Upload
van-huong-vu
View
144
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
i
Mục lục………………………………………………………………………. i
Danh mục hình …………………………………………………………… iv
Danh mục bảng ………………………………………………………………… vi
Danh mục sơ đồ ………………………………………………………………. vii
Danh mục viết tắt ……………………………………………………………… viii
Mở đầu …………………………………………………………………………. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs………………………… 3
1.1. Khái niệm………………………………………………………………… .3
1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs ………………………………………………....... 3
1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ……………………………………… 4
1.2.2. Sự kết chuỗi ……………………………………………………….. 7
1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc …………………………… 8
1.3. Tổng hợp MOFs ………………………………………………………….. 11
1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………....... 11
1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs …………………………… 12
1.3.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi …………………………………. 13
1.3.2.2 Phương pháp vi sóng ………………………………………….. 13
1.3.2.3 Phương pháp siêu âm …………………………………………. 13
1.3.2.4 Phương pháp không dung môi ……………………………….. 13
1.4. Tính chất của MOFs ……………………………………………………….. 13
1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn …………………………………… 13
1.4.2 Kích thước lỗ xốp …………………………………………………… 15
1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs ……………………………………………….. 15
1.5.1 Lưu trữ khí ………………………………………………………… 16
1.5.1.1 Lưu trữ khí H2 ………………………………………………… 16
ii
1.5.1.2 Lưu trữ khí CO2 …………………………………………….. 18
1.5.2 Tinh chế khí ………………………………………………………. 20
1.5.3 Xúc tác ……………………………………………………………… 21
1.5.4 Khả năng phát quang ……………………………………………… 26
1.5.5 Thiết bị cảm biến ……………………………………………………. 27
1.6 Các phương trình nghiên cứu sự hấp phụ ………………………………… 27
1.6.1 Phương trình hấp phụ Langmuir ……………………………………. 27
1.6.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ……………………….. 28
1.6.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ……………………………… 29
CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC ………………… 32
CỦA VẬT LIỆU MOFs
2.1 Vật liệu IRMOF-3 ........................................................................................... 32
2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3 ............................................................................ 32
2.1.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 34
2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3............................................. 35
2.1.2.1 Phổ XRD ……………………………………………………... 35
2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR ..................................................................... 35
2.1.2.3 Hình SEM ................................................................................ 36
2.1.2.4 Hình TEM .................................................................................. 37
2.1.2.5 Phân tích TGA ........................................................................... 37
2.2 Vật Liệu MOF-5 ............................................................................................. 38
2.2.1 Tổng hợp MOF-5 ................................................................................ 38
2.2.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 41
2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 ..................................................... 41
2.2.3.1 Phổ XRD …………………………………………………… 41
2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ……………………………………………. 42
iii
2.2.3.3 Hình SEM …………………………………………………….. 43
2.2.3.4 Hình TEM ……………………………………………………. 44
2.2.3.5 Phân tích nhiệt TGA …………………………………………. 45
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H2 ..................... 46
CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƢỢC
3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............................................... 47
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5 ......................................... 50
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo ………….. 52
Phương trình Langmuir
3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs ............................ 53
theo phương trình Freundlich
CHƢƠNG 4: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN
Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………... 56
iv
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat…………………………………. .. 3
Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ……………………... 4
Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới.………………………………….. 5
Hình 1.4 Một số SBU ………………………….…………………………… 6
Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5……………………………………… 6
Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199…………………………….……. 6
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung………………………………………………….. 7
Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác……………………………………… 7
Hình 1.9 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate………………… 9
Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành ……………… 10
cobalt pyridine-3,4- dicarboxylate
Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand………………………………………... 11
Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp………………………..……. 14
Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite…………………………... 14
Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs…………….………………………………... 15
Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau………..….... 17
Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau………… 17
Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177……………………………… 18
Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 770K…... 18
Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2…………………………… 19
Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177…………………………….. 20
Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác………..…… 20
Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF……………………… 21
Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5…………………………………. 22
Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa......................... 23
là xúc tác dị thể
Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3................................................ 25
Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm 2-OH là trung tâm acid................... 25
Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc............................. 26
Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang...................................................... 27
Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm ứng............................................ 28
v
Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3............................................................................. 35
Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm và b) tham khảo……… 36
Hình 2.3 Phổ FT-IR:a) IRMOF-3 và b) NH2-BDC 37
Hình 2.4 a) Ảnh SEM của IRMOF-5, b) tham khảo……………………….. 38
Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3………………………………………….. 38
Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3…………………………………. 39
Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF và sau khi hoạt hóa.............. 42
Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b)……………….. 43
Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5...................................................................... 44
Hình 2.10 Ảnh SEM của MOF-5 và ảnh SEM của MOF-5 tham khảo…….. 45
Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5…………………………………………… 45
Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5....................................................... 46
Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA………………………………. 48
Hình 3.2 Đường hấp phụ H2 của các vật liệu IRMOF-3.................................. 49
Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3…………………………. 49
Hình 3. 4 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 ……………………………………. 51
Hình 3. 5 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF- ……………………………. 51
Hình 3.6 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Langmuir………………… 52
Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Langmuir………………… 53
Hình 3.8 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich………………… 54
Hình 3.9 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich………………… 55
vi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate 10
Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp 12
theo phương pháp nhiệt dung môi
Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác 24
trong phản ứng transester hóa
Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............ 48
Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............ 50
Bảng 3.3 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs.... 54
Bảng 3.4 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs... 55
vii
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau................................ 22
Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa…………… 22
Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa ………………………. 23
Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC………………………….. 23
Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3........................................................... 33
Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5.............................................................. 40
Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5..................................... .40
viii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MOFs Metal Organic Frameworks
IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks
SBUs Secondary Building Units
BDC 1,4-benzenedicarboxylate
ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylate
BTB 1,3,5-benzenetribenzoate
bpdc 4,4-biphenyldicarboxylate
BPY 4,4’-bipyridine
BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate
DMF N,N-dimethylformamide
DEF N,N-diethylformamide
DCM Diclorometan
TCM Triclorometan
FT-IR Fourier transform infrared
XRD X-ray diffraction
TGA Thermal Gravimetric Analyzer
DTA Differential Thermal Analysis
BET Brannaur-Emmett-Teller
TEM Transmission Electron Microscopy
EtOH Ethanol
MeOH Methanol
ix
MIL Material Institut Lavoisier
SEM Scanning electron microscope
TGA Thermogravimetric analysis
ZIFs Zeolitic Imidazolate Frameworks
1
MỞ ĐẦU
Khí hydro, một trong những nguyên tố phong phú nhất trên Trái Đất, từng được
coi là câu trả lời cho nguồn năng lượng ―xanh‖ thay thế cho các loại ô tô chạy xăng
truyền thống, nhờ dễ sản xuất, sẵn có và không gây ô nhiễm khi đốt cháy. Hoạt động giao
thông vận tải hàng năm đã thải thêm 13% khí CO2 vào bầu khí quyển, trong khi hydro
không hề tạo ra khí thải khi đốt cháy. Mặt khác, người ta có thể tạo ra hydro từ nước
thông qua phản ứng điện phân, hoặc thu giữ hydro như một phế phẩm từ phản ứng hạt
nhân và các nhà máy hóa chất.
Tuy nhiên, năng lượng hydro đang đối mặt với không ít thách thức vì những trở
ngại như nguy cơ cháy nổ cao, bình chứa hydro cho ô tô vẫn lớn và nặng nề, đồng thời
thiếu hụt mạng lưới tiếp nhiên liệu.
Do đó, ngoài nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng
lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được
ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng
lượng từ khí hydro.
Để có thể sử dụng khí hydro trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó.
Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại
nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể
tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như
zeolit, silica, than hoạt tính,…
Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật
đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều
trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật
phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm…
Hiện nay, vật liệu khung cơ kim (Material Organic Frameworks - MOFs) được
khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M. Yaghi đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều
ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và dự trữ khí ... so với
các vật liệu truyền thống có độ xốp cao. Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên
cứu nhiều ở nước ta và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam.
2
MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, diện tích bề
mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày
trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs
rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện... với kích thước khác nhau là do
cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại. MOFs có diện tích bề mặt riêng
từ vài trăm đến gần 10.000 m2/g.
Nhờ những tính chất vượt trội đó, vật liệu MOFs đạng được nghiên cứu và ứng
dụng trong xúc tác hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, làm sạch không
khí và đặc biệt là lưu trữ khí CO2, CH4, khí thiên nhiên và H2.
3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ MOFs
1.1. Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là
nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit
kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3]. Không giống như những tinh
thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm
những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn,
vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp
phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ
những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình
thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở
trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997.
1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs
Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách
chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc
ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết
M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu
nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí.
Cluster building block + Organic Link → MOFs
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. Error! Reference source not found.
4
Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4]
1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ ―đơn vị cấu trúc cơ bản‖, mô tả cấu
trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các
nhóm kim loại, nhóm carboxylate. SBUs được xem như là những ―nút‖ và phối trí cho
cầu nối hữu cơ [5].
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen –
carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định
hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C –
O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi
liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu
trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc.
5
Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27].
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU,
thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh
dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện
hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục. Các câu trúc hình học này là một
SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một
đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số SBU điển hình [8]
SBUs
Tam giác
(triangle)
Zn-xanh, C-đen,
O-đỏ
Co-xanh, C-đen,
O-đỏ, S-vàng
Fe-đa diện vàng, C-
đen, O-đỏ, S-vàng
Lăng trụ tam
giác (trigonal
prism)
Kim loại (Fe, Cr,
Ru, Mn, V, Ni,
Sc,…)-cam, C-
đen, O-đỏ
Kim loại (W, Nb,
Mo)-xám, C-đen,
O-đỏ
Mo-hồng, C-đen, O-
đỏ, Br:-nâu, P-xám
Bát diện
(octahedra)
6
Kim loại (Zn, Co,
Be)- xanh, C-đen,
O-đỏ
Kim loại (Er, Yb,
Nd), C-đen, O-đỏ
Tb-tía, C-đen, O-đỏ
Cuboctahedron
Ni-xanh, C-đen,
O-đỏ
Kim loại (Fe, V)-
vàng, C-đen, O-đỏ
Hình 1.4 Một số SBU
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới
cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O
liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết
với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng
hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].
Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12].
7
Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3].
1.2.2 Sự kết chuỗi
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc
cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm
đường kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá
trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào
nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng
quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8].
(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách
dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung [15]
8
Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác
1.2.3. Sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cấu trúc
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan chưa được
quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã
được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa
yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động
học.
Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình
thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn
do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai
đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid
succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 60oC - 250
oC. Khi đến
100oC, các trung tâm kim loại bị hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150
oC các trung
tâm kim loại tạo cấu trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu
ý là khi nhiệt độ tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các
nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống.
Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ,
nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng.
9
Hình 1.1 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate
Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình
thành cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl2.6H2O, acid pyridine-3,4-
dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai đoạn của Cobalt
succinate, ở 150 oC, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu trúc hai chiều và ở 180
oC
tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Cheetham.
10
Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine-3,4-
dicarboxylate
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate
Hợp chất T oC/giờ H2O/M
2+a g.cm
-3 Chiều
Co(H2O)4(C4H4O4) 60/20 4(4) 1.945 1
Co(H2O)2(C4H4O4) 100/20 2(2) 1.926 1
Co4(H2O)2(OH)2(C4H4O4)3
·2H2O
150/20 1(1/2) 2.085 2
Co6(OH)2(C4H4O4)5 ·H2O 190/20 1/6(0) 2.197 3
Co5(OH)2(C4H4O4)4 250/20 0(0) 2.337 3
Co(H2O)2(C3H3NO4) ·H2O 150/24 3(2) 2.038 2(0)
Co3(OH)2(C3H3NO4)2(H2O)2 150/24+180/24 2/3(2/3) 2.361 3(1)
(a): cột đầu chỉ hàm lượng H2O tổng, cột kế chỉ số phân tử H2O phối trí
11
1.3. Tổng hợp MOFs
1.3.1. Sơ lƣợc về cấu trúc vật liệu MOFs
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những
tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của
MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của
MOFs sau khi tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+
, Co2+
, Ni2+
, Cu2+
, Cd2+
, Fe2+
,
Mg2+
, Al3+
, Mn2+
,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay
oxit kim loại đóng vai trò như ―trục bánh xe‖.
Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là
những ―chân chống‖. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường
dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC);
2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC);
1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4-
Bipyridin (4,4’-BPY),….
Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand
So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì cấu trúc
của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và các
linker hữu cơ.
12
1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs
1.3.2.1. Phƣơng pháp nhiệt dung môi (solvothermal)
Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng thực hiện
theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ. Khi nước là dung môi
thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để hình thành
tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ
xuất hiện
MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác
dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng
hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong
dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,…
Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng
khá lớn được thống kê ở bảng 1.2.
Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
nhiệt dung môi [6,21].
Tên IRMOF-3 IRMOF-6 IRMOF-9 IFRMOF-20 MOF-5
Bề mặt riêng
(m2/g)
2446 2476 1904 3409 3900
1.3.2.2 Phƣơng pháp vi sóng
Masel et al. đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu
suất từ 30 % đến 90 % [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo
phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3.65
mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó
gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống to
phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC.
13
Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối
rộng, thời gian kết tinh ngắn (thực hiện gia nhiệt trong lò vi sóng từ 25 giấy đến 1 phút).
Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu
trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thế thu được
1.3.2.3 Phƣơng pháp siêu âm
Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF:
Ethanol: H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t o
p và áp suất
khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao
(62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với
phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng
hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường.
1.3.2.4. Phƣơng pháp không dung môi
Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào nhau,
hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy
hóa khử.
1.4 Tính chất của MOFs
1.4.1. Độ xốp và diện tích bề mặt lớn
So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silica gel hay các phân
tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích
bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp truyền thống có vách ngăn dày,
MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có
độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.
Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh
nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các
vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì
diện tích 56832/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m
2/g
và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình
1.13 [11].
14
.
Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp
Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo Hình (a,b,c,d).
Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí
para tăng gấp đôi 5,683 m2/g, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết
với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2/g, vòng đơn đạt 7,745 m
2/g. Từ kết quả
phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa
diện tích bề mặt [11].
Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc
graphite có diện tích bề mặt 2,965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch
15
graphene, diện tích bề mặt 5,683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề
mặt 6,200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7,745 m
2/g [11].
1.4.2 Kích thƣớc lỗ xốp
Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:
Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.
Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm.
Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.
Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous. Do
diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụ khí,
trong xúc tác phản ứng hóa học,…
1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs.
Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng
với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm,
quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc
của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm
năng của loại vật liệu này [5] [13].
Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs
16
1.5.1 Lƣu trữ khí
MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật
liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách
an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và
diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và
metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác.
1.5.1.1 Lƣu trữ khí H2
Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng ngày
càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng thay thế, an
toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro được xem là nguồn năng
lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát
sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của hydro là nước.
Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để phục vụ cho
những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích trữ H2 lượng lớn rất
khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ
phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều năng lượng cho việc làm
lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên
liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới
hiện nay.
Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho
việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có
một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs. Trong quá
trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi.
Do đó, việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu
trúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào.
Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ
có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro.
Theo nghiên cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước
mạng lưới 3 chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử
khí hydro. Tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7
loại vật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar
17
là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydro là 7.5 wt%
[15]
Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau
Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau
18
Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177
Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 oK
1.4.1.2 Lƣu trữ khí CO2
Đã có hơn 23 loại MOFs được tạo ra với mục đích bắt giữ và lưu trữ khí CO2,
dưới đây là một số loại MOFs đã được tổng hợp [10]
19
MOF-2: Zn2(BDC)2 MOF-505: Cu2(BPTC) MOF-74: Zn2(DHBDC)
MOF-177: Zn4O(BTB)2 MOF-199: Cu3(BTC)2 IRMOF-11: Zn4O(HPDC)3
IRMOF-1:Zn4O(BDC)3 IRMOF-3:Zn4O(NH2BDC)3 IRMOF-6:Zn4O(C2H4BDC)3
Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2
Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà máy…ngày
càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng
nhà kính. Vì vậy việc giải quyết lượng khí này là một bức xúc toàn cầu.
Để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng hấp phụ lâu dài, chất hấp phụ
phải có hai đặc trưng sau: cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2
hoàn toàn thuận nghịch và cấu trúc khung mềm dẻo. MOFs là loại vật liệu có những đặc
20
tính thuận lợi hơn so với các vật liệu thường dùng silicate, carbon,… Nhóm tác giả Omar
M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác
nhau, kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp
khác.
Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177
Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 so với
thùng không chứa chất hấp phụ [18].
Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác
1.5.2 Tinh chế khí
MOFs có thể được dùng để loại bỏ hàm lượng vết ppm các thành phần lưu huỳnh
do cấu trúc MOFs có vị trí kim loại mở thích hợp với các phân tử có mùi thơm, giàu điện
21
tử như các amine, phosphine, oxygenate, alcohol, H2O, phân tử chứa S. Ví dụ có thể loại
tetrahydrothiophene (THT) từ khí thiên nhiên, tại nhiệt độ phòng lượng vết 10-15ppm lưu
huỳnh bị bắt giữ hoàn toàn còn thấp hơn 1 ppm khi dùng Cu-EMOF điện hóa trong bình
phản ứng tầng cố định [19,41].
Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF
1.5.3 Xúc tác
MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm
tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu
và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện
phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh. Một số
MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites, nhưng một số thì không còn vi xốp khi
dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng
tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí [19]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ
xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.
a. Vị trí kim loại hoạt tính
Gandara và các cộng sự đã tạo MOF dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông,
các kênh trống với In(OH)L, điền đầy pyridine trong In(OH)L.Py,L là 4,4-
(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid). Vật liệu này bền nhiệt, là xúc tác hiệu quả
22
cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có
kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp
[1].
Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng tổng
hợp carbonate vòng từ epoxide và CO2 ở điều kiện thường [1].
Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5 [24]
Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau [24]
Ngoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm xúc tác dị
thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa [1,23].
Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa [23].
23
Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa là xúc tác dị thể [23].
Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa [1].
Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp ethyl methylcarbonate bằng cách
transester hóa dimethyl carbonate và diethyl carbonate dùng Zn4O(BDC)3 như xúc tác
acid Lewis. Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại, khảo sát
leaching chứng tỏ Zn4O(BDC)3 thật sự dị thể và có thể thu hồi tái sử dụng 3 lần mà
không giảm hoạt tính đáng kể. [25]
Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC
24
Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác trong phản ứng transester hóa
Xúc tác Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%)
Không - -
Zn4O(BDC)3 50.1 100
MgO 40.9 100
ZnO 0.2 100
Ti(OBu)4 21.1 98.5
Zn(NO3)2.6H2O 0.2 100
Zn4O(BDC)3 L2 49.7 100
Zn4O(BDC)3 L3 46.7 100
Zn4O(BDC)3 L4 48.4 100
Điều kiện phản ứng: DMC 1.802g (20 mmol), DEC 2.362 (20 mmol), xúc tác 2 wt%,
100 oC, 3 giờ. Hiệu suất và độ chọn lọc xác định bởi GC.
Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3
25
b. Cấu trúc khuyết [21]
Ugo Ravon và cộng sự đã trình bày hai phương pháp tổng hợp MOFs có hoạt tính
xúc tác cho phản ứng alkyl hóa. Thứ nhất là phương pháp bắt chước Zeolite ―zeolite
mimetic‖, chọn MOFs dạng M-OH có vị trí Bronsted, tâm Al hay Zn, cầu -OH (MOF-69,
MIL-53 Al). Hai vật liệu Al(OH)(bdc) và Zn3(OH)2(bdc) đều có nhóm –OH trong công
thức phân tử. MIL-53 tạo thành từ mạch dài vô hạn AlO4(µ2-OH)2, MOF-69C gồm các
chuỗi ZnO2(OH)2 từ diện, ZnO4(OH)2 bát diện và µ3-OH (Hình 1.26).
Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL -53 có nhóm µ2-OH là trung tâm acid
Phương pháp hai là tổng hợp vật liệu có cấu trúc khuyết, tạo các trung tâm hoạt
tính xúc tác. Sự tổng hợp theo phương pháp kết tinh nhanh dẫn đến thiếu một phần trong
số các cầu nối mạng lưới hay tổng hợp MOFs từ hỗn hợp các cầu nối poly-dentate và
mono-dentate tạo khuyết điểm tại các nút gần kề mono-dentate với tỉ số khối lượng giữa
di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10% (Hình 1.27).
Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc
26
1.5.4 Khả năng phát quang
Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng, dòng
năng lượng kích thích đặc trưng ở dạng photon nhưng cũng có thể được tạo ra bởi điện
trường hay bức xạ ion hóa. Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát huỳnh quang và sự
phát lân quang, lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở về trạng thái cũ
kèm theo nhả photon là rất chậm. Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái cũ của electron
gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay. Do đó, các chất lân quang hoạt động
như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận và nhả chậm ánh sáng ra sau đó [21][22].
Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm gần đây, MOFs như là chất
rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có thể biến đổi nhờ vào quá trình
tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn xác định. Từ năm 2002 đến nay, đã có
gần 200 bài báo trình bày về sự phát sáng và một số bài review về khả năng phát quang
của MOFs.
Cầu nối ligand: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV và vùng thấy
được. Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điện tích với ion
kim loại phối trí.
Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang
3-D Zn4O(SDC)3 -D Zn3(SDC)3(DMF)2 -D Cd3(SDC)3(DMF)2
-D Mn3(SDC)3(DMF)2
Ion kim loại khung: các ion lanthanoid như Eu (III), Tb (III) phát quang yếu do sự
chuyển điện tử bị chắn bởi lớp vỏ 5d. Để giải quyết vấn đề này tạo cầu hấp thu mạnh.
Với nối dao động mạnh giữa kim loại và cầu nối sẽ có sự chuyển năng lượng trực tiếp dễ
dàng từ cầu nối, kích thích đạt tới trạng thái mức năng lượng thích hợp của kim loại. Điều
này làm gia tăng lớn khả năng phát quang nên gọi là hiệu quả ―antenna‖. Tương tác giữa
các cầu nối liên hợp kề nhau hoặc giữa cầu nối với phân tử khách có thể tạo phức kích
thích.
27
1.5.5 Thiết bị cảm biến
MOFs sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có chọn
lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng dụng vào
thiết bị cảm biến. Ngoài ra, do MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến
bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng dụng trong việc phát
hiện bức xạ ion. Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOFs trong
môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng. Một số MOFs còn
được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp
suất [23].
Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm biến
1.6 Các phƣơng trình nghiên cứu sự hấp phụ
1.6.1 Phƣơng trình hấp phụ Langmuir
Năm 1915 Langmuir đưa ra thuyết hấp phụ đơn phân tử trên chất hấp phụ rắn,
Phương trình hấp phụ Langmuir [36][37][38] được xây dựng dựa trên cơ sở các giả
thuyết sau:
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một phân tử khí, vì vậy trên bề mặt chất hấp phụ tạo
nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.
28
- Lực hấp phụ có bản chất của lực hấp phụ.
- Năng lượng hấp phụ là đồng nhất và sự hấp phụ là thuận nghịch.
Phương trình có dạng:
hay (1-1)
- x/m: Khối lượng chất hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ rắn.
- W: là lượng của chất bị hấp phụ ở áp suất P/P0
- Wm: là khối lượng của chất bị hấp phụ trong lớp đơn.
- C: là hằng số liên hợp năng lượng của quá trình hấp phụ
Phương trình được viết lại dưới dạng tuyến tính cho phép xác định hệ số góc (1/Wm) từ
giản đồ của (P/Po)/W với P/Po.
hay (1-2)
Khối lượng của lớp đơn phân tử Wm có thể dùng để tính toán tổng thể bề mặt của mẫu từ
phương trình:
(1-3)
- N là số Avogado (6.023x1023
phân tử/mol)
- Acs diện tích bề mặt phân tử bị hấp phụ (m2/phân tử).
- M khối lượng phân tử chất bị hấp phụ.
1.6.2 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.
Phương trình Freundlich [36][37][38] áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hay chất hòa tan
trong dung dịch lỏng :
29
(1-4)
Viết dưới dạng logarite:
hay (1-5)
Như vậy, nếu biểu diễn logx/m theo logP, ta sẽ được một đường thẳng có hệ số góc 1/n
và tung độ góc logK. Thực nghiệm cho thấy giá trị 1/n có giá trị trong khoảng 0.2 ÷ 1.0,
phương trình này thích hợp trong khoảng áp suất trung bình.
1.6.3 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET
- Do phương trình Langmuir chỉ thích ứng với một số trường hợp, năm 1938 BET
[35][38] (Bruauer-Emmett-Teller) đề xuất quan điểm hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp,
lớp đầu tiên của hấp phụ do tương tác lực VanderWaals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ, lớp kế tiếp chỉ tương tác với phân tử lớp trước nó và sau nó.
- Phương pháp BET là phương pháp thông dụng dùng làm quy tắc xác định diện tích
bề mặt của vật liệu rắn.
(1-6)
+ W là khối lượng của khí hấp phụ ở áp suất hấp phụ
+ Wm là khối lượng của chất hấp phụ cần xác định bề mặt
+ Po là áp suất ban đầu (760 mmHg, 1 atm)
+ P là áp suất hấp phụ
hay
30
+ C là hằng số BET, liên hệ năng lượng quá trình hấp phụ trong lớp hấp phụ đầu
tiên và do đó giá trị của nó chỉ ra tầm quan trọng tương tác lẫn nhau của chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ.
Phƣơng pháp BET nhiều điểm
Phương trình BET phụ thuộc mối liên hệ tuyến tính giữa ω với P/Po của hầu hết
chất rắn là giới hạn trong một vùng giới hạn của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nhưng chỉ
đúng cho khoảng P/Po từ 0.05÷0.3. Khi sử dụng N2 như là chất hấp phụ thông thường sử
dụng tỉ số P/Po từ 0.05÷0.35. Vùng tuyến tính này thay đổi thấp hơn áp suất thực tế cho
vật liệu lỗ xốp.
Quy định của phương pháp BET nhiều điểm, tiêu chuẩn yêu cầu tối thiểu 3 điểm
trong dãy áp suất thích hợp. Khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có hệ số góc s và trục y
của giản đồ BET.
(1-7)
(1-8)
Như vậy khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có thể tính bằng hai phương trình (1-
7) và (1-8).
(1-9)
Bước kế tiếp áp dụng phương trình BET để tính toán diện tích bề mặt. Tổng diện
tích bề mặt St có thể tính theo phương trình (1-3).
Nitrogen là khí thông dụng sử dụng làm chất bị hấp phụ xác định diện tích bề mặt
khi nó được công bố, giá trị C là hằng số (50÷250) trên hầu hết bề mặt rắn. Ở 77K, diện
tích bề mặt Acs của nitrogen là 16.2 Å2.
Đặc biệt, diện tích bề mặt S của chất rắn có thể tính toán từ tổng diện tích bề mặt
St và khối lượng mẫu W theo phương trình.
31
S=St/W (1-10)
Phương pháp BET một điểm
Phương pháp xác định diện tích bề mặt đơn giản nhất có thể áp dụng, sử dụng
duy nhất một điểm hấp phụ đẳng nhiệt trong vùng tuyến tính của biểu đồ BET. Giá trị
hằng số C của nitrogen thường đủ lớn để có thể giả định và chấp nhận phương trình BET
đi qua điểm 0. Như vậy, phương trình BET lược giả còn.
(1-11)
Bằng cách đo khối lượng của chất hấp phụ nitrogen tại một giá trị có liên quan đến
áp suất (P/Po=0.3) trên một khối lượng chất hấp phụ Wm có thể sử dụng phương trình trên
và phương trình khí lý tưởng. Ta có phương trình:
(1-12)
Tổng diện tích bề mặt được tính từ phương trình.
(1-13)
32
CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH
CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOFs
2.1 Vật liệu IRMOF-3
2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3
Tổng hợp IRMOF-3 dựa trên tác chất là muối Zn(NO3)2.6H2O và linker 2-Amino-
terephthalic axit trong dung môi DMF theo phương pháp nhiệt dung môi.
a. Tạo tinh thể
Hỗn hợp muối Zn(NO3)2.6H2O (0.740 g, 2.9 mmol) và 2-Amino-terephthalic axit
(0.156 g, 0.86 mmol) được hòa tan vào 10 ml dung môi DMF. Hỗn hợp được khuấy cho
đến khi tan hòan toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó, hỗn hợp này được gia nhiệt đến 100oC và
được giữ ở nhiệt độ này trong 2 ngày. Các tinh thể hình lập phương, có màu đen được
hình thành.
b. Trao đổi dung môi
Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình
tổng hợp được hút ra, tinh thể IRMOF-3 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml
DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh thể IRMOF-3 được ngâm tiếp
trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể
IRMOF-3 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể
IRMOF-3 cũng được ngâm 24h trong DCM
c. Hoạt hóa IRMOF-3
Sau khi rửa bằng DCM cuối cùng. Tinh thể IRMOF-3 thu được mang đi hoạt hóa
trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1600C trong 6 h thu được 1.56 g, hiệu suất đạt được
là 67% (tính theo 2-Amino-terephthalic axit).
33
Sơ đồ tổng hợp:
(3.70g, 14.5mmol)
Zn(NO3)2.6H2O
+ 50 ml DMF
(0.78g, 4.3mmol) NH2-
BDC
+ 50 ml DMF
Trao đổi dung môi
Gia nhiệt
Rửa tinh thể
Hoạt hóa
Khuấy từ
Hỗn hợp phản ứng
IRMOF-3
Chân không, 160oC,6h
100oC trong 2 ngày
10ml×3 DMF/3 ngày
10ml×3 DCM/3 ngày
Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3
34
Zn2+
+
O OH
OOH
NH2
→
Sơ đồ 2.2 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3]
Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3
2.1.2. Kết quả và bàn luận
Trong cấu trúc của IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3], các ion Zn được kìm bởi các
nhóm carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết
nối bởi các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của
vật liệu IRMOF-3.
IRMOF-3 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Trong đó DMF được
sử dụng như dung môi phân cực, có vai trò hòa tan tốt các chất phả ứng, tạo điều kiện
35
thuận lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của các ligand hữu cơ, từ đó giúp cho
quá trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn.
Giai đoạn rửa tinh thể IRMOF-3 bằng dung môi DMF nhằm để hòa tan các tác chất
không phản ứng trong quá trình hình thành tinh thể. Sau đó, tinh thể IRMOF-3 tiếp tục
được rửa bằng DCM, nhằm thay đổi các liên kết mạnh của DMF bằng các liên kết yếu
của DCM với khung hữu cơ – kim loại. Quá trình này sẽ giúp cho giai đoạn hoạt hóa tinh
thể sau cùng được thuận lợi hơn. Các đặc tính của IRMOF-3 được xác định bằng các kỹ
thuật phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, AAS, FT-IR, TGA,...
2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3
2.1.2.1 Phổ XRD
Hình phổ XRD của IRMOF-3 được thể hiện trên Hình 2.2. Qua hình này ta thấy vật
liệu này có cấu trúc tinh thể cao, rõ ràng, có peak nhọn đặc trưng tại 2θ=7 hoàn toàn phù
hợp với kết quả đã công bố của tác giả Zhenqiang Wang, tác giả Omar M. Yaghi [32].
a)
Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm, b) tham khảo
2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR
Phổ FT-IR của IRMOF-3 và NH2-BDC được thể hiện trên Hình 2.3.
b)
36
Qua phổ FT-IR ta thấy, nhóm C=O trong IRMOF-3 hấp thụ tại số sóng 1567 cm-1
,
tức là có sự dịch chuyển với số sóng ngắn hơn so với giá trị dao động kéo căng của nhóm
C O trong gốc axit cacboxylic tự do hấp thụ tại 1691 cm-1
. Peak mạnh tại 1567 cm-1
là
kết quả của sự kéo căng của anion cacboxylat hiện diện trong vật liệu IRMOF-3. Điều
này chứng tỏ rằng nhóm –COOH bị khử proton trong phản ứng với các ion kim loại.
Điều này có thể là do việc giảm hiệu ứng liên hợp do nguyên tử O liên kết với Zn.
Sự xuất hiện 2 mũi mạnh tại 3507 cm-1
và 3393 cm-1
trong phổ của NH2-BDC là
kết quả của sự kéo căng dao động của N-H trong nhóm NH2. Hai mũi mạnh này không
xuất hiện trên phổ của IRMOF-3. Điều này có thể giải thích là do gốc -NH2 bị anion hóa,
hay là sự kéo căng dao động của nhóm –OH của nước trong vật liệu đã che lấp sự xuất
hiện của 2 mũi này.
Sample: H2N-BDC VA IRMOF-3
Technique: KBr
Measured by: NGUYEN QUOC VIET
Resolution: 2
Nr. of Scans: 32
Source: MIR
Aperture: 6mm
Scanner Velocity: 10 KHz
Intruments: TENSOR37
3314
1567
1422
1374
1253
1153
1070
947
899
836 7
99
769
699
578
527
3507
3393
2997
2646
2577
1691
1592
1553
1496
1452
1420
1318
1236
1122
913
882
781
754
676
587
514
500600700800900100012001400160018002000230026002900320035003800
Wavenumber cm-1
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itta
nce
[%
] (b)
(a)
Hình 2.3 Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2-BDC
2.1.2.3 Hình SEM
Hình SEM của vật liệu IRMOF-3 tổng hợp và hình tham khảo thể hiện tinh thể
dạng khối lập phương 3D. Tuy nhiên ta cũng nhận thấy khối lập phương không đồng đều,
bề mặt tinh thể có nhiều vết nứt.
37
a) b)
Hình 2.4 Ảnh SEM của IRMOF-3 a) và tham khảo b) [30]
2.1.2.4 Hình TEM
Qua hình TEM ta thấy, đây là vật liệu có dạng lỗ xốp, kích thước lỗ xốp lớn.
Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3
2.1.2.5 Phân tích TGA
Sự ổn định nhiệt của tinh thể IRMOF-3 thu được sau khi hoạt hóa được kiểm tra
bằng phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt TGA, kết quả cụ thể như sau:
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể IRMOF-3 là 408.2oC, ở vùng nhiệt độ 408.2-
450oC, mẫu đã bị giảm thêm 17.03% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một
phần các hydrocacbon của NH2-BDC.
38
Ở vùng nhiệt độ 450–834.7oC, mẫu bị mất thêm khoảng 35.48% trọng lượng do
giai đoạn này có sự đốt cháy tất cả các hydrocarbon.
Ở vùng nhiệt độ 834.7–900oC, mẫu bị giảm thêm 2.17%, lượng tro còn lại không
bền bị phân hủy cho lượng tro bền hơn và để lại 45.31% lượng tro ở 899.8oC.
Qua kết quả này cho thấy, IRMOF-3 có nhiệt độ phân hủy khá cao, hơn 400oC, có
sự ổn định nhiệt rất tốt, thỏa mãn được yêu cầu của vật liệu MOFs.
Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3
2.2 Vật Liệu MOF-5
2.2.1 Tổng hợp MOF-5
MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, theo qui trình đã được
công bố của giáo sư Yaghi. Theo đó, quá trình tổng hợp MOF-5 bao gồm 3 giai đoạn: tạo
tinh thể, trao đổi dung môi và giai đoạn hoạt hóa.
a. Giai đoạn tạo tinh thể
Hỗn hợp của Zn(NO3)2.6H2O (0.1188g, 0.4mmol) và 1,4 benzenedicarboxylic axit
(0.0126g, 0.13mmol) được hòa tan trong 10ml DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi
tan hoàn toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó hỗn hợp này được gia nhiệt đến 1000C và được
39
giữ tại nhiệt độ này trong vòng 24h. Các tinh thể hình lập phương, có màu hơi vàng được
hình thành.
b. Trao đổi dung môi
Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình
tổng hợp được hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml
DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh thể MOF-5 được ngâm tiếp
trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể
MOF-5 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể
MOF-5 cũng được ngâm 24h trong DCM
c. Hoạt hóa MOF-5
Tinh thể thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1200C
trong 6 h thu được 0.59 g với hiệu suất đạt được: 86% (tính theo Terephtalic axit).
40
Sơ đồ tổng hợp:
(2.49g, 9.76mmol)
Zn(NO3)2.6H2O
+ 100 ml DMF
(0.45g, 2.7mmol) H2-BDC
+ 110 ml DMF
Trao đổi dung môi
Gia nhiệt
Rửa tinh thể
Hoạt hóa
Khuấy từ
Hỗn hợp phản ứng
MOF-5
Chân không, 120oC,6h
100oC trong 1 ngày
10ml×3 DMF/3 ngày
10ml×3 DCM/3 ngày
Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5
Zn2+
+
Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5
41
a) b)
Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF a) và sau hoạt hóa b)
2.2.2. Kết quả và bàn luận
Trong cấu trúc của MOF-5 (Zn4O(BDC)3), các ion Zn được kìm bởi các nhóm
carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi
các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của vật liệu
MOF-5.
MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Trong đó DMF được sử
dụng như dung môi phân cực, có vai trò hòa tan tốt các chất phả ứng, tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của các ligand hữu cơ, từ đó giúp cho quá
trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn.
Giai đoạn rửa tinh thể MOF-5 bằng dung môi DMF nhằm để hòa tan các tác chất
không phản ứng trong quá trình hình thành tinh thể. Sau đó, tinh thể MOF-5 tiếp tục được
rửa bằng DCM, nhằm thay đổi các liên kết mạnh của DMF bằng các liên kết yếu của
DCM với khung hữu cơ – kim loại. Quá trình này sẽ giúp cho giai đoạn hoạt hóa tinh thể
sau cùng được thuận lợi hơn. Các đặc tính của MOF-5 được xác định bằng các kỹ thuật
phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, AAS, FT-IR, TGA,...
2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5
2.2.3.1 Phổ XRD
42
Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp được có peak nhọn đặc trưng tại 2=7 và có các vị
trí peak tương thích với kết quả nghiên cứu của tác giả Nam T.S. Phan, tác giả Jesse L. C.
Rowsell and tác giả Omar M. Yaghi.
Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b) [26][27][31]
2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR
Phân tích phổ hồng ngoại của MOF-5 ta thấy hai peak có cường độ hấp thu cao
nhất tại 1581 cm-1
và 1384 cm-1
là dao động C=O của ion carboxylate. Vị trí peak tại
1502 cm-1
là dao động khung của nhân thơm, peak tại 747 cm-1
và 819 cm-1
là các dao
động biến dạng của các nguyên tử H benzene có hai nhóm thế ở vị trí para. Các dải rộng
ở 3606–3401 cm-1
chứng tỏ có sự hiện diện của H2O trong vật liệu. Ví trí peak tại 3.606
cm-1
là liên kết của nhóm -OH tự do.
b)
a)
43
Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5
2.3.2.3 Hình SEM
Kết quả phân tích tinh thể MOF-5 qua kính hiển vi điện tử quét SEM có dạng hình
lập phương, phù hợp với nghiên cứu của giáo sư O.M.Yaghi với các tinh thể lập phương
cao.
44
a)
Hình 2.10 a) Ảnh SEM của MOF-5, b) Ảnh SEM của MOF-5 tham khảo [28]
2.2.3.4 Hình TEM
Phân tích TEM cho ảnh thật cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi điện tử
truyền qua cho thấy MOF-5 được tổng hợp có cấu trúc xốp cao.
Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5
45
2.3.2.5 Phân tích nhiệt TGA
Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5
Khảo sát độ bền nhiệt của MOF-5, sau khi hoạt hóa trong chân không được nghiên
cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy có sự giảm trọng lượng
nhỏ khi tới 400oC và bắt đầu bị phân hủy thật sự khi đến 450
oC, sau quá trình phân hủy
còn khoảng 49,14% oxide kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O liên kết với
cầu nối hữu cơ 1,4 benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua
liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thế MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy từ
350oC-400
oC chứng tỏ có thể ứng dụng MOF-5 trong khoảng nhiệt độ rộng.
46
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP
PHỤ KHÍ HYDRO CỦA VẬT LIỆU MOFs
TỔNG HỢP ĐƢỢC
Như đã biết, thế giới chúng ta đang bị phụ thuộc vào nguồn cung cấp năng lượng
từ nhiên liệu hóa thạch. Nhiên liệu của đa số các phương tiện giao thông hiện tại: xe hơi,
xe lửa, máy bay… là xăng dầu. Hơn nữa, một tỉ lệ khá cao các nhà máy điện là nhiệt điện
dùng dầu hỏa, khí thiên nhiên hay than đá. Nếu không có nhiên liệu hóa thạch, nền kinh
tế cùng với các phương tiện giao thông liên lạc, vận tải, sẽ rơi vào khủng hoảng, ngưng
trệ. Gần như toàn bộ nền kinh tế, chính xác hơn là toàn bộ xã hội hiện đại đã phụ thuộc
vào nhiên liệu hóa thạch. Nhưng nó cũng tồn tại những vấn đề nhức nhối lớn: ô nhiễm
không khí, các vấn đề môi trường như tràn dầu, nguy hiểm và nóng bỏng hơn cả là vấn đề
biến đổi khí hậu toàn cầu cùng với sự nóng lên của trái đất
Vấn đề hiện nay là tìm nguồn năng lượng để thay thế nguồn năng lượng hóa thạch
đang sử dụng rộng rải trên toàn thế giới bằng những nguồn năng lượng sạch như: Năng
lượng mặt trời, năng lượng gió, nước,….. Nhưng việc sử dụng nguồn năng lượng sạch
cũng hạn chế do chi phí cao và không cung cấp đủ năng lượng cho sản xuất và đời sống.
Hydro được xem là nguồn năng lượng của tương lai, sạch và có nhiều ưu điểm để
sử dụng như: không gây ô nhiễm, không thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính, Hydro có thể
được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau,…
Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro vẫn còn có nhiều thách thức, đòi hỏi
cần phải có nhiều nghiên cứu để có thể ứng dụng cho việc sử dụng hydro trong cuộc sống
thường ngày. Do đó, trong luận văn này chúng tôi tiến hành Nghiên cứu khả năng hấp
phụ khí H2 của các vật liệu MOFs (MOF-5, IRMOF-3) với mục tiêu là lưu trữ khí hydro
cũng như nghiên cứu những khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong hấp phụ và lưu
trữ khí.
47
Vật liệu MOFs được đo hấp phụ khí H2 bằng máy hấp phụ áp suất cao HPVA.
Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA.
3.1 Nghiên cứu Khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3.
Vật liệu IRMOF-3 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho
vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8 h ở nhiệt độ 100oC sau đó mới tiến hành đo hấp
phụ khí H2 tại nhiệt độ không đổi 25oC cho kết quả như sau:
48
Hấp phụ một lần:
Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lƣợng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3
Áp Suất
(Bar)
Thể tích
(cm3/g)
Khối Lƣợng
(mg/g)
2.26 1.15 0.21
5.32 2.64 1.15
10.12 5.21 4.32
15.48 7.74 9.80
20.90 10.24 17.52
25.74 12.71 26.78
30.29 14.74 36.54
35.31 16.33 47.20
49
Hình 3.2 Đường hấp phụ khí H2 của IRMOF-3
Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3
Quá trình hấp phụ H2 của IRMOF-3 là khá tốt mức hấp phụ cao nhất là 47,2 mg/g tại
áp suất 35,31 bar, đường giải hấp và đường hấp phụ gần nhau, điều này có thể khẳng định
50
trong quá trình hấp phụ cấu trúc tinh thể IRMOF-3 không bị thay đổi dưới điều kiện áp
suất cao.
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5
Với vật liệu MOF-5, cũng tiến hành nghiên cứu tương tự như các vật liệu IRMOF-3,
cho kết quả như sau:
Hấp phụ một lần
Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lƣợng hấp phụ khí H2 của MOF-5
Áp Suất
(Bar)
Thể tích
(cm3/g)
Khối Lƣợng
(mg/g)
2.28 1.10 0.21
5.38 2.41 1.06
10.41 4.80 4.09
16.00 6.94 9.09
21.01 9.14 15.72
25.56 11.56 24.18
30.42 13.88 34.57
35.49 16.24 47.18
51
Hình 3.4 Đường hấp phụ khí H2 của MOF-5
Hình 3.5 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-5
52
Đường hấp và giải hấp gần nhau, chứng tỏ rằng vật liệu MOF-5 ổn định ở áp suất
cao và có tiềm năng trong lĩnh vực lưu trữ khí.
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo phƣơng
trình Freundlich.
Từ phương trình hấp phụ Freundlich
Và đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Khảo sát các vật liệu MOFs tổng hợp được có tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich hay không. Từ số liệu hấp phụ thu được và phương trình hấp phụ cho các biểu
đồ sau:
Hình 3.6 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich
53
Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich
Bảng 3.3 Các hệ số của phƣơng trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs
Vật liệu MOFs 1/n lnK R2
IRMOF-3 0.505 1.592 0.999
MOF-5 1.980 -3.242 0.999
Từ các đường hấp phụ ta có thể thấy rằng tất cả các vật liệu đều tuân theo phương
trình hấp phụ Fruendlich.
54
CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng xốp,
được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi, bằng các phương pháp
phân tích cấu trúc như XRD, FTIR, SEM, TEM , TGA, các kết quả thu được phù hợp với
các nghiên cứu các tác giả trước đây. Các vật liệu tương đối bền nhiệt, MOF-5 có độ bền
nhiệt khoảng nhiệt độ 450oC, IRMOF-3 có độ bền nhiệt khoảng 400
0C mới bắt đầu bị
phân hủy.
Các vật liệu MOFs tổng hợp được có khả năng hấp phụ khí H2 cao, IRMOF-3 với
47.2 mg/g, MOF-5 là 47,18 mg/g và bền ở áp suất cao, qua khảo sát các vật liệu IRMOF-
3, MOF-5 có thể thấy rằng các vật liệu này có khả năng tái sử dụng tốt sau khi hấp phụ
nhiều lần.
IRMOF-3 và MOF-5 đều tuân theo phương trình hấp phụ Fleundlich
*** Kiến nghị cho các phƣơng pháp nghiên cứu tiếp theo:
- Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí H2 của một số loại MOFs khác
- Tiếp tục nghiên cứu độ bền của các vật liệu MOFs trong điều kiện nhiệt độ, áp
suất và các điều kiện dung môi khác nhau
- Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí CH4
- Tinh chế khí.
55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal
organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of
New Jersey, 2007.
[2] Ly Tu Uyen, Synthesis and Characteriztion of High Porous Metal-Organic
Frameworks: MOF-199 and ZIF-8, 2009, thesis, HCMC University of
Technology
[3] Xueyu Zhang, Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly
porous Metal-Organic Frameworks, 2010.
[4] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M.
Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 2001. 34: p.
319-330.
[5] R Saravanakumar and S Sankararaman, ―Molecule Matters: Metal Organic
Frameworks (MOFs)‖, Feature Article, 2007.
[6] David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi,
Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -5147.
[7] Hiroyasu Furukawa, J.K., Nathan W. Ockwig, Michael O Keeffe, Omar M.
Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2008. 130: p. 11650-11661.
[8] David J. Tranchemontagne, J.L.M.-C.s., Michael O’Keeffe and a.O.M. Yaghi,
Chem. Soc. Rev. 2009. 38: p. 1257–1283.
[9] Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi, ―Strategies for Hydrogen storage
in Metal-Organic Frameworks‖, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4670-4679.
[10] Omar M. Yaghi, ―Porous crystals for carbon dioxide storage‖.
[11] Steven S. Kaye, A.D., Omar M. Yaghi et al., J. Am. Chem. Soc. 2007. 129:
p. 14176-14177.
[12] Claudia Prosenjak, Experimental and theoretical adsorption studies in
tuneable organic-inorganic materials, The University of Edinburgh Institute for
Materials and Processes, USA, 2009
[13] Leonard R. MacGillivray, Metal-Organic Frameworks: Design and
Application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada.
56
[14] Ryan J.K, Daren J.T, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A.Makal,
―Potential application of metal-organic frameworks‖, Coodination Chemistry
Reviews, 2009, 253, 3042-3066.
[15] Antek G. Wong-Foy, A.J.M., Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2006.
128: p. 3494-3495.
[16] Jesse L. C. Rowsell, A.R.M., Kyo Sung Park, Omar M. Yaghi, J. Am.
Chem. Soc. 2004. 126: p. 5666-566
[17] Insilicotech Co. Ltd, Metal Organic Frameworks: Rational Design to
Materialization for Hydrogen Storage, 2008, Accelrys Korea
[18] Andrew R. Millward, O.M.Y., J. Am. Chem. Soc. 2005. 127: p. 17998-
17999.
[19] Alexander U. Czaja, N.T., Ulrich Muller, Chem. Soc. Rev. 2009. 38: p.
1284–1293.
[20] Jeong Yong Lee, Omar K. Farha, John Roberts, Karl A. Scheidt, Son Binh
T. Nguyen and Joseph T. Hupp, ―Metal-Organic Frameworks Materials as
catalysts‖, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1450-1459.
[21] Shilun Qiu, G.Z., Coordination Chemistry Reviews. 2009.
[22] M. D. Allendorf, C.A.B., R. K. Bhakta, R. J. T. Houk, Chem. Soc. Rev.
2009. 38: p. 1330–1352.
[23] Sabine Achmann, Gunter Hagen, Jaroslaw Kita, Itamar M. Malkowsky,
Christoph Kiener and Ralf Moos, ―Metal-Organic Frameworks for Sensing
Applications in the Gas Phase‖, Sensors., 2009, 9, 1574-1589.
[24] William G. Schulz, Lauren K. Wolf, ―Size-Selective acid catalysis‖, C&EN
News of the week, 2008.
[25] David J. Tranchemontagne, Joseph R. Hunt, Omar M. Yaghi ― Room
temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74,MOF-177,
MOF-199, and IRMOF-0‖, Tetrahedron 64,2008, P.8553–8557
[26] Nam T.S. Phan, Ky K.A. Le, Tuan D. Phan, ―MOF-5 as an efficient
heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions‖, Elsevier, 2010
[27] U. Mueller,* M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt and J.
Pastre ―Metal organic frameworks—prospective industrial applications‖, Journal of
Materials Chemistry, 2005
57
[28] Frank Stallmach, S.G., Volker Kunzel, Jorg Karger, O. M. Yaghi, Michael
Hesse, Ulrich Muller, Angew. Chem. Int. Ed., 2006. 45: p. 2123 -2126
[29] Zhenqiang Wang and Seth M. Cohen ―Tandem Modification of Metal-
Organic Frameworks via a Postsynthetic Approach” Supporting Information Wiley-VCH
2008
[30] Mingyan Ma, Denise Zacher, Xiaoning Zhang, Roland A. Fischer, and
Nils Metzler-Nolte ―A Method for the Preparation of Highly Porous, Nanosized Crystals
of Isoreticular Metal-Organic Frameworks‖ Crystal growth design article., 2011,Vol 11,
P. 185-189
[31] Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi* ― Effects of Functionalization,
Catenation, and Variation of the Metal-Oxide and Organic Linking Units on the Low
Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks‖
(SupportingInformation)
[32] Yaghi et al. ―Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming
the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application
for gas storage‖. US Patent Publication. 2005
[33] Yaoqi Li,† Lei Xie,† Yang Liu,† Rong Yang,† and Xingguo Li ―Favorable
Hydrogen Storage Properties of M(HBTC)(4,4′-bipy) · 3DMF‖ Inorg. Chem. 2008, 47,
10372 – 10377
[34] Jun Kim, Seung-Tae Yang, Sang-Beom Choi, Jaeung Sim, Jaheon Kim,
and Wha-Seung Ahn ―Control of Catenation in CuTATB-n Metal-Organic Frameworks
by Sonochemical Synthesis and its Effect on CO2 Adsorption” Supplementary Material
(ESI) for Journal of Materials Chemistry 2011.
[35] Operation manual novawin series version 10.0,Quantachrome instrument
[36] Mai Hữu Khiêm, Giáo trình hóa keo, Đại Học Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh
[37] Nguyễn Ngọc Hạnh, Thí nghiệm Hóa Lý, Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí
Minh
[38] Lâm Ngọc Thềm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Hóa Lý Cơ Sở, Nhà
xuất bản khoa học kỹ thuật.
58
[39] Luân. T.V ― Luậ vă T ạ Sĩ Bộ Môn Hóa Hữu Cơ, Đ BK. Tp. CM”
2009.
[40] Hạnh. N.T.N― Luậ vă T ạ Sĩ Bộ Môn Hóa Hữu Cơ, Đ BK. Tp. CM”
2010.