Kąt obrotu

konformacje alkanów, cykloalkany 1

CH3

HH H

H

H3C

E

A

30060 120 180 2400 360

Kąt obrotu

Butan w projekcji Newmana

Konformacja synperiplanarna


CH3

CH3

H

H

H

H

E

A

B

30060 120 180 2400 360

Kąt obrotu

Konformacja synklinalna


CH3H

H

H

H

H3C

E

A

C

B

30060 120 180 2400 360

Kąt obrotu

Konformacja antyklinalna


CH3

CH3

H

H

H

H

E

A

C

D

B

30060 120 180 2400 360

Kąt obrotu

Konformacja antyperiplanarna


CH3HH

H

H

H3C

E

A

CC

D

B

30060 120 180 2400 360

Kąt obrotu

Konformacja antyklinalna


CH3

CH3

H

HH

H

E

A

CC

D

B

30060 120 180 2400 360

B

Kąt obrotu

Konformacja synklinalna


CH3

HH H

H

H3C

E

A A

CC

D

B

30060 120 180 2400 360

B

Kąt obrotu

Konformacja synperiplanarna


Cykloalkany

Teoria naprężeń BaeyeraZgodnie z teorią wartościowości Kekulego, Butlerowa i Coupera atomy

węgla w związkach organicznych mogą się ze sobą łączyć w łańcuchy i pierścienie. Mogą też być połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym, podwójnym lub potrójnym.

Pod koniec XIX wieku obok węglowodorów łańcuchowych poznano również związki pierścieniowe. Były to: benzen i jego homologi, oraz produkty ich uwodornienia, a także związki szeregu cyklopentanu. Pierścieni z inną liczbą członów nie znano. Nie próbowano nawet szukać. A nie szukano, ponieważ w 1875 roku Meyer ogłosił, (jak się później okazało, fałszywą teorię), że są trwałe i mogą istnieć jedynie pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe.

Odkrycie w 1881 roku pochodnej cyklobutanu, a rok później cyklopropanu całkowicie zaprzeczyło teorii Meyera. Łatwość z jaką tworzą się pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe, oraz trudności napotykane przy syntezie mniejszych lub większych pierścieni została wytłumaczona teorią naprężeń Baeyera.


Zgodnie z rozważaniem Baeyera, kąty między wiązaniami C-C-C muszą odchylać się od swojej normalnej wartości 109,5o, przy czym wielkość tego odchylenia zależy od liczby członów w pierścieniu. Kąty między wiązaniami w cykloalkanie, podobnie jak kąt między bokami w wielokącie, można obliczyć z prostego wzoru:

o90n

2)(n2β

Kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej przypadający na jedno wiązanie można wyliczyć ze wzoru:

β)(109,52

1α o


n (liczba członów w pierścieniu

kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej

3 24,8

4 9,8

5 0,8

6 -5,3

7 -9,5

8 -12,8

Odchylenie wiązań w cykloalkanach od ich normalnego położenia w modelu tetraedrycznym atomu węgla, obliczone przez Baeyera jest największe dla pierścienia trójczłonowego i zmniejsza się wraz ze wzrostem pierścienia, aby osiągnąć minimum dla pierścienia pięcioczłonowego. W miarę dalszego zwiększania się liczby członów poczynając od pierścienia sześcioczłonowego, odchylenia ponownie zaczynają wzrastać, lecz tym razem kąty między wiązaniami C-C-C są większe od 109,5o.


nHCH2

[kcal/mol]Hspalania/n

nadmiar energii [kcal/mol]

n.(HCH2- 157,4)

3 166,6 27,6

4 163,9 26,0

5 158,7 6,5

6 157,4 0

7 158,3 6,3

8 158,6 9,6

15 157,5 1,5

16 157,2 -3,2

W czasie spalania cykloalkanu wydziela się energia pochodząca od utlenienia grupy CH2, oraz zostaje uwolniona energia naprężenia. Ilość energii pochodzącej od spalania grupy CH2 łatwo zmierzyć spalając dwa sąsiadujące ze sobą w szeregu homologicznym węglowodory (różnią się one właśnie grupą CH2). Ze spalania heksanu uzyskuje się o 157,4kcal/mol więcej energii na sposób ciepła niż ze spalania pentanu, czyli ze spalania grupy CH2 uzyskuje się właśnie energię H=157,4kcal/mol.


Dane termochemiczne (pomiary ciepła spalania) potwierdzają teorię Baeyera dla małych pierścieni. Jednak w przypadku pierścienia sześcioczłonowego, wartość ciepła spalania wskazuje na brak jakichkolwiek naprężeń, co nie jest zgodne z obliczeniami Baeyera. Trwałe okazały się również pierścienie wieloczłonowe, w których według Baeyera powinno występować silne naprężenie destabilizujące je. Okazuje się jednak, że jeżeli odstąpimy od założonej przez Baeyera płaskiej budowy pierścieni, wszystkie pierścienie, począwszy od sześcioczłonowego można zbudować bez deformacji tetraedrycznego modelu atomu węgla i dlatego nie występuje w nich naprężenie kątowe.


Cykloheksan, jak wynika z ciepła spalania pozbawiony jest całkowicie naprężeń. Pofałdowanie pierścienia powoduje, że jest on pozbawiony nie tylko naprężeń kątowych, ale musi być również pozbawiony naprężeń wynikających z oddziaływania Pitzera i Preloga. Cząsteczki cykloheksanu możemy wyobrazić sobie w postaci wielu różnych konformerów z łatwością przechodzących wzajemnie w siebie. Główne jednak konformacje cykloheksenu pozbawione całkowicie naprężeń lub mające niewielki nadmiar energii to konformacje: krzesłowa, łódkowa i skręconej łódki:

konformacje: krzesłowa skręconej łódki łódkowa


Forma krzesłowa cykloheksanu jest bardziej korzystna energetycznie (uprzywilejowana) od formy łódkowej. Chociaż obydwie formy pozbawione są naprężeń Baeyera, to w konformacji krzesłowej w przeciwieństwie do konformacji łódkowej, brak jest również naprężeń Preloga.

W formie krzesłowej możemy wyróżnić dwa rodzaje atomów wodoru: patrz rysunek poniżej (kolory żółty i czerwony ). Jedne atomy, nazywane ekwatorialnymi leżą praktycznie na płaszczyźnie poziomej i powiązane z atomami węgla wiązaniami, które również noszą nazwę wiązań ekwatorialnych. Natomiast drugi rodzaj atomów wodoru związany jest z atomami węgla wiązaniami skierowanymi pionowo ( góra – dół, przemiennie ). Wiązania te noszą nazwę wiązań aksjalnych, a atomy wodoru nazywane są aksjalnymi atomami wodoru. Znamienne jest to, że jedna forma krzesłowa łatwo przechodzi w drugą formę krzesłową w wyniku wygięcia pierścienia. Atom węgla, który w jednej formie pełnił rolę „oparcia w krześle” staje się „podnóżkiem”. Przy takiej zmianie konformacji atomy wodoru z pozycji aksjalnej przechodzą w pozycje ekwatorialną, natomiast te, które były w pozycji ekwatorialnej znajdą się w pozycji aksjalnej. Pomimo tego, że taka zmiana konfiguracji w wyniku wygięcia pierścienia przechodzi przez formę cykloheksanu wyżej energetyczną, to w temperaturze pokojowej zachodzi bez trudu.



Inaczej wygląda sytuacja gdy pierścień cykloheksanu podstawiony jest jakąś grupą inną niż atom wodoru, ponieważ wtedy konformacja cykloheksanu, w której nowy podstawnik znajduje się w pozycji aksjalnej jest wysoce niekorzystna energetyczne. Istnieje naprężenie Preloga tego podstawnika z aksjalnymi atomami wodoru w pozycji 3 i 5. Naprężenie to często zwane oddziaływaniem 1,3-diaksjalnym zależne jest od wielkości podstawnika. Gdy podstawnikiem Y jest grupa tert-butylowa, to w temperaturze pokojowej, konformacja z podstawnikiem w pozycji aksjalnej praktycznie nie istnieje:

Y

Y


Grupa Y w pozycji ekwatorialnej pozbawiona jest tego typu naprężeń. Różnica energii cząsteczek z podstawnikami w położeniu aksialnym i ekwatorialnym nosi nazwę energii konformacyjnej. Energia konformacyjna zależy od rodzaju podstawnika. Im energia jest wyższa, tym mniej chętnie podstawnik zajmuje pozycję aksjalną. Wartości energii konformacyjnej dla wybranych podstawników zostały zebrane w poniższej tabeli:

Podstawnik G [kJ/mol] Podstawnik G [kJ/mol]

CH3 7,1 C6H5 13,0

C2H5 7,3 Cl, Br, I 1,7

i-C3H7 9,0 OH 2,2 (3,7)*

t-C4H9 23,1 HgBr 0


Rysowanie wzoru cykloheksanu w konformacji krzesłowej, przedstawiającej rzeczywistą budowę (kształt) cząsteczki nie zawsze jest wygodne. Pierścień cykloheksanu często rysuje się płaski. Należy jednak pamiętać, że pomimo swojej płaskości, przy każdym atomie węgla istnieją nadal dwa rodzaje wiązań: aksjalne i ekwatorialne. Pomocne może być spostrzeżenie, że wiązania aksjalne są zawsze na przemian: jedno skierowane do góry, przy drugim węglu do dołu, przy następnym do góry i tak dalej:

a

e

a e

a

e

a

e

aea

e

=

ae

a e

a

e

a

ea

e

a

e


W przypadku rysowania płaskiego pierścienia nie podstawionego cykloheksanu nie ma znaczenia, które wiązania będą aksjalne a które ekwatorialne. Jednak gdy obecny jest jakikolwiek podstawnik, to zawsze zajmie on pozycję ekwatorialną i od niego musimy zacząć przypisywanie pozycji. Gdy w pierścieniu cykloheksanu znajdą się obok siebie dwa podstawniki, jeden z nich zawsze będzie w pozycji ekwatorialnej, natomiast drugi może być w pozycji ekwatorialnej bądź aksjalnej. Obydwa te związki mają identyczny skład, identyczną konstytucję lecz różne ułożenie podstawników w przestrzeni. Takie związki nazywamy izomerami. Aby podkreślić fakt, że podstawniki w nich zajmują różne położenie w przestrzeni, nazywamy je stereoizomerami. Ten typ stereoizomerii w którym grupy znajdują się po tej samej lub przeciwnej stronie płaszczyzny, nazywany jest izomerią geometryczną.

R2

R1

a

e

R2

R1e

e

R2R

1

R1

R2

==

a

e

izomer cis

e

eizomer trans


Nazewnictwo cykloalkanów1. Nazwy cykloalkanów tworzymy z nazw odpowiednich alkanów,

zawierających taką samą ilość atomów węgla jak pierścień, dodając przedrostek cyklo-. Wzory natomiast, najczęściej rysujemy w postaci szkieletowej. Pamiętajmy jednak podczas liczenia ładunku formalnego, że przy atomach węgla istnieją atomy wodorów.

cyklopropan cyklobutan cyklopentan cykloheksan cykloheptan


2. Nazwy grup jednowartościowych pochodzących od cykloalkanów (bez łańcuchów bocznych), tworzy się przez wymianę przyrostka -an na -yl lub -il (-il po apółgłoskach g, k, l). Atom węgla z wolną wartościowością oznacza się lokantem 1.

Cyklopropyl cyklopentyl cykloheksyl cyklodekil


3. W przypadku cykloalkanów podstawionych grupami alkilowymi, należy ustalić liczbę atomów węgla wchodzących w skład pierścienia i największego podstawnika:

• Jeżeli liczba atomów węgla w pierścieniu jest większa lub równa liczbie atomów węgla w największym podstawniku, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupami alkilowymi.

CHCH3 CH2 CH32-cyklopropylobutan

• Jeżeli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa niż w pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą cykloalkilową.

CHCH3 CH2 CH2 CH3

(1-metylobutylo)cyklopentan


CH3

C2H5

Cl

2-chloro-4-etylo-1-metylochykloheksan

• Dla cykloalkanów podstawionych wieloma grupami, oznaczenie pozycji zaczyna się od punktu dołączenia podstawnika. Miejsca dołączenia podstawników numeruje się tak by zbiór numerów lokantów tworzyły najmniejsze liczby. W nazwie, podstawniki podajemy w kolejności alfabetycznej. Przy alternatywnej numeracji wybieramy tę dla której pierwszy podstawnik ma mniejszy lokant. Jeżeli obecny jest tylko jeden podstawnik, jego położenia nie pokazuje się.


Właściwości chemiczne cykloalkanów.

Cykloalkany o pierścieniach pięcioczłonowych i większych mają identyczne właściwości chemiczne jak alkany, a co za tym idzie, ulegają reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji jest identyczny jak mechanizm chlorowania alkanów.

Cl+ Cl2 + HCl

h


Metody syntezy cykloalkanów

Cyklizacji najłatwiej ulegają łańcuchy z których mogą powstać pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe. O wiele trudniej tworzone są pierścienie trój- i cztero-członowe, czego powodem jest ich wysoka energia wewnętrzna. Jednakże pierścienie o dużej liczbie członów pomimo, że nie posiadają żadnych naprężeń, tworzą się trudno. Spowodowane jest to dużą zmianą entropii podczas cyklizacji:

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClNa lub Zn

Na lub Zn

Na lub Zn

dogodne ułożenie atomów węgla do utworzenia wiązania

mało prawdopodobneułożenie atomów węgla przy tak długim łańcuchu

Documents

Kąt obrotu