Kimia Organologam Logam Blok dKata Kunci: donasi balik, kimia organologam, logam blok D, penemuan ferosen, senyawa logam karbonilDitulis oleh Taro Saito pada 29-11-2009Kimia organologam logam transisi masih relatif baru. Walaupun kompleks etilena platina yang disebut dengan garam Zeise, K[PtCl3(C2H4)], tetrakarbonilnikel, Ni(CO)4, dan pentakarboniliron, Fe(CO)5, yang kini diklasifikasikan senyawa organologam, telah dipreparasi di abad ke-19, ikatan dan strukturnya waktu itu belum dikeahui. Riset W. Hieber dkk pada senyawa karbonil logam merupakan penanda penting di tahun 1930-an, tetapi hasil-hasil studi ini sangat terbatas karena analisis struktur yang belum berkembang pada waktu itu.Penemuan ferosen, Fe(C5H5)2, di tahun 1951 merupakan fenomena penting dalam kimia organologam. Modus ikatan yang sangat unik dalam senyawa ini menjadi sangat jelas terlihat dengan hasil analisis struktural kristal tunggal sinar-X, spektrum NMR, spektrum IR, dsb; dan merupakan titik awal perkembangan selanjutnya di bidang ini. Merupakan penemuan besar bahwa ferosen menunjukkan kestabilan termal yang tinggi walaupun ada anggapan umum ikatan logam transisi-karbon akan sangat tidak stabil. Namun dengan jelas ditunjukkan bahwa senyawa ini memiliki struktur berlapis dengan lima atom karbon gugus siklopentadienil terikat secara simultan pada atom besi. Walaupun berbagai modus ikatan ligan hidrokarbon akhirnya ditemukan satu demi satu, aplikasi industri senyawa organologam logam transisi meningkat dengan penemuan katalis polimerisasi olefin (katalis Ziegler), katalis hidrogenasi homogen (katalis Wilkinson), dan katalis sintetik asimetrik. Hadiah Nobel dianugerahkan pada Ziegler dan Natta (1963), E. O. Fischer, dan G. Wilkinson (1973) sebagai penghargaan atas pentingnya penemuan-penemuan ini.Berdasarkan definisi, dalam senyawa organologam,paling tidak ada satu ikatan logam-karbon, tetapi kompleks CN dan sebagainya biasanya dianggap bukan senyawa organologam. Senyawa logam karbonil merupakan senyawa organologam; dalam berbagai aspek ikatan, struktur dan reaksi, dan senyawa-senyawa ini merupakan sistem model yang baik untuk memahami esensi kimia organologam logam transisi.a Senyawa karbonil logam Senyawa karbonil logam yang terdiri atas logam dan ligan CO biasanya dipreparasi dengan reaksi langsung serbuk logam yang kereaktifannya tinggi dengan karbon monoksida, atau dengan reduksi garam logam ke valensi nol diikuti dengan reaksi dengan karbon monoksida tekanan tinggi. Namun, tetrakarbonilnikel, ditemukan pertamakali di akhir abad 19, terbentuk dengan reaksi logam nikel dan karbon monoksida pada suhu kamar dan tekanan atmosfer. Preparasi senyawa karbonil logam yang lain, di pihak lain memerlukan suhu dan tekanan tinggi.

Senyawa karbonil logam mononuklir memiliki struktur koordinasi polihedral yang bersimetri tinggi. Kromium, molibdenum, dan tungsten heksakarbonil, M(CO)6, mempunyai struktur oktahedral reguler, penta-koordinat pentakarbonilbesi, Fe(CO)5, berstruktur segitiga bipiramid, dan tetrakarbonilnikel, Ni(CO)4, memiliki koordinasi tetrahedral reguler (Gambar 6.14). Atom karbon ligan karbonil berkoordinasi dengan logam, dan lingkungan CO berorientasi searah dengan sumbu logam-karbon. Karbonil logam binuklir Mn2(CO)10 memiliki ikatan Mn-Mn yang menghubungkan dua piramida bujur sangkar Mn(CO)5. Dalam Fe2(CO)9, dua sub satuan Fe(CO)3 dijembatani tiga ligan CO, dan dalam Co2(CO)8, dua satuan Co(CO)3 digubungkan dengan tiga jembatan CO dan sebuah ikatan Co-Co.Ada sejumlah senyawa karbonil logam dengan ikatan logam-logam yang menghubungkan tiga atau lebih logam, dan CO terminal, -CO (jembatan di antara dua logam), dan -CO (jembatan yang menutupi tiga logam) berkoordinasi dengan kerangka logam (lihat bagian 6.3 (f)). Banyak karbonil kluster yang dibentuk dengan reaksi senyawa karbonil mononuklir dan karbonil binuklir. Senyawa karbonil logam khas dan sifatnya diberikan di Tabel 6.4.

Donasi balik Senyawa karbonil logam terdiri dari karbon monoksida yang terkoordinasi pada logam bervalensi nol. Untuk waktu yang lama, orang tidak dapat menjelaskan mengapa ikatan semacam itu mungkin terjadi, dan apalagi ikatannya stabil. Kepercayaan bahwa ikatan koordinasi normal dibentuk dengan donasi elektron dari ligan yang sangat basa kepada logam merupakan dasar teori koordinasi A. Werner. Karena kebasaan karbon monoksida sangat rendah ikatan logam-karbon biasanya tidak stabil, oleh karena itu penjeasan yang cocok untuk kestabilan senyawa karbonil logam perlu dicari. Bila bentuk dan simetri orbital d logam dan orbital (anti ikatan) CO untuk ikatan karbon-oksigen bond cocok untuk tumpang tindih, interaksi ikatan antara logam dan karbon diharapkan dapat dibentuk. Skema ikatannya ditunjukkan di Gambar 6.15 berdasarkan pandangan ini. Mekanisme elektron didonasikan ke orbital * karbon monoksida yang kosong dari orbital d logam disebut donasi balik. Karena akumulasi elektron yang terlalu banyak dalam logam yang berbilangan oksidasi rendah dihindari, donasi balik menghasilkan stabilisasi ikatan M-C.

Peningkatan dalam orde ikatan logam-karbon direfleksikan dalam peningkatan frekuensi ulur M-C dan penurunan frekuensi ulur C-O dalam spektrum vibrasinya. Spektrum IR sangat bermanfaat sebab frekuensi karbonil sangat mudah dideteksi. Penurunan bilangan oksidasi logam dengan aliran muatan negatif dari ligan yang terkoordinasi tercerminkan dalam penurunan frekuensi ulur C-O.http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia-anorganik-universitas/kimia-logam-transisi/kimia-organologam-logam-blok-d/

GARAM ZEISE, SENYAWA ORGANOLOGAM YANG PERTAMA DILAPORKANFebruary 11, 2014 ansarikimia Leave a comment Garam Zeise, nama IUPACnya kalium trikloro(etena)platinat(II), ialah senyawa kimia dengan rumus K[PtCl3(C2H4)]H2O. Anion ini udara-stabil, kuning, kompleks koordinasi mengandung ligan 2-etilen. Anion ini memiliki atom platinum dengan geometri planar persegi. Garam ini adalah penting dalam sejarah bidang kimia organologam sebagai salah satu contoh pertama dari sebuah kompleks alkena.Garam Zeise memiliki rumus molekul C2H4Cl3KPt, dengan berat molekul 368,59 gr mol1.Sejarah PenemuanGaram Zeise merupakan salah satu dari senyawa oraganologam yang pertama kali dilaporkan. Penemunya W.C. Zeise, seorang profesor pada Universitas Copenhagen, yang membuat senyawa ini pada tahun 1820-an sambil menyelidiki reaksi PtCl4 dengan etanol mendidih, dan melaporkan bahwa senyawa yang dihasilkan mengandung etilena. Justus von Liebig, ahli kimia yang berpengaruh di era itu, sering mengkritisi proposal Zeise, tetapi teori Zeise tegas mendukung pada tahun 1868 ketika Birnbaum menyiapkan kompleks yang menggunakan etilena.Garam Zeise mendapat banyak perhatian selama paruh kedua abad ke-19 karena ahli kimia tidak bisa menjelaskan dengan benar struktur molekul garam ini. Pertanyaan ini tetap tak terjawab sampai munculnya difraksi sina-X di abad ke-20.Garam Zeise merangsang banyak riset ilmiah dalam bidang kimia organologam, dan merupakan kunci dalam mendefinisikan konsep baru dalam kimia seperti Hapticity. Model Dewarp-Chatt-Duncanson menjelaskan bagaimana logam itu berkoordinasi untuk ikatan rangkap.PembuatanSenyawa ini tersedia secara komersial sebagai hidrat. Hidrat ini secara umum dibuat dari K2[PtCl4] dan etilena dengan adanya sejumlah katalitik SnCl2. Air dari hidrasi ini dapat disingkirkan secara in vacuo.StrukturSebagai garam Zeise dan senyawa terkait, alkena berputar sekitar ikatan logam-alkena dengan energi aktivasi sederhana. Analisis ketinggian penghalang menunjukkan bahwa ikatan- antara kebanyakan logam dan alkena lebih lemah daripada ikatan-. Dalam anion Zeise, hambatan rotasi ini tidak dapat diukur dengan spektroskopi NMR karena ke- empat protonnya setara.Kompleks simetri yang lebih rendah dari etilena, misalnya CpRh (C2H4)2, yang, bagaimanapun, cocok untuk analisis hambatan rotasi terkait dengan ikatan logam-etilen.

http://wawasanilmukimia.wordpress.com/2014/02/11/garam-zeise-senyawa-organologam-yang-pertama-dilaporkan/