Embed Size (px)
Citation preview
1
KEADAAN-KEADAAN TRANSISI MOLEKUL
1,3,5-HEKSATRIENA MENGGUNAKAN
KOMPUTASI SEMIEMPIRIK HUCKEL
Karya Tulis Ilmiah
Oleh:
Rustaman
JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS PADJADJARAN JUNI 2008
2
KEADAAN-KEADAAN TRANSISI MOLEKUL
1,3,5-HEKSATRIENA MENGGUNAKAN
KOMPUTASI SEMIEMPIRIK HUCKEL
Karya Tulis Ilmiah
Oleh:
Rustaman
Mengetahui/Menyetujui:
Ketua Jurusan Kimia FMIPA Unpad,
Dr. Unang Supratman, MS. NIP. 131 929 830
i
DAFTAR ISI
DAFTAR ISI................................................................................................................. i 1. Pendahuluan......................................................................................................... 1 2. Tinjauan Pustaka.................................................................................................. 2
2.1. Metode Orbital Molekul Huckel.................................................................. 2 2.2. Teori Simetri dan Grup ................................................................................ 5
3. Metode Perhitungan............................................................................................. 6 4. Hasil dan Pembahasan ......................................................................................... 6
4.1. Perhitungan Huckel tanpa memperhatikan konsep simetri dan grup: ......... 6 4.2. Perhitungan 1,3,5-heksatriena dengan metode Huckel yang sudah memasukkan konsep simetri dan grup..................................................................... 9
5. Kesimpulan ........................................................................................................ 19 6. Daftar Pustaka.................................................................................................... 19 7. Lampiran............................................................................................................ 19
1
1. Pendahuluan
Ketika pertama kali kita mendengar frase “perhitungan orbital molekul”,
kesan yang muncul adalah pekerjaan tersebut pasti memerlukan perhitungan
matematika yang rumit dan setumpuk keluaran (output) hasil perhitungan komputer
yang harus dianalisis. Namun, hal yang menarik untuk dicatat adalah kadang-kadang
perhitungan yang relatif sederhana dapat memberikan informasi yang sangat berguna
yang dapat menghubungkan hasil-hasil pengamatan secara eksperimen. Perhitungan
sederhana yang dimaksud adalah metode orbital molekul Hückel (HMO). Metode ini
dikembangkan pada tahun 1931 oleh Erich Hückel, seorang ahli fisika Jerman yang
ingin mencoba memahami konsep aromatisitas pada benzena. tetapi kemudian
metode ini dikembangkan untuk mempelajari sifat-sifat molekul molekul
hidrokarbon linier yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi. Prosedur
perhitungannya relatif sederhana sehingga menjadikannya dikenal sebagai
perhitungan “di balik amplop”.1
Gambar 1. Molekul 1,3,5-heksatriena.
Molekul 1,3,5-heksatriena adalah salah satu model molekul hidrokarbon
terkonjugasi linier paling sederhana setelah molekul butandiena. Molekul heksatriena
ini dapat dijadikan model untuk mempelajari molekul poliena terkonjugasi yang
memiliki pola ikatan kimia yang sama, hanya saja poliena memiliki rantai yang
panjang. Molekul poliena ini menarik untuk dipelajari karena polimer ini dapat
menghantarkan arus listrik dengan adanya ikatan rangkap yang terkonjugasi ini.
Oleh karena itu, pada artikel ini akan dipelajari transisi-transisi keadaan
elektronik yang mungkin terjadi dari keadaan dasar ke keadaan-keadaan tereksitasi
pada molekul 1,3,5-heksatriena menggunakan metode perhitungan orbital molekul
Hückel yang merupakan bagian dari metode komputasi molekul secara semiempirik.
2
Agar memudahkan dan mempercepat perhitungan, maka dilakukan pemrograman
dengan menggunakan software MatLab™ versi 7.0.
2. Tinjauan Pustaka
2.1. Metode Orbital Molekul Huckel Metode ini dikembangkan pada tahun 1931 oleh Erich Hückel, seorang
ahli fisika Jerman. Pada awalnya Hückel ingin mencoba memahami konsep
aromatisitas pada molekul benzena, tetapi kemudian metode ini dikembangkan
untuk mempelajari sifat-sifat molekul molekul hidrokarbon linier yang memiliki
ikatan rangkap terkonjugasi.
Pada metode Hückel, asumsi-asumsi yang dibuat adalah bagian ikatan-σ
dan ikatan-π dalam molekul dapat dipisahkan karena ikatan-π berada pada bidang
yang tegak lurus terhadap bidang molekul, jarak antara elektron-π dan elektron-σ
cukup besar sehingga interaksi antara mereka relative lebih kecil daripada
interaksi antara elektron-elektron sejenis. Juga, overlap orbital-orbital atom yang
tidak berdekatan dianggap berharga nol. Selain itu, energi interaksi antar atom
yang tidak berdekatan dianggap nol.
Bila interaksi ini dapat diabaikan, maka orbital molekul dari suatu
molekul terkonjugasi dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari orbital-
orbital 2 zp saja. Pandangan inilah yang mendasari teori elektron-π.
Hückel mengembangkan metode perhitungan yang dapat memberikan
pengertian-pengertian dasar yang sangat berguna dari suatu senyawa
terkonjugasi. Dalam metode ini, orbital molekul (ψ ) diungkapkan sebagai
kombinasi linier dari orbital-orbital 2 zp dari semua atom karbon dalam molekul,
yaitu:
∑=i
iic φψ (1)
dengan φi adalah orbital 2 zp di atom karbon ke-i. Andaikan Ĥ sebagai
Hamiltonian efektif elektron-tunggal di dalam molekul itu, maka berlaku
3
εψψ =H (2)
Persamaan (2) memenuhi persamaan sekuler:
( ) 0=−∑ jj
ijij cSH ε (3)
dengan
∫∫ == .;ˆ dvSdvHH jiijjiij φφφφ (4)
Menurut Hückel, integral persamaan (4) dapat diungkapkan dengan data
empiris; misalnya iiH merupakan potensial ionisasi elektron-π di karbon ke-i dan
, 1i iH ± merupakan energi yang diperlukan jika elektron-π melompat ke atom
tetangga terdekat. Selain itu, 1iiS = dan ijS lainnya diabaikan karena jauh lebih
kecil dari satu. Sehingga dapat dituliskan:
⎪⎩
⎪⎨
⎧±=
==
lainnyaijji
H ij
;01;
;βα
(5a)
⎩⎨⎧ =
=lainnya
jiSij ;0
;1 (5b)
dengan potensial ionisasi (α) dan energi lompat (β) harus dinyatakan negatif.
Selain itu, sebagai akibat persamaan (5b), dengan menormalisasi orbital molekul
dalam persamaan (1) maka berlaku:
12 =∑i
ic (6)
Bila ψr adalah salah satu orbital molekul sebagai solusi dari
persamaan sekuler; maka diperoleh
∑=
=N
iirir c
1
φψ (7)
Karena orbital molekul ini dinormalisasi, maka
1,
=== ∑∑ ∫∫i
ijrjriji
jirjrirr Sccdvccdv φφψψ . (8)
dengan asumsi dalam persamaan (5b), maka persamaan (8) menjadi
4
12 == ∑∫i
rirr cdvψψ (9)
Besaran-besaran molekul yang dapat dihitung dengan metode Hückel adalah:
1. Rapat Elektron-π Persamaan (9) mempunyai makna bahwa cri
2 merupakan kerapatan parsial
elektron-π di atom karbon ke-i karena sebuah elektron-π menempati orbital
molekul ψr. Jika nr adalah jumlah elektron-π yang menempati orbital molekul
ψr maka total kerapatan elektron-π di atom karbon ke-i adalah
∑=
rriri cnq 2 (10)
2. Order Ikatan Antar Atom Karbon
Order-ikatan antar atom-atom karbon ke-i dan ke-j adalah
jiccnpr
rjririj ≠= ∑ ; (11)
Order-ikatan mempunyai hubungan dengan panjang ikatan. Semakin besar
order-ikatan, semakin kuat pula ikatan tersebut sehingga panjang ikatannya
semakin pendek.
3. Panjang Ikatan Antara Atom Karbon
Hubungan antara order-ikatan dan panjang ikatan dapat mengikuti rumusan
empiris dari Coulson (Proc. R. Soc. 169A, 413 (1939)):
)(15,05,1 Angstrompr ijij −= (12) 4. Valensi Bebas Elektron-π
Coulson (Discuss. Faraday Soc. 2, 9(1947)) mengemukakan valensi bebas
suatu atom karbon, yakni mudahnya atom itu diserang radikal bebas. Valensi
bebas suatu atom karbon adalah selisih antara order-ikatan maksimum yang
mungkin dan total order-ikatan yang terkait dengan atom karbon tersebut.
Harga order-ikatan maksimum terjadi pada atom karbon di pusat
trimetilenmetan (Gambar 1), yakni 1,732. Dengan demikian maka valensi
bebas atom karbon ke-i adalah
ii PF −= 732,1 (13)
5
Jadi, semakin besar harga total order-ikatan pada suatu atom karbon, semakin
kecil pula valensi bebasnya; artinya, semakin kecil peluang atom itu untuk
bisa diserang radikal bebas.
5. Energi Total Elektron-π
Energi total elektron-π adalah: ∑=
rrro nE ε (14)
dengan rε adalah energi orbital molekul rψ .
6. Energi Lokalisasi
Energi lokalisasi Elok adalah energi elektron-π jika semua ikatan dalam
keadaan terlokalisasi. Energi ini dapat dihitung dengan memandang bahwa
semua Hij=0 kecuali atom ke-i dan ke-j berikatan rangkap. Jika g1
menyatakan jumlah ikatan rangkap dan g2 menyatakan jumlah elektron yang
tak berpasangan (radikal), maka energi lokalisasi adalah
αβα 21 )22( ggElok ++= (15)
7. Energi Delokalisasi Molekul
Besarnya energi delokalisasi merupakan ukuran stabilitas molekul tersebut.
Energi delokalisasi molekul adalah
lokod EEE −= (16)
2.2. Teori Simetri dan Grup Teori grup adalah salah satu contoh subjek yang dikembangkan oleh matematika
murni tetapi kemudian penerapannya lebih banyak pada ilmu-ilmu fisik. Banyak
molekul memiliki tingkat simetri tertentu, contohnya bentuk molekul metana
tetrahedral, benzena heksagonal; sulfur heksafuorida oktahedral dan sebagainya.
Dengan menggunakan sifat-sifat simetri, kita dapat meramalkan sifat-sifat
molekul dan menyederhanakan perhitungan sifat-sifat molekul tersebut. Teori
grup dapat digunakan untuk meramalkan apakah molekul memiliki momen dipol
atau tidak, menurunkan aturan pemilihan (selection rules) pada transisi
spektroskopi, menentukan orbital atom yang mana yang dapat digunakan untuk
membangun orbital hibrida, meramalkan vibrasi molekul yang mana yang
menghasilkan serapan pada gelomang inframerah dan sebagainya.
6
3. Metode Perhitungan
Perhitungan komputasi molekul 1,3,5-heksatriena (C6H8) dengan menggunakan
metode semi empirik Huckel. Komputasi yang dilakukan meliputi:
1. Tanpa memasukkan konsep simetri dan grup dalam perhitungan:
a. Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan.
b. Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin (keadaan dasar dan keadaan-
keadaan tereksitasi).
c. Spektrum UV-Vis.
2. Tanpa memasukkan konsep simetri dan grup dalam perhitungan:
a. Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan.
b. Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin.
c. Periksalah transisi-transi yang mungkin.
4. Hasil dan Pembahasan
4.1. Perhitungan Huckel tanpa memperhatikan konsep simetri dan grup: Pada molekul heksatriena (Gambar 1), berdasarkan teori Hückel ada enam
buah orbital 2pz yang digunakan dalam pembentukan orbital molekul.
3
4
5
6
1
2
34
56
H2C
HC
CH
HC
CH
CH2
a) b)
Gambar 2. Molekul 1,3,5-Heksatriena: a) struktur garis b) diperlihatkan orbital-π-nya.
Determinan sekuler untuk molekul 1,3,5-heksatriena (Gambar 2) yang didapat adalah:
7
0 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 1 1 0 0 0
0 0 0 0 1 1 0 00
0 0 0 0 0 1 1 00 0 0 0 0 0 1 10 0 0 0 0 0 0 0 1
xx
xx
xx
α ε ββ α ε β
β α ε ββ
β α ε ββ α ε β
β α ε
−−
−= =
−−
−
(17)
Untuk menghitung determinan matrik orde 6×6 dengan cara manual (cara
perhitungan di atas kertas) adalah suatu pekerjaan yang tidak sederhana, begitu
juga karena matriksnya mengandung peubah x, maka determinan yang dihasilkan
masih berupa persamaan yaitu 6 4 25 6 1 0x x x− + − = . Untuk menyelesaikan
persamaan tersebut tanpa bantuan komputer adalah suatu perkerjaan yang sulit.
Oleh karena itu, perlu dibuat program untuk menyelesaikannya, yaitu
menggunakan software MatLab™. Setelah dibuat program perhitungan
menggunakan metode Huckel tersebut maka diperoleh hasil sebagai berikut:
1. Energi orbital-orbital molekul 1,3,5-heksatriena:
6
5
4
3
2
1
1,8019 6.4952 bonding1, 2470 7,8826 bonding0, 4450 9,8874 bonding0, 4450 12,1126 bonding1, 2470 14,1174 bonding1,8019 15,5048 bonding
antiantianti
ε α βε α βε α βε α βε α βε α β
= − = − −
= − = − −
= − = − −= + = −
= + = −= + = −
8
Gambar 4. Diagram energi keadaan dasar E0 untuk heksatriena.
-6,4952
-7,8826
-9,8874
-12,1126
-14,1174
-15,5048ε1
ε2
ε3
ε4
ε5
ε6
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
ψ5
ψ6
2. Orbital-orbital molekul 1,3,5-heksatriena:
6 1 2 3 4 5 6
5 1 2 3 4 5 6
4 1 2 3 4 5 6
3 1 2 3 4 5 6
0, 232 0, 418 0,521 0,521 0, 418 0, 2320, 418 0,521 0, 232 0, 232 0,521 0, 4180,521 0, 232 0, 418 0, 418 0, 232 0,5210,521 0, 232 0, 418 0, 418 0, 232 0,521
ψ φ φ φ φ φ φψ φ φ φ φ φ φψ φ φ φ φ φ φψ φ φ φ φ φ φ
= − + − + −= − + + − += − − + + −
= + − − + +
2 1 2 3 4 5 6
1 1 2 3 4 5 6
0, 418 0,521 0, 232 0, 232 0,521 0, 4180, 232 0, 418 0,521 0,521 0, 418 0, 232
ψ φ φ φ φ φ φψ φ φ φ φ φ φ
= + + − − −= + + + + +
1 2
3 45
6
ψ1
1 2 3 4 5 6
ψ4
12 3 4 5
6
ψ2
12 3 4 5
6
ψ5
1 2 3 4 5 6
ψ3
1 23 4
56
ψ6
Gambar 3. Orbital molekul 1,3,5-heksatriena hasil perhitungan menggunakan metode
Huckel (perbandingan skala orbital tidak terlalu presisi).
9
4.2. Perhitungan 1,3,5-heksatriena dengan metode Huckel yang sudah
memasukkan konsep simetri dan grup.
Gambar 4. Molekul heksatriena yang ditempatkan pada koordinat kartesian (x,y,z) dengan bidang-xy sebagai bidang molekul.3
Jika ditinjau dari segi simetri, dengan bidang-xy sebagai bidang molekul,
akan dipenuhi operasi-operasi simetri I, C2(z), σh(xy) dan i. Jadi, molekul ini
memiliki grup C2h dengan karakter seperti pada Tabel 1.
Tabel 1. Tabel karakter C2h.
C2h I C2 σh i
Ag 1 1 1 1 Rz x2, y2, z2, xy Au 1 1 -1 -1 z - Bg 1 -1 -1 1 Rx, Ry xz, yz Bu 1 -1 1 -1 x, y - χ 6 0 6 0
2 4
x
z 3 5
y
1
6
10
Operasi elemen-elemen grup terhadap orbital-orbital { }2i zpφ = adalah
sebagai berikut:
1 1
2 2
3 3
4 4
5 5
6 6
1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 0
60 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1
I I
φ φφ φφ φ
χφ φφ φφ φ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
= → = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠
1 6
2 5
3 42 2
4 3
5 2
6 1
0 0 0 0 0 10 0 0 0 1 00 0 0 1 0 0
( ) ( ) 00 0 1 0 0 00 1 0 0 0 01 0 0 0 0 0
C z C z
φ φφ φφ φ
χφ φφ φφ φ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
= → = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠
1 1
2 2
3 3
4 4
5 5
6 6
1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 0
( ) ( ) 60 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1
h hxy xy
φ φφ φφ φ
σ σ χφ φφ φφ φ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
= → = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠
1 6
2 5
3 4
4 3
5 2
6 1
0 0 0 0 0 10 0 0 0 1 00 0 0 1 0 0
00 0 1 0 0 00 1 0 0 0 01 0 0 0 0 0
i i
φ φφ φφ φ
χφ φφ φφ φ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
= → = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠
11
Hasil ini dapat diringkaskan dalam Tabel 2 berikut:
Tabel 2. Daftar orbital-orbital atom karbon ke-i molekul hasil operasi simetri grup C2h molekul 1,3,5-heksatriena.
C2h I C2(z) σh(xy) i φ1 φ1 φ6 φ1 φ6
φ2 φ2 φ5 φ2 φ5 φ3 φ3 φ4 φ3 φ4 φ4 φ4 φ3 φ4 φ3 φ5 φ5 φ2 φ5 φ2 φ6 φ6 φ1 φ6 φ1
χ 6 0 6 0
Selanjutnya, karakter pada tabel 2 di atas dipakai untuk menentukan
representasi yang sesuai berdasarkan tabel karakter C2h (Tabel 1).
( )1
4( ) (6 1) (0 1) (6 1) (0 1) 3ga A = × + × + × + × =
( )14( ) (6 1) (0 1) (6 1) (0 1) 0ga A = × + × − × − × =
( )14( ) (6 1) (0 1) (6 1) (0 1) 0ga A = × − × − × + × =
( )14( ) (6 1) (0 1) (6 1) (0 1) 3ga A = × − × + × − × =
Jadi representasi untuk heksatriena adalah 3 3g uA BΓ = + . Artinya, tiga buah
orbital teradaptasi simetri Ag dan tiga buah orbital teradaptasi Bu.
Selanjutnya, untuk memperoleh orbital yang teradaptasi simetri { }iϕ sebagai
kombinasi linier dari orbital-orbital asal { }2i zpφ = tersebut, diperoleh sesuai
dengan persamaan ( )j jR
R Rϕ χ φ= ∑ ; hasil operasi elemen-elemen grup pada
orbital-orbital itu, dikalikan dengan karakter-karakter Ag dan Bu, kemudian
dijumlahkan. Hasilnya adalah:
12
11 1 6 1 6 1 1 62
12 2 5 2 5 2 2 52
13 3 4 3 4 3 3 42
14 1 6 1 6 4 1 62
15 2 5 2 5 5 2 52
16 3 4 3 4 6 3 42
( )
( )
( )
( )
( )
( )
g
u
A
B
ϕ φ φ φ φ ϕ φ φ
ϕ φ φ φ φ ϕ φ φ
ϕ φ φ φ φ ϕ φ φ
ϕ φ φ φ φ ϕ φ φ
ϕ φ φ φ φ ϕ φ φ
ϕ φ φ φ φ ϕ φ φ
⎧ = + + + → = +⎪⎪ = + + + → = +⎨⎪
= + + + → = +⎪⎩⎧ = − + − → = −⎪⎪ = − + − → = −⎨⎪
= − + − → = −⎪⎩
Dengan orbital-orbital molekul ini, maka elemen-elemen matriks ijH adalah:
11 1 1
11 1 1 6 6 1 6 62
12
12 21 1 2
11 2 1 5 6 2 6 52
12
22 2 2
12 2 2 5 5 2 5 52
12
[ ] ( )
[ ]
( )
[ ]
( )
H H
H H H H
H H H
H H H H
H H
H H H H
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
α α α
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
β β β
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
α α α
=
= + + +
= + =
= =
= + + +
= + =
=
= + + +
= + =
23 32 2 3
12 3 2 4 5 3 5 42
12
33 3 3
13 3 3 4 4 3 4 42
12
44 4 4
11 1 1 6 6 1 6 62
12
45 54 4 5
11 2 1 5 6 2 6 52
12
[ ]( )
[ ]( )
[ ]( )
[ ]( )
H H H
H H H H
H H
H H H H
H H
H H H H
H H H
H H H H
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
β β β
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
α β β α α β
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
α α α
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
β β
= =
= + + +
= + =
=
= + + +
= + + + = +
=
= − − +
= + =
= =
= − − +
= + β=
13
55 5 5
12 2 2 5 5 2 5 52
12
56 65 5 6
12 3 2 4 5 3 5 42
12
66 6 6
13 3 3 4 4 3 4 42
12
[ ]( )
[ ]
( )
[ ]( )
H H
H H H H
H H H
H H H H
H H
H H H H
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
α α α
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
β β β
ϕ ϕ
φ φ φ φ φ φ φ φ
α β β α α β
=
= − − +
= + =
= =
= − − +
= + =
=
= − − +
= − − + = −
Jika Hamiltonian H disusun dalam bentuk matriks, maka diperoleh determinan
sekularnya sebagai berikut:
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 1 1 0 0 00 0 0 0 0 1 ( 1) 0 0 0
00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 1 10 0 0 0 0 0 0 0 1 ( 1)
xx
xx
xx
α ε ββ α ε β
β α β εβ
α ε ββ α ε β
β α β ε
−−
+ − += =
−−
− − −
(18)
Setelah dihitung menggunakan program Huckel yang sudah memasukkan konsep
simetri dan grup maka hasil yang diperoleh adalah sebagai berikut:
Karena determinan matriks di atas mengandung elemen-elemen nol secara
simetris, maka determinan dapat dipecah dua menjadi dua matriks dengan orde
masing-masing 3×3. Dengan demikian dapat diselesaikan juga dengan cara
perhitungan biasa (manual). Sesuai dengan representasi Ag dan Bu, maka diperoleh:
0 1 0
: 1 1 00 0 1 ( 1)
g
xA x
x
α ε ββ α ε β β
β α β ε
−− = =
+ − + (19)
dan
14
0 1 0: 1 1 0
0 0 1 ( 1)u
xB x
x
α ε ββ α ε β β
β α β ε
−− = =
− − − (20)
Dengan bantuan software MatLab7, dicari persamaan polinom dari
determinan matriks tersebut dengan perintah: >> syms x;
>> A=det([x,1,0;1,x,1;0,1,(x+1)])
>> solve(A)
Untuk representasi gA diperoleh persamaan berikut: 3 2 2 1 0x x x+ − − = , dan
harga akar-akar x-nya adalah 1 2 3-1,8019; x 0,445 dan 1,247x x= = − = .
Dengan cara yang sama untuk representasi uB diperoleh persamaan
3 2 2 1 0x x x− − + = , dengan akar-akarnya 1 2 3-1,247; x 0,445 dan 1,8019x x= = = .
Sehingga diperoleh energi orbital molekul sebagai berikut (apabila menggunakan
harga : α = –11 dan β = –2,5):
1
3
5
1,8019 15,5048( ) 0,445 12,1126
1,247 7,8826gA
α β εε α β ε
α β ε
+ = − =⎧⎪= + = − =⎨⎪ − = − =⎩
2
4
6
1,247 14,1174( ) 0,445 9,8874
1,8019 6,4952uB
α β εε α β ε
α β ε
+ = − =⎧⎪= − = − =⎨⎪ − = − =⎩
Selanjutnya dengan hasil di atas, maka untuk representasi gA berlaku persamaan sekuler:
1
2
3
0: 0
0g
cA c
c
α ε ββ α ε β
β α β ε
−⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟− =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟+ −⎝ ⎠⎝ ⎠
(21)
sehingga diperoleh harga koefisien-koefisien orbital sebagai berikut:
15
1 1 2 3
3 1 2 3
5 1 2 3
15,5048 : koefisien-koefisiennya 0,328; 0,591; 0,737( ) 12,1126 : koefisien-koefisiennya 0,737; 0,328; 0,591
7,8826 : koefisien-koefisiennya 0,591; 0,737; 0,328g
c c cA c c c
c c c
εε ε
ε
= − = = =⎧⎪= = − = = = −⎨⎪ = − = = − =⎩
Untuk representasi Bu, berlaku:
1
2
3
0: 0
0u
cB c
c
α ε ββ α ε β
β α β ε
−⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟− =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠
(22)
sehingga diperoleh harga koefisien-koefisien orbital sebagai berikut:
2 1 2 3
4 1 2 3
6 1 2 3
14,1174 : koefisien-koefisiennya 0,591; 0,737; 0,328( ) 9,8874 : koefisien-koefisiennya 0,737; 0,328; 0,591
6,4952 : koefisien-koefisiennya 0,328; 0,591; 0,737 u
c c cB c c c
c c c
εε ε
ε
= − = = − =⎧⎪= = − = = − = −⎨⎪ = − = = − =⎩
Dengan demikian maka orbital molekulnya adalah:
1 1 2 3 1 6 2 5 3 4
3 1 2 3 1 6 2 5 3 4
5 1 2 3 1 6 2 5 3 4
0,328 0,591 0,737 0,232( ) 0,418( ) 0,521( ): 0,737 0,328 0,591 0,521( ) 0,232( ) 0,418( )
0,328 0,591 0,737 0,418( ) 0,521( ) 0,232( )gA
ψ ϕ ϕ ϕ φ φ φ φ φ φψ ϕ ϕ ϕ φ φ φ φ φ φψ ϕ ϕ ϕ φ φ φ φ φ φ
= + + = + + + + +⎧= + − = + + + − +⎨= + + = + − + + +
⎪
⎪⎩
2 4 5 6 1 6 2 5 3 4
4 4 5 6 1 6 2 5 3 4
6 4 5 6 1 6 2 5 3 4
0,591 0,737 0,328 0,418( ) 0,521( ) 0,232( ): 0,737 0,328 0,591 0,521( ) 0,232( ) 0,418( )
0,328 0,591 0,737 0,232( ) 0,418( ) 0,521( )uB
ψ ϕ ϕ ϕ φ φ φ φ φ φψ ϕ ϕ ϕ φ φ φ φ φ φψ ϕ ϕ ϕ φ φ φ φ φ φ
= + + = − + − + −⎧= − − = − − − − −⎨= − + = − − − + −
⎪
⎪⎩
Dengan hasil-hasil di atas, gambaran struktur elektronik heksatriena dalam keadaan
dasar 0Ψ adalah sebagai berikut:
Gambar 6. Diagram energi keadaan dasar E0 untuk heksatriena yang telahmemasukkan konsep simetri dan grup.
-6,4952
-7,8826
-9,8874
-12,1126
-14,1174
-15,5048ε1
ε2
ε3
ε4
ε5
ε6
bu
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
ψ5
ψ6
ag
ag
ag
bu
bu
representasi grup simetri
16
Jelas terlihat bahwa harga-harga orbital molekul dan tingkat-tingkat energi
orbital molekulnya sama antara perhitungan yang menggunakan konsep simetri dan
grup dengan yang tidak. Hanya saja, dengan penerapan simetri dan grup, determinan
sekuler matriks yang harus diselesaikan adalah dua matriks berukuran 3 × 3 yang
jauh lebih mudah dibandingkan dengan determinan berukuran 6 × 6.
Pemeriksaan tentang transisi elektron-π dari keadaan dasar 0Ψ ke berbagai
keadaan tereksitasi nΨ dilakukan dengan memperhatikan harga representasi simetri
dari keadaan-keadaan tersebut. Peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen
transisi yang diungkapkan dengan
0 0 ˆ n ndvμ μ− = Ψ Ψ∫ (23)
dalam persamaan ini μ adalah operator dipol listrik yang diungkapkan dengan
komponen-komponennya ( )ˆ ˆ ˆ ˆ ,e x y zμ = + + sehingga persamaan (23) dapat
dinyatakan atas komponen-komponennya secara terpisah: ( )0 0
( )0 0
( )0 0
ˆ x
ˆ y
ˆ z
xn n
yn n
xn n
e dv
e dv
e dv
μ
μ
μ
→
→
→
= Ψ Ψ
= Ψ Ψ
= Ψ Ψ
∫∫∫
(24)
Berdasarkan persamaan (24) di atas, maka dapat dikatakan bahwa salah satu
dari ketiga transisi tersebut dapat terjadi hanya jika representasi perkalian langsung
0 nΨ Ψ sama dengan representasi dari salah satu komponen x, y, atau z; misalanya
untuk komponen z berlaku 0ˆ( ) ( ) ( )nzΓ = Γ Ψ Γ Ψ .
17
Gambar 7. Diagram energi keadaan tereksitasi Ψ1, Ψ2, Ψ3, Ψ4 dan Ψ5 untuk heksatriena.
ε1
ε2
ε3
ε4
ε5
ε6
ψ 1
ψ 2
ψ 3
ψ 4
ψ 5
ψ 6
bu
ag
ag
ag
bu
bu
Ψ1 Ψ2 Ψ3 Ψ4 Ψ5
Keterangan Gambar 7:
1. Keadaan dasar: 2 2 20 1 2 3ψ ψ ψΨ ≡ dan energi 0 1 2 32 2 2E ε ε ε= + +
2. Keadaan tereksitasi 1: 2 2 1 11 1 2 3 4ψ ψ ψ ψΨ ≡ dan energi 1 1 2 3 42 2E ε ε ε ε= + + + .
3. keadaan tereksitasi 2: 2 2 1 12 1 2 3 5ψ ψ ψ ψΨ ≡ dan energi 2 1 2 3 52 2E ε ε ε ε= + + + .
4. keadaan tereksitasi 3: 2 2 1 13 1 2 3 6ψ ψ ψ ψΨ ≡ dan energi. 3 1 2 3 62 2E ε ε ε ε= + + +
5. Keadaan tereksitasi 4: 2 2 1 14 1 2 4 5ψ ψ ψ ψΨ ≡ dan energi. 4 1 2 4 52 2E ε ε ε ε= + + +
6. keadaan tereksitasi 5: 2 2 1 15 1 2 4 6ψ ψ ψ ψΨ ≡ dan energi. 5 1 2 4 62 2E ε ε ε ε= + + +
Berdasarkan struktur elektronik dan diagram energi (Gambar 7) representasi-
representasi 0( )Γ Ψ dan 1( )Γ Ψ diturunkan sebagai berikut:
( ) ( )( )( )0 g g u u g g g g g ga a b b a a A A A AΓ Ψ = = = dan ( ) ( )( )1 g g u u g u g g u ua a b b a b A A B BΓ Ψ = = =
sehingga ( )0 1 g u uA B Bμ →Γ = = .
Berdasarkan tabel karakter grup C2h (Tabel 1) terlihat bahwa transisi momen
dipol pada karakter gA tidak dapat berlangsung atau intensitasnya kecil, sedangkan
pada karakter uB dapat berlangsung dengan cahaya terpolarisasi pada sumbu-x
dan/atau sumbu-y. Sehingga dapat disimpulkan bahwa transisi yang terjadi dari
keadaan 0Ψ ke keadaan 1Ψ adalah terijinkan (allowed). Dengan cara yang sama
18
diperiksa transisi-transisi yang terjadi dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi-
tereksitasi lainnya dan diperoleh hasil sebagai berikut:
( ) ( )( )( )0 g g u u g g g g g ga a b b a a A A A AΓ Ψ = = =
( ) ( )( )1 g g u u g u g g u ua a b b a b A A B BΓ Ψ = = =
( ) ( )( )2 g g u u g g g g g ga a b b a a A A A AΓ Ψ = = =
( ) ( )( )3 g g u u g u g g u ua a b b a b A A B BΓ Ψ = = =
( ) ( )( )4 g g u u g u g g u ua a b b a b A A B BΓ Ψ = = =
( ) ( )( )( )5 g g u u u u g g g ga a b b b b A A A AΓ Ψ = = =
( )( )( )( )( )
0 1
0 2
0 3
0 4
0 5
terijinkan (allowed)
terlarang (forbidden)
terijinkan (allowed)
terijinkan (allowed)
terlarang (forbidden)
g u u
g g g
g u u
g u u
g g g
A B B
A A A
A B B
A B B
A A A
μ
μ
μ
μ
μ
→
→
→
→
→
Γ = =
Γ = =
Γ = =
Γ = =
Γ = =
Spektrum UV-Vis yang dihasilkan dari paket Program Huckel4 antara
perhitungan yang sudah memasukkan unsur simetri dan yang tidak dapat
dilihat pada gambar 8:
Gambar 8. Spektrum UV-Vis 1,3,5-heksatriena hasil perhitungan metode
Huckel.
19
5. Kesimpulan
Kesimpulan yang dapat diambil dari hasil perhitungan menggunakan metode orbital
molekul Huckel (HMO) pada molekul 1,3,5-heksatriena antara perhitungan yang
sudah memasukkan konsep simetri dan grup dengan yang belum adalah sebagai
berikut:
1. Determinan sekuler Matrik yang dihasilkan dapat direduksi dari orde 6x6
menjadi dua buah matrik berorde 3x3, yang secara perhitungan manual jauh
lebih mudah diselesaikan.
2. Tingkat-tingkat energi orbital molekul dan orbital-orbital molekul hasil
perhitungan sama.
3. Spektrum absorpsi UV-Vis, tampak adanya pengurangan jumlah puncak
absorpsi, yang menunjukkan simetri molekul telah menyeleksi keadaan eksitasi
yang Forbiden.
6. Daftar Pustaka
1. House, E.J. (2004). Fundamentals of Quantum Chemistry. 2nd. Elsevier Academic Press. San Diego.
2. McQuarrie, D.A. and Simon, J.D. (1997). Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books Press. California.
3. Siregar, R.E. (2007). Kuantum Kimia. Diktat Kuliah. 4. Hidayat, S. (2007). Paket Program Huckel. Jurusan Fisika Universitas
Padjadjaran Bandung.
7. Lampiran
Lampiran 1 Keluaran (output) hasil perhitungan paket Program Huckel4 yang dibuat menggunakan software MatLab7.0 Energi orbital molekul -15.5048 -14.1174 -12.1126 -9.8874 -7.8826 -6.4952 Koefisien energi orbital molekul: -0.2319 -0.4179 -0.5211 0.5211 0.4179 0.2319 -0.4179 -0.5211 -0.2319 -0.2319 -0.5211 -0.4179 -0.5211 -0.2319 0.4179 -0.4179 0.2319 0.5211
20
-0.5211 0.2319 0.4179 0.4179 0.2319 -0.5211 -0.4179 0.5211 -0.2319 0.2319 -0.5211 0.4179 -0.2319 0.4179 -0.5211 -0.5211 0.4179 -0.2319 Orde Ikatan antar atom karbon yang berikatan: 0.8711 0.4834 0.7849 0.4834 0.8711 Panjang Ikatan antar atom karbon yang berdekatan: 1.3693 1.4275 1.3823 1.4275 1.3693 Kerapatan muatan atom karbon ke-i 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 Energi total: -83.4698 Energi Lokalisasi: -81 Energi Delokalisasi: -2.4698 Valensi Bebas 0.8609 0.3774 0.4637 0.4637 0.3774 0.8609 Energi GAP 2.2252 Energi Eksitasi 0 0 0 5.6174 7.6223 9.0097 0 0 0 4.2301 6.2349 7.6223 0 0 0 2.2252 4.2301 5.6174 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Proyeksi terhadap sumbu X 1.1859 1.2362 1.1971 1.2362 1.1859 Posisi Atom Karbon ke-i relatif terhadap karbon C1 0.8711 0.4834 0.7849 0.4834 0.8711 Momen Dipol Transisi 0 0 0 -0.1138 -0.0000 -0.0092 0 0 0 0.0000 -0.1229 0.0000 0 0 0 -1.6523 -0.0000 -0.1138
21
Lampiran 2 Keluaran (output) hasil perhitungan Program Huckel4 yang telah memasukan konsep simetri dan grup yang dibuat menggunakan software MatLab7.0.
