítettük a kimeneten megjelenő jel a két mintatartó közötti hőmérsékletkü-lönbséggel arányos. Ahhoz, hogy a minta hőkapacitását ill. a mintában le-játszódó átalakulási folyamathoz tartozó entalpiaváltozás sebességét megtudjuk határozni, ismerni kell Reff (T ) értékét. Amennyiben egy adott hő-mérsékleten ez állandónak tekinthető, értékét a hőmérséklet függvényébenismert átalakulási hővel rendelkező mintákon végzett kalibrációs mérések-kel meg lehet határozni. Ez a kalibrációs mérés általában tiszta anyagok ol-vadáshőjének mérésével történik. A „power compensated” DSC-be beépí-tett teljesítménykompenzáció következtében Reff (T ) értéke nagymértékbenfüggetlen a kaloriméter termikus tulajdonságaitól, ugyanis az Reff (T ) -t(1.13) alapján meghatározó

1Reff

=K+ 1R (1.24)

relációban szereplő K értéket úgy választják meg, hogy az sokkal nagyobb

legyen mint 1R . Ezért

Reff =1K (1.25)

10 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

Ez azt eredményezi, hogy a teljesítmény kalibráció a hőmérséklettőlfüggetlen és időben igen jó közelítéssel állandónak tekinthető. Máskéntmegfogalmazva ez azt jelenti, hogy a két mintába beáramló teljesítménykü-lönbséggel arányos jelet kapunk a kimeneten. Megjegyezzük, hogy ez álta-lában a „heat flow” DSC-nél nem teljesül ezért azok sokkal pontatlanab-bak, a teljesítmény csak mintegy 10% pontosságú, míg a „power compen-sated” DSC-re ez néhány százalék. Ugyanakkor 1000°C fölötti hőmérsék-leteken a két mintatartó külön történő fűtése jelenleg nem megoldott. Így amagas hőmérsékletű kaloriméterek mindegyike „heat flow DSC”.

3. KÜLÖNBÖZŐ TÍPUSÚ ÁTALAKULÁSOK VIZSGÁLATA DSC-VEL

DSC-vel igen sokféle átalakulás vizsgálható, de a különböző típusú át-alakulásoknál kapott mérési eredmények kiértékeléséhez általában lényege-sen eltérő kiértékelési eljárásokat kell alkalmazni. A következőkben ismer-tetjük a fémfizikában előforduló esetekben az egyes kiértékelési eljáráso-kat.

3.1. OLVADÁSI PARAMÉTEREK MEGHATÁROZÁSA

Az egyik gyakran előforduló probléma különböző anyagok olvadás-pontjának és olvadáshőjének meghatározása, illetve ötvözetek esetében afázisdiagram felvétele. Az olvadáspont és olvadáshő mérés azért is fontos,mert -amint azt már korábban említettük- a kaloriméter hőmérsékletének ésa mért jelhez tartozó teljesítményének kalibrálása, ismert olvadáspontú ésolvadáshőjű anyagok olvasztási görbéjének felvételével történik. Tekintet-tel a minta és a kályha közötti véges hővezetőképességre, az olvadás nagytisztaságú anyag olvasztása esetén is egy véges szélességű csúcsot ad, mi-vel a minta teljes átolvadásához időre van szükség.

Nagy tisztaságú anyagon mért tipikus olvasztási görbe látható a 1.5 áb-rán. A csúcs felfutó része jó közelítéssel egyenes, majd az olvadás befeje-ződésével a mért jel hirtelen nullára esik vissza. Mivel olvadás esetében azentalpia változást nem tudjuk expliciten megadni az idő függvényében, azolvasztáskor mért termogram alakjának meghatározásához (1.23) helyettvissza kell térnünk a (1.15-1.17) egyenletekhez. A (1.15)-ből Tr. kifejezvemajd azt (1.17)-be behelyettesítve

KALORIMETRIA 11

1.5ábra Tiszta anyag (Al) olvasztásakor mért termogram.

1Reff

ΔT k−cr RRef f 1dΔT k

dt= 1

RrT−T m −w r−ΔP (1.26)

adódik. Az egyenlet bal oldalának második tagja általában elhanyagolható,így a korábbi jelölésekkel

w=− 1Rr

T−T m +wbas . (1.27)

Mivel az olvadás során a minta Tm hőmérséklete állandó az olvadás be-fejeződéséig a kimenő jel a programhőmérséklettel arányosan változik. Aw(T) görbe meredekséget a minta és a mintatartó közötti hőátadás határozzameg, így az nem hordoz számunkra lényeges információt. Az olvadás befe-jeződésével megszűnik Tm állandósága, a kimenőjel a rendszer időállandó-jának megfelelő ütemben exponenciálisan visszaesik a (1.23) által megha-tározott értékre. Mivel a szilárd és a folyadék fázis nőkapacitása nem egye-zik meg az olvadás előtti és utáni jelszint kismértékben eltér.

Az olvadáspont nyilván ott kell legyen, ahol a csúcs elkezdődik. Ennekpontos meghatározása azonban nem lehetséges, így a csúcs felfutó részénekállandó meredekségű szakaszára illesztett egyenesnek az alapvonallal való

12 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

metszetét szokás olvadáspontnak tekinteni (a 1.5 ábrára behúzott e-egye-nes) .

Az olvadáshő a (1.23) egyenlet alapján a w(t) görbe idő szerint integrál-ja a minta tömegével normálva.

Megjegyezzük még, hogy a minta első olvasztása során a minta geo-metriájának változása miatt a minta és a mintatartó közötti hőellenállás vál-tozhat, így a termogramon nem mindig kapunk egyenest. Ilyenkor célszerűa mintát még egyszer megolvasztani és az ekkor kapott termogramot hasz-nálni.

Ötvözetek esetében az olvasztási görbe jellege különbözik a tisztaanyagétól. Annak megfelelően, hogy az olvadási folyamat a szolidusz hő-mérsékleten kezdődik és a likvidusz hőmérsékleten fejeződik be, a mértgörbe szélességét döntően nem a hőátadási tényező, hanem ez a két hőmér-séklet határozza meg. Az ötvözetek fázisdiagramjával és annak kalorimé-terrel történő meghatározásával a későbbiekben még foglalkozunk.

A DSC-vel végzett olvadáspont mérések pontossága tizedfok nagyság-rendű, míg az olvadáshő néhány százalék pontossággal határozható meg.

3.2. FAJHŐ MÉRÉSE

Abban az esetben ha a vizsgált rendszerben átalakulás nem játszódik le,a DSC működését leíró (1.23) alapegyenlet a

cm−cr v+w bas T =w (1.28)

alakra egyszerűsödik. Így a kimeneten mért jel és az alapvonal különb-sége arányos a két minta hőkapacitásának különbségével. Ez lehetővé teszia minta fajhőjének megmérését. Ha felvesszük a mintán mérhető termogra-mot, majd azt úgy is megmérjük, hogy a mintaoldal üres és a kettőt kivon-juk egymásból, az a (1.28) egyenlet értelmében arányos a minta hőkapaci-tásával a hőmérséklet függvényében. Ehhez azonban fel kell tételezni,hogy az alapvonal a két mérés esetében megegyezik. Ha csak durva becs-lésre van szükség ez feltehető, de pontos mérésekhez nem tekinthetünk elaz alapvonal változásától.

Az alapvonal változásából adódó bizonytalanság az un. modulált DSCmérési metodikával küszöbölhető ki. Ez azt jelenti, hogy a lineáris növekvőprogramhőmérséklethez egy tipikusan 0.01Hz frekvenciájú 1K amplitúdójú

KALORIMETRIA 13

szinuszosan változó jelet adunk hozzá. Ekkor a válaszjelen is a lassan vál-tozó komponens mellett megjelenik egy modulált komponens is (lásd 1.6ábra).

1.6 ábra. Ni mintán (alsó görbe) valamint üres mintatartón (felső görbe)mért modulált jel a programhőmérséklettel együtt.

Ekkor a (1.28) egyenlet nyilván a

cm−cr v+Aωcos ωt wbasT =w (1.29)

alakot ölti, ahol A a moduláció amplitúdója, ω pedig a moduláció körfrek-venciája. Látható tehát, hogy a modulált komponens amplitúdója arányos aminta és a referenciaminta fajfőjének különbségével. Így tehát ezt a mértjelből meghatározva a két oldal fajfőjének különbségét megkaphatjuk.Ahhoz, hagy a mérendő minta fajhőjét meghatározzuk ismerni kellene crértékét. Ezt úgy határozhatjuk meg, hogy üres mintatartó mellett is vég-zünk egy mérést és a két jel különbségét értékeljük ki. Ni esetében a Cou-rie pont közelében elvégzett mérés látható a 1.7 és 1.8 ábrákon.

14 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

1.7ábra A Courie pont környezetében Ni elvégzett modulált mérés.

1.8 ábra. Ni fajhőjének változása a Courie pont környékén.

3.3. REVERZIBILIS ÉS IREVERZIBILIS FOLYAMATOK SZÉTVÁLASZTÁSA

A precíziós fajhő mérés mellett a modulált mérési módszer kitűnőenhasználható a vizsgált mintában lejátszódó reverzibilis és irreverzibilis fo-lyamatok szétválasztására. A hagyományos mérés során a kapott jel a re-verzibilis és irreverzibilis hő összege. Ahhoz, hogy le tudjuk választani a z

KALORIMETRIA 15

irreverzibilis részt az lehet csinálni, hogy egy adott ponton megállítjuk afűtést, majd egy kicsit visszahűtjük és újra felfűtjük a mintát. Ekkor márnyilván csak a reverzibilis folyamat játszódik le, így a kapott jel csak a re-verzibilis hőt adja. Ez „automatizálható” a modulált méréssel. A moduláltjel átlaga az irreverzibilis míg amplitúdója a reverzibilis hőt adja.

1.3.4 TERMIKUSAN AKTIVÁLT FOLYAMATOK

Szilárd anyagokban lezajló átalakulási folyamatok gyakran ún. termi-kusan aktivált folyamatként kezelhetők. Termikusan aktivált folyamatrólakkor beszélünk, ha a szabadentalpia lokális minimumában ülő rendszertermikus fluktuációval győzi le, a potenciálgátat, és így kerül át egy alacso-nyabb szabadenergiájú állapotba. Tipikus ilyen folyamat az üvegfém át-kristályosodása, vagy szilárd ötvözetekben lezajló kiválási és oldódási fo-lyamatok.

Az átalakulás során új fázis megjelenését és növekedését figyelhetjükmeg. Jelölje a t0 időpontban megjelenő szemcse térfogatát a t pillanatban v(t0, t). Ekkor V térfogatú mintában a V2 átalakult térfogat az idő függvényé-ben

V 2 =V {N 0 v 0, t ∫0

t

I t' v t ', t dt' } (1.30)alakban adható meg, ahol N0 a szemcsék kezdeti sűrűsége, míg I(t) az újnukleáció megjelenésének valószínűsége. A kialakuló szemcsék növekedé-sük során átfedheti egymást amit a fenti kifejezés nem vesz figyelembe.Ezt a problémát Johnson, Mehl, Avrami és Kolmogorov az un. kiterjesztetttérfogat hipotézissel oldotta meg. A (1.30) kifejezést érvényesnek tekintet-ték az egész átalakulásra, úgy, hogy az nem a ténylegesen átalakult térfoga-tot, hanem egy hipotetikus kiterjesztett térfogatot ad meg. A V2 valódi és aVki kiterjesztett térfogat változása között a

dV 2=1−V 2V dV ki (1.31)

16 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

relációt tételezték fel. Ez azt jelenti, hogy állandó hőmérsékleten a t idő

alatt átalakult C t,T V 2V

hányadot a

−ln 1−C ={N 0 v 0, t ∫0t

I t' v t ', t dt' } (1.32)kifejezés határozza meg. Ha a (1.32) jobb oldala állandó hőmérsékleten azidőnek egyszerű hatványfüggvénye un. Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogo-rov (JMAK) kinetikáról beszélünk. Ekkor az átalakult hányad:

C t,T =1−exp {− kt n} , (1.33)

ahol k a hőmérséklettől függő konstans és n a folyamatra jellemző kitevő.Termikusan aktivált folyamat esetében

k=Z exp{− QRT } (1.34)alakú, amelyben Q a folyamat aktiválási energiája, Z az un. frekvencia fak-tor és R az univerzális gázállandó.

A (1.33) és (1.34) egyenlet azt jelenti, hogy ezeket az átalakulásokathárom paraméterrel jellemezhetjük, nevezetesen az aktiválási energiával, afrekvenciafaktorral és az a kitevővel.

Természetesen C(t,T) kifejezése csak izoterm esetben adja meg helye-sen az átalakult hányadot. Ezzel szemben a DSC-vel végzett mérés lénye-gét tekintve nem izoterm. Annak érdekében, hogy a Q, Z és a paramétere-ket a DSC-vel kapott termogramokból meg tudjuk határozni a (1.33) kifeje-zést általánosítani kell nem izotermikus esetekre.

Az egyik lehetséges módszer az lenne, hogy a k (1.34) kifejezésébenszereplő T helyébe egyszerűen behelyettesítjük az adott t időpillanatnakmegfelelő pillanatnyi hőmérsékletet. Ez a módszer az irodalomban gyakranhasználatos, de mint arra Kemény és munkatársai rámutattak- (T. KeményKandidátusi értekezés), ez a megoldás teljesen formális és semmilyen fizi-kai elvvel nem indokolható.

KALORIMETRIA 17

Az általuk javasolt módszer az un. izokinetikus hipotézisen alapszik,amely azt jelenti, hogy feltételezzük, hogy az átalakulás sebessége csak apillanatnyi hőmérséklettől és a már átalakult hányadtól függ és nem függaz anyag termikus előéletétől.

A C(t,T) átalakult hányad nem izoterm esetben is érvényes alakjánakkonkrét meghatározásához induljunk ki az izoterm kinetikát leíró (1.33) ki-fejezés átrendezett

g C t =kt (1.35)

alakjából, ahol

g C =∣−ln 1−C∣1/n . (1.36)

Az izokinetikus hipotézisnek megfelelően (1.35)-t úgy általánosíthat-juk, hogy lokálissá tesszük, azaz

Δg C t =k T t Δt . (1.37)

Ennek alapján az átalakult hányad

C t =1−exp{[∫0t

k T t' dt' ]n} (1.38)

alakban adható meg nem izoterm mérés esetében.Speciálisan a DSC esetében az állandó fűtési sebességnek megfelelően

T t =vt+T 0 (1.39)

szerint változik, ahol v a fűtési sebesség és T0 a kezdőhőmérséklet.

Mivel a DSC-vel az entalpiaváltozás dhdt sebességét mérjük, ha ezt

normáljuk a mért csúcs alatti területnek megfelelő teljes entalpiaváltozás-

sal, közvetlenül nem az átalakult hányadot, hanem a dcdt átalakulási sebes-

séget határozhatjuk meg az idő függvényében. Természetesen ez csak ab-

18 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

ban az esetben igaz, ha egylépcsős átalakulás játszódik le, vagy az egyesfolyamatok jól elkülönülnek és mindegyiket külön-külön a saját területévelnormáljuk.

Tekintettel arra, hogy a C(t) (1.38) kifejezése a meghatározandó Q, Z ésn paraméterek bonyolult függvénye, a mért görbékből ezek meghatározásaigen nehéz feladat, főleg akkor, ha az átalakulás több lépésben zajlik le.

Nagyon gyakran azonban csak a talán legfontosabb paraméter, az akti-válási energia meghatározásával is megelégszünk. Ehhez egy igen egysze-rű módszer áll rendelkezésre. Ugyanis a C(t) (1.38) kifejezésének analizá-

lásával kimutatható, hogy a dcdt görbe maximumhelyéhez tartozó Tmax hő-

mérséklet és a fűtési sebesség között a következő reláció áll fenn:

ln v =a−1,052 QR

1T max

, (1.40)

ahol a egy v-től független, csak Q-tól, Z-től és n-től függő paraméter. En-nek a mérések során jól érzékelhető következménye,

1.9 ábra Fe-B fémüvegen mért termogramok különböző fűtési sebességekmellett.

hogy azonos anyagon nagyobb fűtési sebességgel felvett termogramokon akapott csúcsok termikusan aktivált folyamat esetén magasabb hőmérsékle-teken helyezkednek el. Ezt a jelenséget demonstrálja a 1.9 ábrán láthatóüvegfém átkristályosodását mutató termogram sorozat.

KALORIMETRIA 19

Megemlítjük, hogy a csúcseltolódás szemléletesén azzal magyarázható,hogy ha gyorsabban fűtjük fel a rendszert akkor egy adott OT hőmérsékletintervallumban a rendszer kevesebb ideig tartózkodik, így ott csak keve-sebb anyagmennyiség tud átmenni termikus aktiválással az alacsonyabbszabadentalpiájú állapotba. Így az átalakulás "később" játszódik le.

1.10 ábra 1/Tm-ln(v) görbe.

Fontos megjegyezni, hogy a csúcseltolódás következtében a különbözőanyagokon mért termogramokból meghatározott karakterisztikus hőmérsék-leteket csak akkor lehet összehasonlítani, ha a mérések azonos fűtési sebes-séggel történtek.

A (1.40) kifejezés alapján, ha egy adott mintán több fűtési sebességgelfelvett termogramokból meghatározzuk a maximumokhoz tartózó Tmax hő-mérsékleteket és az 1/Tmax függvényében ábrázoljuk ln(v)-t, egy egyenestkapunk. Az egyenes meredekségéből és tengelymetszetéből az aktiválásienergia és az a értéké meghatározható. Abban az esetben, ha több lépésbenjátszódik le az átalakulás, így ennek megfelelően több csúcs van, természe-tesen minden egyes csúcshoz tartozó aktiválási energiát meg kell határozni.A 1.9 ábrán látható méréssorozathoz tartozó 1/Tm-ln(v) görbe látható a 1.10ábrán.

20 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

4. ÖTVÖZETEK FÁZISDIAGRAMJÁNAK MEGHATÁROZÁSA

A DSC alkalmas ötvözetek fázisdiagramjának meghatározására. Mielőtta mérés menetét ismertetnénk, röviden összefoglaljuk a kétkomponensű öt-vözetek termodinamikáját.

A szilárd anyagokon végzett kísérleteket az esetek döntő többségébenúgy végzik, hogy a mérés közben a nyomás állandó, legtöbbször megegye-zik a légnyomással, miközben a rendszer hőmérsékletét kontrolálják. Ekkora rendszer viselkedését meghatározó termodinamikai potenciál a G = U -TS + pV szabadentalpia (U a belső energia, T a hőmérséklet, S az entrópia,p a nyomás és V a térfogat ).

Megjegyezzük azonban, hogy gyakran a szabadentalpia helyett az F=U - T S szabadenergiát szokták használni. Ha a kísérletet nem nagy nyo-máson végezzük, akkor szilárd anyagok esetében ez megengedhető, ugyan-is

dG−dF=pdV+Vdp= V+p ∂V∂ pT dp+1V ∂ p∂T p pVdTV 1−Vκ dp+βpVdT,

(1.41)

ahol κ az izotermikus kompresszibilitás és β a hőtágulási együttható. Miveldp a kísérletben nulla a két termodinamikai potenciál változása akkor egye-zik meg jó közelítéssel ha pVβ kicsi. Mivel szilárd anyagokra a hőtágulásiegyüttható kicsi, atmoszférikus nyomás közelében ez teljesül.

Amennyiben a vizsgált rendszerben az egyes komponensek mennyiségenem rögzített, akkor a rendszer belső energiájának megváltozása

dU=TdS− pdV+μ A dN A+μB dN B . (1.42)

amelyben µA és µB valamint NA és NB az A ill. B komponens kémiai poten-ciálja ill. részecskeszáma. Ennek alapján a szabadenergia megváltozása

dG=−SdT+Vdp+μ A dN A+μB dN B . (1.43)

Az általános szabálynak megfelelően ezekre a rendszerekre a belsőenergia

KALORIMETRIA 21

U=TS− pV+μ A N A+μB N B . (1.44)

Ezt felhasználva a szabadentalpia definíciója alapján G

G=μA N A+μB N B (1.45)

alakú. A rendszer teljes szabadentalpiája helyett célszerű áttérni az egyatomra jutó g = G/(NA + NB) fajlagos szabadentalpiára. G (1.45) alakjaalapján

g=μA c+μB1−c , (1.46)

ahol c=N A

N A+N B az A típusú atomok koncentrációját jelöli. (Természete-

sen a két kémiai potenciál függ a koncentrációtól.) g megváltozására (1.44)és (1.45) alapján egyszerű számolás után

dg=−sdT+ 1n

dp+ μA−μB dc (1.47)

adódik, amelyben s = S/(NA+NB) a fajlagos entrópia, míg n = (NA+NB)/V arészecskesűrűség. Ennek alapján a fajlagos szabadentalpia koncentrációszerinti deriváltja állandó hőmérsékleten és nyomáson

∂ g∂c T,p =μA−μB . (1.48)A (1.46) és (1.48) kifejezések alapján a fajlagos szabadentalpia kon-

centrációfüggésének ismeretében a két komponens kémiai potenciálja gra-fikusan egyszerűen meghatározható (lásd 1.11 ábra), ugyanis a g(c) görbétaz adott koncentrációjú pontban érintő egyenesnek a c = 0 helyen felvettértéke µB míg a c = 1 helyen felvett értéke µA.

22 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

1.11 ábra Kétkomponensű ötvözetben a kémiai potenciál meghatározá-sa a fajlagos szabadentalpia koncentrációfüggésének ismeretében.

Többkomponensű rendszerekben az egyes komponensek alkotóelemeiközötti kölcsönhatás következtében a homogén egyfázisú rendszer bizo-nyos esetekben nem stabil, a rendszer több fázisra esik szét. A következők-ben megvizsgáljuk, hogy mi annak a termodinamikai feltétele, hogy egykétkomponensű ötvözetben egy adott hőmérsékleten egyszerre két fázis le-gyen egyensúlyban.

A termodinamika általános elveinek következtében egy rendszer állan-dó hőmérsékleten és nyomáson akkor van egyensúlyban, ha a rendszer tel-jes szabadentalpiájának minimuma van. Ezért először nézzük meg, hogy miannak a feltétele, hogy a rendszer össz szabadentalpiája csökkenjen, ha fel-tesszük, hogy a rendszer szétesett egy c1 koncentrációjú f térfogati hányadúés egy c2 koncentrációjú 1- f térfogati hányadú fázisra. A szétesett rendszerszabadentalpiája

g s =fg c11− f g c2 . (1.49)

Természetesen közben az átlagos koncentráció ugyanaz kell, hogy ma-radjon azaz:

c=fc11− f c2 . (1.50)

A (1.49) és (1.50)-ból a térfogati hányadot kiküszöbölve

KALORIMETRIA 23

g s=c

c1−c2 g c1−g c2

c1 g c1−c2 g c2 c1−c2

. (1.51)

Látható, hogy a c koncentráció függvényében gs egy olyan egyenesamely átmegy a (c1,g(c1)) és (c2,g(c2)) pontokon. Ez azt jelenti, hogy -amintaz a 1.12/a ábrán látható-, ha a g(c) görbe alulról nézve mindenütt konvexakkor a szétesés következtében a rendszer szabadentalpiája mindig növek-szik. Ellenkező esetben azonban csökkenhet (1.12/b ábra). Tehát a szétesésegyik feltétele az, hogy a fajlagos szabadentalpia görbének legyen konkávrésze.

Amennyiben a szabadenergia görbének két minimuma van (1.12/bábra), a minimális szabadentalpia nyilván akkor érhető el, ha a gs egyenes akét minimum közös érintője, tehát a 1.12/b ábrán szaggatott vonallal behú-zott egyenes. Így a kialakuló két egyensúlyi koncentráció a két érintésiponthoz tartozó koncentráció. Ez azt jelenti, hogy amennyiben az átlagoskoncentráció a két érték közé esik, egyensúlyi állapotban a rendszer mindigkét, az érintési ponthoz tartozó koncentrációjú fázisra esik szét. A fázisoktérfogati hányada a (1.50) feltételből határozható meg. Megjegyezzük,hogy mivel, -amint azt az előzőekben megmutattuk- az egyes komponensekkémiai potenciálja mindig a szabadentalpia görbe érintőjének a c = 0 ill.

1.12 ábra szabadentalpia görbék egy (a) ill. két (b) maximummal ren-delkező szabadentalpia esetében.

c = 1 tengelyekkel való metszéspontja, a közös érintő következtében akét fázisban az azonos komponens kémiai potenciálja azonos. Ez megfelelannak az általános termodinamikai elvnek, hogy egyensúlyban az intenzívállapotjelzők megegyeznek.

24 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

Mivel a szabadentalpia függ a hőmérséklettől a lehetséges egyensúlyifázisok koncentrációja változik a hőmérséklet függvényében. Bizonyos hő-mérséklet felett már a szabadenergia görbének csak egy minimuma, vanígy itt egyfázisú egyensúlyi rendszer alakul ki. A lehetséges fázisokat azun. fázisdiagramon szokás ábrázolni. A fázisdiagram a hőmérséklet függ-vényében megadja a lehetséges egyensúlyi fázisok koncentrációját. Egy-szerű kétkomponensű anyagnál ez a 1.13 ábrán látható viselkedést mutat.Amennyiben a koncentráció-hőmérséklet adatpár az α+β-val jelzett terüle-ten belül van, a rendszer az adott hőmérsékletnek megfelelő α és β fázisok-ra esik szét.

1.13 ábra. Egyszerű kétkomponensű anyag fázisdiagramja.

A fázisok térbeli eloszlása erőteljesen függ a minta előéletétől, azt a fe-lületi feszültség ill. a diffúziós együttható jelentősen befolyásolja. Így a ki-alakuló morfológia pusztán termodinamikai megfontolásokból nem megha-tározható. A minimális energiájú állapot az lenne amikor a két fázis határaegyetlen gömbfelület, de ez a gyakorlatban csak igen nehezen állítható elő.

Foglalkoznunk kell még azzal az esettel amikor a kétkomponensű rend-szer részben vagy egészben megolvad. Ha felrajzoljuk a folyadék és a szi-lárd fázis szabadentalpiáját a koncentráció függvényében (1.14 ábra) -telje-sen hasonló meggondolással mint azt az előzőekben tettük- belátható, hogyelőfordulhat, hogy a rendszer szabadentalpiája úgy éri el minimumát, hogyegyszerre szilárd és folyadék fázis is jelen van a rendszerben. A két fáziskoncentrációját itt is a két görbe közös érintőjének érintési pontjai adják. Alegegyszerűbb esetben ez a 1.15 ábrán látható fázisdiagramot eredményezi.A felső görbe az un. likvidusz fölötti tartományban csak folyadék, az alsó

KALORIMETRIA 25

görbe az un. szolidusi alatt csak szilárd fázis van jelen. A kettő között szi-lárd és folyadék fázis van egyensúlyban.

1.14 ábra Folyadék és szilárd fázis szabadentalpiája a koncentrációfüggvényében.

Valódi rendszereken a 1.13 és 1.15 ábrákon látható fázisdiagramokkombinációja alakul ki. Az egyik legfontosabb eset az un. eutektikus fázis-diagram. Ez a 1.16 ábrán látható. Ennek sajátossága, hogy van egy olyankoncentráció, amelynél nem alakul ki szilárd-folyadék egyensúly (az ábrána szaggatott vonalhoz tartozó koncentráció). Tehát, ha pl. a rendszert meg-olvasztjuk, akkor a tiszta anyagokhoz hasonlóan, az olvadáspont felett csakfolyadék fázis van jelen.

Sok más típusú fázisdiagram is létezik, ezek részleteivel itt nem foglal-kozunk. A kétkomponensű rendszerek fázisdiagramjai megtalálhatók pl. M.Hansen összefoglaló munkájában.DSC-vel a fázisdiagram igen nagy pon-tossággal kimérhető. A fűtési sebességet a pontosság növelése érdekébencélszerű 1 K/min körülire választani. A 1.17 ábra Sn-Pb ötvözeten felvetttermogramot mutat. A tiszta anyagok olvasztásánál elmondottakhoz hason-lóan a szolidusz és likvidusz hőmérsékletek a görbe felfutó ill. lefutó sza-kaszára illesztett egyeneseknek az alapvonallal való metszéspontja adja.

26 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

1.15ábra Fázisdiagram folyadék és szilárd fázis jelenlétében

1.16 ábra Eutektikus anyag fázisdiagramja.

KALORIMETRIA 27

1.17 ábra Sn-Pb ötvözeten mért termogram.

5. PERKIN-ELMER 2 TÍPUSÚ DSC HASZNÁLATA

A PERKIN-ELMER típusú DSC az egyik legelterjedtebb kaloriméter avilágon. Minden különösebb kiegészítő berendezés használata nélkül alap-helyzetben az ilyen típusú DSC 350-1000 K-ig terjedő hőmérséklettarto-mányban használható. Megfelelő hűtőfeltét használatával körülbelül 200K-ig lehet lemenni. Egészen alacsony hőmérsékleteket igénylő méréseknélfolyékony nitrogénnel való hűtéssel kb. 100 K-es kezdőhőmérséklet is elér-hető, de ekkor a mérés kivitelezése már igen bonyolult és hosszadalmas.Az alkalmazható fűtési sebesség 0.31 - 320 K/min intervallumban szaka-szosan változtatható. Az berendezés vezérlése és az adatgyűjtés Linux ope-rációs rendszer alatt működő számítógépen keresztül történik. Azért, hogya megfelelő sebességű vezérlés megvalósítható legyen az un. Real TimeLinux rendszert használjuk. Ez lehetővé teszi mintegy 10 kHz-vel történővezérlést és adatgyűjtést.

A méréshez legmegfelelőbb fűtési sebesség kiválasztása erősen függ avizsgálandó anyag tulajdonságaitól, de általában azt mondhatjuk, hogy ol-vadáspont illetve fázisdiagram meghatározásához célszerű a fűtési sebessé-get minél kisebbre választani, mivel ez növeli a pontosságot. Ez azt jelenti,hogy 5 K/min-nél nagyobb fűtési sebességet nem célszerű használni.

Szilárd fázisú átalakulások vizsgálatához az 5 - 80 K/min-es fűtési se-besség a legmegfelelőbb. A leggyorsabb 320 K/min-es fűtési sebességetcsak az induló hőmérséklet eléréséhez, és gyors hűtéshez célszerű alkal-mazni.

28 SZILÁRDTESTFIZIKAI MÉRÉSEK

Általános elvként megállapíthatjuk, hogy nagyobb fűtési sebességheznagyobb jel tartozik, mivel az átalakulás teljes entalpiáját rövidebb idő alattkell befektetni. Ez azt jelenti, hogy kis átalakulási hővel rendelkező folya-matok nagyobb fűtési sebesség mellett jobban érzékelhetők. Ugyanakkornagyobb fűtési sebesség esetén nő az alapvonal bizonytalansága.

A kaloriméter érzékenysége mW nagyságrendű, ami az alkalmazható10-100 mg nagyságú mintatömegnek megfelelően azt jelenti, hogy 0.1 W/gnagyságrendű entalpiaváltozási sebesség még mérhető: Természetesen egyfolyamat érzékelhetősége attól is függ, hogy mekkora hőmérséklettarto-mányban játszódik le, hiszen egy széles intervallumban lezajló folyamatnehezebben különíthető el az alapvonaltól, mint egy ugyanakkora sebessé-gű, de kisebb hőmérséklettartományban lezajló folyamat.

A PERKIN-ELMER 2 típusú kaloriméterben az alapvonal alakja elekt-ronikusan szabályozható. Ez úgy történik, hogy egyrészt a (1.8) egyenlet-ben szereplő K változtatható módon, kis mértékben függ a hőmérséklettől,másrészt a második visszacsatoló körben a K(Tm - Tr)-hez egy függvényge-nerátorral előállított, változtatható paraméterű időben lineáris függvényhozzáadódik.

Ezzel elérhető, hogy az alapvonal egy S alakú görbe legyen, azaz akezdő és a véghőmérséklethez tartozó teljesítmény és az átlagteljesítményzérus.

Az alapvonal szabályozása az un. DT BALANCE, a SLOPE és aZERO jelű potenciométerekkel történik. Ezek közül a ZERO csak a kime-nőjel szintjét tolja el. A SLOPE lényegében a jel meredekségét, a DT BA-LANCE a jel görbületét változtatja. Ezen potenciométerek hatása azonbanfügg az alkalmazott hőmérséklettartománytól és a fűtési sebességtől, tehátalapvonalat csak úgy lehet precízen állítani, hogy az alapvonal többszörifelvételével meghatározzuk, hogy a DT BALANCE és a SLOPE hogyanhat az alapvonal alakjára. A beállítás részletes ismertetését lásd a PERKIN-ELMER DSC USER MANUAL-ban.

Végül a berendezés védelme érdekében fontos figyelmeztetés, hogy amintát soha nem szabad közvetlenül belehelyezni a kaloriméter mérőfejé-be, mivel a minta anyaga, könnyen beötvöződhet a platina mérőfejbe. Min-den esetben nagytisztaságú anyagból készült, a berendezéshez szállított,megfelelő mintatartót kell használni.

6 IRODALOM

Gray, A.P. 1968: Analytical Calorimetry, Szerk.: Porter, R.S. és Johnson,

KALORIMETRIA 29

S. F. (Plenum Press, New York) 209. old.0 Neill, M.J. 1964 Anal. Chem. 36. 1238.T. Kemény, Kandidátusi értekezés, 1984.PERKIN-ELMER 2, DSC USERS MANUALOzawa, T. 1965 Bull. Chem. Soc. Japan, 38. 1881; 1`7` J. Thermal Anal. 2.3`1; 1976 J. Thermal Anal. 9. 369.M. Hansen, Constitution of Binary Alloys, pub. by McGraw-Hill BookCompany, 1958.