KEEMILINE SIDE (II)KEEMILISED REAKTSIOONID

Loeng 7

Keskkonnakeemia alused

30. märts 2007

Molekulidevahelised jõud

Molekulidevahelised jõud on tingitud molekulide polaarsusest või polariseeritavusest ja neil on elektriline iseloom.

Eristatakse 3 tüüpi molekulide vastasmõju:

1) Orientatsiooniline (2 polaarset molekuli, ka ioonset)

2) Induktsioonne (polaarne ja mittepolaarne molekul)

3) Dispersioonne (kaks mittepolaarset molekuli)

Orientatsioonijõud

… on jõud püsiva dipoolmomendiga polaarsete molekulide vahel või ioon-dipool vastastoime (näiteks, HCl ja HCl)

Eor = - 2μ2/r3

  kus μ - dipoolmoment

r - kaugus ioonide-dipoolide tsentrite vahel

Induktsioonijõud

…jõud polaarsete ja mittepolaarsete molekulide vahel (polaarne molekul tekitab teises samuti dipoolmomendi; näiteks, HCl ja Ar)

Eind = - 2αμ2/r6

 kus α - polariseeritavus (näitab kui kergesti on elektronpilv deformeeritav)

Reeglina - mida suurem on elektronide arv, seda kaugemal on nad tuumast, seda suurem polariseeritavus

Dispersioonijõud

… elektronide liikumisel tekkivate hetkdipoolide nõrk vastastikune mõju (näiteks, He ja He vahel)

Edisp = - 3/4 Iα2/r6

 kus I - ionisatsioonienergia (suureneb molaarmassi kasvuga)

Van der Waalsi jõud kahanevad kaugusega väga kiiresti, eriti olulised on nad tugevasti kokkusurutud gaasides, vedelikes, aga ka molekulvõrega kristallides

Erinevate vastasmõju energiate võrdlus

 Vastasmõju tüüp Energia, kJ/mol 

Keemiline side ~200-600 

Vesinikside ~20-40 

Orientatsioonijõud ~1-5 

Induktsioonijõud ~0.05-2 

Dispersioonijõud ~0.05-2

Keemilised reaktsioonid (I)Keemiline reaktsioon on aine muutus, millega kaasneb aatomitevaheliste

keemiliste sidemete teke või katkemine

Näiteks: 1) nitraadid nitoosamiinideks metabolismi käigus fermentide abil. Meie

organism toodab nn toksiini.

2 NO3– + X → RR’N-N=O, mis mürgine

2) tsüaniidist, mis vähem mürgine tekib organismis tsüaanhape, mis väga mürgine

RCN → HCN + RH

3) Vihmavee happesuse tekkimine

CO2 + H2O → H2CO3

4) Äikese ajal reaktsioon õhus

N2 + O2 → NO2

Keemilised reaktsioonid (II)

Keemilised reaktsioonid alluvad teatud seadustele - massi, energia, elektrilaengu, aatomite hulga jäävuste seadustele.

Keemiline reaktsiooni toimumiseks peavad molekulid põrkuma, olema kindlal viisil orienteeritud ja omama kindlat reaktsiooniks vajalikku energiat (kile).

Valguskvandi neeldumisel võib muutuda molekuli pöörlemis-, võnkumisenergia, elektronide jaotus energiate kaupa, tuumaenergia. Molekuli energia suureneb ja molekul muutub reaktsiooni-võimelisemaks. Reaktsiooniks vajalik lisaenergia väheneb (kile).

Keemilised reaktsioonid (III)

1) Termilised

- molekulid (aatomid) põhiolekus

- vajalik teatud temperatuur

2) Fotokeemilised

- molekulid (aatomid) ergastatud olekus

teatud kvantseisundis, etteantud energiaga

Keemiline termodünaamika

… käsitleb erinevate energiavormide vastastikust üleminekut keemilises protsessis. Termodünaamika (t-d) üldisemas mõistes uurib soojuse ja töö, kahe energialiigi seost.

Keemiline termodünaamika (t-d) vaatleb protsesse nende võimalikkuse, kulgemise suuna ja lõpptulemuste seisukohalt…

… uurib süsteeme (paljudest molekulidest, aatomitest, ioonidest radikaalidest koosnevaid); uurib üldomadusi, laskumata süsteemi sisemise ehituse üksikasjadesse.

Reaktsiooni keskkond kui süsteem on kas a) avatud, b) suletud või c) isoleeritud vastavalt energia või/ja massi vahetuse olemasolule ümbritseva keskkonnaga. Kõigis neis süsteemides võib muutuda rõhk(p), ruumala(V) ja temperatuur(T).

Olekuparameetrid (OP) ja olekufunktsioonid (OF)

OP on tavaliselt mõõdetavad suurused: temperatuur T, rõhk P, ruumala V, ainehulk n

OF on funktsioon, mis sõltub ainult süsteemi olekust, olekuparameetritest, mitte aga selle oleku saavutamise teedest (Hessi seadus - reaktsiooni soojusefekt ei sõltu reaktsiooni teest)

ΔU = ΣUprod – ΣUreag

U - siseenergia, isokooriline reaktsiooni soojusefekt (V=const)H – entalpia, isobaariline soojusefekt (P=const)

S – entroopia Sgaas > Svedel > Stahke G - Gibbsi energia ΔG = ΔH -TΔS

Gibbsi energia

Süsteemi vabaenergia muutus 1 mooli aine tekkel elementidest standardtingimustel on tekke vabaenergia ΔG0

298. standardväärtus (teatmikest leida)

Keemilise reaktsiooni kulgemisel G väheneb, kuni saavutab minimaalse väärtuse Gmin.

Püsivat tasakaalu konstantse T ja P korral iseloomustab Gibbsi energia

miinimum ΔG = 0

Iseeneslikud protsessid suletud süsteemis viivad paratamatult tasakaaluolekusse, energia miinimumi suunas , st Gibbsi energia süsteemis väheneb ΔG < 0

μ - keemiline potentsiaal - so Gibbsi energia osatuletis üht liiki molekulide järgi μi = (ðG/ðni)P,T,n

Gibbsi vaba energia

ΔG = ΔH –TΔSΔG < 0 on reaktsiooni spontaansuse (iseenesest toimumise)

mõõduks

Neli (4) võimalust ΔH ja –TΔS kombinatsioonil

ΔH ΔS T ΔG1) – + mis iganes – spontaanne

2) – – madal – spontaanne

– – kõrge +mittespontaanne

3) + – mis iganes +mittespontaanne

4) + + madal + mittespontaanne

+ + kõrge – spontaanne

Molekulide tekke-entalpia

ΔH0298. - soojushulk, mis vabaneb või neeldub liitaine

tekkimisel lihtainetest konstantsel rõhul p = 1 atm ja temperatuuril 298K (standardtingimustel) on standardne molekuli tekkeentalpia

Püsivate lihtainete ΔH0298. = 0

C + 2O2 = CO2 -393,5 kJ/mool (eksotermiline r-n)

ΔH298 = ΔHCO2 - 2ΔHO2 -ΔHc = - 393,5 –0 –0 = - 393,5 kJ/mol

C + 2H2 = C2H4 + 52,3 kJ/mool (endotermiline r-n)

Endotermilised ja eksotermilised protsessid

ΔH = ΣHprod - ΣHreag

Kui entalpia muut on negatiivne -ΔH, siis eksotermiline protsess, reaktsiooni käigus eraldub energia

Eksotermiline reaktsioon

Kui entalpia muut on positiivne +ΔH, siis endotermiline protsess, reaktsiooni käigus neelatakse energiat

TERMOKEEMIA - KÜLMAPAKENDID

Esmaabis sportlastele, meditsiinis üldse

Pakend: kuiv kemikaal NH4NO3 + tasku veega H2O.

Löögiga tasku katki ja reaktsioonil veega neeldub soojus.

NH4NO3 (t) + H2O NH4+nH2O + NO3

–mH2O (+ ΔH)

ΔH = +26,2 kJ/molΔH > 0, so endotermiline reaktsioon, soojus neeldub

Tavaliselt pakendis

30 g NH4NO3 + 100 ml H2O temperatuur langeb 20º 0 ºC

KUUMAPAKEND

(CaCl2 või MgSO4 ) + H2O on aluseks

Vee ampulli katkitegemisel toimub reaktsioon

CaCl2 + nH2O = Ca2+aq + 2Cl–aq ΔH = - 82,8 kJ/mol

ΔH < 0, eksotermiline reaktsioon, eraldub soojus

Tavaliselt pakendis

40 g CaCl2 + 100 ml H2O temperatuur tõuseb 20° 90 °C

KEEMILINE KINEETIKA

Gaasilises olekus molekuli kineetiline energia sõltub temperatuurist

Ekin. = 3/2 kT kus k on Boltzmanni konstant

Gaasikonstant arvestab 1 mooli ainega, milles 6,02.1023 molekuli

R = k NA = 8,13 J/mol

Reaktsioon toimumiseks peavad molekulid:

1) omama kindlat reaktsiooni barjääri ületavat energiat,

2) olema orienteeritud sobivalt

Reaktsiooni barjäär on kõrge endotermiliste reaktsioonide puhul, madalam (aga olemas) eksotermiliste reaktsioonide puhul.

Reaktsiooni kiirus

2 NO + O2 V↔V 2 NO2

V1 = k1[NO]2[O2] V2 = k2[NO2]2

Arrheniuse võrrand k = Aexp(-Ea/RT) ln k = A – Ea/RT

Kiiruskonstant k on funktsioon reaktsiooni aktiveerimisenergiast Ea ja temperatuurist T (A on konstant)

Termodünaamiline tingimus reaktsiooni toimumiseks peab olema täidetud

Gibbsi vabaenergia muut ΔG = ΔH – TΔS ΔG <0 (peab olema negatiivne)

Katalüsaatorid ja inhibiitorid

Katalüsaator vähendab aktiveerimisenergiat, reaktsiooni kiirus

kasvab.

Katalüsaator muudab reaktsiooni kulgemise teed ja lõpuks taastub esialgses hulgas ja esialgsete keemiliste omadustega.

Inhibiitor aeglustab reaktsiooni kulgu, tõstab aktiveerimisenergiat EA .

Aktiveerimisenergia ja katalüsaator

Katalüsaator vähendab Ea-d. Eksotermiline protsess.

Homogeenne ja heterogeenne katalüüs

Homogeenne katalüüs – kõik ained, nii reagendid kui ka katalüsaator, on samas faasis (kas gaasilises, vedelas või tahkes)

2SO2 + O2 + (NOx )-> 2SO3

2SO2  +  2NO2  =  2SO3  +  2NO 

 2NO + O2= 2NO2

Heterogeenne katalüüs – reagendid ja katalüsaator on

erifaasides

C2H4 + H2 + (Ni) = C2H6

eteeni C2H4 ja vesiniku H2 reaktsioon metalse Ni pinnal toimub mitmes

järgus (kile!!! järgmine slaid)

Gibbsi vabaenergia muut ΔG = ΔH -TΔS peab olema negatiivne (ΔG<0), et reaktsioon toimuks

Eteeni reaktsioon nikli pinnal

1) difusioon pinnale, ained orienteeruvad pinnal

2) adsorptsioon (metalli pinnaomadused ja reagentide struktuur-omadused NiC2H4

* ja NiH2*) , mille tulemusena algab

3) reaktsioon, katkeb kaksikside kahe C vahel eteenis ja nõrgeneb keemiline side kahe H aatomi vahel vesiniku molekulis ning tekib reaktsiooni produkt - etaan C2H6

4) desorptsioon, so etaani eraldumine pinnalt. Tekkinud etaani adsorptsiooni-jõud on nõrgemad kui eteenil

5) difusioon

Kokku see oli hüdreerimis-reaktsioon

C2H4 + H2 = C2 H6