Osnovi koordinacione hemije i

hemije prelaznih metala

Predmetni profesor:Prof. dr Ružica S. Nikolić

Predmetni asistent:dr Nenad S. Krstić

Školska 2013/2014. godina

TV_K1

Kompleksna jedinjenja

Kompleksna ili koordinaciona jedinjenja su složena jedinjenja metalasa neorganskim ili organskim molekulima i jonima – ligandima. Opštaformula kompleksnog jedinjenja [MLn]Xm, pokazuje da se ono sastojiiz dva dela:

deo koji se nalazi u uglastoj zagradi MLn, unutrašnja sfera kompleksai

deo van zagrade Xm, spoljašnja sfera kompleksa.gde je:M-centralni atom (jon metala),L-ligand,n-broj liganada (monodentatnih) koji odgovara koordinacionom broju

jona metala,X- odgovarajući jon izvan koordinacione sfere metala.

Centralni atom u kompleksnim česticama je,prevashodno jon, ali može biti i atom metala.

Najveći broj kompleksa grade prelazni metali (metali saelektronima u valentnim d energetskim podnivoima, potomlantanoidi i aktinoidi).

Metali ns1, ns2, ns2 np1 valentnih elektronskihkonfiguracija grade relativno mali broj kompleksnihjedinjenja jer se lako jonizuju, pa stoga grade jedinjenjasa jonskom vezom u reakcijama sa nemetalima

Centralni atom

Ligandi

Anjonski ligandi

joni halogenih elemenata, halogenidi (F-, Cl-, Br-, I-),hidroksidni jon (OH-),cijanidni jon (CN-),anjoni okso kiselina,anjoni karboksilnih kiselina (acetatni, oksalatni, tartaratnijon i drugi karboksilatni anjoni, kao i anjoni aminokiselina)

Ligandi (L) su atomi, joni ili molekuli u koordinacionoj sferimetala, neposredno vezani za centralni metalni atom (M).Sistematizacija liganada se može izvršiti na različitojosnovi, a najčešće prema:

-naelektrisanju,-broju i vrsti donorskih atoma.

Kao neutralni ligandi ponašaju se mali neorganskimolekuli sa slobodnim elektronskim parovima na donoratomu, kao i organski neutralni molekuli, i alkil ili arilsupstituisani arsin i fosfin.Najčešći ligandi tog tipa su:

voda (H2O) ,amonijak (NH3),ugljenik (II) oksid (CO),etilendiamin (H2NCH2CH2NH2),piridin,bipiridil,alkil i aril arsini (R3As),alkil i aril fosfini (R3P).

Neutralni ligandi

Azot (N2) kao:a) monodentatni, b) bidentatni i c) mostni ligand

Kiseonik (O2) kao:a) monodentatni, b) bidentatmi i c) i d) mostni ligand

Katjonski ligandi

Monodentatni ligandi

Načini vezivanja karboksilatnog anjona sa centralnim atomom metala

Katjonskih liganada ima malo, karakteristični su sledeći ligandi katjoni:nitrozilijum (NO+), primer kompleks kobalta [Co(CO)3NO] i rutenijuma [RuNOCl5]2-

hidrogen (H+), primer kompleks rutenijuma [RuHCl(CO)(PR3)3].

Bidentatni ligandi

Oksalatni anjon u mešovitim aminskim kompleksima kobalta kao:a) monodentatni i b) bidentatni ligand

Karbonatni anjon kao:a) slobodan jon, b) monodentatni i c) bidentatni ligand

L-L

L-L

Struktura etilendiamina (a) i kompleknog jona [Ni(en)3]2+

Struktura bis(glicinato) kompleksa tipa [M(gly)2]

L-L´

L-L

N,N-dialkilditiokarbamat kao a) bidentatni i b) monodentatni ligand

Struktura 2,2’-bipiridina (a) i kompleksa [Ag(bipy)2]2+ (b)

L-L

L-L

Primeri tridentatnih liganada:dietilentriamina - dien (a) i terpiridina - terpy (b)

Tridentatni ligandi

L-L-L

Tetradentatni ligandi

etilendiamin-N, N’-diacetatni jon (edda)

trietilentetraamin (tren)

Pentadentatni ligandi

Pentadentatni ligand etilendiamintriacetato ed3a uoktaedarskoj koordinaciji u kompleksu metala M sa ovimligandom i jednim monodentatnim (X) ligandom tipa[M(ed3a)X]

Heksadentatni ligandi

Strukturne formule etilendiamin-N,N,N’-triacetato-N’-propionato ed3ap i etilendiamin-N-acetato-N,N’,N’-tri-3-propionato eda3p

liganada

Strikturna formula heksadentatnog liganda edta i kompleksa sa edta-om

Helatni kompleksi

Tris(etilendiamin)kobalt(III) jon, [Co(en)3]3+-helatni kompleks oktaedarske strukture: a) normalna struktura i b)

struktura u obliku „klešta”.

Ambidentatni ligandi

ligand veze metal–ligand ime liganda

CN⁻–CN⁻ cijano–NC⁻ izocijano

SCN⁻–SCN⁻ tiocijanato–NCS⁻ izotiocijanato

OCN⁻–OCN⁻ cijanato–NCO⁻ izocijanato

NO2- –NO2 nitro

–ONO⁻ nitrito

Mostni ligandi

Mostni ligandi formiraju „most“ između dva metalna jonau polinuklearnim kompleksima.

Podela liganada prema vrsti donorskih atoma

U zavisnosti od toga koji atom je donor elektronskog para za građenje veze sa centralnim jonom metala ligandi se klasifikuju kao:N-donor (amini, piridin, aminokiseline, bipiridil),O-donor (alkoholi, etri, aldehidi, ketoni, estri i karboksilne kiseline),S-donor (karbamati, ditiokarbamati, polisulfidi).

Nomenklatura kompleksnih jedinjenja

IUPAC konvencija preporučuje pravila koja na sistematičannačin daju nazive kompleksa. Ova pravila numerisana subrojevima od 1 do 6, a sastoje se u sledećem:

1. Ako je kompleks jonski, katjon stoji ispred anjona, što je uskladu s uobičajenom nomenklaturom za neorganska jedinjenjačija su imena složenice katjon-anjon.

2. U kompleksnom jonu ili molekulu prvo se čitaju ligandi, azatim ime jona metala.•Ligandi se čitaju po abecednom redu bez obzira na njihovonaelektrisanje.•Prefiksi koji se odnose na broj liganada, nemaju uticaja naabecedni red istih u imenu.•U formuli redosled pisanja liganada predviđa najpre anjonske,pa neutralne i na kraju katjonske ligande.

3. Anjonski ligandi dobijaju nastavak na latinsku osnovu imenaelementa –o, na primer: F- - fluoro; CN- - cijano; OH- -hidrokso, itd.4. Neutralni ligandi većinom imaju naziv molekula. Postojeizuzeci kao na primer, akva H2O, karbonil CO, ammin NH3 (pišesa dva m da bi se koordinisani amonijak razlikovao od aminaizvedenih iz amonijaka).5. Ako je prisutno više od jednog liganda istog tipa, koriste seprefiksi -di, -tri, -tetra, -penta, -heksa. Prefiksi bis (za dva),tris (za tri), tetrakis (za četiri) se koriste za polidentatneorganske ligande koji se, u tom slučaju, pišu u zagradi.6. Ako je kompleks katjon ili neutralni molekul, nazivcentralnog metalnog jona odgovara imenu elementa.7. Za anjonski kompleks se na osnovu imena metala (često naosnovu latinskog naziva) dodaje sufiks -at.8. Iza centralnog metalnog jona piše se zagrada sa rimskimbrojem koji označava oksidaciono stanje metala.

Anjonski ligandi Ime Neutralni ligandi Ime

Br- bromo NH3 ammin

F- fluoro H2O akva

O2- okso NO nitrozil

O2- superokso CO karbonil

OH- hidrokso O2 dioksigen

CN- cijano N2 dinitrogen

C2O42- oksalato C5H5N piridin

CO32- karbonato H2NCH2CH2NH2 etilendiamin (en)

CH3COO- acetato CS tiokarbonil

N3- nitrido H- hidrido

N3- azido CH3O- metokso

NH2- amido

Primeri imenovanja kompleksnih jedinjenja

[Co(NH3)6]3+

heksaamminkobalt(III) - jon

[Fe(CN)6]3-

heksacijanoferat(III) - jon

[Ni(CO)4]

tetrakarbonilnikal(0)

Dinuklearni kompleksi sa mostnim vezama

Mostni atomi ili atomske grupe obeležavaju se grčkim slovom“mi”, μ.Dva ili više liganda označavaju se sa di-μ- (ili bis-μ), tri-μ- (ilitris-μ), itd.Formule se pišu sa μ2-, μ3-, μ4-; gde μ2- označava postojanjedve dvokrake mostne veze između dva centralna atoma, μ3- tridvokrake mostne veze:

a) [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 →

μ-hidroksi-bis(pentaamminhrom)(III) hloridb) [(C8H12)Rh-μ2-Cl-Rh(C8H12)] →

di-μ-hloro-bis(η-1,5-ciklooktadienrodijum) (I)

[(NH3)3Co-μ2-OH-μ-NO2-Co(NH3)3] →di-μ-hidroksi-μ-nitro(O,N)-[bis(triamminkobalt (III))].

Pentamminkobalt(III)-μ-amido-tetraaminakvakobalt(III) hlorid

tetraamminkobalt(III)-μ -amido- μ –superokso-tetraamminkobalt(III)

μ –hidrokso-bis[pentaamminhrom(III)] bromide

Di-μ -hloro-bis[diamminplatina(II)] hlorid