Kolegij: Zaštita okoliša u rafinerijskoj proizvodnji · Kad je voda ispuštena u zaštićene rijeke ili jezera u nekim zemljama max KPK = 60 mg/l, što je teško postići korištenjem

1

Zaštita okoliša u rafinerijskoj

proizvodnji (Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 4597-128 / [email protected])

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilište u Zagrebu

Diplomski studij E K O I N Ž E NJ E R S T V O

Kolegij:

Tehnološke (procesne) vode

Tipovi tehnoloških (procesnih) voda

- cirkulacijska voda (rashladna voda),

- demineralizirana voda,

- dekarbonizirana voda,

- tehnološke otpadne vode,

- sirova voda

Za potrebe tehnoloških i energetskih procesa koriste se značajne količine vode.

Zavisno od mjesta, odnosno procesa u kojem se troši, voda se koristi u različitim

oblicima, dijelom u izvornom stanju kao sirova, a potom djelomično obrađena kao

dekarbonizirana (filtrirana) i na kraju kao tehnički potpuno obrađena,

demineralizirana voda.

Na putu kroz tehnološke i energetske procese, potrebne se količine pojedinog tipa

vode podmiruju iz toka sirove vode, a nakon obavljene funkcije iste te količine

završavaju ili u tokovima tehnoloških (procesnih) otpadnih voda ili u okolnom zraku,

kao hlapivi dio s rashladnih tornjeva ili kao gubitak na vodenoj pari zbog

propuštanja.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/99/MiRO1.jpg

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2c/Anacortes_Refinery_32017.JPG

2

Tipovi otpadnih voda koje se obrađuju na postrojenju

1. procesne otpadne vode

- sulfidne

- lužnate

- zauljene

2. oborinske otpadne vode

Izvori otpadne vode u rafinerijama

Rashladna voda

Otpadna voda iz procesnih jedinica

Balastna voda

RAFINERIJSKI EFLUENTI

IZVORI ONEČIŠĆENJA

RASHLADNE VODE

• Iz procesnih tokova koji sadržavaju različite ugljikovodike, moraju se ukloniti

velike količine topline.

• Starije rafinerije – obično jednostruki prolaz rashladne vode - količine

nastale otpadne vode se kreću oko 30 m3/ toni sirove nafte.

• Moderne rafinerije - zračno hlađenje i/ili recirkulirajući sustav rashladne

vode – smanjenje količine otpadne vode na manje od 0,1 m3/toni obrađene

sirove nafte.

• Otpadna voda nije onečišćena rafinerijskim frakcijama, osim u slučaju kvara

u izmjenjivačima topline.

3


IZVORI ONEČIŠĆENJA BALASTNE VODE

• Balastne vode koriste brodovi da bi, kada ne prevoze teret, osigurali sigurnost plovidbe.

• Radi intenzivnoga pomorskog prometa – ispuštanje velikih količina balastnih voda u lučka područja – veliki ekološki problem.

• Balastne vode sadrže strane morske organizme, otpadnu nečistu vodu, toksične alge, planktone, patogene bakterije, viruse, kanalizacijski otpad i razne kemikalije (više od 10 000 različitih morskih vrsta).

OBORINSKE OTPADNE VODE

• Kišnica koja se slijeva sa betoniranih područja u procesnim jedinicama ili stanicama za ukrcavanje rafinerijskih proizvoda - sadrži manje količine derivata zbog razlijevanja.

OBRADA OTPADNIH VODA U NAFTNOJ

INDUSTRIJI

• Otpadne vode industrije nafte zahtijevaju neki oblik obrade prije ispusta u

prirodne recipijente.

• Jedno od glavnih pravila gospodarenja otpadom je smanjiti volumen

nastalih otpadnih tokova i maksimalno povećati ponovno korištenje.

• Općenito, obrada otpadnih tokova uključuje smanjivanje ukupnog volumena

i toksičnosti. Odabrani način obrade mora zadovoljavati sve zahtjeve i

zakonske odredbe, bez obzira na njegovu cijenu.

• Prvi korak obrade je primarna separacija kojom se odvajaju vodeni od

organskih tokova, kako bi se odvojile komponente po stupnju njihove

toksičnosti.

4

INDUSTRIJSKA VODA (analize)

Rafinerijske otpadne vode

Javljaju se tri problema

1. Dobivanje reprezentativnih uzoraka

2. Konzerviranje uzoraka

3. Procjena onečišćenja

Uzorkovanje

Ne može se provesti studija niti pratiti neko postrojenja na temelju rezultata samo

jedne analize bez poznavanja uvjeta prilikom uzorkovanja, naročito u slučaju

površinskih voda. Nužno je poznavati:

• Uvjete pod kojima je uzet uzorak (datum, dan, kišno ili sušno razdoblje, udaljenost

od obale i dubinu)

• Potencijalne izvore onečišćenja uzvodno (komunalne otpadne vode, industrijske

otpadne vode)

• Riječni režim.

Uzorak vode treba uzimati pod pritiskom, da bi se spriječio izlazak viška CO2 što bi

smanjilo pH. Temperatura i pH uzorkovanja moraju se zabilježiti.

Parametri koji odlikuju potencijalno zagađenje u rafinerijskim i petrokemijskim

otpadnim vodama uključuju opće veličine koje su zajedničke s komunalnim otpadnim

vodama, kao i veličine specifične za naftno-petrokemijsku industriju (ugljikovodici,

sumporovi spojevi, itd).

Parametri karakteristični za naftnu i petrokemijsku industriju

Opće karakteristike zajedničke s komunalnim otpadnim vodama

• suspendirane (krute) tvari (SS),

• biokemijska (biološka) potrošnja kisika (BPK5, BOD5),

• kemijska potrošnja kisika (KPK, COD) i

• amonij (NH4+-N)

5

KONTROLA ONEČIŠĆENJA U

INDUSTRIJI NAFTE

1. KEMIJSKA POTROŠNJA KISIKA (KPK)

Kemijska potrošnja kisika (COD – Chemical Oxygen Demand) je veličina koja označava

količinu organskih otpadnih tvari u otpadnoj vodi koje se mogu oksidirati u vrućoj smjesi

kromne i sulfatne kiseline. Nakon završenog procesa oksidacije količina utrošenog

bikromata se određuje titrimetrijski ili kolorimetrijski.

2. BIOLOŠKA POTROŠNJA KISIKA (BPK)

• Biokemijska potrošnja kisika (BOD - Biochemical Oxygen Demand) je veličina koja

označava količinu kisika (izraženu u mg/L) potrebnu da se razgradi (stabilizira)

organska tvar u 1L otpadne vode pomoću aerobnih bakterija, pri konstantnoj

temperaturi od 20 ºC, tijekom pet dana. Najčešće se određuje BPK5 (vrijeme

inkubacije 5 dana) i BPK20 (vrijeme inkubacije 20 dana).

• Veličina koja je nužna za određivanje veličine postrojenja biološke obrade.

• Pri određivanju ove vrijednosti treba se koristiti biološki rafinerijski mulj, a ne

standardni mulj za obradu komunalnih otpadnih voda.


INDUSTRIJI NAFTE

3. UGLJIKOVODICI

• Lakši proizvodi nafte kao benzin i dizelsko gorivo lakše se dispergiraju u vodi i

time su toksičniji za prisutne organizme. Međutim, relativno brzo isparavaju i ne

zadržavaju se dugo u okolišu (toksičniji ali hlapljiviji).

• Teža sirova nafta i policiklički aromatski HC imaju manju toksičnost, ali se duže

zadržavaju na površini. Kada dođu do obale teško se uklanjaju i ostaju godinama

u sedimentu (manje toksični ali postojaniji – veća šteta za okoliš).

• Ugljikovodici u otpadnim vodama određuju se standardnim metodama, ovisno o

tome jesu li otopljeni ili suspendirani.

- Otopljeni HC određuju se u uzorku vode nakon njenog prolaza kroz filtar.

- Suspendirani CH se dobiju na način da se izračunaju iz razlike ukupno određenih

ugljikovodika (TOC eng. Total Organic Carbon) i otopljenih ugljikovodika.

6


INDUSTRIJI NAFTE

4. FENOLI

• Najveći dio fenolnih spojeva potječe od procesa krekiranja.

• Biorazgradnja fenola do ugljik dioksida odvija se relativno lako.

• Utvrđeno je da, ukoliko se, u skladu s propisima za mjesta ispuštanja,

koncentracija fenola drži na razini od oko 0,5 mg/l, rizik od akutne

toksičnosti za morski živi svijet nije velik.

5. SULFIDI

Sulfidi se u otpadnim vodama nalaze u obliku HS NH4 u kondenzatima sa

procesa FCC i kao Na2S u lužnatim tokovima.


INDUSTRIJI NAFTE

6. DUŠIKOVI SPOJEVI

– Amonijak, organski dušik (DEA), anorganski dušik (nitrati i nitriti)

• Slobodni amonijak (NH3) i nedisocirani amonijev hidroksid (NH4OH) su relativno

toksični, dok disocirani amonijev ion NH4+ ima relativno nisku toksičnost.

• Visoke temperature uzrokuju veće udjele neioniziranog amonijaka, a prema tome i

povećanje toksičnosti.

7. TEŠKI METALI

• Teški metali otopljeni u vodi nalaze se u obliku hidroksida, oksida, halogenida ili

drugih kompleksa koji su izrazito ovisni o pH vrijednosti.

• Prisustvo teških metala (živa) vrlo je nepoželjno zbog njihove visoke toksičnosti za

žive organizme.

7

OBRADA INDUSTRIJSKIH OTPADNIH VODA

Suspendirane tvari (SS- suspended solids)

Neke europske zemlje imaju standard minimalnog ograničenja od 3 mg/L u ispustima.

Francuska - maksimalni sadržaj 30 mg/L SS, a neke skandinavske zemlje 5-10 mg SS po

litri ispusta.

U industrijskim otpadnim vodama iz rafinerije dvije su točke kritične kad se mjeri SS:

Otpadne vode s petrokemijskih postrojenja često su vrlo slane.

Potrebno je ili razrijediti uzorak ili višestruko ispirati destiliranom ili demineraliziranom vodom.

Ulja, ugljikovodici i masti prisutni u vodi su u većini slučajeva uključeni u odvagu koja

onda daje ukupnu količinu SS.

Ta ulja mogu biti otopljena u otapalima prije vaganja da se utvrdi količina SS.


Biokemijska potrošnja kisika (BPK5)

BPK5 - mjera potrošnje kisika uzorka izoliranog na 20C, na tamnom mjestu tijekom

inkubacije od 5 dana. U tom razdoblju omogućena je biološka oksidacija sastavnica

koje sadržavaju ugljik.

Neke zemlje (Njemačka, Švicarska) mjere BPK7 iz praktičnih razloga.

Kompletna aerobna biološka obrada vode zapravo zahtijeva 21 dan (BPK21) ili 28 dana

(BPK28).

Trajanje 21 dan - potrebno za oksidaciju biorazgradivih spojeva dušika (proteina i amonijevih

soli); trajanje od 28 ili 35 dana se ponekad podrazumijeva - vrijeme potrebno da se razore

stabilniji ugljikovodici.

U Francuskoj su BPK5 standardi za komunalne ispuste:

Za komunalne otpadne vode ovisno o tretmanu BPK5 između 30 - 40 mg/L

Za rafinerijske otpadne vode, BPK5 ≤ 30 mg/L za jednostavne (hidroskimirajuće)

rafinerije, ili BPK5 ≤ 40 mg/L za kompleksne rafinerije.

8


Kemijska potrošnja kisika (KPK)

U komunalnim otpadnim vodama KPK/BPK omjer je oko 2-2,6.

Nakon što je uzorak odstajao 2 sata i istaložene SS su odvojene, KPK vode izolirane 2 sata

prije označava se KPKAD i odgovara KPK samih otopljenih i koloidnih tvari.

KPKAD/BPK5 omjer je oko 1,46 za komunalne otpadne vode.

Neki spojevi dušika (amonijeve soli i urea) nisu obuhvaćeni ovim mjerenjima.

U Francuskoj su BPK5 standardi za komunalne ispuste:

• Za komunalne otpadne vode koje prolaze kroz normalni tretman, KPK je manja ≤ 90 mg/l.

• Za rafinerijske otpadne vode, KPK je ≤ 120 mg/l za jednostavne (hidroskimirajuće)

rafinerije ili 150 mg/l za kompleksne rafinerije ili one koje imaju katalitičko krekiranje.

Kad je voda ispuštena u zaštićene rijeke ili jezera u nekim zemljama max KPK = 60 mg/l, što

je teško postići korištenjem rutinskih procesa.

KPK se mjeri s osjetljivošću od 10-15 mg/l, a za više od 50 mg/l je točnost oko 10 %.

Kloridi koji se mogu oksidirati u klorite, moraju se prvo istaložiti živinim sulfatom čim njihova

koncentracija naraste iznad 2 g/l.

KPK / EKVIVALENCIJA REDUCIRAJUĆEG AGENSA

Kao što je određena specifična BPK5 velikog broja različitih organskih spojeva,

također se može izmjeriti KPK za reducirajuće anorganske spojeve.

KPK anorganskih reducensa

SPOJ

ION

KPK /

(mg O2 mg -1)

Sulfid S2- 2

Sumpor S0 1,5

Tiosulfat S2O32- 0,57

Tetrationat S4O62- 0,5

Sulfit SO32- 0,2

Tiocijanat SCN- 0,6-1,5

Cijanid CN- 1-2,9

9

Spojevi dušika

Ukupni sadržaj u otpadnim vodama nazvan TN (Ukupni dušik, engl. Total Nitrogen) odnosi

se na sve moguće oblike:

U rafinerijskim otpadnim vodama, NH4+ ion je najčešći dušikov spoj, konc. NH4

+ 10-100 mg/l,

ovisno o propisima.

Drugi dušikovi oblici javljaju se u nižim koncentracijama (SCN-, CN- i amini).

Francuska:

Dušik po Kjeldahlu sadržan u komunalnim otpadnim vodama ispuštenim u okoliš je limitiran

na 40 mg/l kroz 24 sata ili 50 mg/l kroz 2 sata na normalnim uvjetima.

Zbog nitrata koji su sve više prisutni u površinskim vodama javljaju se zahtjevi za strožim

ograničenjima (10 mg/l dušika kroz 24 sata).

TN

Dušik po Kjeldahlu Anorganski dušik

(organski + N.NH4)

PARAMETRI SPECIFIČNI ZA NAFTNO-PETROKEMIJSKU INDUSTRIJU

NETOPLJIVI TOPLJIVI

Alifatski ugljikovodici Aromatski ugljikovodici

Sulfidi

RSH

Spojevi kisika - Fenoli

- Kiseline

- Aldehidi

Spojevi dušika - NH4

- Amini

- Urea

Glina

Pijesak

CaCO3

Soli, lužine

NaCl

S2O32-

F-

Glavni onečišćivače uključeni u otpadne vode naftno-petrokemijske industrije

10

Ugljikovodici

PARAMETRI SPECIFIČNI ZA NAFTNO-PETROKEMIJSKU INDUSTRIJU

H2SO4 reaktivnost TOPLJIVOST U

VODI

P Parafini -CH3

CnH2n+2

Nisu reaktivni Netopljivi

N Cikloparafini -CH2

CnH2n

Slabo reaktivni Relativno netopljivi

O Olefini -CH2 C Cikloolefini

Reaktivni Slabo topljivi

A Aromati -CH Vrlo reaktivni Topljivi

Topljivost ugljikovodika TOPLJIVOST

u mg/l

TOPLJIVOST

u mg/l

PARAFINI OLEFINI

Izopentan 48 Eten 131

n-heksan 9,5 Propen 200

Trimetilpentan-2,2,4 2,5 Heksen-1 50

n-oktan 0,7

CIKLOPARAFINI AROMATI

Ciklopentan 156 Benzen 1780

Cikloheksan 55 Toluen 515

Ciklooktan 7,9 o-ksilen 175

Etilbenzen 152

Određivanje ugljikovodika

- otežano je iz nekoliko razloga:

• Samo uzorkovanje je teško kontrolirati, naročito kad se uzorak vode ne uzima iz

cijevi pod tlakom ili kad sadržava teške uljne frakcije.

• Postoji veliki broj standarda ili standardiziranih metoda sa specifičnim provedbenim

procedurama.

• Javljaju se interferencije polarnih tvari kad se koriste IC metode ili različitih

organskih tvari u slučaju ekstrakcije i gravimetrijskih mjerenja.

Metode indirektne ekstrakcije - temelji se na apsorpciji netopljivih ugljikovodika na velikim

pahuljama metalnih hidroksida. Ugljikovodici se zatim ekstrahiraju otapalom, a nakon

njegovog uparavanja, provede se gravimetrijsko mjerenje.

Metode infracrvene spektroskopije - ekstrakcija ugljikovodika izravno otapalom, CCl4 ili

freonom.

Koncentracije koje odgovaraju različitim valnim duljinama adsorpcije mogu se

spektrofotometrijski očitati.

CH2 skupine 2850 cm-1 ili 3,50 μm



CH aromatske skupine 3040 cm-1 ili 3,30 μm

11

Spektri - infracrvena spektroskopija


uzorak 1 Eurodizel

uzorak 2 Pogonsko gorivo

uzorak 3 Termanol

12


2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

0

5

10

Ap

so

rba

ncija

Valna duljina / cm-1

uzorak 1

uzorak 2

uzorak 3

2500 3000 3500 4000

0

5

10

Ap

so

rba

ncija

Valna duljina / cm-1

uzorak 1

toluen

ksilen

Diljem svijeta se koriste brojne metode - objavljene u iscrpnim izvješćima koje objavljuje

CONCAWE (CONservation of Clean Air and Water in Europe)

«Determination of hydrocarbons in aqueous effluents from the oil industry»

Fenoli

Fenoli i njihovi derivati karakteriziraju ispuste industrijske otpadne vode u površinske vode.

Štetni su, jer tvore stabilne spojeve tijekom kloriranja, klorfenole, čiji i najmanji tragovi (0,1 g/l) daju

pročišćenoj vodi karakterističan okus.

U rafinerijama, fenoli mogu biti prisutni u velikim količinama u upotrebljenoj lužini i u manjoj mjeri u koksnim

ostacima. Analitički se mogu razlikovati:

Fenoli koji se mogu ukloniti parom, pogrešno nazvani hlapljivi fenoli (monohidroksi ili dihidroksi fenoli).

Ukupni fenoli koji uključuju i teške spojeve koji se ne mogu ukloniti parom.

Zakonodavstvo se obično odnosi samo na fenole u prvoj kategoriji, za koje vrijedi prilično nisko ograničenje

(0,2 - 2 mg/l).

BIODEGRADACIJA FENOLA

Biorazgradnja fenola je dobro kontrolirana u biološkim pročišćavačima sve dok se spojevi uvode

relativno konstantnom brzinom i ne postoje inhibirajući agensi kao što je S2- u visokoj konc.

U koksarama, amonijačna procesna voda sadrži do 2,5 g/l fenola i može se tretirati izravno. Učinkovitost

uklanjanja je preko 95,5 %

13

Sulfidi i sumporovi spojevi

Sumporovodik ima jak karakterističan miris. Štetan je zbog svoje korozivnosti i toksičnosti

za ribe i druge organizme. Prisutan je u rafinerijskim otpadnim vodama u dva oblika:

NH4HS u FCC kondenzatima

Na2S u iscrpljenim (iskorištenim) lužinama

Tretiranje je različito zbog hlapljivosti prvog i visoke topljivosti drugog spoja.

Merkaptani R-SH, su povezani sa sulfidima i prisutni u kaustici i FCC kondenzatima.

Izrazito su hlapljivi u obrnutom razmjeru s njihovom molekulskom masom.

CH3SH se može ukloniti stripiranjem.

SPOJ VRELIŠTE

(ºC)

TOPLJIVOST

25ºC (g/l)

KD

CH3SH metilmerkaptan 7 - -

C2H5SH etilmerkaptan 35 15 4·10-11

C3H7SH propilmerkaptan 68 2 3,6·10-11

C4H9SH n-butilmerkaptan 97 0,1-0,4 3,5·10-11

Disocijacija sulfida

H2S je slaba dikiselina koja je topljiva u vodi u tri oblika H2S, HS- i S2-

St = (H2S) + (HS-) + (S2-)

Hidroliza:

Konstante disocijacije

KD na 25C

K1 = (HS-) (H+)/(H2S) = 10-7

K2 = (S2-) (H+)/(SH-) = 10-14

Disocijacija H2S, HS- i CH3SH na 25ºC

14

Korozija H2S

H2S može utjecati na kisele kondenzate, a njegovo je djelovanje potpomognuto prisutnošću

CN- u vodi.

Proces korozije uzrokuje HS- i ovisno o sadržaju NH4Cl, može biti u području pH 7 do 8

(područje visoke koncentracije HS-):

Fe + 2HS- FeS + H2 + S2-

pH mora ostati u području između 5,5 i 6,5, sa ili bez inhibitora korozije.

FeS, teško topljiv u vodi, čini zaštitni sloj čija debljina i stabilnost raste s povećanjem pH.

Sloj može biti razoren stvaranjem berlinskog modrila, Fe(CN)64-, topljiv u prisutstvu CN-.

TIOSULFATI I TETRATIONATI

Oksidacija sumporovih spojeva slabo razjašnjena zbog složenosti.

• Tiosulfati

• Tetrationati

Tetrationati, spojevi oksidacijskog broja 2,5, predstavljaju završni stupanj oksidacije tiosulfata u

aerobnom biološkom pročišćavanju, gdje enzimi djeluju radi potpunije oksidacije.

ANALIZA SUMPOROVIH SPOJEVA

Sulfidi

Potenciometrijska metoda sa srebrnim elektrodama i titracija sulfida pri – 700 mV i

merkaptana pri – 200 mV.

Načini analize ostalih sumporovih spojeva

Konduktometrija s BaCl2 (vodljivost snižena kao funkcija BaSO4), SO42-

(u odsustvu SO32-)

Ionska kromatografija isključenja: SO42- + SO3

2- i S2O32-

Jodometrija: S2-, S2O32- + SO3

2-

Precipitacija s BaCl2 (turbidimetrijsko mjerenje): SO32- + SO4

2-

Loša strana nekih od ovih metoda primijenjenih na složene otopine je mogućnost interferencije zbog

oksidacijsko-redukcijskih reakcija koje se javljaju istovremeno kad i titracija.

15

Postrojenje za obradu otpadne vode

POSTUPAK OBRADE PRIKUPLJANJE

KOAGULACIJA

DEZINFEKCIJA

STABILIZACIJA

RAZVRSTAVANJE

BISTRENJE(TALOŽENJE)(FLOTACIJA)

FILTRACIJAPREKO

UGLJIKOVIH GRANULA

FILTRACIJA

PEROKSIDACIJA(KLOR)(OZON)

(PERMANGANAT)(BIOLOŠKI)

KORIGIRANJE pH

KORIGIRANJE pH

SEKUNDARNAFILTRACIJA

ČISTA VODA ZA PRANJE



OBRADA VODE OD PRANJA

ODVODNJAVANJE(UKLANJANJE VODE)

UGUŠĆIVANJE

OZONIZACIJA

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/26/Sewer_Plant.jpg

16

Specifični postupci uklanjanja

Suspendirane krutine Koagulacija, bistrenje i filtracija.

Boja Kod odgovarajućeg pH.

Suvišak lužnatosti Zakiseljavanje.

Ugljikov (IV) oksid Aeracija (stripiranje)

Kalcij, Magnezij Mekšanje, ionska izmjena, precipitacija, membrane.

Željezo Precipitacija, bistrenje i filtracija.

Kontrola pH prilikom koagulacije.

Aluminij Filtracija pri odgovarajućem pH.

Teški metali Tragovi većine teških metala su apsorbirani na česticama

željeza te bivaju ukonjeni standardnom koagulacijom pri

odgovarajućem pH.

Fosfati Koagulacija s feri (+3) ili fero (+2) solima.

Amonijak Biološka obrada. Niska razina super-klorinacije.

Nitriti Klorinacija.

Natrij, kalij Desalinacija (kojom se uklanjaju sve otopljene soli).

Sulfati, kloridi Kao prethodni.

Sulfidi Aeracija, biološka obrada, oksidacija.

Silicij Precipitacijsko mekšanje uključujući precipitaciju

magnezijem, membranska filtracija.

Fluor Zrnata aktivirana glinica. Precipitacija uz magnezijev

hidroksid, (natjecanje s bikarbonatima), mješanje.

Bor Teško se uklanja, desalinacija, mješanje.

Deterdženti Aktivni ugljen.

Ugljikovodici, PAH Aktivni ugljen.

Pesticidi Aktivni ugljen prethodi obradi ozonom kad se isplati.

Okus i miris Aktivni ugljen. Ponekad ozon ili klor-dioksid (ClO2).


INDUSTRIJI

3. UKLANJANJE SUSPENDIRANIH TVARI

a. Gravitacijska separacija

b. Filtracija

c. Koagulacija

4. UKLANJANJE OTOPLJENIH TVARI

a. Ionska izmjena

b. Precipitacija

d. Biološka obrada

e. Neutralizacija

17


INDUSTRIJI Danas je poznat niz metoda za obradu voda naftne industrije koje većinom sadrže dvije glavne skupine nečistoća: ugljikovodike i ostale komponente koje mogu biti otopljene ili suspendirane.

1. UKLANJANJE SUSPENDIRANIH UGLJIKOVODIKA

Suspenzije uljnih kapljica u vodi (emulzije) teško se razdvajaju jer su stabilizirane međufaznom energijom kapljica i vodene faze.

a. Razdvajanje pod utjecaj gravitacije

U separacijskim spremnicima uklanja se veliki dio slobodnih ulja i nestabilnih emulzija. Jednostavna i jeftina metoda, nedovoljna za razdvajanje stabilnih emulzija.

b. Hidrocikloni

Ulazni tok se uvodi tangencijalno u konusni ciklon u kojem se stvara vrtlog i uzrokuje tangencijalnu akceleraciju više puta jaču od gravitacije. Vodeni tok odlazi prema rubu, a uljne kapljice prema sredini ciklona.

Hidrociklon

18


INDUSTRIJI c. Centrifuge

Ulazni tok ulazi u rotirajuću posudu u kojoj se ulje manje gustoće izdvaja od vodenog toka, te se odjeljuje dekantiranjem.

d. Koagulacija

Dodavanje kemijskih tvari koje omogućuju koagulaciju uljnih kapljica na principu smanjenja naboja između čestica i omogućavanja nastajanja flokula koje se lakše odvajaju.

e. Separacija pod utjecajem električnog polja

Uljne kapljice su negativno nabijene i njihov naboj se može mijenjati primjenom vanjskog električnog polja (istosmjerna ili izmjenična struja). Dolazi do stvaranja flokula.

f. Flotacija zrakom

Uljne kapljice mogu se izdvojiti iz vodene faze prolaskom mjehurića plina koji odnose kapljice prema površini gdje se one mogu jednostavno ukloniti.

g. Filtracija

Uređaji na temelju zračne flotacije (DAF)

Dispersed Air Flotation - uređaj

19

Uređaji na temelju zračne flotacije (DAF)

Dissolved Air Flotation - uređaj

Skimmer

20


INDUSTRIJI

h. Biološki procesi

• Biološki procesi obrade djeluju na principu prisutnosti mikroorganizama koji razgrađuju ugljikovodike.

• Limitirana primjena u naftnoj industriji zbog velikih količina prisutnih ugljikovodika - čini ovu metodu sporom i ovisnom o sastavu otpadnog toka.

• Tri su glavne vrste biološke obrade tj. pročišćavanja otpadnih voda:

- proces s aktivnim muljem

- kapajući, prokapni (trickling) filter

- aeracijska laguna

• Za obradu rafinerijskog efluenta obično se upotrebljava proces s temeljito miješanim aktivnim muljem.

Trickling filtar

21

Trickling filtar za obradu industrijske otpadne vode


INDUSTRIJI 2. UKLANJANJE OTOPLJENIH UGLJIKOVODIKA

a. Adsorpcija

Učinkovita metoda uklanjanja otopljenih CH u vodenim tokovima je njihova adsorpcija na čvrsti medij, a najčešće se koristi aktivni ugljen, te razne prirodne i sintetičke smole.

b. c. Biološka obrada

Može se primijeniti za uklanjanje malih količina otopljenih CH. Postupak se provodi miješanjem zraka i biološke mase sa vodom u spremniku. Metoda je ograničena visokim udjelom soli, CH komponenti i količinom kisika.

d. Precipitacija

Smanjenjem pH vrijednosti otopine dolazi do precipitacije određenih organskih materijala. Ne uklanja sve CH i jako povećava kiselost.

e. Oksidacija

Otopljeni CH se mogu uništiti procesom oksidacije. U ovom procesu upotrebljavaju se ozon, peroksid, kloridi i permanganati – jaka oksidacijska sredstva.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Trickle_Filter.png

22


INDUSTRIJI

Kompletna završna obrada uključuje sljedeće korake:

a) Primarna obrada i uravnoteženje

Uklanjanje krupnih čestica iz naftnih disperzija gravitacijskom separacijom.

b) Dubinsko uklanjanje emulgirane nafte i koloidnih krutina

- Otpadna voda koja je prošla kroz gravitacijski separator može još uvijek sadržavati

znatnu količinu nafte, uglavnom u obliku malih kapljica ili vezanih na suspendirane tvari.

- Odvija se u flokulacijskoj jedinici dodatkom flokulanata u kontroliranim uvjetima.

Flokulant može uzrokovati bilo koji od sljedećih efekata:

- destabiliziranje koloida/emulzije dopuštajući im koalescenciju

- stvaranje gustog taloga koji adsorbira i uklapa onečišćivače (kontaminate)

- formiranje mostova između čestica/kapljica koje onda stvaraju aglomerate.

- Rezultirajući veliki agregat tada može biti izdvojen iz vode sedimentacijom, filtracijom ili

flotacijom.


INDUSTRIJI c) Biološka obrada

U biološkoj obradbenoj jedinici, otpadna voda je u kontaktu sa visokom

koncentracijom aktivnih mikroorganizama koji su intenzivno aerirani. Udio od

10-50% topljivih organskih spojeva, koji su podložni transformaciji bivaju

pretvoreni u netopljivi materijal (biomasu), ugljikov dioksid, vodu i male količine

otpadne energije. Ti mikroorganizmi su osjetljiva živa bića koja ugibaju ili

postaju neaktivna ako se ne održavaju odgovarajući uvjeti okoliša.

Oni su posebno osjetljivi na:

- brze promjene u kvaliteti vode (BPK, pH, temperatura), zbog čega se

teži djelotvornom uravnoteženju

- prisutnost vodikovog sulfida

- prisutnost ostataka nafte ili suspendirane tvari - dubinsko oduljavanje

obično prethodi biološkoj obradi.

23

Ovim reakcijama nastaju spojevi netopivi u vodi. Najzastupljenije su precipitacije magnezijevog i

kalcijevog bikarbonata (uklanjanje karbonata vapnom), dvo- i trovalentnih metala u obliku

hidroksida i sulfida.

Precipitacija CaSO4 nije uobičajena u rafinerijama, ali je moguća u petrokemijskim pogonima.

• Taloženje Al i Fe hidroksida

• Taloženje željezo sufida

• Taloženje M alk (alkalitet uz metil-oranž) tijekom uklanjanja bikarbonata iz vode pomoću

vapna ili natrijeve lužine

Glavne reakcije tijekom kemijske obrade

Reakcije taloženja (precipitacije)

Redoks reakcije

uklanjanje željeza (oksidacija Fe2+ u Fe3+ )

dezinfekcija vode klorom Cl2 + H2O ↔ HClO + HCl

reakcija otopljenog kisika O2 + Na2SO3 → Na2SO4

Oksidacijske reakcije svojstvene industrijskim otpadnim vodama

Smanjenje KPK rafinerijskih efluenata zahtijeva provedbu brojnih reakcija oksidacije.

Uobičajeno, glavni je reagens kisik iz zraka. Reakcije mogu biti:

• kemijske, sa ili bez katalizatora, ako se koriste sa sumporovim spojevima

• zajedničko djelovanje s biološkim djelovanjem, ako se koriste zajedno s organskim

tvarima (fenoli, aldehidi, kiseline, i sl.).

Glavne reakcije tijekom kemijske obrade


Smanjenje KPK-a rafinerijskih efluenata zahtijeva provedbu brojnih reakcija

oksidacije. Uobičajeno, glavni je reagens kisik iz zraka.

Reakcije mogu biti:

- kemijske, sa ili bez katalizatora, ako se koriste sa sumporovim spojevima.

- zajedničkim djelovanjem s biološkim, ako se koriste zajedno s organskim

tvarima (fenoli, aldehidi, kiseline, i sl.).

Povremeno se koriste i drugi reagensi oksidacije:

čisti kisik

Cl2, ClO2

H2O2 + Fe2+ (Fentonov reagens), H2S2O5 (persulfatna kiselina)

ozon

Prednosti ovih reagensa ovisi o prirodi tvari koje se trebaju oksidirati, njihovoj

cijeni i željenom krajnjem oksidacijskom stanju.

24

SMANJENJE BOD5 RAZLIČITIM VRSTAMA FILTARA

izvor: Environmental Engineers Handbook, 1997.

Vrsta filtra Uklonjeni BOD5 (%)

male brzine 80 - 90

srednje brzine 50 - 70

velike brzine 65 - 85

grubi 40 - 65

Onečišćenje Pretpostavljene količine

Rashladni sustavi

3,5-5 m3 onečišćene vode po toni sirove nafte

Onečišćena otpadna voda

BPK 150-250 mg/L KPK 300-600 mg/L

fenoli 20-200 mg/L

ugljikovodici 100-300 mg/L (voda iz desalinizatora)

ugljikovodici 5000 mg/L na dnu spremnika

benzen 1-100 mg/L

teški metali 0,1-100 mg/L

Kruti otpad i muljevi

3 do 5 kg po toni sirove nafte (80 % bi se trebao smatrati opasnim otpadom zbog prisustva teških metala i otrovnih organskih spojeva)

Emisije HOS (VOC)

0,5 to 6 kg/po toni sirovine

Druge emisije

BTX (Benzen, Toluen i Ksilen (Xylene)) 0,75 to 6 g/po toni sirovine Sumporovi oksidi 0,2-0,6 kg/po toni sirovine Dušikovi oksidi 0,006-0,5 kg/po toni sirovine

Izvor: Pollution Prevention and Abatement Handbook World Bank Group

25

Zauljena voda

- glavni je rafinerijski (naftna) efluent, može se podijeliti u dvije grupe - zasebne

odlagališne mreže sa specifičnim tretmanom.

Normalno zauljena voda

Drenaže od sirove nafte ili skladišnih pogona rafinerijskih proizvoda. Može

sadržavati do nekolio grama po litru HC zajedno s 1 do 10 mg•L-1 fenola.

Kišnicu koja pada na proizvodne jedinice, pumpne i utovarne postaje, popločane

površine koje se mogu protezati do 10 ha.

Vodu koja se koristi za ispiranje tla.

Voda zauljena uslijed nezgoda

- Atmosferski rashladni sustav (bolowdown) kad dolazi do curenja medija

preko kojih se odvija izmjena (proizvodi teži od C5).

Ukupni blowdown se jako razlikuje ovisno o relativnoj veličini atmosferskog hlađenja.

Prema CONCAWE 5/77 izvješću predviđene brzine protjecanja vode u rashladnom

sustavu za tipičnu naftnu rafineriju od 10 Mt/god od 2500 do 10500 m3•h-1, tj. 2 do 8 m3•t-1

sirove nafte, ovisno o složenosti postrojenja.

U relativno starim rafinerijama cirkulira od 10 do 24 m3•h-1!

- Kišnica koja padne izvan popločanih površina. Značajne količine u kišnom

razdoblju (Brazil) ili u slučaju velikih oluja.


Tri slijedna postupka pročišćavanja koji čine tri stupnja općeg tretmana:

Preliminarno uklanjanje ulja.

Fizikalno-kemijsko uklanjanje.

Biološko ili sekundarno čišćenje.

Može doći i do ulaska drugih efluenata nakon predtretmana ili zauljenih

efluenata uvedenih prije drugog ili trećeg stupnja.

Četvrti postupak, koji se često naziva tercijarna obrada, postaje sve zastupljeniji.

On se dizajnira da se zadovolje stroži standardi (naročito s obzirom na dušik) ili

kako bi se reciklirala make up voda do rashladnog sustava (atmosferski uvjeti).

26

Nezauljena otpadna voda

• Sanitarna otpadna voda

• Laboratorijska voda

• Bojlerska, ako se provodi kondicioniranje s PO43-

• Elulati regeneracije ionskih izmjenjivača, uz prethodnu neutralizaciju

• Mulj od omekšivača make up vode ili taložnika (vapno) i voda od ispiranja filtera

• Ispuštanje nezauljenih voda prilično je konstantno i donosi malu količinu otopljenih

organskih onečišćavala

• Voda onečišćena kao posljedica nezgoda puno se više razlikuje u vrsti onečišćenja i

doprinosi glavnom unosu CH u taložnike

• Procesna voda ponekad je odvojena od zauljene vode i uključuje kisele kondenzate i

blowdown iz desalinizatora.

Otpadna voda nastala u transportu

Balastne vode

Vode od čišćenja tankera

Korištena natrijeva lužina (Spent caustic)

Ovaj efluent je malen volumenom (0,2 do 4 m3•h-1) ali je vrlo bogat Na-solju,

fenolima i sa S2-. To isključuje razrjeđivanje i čini zasebne tretmane nužnima .

Ulje-voda razdvajač (separator)

27

Ulje-voda razdvajači (separatori)

API (American Petroleum Institute) ulje-voda razdvajač

(separator)

28

Tipični razdvajač (separator) s paralelnim pločama

UTJECAJ ONEČIŠĆENJA NA

SLATKOVODNI EKOSUSTAV

• Slatkovodna područja su osjetljiva i važna za ljudsko zdravlje i okoliš.

• Dijele se na dva tipa: stajaćice (jezera, močvare) i tekućice (potoke i rijeke).

• Naftni izljevi pojavljuju se u naseljenim područjima gdje ljudi koriste vodu za

piće ili kao ribnjake.

• Svi organizmi direktno su izloženi smrtonosnim učincima naftnog izljeva:

sisavci, ptice, ribe, kukci, mikroorganizmi i vodena vegetacija.

• Stajaćice, kao što su jezera i močvare, s vrlo malo vodenog toka, ugroženije

su od tekućica zbog toga što se nafta u njima zadržava u obliku "bazena" i

može ostati kroz jako dugi period vremena. Da bi se obnovio onečišćeni

okoliš trebaju proći i godine. Također je ugrožena i podzemna voda i cijelo

okolno pod

29

UTJECAJ ONEČIŠĆENJA NA MORSKI

EKOSUSTAV

Problem morskog transporta nafte:

• Više od 2/3 nafte se prevozi morem, a ostatak kopnom – u svjetska mora

godišnje dospije oko 0,25 % godišnje svjetske naftne proizvodnje.

• Onečišćenja uzrokovana havarijama su rjeđa od onih koja nastaju kao

posljedica svakodnevnih operacija na brodovima – puno su opasnija stalna

curenja manjeg opsega s brodova.

Načini sprečavanja i saniranja ekoloških incidenata:

– Međunarodni propisi

– Podjela odgovornosti između naftnih kompanija, brodovlasnika i

brodograditelja.

– Efikasni načini zadržavanja (ograđivanja) i uklanjanja/tretiranja naftne

mrlja.

UTJECAJ ONEČIŠĆENJA NA MORSKI

EKOSUSTAV

• Koncentracije nafte u vodi pri kojima se mogu opaziti promjene na ribljim

jajšcima, embrijima i larvama su između 0,05 i 5 mg/L. Promjene se

uglavnom odnose na pokretljivost, hranjenje i reproduktivnost, te nakon

dužeg vremena na rast.

• Izljevi nafte također imaju utjecaj na morske organizme koji tokom godine

migriraju iz jednog mjesta na drugo.

• Najčešći utjecaj izljeva nafte na ptice je direktnim kontaktom – ulje vlaži

njihovo perje i smanjuje im se otpornost na hladnoću. U manjim

koncentracijama vidljiv je negativan učinak na razmnožavanje i rast ptica.

• Nafta također djeluje na fitoplanktone i zooplanktone na način da inhibira

rast i fotosintezu.

30

PROCESI NAKON IZLJEVA NAFTE U

MORE 1. Širenje ovisi o površinskoj napetosti, specifičnoj težini i viskoznosti 2. Isparavanje ovisi o vrsti nafte i vremenskim uvjetima 3. Disperzija – raspršivanje valovi i turbulencija djeluju da se stvaraju kapljice različite veličine.

4. Emulzifikacija - emulzije su često vrlo ljepljive te usporavaju druge

procese koji bi mogli dovesti do razgradnje nafte.

5. Oksidacija – nastaju topljivi proizvodi ili tvrde katranske tvorevine.

6. Taloženje - većina teških derivata i emulzije dovoljno su gusta da bi

djelovanjem atmosferskih procesa njihovi ostaci tonuli u morskoj vodi.

7. Biorazgradnja – ovisi o temperaturi i dostupnosti kisika, te hranjive

tvari. Odvija se samo na granici nafta/voda.

INTERVENCIJA NAKON IZLJEVA NAFTE

1. Odstranjenje izvora onečišćenja

2. Zadržavanje onečišćenja i zaštita osjetljivih područja

• Brane – zadržavanje naftne mrlje ili zbijanje nafte u deblji sloj koji se lakše uklanja

• Mrežni zaprečni sustav – koristi se u plićem moru

• Dodavanje sredstava za povećanje površinske napetosti mora

• Zgušnjivači – polimerni proizvodi koji zgušnjavaju naftu i čine ju nepokretnom.

3. Uklanjanje onečišćenja s površine

• Sakupljači – služe za sakupljanje nafte s površine (sakupljači brane i usisni sakupljači). Učinkovitost im ovisi o vremenskim uvjetima .

• Upijači – materijali koji upijaju tekućinu. Koriste se kao zadnji korak u uklanjanju tragova nafte nakon sakupljača. Mogu biti prirodni organski (sijeno, piljevina, perje), prirodni anorganski (glina, pijesak) i sintetički.

31


• Disperzanti (raspršivači) – alternativne metode – sadrže kemikalije koje razbijaju naftu

u male kapljice koje se dispergiraju u vodenom stupcu. Koriste se na otvorenom moru.

- Učinkovitost im ovisi o sastavu nafte, metodi, količini i faktorima okoliša (salinitet,

temperatura).

- Najveća učinkovitost kada se primjene neposredno nakon izljeva (prije hlapljenja lakših

komponenti)

• Sredstva za potapanje – alternativne metode – pijesak, vulkanski pepeo, glina. Upijaju

naftu nakon čega tonu i nastavljaju prirodne procese razgradnje.

• Metode paljenja – alternativne metode

- Prije paljenja mrlja se ogradi branom da bi sloj bio dovoljno debeo (2 do 3 mm)

- Na paljenje utječe temperatura, vjetar, valovi, debljina i tip nafte.

- Koristi se na udaljenim nenaseljenim mjestima zbog emisije štetnih plinova.

• Metode biorazgradnje – alternativne metode – koriste biološke agense koji povećavaju

stupanj prirodne biorazgradnje.


4. Uklanjanje naplavljene nafte (čišćenje obale)

• Mehaničko uklanjanje onečišćujućeg materijala

• Ispiranje vodom ili parom pod tlakom s ili bez sredstava za čišćenje

• Spaljivanje – razgradnja onečišćujućih spojeva pri visokim

temperaturama.

• Termalna desorpcija - prevođenje onečišćujućih tvari iz jedne faze (kruto,

tekuće) u drugu (plinovito). U prvoj fazi provodi se zagrijavanje do

temperature isparavanja tih tvari, a u drugoj fazi se pročišćavaju otpadni

plinovi.

• Biorazgradnja (bioremedijacija) – proces u kojem mikroorganizmi (koji

postoje u tlu) razgrađuju onečišćivače i pretvaraju u neškodljive konačne

produkte (CO2, voda) pri potrebnim uvjetima (određena temperatura,

dovoljna količina kisika i hranjivih tvari).

32



OTPADNE VODE IZ PROCESA PRERADE NAFTE

• Vode iz procesnih jedinica dolaze u izravni kontakt s ugljikovodicima u procesnim tokovima (kisele vode) i to najčešće pri:

• Korištenju vode kao medija za ispiranje (sirove nafte i proizvoda), ili kao pare za stripiranje u destilacijskoj jedinici ili konverzijskim jedinicama.

• Ovi su tokovi najviše onečišćeni u rafineriji – sadrže: različite količine nafte, otopljene anorganske spojeve, lake ugljikovodike, fenole, sulfide, amonijak i sl.



1. Odsoljavanje

U rafinerijama nafte uklanjanje korozivnih soli iz sirove nafte provodi se

miješanjem zagrijane sirovine sa vodom. Voda koja nastaje ovim procesom

sadrži otopljene soli, metale, suspendirane tvari, te ostale topljive tvari.

2. Destilacija

Procesima atmosferske i vakuumske destilacije razdvaja se čitav niz plinskih i

kapljevitih frakcija. Otpadne vode procesa destilacije većinom sadrže

kondenziranu paru s vrha kolone (zauljena kisela voda), koja sadrži

sumporovodik i amonijak.

33



3. Toplinsko krekiranje

Najveći izvor onečišćenja u procesu loma viskoznosti je akumulator na frakcionaru, gdje se odvaja voda od smjese ugljikovodika. Ova voda može sadržavati amonijak, fenol i sulfide.

Otpadna voda s procesa koksiranja uključuje kondenziranu paru, rashladnu vodu te vodu koja se koristi prilikom vađenja koksa (visokotlačni vodeni mlazovi).

4. Katalitičko krekiranje

Postrojenja za katalitičko krekiranje su značajni izvori otpadne vode u rafinerijama. Otpadne vode uključuju kisele vode iz kolone za frakcionaciju (stripiranja produkata). Također, para za regeneraciju katalizatora kao dio otpadne vode može sadržavati metale u malim koncentracijama, koje potječu iz sirovine.



5. Polimerizacija

Većina onečišćenja dolazi iz predtretmana ulazne smjese u reaktor. Ova onečišćenja se uklanjaju ispiranjem (pranje lužinom- uklanjanje merkaptana, pranje otopinom amina- uklanjanje H2S-a). Otpadna voda može sadržavati lužinu, amine i merkaptane.

6. Alkilacija

U procesu se koriste HF i H2SO4 kao katalizatori.

Obje kiseline su vrlo korozivne, te mogu biti štetne za zdravlje (dodir s kožom, inhalacija).

Regeneracija HF provodi se on site , a rezultira otpadnim uljem, koje sadrži otopljene polimerizacijske produkte.

34



7. Reformiranje

Reformiranje je relativno čist proces. Količine otpadnih tokova su male i niti

jedan ne sadrži visoke koncentracije opasnijih spojeva. Glavni onečišćivači

dolaze iz separatora na vrhu kolone za stripiranje – uz sulfide, moguće su

manje količine fenola i merkaptana.

8. Izomerizacija

U procesu izomerizacije lakog benzina, kao katalizator u velikom broju rafinerija

koristi se difunkcionalni katalizator uz dodatak CCl4. Otpadne vode mogu

sadržavati kloride.


INDUSTRIJI NAFTE

ZAKON O VODAMA (NN 107/95)

• Zaštita voda od onečišćavanja provodi se radi očuvanja života i zdravlja

ljudi i zaštite okoliša, te omogućavanja neškodljivog i nesmetanog korištenja

voda za različite namjene.

• Radi sprječavanja pogoršanja kakvoće voda i zaštite okoliša u cjelini,

propisuju se granične vrijednosti opasnih i drugih tvari :

1. za tehnološke otpadne vode prije njihova ispuštanja u sustav

javne odvodnje otpadnih voda, odnosno u drugi prijemnik,

2. za vode koje se nakon pročišćavanja ispuštaju iz sustava javne

odvodnje otpadnih voda u prirodni prijemnik,

3. za otpadne vode i tvari koje se ispuštaju u septičke i sabirne

jame.

35


INDUSTRIJI NAFTE

Dozvoljene granične vrijednosti za efluente naftne industrije:

pH: 6 – 8,5

KPK: 125 mg O2

BPK: 50 mg

Mineralna ulja: 10 mg/L

Olovo: 0,1 mg/L

Fenoli: 0,5 mg/L

Benzen: 0,05 mg/L

Sulfidi: 1 mg/L

Dušik: 10 mg/L

Temperaturna razlika: ≤ 3 °C


RAFINERIJI NAFTE SISAK

36





37

UTJECAJ RAFINERIJA NA

KAKVOĆU ZRAKA

Rafinerija nafte Sisak :

• Modernizacija – cilj je osigurati održiv rast i razvoj kapaciteta koji će

omogućiti proizvodnju derivata Euro V kvalitete, opskrbljenost tržišta

te smanjivanje štetnih emisija, odnosno ekološku konkurentnost.

I. Faza modernizacije je provedena i uključuje:

- Claus postrojenje

- HDS FCC benzina

- Izomerizacija lakog benzina

Ekološki učinci: rješenje problema onečišćenja sa SO2 i djelomično

problema s H2S. Također omogućena je proizvodnja sastavnica

benzina Euro V kvalitete.


KAKVOĆU ZRAKA

38

II. Faza modernizacije – nije provedena (pripreme davno provedene)

uključuje:

- Postrojenje za koksiranje

- MHC kompleks (HC/HDS – blagi hidrokreking/hidrodesulfurizacija)

- Postrojenje za proizvodnju vodika

Ekološki učinci bili bi: rješenje problema s H2S-om (koking

postrojenje) uz proizvodnju goriva Euro V kvalitete.


KAKVOĆU ZRAKA

• U 2007. godini prihvaćen je Program zaštite i poboljšanja kakvoće

zraka za razdoblje do 2011. godine.

• Temeljem izvješća o praćenju kakvoće zraka na području grada

Siska u 2010. godini vidljivo je značajno poboljšanje kakvoće s

obzirom na mjerene parametre: SO2, NO2 , CO i benzen te

određena poboljšanja u odnosu na H2S i lebdeće čestice PM10.

• Poboljšanju kakvoće zraka pridonosi veći broj ekoloških projekata

koji se provode od 2007. godine:

- Uspostava trajne mjerne postaje Sisak-2

- Modernizacija sustava za praćenje emisija/imisija iz sustava

rafinerija – ekološki učinak je podizanje razine monitoringa

emisija/imisija iz rafinerijskog sustava za kontinuirana mjerenja.


KAKVOĆU ZRAKA

39

- Modernizacija sustava loženja kotlovskih jedinica – ugrađena je

instalacija za loženje na rafinerijski i prirodni plin – ekološki učinak je

smanjenje emisija onečišćujućih tvari u zrak iz ložišta.

- Rekonstrukcija i spajanje sustava baklji KP-4 i KP-6 – svrha projekta

je preusmjeravanje plinova s baklji na postrojenje za

odsumporavanje (Claus).

- Smanjenje gubitaka isparavanjem u pogonu Dorade (rezervoari) –

ekološki učinak je smanjenje emisija hlapivih organskih spojeva u

skladu s Uredbom o tehničkim standardima zaštite okoliša od

emisija hlapivih organskih spojeva koje nastaju skladištenjem i

distribucijom benzina.


KAKVOĆU ZRAKA

1. Imisije H2S-a

• Posebno praćenje imisija H2S-a - kakvoća zraka treće kategorije u naselju gdje se

nalazi Rafinerija.

• Iz prosječnih godišnjih imisijskih koncentracija H2S-a na mjernoj postaji „Sisak-1“ za

period od 2004.- 2007. g. vidljivo je značajno smanjenje onečišćenja zraka H2S-om,

vezano uz početak rada Claus postrojenja za rekuperaciju sumpora – izdvajanje H2S

iz rafinerijskog loživog plina čime se smanjuje emisija SO2 i H2S.

• 2009. god. donesen dokument mjera za smanjenje imisija H2S koji uključuje:

- Smanjenje udjela visokosumporne sirove nafte u ukupnoj preradi.

- Kontinuirani rad primarnih procesa prerade (atmosferska i vakuum destilacija) –

diskontinuirani rad utječe na rad sekundarnih procesa – moguće pojačane emisije

onečišćujućih tvari.

- Prikupljanje kiselih plinova iz sustava baklji i njihovo usmjeravanje na Claus

postrojenje.


KAKVOĆU ZRAKA

40

Prosječna godišnja koncentracija H2S u 2007.g. iznosila je 1,24 µg/m3 i 3 puta je manja u odnosu na 2006.g., kada je iznosila 3,77 µg/m3.

U 2010. god. ta vrijednost je bila 1,34 µg/m3. U odnosu na ovaj pokazatelj kakvoća zraka je I. kategorije.


KAKVOĆU ZRAKA

Broj prekoračenja satnih tolerantnih vrijednosti H2S-a (TV) 12 puta je manji u 2007. g. u usporedbi s 2006. g.

U 2010.god. bilo je 78 prekoračenja TV od 7,6 µg/m3.

S obzirom na taj pokazatelj kakvoća zraka je III. kategorije.


KAKVOĆU ZRAKA

41

Broj prekoračenja dnevne granične vrijednosti H2S-a je 11 puta manji u 2007. g. u usporedbi s 2006. g.

U 2010. dva prekoračenja (u granicama dopuštenog broja od 7 puta).


KAKVOĆU ZRAKA

2. Imisije benzena

Za period od 2004. g. do 2007. g. - trend smanjenja onečišćenja zraka

benzenom (mjerna postaja „Sisak-1“).


KAKVOĆU ZRAKA

• Prosječna godišnja imisijska

koncentracija benzena je 3

puta manja u 2007.g. u

odnosu na 2006. g .

• U 2010. god. prosječna

godišnja vrijednost je 3,6

µg/m3 – kakvoća zraka I.

kategorije.

42

3. Imisije SO2

UTJECAJ RAFINERIJA NA KAKVOĆU

ZRAKA

• Prosječna godišnja koncentracija SO2 dva puta je manja u 2007. g.

(23,95 µg/m3) u odnosu na 2006. g. (48 µg/m3 ).

U 2010. god. ta vrijednost je iznosila 7,29 µg/m3.

• Dopuštene dnevne granične vrijednosti od 125 µg/m3 prekoračene

su 4 puta u 2007. g., a 24 puta u 2006. g. (6 puta manje

prekoračenja u 2007).

U 2010. god nije zabilježeno niti jedno prekoračenje.

• Na temelju praćenja koncentracija SO2 može se ocijeniti da je

kakvoća zraka II. kategorije u 2007. g., dok je u 2006. bila III.

kategorije. U 2010. god. kakvoća zraka je bila je I. kategorije u

odnosu na SO2. Isto se odnosi i na NO2 i CO.


ZRAKA

43

4. Lebdeće čestice PM10: za 2007.g. prosječna dnevna vrijednost

iznosila je 35.34µg/m3 uz 9 prekoračenja dnevne tolerantne

vrijednosti od 70µg/m3.

• Na temelju praćenja koncentracija krutih čestica u zraku može se

ocijeniti da je kakvoća zraka bila II. kategorije u 2007.g.

• U 2010 god. srednja godišnja koncentracija veća od granične

vrijednosti i iznosila je 54 µg/m3 uz 120 prekoračenja tolerantne

vrijednosti – ukazuje na III. kategoriju kakvoće zraka za PM10

čestice.


ZRAKA

IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control) direktiva

IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control) direktiva ima cilj smanjiti i trajno

nadzirati onečišćenja iz industrijskih i poljoprivrednih pogona, sprečavanjem

onečišćenja ili smanjenjem štetnih emisija u okoliš.

Ovom direktivom ostvaruje se visoka razina zaštite okoliša.

BREF

To je dokument Europske komisije koji vrlo detaljno opisuje kako tvornica mora biti

izgrađena da bi mogla zadovoljiti ove vrlo stroge direktive, te da svojim radom ne bi

utjecala na okoliš i zdravlje ljudi. Kako bi ostvarila ovaj cilj, BREF opisuje BAT.

BAT

BAT (Best Available Technique) odnosno najbolja raspoloživa (dostupna) tehnika,

koju tvornica mora koristiti.

44

Kontrola okoliša:

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/99/MiRO1.jpg

Documents

Kolegij: Zaštita okoliša u rafinerijskoj proizvodnji · Kad je voda ispuštena u zaštićene rijeke ili jezera u nekim zemljama max KPK = 60 mg/l, što je teško postići korištenjem