67
i Mc lc………………………………………………………………………. i Danh mc hình …………………………………………………………… iv Danh mc bng ………………………………………………………………… vi Danh mục sơ đồ ………………………………………………………………. vii Danh mc viết tt ……………………………………………………………… viii Mđầu …………………………………………………………………………. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VVT LIỆU MOFs………………………… 3 1.1. Khái niệm………………………………………………………………… .3 1.2. Cu trúc vt li u MOFs ………………………………………………....... 3 1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ……………………………………… 4 1.2.2. Skết chuỗi ……………………………………………………….. 7 1.2.3. Sảnh hưởng ca nhi ệt độ đến cu trúc …………………………… 8 1.3. Tng hp MOFs ………………………………………………………….. 11 1.3.1. Sơ lược vcu trúc vt li ệu MOFs ……………………………... .... 11 1.3.2 Phương pháp tổ ng hp vt li ệu MOFs …………………………… 12 1.3.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi …………………………………. 13 1.3.2.2 Phương pháp vi sóng ………………………………………….. 13 1.3.2.3 Phương pháp siêu âm …………………………………………. 13 1.3.2.4 Phương pháp không dung môi ……………………………….. 13 1.4. Tính cht của MOFs ……………………………………………………….. 13 1.4.1 Độ xp và di n tích bmt l ớn …………………………………… 13 1.4.2 Kích thước l xốp …………………………………………………… 15 1.5 ng dng ca vt li ệu MOFs ……………………………………………….. 15 1.5.1 Lưu trữ khí ………………………………………………………… 16 1.5.1.1 Lưu trữ khí H 2 ………………………………………………… 16

Kha Happhu Hydro

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Kha Happhu Hydro

i

Mục lục………………………………………………………………………. i

Danh mục hình …………………………………………………………… iv

Danh mục bảng ………………………………………………………………… vi

Danh mục sơ đồ ………………………………………………………………. vii

Danh mục viết tắt ……………………………………………………………… viii

Mở đầu …………………………………………………………………………. 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs………………………… 3

1.1. Khái niệm………………………………………………………………… .3

1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs ………………………………………………....... 3

1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ……………………………………… 4

1.2.2. Sự kết chuỗi ……………………………………………………….. 7

1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc …………………………… 8

1.3. Tổng hợp MOFs ………………………………………………………….. 11

1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………....... 11

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs …………………………… 12

1.3.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi …………………………………. 13

1.3.2.2 Phương pháp vi sóng ………………………………………….. 13

1.3.2.3 Phương pháp siêu âm …………………………………………. 13

1.3.2.4 Phương pháp không dung môi ……………………………….. 13

1.4. Tính chất của MOFs ……………………………………………………….. 13

1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn …………………………………… 13

1.4.2 Kích thước lỗ xốp …………………………………………………… 15

1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs ……………………………………………….. 15

1.5.1 Lưu trữ khí ………………………………………………………… 16

1.5.1.1 Lưu trữ khí H2 ………………………………………………… 16

Page 2: Kha Happhu Hydro

ii

1.5.1.2 Lưu trữ khí CO2 …………………………………………….. 18

1.5.2 Tinh chế khí ………………………………………………………. 20

1.5.3 Xúc tác ……………………………………………………………… 21

1.5.4 Khả năng phát quang ……………………………………………… 26

1.5.5 Thiết bị cảm biến ……………………………………………………. 27

1.6 Các phương trình nghiên cứu sự hấp phụ ………………………………… 27

1.6.1 Phương trình hấp phụ Langmuir ……………………………………. 27

1.6.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ……………………….. 28

1.6.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ……………………………… 29

CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC ………………… 32

CỦA VẬT LIỆU MOFs

2.1 Vật liệu IRMOF-3 ........................................................................................... 32

2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3 ............................................................................ 32

2.1.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 34

2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3............................................. 35

2.1.2.1 Phổ XRD ……………………………………………………... 35

2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR ..................................................................... 35

2.1.2.3 Hình SEM ................................................................................ 36

2.1.2.4 Hình TEM .................................................................................. 37

2.1.2.5 Phân tích TGA ........................................................................... 37

2.2 Vật Liệu MOF-5 ............................................................................................. 38

2.2.1 Tổng hợp MOF-5 ................................................................................ 38

2.2.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 41

2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 ..................................................... 41

2.2.3.1 Phổ XRD …………………………………………………… 41

2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ……………………………………………. 42

Page 3: Kha Happhu Hydro

iii

2.2.3.3 Hình SEM …………………………………………………….. 43

2.2.3.4 Hình TEM ……………………………………………………. 44

2.2.3.5 Phân tích nhiệt TGA …………………………………………. 45

CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H2 ..................... 46

CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƢỢC

3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............................................... 47

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5 ......................................... 50

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo ………….. 52

Phương trình Langmuir

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs ............................ 53

theo phương trình Freundlich

CHƢƠNG 4: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN

Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………... 56

Page 4: Kha Happhu Hydro

iv

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat…………………………………. .. 3

Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ……………………... 4

Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới.………………………………….. 5

Hình 1.4 Một số SBU ………………………….…………………………… 6

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5……………………………………… 6

Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199…………………………….……. 6

Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung………………………………………………….. 7

Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác……………………………………… 7

Hình 1.9 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate………………… 9

Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành ……………… 10

cobalt pyridine-3,4- dicarboxylate

Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand………………………………………... 11

Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp………………………..……. 14

Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite…………………………... 14

Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs…………….………………………………... 15

Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau………..….... 17

Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau………… 17

Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177……………………………… 18

Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 770K…... 18

Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2…………………………… 19

Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177…………………………….. 20

Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác………..…… 20

Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF……………………… 21

Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5…………………………………. 22

Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa......................... 23

là xúc tác dị thể

Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3................................................ 25

Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm 2-OH là trung tâm acid................... 25

Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc............................. 26

Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang...................................................... 27

Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm ứng............................................ 28

Page 5: Kha Happhu Hydro

v

Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3............................................................................. 35

Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm và b) tham khảo……… 36

Hình 2.3 Phổ FT-IR:a) IRMOF-3 và b) NH2-BDC 37

Hình 2.4 a) Ảnh SEM của IRMOF-5, b) tham khảo……………………….. 38

Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3………………………………………….. 38

Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3…………………………………. 39

Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF và sau khi hoạt hóa.............. 42

Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b)……………….. 43

Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5...................................................................... 44

Hình 2.10 Ảnh SEM của MOF-5 và ảnh SEM của MOF-5 tham khảo…….. 45

Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5…………………………………………… 45

Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5....................................................... 46

Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA………………………………. 48

Hình 3.2 Đường hấp phụ H2 của các vật liệu IRMOF-3.................................. 49

Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3…………………………. 49

Hình 3. 4 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 ……………………………………. 51

Hình 3. 5 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF- ……………………………. 51

Hình 3.6 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Langmuir………………… 52

Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Langmuir………………… 53

Hình 3.8 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich………………… 54

Hình 3.9 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich………………… 55

Page 6: Kha Happhu Hydro

vi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate 10

Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp 12

theo phương pháp nhiệt dung môi

Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác 24

trong phản ứng transester hóa

Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............ 48

Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............ 50

Bảng 3.3 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs.... 54

Bảng 3.4 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs... 55

Page 7: Kha Happhu Hydro

vii

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau................................ 22

Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa…………… 22

Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa ………………………. 23

Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC………………………….. 23

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3........................................................... 33

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5.............................................................. 40

Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5..................................... .40

Page 8: Kha Happhu Hydro

viii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MOFs Metal Organic Frameworks

IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks

SBUs Secondary Building Units

BDC 1,4-benzenedicarboxylate

ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylate

BTB 1,3,5-benzenetribenzoate

bpdc 4,4-biphenyldicarboxylate

BPY 4,4’-bipyridine

BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate

DMF N,N-dimethylformamide

DEF N,N-diethylformamide

DCM Diclorometan

TCM Triclorometan

FT-IR Fourier transform infrared

XRD X-ray diffraction

TGA Thermal Gravimetric Analyzer

DTA Differential Thermal Analysis

BET Brannaur-Emmett-Teller

TEM Transmission Electron Microscopy

EtOH Ethanol

MeOH Methanol

Page 9: Kha Happhu Hydro

ix

MIL Material Institut Lavoisier

SEM Scanning electron microscope

TGA Thermogravimetric analysis

ZIFs Zeolitic Imidazolate Frameworks

Page 10: Kha Happhu Hydro

1

MỞ ĐẦU

Khí hydro, một trong những nguyên tố phong phú nhất trên Trái Đất, từng được

coi là câu trả lời cho nguồn năng lượng ―xanh‖ thay thế cho các loại ô tô chạy xăng

truyền thống, nhờ dễ sản xuất, sẵn có và không gây ô nhiễm khi đốt cháy. Hoạt động giao

thông vận tải hàng năm đã thải thêm 13% khí CO2 vào bầu khí quyển, trong khi hydro

không hề tạo ra khí thải khi đốt cháy. Mặt khác, người ta có thể tạo ra hydro từ nước

thông qua phản ứng điện phân, hoặc thu giữ hydro như một phế phẩm từ phản ứng hạt

nhân và các nhà máy hóa chất.

Tuy nhiên, năng lượng hydro đang đối mặt với không ít thách thức vì những trở

ngại như nguy cơ cháy nổ cao, bình chứa hydro cho ô tô vẫn lớn và nặng nề, đồng thời

thiếu hụt mạng lưới tiếp nhiên liệu.

Do đó, ngoài nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng

lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được

ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng

lượng từ khí hydro.

Để có thể sử dụng khí hydro trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó.

Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại

nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể

tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như

zeolit, silica, than hoạt tính,…

Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật

đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều

trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật

phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm…

Hiện nay, vật liệu khung cơ kim (Material Organic Frameworks - MOFs) được

khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M. Yaghi đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều

ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và dự trữ khí ... so với

các vật liệu truyền thống có độ xốp cao. Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên

cứu nhiều ở nước ta và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam.

Page 11: Kha Happhu Hydro

2

MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, diện tích bề

mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày

trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs

rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện... với kích thước khác nhau là do

cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại. MOFs có diện tích bề mặt riêng

từ vài trăm đến gần 10.000 m2/g.

Nhờ những tính chất vượt trội đó, vật liệu MOFs đạng được nghiên cứu và ứng

dụng trong xúc tác hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, làm sạch không

khí và đặc biệt là lưu trữ khí CO2, CH4, khí thiên nhiên và H2.

Page 12: Kha Happhu Hydro

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ MOFs

1.1. Khái niệm

MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là

nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit

kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3]. Không giống như những tinh

thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm

những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn,

vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp

phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.

Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ

những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình

thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.

MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở

trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997.

1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs

Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách

chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc

ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết

M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu

nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí.

Cluster building block + Organic Link → MOFs

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. Error! Reference source not found.

Page 13: Kha Happhu Hydro

4

Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4]

1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ ―đơn vị cấu trúc cơ bản‖, mô tả cấu

trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các

nhóm kim loại, nhóm carboxylate. SBUs được xem như là những ―nút‖ và phối trí cho

cầu nối hữu cơ [5].

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối

carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen –

carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định

hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.

Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C –

O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi

liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu

trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc.

Page 14: Kha Happhu Hydro

5

Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27].

Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU,

thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh

dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện

hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục. Các câu trúc hình học này là một

SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một

đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số SBU điển hình [8]

SBUs

Tam giác

(triangle)

Zn-xanh, C-đen,

O-đỏ

Co-xanh, C-đen,

O-đỏ, S-vàng

Fe-đa diện vàng, C-

đen, O-đỏ, S-vàng

Lăng trụ tam

giác (trigonal

prism)

Kim loại (Fe, Cr,

Ru, Mn, V, Ni,

Sc,…)-cam, C-

đen, O-đỏ

Kim loại (W, Nb,

Mo)-xám, C-đen,

O-đỏ

Mo-hồng, C-đen, O-

đỏ, Br:-nâu, P-xám

Bát diện

(octahedra)

Page 15: Kha Happhu Hydro

6

Kim loại (Zn, Co,

Be)- xanh, C-đen,

O-đỏ

Kim loại (Er, Yb,

Nd), C-đen, O-đỏ

Tb-tía, C-đen, O-đỏ

Cuboctahedron

Ni-xanh, C-đen,

O-đỏ

Kim loại (Fe, V)-

vàng, C-đen, O-đỏ

Hình 1.4 Một số SBU

Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác

nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới

cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O

liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết

với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng

hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12].

Page 16: Kha Happhu Hydro

7

Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3].

1.2.2 Sự kết chuỗi

Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc

cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm

đường kính lỗ xốp.

Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá

trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào

nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng

quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8].

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách

dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục

Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung [15]

Page 17: Kha Happhu Hydro

8

Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác

1.2.3. Sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cấu trúc

Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan chưa được

quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã

được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa

yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động

học.

Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình

thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn

do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai

đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid

succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 60oC - 250

oC. Khi đến

100oC, các trung tâm kim loại bị hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150

oC các trung

tâm kim loại tạo cấu trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu

ý là khi nhiệt độ tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các

nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống.

Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ,

nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng.

Page 18: Kha Happhu Hydro

9

Hình 1.1 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate

Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình

thành cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl2.6H2O, acid pyridine-3,4-

dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai đoạn của Cobalt

succinate, ở 150 oC, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu trúc hai chiều và ở 180

oC

tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Cheetham.

Page 19: Kha Happhu Hydro

10

Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine-3,4-

dicarboxylate

Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate

Hợp chất T oC/giờ H2O/M

2+a g.cm

-3 Chiều

Co(H2O)4(C4H4O4) 60/20 4(4) 1.945 1

Co(H2O)2(C4H4O4) 100/20 2(2) 1.926 1

Co4(H2O)2(OH)2(C4H4O4)3

·2H2O

150/20 1(1/2) 2.085 2

Co6(OH)2(C4H4O4)5 ·H2O 190/20 1/6(0) 2.197 3

Co5(OH)2(C4H4O4)4 250/20 0(0) 2.337 3

Co(H2O)2(C3H3NO4) ·H2O 150/24 3(2) 2.038 2(0)

Co3(OH)2(C3H3NO4)2(H2O)2 150/24+180/24 2/3(2/3) 2.361 3(1)

(a): cột đầu chỉ hàm lượng H2O tổng, cột kế chỉ số phân tử H2O phối trí

Page 20: Kha Happhu Hydro

11

1.3. Tổng hợp MOFs

1.3.1. Sơ lƣợc về cấu trúc vật liệu MOFs

MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những

tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của

MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của

MOFs sau khi tổng hợp.

Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+

, Co2+

, Ni2+

, Cu2+

, Cd2+

, Fe2+

,

Mg2+

, Al3+

, Mn2+

,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay

oxit kim loại đóng vai trò như ―trục bánh xe‖.

Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là

những ―chân chống‖. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường

dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC);

2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC);

1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4-

Bipyridin (4,4’-BPY),….

Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand

So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì cấu trúc

của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và các

linker hữu cơ.

Page 21: Kha Happhu Hydro

12

1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs

1.3.2.1. Phƣơng pháp nhiệt dung môi (solvothermal)

Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng thực hiện

theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ. Khi nước là dung môi

thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.

Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để hình thành

tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ

xuất hiện

MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác

dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng

hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong

dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,…

Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng

khá lớn được thống kê ở bảng 1.2.

Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp

nhiệt dung môi [6,21].

Tên IRMOF-3 IRMOF-6 IRMOF-9 IFRMOF-20 MOF-5

Bề mặt riêng

(m2/g)

2446 2476 1904 3409 3900

1.3.2.2 Phƣơng pháp vi sóng

Masel et al. đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu

suất từ 30 % đến 90 % [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo

phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3.65

mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó

gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống to

phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC.

Page 22: Kha Happhu Hydro

13

Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối

rộng, thời gian kết tinh ngắn (thực hiện gia nhiệt trong lò vi sóng từ 25 giấy đến 1 phút).

Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu

trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thế thu được

1.3.2.3 Phƣơng pháp siêu âm

Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF:

Ethanol: H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t o

p và áp suất

khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao

(62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với

phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng

hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường.

1.3.2.4. Phƣơng pháp không dung môi

Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào nhau,

hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy

hóa khử.

1.4 Tính chất của MOFs

1.4.1. Độ xốp và diện tích bề mặt lớn

So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silica gel hay các phân

tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích

bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp truyền thống có vách ngăn dày,

MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có

độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.

Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh

nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các

vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì

diện tích 56832/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m

2/g

và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình

1.13 [11].

Page 23: Kha Happhu Hydro

14

.

Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp

Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo Hình (a,b,c,d).

Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí

para tăng gấp đôi 5,683 m2/g, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết

với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2/g, vòng đơn đạt 7,745 m

2/g. Từ kết quả

phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa

diện tích bề mặt [11].

Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc

graphite có diện tích bề mặt 2,965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch

Page 24: Kha Happhu Hydro

15

graphene, diện tích bề mặt 5,683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề

mặt 6,200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7,745 m

2/g [11].

1.4.2 Kích thƣớc lỗ xốp

Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:

Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.

Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm.

Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous. Do

diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụ khí,

trong xúc tác phản ứng hóa học,…

1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs.

Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng

với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm,

quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc

của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm

năng của loại vật liệu này [5] [13].

Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs

Page 25: Kha Happhu Hydro

16

1.5.1 Lƣu trữ khí

MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật

liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách

an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và

diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và

metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác.

1.5.1.1 Lƣu trữ khí H2

Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng ngày

càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng thay thế, an

toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro được xem là nguồn năng

lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát

sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của hydro là nước.

Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để phục vụ cho

những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích trữ H2 lượng lớn rất

khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ

phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều năng lượng cho việc làm

lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên

liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới

hiện nay.

Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho

việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có

một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs. Trong quá

trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi.

Do đó, việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu

trúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào.

Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ

có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro.

Theo nghiên cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước

mạng lưới 3 chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử

khí hydro. Tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7

loại vật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar

Page 26: Kha Happhu Hydro

17

là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydro là 7.5 wt%

[15]

Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau

Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau

Page 27: Kha Happhu Hydro

18

Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177

Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77 oK

1.4.1.2 Lƣu trữ khí CO2

Đã có hơn 23 loại MOFs được tạo ra với mục đích bắt giữ và lưu trữ khí CO2,

dưới đây là một số loại MOFs đã được tổng hợp [10]

Page 28: Kha Happhu Hydro

19

MOF-2: Zn2(BDC)2 MOF-505: Cu2(BPTC) MOF-74: Zn2(DHBDC)

MOF-177: Zn4O(BTB)2 MOF-199: Cu3(BTC)2 IRMOF-11: Zn4O(HPDC)3

IRMOF-1:Zn4O(BDC)3 IRMOF-3:Zn4O(NH2BDC)3 IRMOF-6:Zn4O(C2H4BDC)3

Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2

Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà máy…ngày

càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng

nhà kính. Vì vậy việc giải quyết lượng khí này là một bức xúc toàn cầu.

Để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng hấp phụ lâu dài, chất hấp phụ

phải có hai đặc trưng sau: cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2

hoàn toàn thuận nghịch và cấu trúc khung mềm dẻo. MOFs là loại vật liệu có những đặc

Page 29: Kha Happhu Hydro

20

tính thuận lợi hơn so với các vật liệu thường dùng silicate, carbon,… Nhóm tác giả Omar

M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác

nhau, kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp

khác.

Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 so với

thùng không chứa chất hấp phụ [18].

Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác

1.5.2 Tinh chế khí

MOFs có thể được dùng để loại bỏ hàm lượng vết ppm các thành phần lưu huỳnh

do cấu trúc MOFs có vị trí kim loại mở thích hợp với các phân tử có mùi thơm, giàu điện

Page 30: Kha Happhu Hydro

21

tử như các amine, phosphine, oxygenate, alcohol, H2O, phân tử chứa S. Ví dụ có thể loại

tetrahydrothiophene (THT) từ khí thiên nhiên, tại nhiệt độ phòng lượng vết 10-15ppm lưu

huỳnh bị bắt giữ hoàn toàn còn thấp hơn 1 ppm khi dùng Cu-EMOF điện hóa trong bình

phản ứng tầng cố định [19,41].

Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF

1.5.3 Xúc tác

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm

tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu

và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện

phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh. Một số

MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites, nhưng một số thì không còn vi xốp khi

dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng

tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí [19]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ

xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.

a. Vị trí kim loại hoạt tính

Gandara và các cộng sự đã tạo MOF dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông,

các kênh trống với In(OH)L, điền đầy pyridine trong In(OH)L.Py,L là 4,4-

(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid). Vật liệu này bền nhiệt, là xúc tác hiệu quả

Page 31: Kha Happhu Hydro

22

cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có

kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp

[1].

Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng tổng

hợp carbonate vòng từ epoxide và CO2 ở điều kiện thường [1].

Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5 [24]

Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau [24]

Ngoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm xúc tác dị

thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa [1,23].

Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa [23].

Page 32: Kha Happhu Hydro

23

Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa là xúc tác dị thể [23].

Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa [1].

Tác giả Yinxi Zhou nghiên cứu tổng hợp ethyl methylcarbonate bằng cách

transester hóa dimethyl carbonate và diethyl carbonate dùng Zn4O(BDC)3 như xúc tác

acid Lewis. Kết quả Zn4O(BDC)3 xúc tác tốt phản ứng so với các xúc tác còn lại, khảo sát

leaching chứng tỏ Zn4O(BDC)3 thật sự dị thể và có thể thu hồi tái sử dụng 3 lần mà

không giảm hoạt tính đáng kể. [25]

Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC

Page 33: Kha Happhu Hydro

24

Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác trong phản ứng transester hóa

Xúc tác Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%)

Không - -

Zn4O(BDC)3 50.1 100

MgO 40.9 100

ZnO 0.2 100

Ti(OBu)4 21.1 98.5

Zn(NO3)2.6H2O 0.2 100

Zn4O(BDC)3 L2 49.7 100

Zn4O(BDC)3 L3 46.7 100

Zn4O(BDC)3 L4 48.4 100

Điều kiện phản ứng: DMC 1.802g (20 mmol), DEC 2.362 (20 mmol), xúc tác 2 wt%,

100 oC, 3 giờ. Hiệu suất và độ chọn lọc xác định bởi GC.

Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3

Page 34: Kha Happhu Hydro

25

b. Cấu trúc khuyết [21]

Ugo Ravon và cộng sự đã trình bày hai phương pháp tổng hợp MOFs có hoạt tính

xúc tác cho phản ứng alkyl hóa. Thứ nhất là phương pháp bắt chước Zeolite ―zeolite

mimetic‖, chọn MOFs dạng M-OH có vị trí Bronsted, tâm Al hay Zn, cầu -OH (MOF-69,

MIL-53 Al). Hai vật liệu Al(OH)(bdc) và Zn3(OH)2(bdc) đều có nhóm –OH trong công

thức phân tử. MIL-53 tạo thành từ mạch dài vô hạn AlO4(µ2-OH)2, MOF-69C gồm các

chuỗi ZnO2(OH)2 từ diện, ZnO4(OH)2 bát diện và µ3-OH (Hình 1.26).

Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL -53 có nhóm µ2-OH là trung tâm acid

Phương pháp hai là tổng hợp vật liệu có cấu trúc khuyết, tạo các trung tâm hoạt

tính xúc tác. Sự tổng hợp theo phương pháp kết tinh nhanh dẫn đến thiếu một phần trong

số các cầu nối mạng lưới hay tổng hợp MOFs từ hỗn hợp các cầu nối poly-dentate và

mono-dentate tạo khuyết điểm tại các nút gần kề mono-dentate với tỉ số khối lượng giữa

di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10% (Hình 1.27).

Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc

Page 35: Kha Happhu Hydro

26

1.5.4 Khả năng phát quang

Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng, dòng

năng lượng kích thích đặc trưng ở dạng photon nhưng cũng có thể được tạo ra bởi điện

trường hay bức xạ ion hóa. Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát huỳnh quang và sự

phát lân quang, lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở về trạng thái cũ

kèm theo nhả photon là rất chậm. Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái cũ của electron

gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay. Do đó, các chất lân quang hoạt động

như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận và nhả chậm ánh sáng ra sau đó [21][22].

Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm gần đây, MOFs như là chất

rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có thể biến đổi nhờ vào quá trình

tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn xác định. Từ năm 2002 đến nay, đã có

gần 200 bài báo trình bày về sự phát sáng và một số bài review về khả năng phát quang

của MOFs.

Cầu nối ligand: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV và vùng thấy

được. Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điện tích với ion

kim loại phối trí.

Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang

3-D Zn4O(SDC)3 -D Zn3(SDC)3(DMF)2 -D Cd3(SDC)3(DMF)2

-D Mn3(SDC)3(DMF)2

Ion kim loại khung: các ion lanthanoid như Eu (III), Tb (III) phát quang yếu do sự

chuyển điện tử bị chắn bởi lớp vỏ 5d. Để giải quyết vấn đề này tạo cầu hấp thu mạnh.

Với nối dao động mạnh giữa kim loại và cầu nối sẽ có sự chuyển năng lượng trực tiếp dễ

dàng từ cầu nối, kích thích đạt tới trạng thái mức năng lượng thích hợp của kim loại. Điều

này làm gia tăng lớn khả năng phát quang nên gọi là hiệu quả ―antenna‖. Tương tác giữa

các cầu nối liên hợp kề nhau hoặc giữa cầu nối với phân tử khách có thể tạo phức kích

thích.

Page 36: Kha Happhu Hydro

27

1.5.5 Thiết bị cảm biến

MOFs sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có chọn

lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng dụng vào

thiết bị cảm biến. Ngoài ra, do MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến

bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng dụng trong việc phát

hiện bức xạ ion. Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOFs trong

môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng. Một số MOFs còn

được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp

suất [23].

Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm biến

1.6 Các phƣơng trình nghiên cứu sự hấp phụ

1.6.1 Phƣơng trình hấp phụ Langmuir

Năm 1915 Langmuir đưa ra thuyết hấp phụ đơn phân tử trên chất hấp phụ rắn,

Phương trình hấp phụ Langmuir [36][37][38] được xây dựng dựa trên cơ sở các giả

thuyết sau:

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một phân tử khí, vì vậy trên bề mặt chất hấp phụ tạo

nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.

Page 37: Kha Happhu Hydro

28

- Lực hấp phụ có bản chất của lực hấp phụ.

- Năng lượng hấp phụ là đồng nhất và sự hấp phụ là thuận nghịch.

Phương trình có dạng:

hay (1-1)

- x/m: Khối lượng chất hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ rắn.

- W: là lượng của chất bị hấp phụ ở áp suất P/P0

- Wm: là khối lượng của chất bị hấp phụ trong lớp đơn.

- C: là hằng số liên hợp năng lượng của quá trình hấp phụ

Phương trình được viết lại dưới dạng tuyến tính cho phép xác định hệ số góc (1/Wm) từ

giản đồ của (P/Po)/W với P/Po.

hay (1-2)

Khối lượng của lớp đơn phân tử Wm có thể dùng để tính toán tổng thể bề mặt của mẫu từ

phương trình:

(1-3)

- N là số Avogado (6.023x1023

phân tử/mol)

- Acs diện tích bề mặt phân tử bị hấp phụ (m2/phân tử).

- M khối lượng phân tử chất bị hấp phụ.

1.6.2 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.

Phương trình Freundlich [36][37][38] áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hay chất hòa tan

trong dung dịch lỏng :

Page 38: Kha Happhu Hydro

29

(1-4)

Viết dưới dạng logarite:

hay (1-5)

Như vậy, nếu biểu diễn logx/m theo logP, ta sẽ được một đường thẳng có hệ số góc 1/n

và tung độ góc logK. Thực nghiệm cho thấy giá trị 1/n có giá trị trong khoảng 0.2 ÷ 1.0,

phương trình này thích hợp trong khoảng áp suất trung bình.

1.6.3 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

- Do phương trình Langmuir chỉ thích ứng với một số trường hợp, năm 1938 BET

[35][38] (Bruauer-Emmett-Teller) đề xuất quan điểm hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp,

lớp đầu tiên của hấp phụ do tương tác lực VanderWaals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ, lớp kế tiếp chỉ tương tác với phân tử lớp trước nó và sau nó.

- Phương pháp BET là phương pháp thông dụng dùng làm quy tắc xác định diện tích

bề mặt của vật liệu rắn.

(1-6)

+ W là khối lượng của khí hấp phụ ở áp suất hấp phụ

+ Wm là khối lượng của chất hấp phụ cần xác định bề mặt

+ Po là áp suất ban đầu (760 mmHg, 1 atm)

+ P là áp suất hấp phụ

hay

Page 39: Kha Happhu Hydro

30

+ C là hằng số BET, liên hệ năng lượng quá trình hấp phụ trong lớp hấp phụ đầu

tiên và do đó giá trị của nó chỉ ra tầm quan trọng tương tác lẫn nhau của chất hấp phụ và

chất bị hấp phụ.

Phƣơng pháp BET nhiều điểm

Phương trình BET phụ thuộc mối liên hệ tuyến tính giữa ω với P/Po của hầu hết

chất rắn là giới hạn trong một vùng giới hạn của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nhưng chỉ

đúng cho khoảng P/Po từ 0.05÷0.3. Khi sử dụng N2 như là chất hấp phụ thông thường sử

dụng tỉ số P/Po từ 0.05÷0.35. Vùng tuyến tính này thay đổi thấp hơn áp suất thực tế cho

vật liệu lỗ xốp.

Quy định của phương pháp BET nhiều điểm, tiêu chuẩn yêu cầu tối thiểu 3 điểm

trong dãy áp suất thích hợp. Khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có hệ số góc s và trục y

của giản đồ BET.

(1-7)

(1-8)

Như vậy khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có thể tính bằng hai phương trình (1-

7) và (1-8).

(1-9)

Bước kế tiếp áp dụng phương trình BET để tính toán diện tích bề mặt. Tổng diện

tích bề mặt St có thể tính theo phương trình (1-3).

Nitrogen là khí thông dụng sử dụng làm chất bị hấp phụ xác định diện tích bề mặt

khi nó được công bố, giá trị C là hằng số (50÷250) trên hầu hết bề mặt rắn. Ở 77K, diện

tích bề mặt Acs của nitrogen là 16.2 Å2.

Đặc biệt, diện tích bề mặt S của chất rắn có thể tính toán từ tổng diện tích bề mặt

St và khối lượng mẫu W theo phương trình.

Page 40: Kha Happhu Hydro

31

S=St/W (1-10)

Phương pháp BET một điểm

Phương pháp xác định diện tích bề mặt đơn giản nhất có thể áp dụng, sử dụng

duy nhất một điểm hấp phụ đẳng nhiệt trong vùng tuyến tính của biểu đồ BET. Giá trị

hằng số C của nitrogen thường đủ lớn để có thể giả định và chấp nhận phương trình BET

đi qua điểm 0. Như vậy, phương trình BET lược giả còn.

(1-11)

Bằng cách đo khối lượng của chất hấp phụ nitrogen tại một giá trị có liên quan đến

áp suất (P/Po=0.3) trên một khối lượng chất hấp phụ Wm có thể sử dụng phương trình trên

và phương trình khí lý tưởng. Ta có phương trình:

(1-12)

Tổng diện tích bề mặt được tính từ phương trình.

(1-13)

Page 41: Kha Happhu Hydro

32

CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH

CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOFs

2.1 Vật liệu IRMOF-3

2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3

Tổng hợp IRMOF-3 dựa trên tác chất là muối Zn(NO3)2.6H2O và linker 2-Amino-

terephthalic axit trong dung môi DMF theo phương pháp nhiệt dung môi.

a. Tạo tinh thể

Hỗn hợp muối Zn(NO3)2.6H2O (0.740 g, 2.9 mmol) và 2-Amino-terephthalic axit

(0.156 g, 0.86 mmol) được hòa tan vào 10 ml dung môi DMF. Hỗn hợp được khuấy cho

đến khi tan hòan toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó, hỗn hợp này được gia nhiệt đến 100oC và

được giữ ở nhiệt độ này trong 2 ngày. Các tinh thể hình lập phương, có màu đen được

hình thành.

b. Trao đổi dung môi

Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình

tổng hợp được hút ra, tinh thể IRMOF-3 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml

DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh thể IRMOF-3 được ngâm tiếp

trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể

IRMOF-3 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể

IRMOF-3 cũng được ngâm 24h trong DCM

c. Hoạt hóa IRMOF-3

Sau khi rửa bằng DCM cuối cùng. Tinh thể IRMOF-3 thu được mang đi hoạt hóa

trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1600C trong 6 h thu được 1.56 g, hiệu suất đạt được

là 67% (tính theo 2-Amino-terephthalic axit).

Page 42: Kha Happhu Hydro

33

Sơ đồ tổng hợp:

(3.70g, 14.5mmol)

Zn(NO3)2.6H2O

+ 50 ml DMF

(0.78g, 4.3mmol) NH2-

BDC

+ 50 ml DMF

Trao đổi dung môi

Gia nhiệt

Rửa tinh thể

Hoạt hóa

Khuấy từ

Hỗn hợp phản ứng

IRMOF-3

Chân không, 160oC,6h

100oC trong 2 ngày

10ml×3 DMF/3 ngày

10ml×3 DCM/3 ngày

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3

Page 43: Kha Happhu Hydro

34

Zn2+

+

O OH

OOH

NH2

Sơ đồ 2.2 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3]

Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3

2.1.2. Kết quả và bàn luận

Trong cấu trúc của IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3], các ion Zn được kìm bởi các

nhóm carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết

nối bởi các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của

vật liệu IRMOF-3.

IRMOF-3 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Trong đó DMF được

sử dụng như dung môi phân cực, có vai trò hòa tan tốt các chất phả ứng, tạo điều kiện

Page 44: Kha Happhu Hydro

35

thuận lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của các ligand hữu cơ, từ đó giúp cho

quá trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn.

Giai đoạn rửa tinh thể IRMOF-3 bằng dung môi DMF nhằm để hòa tan các tác chất

không phản ứng trong quá trình hình thành tinh thể. Sau đó, tinh thể IRMOF-3 tiếp tục

được rửa bằng DCM, nhằm thay đổi các liên kết mạnh của DMF bằng các liên kết yếu

của DCM với khung hữu cơ – kim loại. Quá trình này sẽ giúp cho giai đoạn hoạt hóa tinh

thể sau cùng được thuận lợi hơn. Các đặc tính của IRMOF-3 được xác định bằng các kỹ

thuật phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, AAS, FT-IR, TGA,...

2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3

2.1.2.1 Phổ XRD

Hình phổ XRD của IRMOF-3 được thể hiện trên Hình 2.2. Qua hình này ta thấy vật

liệu này có cấu trúc tinh thể cao, rõ ràng, có peak nhọn đặc trưng tại 2θ=7 hoàn toàn phù

hợp với kết quả đã công bố của tác giả Zhenqiang Wang, tác giả Omar M. Yaghi [32].

a)

Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm, b) tham khảo

2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR

Phổ FT-IR của IRMOF-3 và NH2-BDC được thể hiện trên Hình 2.3.

b)

Page 45: Kha Happhu Hydro

36

Qua phổ FT-IR ta thấy, nhóm C=O trong IRMOF-3 hấp thụ tại số sóng 1567 cm-1

,

tức là có sự dịch chuyển với số sóng ngắn hơn so với giá trị dao động kéo căng của nhóm

C O trong gốc axit cacboxylic tự do hấp thụ tại 1691 cm-1

. Peak mạnh tại 1567 cm-1

kết quả của sự kéo căng của anion cacboxylat hiện diện trong vật liệu IRMOF-3. Điều

này chứng tỏ rằng nhóm –COOH bị khử proton trong phản ứng với các ion kim loại.

Điều này có thể là do việc giảm hiệu ứng liên hợp do nguyên tử O liên kết với Zn.

Sự xuất hiện 2 mũi mạnh tại 3507 cm-1

và 3393 cm-1

trong phổ của NH2-BDC là

kết quả của sự kéo căng dao động của N-H trong nhóm NH2. Hai mũi mạnh này không

xuất hiện trên phổ của IRMOF-3. Điều này có thể giải thích là do gốc -NH2 bị anion hóa,

hay là sự kéo căng dao động của nhóm –OH của nước trong vật liệu đã che lấp sự xuất

hiện của 2 mũi này.

Sample: H2N-BDC VA IRMOF-3

Technique: KBr

Measured by: NGUYEN QUOC VIET

Resolution: 2

Nr. of Scans: 32

Source: MIR

Aperture: 6mm

Scanner Velocity: 10 KHz

Intruments: TENSOR37

3314

1567

1422

1374

1253

1153

1070

947

899

836 7

99

769

699

578

527

3507

3393

2997

2646

2577

1691

1592

1553

1496

1452

1420

1318

1236

1122

913

882

781

754

676

587

514

500600700800900100012001400160018002000230026002900320035003800

Wavenumber cm-1

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itta

nce

[%

] (b)

(a)

Hình 2.3 Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2-BDC

2.1.2.3 Hình SEM

Hình SEM của vật liệu IRMOF-3 tổng hợp và hình tham khảo thể hiện tinh thể

dạng khối lập phương 3D. Tuy nhiên ta cũng nhận thấy khối lập phương không đồng đều,

bề mặt tinh thể có nhiều vết nứt.

Page 46: Kha Happhu Hydro

37

a) b)

Hình 2.4 Ảnh SEM của IRMOF-3 a) và tham khảo b) [30]

2.1.2.4 Hình TEM

Qua hình TEM ta thấy, đây là vật liệu có dạng lỗ xốp, kích thước lỗ xốp lớn.

Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3

2.1.2.5 Phân tích TGA

Sự ổn định nhiệt của tinh thể IRMOF-3 thu được sau khi hoạt hóa được kiểm tra

bằng phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt TGA, kết quả cụ thể như sau:

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể IRMOF-3 là 408.2oC, ở vùng nhiệt độ 408.2-

450oC, mẫu đã bị giảm thêm 17.03% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một

phần các hydrocacbon của NH2-BDC.

Page 47: Kha Happhu Hydro

38

Ở vùng nhiệt độ 450–834.7oC, mẫu bị mất thêm khoảng 35.48% trọng lượng do

giai đoạn này có sự đốt cháy tất cả các hydrocarbon.

Ở vùng nhiệt độ 834.7–900oC, mẫu bị giảm thêm 2.17%, lượng tro còn lại không

bền bị phân hủy cho lượng tro bền hơn và để lại 45.31% lượng tro ở 899.8oC.

Qua kết quả này cho thấy, IRMOF-3 có nhiệt độ phân hủy khá cao, hơn 400oC, có

sự ổn định nhiệt rất tốt, thỏa mãn được yêu cầu của vật liệu MOFs.

Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3

2.2 Vật Liệu MOF-5

2.2.1 Tổng hợp MOF-5

MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, theo qui trình đã được

công bố của giáo sư Yaghi. Theo đó, quá trình tổng hợp MOF-5 bao gồm 3 giai đoạn: tạo

tinh thể, trao đổi dung môi và giai đoạn hoạt hóa.

a. Giai đoạn tạo tinh thể

Hỗn hợp của Zn(NO3)2.6H2O (0.1188g, 0.4mmol) và 1,4 benzenedicarboxylic axit

(0.0126g, 0.13mmol) được hòa tan trong 10ml DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi

tan hoàn toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó hỗn hợp này được gia nhiệt đến 1000C và được

Page 48: Kha Happhu Hydro

39

giữ tại nhiệt độ này trong vòng 24h. Các tinh thể hình lập phương, có màu hơi vàng được

hình thành.

b. Trao đổi dung môi

Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình

tổng hợp được hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml

DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh thể MOF-5 được ngâm tiếp

trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể

MOF-5 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể

MOF-5 cũng được ngâm 24h trong DCM

c. Hoạt hóa MOF-5

Tinh thể thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1200C

trong 6 h thu được 0.59 g với hiệu suất đạt được: 86% (tính theo Terephtalic axit).

Page 49: Kha Happhu Hydro

40

Sơ đồ tổng hợp:

(2.49g, 9.76mmol)

Zn(NO3)2.6H2O

+ 100 ml DMF

(0.45g, 2.7mmol) H2-BDC

+ 110 ml DMF

Trao đổi dung môi

Gia nhiệt

Rửa tinh thể

Hoạt hóa

Khuấy từ

Hỗn hợp phản ứng

MOF-5

Chân không, 120oC,6h

100oC trong 1 ngày

10ml×3 DMF/3 ngày

10ml×3 DCM/3 ngày

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5

Zn2+

+

Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5

Page 50: Kha Happhu Hydro

41

a) b)

Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF a) và sau hoạt hóa b)

2.2.2. Kết quả và bàn luận

Trong cấu trúc của MOF-5 (Zn4O(BDC)3), các ion Zn được kìm bởi các nhóm

carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi

các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của vật liệu

MOF-5.

MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Trong đó DMF được sử

dụng như dung môi phân cực, có vai trò hòa tan tốt các chất phả ứng, tạo điều kiện thuận

lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của các ligand hữu cơ, từ đó giúp cho quá

trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn.

Giai đoạn rửa tinh thể MOF-5 bằng dung môi DMF nhằm để hòa tan các tác chất

không phản ứng trong quá trình hình thành tinh thể. Sau đó, tinh thể MOF-5 tiếp tục được

rửa bằng DCM, nhằm thay đổi các liên kết mạnh của DMF bằng các liên kết yếu của

DCM với khung hữu cơ – kim loại. Quá trình này sẽ giúp cho giai đoạn hoạt hóa tinh thể

sau cùng được thuận lợi hơn. Các đặc tính của MOF-5 được xác định bằng các kỹ thuật

phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, AAS, FT-IR, TGA,...

2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5

2.2.3.1 Phổ XRD

Page 51: Kha Happhu Hydro

42

Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp được có peak nhọn đặc trưng tại 2=7 và có các vị

trí peak tương thích với kết quả nghiên cứu của tác giả Nam T.S. Phan, tác giả Jesse L. C.

Rowsell and tác giả Omar M. Yaghi.

Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b) [26][27][31]

2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR

Phân tích phổ hồng ngoại của MOF-5 ta thấy hai peak có cường độ hấp thu cao

nhất tại 1581 cm-1

và 1384 cm-1

là dao động C=O của ion carboxylate. Vị trí peak tại

1502 cm-1

là dao động khung của nhân thơm, peak tại 747 cm-1

và 819 cm-1

là các dao

động biến dạng của các nguyên tử H benzene có hai nhóm thế ở vị trí para. Các dải rộng

ở 3606–3401 cm-1

chứng tỏ có sự hiện diện của H2O trong vật liệu. Ví trí peak tại 3.606

cm-1

là liên kết của nhóm -OH tự do.

b)

a)

Page 52: Kha Happhu Hydro

43

Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5

2.3.2.3 Hình SEM

Kết quả phân tích tinh thể MOF-5 qua kính hiển vi điện tử quét SEM có dạng hình

lập phương, phù hợp với nghiên cứu của giáo sư O.M.Yaghi với các tinh thể lập phương

cao.

Page 53: Kha Happhu Hydro

44

a)

Hình 2.10 a) Ảnh SEM của MOF-5, b) Ảnh SEM của MOF-5 tham khảo [28]

2.2.3.4 Hình TEM

Phân tích TEM cho ảnh thật cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi điện tử

truyền qua cho thấy MOF-5 được tổng hợp có cấu trúc xốp cao.

Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5

Page 54: Kha Happhu Hydro

45

2.3.2.5 Phân tích nhiệt TGA

Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5

Khảo sát độ bền nhiệt của MOF-5, sau khi hoạt hóa trong chân không được nghiên

cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy có sự giảm trọng lượng

nhỏ khi tới 400oC và bắt đầu bị phân hủy thật sự khi đến 450

oC, sau quá trình phân hủy

còn khoảng 49,14% oxide kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O liên kết với

cầu nối hữu cơ 1,4 benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua

liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thế MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy từ

350oC-400

oC chứng tỏ có thể ứng dụng MOF-5 trong khoảng nhiệt độ rộng.

Page 55: Kha Happhu Hydro

46

CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP

PHỤ KHÍ HYDRO CỦA VẬT LIỆU MOFs

TỔNG HỢP ĐƢỢC

Như đã biết, thế giới chúng ta đang bị phụ thuộc vào nguồn cung cấp năng lượng

từ nhiên liệu hóa thạch. Nhiên liệu của đa số các phương tiện giao thông hiện tại: xe hơi,

xe lửa, máy bay… là xăng dầu. Hơn nữa, một tỉ lệ khá cao các nhà máy điện là nhiệt điện

dùng dầu hỏa, khí thiên nhiên hay than đá. Nếu không có nhiên liệu hóa thạch, nền kinh

tế cùng với các phương tiện giao thông liên lạc, vận tải, sẽ rơi vào khủng hoảng, ngưng

trệ. Gần như toàn bộ nền kinh tế, chính xác hơn là toàn bộ xã hội hiện đại đã phụ thuộc

vào nhiên liệu hóa thạch. Nhưng nó cũng tồn tại những vấn đề nhức nhối lớn: ô nhiễm

không khí, các vấn đề môi trường như tràn dầu, nguy hiểm và nóng bỏng hơn cả là vấn đề

biến đổi khí hậu toàn cầu cùng với sự nóng lên của trái đất

Vấn đề hiện nay là tìm nguồn năng lượng để thay thế nguồn năng lượng hóa thạch

đang sử dụng rộng rải trên toàn thế giới bằng những nguồn năng lượng sạch như: Năng

lượng mặt trời, năng lượng gió, nước,….. Nhưng việc sử dụng nguồn năng lượng sạch

cũng hạn chế do chi phí cao và không cung cấp đủ năng lượng cho sản xuất và đời sống.

Hydro được xem là nguồn năng lượng của tương lai, sạch và có nhiều ưu điểm để

sử dụng như: không gây ô nhiễm, không thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính, Hydro có thể

được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau,…

Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro vẫn còn có nhiều thách thức, đòi hỏi

cần phải có nhiều nghiên cứu để có thể ứng dụng cho việc sử dụng hydro trong cuộc sống

thường ngày. Do đó, trong luận văn này chúng tôi tiến hành Nghiên cứu khả năng hấp

phụ khí H2 của các vật liệu MOFs (MOF-5, IRMOF-3) với mục tiêu là lưu trữ khí hydro

cũng như nghiên cứu những khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong hấp phụ và lưu

trữ khí.

Page 56: Kha Happhu Hydro

47

Vật liệu MOFs được đo hấp phụ khí H2 bằng máy hấp phụ áp suất cao HPVA.

Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA.

3.1 Nghiên cứu Khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3.

Vật liệu IRMOF-3 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho

vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8 h ở nhiệt độ 100oC sau đó mới tiến hành đo hấp

phụ khí H2 tại nhiệt độ không đổi 25oC cho kết quả như sau:

Page 57: Kha Happhu Hydro

48

Hấp phụ một lần:

Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lƣợng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3

Áp Suất

(Bar)

Thể tích

(cm3/g)

Khối Lƣợng

(mg/g)

2.26 1.15 0.21

5.32 2.64 1.15

10.12 5.21 4.32

15.48 7.74 9.80

20.90 10.24 17.52

25.74 12.71 26.78

30.29 14.74 36.54

35.31 16.33 47.20

Page 58: Kha Happhu Hydro

49

Hình 3.2 Đường hấp phụ khí H2 của IRMOF-3

Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3

Quá trình hấp phụ H2 của IRMOF-3 là khá tốt mức hấp phụ cao nhất là 47,2 mg/g tại

áp suất 35,31 bar, đường giải hấp và đường hấp phụ gần nhau, điều này có thể khẳng định

Page 59: Kha Happhu Hydro

50

trong quá trình hấp phụ cấu trúc tinh thể IRMOF-3 không bị thay đổi dưới điều kiện áp

suất cao.

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5

Với vật liệu MOF-5, cũng tiến hành nghiên cứu tương tự như các vật liệu IRMOF-3,

cho kết quả như sau:

Hấp phụ một lần

Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lƣợng hấp phụ khí H2 của MOF-5

Áp Suất

(Bar)

Thể tích

(cm3/g)

Khối Lƣợng

(mg/g)

2.28 1.10 0.21

5.38 2.41 1.06

10.41 4.80 4.09

16.00 6.94 9.09

21.01 9.14 15.72

25.56 11.56 24.18

30.42 13.88 34.57

35.49 16.24 47.18

Page 60: Kha Happhu Hydro

51

Hình 3.4 Đường hấp phụ khí H2 của MOF-5

Hình 3.5 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-5

Page 61: Kha Happhu Hydro

52

Đường hấp và giải hấp gần nhau, chứng tỏ rằng vật liệu MOF-5 ổn định ở áp suất

cao và có tiềm năng trong lĩnh vực lưu trữ khí.

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo phƣơng

trình Freundlich.

Từ phương trình hấp phụ Freundlich

Và đường hấp phụ đẳng nhiệt.

Khảo sát các vật liệu MOFs tổng hợp được có tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich hay không. Từ số liệu hấp phụ thu được và phương trình hấp phụ cho các biểu

đồ sau:

Hình 3.6 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich

Page 62: Kha Happhu Hydro

53

Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich

Bảng 3.3 Các hệ số của phƣơng trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs

Vật liệu MOFs 1/n lnK R2

IRMOF-3 0.505 1.592 0.999

MOF-5 1.980 -3.242 0.999

Từ các đường hấp phụ ta có thể thấy rằng tất cả các vật liệu đều tuân theo phương

trình hấp phụ Fruendlich.

Page 63: Kha Happhu Hydro

54

CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng xốp,

được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi, bằng các phương pháp

phân tích cấu trúc như XRD, FTIR, SEM, TEM , TGA, các kết quả thu được phù hợp với

các nghiên cứu các tác giả trước đây. Các vật liệu tương đối bền nhiệt, MOF-5 có độ bền

nhiệt khoảng nhiệt độ 450oC, IRMOF-3 có độ bền nhiệt khoảng 400

0C mới bắt đầu bị

phân hủy.

Các vật liệu MOFs tổng hợp được có khả năng hấp phụ khí H2 cao, IRMOF-3 với

47.2 mg/g, MOF-5 là 47,18 mg/g và bền ở áp suất cao, qua khảo sát các vật liệu IRMOF-

3, MOF-5 có thể thấy rằng các vật liệu này có khả năng tái sử dụng tốt sau khi hấp phụ

nhiều lần.

IRMOF-3 và MOF-5 đều tuân theo phương trình hấp phụ Fleundlich

*** Kiến nghị cho các phƣơng pháp nghiên cứu tiếp theo:

- Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí H2 của một số loại MOFs khác

- Tiếp tục nghiên cứu độ bền của các vật liệu MOFs trong điều kiện nhiệt độ, áp

suất và các điều kiện dung môi khác nhau

- Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí CH4

- Tinh chế khí.

Page 64: Kha Happhu Hydro

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal

organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of

New Jersey, 2007.

[2] Ly Tu Uyen, Synthesis and Characteriztion of High Porous Metal-Organic

Frameworks: MOF-199 and ZIF-8, 2009, thesis, HCMC University of

Technology

[3] Xueyu Zhang, Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly

porous Metal-Organic Frameworks, 2010.

[4] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M.

Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 2001. 34: p.

319-330.

[5] R Saravanakumar and S Sankararaman, ―Molecule Matters: Metal Organic

Frameworks (MOFs)‖, Feature Article, 2007.

[6] David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi,

Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -5147.

[7] Hiroyasu Furukawa, J.K., Nathan W. Ockwig, Michael O Keeffe, Omar M.

Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2008. 130: p. 11650-11661.

[8] David J. Tranchemontagne, J.L.M.-C.s., Michael O’Keeffe and a.O.M. Yaghi,

Chem. Soc. Rev. 2009. 38: p. 1257–1283.

[9] Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi, ―Strategies for Hydrogen storage

in Metal-Organic Frameworks‖, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4670-4679.

[10] Omar M. Yaghi, ―Porous crystals for carbon dioxide storage‖.

[11] Steven S. Kaye, A.D., Omar M. Yaghi et al., J. Am. Chem. Soc. 2007. 129:

p. 14176-14177.

[12] Claudia Prosenjak, Experimental and theoretical adsorption studies in

tuneable organic-inorganic materials, The University of Edinburgh Institute for

Materials and Processes, USA, 2009

[13] Leonard R. MacGillivray, Metal-Organic Frameworks: Design and

Application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada.

Page 65: Kha Happhu Hydro

56

[14] Ryan J.K, Daren J.T, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A.Makal,

―Potential application of metal-organic frameworks‖, Coodination Chemistry

Reviews, 2009, 253, 3042-3066.

[15] Antek G. Wong-Foy, A.J.M., Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2006.

128: p. 3494-3495.

[16] Jesse L. C. Rowsell, A.R.M., Kyo Sung Park, Omar M. Yaghi, J. Am.

Chem. Soc. 2004. 126: p. 5666-566

[17] Insilicotech Co. Ltd, Metal Organic Frameworks: Rational Design to

Materialization for Hydrogen Storage, 2008, Accelrys Korea

[18] Andrew R. Millward, O.M.Y., J. Am. Chem. Soc. 2005. 127: p. 17998-

17999.

[19] Alexander U. Czaja, N.T., Ulrich Muller, Chem. Soc. Rev. 2009. 38: p.

1284–1293.

[20] Jeong Yong Lee, Omar K. Farha, John Roberts, Karl A. Scheidt, Son Binh

T. Nguyen and Joseph T. Hupp, ―Metal-Organic Frameworks Materials as

catalysts‖, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1450-1459.

[21] Shilun Qiu, G.Z., Coordination Chemistry Reviews. 2009.

[22] M. D. Allendorf, C.A.B., R. K. Bhakta, R. J. T. Houk, Chem. Soc. Rev.

2009. 38: p. 1330–1352.

[23] Sabine Achmann, Gunter Hagen, Jaroslaw Kita, Itamar M. Malkowsky,

Christoph Kiener and Ralf Moos, ―Metal-Organic Frameworks for Sensing

Applications in the Gas Phase‖, Sensors., 2009, 9, 1574-1589.

[24] William G. Schulz, Lauren K. Wolf, ―Size-Selective acid catalysis‖, C&EN

News of the week, 2008.

[25] David J. Tranchemontagne, Joseph R. Hunt, Omar M. Yaghi ― Room

temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74,MOF-177,

MOF-199, and IRMOF-0‖, Tetrahedron 64,2008, P.8553–8557

[26] Nam T.S. Phan, Ky K.A. Le, Tuan D. Phan, ―MOF-5 as an efficient

heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions‖, Elsevier, 2010

[27] U. Mueller,* M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt and J.

Pastre ―Metal organic frameworks—prospective industrial applications‖, Journal of

Materials Chemistry, 2005

Page 66: Kha Happhu Hydro

57

[28] Frank Stallmach, S.G., Volker Kunzel, Jorg Karger, O. M. Yaghi, Michael

Hesse, Ulrich Muller, Angew. Chem. Int. Ed., 2006. 45: p. 2123 -2126

[29] Zhenqiang Wang and Seth M. Cohen ―Tandem Modification of Metal-

Organic Frameworks via a Postsynthetic Approach” Supporting Information Wiley-VCH

2008

[30] Mingyan Ma, Denise Zacher, Xiaoning Zhang, Roland A. Fischer, and

Nils Metzler-Nolte ―A Method for the Preparation of Highly Porous, Nanosized Crystals

of Isoreticular Metal-Organic Frameworks‖ Crystal growth design article., 2011,Vol 11,

P. 185-189

[31] Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi* ― Effects of Functionalization,

Catenation, and Variation of the Metal-Oxide and Organic Linking Units on the Low

Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks‖

(SupportingInformation)

[32] Yaghi et al. ―Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming

the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application

for gas storage‖. US Patent Publication. 2005

[33] Yaoqi Li,† Lei Xie,† Yang Liu,† Rong Yang,† and Xingguo Li ―Favorable

Hydrogen Storage Properties of M(HBTC)(4,4′-bipy) · 3DMF‖ Inorg. Chem. 2008, 47,

10372 – 10377

[34] Jun Kim, Seung-Tae Yang, Sang-Beom Choi, Jaeung Sim, Jaheon Kim,

and Wha-Seung Ahn ―Control of Catenation in CuTATB-n Metal-Organic Frameworks

by Sonochemical Synthesis and its Effect on CO2 Adsorption” Supplementary Material

(ESI) for Journal of Materials Chemistry 2011.

[35] Operation manual novawin series version 10.0,Quantachrome instrument

[36] Mai Hữu Khiêm, Giáo trình hóa keo, Đại Học Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh

[37] Nguyễn Ngọc Hạnh, Thí nghiệm Hóa Lý, Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí

Minh

[38] Lâm Ngọc Thềm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Hóa Lý Cơ Sở, Nhà

xuất bản khoa học kỹ thuật.

Page 67: Kha Happhu Hydro

58

[39] Luân. T.V ― Luậ vă T ạ Sĩ Bộ Môn Hóa Hữu Cơ, Đ BK. Tp. CM”

2009.

[40] Hạnh. N.T.N― Luậ vă T ạ Sĩ Bộ Môn Hóa Hữu Cơ, Đ BK. Tp. CM”

2010.