EXAMENSARBETE INOM KEMITEKNIK, GRUNDNIV STOCKHOLM, 2017

KTH ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY KTH KEMIVETENSKAP

Kemisk fllning av fosfor med tvvrt jrn I kombination med aktivslam eller membranbioreaktor _______________________________________________

Paulina Sandberg Birgersson

EXAMENSARBETE Hgskoleingenjrsexamen

Kemiteknik Titel: Kemisk fllning av fosfor med tvvrt jrn i

kombination med aktivslam eller membranbioreaktor Engelsk titel: Chemical precipitation of phosphorus with ferrous

iron in activated sludge or membrane bioreactor Skord: Kemisk fllning, jrn(II)sulfat, MBR, fosforrening,

avloppsvattenrening. Arbetsplats: Stockholm Vatten AB Handledare p arbetsplatsen: Sofia Andersson, Erik Lindblom Handledare p KTH: Mats Jansson Student: Paulina Sandberg Birgersson

Datum: 2017-04-04 Examinator: Mats Jansson

Frord Examensarbetet har utfrts inom Hgskoleingenjrsprogrammet i Kemiteknik vid Kungliga Tekniska Hgskolan. Arbetet har utfrts p uppdrag av Stockholm Vatten AB fr att bist med kunskap infr implementeringen av deras nya reningsteknik membranbioreaktor (MBR). Studier har utfrts vid MBR-pilotanlggning i Sjstadsverket som bedrivs i samarbete med Stockholm Vatten och IVL Svenska miljinstitutet.

Jag skulle vilja ge ett stort tack till mina handledare p Stockholm Vatten Sofia Andersson och Erik Lindblom som har bisttt med std och kunskap under arbetets gng. Likas skulle jag vilja ge ett stort tack till min handledare och examinator p KTH, Mats Jansson, som ven han bisttt med std, kunskap och gett mig goda rd p vgen. Slutligen skulle jag ven vilja tacka personal frn IVL Svenska miljinstitutet som hjlpt mig att utfra de analyser som utfrts vid Sjstadsverkets MBR-pilotanlggning.

i

Sammanfattning Stockholm Vatten AB (SVAB) behver utka kapaciteten p avloppsreningsverket i Henriksdal. Drfr kommer en membranbioreaktor (MBR) att implementeras i dagens befintliga aktivslamanlggning. Den nya anlggningen dimensioneras fr att kunna hantera det frvntade fldet r 2040. Det framtida verket kommer dessutom behva rena avloppsvatten som i dagslget behandlas i verket i Bromma. Ytterligare frvntas utslppskraven fr fosfor (P), kvve (N) och organiskt material (BOD7) att skrpas.

Fr nrvarande bedriver SVAB i samarbete med IVL (Svenska miljinstitutet) en pilotanlggning i Sjstadsverket fr att underska hur tekniken effektivt kan implementeras i Henriksdal. En stor utmaning fr att optimera driften r reningsprocessen av fosfor. Som alternativ till efterfllning av fosfor nskar Henriksdal att simultanflla fosfor med tvvrt jrn (Fe2+) i MBR:en.

I fljande arbete utreds hur kemisk fllning av fosfor med Fe2+ fungerar i kombination med aktivslam och mer specifikt, med MBR. Syftet med arbetet r att bidra med kunskap till fortsatta studier i Sjstadsverket infr implementeringen av MBR i Henriksdal. Arbetet utreder delar inom den kunskap och forskning som finns gllande omrdet idag och identifierar kunskapsluckor inom studiet. Fokus har bland annat legat p att beskriva; mekanismer och reaktionskinetik; utreda vilka parametrar som styr utfllningen; hur slammet och den biologiska aktiviteten pverkas; samt hur dosering av jrn inverkar p MBR.

F studier har gjorts inom omrdet och i mnga fall varierar resultaten studierna emellan. Detta beror sannolikt p tv faktorer: 1) Vattenmatrisen i avloppsvattnet r komplex. 2) Avloppsvattnets innehll kan variera mycket.

Exakta reaktioner och mekanismer fr hur fosfor avskiljs med jrn(II)dosering r nnu inte fullstndigt klarlagt. En stor del av Fe2+ som tillstts kommer att oxideras till trevrt jrn (Fe3+). Oxidationshastigheten av Fe2+ styrs frmst av pH och syretillgnglighet i vatten och hastigheten varierar kraftigt med avseende p dessa parametrar. Fe2+ kan ven oxideras biologiskt under anoxiska frhllanden av denitrifierare. Fosfor avskiljas i sin tur antingen direkt genom utfllning med Fe2+ eller Fe3+, eller genom adsorption till jrnhydroxider.

Jrn(II)dosering inverkar p slammets morfologi, sedimenteringsindex, storlek och stabilitet. Dosering med Fe2+ ger kompakta flockar med slta och tta ytor samt f utstickande filament. Fe2+ kan inverka p den biologiska aktiviteten i slammet, men dr finns bevis gllande bde en synergistisk inverkan och en reducerande effekt.

Generellt rekommenderas att molfrhllanden ver 2, Fe2+:P anvnds fr att uppn tillrcklig avskiljning av fosfor i aktivslam. Liknande molfrhllande tycks rekommenderas i MBR. Utver doseringshalt kan ven doseringspunkt inverka p bde avskiljningsgraden av fosfor och nedsmutsningen av membranen.

I studien sammanstlldes ven en massbalans av fldet och jrn i MBR-linjen i Sjstadsverket. Ytterligare gjordes analyser p vattnet fr att underska frhllandet

Vid massbalansen uppmrksammades att avskiljningen av fosfor r lg i frluftning (FL) och frsedimentering (FS). Avskiljningsgraden lg under vad som frvntades (uppmtt 18 %, frvntad 50 %). Den lga avskiljningsgraden beror sannolikt p att FL och Fs r frhllandevis sm. I MBR erhlls ett 40 % strre uttag av jrn jmfrt med inkommande halt

ii

jrn till MBR. Det br kunna frklaras av att jrnhalten i slammet under denna period var ovanligt hg.

Frhllandet mellan fria Fe2+- och Fe3+-joner analyserades i tvpunkter, efter FL (mtpunkt 1) och efter FS (mtpunkt 2). I mtpunkt 1 hade 80 % av jrnjonerna fllt ut och ca 60 % oxiderat till trevrt jrn. Uppehllstiden i FL r ca 13 min.

pH mttes i hela MBR-reningslinjen. I FL och FS lg pH kring ungefr 7,5 och i MBR-reaktorerna lg pH omkring 6,5. Det frenklade hastighetsuttrycket fr oxidation av jrn vid syrerika frhllanden d[Fe (II)]

dt= -k [Fe(II)] anvndes fr att berkna den teoretiska

halveringstiden (t1/2) av Fe2+. t1/2 i FL berknades till 13 min, i FS till 22 min och i MBR-reaktorerna till omkring 2 h. Den teoretiska t1/2 stmmer relativt bra verens med vad som uppmttes vid analys av Fe2+: Fe3+. Den slutsats som kan dras r att sannolikt s kommer mer av jrnet att flla ut i sin trevrda form d jrnet doseras i FL och FS, n d jrnet doseras i de luftade biologiska reaktorerna.

Sammanfattningsvis, finns f studier som utreder processen fr utfllning av fosfor med Fe(II) i aktivslam eller MBR. Kunskapen inom omrdet r begrnsad och det finns nnu mnga kunskapsluckor som behver tckas. P grund av avloppsvattnets komplexitet rcker inte teoretisk kunskap fr en effektiv implementering av MBR.

iii

Summary To expand the capacity of the Stockholm Vatten AB (SVAB) municipal waste water treatment plant (WWTP) Henriksdal a membrane bioreactor will be implemented in the existing activated sludge process. The new WWTP is dimensioned to handle the expected flow of year 2040. The future WWTP will also need to treat waste water is currently treated in Bromma. Furthermore, the effluent treatment requirements for phosphorus (P), nitrogen (N) and organic substituents is expected to become stricter.

In cooperation between SVAB and IVL (The Swedish Environmental Institute) the new treatment process is being tested in a pilot plant in Sjstadsverket. One of the challenges in the new project is to achieve sufficient removal of phosphorus. Today Henriksdal WWTP removes phosphorus through post-precipitation with ferrous iron (Fe2+). When the MBR is implemented SVAB wants to use simultaneous precipitation in the MBR.

In this report the chemical precipitation of Fe2+ in combination with activated sludge and MBR is examined. The aim of this thesis is to aid SVAB by contributing with knowledge in the mentioned area. The report examines the knowledge and research available about the area today and identifies if there are any gaps of knowledge. Focus of the study is among other things: the reaction mechanisms and kinetics; what parameters favor efficient precipitation; how does ferrous iron integrate with the sludge; how to efficiently combine ferrous iron precipitation in MBR.

There are only a few studies in the field and the results often contradict each other. It is likely due to two factors: 1) the matrix of waste water is complex. 2) the matrix varies considerably between different areas and different WWTPs.

The exact mechanisms and kinetics of phosphorus removal with chemical precipitation of ferrous iron are not fully understood. A lot of the Fe2+ will oxidize to ferric iron (Fe3+). The oxidation rate is mainly dependent on the pH and oxygen concentration in the water. Fe2+ can also be oxidized through biological oxidation in anoxic environments. The phosphorus is removed by direct precipitation with Fe2+ and Fe3+, or through adsorption to iron hydroxides.

Fe2+ can influence the characteristics of the sludge by changing the morphology, the size and the stability of the flocs and the settleability of the sludge. Dosing Fe2+ gives more compact flocs, with smooth surfaces and few filaments. Fe2+ can also influence the biological activity in the sludge. Some studies states the iron contributes to synergistic effects, some claim it reduces the activity.

For efficient phosphorus removal in activated sludge ratios of Fe:P > 2 mole /mole is mostly used. The recommendations seem to be the same for MBR. The dosing point also seem to be of importance to achieve sufficient removal, and furthermore to prevent fouling of the membranes.

Material balances for phosphorous and for iron, as well as analyses to examine the oxidation rate and pH of the waste water in the MBR-pilot plant were also performed.

The material balance showed that the removal of phosphorous in the pre-aeration (PA) and the pre-sedimentation (PS) was low. The expected removal was 50 % while the achieved removal 18 %. This is probably due to the relatively small size of the PA and PS compared to the rest of the pilot-plant. In the MBR the outgoing flow of iron was 40 % larger than the

iv

incoming flow. During the examined weeks the iron concentration in the sludge was higher than usually. Probably iron had been accumulated in the sludge the weeks before.

The ratio between Fe2+-ions and Fe3+-ions was analyzed in two points, in the flow following the PA respectively the flow following the PS. In the PA 80 % of the ions had precipitated and 60 % of the free irons had been oxidized to Fe3+.

pH was measured in each reactor of the pilot plant. In the PA and the PS the pH was about 7.5, while in the MBR-reactors the pH was around 6.5. The theoretical half-life (t1/2) of Fe2+ was calculated from a simplified rate reaction expression for oxidation of Fe2+ in aerated waters. t1/2 in the PA was around 13 minutes, in the PS around 22 minutes and the bio reactors around 2h. The theoretical t1/2 of Fe2+ is relatively close to the measured values of the ratio between Fe2+-ions and Fe3+-ions. From the results of the studies it is likely that more of the iron will precipitate as ferric iron in the PA and PS than if the ferrous iron is dosed in the aerated bioreactors.

In conclusion: there are only very few studies that examines the precipitation process of ferrous iron in activated sludge or MBR. The theoretical knowledge is not wide enough to use as an only tool when MBR is implanted in new WWTPs. Due to the complexity of the waste water empirical studies need to be performed under the actual conditions that prevail at Henriksdal WWTP.

v

Innehllsfrteckning

1. Inledning ................................................................................................................................ 1

1.1 Bakgrund .......................................................................................................................... 1

1.2 Projektets ml, syfte och avgrnsningar ........................................................................... 2

2. Avloppsvattenrening i Svenska reningsverk .......................................................................... 3

2.1 Fosfor i avloppsvatten och dess inverkan p miljn2.1 Fosfor i avloppsvatten och dess inverkan p miljn .................................................................................................................. 3

2.2 Rening av fosfor i Svenska avloppsreningsverk ............................................................... 4

2.2.1 Generella reningsmetoder .......................................................................................... 4

2.2.2 Kemisk avskiljning av fosfor ..................................................................................... 6

3. Henriksdals avloppsreningsverk, teknisk beskrivning av membranbioreaktor (MBR) och MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket .................................................................................. 8

3.1 Henriksdals avloppsreningsverk ....................................................................................... 8

3.2 Membranbioreaktor (MBR) fr avloppsvattenrening ..................................................... 10

3.2.1 Anvndningsomrde och processteknisk beskrivning ............................................. 10

3.2.2 Permeatkvalitet ........................................................................................................ 11

3.2.3 MBR i kombination med kemisk fllning ............................................................... 11

3.3 MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket .......................................................................... 12

4. Kemisk fosforfllning ........................................................................................................... 15

4.1 Oxidation och egenskaper hos Fe2+ i vattenlsning ....................................................... 15

4.1.1 Generella mekanismer fr kemisk oxidation av Fe2+............................................... 16

4.1.2 Generell kinetik fr oxidation av Fe2+ ..................................................................... 17

4.1.3 Biologisk oxidation av Fe2+ ..................................................................................... 19

4.2 Grundlggande mekanismer och teorier fr fosforfllning med Fe2+ ............................ 20

4.2.1 Ortofosfaternas pH-beroende ................................................................................... 20

4.2.2 Fllning av fosfor via oxidation av tvvrt jrn till trevrt jrn ............................... 21

4.2.3 Direkt komplexbildning med fosfater ...................................................................... 22

4.2.4 Avskiljning av fosfor via adsorption till jrnhydroxider ......................................... 23

4.3 Flockning ........................................................................................................................ 24

4.3.1 Generella mekanismer fr flockning och kemisk fllning ....................................... 24

4.3.2 Flockning med jrn i aktivt slam .............................................................................. 25

4.3.2.1 Slamkaraktr ......................................................................................................... 25

4.3.2.2. Mekanismer och kinetik fr flockning med Fe i aktiv slam ................................ 27

4.4 Jrndoserings inverkan p vattenmatrisen i aktivslam ................................................... 28

vi

4.4.1 Fe2+ inverkan p den biologiska aktiviteten ............................................................. 29

4.4.2 Inverkan p pH och organiska freningar ................................................................ 29

4.4.3 Fe2+ inverkan p kvveavskiljning ........................................................................... 29

4.5 Fe2+- dosering i kombination med MBR ........................................................................ 31

5. Metod ................................................................................................................................... 34

5.1 Massbalans ver MBR-pilotanlggningen p Sjstadsverket ........................................ 34

5.1.1 Teori ......................................................................................................................... 34

5.1.2 Systemgrnser .......................................................................................................... 34

5.1.3 Indata ........................................................................................................................ 35

5.2 Analys av Fe2+ respektive Fe3+ ....................................................................................... 37

5.3 pH-analys och teoretisk oxidationshastighet av Fe2+...................................................... 38

6. Resultat & Diskussion ......................................................................................................... 39

6.1 Massbalans ver MBR-linjen i Sjstadsverket ............................................................... 39

6.1.1 Utgende halt totalfosfor v. 36 42. ........................................................................ 39

6.1.2 Frluftningsbassng och frsedimentering .............................................................. 39

6.1.3 Massbalans ver MBR ............................................................................................. 41

6.1.4 Massbalans ver hela MBR-linjen ........................................................................... 43

6.1.5 Identifiering av eventuella samband mellan doserad mngd jrn och mngd avskild fosfor ................................................................................................................................. 45

6.2 Analys av Fe2+ respektive Fe3+ ....................................................................................... 46

6.3 pH-analys och teoretisk oxidationshastighet av Fe2+...................................................... 47

7. Slutsats ................................................................................................................................. 49

7.1 Litteraturstudie ................................................................................................................ 49

7.2 Metod och analyser ......................................................................................................... 50

7.2.1 Massbalans ............................................................................................................... 50

7.2.2 Analys av frhllandet Fe2+:Fe3+ och pH-analys ...................................................... 50

7.3 Frslag till fortsatta studier ............................................................................................. 51

8. Referenser ............................................................................................................................. 52

Bilaga 1. Skalfrhllande mellan Sjstadsverket MBR-pilotanlggning (PILOT) och dimensionerad anlggning i Henriksdal r 2040 (H-DAL). ............................................. 55

Bilaga 2. Berkningar massbalans och halveringstid ....................................................... 56

Bilaga 3. Utvrdering av massbalans - identifiering av eventuella samband ................... 58

1. Inledning

1.1 Bakgrund

Stockholm Vatten AB (SVAB) driver tv avloppsreningsverk, ett i Henriksdal och ett i Bromma. Inom 8-12 r kommer verket i Bromma att lggas ned eftersom att Stockholm Stad nskar anvnda ytan till bostder. Vattnet drifrn kommer drfr att ledas via en 14 km lng tunnel till Henriksdal. Det innebr att kapaciteten hos Henriksdals avloppsreningsverk behver utkas. Fr att klara av det utkade fldet kommer en membranbioreaktor (MBR) att installeras som slutreningssteg till dagens befintliga biologiska reaktorer. Kapaciteten hos avloppsreningsverket kommer i och med detta att frdubblas.

Idag renas vatten frn ca 800 000 invnare vilket innebr ett medelflde p 3,2 m3/sekund. Den framtida anlggningen dimensioneras fr att klara det frvntade vattenfldet r 2040. D frvntas cirka 1,6 miljoner invnares avloppsvatten ledas till Henriksdals avloppsreningsverk och medelfldet berknas ligga kring 6,1 m3/sekund. Ytterligare frvntas utslppskraven fr fosfor (P), kvve (N) och organiskt material (BOD7) att skrpas, se Tabell 1.

Tabell 1. Utslppskrav P, N och BOD

Utslppskrav Idag Framver P (mg/L) 0,3 0,2 N (mg/L) 10 6 BOD7 (mg/L) 8 6

Utgende vatten frn MBR:en r i princip partikelfritt, drmed kommer det tidigare slutliga reningssteget i form av ett sandfilter inte lngre att anvndas. Efterfllning av fosfor kommer fljaktligen inte lngre vara ett alternativ, viket r fallet idag. Drmed krvs att en tillrcklig avskiljning av fosfor uppns i membranbioreaktorn fr att mta reningskravet p 0,2mg Ptot/L i utgende vatten.

Sedan 2014 bedriver SVAB i samarbete med IVL en MBR-pilotanlggning i Sjstadsverket. Syftet med MBR-piloten r att lra knna tekniken och underska hur avloppsvattenreningen kan effektiviseras innan MBR installeras i Henriksdal. I brjan av r 2016 byggdes pilotanlggningen om fr att motsvara utseendet av den framtida processutformningen p Henriksdal. Storleken p piloten i Sjstadsverket i jmfrelse mot den faktiska anlggningen i Henriksdal r byggd i dimensionen 1:6 500.

En stor utmaning i arbetet fr att optimera driften r reningsprocessen fr fosfor. Som alternativ till efterfllning av fosfor nskar Henriksdal simultanflla fosfor med tvvrt jrn i MBR:en. Detta behver gras utan att den biologiska nedbrytningen i slammet hmmas p grund av fosforbrist.

Stockholm Vatten nskar utka kunskapen gllande hur fosforfllning kan kombineras effektivt med MBR. Det hr arbetet utreder teorier och mekanismer vid kemisk utfllning av fosfor med jrn(II)sulfat. Arbetet undersker ven hur tekniken fungerar i kombination med

2

aktivt slam och MBR. Arbetet mnar ven ge en bild av hur fosforfllningen i Sjstadsverket fungerar idag.

1.2 Projektets ml, syfte och avgrnsningar Mlet med projektarbetet var att utreda hur kemisk fllning av fosfor med tvvrt jrn (Fe(II)) fungerar och hur processen fungerar nr MBR integreras med aktivslam och mer specifikt membranbioreaktor. Tv fr processen betydande parametrar, pH och oxidationshastighet, analyserades i avloppsvattnet i Sjstadsverkets MBR-pilotanlggning. Fr att utreda reningseffektivitet av fosfor och resursfrbrukningen av jrn sammanstlldes ven en massbalans ver jrn och fosfor ver tre valda systemgrnser: 1) Frluftning och frsedimentering 2) Biologisk rening i MBR 3) Hela MBR-pilotanlggningen.

Fr att utreda hur fosforutfllning med Fe2+ som fllningskemikalie fungerar praktiskt och teoretiskt sammanstlldes en litteraturstudie. Studien mnade utreda vilken kunskap som finns ver omrdet idag samt identifiera kunskapsluckor inom studiet. Frgor som utreddes var:

Vilka r mekanismerna fr fllning av fosfor med Fe2+? Hur ser kinetiken fr reaktionen ser ut? Vilka parametrar styr utfllningen, och mer specifikt vilka parametrar

gynnar/missgynnar en effektiv fosforfllning? Hur pverkas slammet och den biologiska aktiviteten av addition av Fe2+ och

utfllning av fosfor? Hur pverkas processen MBR av simultanfllning med tvvrt jrn och hur kan

processen p ett resurseffektivt stt kombineras?

Syftet med arbetet var att ge en bred kunskap om fosforfllning med tvvrt jrn. Frhoppningsvis kan detta vara till hjlp vid det fortsatta arbetet i Sjstadsverket samt infr implementeringen i Henriksdal.

Det finns flertalet kemikalier utver jrn som kan anvndas fr kemisk fllning av fosfor. I detta arbete undersktes endast jrn som koagulent. Fokus i arbetet ligger frmst p kemisk utfllning med Fe2+, men vissa jmfrelser mellan hur Fe2+ fungerar jmfrt mot Fe3+ har ven gjorts. Dels eftersom att det tvvrda jrnet i lsningen till stor del oxiderar till trevrt jrn nr det tillstts avloppsvattnet. Dels fr att det bde finns mnga likheter och skillnader i hur det tvvrda respektive trevrda jrnet pverkar utfllningen av fosfater och slammet i den biologiska reningen.

3

2. Avloppsvattenrening i Svenska reningsverk 2.1 Fosfor i avloppsvatten och dess inverkan p miljn2.1 Fosfor i avloppsvatten och dess inverkan p miljn Fosfor r en essentiell nutrient fr alla levande organismer [1] och en av de grundlggande byggstenarna i bde DNA och RNA. Fosfor anses tillsammans med kvve vara en av de frmsta bidragande orsakerna till vergdning i vattendrag [2]. I sjar och kustvatten terfinns vanligen mycket lga halter av fosfor och drmed kan en hjning av detta nringsmne ha stor inverkan p vattenmiljn. vergdning r ett utbrett problem och bidrar till snkt vattenkvalitet. Det beror bland annat p att vergdning leder till kad primrproduktion som kan ges i uttryck i form av algblomning. En kad primrproduktion kan leda till syrebrist i vattnet och p s vis pverka mnga andra vattenlevande organismer och djur [3].

Den fosfor som terfinns i avloppsvattnet hrstammar frmst frn urin och avfring samt tvtt- och rengringsmedel innehllande fosfater [3]. Fosfor terfinns under normala frhllanden inte i gasform och kan drfr inte avges till luften. Det innebr att all fosfor som gr in med vattnet till avloppsreningsverken kommer att flja med vattenmatrisen ut om det inte avskiljs via reningssteg i anlggningen [4].

Fosfor i avloppsvatten kan delas in i partikulrt respektive lst fosfor. Till de lsliga formerna av fosfor hr ortofosfater, polyfosfater och organiskt nedbrytbara fosfater. Ortofosfaterna (HxPO4y-, se Figur 1. Ortofosfaternas olika former. r biologiskt tillgngliga fosfater som inte krver vidare nedbrytning fr att metaboliseras. Beroende p pH i vattnet kommer ortofosfaterna ha varierande laddning samt olika mngd vten bundna i strukturen. Polyfosfaterna inkluderar molekyler med en eller flera fosfor-, syre-, och ibland ven vteatomer sammanbundna i komplexa freningar. Polyfosfaterna ombildas i vattenlsning via hydrolys till ortofosfater. Denna omvandling r emellertid ganska lngsam. Den organiskt bundna fosforn r vanligen av mindre betydelse i avloppsvattnet, men kan ha viss betydelse fr avloppsvattenslammet. Fosfor kan antingen renas genom upptag av mikroorganismer (biologisk rening) eller via tillsats av kemikalier (kemisk rening). Vid kemiska rening kan ortofosfaterna antingen avskiljas genom utfllning med fllningskemikalier eller via adsorption till produkter formade av fllningskemikalien. Polyfosfaterna och de organiska fosfaterna kan endast till viss del avskiljas via adsorption vid kemisk fllning. [4] H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Figur 1. Ortofosfaternas olika former.

Koncentration total fosfor (Ptot) i vattnet kan berknas genom att addera koncentrationen ortofosfater (SPO4), polyfosfater (Sp-P), lst organiskt fosfor (Sorg.P) och bundet organiskt fosfor (Xorg.P) [1].

PTot = SPO4 + Sp-P + Sorg.P + Xorg.P

Vid analys av halten fosfor i avloppsvatten r frmst totala halten fosfor respektive halten ortofosfater av intresse [1].

Frdelningen av de olika typerna fosfor i avloppsvattnet illustreras i Figur 2. Dr redovisas hur frdelningen ser ut dels i det inkommande avloppsvattnet, och dels efter de biologiska reningsstegen. Vad som kan ses r att halten ortofosfater kar i och med att

4

mikroorganismerna bryter ned polyfosfater och organiskt bundet fosfor. En del av dessa polyfosfater, och den organiskt bundna fosforn, samt fria ortofosfater, binds in i mikroorganismernas biologiska massa. Det gr att ven halten organiskt bunden fosfor kar i det biologiska reningssteget. [1]

Figur 2. Fosfors sammansttning i avloppsvatten, fre och efter biologisk rening [1]

2.2 Rening av fosfor i Svenska avloppsreningsverk Som nmnt tidigare innehller det kommunala avloppsvattnet stora mngder fosfor. Fosfor kan avskiljas bde genom biologisk och kemisk rening och bst avskiljning erhlls genom en kombination av dessa.

2.2.1 Generella reningsmetoder De allra flesta svenska kommunala reningsverk kombinerar mekanisk, biologisk och kemisk rening. Froreningstyperna i kommunalt avloppsvatten r suspenderade mnen, organiskt material, fosfor och kvve. Det finns ven lga halter metaller som kan hrledas till vr anvndning av kemikalier till diverse hushllsndaml. [5]

Vid utformandet av en avloppsreningsanlggning kan de olika reningsmetoderna kombineras p flera olika stt. Som inledande reningssteg anvnds vanligen mekaniska reningsmetoder fr att avskilja strre partikulra froreningar i avloppsvattnet [5]. Frsta steget bestr ofta av ngon typ av rensgaller med spaltvidder ned till 1-3 mm [6]. Rensgallret fljs vanligen av ett sandfng. Sandfnget anvnds fr att avskilja sand fr att undvika slitage p nstfljande reningssteg [5].

Efter den mekaniska reningen fljer ofta biologisk och kemisk rening. Den biologiska reningen nyttjar mikroorganismers frmga att bryta ned organiskt material. Organismerna livnr sig p det lsta organiska materialet som finns kvar i vattnet efter den mekaniska reningen. En viss mngd kvve och fosfor binds in i mikroorganismernas biologiska massa. Mikroorganismerna klumpar ihop sig till flockar och bildar ett slam som kan avskiljas via exempelvis sedimentering [5]. Fr ytterligare avskiljning av kvve nyttjas srskilda bakterier, s.k. nitrifikationsbakterier (bl. a. Nitrosomonas och Nitrobacter) och denitrifikationsbakterier. Nitrifierarna omvandlar ammonium till nitrat i nrvaro av syre. Dentrifierarna kan drefter under anoxiska frhllanden omvandla nitraterna till kvvgas. Nedan redovisas reaktionsvgen fr nitrifikation respektive denitrifikation [6]:

5

Nitrifikation:

NH4+ + 2O2 NO3- + 2 H+ + H2O

Denitrifikation:

Org. mtrl. + 2NO3- + H2O 2,5 CO2+ 2 OH- + N2

Enligt vad som framgr av reaktionsformeln s krver dentrifierarna tillgng till organiskt material, medan detta inte krvs fr nitrifierarna. Fr effektiv nitrifikation r det istllet ndvndigt att halten organiskt material r lgt. Om halten organiskt material r hg i det inkommande vattnet till den biologiska reningen inleds ofta kvveavskiljningen med denitrifikation. D placeras en syrgasfri denitrifikationsbassng som inledande kvveavskiljningssteg och drefter fljer ett syrgasrikt nitrifikationssteg. Frn nitrifikationssteget recirkuleras slammet till dentrifikationssteget, dr nitrat omvandlas till kvvgas. Denna processvariant kallas frdenitrifikation. [6]

Fr att avskilja tillrckliga halter fosfor ur avloppsvattnet anvnds i mnga fall kemisk rening. Den kemiska reningen innebr att en fllningskemikalie som fller ut den lsta fosforn tillstts vattnet. Flockarna som bildas kan avskiljas via sedimentering. Vanligen anvnds aluminium eller jrn i olika former som fllningskemikalier [5]. Kemikalien kan tillsttas vid olika doseringspunkter i avloppsreningsverket och begreppen fr-, simultan- och efterfllning utreds i efterfljande avsnitt. ven biologisk rening kan nyttjas fr att avskilja fosfor. Detta grs med en speciell bakterie kallad Acinetobakter. D krvs en anaerob zon som frutom avsaknad av syre inte heller fr innehlla hga halter nitrater. Ska biologisk fosforavskiljning kombineras med biologisk kvveavskiljning krvs drmed ytterligare en anaerob zon utver den anoxiska dr denitrifierare bryter ned nitrater [6].

Vid hga reningskrav kan som sista reningssteg en filtreringsmetod anvndas. Det r en typ av mekanisk rening och slam och partiklar som inte hunnit sjunka till botten i tidigare reningssteg avskiljs [6].

Nedan (Figur 3) illustreras ett exempel p hur mekanisk, biologisk och kemisk rening kan kombineras. Hr flls fosfor ut via efterfllning [5].

6

Figur 3. Exempelutformning p en avloppsreningsanlggning bestende av mekanisk, biologisk och kemisk rening i form av efterfllning [5]

2.2.2 Kemisk avskiljning av fosfor Avloppsvatten innehller vanligen mellan 4 12 mg PTot /L. Om endast konventionell biologisk rening, eller biologisk kvverening anvnds avskiljs mellan 20 30 % av fosforn ur avloppsvattnet, och som bst ns halter ned till 2 4 mg PTot /L. Om biologisk fosforrening nyttjas kan en reningsgrad mellan 60 90 % uppns, och halter s lga som 0,5 mg PTot /L erhllas. Om mlet r att begrnsa vergdning krvs lgre halter totalfosfor i utgende vatten, runt 0,01 0,3 mg PTot /L. Fr att uppn s lga halter krvs att kemisk fosforfllning anvnds. Vanligen doseras en koagulent som binder fosfor nedstrms konventionell aktivslam och drefter avskiljs slam och fllning med ett tertirt filtreringssteg. [7]

Den kemiska fllningen kan i kombination med biologisk rening implementeras som fr-, simultan- eller efterfllning samt frdosering. Frdosering r en variant av frfllning och simultanfllning kombinerat. Om kemisk fllning anvnds vid avsaknad av biologisk rening i det inledande grovrenande reningssteget, kallas det fr direktfllning. Tillsatsen av fllningskemikalien kan ven delas upp i tv punkter i reningskedjan och processen benmns d som tvpunktsfllning. [6]

Frfllning - Fllningskemikalien doseras fre en frsedimenterinsgbassng eller annan slamavskiljning. Efter den kemiska fllningen behandlas vattnet med biologisk rening. Med frfllning uppns en vergripande fosforreduktion i anlggningen p 60 90 %. [6]

Simultanfllning Fllningskemikalien doseras i anslutning till, alternativt i, det biologiska reningssteget. Fllningen av fosfor sker simultant med den biologiska reningen. Den vergripande reduktionen av fosfor i avloppsreningsanlggningen ligger mellan 75 90 %. [6]

Efterfllning Fllningskemikalien doseras efter att vattnet behandlats biologiskt. Avskiljningsgraden fr fosfor i avloppsreningsanlggningen vid anvndning av efterfllning ligger kring 90 % Efterfllning r en vanlig processutformning som terfinns i mnga svenska reningsverk. [6]

Frdosering Vid frdosering adderas fllningskemikalien innan en frsedimenteringsbassng. Hr sker en partiell fosforavskiljning, men mycket av det doserade jrnet fljer med till det biologiska steget dr den strsta delen av jrnet avskiljs. Frdosering har sledes en liknande funktion som simultanfllning. [6]

Som fllningskemikalie fr att flla ut fosfor anvnds vanligen: tv- eller trevrt jrn, i form av jrn(II)sulfat (Fe2SO4) eller jrn(III)klorid(FeCl3); trevrt aluminium i form av

7

aluminium(III)sulfat (Al2SO4); samt slckt kalk (Ca(OH)2) eller oslckt kalk (CaO). Det finns ven flertalet kommersiella fllningsprodukter som kombinerar olika kemikalier. [6]

En av frdelarna med att anvnda jrn(II)salt framfr andra fllningskemikalier r den lga kostnaden samt att slammet r ltt att avvattna [8]. Jrnsalter anvnds ofta, utver till att flla fosfor, fr att frbttra sedimenterbarheten hos slammet eller fr att frbttra den generella anlggningseffektiviteten genom att avskilja organiska freningar. Dosen jrn r d lgre n de doser som anvnds i avseendet att specifikt avskilja fosfor [9].

Vid tillsatts av en fllningskemikalie r det viktigt att ha en god omblandning i hela vattenfldet fr att uppn god utfllning. Inblandningstiden br vara kortare n 10 sekunder. God omrrning uppns antingen via luftning eller med hjlp av en statisk mixer. [6]

Efter tillsats nskas att fllningen sls ihop till flockar s att dessa kan avskiljas antingen via sedimentering eller filtrering. Fr att erhlla avskiljningsbara flockar br omrrningen ske med avtrappad hastighet. I sista steget dr filtrering eller sedimentering sker br vattenhastigheten inte verstiga 0,1 0,2 m/s fr att undvika att frdigbildade flockar sls snder. [6]

I praktiken doseras alltid mer fllningskemikalie n det stkiometriska molfrhllandet. Fr tvvrt jrn r det stkiometriska frhllandet, Fe2+:PO43- 1,5:1 [10]. Fr att effektivt avskilja fosfor krvs molfrhllanden ver 2 [11].

8

3. Henriksdals avloppsreningsverk, teknisk beskrivning av membranbioreaktor (MBR) och MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket

3.1 Henriksdals avloppsreningsverk Henriksdals avloppsreningsverk r Sveriges strsta reningsverk och tar idag emot och renar avloppsvatten frn cirka 800 000 stockholmare. Utver vatten frn hushll renas ven vatten frn fretag och industrier i Stockholmsomrdet, samt dagvatten och smltvatten. Medelfldet ligger p cirka 3,2 m3/sekund och reningen av det inkommande vattnet tar totalt 24 timmar. Den framtida anlggningen kommer att dimensioneras fr cirka 1,6 miljoner invnare och det frvntade medelfldet kring r 2040 berknas ligga p 6,1 m3/sekund. Verket r till strsta delen insprngt i ett berg, vilket begrnsar ut- eller ombyggnationer. [12]

Avloppsvattnet renas med mekanisk, biologisk och kemisk rening. Slammet som avskiljs rtas, vilket innebr att bakterier omvandlar det organiska materialet i slammet till biogas. Rtslammet som terstr innehller kvve och fosfor och anvnds som jordfrbttringsmedel. [12]

Den inledande mekaniska reningen bestr av rensgaller, luftat sandfng och frsedimentering. Fosfor frdoseras med jrn(II)sulfat som adderas i det luftade sandfnget. Jrn och fosfor avskiljs hr delvis i form av primrslam. Den biologiska reningen bestr av luftade och oluftade zoner och slammet har en slamlder p ca 20 dagar. De frsta zonerna r oluftade vilket gynnar denitrifierare. Zonerna som fljer drefter r luftade, oxiska, zoner som gynnar nitrifierare. Den sista reaktorn r deoxisk och drifrn recirkuleras nitratrikt slam till dentrifikationssteget. Resterande vatten eftersedimenteras. Vattnet som fortstter ut ur det biologiska steget efterflls med jrn(II)sulfat och silas genom ett sandfilter fr att avskilja slam och andra partiklar i vattnet. verskottsslammet som tas ut ur det biologiska steget samt primrslammet frn frsedimenteringen leds till rtningskammarna. Ett processchema ver avloppsvattenreningen i Henriksdal ges i Figur 4. [12]

9

Figur 4. Henriksdals avloppsreningsverk. [12]

10

Den fosfor som renas i Henriksdals avloppsreningsverk idag avskiljs via fr- och efterfllningen med jrn(II)sulfat samt integreras i den biologiska massan i det biologiska reningssteget. 600 ton fosfor leds idag till Henriksdals avloppsreningsverk varje r. Den generella reningsgraden av fosfor ligger p 97 %, vilket innebr att cirka 21 ton fosfor slpps ut via Mlarens utlopp till stersjn. Den genomsnittliga halten fosfor som leds in i verket ligger i p 5 6 mg Ptot/L och utgende vatten har en genomsnittlig halt p 0,19 mg Ptot/ L. Reningskravet som stlls p verket idag, ligger fr fosfor p 0,3 g Ptot/ m3 i utgende vatten. [12]

Nr membranen installeras kommer dessa att erstta eftersedimenteringen och placeras dr detta reningssteg r idag. Utgende vatten frn en MBR r i princip partikelfritt. Sledes blir ytterligare partikelavskiljning i sandfilter verfldig. Istllet fr efterfllning av fosfor i sandfiltret kommer jrn(II)sulfat doseras i bioreaktorerna. Fosfor kommer allts fortsatt avskiljas via simultanfllning. [13]

3.2 Membranbioreaktor (MBR) fr avloppsvattenrening En MBR kombinerar membranrening, ssom mikro- eller ultrafiltrering, med biologisk rening i form av aktivslamprocessen. I jmfrelse med konventionella aktivslamreaktorer s producerar MBR ett renare utgende vatten med samtidigt som det r mindre utrymmeskrvande. Det sekundra slamavskiljningssteget i aktivslam erstts med ett finporigt membran med en porstorlek mellan 0,01 0,5 m. Utgende vatten blir drfr s gott som fritt frn partiklar och mikroorganismer [14]. Tekniken anvnds idag i stor utstrckning internationellt fr att rena kommunalt och industriellt avloppsvatten. Henriksdal blir den frsta avloppsreningsanlggningen att installera tekniken i Sverige.

3.2.1 Anvndningsomrde och processteknisk beskrivning MBR r i jmfrelse med exempelvis aktivslam i kombination med sandfilter en dyr vattenreningsteknik men r framfrallt frdelaktigt att anvnda vid fljande frhllanden [14]:

1. Vattnet slpps ut till en recipient med hg knslighet fr froreningar och/ eller utslppskraven r hrda.

2. I omrden dr det rder vattenbrist och det renade vattnet behver teranvndas.

3. Det finns inte tillrckligt med utrymme att frbttra en existerande aktivslamanlggning eller konstruera en ny.

4. Komplext industriellt avloppsvatten ska behandlas och endast biologisk rening r inte tillrckligt plitlig fr detta ndaml.

Det r frmst tv typer av MBR-konfigurationer som anvnds vid separationsprocesser: nedsnkt membran (immersed, iMBR) eller sidostrmsmembran (side-stream, sMBR). iMBR r generellt mindre energikrvande n sMBR eftersom sMBR krver hgre flux (dvs. flde per membranyta, l/(m2h) ). Ett hgre flux innebr dessutom att sMBR har en hgre bengenhet att tppas igen och att flockarna i slammet riskerar att brytas upp. Om flockarna bryts upp kan mnen som bidrar till kad fouling eventuellt frigras. Frdelar med sMBR kan andra sidan vara att modellen r enklare att konfigurera, rengra och underhlla. Bde iMBR och sMBR kan kras som aerob eller anaerob process, men den luftade processen hr till den mer vanliga utformningen. [15]

11

Huvudsakligen r det tv typer av membran som anvnds vid rening av avloppsvatten: Hlfibermembran (Hollow Fibre, HF) eller plattmembran (Flat Sheet, FS). HF r fsta p ihliga trdar och vattnet pressas inifrn och ut genom dessa. FS r fsta vid plattor dr vattnet pressas in i hlrum i plattorna. [16] Det finns bde polymera och keramiska membran, men p grund av den hga kostnaden p de keramiska anvnds frmst polymera. Porstoleken hos membranen varierar frn 0,01 0,4 m. [14]

En frdel med MBR r att slammet inte passerar genom membranet. P s vis kan slamldern ltt kontrolleras oberoende av den hydrauliska retentionstiden i reningssteget. Detta skiljer sig sledes frn den konventionella AS-metoden. Dr behver flockarna som bygger upp biomassan frst tilltas vxa innan de kan avskiljas med hjlp av en slamavskiljare. I en konventionell AS-process r den hydrauliska retentionstiden och slamldern sammanlnkad. Generellt ger en hg slamlder en hgre avskiljningsgrad n lg slamlder fr samtliga nedbrytbara froreningar [17]. Att det gr att hlla en hg slamlder gr ocks att produktionen av slam minskar [18].

Som nmnts r MBR en frhllandevis dyr teknik. Dels p grund av den hga energitgngen, dels beroende p att membranutrustningen r frhllandevis dyr. Membranen behver kontinuerligt skljas och luftas fr att undvika nedsmutsning. Dessutom behvs pumpar fr att recirkulerar slammet. Membranen behver rengras med jmna mellanrum och efterhand mste ven membranen bytas ut p grund av slitage [19] [15].

3.2.2 Permeatkvalitet Med MBR kan ett permeat av mycket hg kvalitet erhllas. Inom membrantekniken definieras permeat som vattenfldet som passerar genom membranet, och vattnet som avskiljs benmns som retentat. Utgende vatten r i princip partikelfritt och de allra flesta patogenerna avskiljs. [15]

Det enda fasta material som kan penetrera membranen r i princip kolloidala partiklar. vriga fasta mnen avskiljs och hamnar i retentatstrmmen. Sm lsta freningar, andra sidan, som r mindre n membranets porstorlek gr inte att avskilja endast via membranen. Dessa freningar kan d avskiljas genom nedbrytning i den biologiska massan, via en fasomvandling eller genom att de adsorberas eller binder till en koagulent som adderas innan MBR-membranet. Till dessa freningar hr: metaller, antingen i form av fria joner eller komplexbundna till organiskt material; organiska mikrofroreningar, ssom lkemedel, hygienprodukter eller mer generellt hormonstrande mnen; nringsmnen, specifikt nitrater och fosfater samt olika kemiska former av dessa. [15]

Den maximala porstorleken hos MBR-membran ligger maximalt runt 0,4 m, vilket r ngot mindre n storleken p de allra flesta bakterier. Permeatet r sledes till hg grad desinfekterat. Virus andra sidan r betydligt mindre n bakterier, men eftersom dessa krver en vrdorganism avskiljs ven virus i hg grad. [15]

3.2.3 MBR i kombination med kemisk fllning Det r vanligt att MBR kombineras med kemisk fllning av fosfor. Vid kemisk fllning i MBR r det flera parametrar som behver tas i beaktning fr att tekniken ska fungera process-, renings- och kostnadseffektivt. Dosering av kemikalier kan pverka bde membranapparaturen och slamkaraktren [7]. Trevrt jrn och aluminium r de vanligaste fllningskemikalierna som anvnds i kombination med MBR. Dessa kemikalier kan ven

12

adderas i syftet att motverka nedsmutsning av membranen men d doseras lgre halter n fr att uppn fullkomlig utfllning av fosfor. Till detta ndaml har trevrt jrn visat sig vara ngot mer effektivt n aluminium [15].

ven dosering med tvvrt jrn kan kombineras med MBR. Likt trevrt jrn och aluminium kan tvvrt jrn inverka p membranens permeabilitet. Lga till moderata halter jrn i molfrhllanden som r mindre n Fe:Ptot 1:1 har visat sig frdrja nedsmutsning av membranen. Hgre doser jrn n s krvs fr fullkomlig fosforavskiljning och dosen ligger d vanligen p ett molfrhllande Fe:Ptot, 1,5 4:1. Dessa halter kan andra sidan tnkas pverka membranen negativt och bidra till kad fouling. Kolloider som bildas kan tppa till porerna i membranet samt kan doseringen av Fe2+ eventuellt bidra till bildandet av ett gelatinst skikt som fster sig p membranet. Detta kan troligen till stor del undvikas genom ordentlig luftning och kontinuerlig skljning av membranen. De flesta freningar som bildats vid fllning med koagulenten hamnar dessutom i slammet, och br drmed inte pverka membranets permeabilitet. [7]

3.3 MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket drivs av IVL och SVAB och har varit i bruk sedan 2014. Syftet med anlggningen r att utvrdera hur tekniken MBR lmpligast kan implementeras i Henriksdals avloppsreningsverk. Infr r 2016 byggdes MBR-piloten i Sjstadsverket om fr att bttre verensstmma med anlggningsutformningen i Henriksdal. MBR-tanken innehller tv separata membrantankar med tv parallella membran. Slammet frn vardera tank rinner med verfall till deox-tanken och recirkuleras till dentrifikationstanken. verskottsslammet tas ut direkt ur membrantanken. En versiktlig skiss av MBR-pilotanlggningen redovisas i Figur 5. [13]

13

Figur 5. Schematisk bild ver MBR-pilotanlggningen i Sjstadsverket. [13]

Inkommande vatten till MBR-piloten kommer frn Henriksdalsinloppet och innehller cirka 10-20 % tjockare vatten n det som leds in till Henriksdals avloppsreningsverk. Vattnet som gr in till Henriksdal blandas nmligen upp med vatten frn Sicklainloppet som innehller mindre torrsubstans. Det gr att belastningen p pilotanlggningen blir hgre n det dimensionerade vattenfldet till Henriksdal. Frbehandlingen av vattnet skiljer sig ven t mellan anlggningarna. I den framtida fullskaleanlggningen fljs ett fingaller av ett luftat sandfng med jrn(II)dosering och frsedimenteras innan det leds vidare till 2 mm hlpltssilar. I pilotanlggningen ligger 2 mm hllpltssilar som frsta reningssteg, och fljs drefter av frluftning med jrn(II)dosering och efterfljande frsedimentering. [13]

Dimensioneringen av anlggningen ligger p en volymskala 1:6500. Skalfaktorn varierar dock ngot mellan de olika reningsstegen. Frluftnings- och frsedimenteringsbassngen r frhllandevis liten. BR5 och BR6 r istllet frhllandevis stora. Fr en specifik redogrelse av reaktorernas skalfrhllande se Bilaga 1. [13]

Nr fullskaleanlggningen tas i bruk kommer varje linje att ha 12 membrantankar. Piloten har som nmnts tidigare, endast 2 membrankassetter. Membrantankarna kommer att kunna sttas p och tas ur bruk efter behov fr att mjliggra optimal membrandrift. Membrankassetterna i Sjstadsverket r av modellen GE ZeeWeed 500D. [13] GE ZeeWeed 500D r specifikt utformade fr att kunna hantera svrbehandlat vatten, och kan utver hrt smutsat avloppsvatten anvndas till exempelvis dricksvattenrening. Modellen r av typen HF och porstorleken r 0,4 m. (klla GE.se) Vardera membrankassett innehller tre membranmoduler med en membranyta p 34,4 m2. Den totala membranytan blir sledes 103,2

14

m2 per membrankassett. Membranen rengrs genom kontinuerlig luftning och vid behov genom kemikalietvtt direkt i tanken. Rengringen med kemikalier utfrs omvxlande med citronsyra och med hypoklorit, fr att lsa upp och ta bort bde oorganiskt och organiskt material. [13]

Jrn(II)sulfat doseras frst i frluftningen och doseringen r proportionell mot inkommande vattenflde. Proportionalitetskonstanten som efterfljs ligger p 10 12 gram jrn(II)sulfat per m3 inkommande vatten. Jrn(II)sulfat doseras dretfter i BR4. Doseringen i BR4 anpassas efter halten fosfatfosfor i permeatet, det utgende vattnet frn MBR:en. Denna styrning sker automatiskt med hjlp av en onlinemtare som kontinuerligt mter fosforhalten. Doseringen sls p vid fosfathalter ver 0,12 mg PO43-/L. Eventuellt planeras att dosera trevrt jrn i form av jrn(III)klorid i BR6 om fosforhalten i utgende vatten blir kritiskt hg. [13]

15

4. Kemisk fosforfllning Jrn terfinns nstan uteslutande i tv oxidationsformer, som tvvrt (Fe2+) och som trevrt jrn(Fe3+) [8]. Som beskrivet tidigare r det vanligt att dessa anvnds som fllningskemikalier fr att ka avskiljningen av fosfor i kommunalt avloppsvatten. Fokus fr denna rapport ligger p processen fr fosforfllning med tvvrt jrn, men eftersom principen fr fllning med de bda oxidationsformerna r liknande tas ven jmfrelser mellan kemikalierna upp.

Ett avloppsvattens sammansttning r komplex och ofta grs doseringen av jrn i kombination med aktivslam - vilket r fallet i Sjstadsverket och den planerade framtida processutformningen i Henriksdal. Avloppsvattnets komplexitet i kombination med att det tvvrda jrnet kan oxideras till trevrt jrn, gr flockningsmekanismen svr att analysera och specificera. Flera teorier fr vilken eller vilka de huvudsakliga reaktionerna r, har lagts fram. Sannolikt sker en kombination av dessa.

I fljande avsnitt beskrivs: oxidationen av Fe2+; grundlggande mekanismer fr fosforfllning med tvvrt jrn; flockningsteori samt mer specifikt, teori fr flockning med jrn; hur dosering med jrn pverkar vattenmatrisen; samt hur kemisk fllning med jrn fungerar i kombination med MBR.

4.1 Oxidation och egenskaper hos Fe2+ i vattenlsning Nr Fe2+ doseras i vatten oxideras det i hg grad till Fe3+. Oxidationen kan antingen ske kemiskt, via oxidanter i vattnet, eller biologiskt med hjlp av bakterier, se Figur 6.

Figur 6. Frenklad schematisk bild som beskriver oxidationen av Fe2+.

Vid kemisk oxidation i aeroba vatten r syre (O2) den oxidant som har strst betydelse, men ven vteperoxider (H2O2) bidrar till att oxidera det tvvrda jrnet. Hastigheten av den kemiska oxidationen av Fe2+ styrs av flera olika parametrar. Av strst betydelse r pH och syretillgnglighet i vattnet. Oxidationshastigheten skiljer sig drfr t beroende p om jrnet adderas i en aerob eller en anaerob zon i avloppsreningsverket.

16

pH hos vattnet i ett avloppsreningsverk r vanligen relativt neutralt och ligger i intervallet 6 8. Oxidationshastigheten av Fe2+ varierar kraftigt inom detta intervall (se Figur 7). Vid pH 6 ligger halveringstiden fr oxidationen frn Fe2+ Fe3+ i syrerika vatten p 5 timmar. Vid pH 8,0 r halveringstiden 3 minuter. Sledes kan ven ett varierande pH i avloppsreningslinjen ha stor inverkan gllande hur snabbt oxidationen sker.

Figur 7. Oxidationshastighetens pH-beroende

Den biologiska oxidationen av Fe2+ utfrs av bakterier som under anaeroba frhllanden reducerar nitrater och nitriter till frmst kvvgas. Bakterierna anvnder jrn istllet fr syre som elektrondonator. ven den biologiska oxidationshastigheten r pH-beroende. Vid pH 8 oxideras Fe2+ fyra gnger snabbare n vid pH 6.

Nedanstende avsnitt utreder mekanismerna och kinetiken fr oxidationen av Fe2+ Fe3+ nrmare.

4.1.1 Generella mekanismer fr kemisk oxidation av Fe2+ Fe3+ r mer termodynamiskt stabilt n Fe2+ vilket innebr att nr jrn(II)sulfat, eller andra salter bestende av tvvrda jrnjoner lses i vatten, oxiderar den tvvrda jonen till sin trevrda form, Fe3+. Denna reaktion r relativt snabb och halveringstiden fr oxidationen av Fe2+ i syrerika vatten ligger p ngra f minuter vid ett pH kring 8,0 [20]. Vid neutrala pH och under oxiska frhllanden r Fe3+ i sin tur mycket reaktivt och reagerar drfr snabbt med andra komponenter i vattnet, eller med vattnet sjlv, och bildar stabila freningar [21]. Fe2+ r mindre reaktivt, vilket gr att det tvvrda jrnet har strre bengenhet att befinna sig i sin lsta form och reagerar ngot lngsammare n Fe3+. Detta gr ven att biotillgngligheten av jrn fr mikroorganismer r hgre innan jonen har oxiderat [20].

Fria elektroner terfinns inte i mtbara koncentrationer i vattenlsningar. Det innebr att nr oxidation av Fe2+ sker mste en reduktion av en annan befintlig komponent i vattenlsningen ga rum [22]. Vid aeroba frhllanden r det frmst syre (O2) som agerar oxidant av det tvvrda jrnet [11].

ven vteperoxider (H2O2) kan i syrerika vatten i liten grad bidra till att oxidera det tvvrda jrnet. Oxidation via vteperoxider r av strre betydelse nr pH r ver 7,5. Vid pH 8 och vid

5 timmar

1 timme

3min0

1

2

3

4

5

6

6 6,5 7 7,5 8

Tid

(tim

mar

)

pH

Oxidationshastighetens pH-beroende hos Fe2+ till Fe3+ i syrerika vatten

17

M halter av Fe2+ har vteperoxider signifikant betydelse fr oxidationen. Vteperoxider terfinns i liten mngd i naturliga vatten, samt genereras nr det tvvrda jrnet oxideras med syre (se Tabell 2, avsnitt 4.1.2) [20].

Nedan sammanfattas redoxreaktionerna fr Fe2+ med syre och vteperoxider som oxidanter.

Redoxreaktionen nr tvvrt jrn oxideras med syre [11]:

4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O

Redoxreaktion med vteperoxid som oxidant [20]:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH

Vid redoxreaktion mellan tvvrt jrn och vteperoxid bildas mycket reaktiva hydroxylradikaler. Hydroxylradikalerna kan i sin tur oxidera ytterligare jrn(II)joner. Denna reaktionsvg tycks dock inte ha ngon signifikant inverkan p oxidationen av tvvrt jrn eftersom andra mer dominerande reduktanter i vattnet oxideras i frsta hand av hydroxylradikalerna. Till dessa hr bland annat kloridjoner (Cl-) eller karbonatjoner (HCO3-). [20].

4.1.2 Generell kinetik fr oxidation av Fe2+ Kemisk kinetik studerar reaktionshastigheten och hur hastigheten pverkas av individuella fysiska parametrar dr reaktionen sker. Fr att f en frstelse av kinetiken hos en reaktion krvs en detaljerad kunskap om processens mekanismer nr ett kemiskt system omvandlas frn en form till en annan. Den frsta kvantitativa studien fr att faststlla vilka parametrar som styr oxidationen av tvvrt jrn i naturliga vatten utfrdes r 1961 av Stumm and Lee. Sedan dess har flertalet ytterligare studier utfrts fr att underska hur effekten p oxidationen pverkas av olika parametrar. Parametrar som visat sig inverka r bland annat diverse joners nrvaro vid oxidationen, partikelytan hos partiklarna i vattnet, vattnets temperatur, jonstyrka i vattnet och vattnets salinitet.

Tv parametrar har visat sig ha stor betydelse fr oxidationshastigheten av Fe2+ och det r pH och syrekoncentration i vattnet. Den vergripande kinetiken fr oxidation till trevrt jrn beskrivas frenklat som en funktion av pH och syrekoncentration enligt Ekvation 1 [20]: d[Fe(II)]dt =-k[Fe(II)][O2][OH-]2 Ekvation 1. Oxidationshastigheten av Fe(II) med avseende p pH och syrekoncentration.

k (M-3s-1) r den universella oxidationshastighetskonstanten fr tvvrt jrn [20]. Oxidationshastigheten sgs vara av frsta ordningen med avseende p koncentrationen av jrn(II)jonen samt upplst syre och av andra ordningen med avseende p koncentrationen hydroxidjoner [22].

Vid ett verskott av syre och ett fixerat pH kan reaktionen frenklas till frsta ordningens pseudo-reaktion enligt Ekvation 2 [20]: d[Fe(II)]dt =-kapp[Fe(II)][O2]=-k'[Fe(II)] Ekvation 2. Oxidationshastigheten av Fe(II) givet som frsta ordningens pseudo-reaktion

18

kapp (M-1 s-1) r den pH-beroende andra ordningens hastighetskonstant, och k (s-1) r pseudo frsta ordningens hastighetskonstant vid oxidation av tvvrt jrn [20] .

Ett forskarteam frn Sydney University (2007) har frskt f fram en mer generell kinetisk modell fr oxidationen av tvvrt jrn som kan beskriva oxidationen ver ett strre koncentrationsintervall. Fr att gra detta studerades oxidationen av tvvrt jrn i nanomolra halter inom pH-intervallet 6,0 8,0. Vid lga koncentrationer av Fe2+ finns fler signifikanta faktorer utver pH och syrekoncentration som inverkar p oxidationshastigheten. De reaktioner som ansgs relevanta att underska fr att faststlla den kinetiska modellen redovisas i Tabell 2. Tabellen innefattar ytterligare reaktioner n de beskrivna i stycket ovan. Vid nanomolra halter jrn har t.ex. tillbakareduktionen av trevrt jrn till tvvrt jrn en strre inverkan p oxidationshastigheten. [20]

Tabell 2. Modellerade reaktioner fr oxidation av tvvrt jrn [20]

No. Reaktion 1. Fe2+ + O2 Fe3+ + O2- 2. Fe2+ + O2- + 2H+ Fe3+ + H2O2 3. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH 4. Fe3+ + O2- Fe2+ + O2 5. Fe3+ + FeI* AFO** + nH+ 6. O2- + O2- + 2H+ H2O2 + O2

* FeI representerar totala halten oorganiskt Fe3+ ** AFO representerar bde polymeriska och partikulra former av Fe3+

Resultaten frn deras studie av oxidationshastigheten fr tvvrt jrn gav nedanstende modell. Utver syre innefattas ven vteperoxider och superoxidradikaler som signifikanta parametrar [20] : = 2 + [ ( )][ ] [ ( )][ ][ ( )][ ] Vrdena fr vardera konstant k fr pH mellan 6 till 8, redovisas i Tabell 3 [20]:

Tabell 3. Experimentella frsta ordningens oxidationshastighetskonstanten k(app) och modellerade hastighetskonstanterna k( M-1s-1) [20]

pH kapp k1 k3 k4 6,0 0,154 0,111 0,007 0,62 1,5 6,5 0,295 0,174 0,004 1,72 1,5 7,0 0,885 0,385 0,01 4,79 1,5 7,5 2,54 1,24 0,025 13,3 1,5 8,0 15,3 8,81 0,233 37,2 1,5

Samma studie underskte ven hur den frenklade modellen beskriven tidigare(se Ekvation 2) fungerar vid oxidation av olika nanomolra halter jrn. Vrdena de fann fr k mellan pH 6 och 8 gr att avlsa i Tabell 4 [20]:

Tabell 4. Vrden p k' fr frenklat hastighetsuttryck vid oxidationen av tvvrt jrn. [20]

pH log k(s-1)a log k(s-1)a log k(s-1)a Koncentration Fe[II]0 = 25nM Fe[II]0 = 50nM Fe[II]0 = 100nM

19

6,0 Under detektionsgrns

4,40 0,00 4,38 0,00

6,5 4,18 0,14 4,10 0,07 4,14 0,08 7,0 3,70 0,03 3,65 0,00 3,77 0,05 7,5 3,22 0,01 3,18 0,02 3,19 0,01 8,0 2.44 0,02 2,38 0,02 2,37 0,04

* Avvikelserna r provens standardavvikelse frn dubbla mtningar.

Sammanfattat kan sgas att hastigheten fr oxidationen av tvvrt jrn vid nanomolra koncentrationer r relativt lngsam vid lgre pH. Vid koncentrationen 50nM jrn r halveringstiden fr tvvrt jrn vid pH 6,0 5 timmar. Vid pH 7,0 r halveringstiden 1 timme. Vid pH 8,0 gr reaktionen betydligt snabbare och halveringstiden fr tvvrt jrn ligger p 3 minuter. En hjning av koncentrationen frn 25nM till 100 nM tycks inte visa p ngon signifikant effekt hos pseudo frsta ordningens hastighetskonstant. [20]

4.1.3 Biologisk oxidation av Fe2+ Mnga denitrifierare, det vill sga bakterier som reducerar nitrat och nitrit, kan anvnda Fe2+ som alternativ elektrondonator under syrefria frhllanden. Det r inte fullstndigt klarlagt exakt vilka denitrifikationsbakterier som kan nyttja denna oxidationsvg. Ett antal har identifierats och egenskapen kan vara utbredd bland alla sorters nitrifierare [23] [24]. Straub m.fl. underskte denitrifierare i syrefria jordar och vattendrag. De identifierade fem olika stammar av jrnoxiderande och nitratreducerande bakterier som allts kan anvnda Fe2+ frn jrn(II)sulfat som oxidant. Tv denitrifierare bland dem som undersktes kunde inte anvnda Fe2+ fr att reducera nitrat. (Thiomicrospira denitrificans och Paracoccus denitrificans) [23].

J. och P. Nielsen faststllde 1998 att bakteriell nitratreduktion med Fe2+ ven sker i slam som anvnds i aktivslam-anlggningar. Molfrhllandet mellan nitrat och oxiderat jrn uppmttes till 0,20 0,44 mol NO3- per mol oxiderad Fe2+. Den reaktion som fresls ga rum fljer nedanstende ekvation [24]:

10 Fe2+ + 2NO3- + 24H2O 10 Fe(OH)3 + N2 + 18H+

Reaktionen r pH-beroende och optimum ligger vid pH 8. Vid pH 5 reduceras hastigheten till en fjrdedel av den optimala. Detta r typiskt fr enzymatiska reaktioner som uppmter maximal aktivitet vid pH kring 8, och mter lg aktivitet fr pH ver 9 eller under 6. Tillsats av Fe2+ till slam innehllande nitrat och nitrit kunde pskynda avskiljningen med upp till 8 gnger den ursprungliga reduktionshastigheten vid rtt frutsttningar. I studien utfrdes mtningar p slam frn 11 anlggningar, och endast 5 uppvisade en signifikant reduktion av nitrat vid tillsats av Fe2+. Samtliga av dessa hade bde biologisk kvve- och fosforavskiljning och alla frutom en anlggning hade hg slamlder. [24]

Resultaten frn tidigare studier konfirmeras 2013 av Dong m.fl. som fann att det uppstr en synergistisk effekt nr Fe2+ adderas till anaerobisk denitrifikation i BAF (Biological Aerated Filter). I denna studie anvndes ett ngot hgre molfrhllande n vad som vanligen anvnds vid fosforrening. Vid en dosering p Fe2+:P, 2,7:1 kade denitrifikation med 34,8% jmfrt med en referensreaktor som saknade tillsats av jrn. Orsaken anges vara just denitrifierarnas frmga att anvnda Fe2+ som elektrondonator och frfattarna hnvisar till studierna utfrda av Straub och Nielsen. [10]

20

4.2 Grundlggande mekanismer och teorier fr fosforfllning med Fe2+ Frutom i Norden r det betydligt mer vanligt att trevrt jrn anvnds som fllningskemikalie n tvvrt jrn. Det finns f studier som fokuserar p att beskriva utfllningen med tvvrt jrn och srskilt i kombination med aktivt slam [25]. Beroende p vattenmatrisens och freningarnas komplexitet r det svrt att utfra entydiga analyser p vattnet fr att specificera de formationer som bildats. Att bde tvvrt och trevrt jrn kan bilda stabila freningar med fosfor r ytterligare en bidragande faktor till svrigheten att karaktrisera mekanismerna. Det finns flera olika teorier gllande vilka mekanismerna fr utfllning r. Med stor sannolikhet sker en kombination av dessa. Vilken eller vilka som r av strst betydelse tycks bero p vattenmatrisens sammansttning samt faktorer ssom pH, temperatur och syrefrhllande etc.

En frenklad bild av reaktionerna som sker nr jrnsulfat anvnds fr att flla ut fosfor ges i bild nedan (Figur 8). Det tvvrda jrnet kan antingen binda direkt till ortofosfater, eller frst oxideras till trevrt jrn som i sin tur binder till ortofosfater och faller ut. Ytterligare kan bde tvvrt och trevrt jrn hydrolyseras och bilda jrnhydroxider. Jrnhydroxiderna kan utver att adsorbera ortofosfater ven till viss grad adsorberar andra former av fosfor. I fljande avsnitt utreds teorierna fr fosforfllningen nrmare.

Figur 8. Mjliga reaktionsvgar vid fosforfllning med jrnsulfat

4.2.1 Ortofosfaternas pH-beroende Fosfatmolekylen r en protolyt som kan protoneras i tre steg. I sin protonerade form har fosfaten bundit tre vten och r d oladdad. I frsta protolyssteget tappar fosfaten ett vte, och fr sledes en negativ laddning. Drefter kan fosfaten protolyseras i ytterligare tv steg och tappa ytterligare tv vten. Nr fosfaten r helt protolyserad saknar den helt vten och br tre negativa laddningar. Beroende p pH i vattnet s kommer frdelningen av ortofosfater variera. Ju surare vattenlsningen r desto fler vten kommer att vara bundna till fosfaten, och desto mer basisk lsningen r kommer strre andel av fosfaterna att ha tappat desto fler protoner.

Totala halten ortofosfater (PTot) i en lsning kan berknas genom att summera samtliga protolytformer enligt fljande ekvationer [2]:

21

[PTot] = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]

H3PO4 = H+ + H2PO4- = [ ][ ][ ] = 7.59 10 H2PO4- = H+ + HPO42- = [ ][ ] = 6.31 10 HPO42- = H+ + PO43- = [ ][ ] = 4.47 10 Genom att summera ekvationerna kan den totala halten fosfor i vattnet berknas [2] : [P ] = [H ] + [H ] +[H ] [ ] Ekvation 3. Totala summan fosfatfosfor givet koncentrationen protolysformer i vattnet.

Ekvation 3 visar p att den totala mngden fosfor i vattnet r en funktion av pH och syrakonstanteterna K1, K2 och K3 hos fosforsyra [2]. Jmviktskonsten K kallas ibland ven fr protolytkonstanten eller syrakonstanten.

Fljaktligen kan totala halten ortofosfater i vattnet berknas vid ett givet pH om koncentrationen PO43- r knd. Vid pH 7,0 r koncentrationen protoner 10-7, och den totala koncentrationen fosfater blir allts [2]: [ ] = 5.78 10 [ ] Fr att tydligare illustrerar frdelningen av fosfaternas protolysform i vatten har ett jmviktsdiagram upprttats. Diagrammet beskriver logaritmen av koncentrationen av de olika fosfatformerna mot pH i lsningen (Figur 9).

Figur 9. Ortofosfaternas pH-beroende

4.2.2 Fllning av fosfor via oxidation av tvvrt jrn till trevrt jrn I en studie frn 1988 fresls att fosfor endast kan avskiljas om det adderade tvvrda jrnet frst oxideras till trevrt jrn. Fr att det effektivt ska ske krvs hga syrekoncentrationer. Det trevrda jrnet bildar drefter starka komplex med fosfater i vattnet [26]. Denna reaktionsvg

22

finns ven beskriven i mer nyutkommen litteratur. [27] [1] Reaktionen konsumerar syre och syrlighet (H+) i vattnet. Konsumtionen av syrlighet bidrar till hgre alkalinitet. Nr det trevrda jrnet binder till fosfater produceras dremot ny syrlighet (beroende p den fosfatform som jrnet binder till). [1] De tv reaktionerna kan sammanfattas enligt nedan:

Redoxreaktion: Fe2+ + 4O2 + 4H+ Fe3+ + 2 H2O

Komplexbildning: Fe3+ + H2PO4- FePO4 + 2H+

Vissa av jrn(III)jonerna som bildas kommer att falla ut i form av jrnhydroxider, vilket leder till att ytterligare H+ fristts och en pH-snkning sker:

Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+

Reaktionen r starkt pH-beroende och utfllning av fosfor gynnas vid pH frn 7,2 8,0. Vid pH under 7,2 ses snabbt en signifikant minskning av effektiviteten hos Fe2+.

Molfrhllandet mellan tillsatt jrn och fosfor r fr denna reaktionsvg 1:1. Vid en fullstndigt balanserad reaktion krvs lika stor molmngd fosfor som jrn. [11]

Nr Fe2+ anvnds fr att generera Fe3+ har detta rapporterats vara en mer effektiv fllningskemikalie fr att binda in fosfor n att direkt flla med en lsning bestende av Fe3+. En anledning till detta tros vara att in situ generering av Fe3+ via oxidation av Fe2+ gynnar en mer effektiv kontakt mellan fosfaten och jrnet. [8]

4.2.3 Direkt komplexbildning med fosfater Det tvvrda jrnet kan ven binda direkt till fosfaterna och reaktionen kan frenklat beskrivas:

3 Fe2+ + 2PO43- = Fe3(PO4)2 (s)

Det stkiometriska frhllandet vid utfllning med Fe2+ och PO43- r 1.5:1. I en studie utfrd i Kina dr man underskte optimalt dosfrhllande Fe2+:PO43 i vattnet, arbetade man utefter denna modell fr fosforfllning. Fr att berkna hur mycket jrn som krvs fr effektivt utfllning av fosfor anvndes uttrycket Precipitant Validity (PV, ung. fllningsvaliditet) [2]. PV= [ ][ ( )] 100%Frsken utfrdes p ett syntetiskt avloppsvatten vid 20-25 grader och ett fixerat pH. Halterna fosfor i vattnet sattes till 10 mg/L, 50mg/L respektive 100mg/L. Studien fann att reaktionen inte r balanserad enligt det stkiometriska frhllandet mellan jrn och fosfor. En hgre dos jrn krvs fr att n en tillrcklig rening av fosfor. [2]

Att pH har en stark inverkan p reaktionen beror bland annat p den konkurrerande reaktionen dr det tvvrda jrnet hydroliseras och bildar jrnhydroxid. Optimalt pH fr maximal fosforavskiljning via jrnfosfatbildning ligger mellan pH 7,0 8,0. [11] Optimalt frhllande Fe(II)/P berknades till 2,25. D var avskiljningen fosfor i lsningen hgre n 91 %. Vid hgre frhllande n 2,25 planade kningen av reningsgraden ut. Vid ett frhllande p 4,5 erhlls en reningsgrad p 99,6 %.

23

4.2.4 Avskiljning av fosfor via adsorption till jrnhydroxider Fosfor kan ven avskiljas via adsorption till jrnoxyhydroxider (FeO(OH)), som ofta benmns som jrnhydroxid (Fe(OH)3) [28] [21] [25] [2]. Antingen kan det tvvrda jrnet direkt hydroliseras och bilda jrn(II)hydroxider (Fe(OH)2) eller frst oxideras till trevrt jrn som drefter hydroliseras och bildar jrn(III)hydroxider [29]. Jrn(II)hydroxiderna kan ven i sin tur oxideras till jrn(III) hydroxider via en reaktion med vatten och syre.

Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ Ekvation 4. Bildande av jrn(II)hydroxider via hydrolys av Fe2+

Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ Ekvation 5. Bildande av jrn(III)hydroxider hydrolys av Fe3+

Fe(OH)2 + O2 + H2O Fe(OH)3 Ekvation 6. Bildande av jrn(III) hydroxider via oxidation av jrn(II)hydroxid

Jrn(II)hydroxid har en viss lslighet i vatten jmfrt med jrn(III)hydroxid som r i princip olslig vid neutrala pH. Detta gr jrn(III)hydroxid bttre mnad fr flockning [4] [29].

Jrnhydroxiderna har flertalet aktiva sten dr joner kan adsorberas. Fosfaterna adsorberas antingen till jrnhydroxiden genom att dela en syreatom med jrn eller via medfllning av fosfater in i jrnhydroxidstrukturen. [30]

Vid New South Wales University i Sydney undersktes hur avskiljning av fosfor med hjlp av addering av tvvrt jrn beter sig i en MBR. De menar att bildandet av jrn(III)hydroxider genom att tvvrt jrn frst oxideras till trevrt jrn r den reaktion som har strst inverkan p avskiljningen av fosfor. Detta eftersom direkt avskiljning via jrn(II)fosfater, ssom vivianit (Fe3(PO4)28H2O) r hgst osannolik vid de pH som anvndes i deras anlggning (pH: 6 7). Om utfllning av vivianit skall ske vid dessa pH krvs nmligen hgre halter av tvvrt jrn (5 M Fe(II) vid pH 6.5 respektive 22 M vid pH 6). Att utfllning skulle ske genom att det tvvrda jrnet frst oxiderar till trevrt jrn och drefter bildar jrnfosfat r ven det av mindre betydelse. Formering av jrnfosfat r termodynamiskt missgynnat i jmfrelse mot att det trevrda jrnet bildar jrn(III)hydroxider. Fljaktligen r jrn(III)hydroxid den frening som br frvntas. [25]

Analyser som gjordes fr att specificera jrnet i vattnet dels i MBR:en samt i retentat och permeat, tydde p att avskiljning via bildningen av jrnhydroxider r mest trolig. De fann ven att formationen gynnades d jrn(II)sulfat adderades i den oxiska zonen jmfrt mot den anoxiska. Jrnhydroxider bildades oavsett doseringspunkt, men reaktionen skedde snabbare i syrerikt vatten. [25]

Ett annat forskarteam frn Kina underskte nrmare vad som hnder med det trevrda jrnet d det adderas till ett fosfatrikt vatten. En modell gjordes fr att illustrera detta och genom analyser av vattnet mttes halten bildat jrnfosfat (FePO4) mot jrnhydroxider. De fann att jrnfosfat frn trevrt jrn inte bildas vid pH ver 5. [29]

24

4.3 Flockning 4.3.1 Generella mekanismer fr flockning och kemisk fllning Partiklar i avfallsvatten kan kategoriseras enligt suspenderade eller kolloidala. De kolloidala partiklarna r i storleksordningen 0,001 till 1 m och kan inte avskiljas via sedimentation inom en rimlig tidsperiod. Vattenburna kolloidala partiklar har vanligen en nettonegativ elektrisk ytladdning. Storleken hos kolloidala partiklar gr att den attraherande kraften mellan kroppar (van der Waals-kraften) r, p korta avstnd, betydligt mindre n den repellerande elektrostatiska kraften hos den negativa laddningen [1] [4]. Koagulering gr ut p att destabilisera dessa krafter s att kolloidala partiklar attraheras till varandra. P s vis erhlls partikeltillvxt och partiklarna i vattnet kan sedan avskiljas via sedimentering eller andra separationsmetoder ssom filtrering [4].

Generellt r en koagulent en kemikalie som adderas fr att destabilisera de kolloidala partiklarna i vattnet s att de sls samman till flockar. Processen fr kemisk koagulering kan simpelt sammanfattas ske i 4 steg [4]:

1. Utfllning 2. Koagulering 3. Flockning 4. Separering

Utfllning och koagulering

Utfllningsprocessen vid kemisk fllning med jrn(II)sulfat fr att avskilja fosfor beskrivs i kapitel 4.2. Utfllning och koagulering sker simultant och r bda snabba processer. Vid koagulering agglomererar de kolloidala partiklarna som bildats vid utfllningen, samt andra kolloidala partiklar i vattnet, och bildar strre partiklar med en diameter mellan 10 100 m.

Kunskapen om hur koagulering sker r begrnsad vilket beror p komplexiteten hos processen [1] Faktorer som inverkar p processen r bland annat [4]:

partikelstorlek och antal partiklar i lsningen partikelns morfologi och flexibilitet interaktioner mellan den kolloidala partikeln och lsningen

Mekanismer som pverkar interaktionerna mellan partikeln och lsningen r bland annat hydrofila/hydrofoba egenskaper hos partikeln samt partikelns zetapotential, det vill sga dess nettonegativa laddning. Ytladdningen hos partikeln kan vara beroende av dess isoelektriska punkt, vilken i sin tur r beroende av syra-/ basegenskaper hos partikelns grupper. Laddningen kan sledes frndras genom en frndring av pH, eftersom det leder till ett utbyte av protoner. Vanligen ligger den isoelektriska punkten hos organiska partiklar i avfallsvatten runt pH 3 5. Det innebr att vid neutrala pH har partikeln en negativ ytladdning. [1]

Destabilisering av kolloider sgs ske enligt en eller flera fljande mekanismer [1]:

Bryggbildning mellan kolloider via organiska eller oorganiska polymerer Infngning/insvepning i en annan kolloid/partikel eller flock Reducering av partikelns ytladdning vilket leder till minskad partikelrepulsion.

25

Fr att reducera partikelns ytladdning i neutrala vatten kan katjoner, ssom tvvrt jrn (Fe2+) anvndas. Nr katjonen kommer tillrckligt nra den negativa kolloidytan frflyttas/frndras den isoelektriska punkten. [1]

Flockning

Flockning beskriver processen nr de primra partiklarna vxer till strre partiklar, flockar, till fljd av partikelkollision. Flockarna har en diameter p >100 m. Det finns tv typer av flockningsprocesser, mikroflockning eller makroflockning. Vid mikroflockning sker flockningen till fljd av den Brownska rrelsen i vattnet. Makroflockation beskriver aggregeringen av partiklar som sker vid kad omrrning eller en kad hastighetsgradient i lsningen [4]. I aktivslamanlggningar tillstts ibland fllningskemikalien i den luftade tanken. D r det ofta luftningssytemet som rr om vattnet. Det kan ibland leda till att turbulensen i vattnet blir s hg att de kemiska flockarna som bildats delvis bryts upp.

4.3.2 Flockning med jrn i aktivt slam Vid kemisk fllning i avloppsvatten med jrn som fllningskemikalie kan bde tvvrt och trevrt jrn anvndas. Fastn mekanismerna fr reaktionerna med tvvrt och trevrt jrn r lika, skiljer sig morfologin mellan flockarna t, beroende p vilken oxidationsform jrnet har nr fllningskemikalien tillstts. Flockarnas karaktr pverkar avskiljningen av froreningar i vattnet. Vid tillsatts i aktivslam kan flockarna ven pverka slammets egenskaper, bland annat pverkas slammets sedimenteringsindex (vilket r ett mtt p hur vl slammet sedimenterar). Flockar som bildas vid tillsats av Fe2+ blir mer exempelvis mer kompakta, n de som bildas vid addition av Fe3+. [31] [10]

4.3.2.1 Slamkaraktr Oikonomidis m.fl. [31] utfrde en studie fr att jmfra morfologin hos flockarna i AS-anlggning, beroende p vilken oxidationsform av jrn som doserades. Underskningarna av flockarna gjordes dels med konventionellt ljusmikroskop (se Figur 10 och Figur 11), dels med svepelektronmikrosop (se Figur 12) . Vid fotoanalys med konventionellt ljusmikroskop upptcktes att Fe(II) frndrade utseendet hos flockarna i slammet mer n Fe(III). Det fanns dessutom en distinkt skillnad i de bildade flockarnas morfologi beroende p vilken oxidationsform av jrn som anvnts. Flockar som bildats efter tillsatts med Fe(III) var mer utspridda/diffusa och oregelbundna. Flockarna som bildades vid tillsatts av Fe(II) var mer kompakta, mindre filamentsa, och hade mer vldefinierade grnser. [31]

26

Figur 10 Flockmorfologi Fe(II) [31]

Figur 11. Flockmorfologi Fe(III)

Nr flockarna undersktes ytterligare med svepelektronmikroskop (se Figur 12) upptcktes att skillnaden i morfologi beror p topografin hos flockarnas yta. Fe(III)-flockar hade en ojmn, diffus yta med enskilda bakterieceller, filamentsa organismer och andra flockningsenheter tydligt exponerade. Ytan hos Fe(II)-flockar var dremot i stort stt slta och tta. Slta ytor hos flockar har tidigare kopplats till extracellulra polymeriska substanser (EPS). EPS r naturliga polymerer som utsndras av bakterier. [31]

Flockbildningen analyserades under ett antal veckor. Medelstorleken hos Fe(III)-flockarna var betydligt strre n Fe(II)-flockarna i brjan av doseringsperioden. Skillnaden i storlek minskade efter hand och ingen signifikant skillnad i flockstorlek kunde urskiljas vid doseringperiodens slut. [31]

ven sedimentieringsindex fr respektive doseringskemikalie undersktes. Jrndosering (bde Fe2+ och Fe3+) visade sig ka sedimenteringsindex hos slammet. Den frmsta anledningen tycks vara att slammet blir mindre filamentst. Sedimenteringsindex r en mycket varierande egenskap och frstelsen kring vad som styr egenskaperna r begrnsad. Emellertid r det knnt att just flockstruktur inverkar p slammets genskaper. ppna och diffusa strukturer ger en smre sedimenterbarhet jmfrt med kompakta flockar med slta ytor. Drmed blir sedimenterbarheten bttre vid tillsats av Fe(II) n Fe(III) eftersom dessa flockar r mer kompakta och har sltare ytor. [31]

27

Figur 12. Bild tagen med svepelektronmikroskop. Flockstruktur a) och c) Fe(III)-doserade flockar. b) och d) Fe(II)-doserade flockar

Oikonomids m.fl:s slutsatser strks av ett kinesiskt forskarteam frn Harbin Instititue of Technology. De underskte frmst hur flockningen pverkas d Fe2+ adderas i dentrifikationssteget och de konfirmerar att Fe2+ visar p en hgre sedimenterbarhet n dosering med Fe3+ och att Fe2+-doserade flockar r mer kompakta och har en sltare yta. Fe2+-doserade flockar fresls bli mer kompakta p grund av att Fe2+ reagerar snabbar n Fe3+ med de negativt laddaded kolloidala partiklarna i slammet. [10]

Dosering av jrn kan ven inverka p den biologiska populationen i det aktiva slammet. Slam dr jrn inte doserats kan innehlla mycket frisimmande protozoer. Efter dosering med Fe2+ terfinns nstan inga protozoer. Denna frndring i antalet protozoer ses inte lika markant vid dosering med Fe3+. Det r dock oklart exakt hur mycket jrn som behver doseras fr populationen protozoer ska reduceras. [9]

4.3.2.2. Mekanismer och kinetik fr flockning med Fe i aktiv slam Lite r knt om kinetiken och mekanismerna fr flockbildning med fllningskemikalier i aktivslam. Bde joninteraktioner mellan enheter i flockarna samt polymerer utsndrade frn bakterier i slammet tycks inverka. EPS i slammet har mnga negativt laddade grupper, ssom multivalenta joner, som jrnjoner kan binda till. Dessa kan bilda en s kallad bryggeffekt, som stabiliserar matrisen av biopolymerer och bakterier vilket gynnar bioflockation. [31]

Oikonomidis m.fl. underskte ven mekanismerna vid flockbildning i aktivslam med jrn. Jrnet som terfanns i slammet var i princip uteslutande i sin trevrda form oavsett oxidationsform vid dosering. Varfr strukturerna p flockarna ndock blir olika beroende p vilken oxidationsform som anvnds r inte fullstndigt klarlagt. En teori r att jonbindningen mellan jonerna och flockarna blir starkare nr Fe2+ oxideras till Fe3+ in situ. Bindningen mellan trivalenta joner och extra cellulra polymeriska substanser tros bli mycket stark beroende p dess hga laddning. En annan teori som fresprkas av frfattarna r att Fe2+

28

interagerar annorlunda med flockarna i jmfrelse med Fe3+. Det skulle i s fall bero p att Fe2+ binder till flockarna i sin divalenta form och oxideras till sin trevrda form efter att jonen bundit till flocken. [31]

Oxidationshastigheten fr Fe2+ r betydligt lngsammare i aktivslam n frvntat fr abiotisk oxidation i syrerika vatten. Som beskrivet i avsnitt 4.1 kan oxidationshastigheten av Fe2+ variera beroende p vattenkvaliteten. Utver pH och syrehalt finns betydligt fler parametrar som kan inverka. Det fresls att oxidationshastigheten kan frdrjas av bland annat fosfater (PO43-) eller andra joner ssom klorid (Cl-) eller sulfatjoner (SO42-). ven lst organiskt material kan inverka. En specificerad mekanism ver hur oxidationen i aktivslam gr till r nnu inte faststlld. Sannolikt s bidrar en komplexbildning mellan Fe2+ och biologiska komponenter i flockstrukturen till att kinetiskt hmma oxidationen. [31]

Den teori som lades fram av Oikonomidis m.fl. gllande mekanismer fr flockbildning illustreras schematiskt i Figur 13. Fe2+ interagerar med de negativt laddade grupperna hos EPS antingen innan eller kort efter oxidationen eller hydrolysen initieras. Interaktionen med EPS hmmar reaktionen som drmed frdrjs. De former av jrn som antas delta i denna reaktion antogs vara Fe2+, monomera eller polymera Fe2+ / Fe3+ hydrolysprodukter eller Fe P OH komplex . Matrisen av biopolymerer och bakterier som gynnar bioflockning stabiliseras av anjoniska grupper inom flockstrukturen som bildar bryggor med de positivt laddade jrnjonerna. [31]

Figur 13. Schematisk bild ver mekanismerna fr bioflockation vid dosering med Fe2+

4.4 Jrndoserings inverkan p vattenmatrisen i aktivslam Tillsatts av jrnsalt inverkar p avloppsvatten och slam p fler stt utver att flla ut fosfor. Dels genom att pverka reningen av organiskt material, aktiviteten hos biomassan, sammansttningen hos den mikrobiella populationen och slamkaraktren. Av srskilt intresse r denitrifikation- och nitrifikationsprocesserna vilka r de mest knsliga processerna i aktivslam [31] [10]. Detta avsnitt inleder med att beskriva hur addering av Fe2+ pverkar avloppsvattnet och slammet mer generellt. Drefter fljer hur kvveavskiljningen pverkas.

29

4.4.1 Fe2+ inverkan p den biologiska aktiviteten Jrn r en vital nutrient, ndvndig fr allt liv. Det r en viktig komponent i cellfunktioner dr redoxreaktioner sker eller vid transport av syre. Samtidigt kan jrnets kapacitet att skapa tv stabila oxidationsformer, Fe2+ och Fe3+, bidra till att reaktiva former av syreradikaler bildas nr jrnet oxideras/reduceras frn den ena formen till den andra. Srskilt aggressiva r superoxider och hydroxylradikaler, som kan attackera och bryta ned andra molekyler, dribland DNA. Attacker p DNA av hydroxylradikaler kan leda till nekros (akut celldd), apoptos (programmerad celldd), mutationer eller malign transformation hos celler [32]. Jrn, srskilt i hga halter, kan p s vis ven vara toxiskt fr organismer [9].

Som nmnt tidigare frndrar dosering av Fe2+ den biologiska populationen. Studier har bland annat sett att antalet protozoer minskar vid hg dosering av Fe2+. Att tillstta hga halter Fe2+ i det biologiska steget kan ven kraftigt pverka aktiviteten hos biomassan. Philips m.fl. fann att dosering av hga1 halter jrn kan inhibera den totala respirationen hos biomassan i aktivslam med 28 %. [9] 1. Artikeln beskriver ej den totala koncentrationen jrn i frhllande till fosfor, endast koncentrationen av den jrnlsning som doserades.

Jrnlsningen hade en koncentration 112 mg Fe2+ / L.

4.4.2 Inverkan p pH och organiska freningar Addering av Fe2+ kan ge en snkning av pH. Detta kan ske antingen vid ombildning av jrnet till jrnhydroxider eller d jrnet reagerar med ortofosfater som inte r helt protolyserade. I bda fallen fristts protoner vilket leder till en kad syrlighet och vid bildandet av jrnhydroxider frbrukas ocks alkalinitet [10] [25] [31]. FeSO4 r dessutom en syra, s ven sulfaterna, i Fe(II)SO4 bidrar till att ka syrligheterna. Samtidigt bidrar denitrifikation till att skapa alkalinitet, och nitrifikation till att ka syrligheten. Eftersom avloppsvatten ofta innehller mycket karbonater och andra joner som verkar buffrande, kan pH hllas relativt ofrndrat trots tillsats av jrnsalter samt biologisk aktivitet [10]. I mnga studier pvisas dremot att pH-snks nr jrn tillstts, ven i aktivslam [11] [9] .

I de allra flesta fall verkar inte Fe2+-dosering ha ngon signifikant inverkan p reningen av COD vid kombination med aktivslam [10]. Vid hg dosering av jrn kan dock en mindre inhibition uppmrksammas [9]. COD r ett mtt som beskriver hur mycket organiskt material som finns i vattnet genom att mta syrefrbrukning. beskriva aktiviteten hos organismerna som bryter ned organiskt material i vattnet (och drmed ven nitrifierares och denitrifierares aktivitet). Samtidigt binds mycket organiskt material in och adsorberas i flockarna.

4.4.3 Fe2+ inverkan p kvveavskiljning Huruvida avskiljningen av kvvefreningar pverkas negativt eller positivt vid dosering av Fe2+ r tvetydigt. Eftersom att kvveavskiljning r en tvstegsprocess, bestende av nitrifikation och denitrifikation, innebr en inhibering i ngon av dessa steg att kvveavskiljningen reduceras. Ngra studier visar p att det finns en synergistisk effekt vid dosering med Fe2+ som bidrar till en kad avskiljning av kvve medan andra studier hvdar att Fe2+ kan inhibera bland annat nitrifikationen. Dosering av Fe2+ konsumerar alkalinitet, och kan bidra till en fristtning av protoner och kan p s vis leda till en snkning av pH. Som exempel frbrukar 1 mg Fe2+, 1,78 mg bikarbonat-alkalinitet [11]. ven nitrifikationsprocessen frbrukar alkalinitet som leder till en snkning i pH beroende p organismernas biologiska aktivitet [11]. Denitrifierare och nitrifierare r bda knsliga fr lga pH-vrden, men detta blir ett problem frst nr pH hamnar under 5 [31]. Ett stt att

30

stabilisera pH kan drfr vara att tillstta karbonat. Enligt ngra studier ppekas att inhiberingen frmst r till fljd av en minskning i pH och att Fe2+ i sig inte r giftigt i moderata doser [25]. Andra studier har visat p att reaktionen inhiberas ven vid neutralt fixerade pH-vrden [31].

Oikonomidis m.fl. fann att aktiviteten hos bde nitrifierare och denitrifierare minskar nr Fe2+ doseras i de halter som anvnds fr att avskilja fosfor. De freslr att anledningen till den minskade aktiviteten beror p att transporten av metaboliter till de nitrifierande cellerna minskar. Detta tros vara till fljd av att halten jrnprodukter invid mikrobens cellyta kar. Inhiberingen var mer signifikant vid dosering av Fe2+ n Fe3+, vilket kan bero p att Fe2+- flockarna r mer kompakta, sm och mindre filamentsa. Vid samtliga frsk hlls pH mellan 7,1 8,1 [31].

Ytterligare en studie som utfrdes av Philips m.fl. fann att jrn, bde tvvrt och trevrt kraftigt inhiberar bde nitrifkation och denitrifikation vid dosering i AS. Den exakta koncentrationen jrn i frhllande till fosfor beskrivs inte, men det synes vara betydligt hgre halter n vad som vanligen doseras vid fosforavskiljning. Tester gjordes fr att utreda om orsaken till inhiberingen kunde bero p att mngden tillgnglig fosfor minskar nr detta flls ut med jrnet. Att ka halten fria fosfater till ver det dubbla i vattnet gjorde dock ingen skillnad. pH justerades till 7,2 7,8 eftersom lgre pH hade en tydlig inverkan. Slutsatsen som drogs var att inhibitionen delvis kunde frklara av att pH sjnk till en kritisk niv, samt att inhiberingen inte kunde frklaras av att biotillgngligheten av fosfor minskade. [9]

Clark m.fl. rapporterar att Fe2+ kan ge en kad avskiljning av kvve. Vid studier p en reningsanlggning med AS dr ett molfrhllande Fe2+:Ptot mellan 1,0 1,5 respektive 1,5 2,0 fixerades, fann man att kvveavskiljningen kade vid bda doseringshalter. Bst resultat gavs vid doser mellan 1,0 1,5 dr en avskiljningsgrad p 92,3 % uppnddes jmfrt med 88,7 % vid den hgre dosen respektive 75,8 % utan tillsatts av jrnsalt. Vid den hgre doseringen Fe2+ sjnk pH frn ca 6,5 6,7 (vid lg dosering samt utan dosering) till 5,95. I utgende vatten mttes frdelningen av ammonium respektive nitriter och nitrater. Resultatet redovisas i Tabell 5. Studien underskte ven hur dosering av Fe3+ vid samma doseringshalter inverkade p avskiljningen av kvve. Doseringen av Fe3+ gav en hgre pH-snkning av vattnet, och fr respektive dosfrhllande lg pH p 6,25 och 5,24. Lg dosering av jrn ledde till en kad avskiljning av kvve, medan den hgre halten visade p en reduktion p kvveavskiljningen. [8]

Tabell 5. Frhllandet mellan ammonium, nitriter och nitrater i utgende vatten vid olika doseringsfrhllanden av Fe2+.

Dos (molfrhllande)

NH4- (mg/ L)

NO3- (mg/ L)

NO2- (mg/ L)

Ingen dos 5,6 21,4 0,1 1,0 1,5:1,0 Fe:P 2,0 19,4 0,6 1,5 2,0 Fe:P 3,6 23,1 1,6

Vid en serie experiment utfrda i laboratorieskala av Dong m.fl. pvisades en synergistisk effekt vid dosering av Fe2+ i dentrifikationsreaktorn. I avsnitt 4.1.3 beskrivs att vissa denitrifierare kan anvnda Fe2+ som elektronacceptor. P s vis pskyndas bde oxidationen av Fe2+ till Fe3+ och ven denitrifikationshastigheten. pH vid frsken fixerades kring 7,4, och molfrhllandet som anvndes var Fe2+:P, 2,7:1. [10]