CHEMIE POTRAVIN - cvičení

KONTAMINANTY

KONTAMINANTY

• Mykotoxiny a jiné mikrobiální toxiny • Toxické minerální látky • Radioaktivní isotopy • Nitrososloučeniny • Polycyklické aromatické uhlovodíky • Halogenované organické sloučeniny • Rezidua pesticidů • Rezidua veterinárních léčiv • Další kontaminanty (ethylkarbamát)

MYKOTOXINY

Mycotoxiny Toxické sekundární metabolity mikroskopických vláknitých hub Fusarium, Asperigillus, Penicillium, Alternaria, etc.

Výskyt v cereáliích,

ovoci, zelenině,

oříšcích

Tranfer do

zpracovaných potravin

Termostabilní

5

Nedostatečně vyvinutý

detoxifikační metabolismus

Nízká tělesná hmotnost dítěte

Mykotoxiny v dětské výživě

• Zvýšené riziko intoxikace

• Velmi přísné maximální limity v potravinách

Hlavní skupiny mykotoxinů

Fusariové mykotoxiny – rod Fusarium (F. culmorum, F. graminearum, F. poae, F. avenaceum, atd.) Alternariová mykotoxiny – rod Alternaria (A. alternata) Aflatoxiny – rod Aspergillus (A. flavus, A. parasiticus) Ochratoxin A – produkován rody Aspergillus a Penicilium Patulin – pordukován Aspergillus a Penicilium Ergot alkaloidy – rod Claviceps purpurea

Toxicita mykotoxinů

Acutní toxica – po požití větší dávky mykotoxinů naráz Chronická toxicita – dlouhodobé požívání nižších dávek mykotoxinů • imunotoxicita, nefrotoxicita, hepatotoxicita, teratogenita, mutagenity • estrogenita (zearalenon) • karcinogenita (členění dle IARC) • Třída 1A – aflatoxins (human carcinogens) • Třída 2B – fumonisins, OTA (probable human carcinogens) • Třída 3 – deoxynivalenol, HT-2, T-2 (suspicious human carcinogen)

Fusariové mykotoxiny

(F. graminearum, F. culmorum, F. poae)

Výskyt: • cereálie (pšenice, kukuřice, ječmen, oves)

TRICHOTHECENY

Verrucarol

Neosolaniol

Diacetoxyscirpenol

HT-2 toxin (HT-2)

T-2 toxin (T-2)

Nivalenol (NIV)

4-Deoxynivalenol (DON)

Fusarenon-X (FUS-X)

3-Acetyldeoxynivalenol (3ADON)

15-Acetyldeoxynivalenol (15ADON)

CH3

O

CH2 CH

3

O

OCOCH3

HH

H

H

OH

H

H R1

R2

Trichotheceny B Trichotheceny A

CH3

O

O

CH2 CH

3

O

OH

HH

H

H

OR3R2

R1

ZEARALENON

Fusarium graminearum, F. culmorum

Zearalenone

O

OOH

OH

O

CH3

Alpha-zearalenol Beta-zearalenol

Metabolity tvořené v hovězím bachoru

Fusariové mykotoxiny

Výskyt: • cereálie (pšenice, kukuřice, ječmen, oves)

Fumonisiny

• hlavní fumonisiny: FB1, FB2, FB3

• nerozšířenější FB1

FB1

F. moniliforme, F. proliferatum

Výskyt: • cereálie (pšenice, kukuřice, ječmen, oves)

Fusariové mykotoxiny

Aflatoxiny • struktura odvozená od difuranocumarinu

• hlavní aflatoxiny: AFB1, AFB2, AFG1 and AFG2.

• nejrozšířenější AFB1

• AFM1 –metabolit AFB1 – výskyt v mléku

AFB1

AFB2

AFG1

AFG2

AFM1

Ochratoxin A

Aspergillus ochraceus, A. melleus, Penicillium verrucosum, P. nordicum

VÝSKYT:

• hlavně v červeném hroznovém víně

• káva

• sušené ovoce, cereálie

Struktura: • ((R)-N- [(5-Chloro- 3,4-dihydro- 8-hydroxy- 3-methyl- 1-oxo- 1H-2-benzopyran-7-yl) -carbonyl]- L- phenylalanine

OTA

Patulin

Penicillium urticae, P. expansum, P. claviforme

Aspergillus clavatus, A. giganteus, A. tereus a Byssochlamys nivae

VÝSKYT:

• jablka, džusy, rajčata

• Laktonický charakter, dobrá rozpustnost ve vodě, snadná penetrace z místa infekce do celého plodu

Hniloba + plíseň

Námelové (ergotové) alkaloidy

Claviceps purpurea, C. paspaspali, C. fusiformis

VÝSKYT:

• travní plevele, cereálie, hlavně žito

Sklerocia r. Claviceps Otrava námelem -

Otoky končetin, odumírání končetin, šílenství

Nejstarší známá mykotoxikóza známá jako Nemoc svatého Antonína

MIKROBIÁLNÍ TOXINY - BOTULOTOXIN

Botulotoxin (z latinského botulus = klobása), resp. klobásový jed = toxická polypeptidická látka produkovaná bakteriemi Clostridium botulinum. Produkce pouze za anaerobních podmínek (bez přístupu vzduchu), optimální pH prostředí je 4,8 - 8,5 a teplota kolem 30 °C. Je považován za jeden z nejúčinnějších jedů , jeho smrtelná dávka je 100 pg/kg, Termolabilní a ničí ho teplota nad 60 °C. Technologicky se toxin ničí varem po dobu min. 10 min. Zdroj: špatně sterilované konzervy a uzeniny, nakládaná zeleninua, houby v oleji apod. Spory mohou být přítomny dokonce i v medu (u kojenců dává vzniku ranému botulismu).

REZIDUA PESTICIDŮ

PESTICIDY - DEFINICE:

všechny sloučeniny nebo jejich směsi určené pro prevenci, ničení, potlačení, odpuzení nebo kontrolu škodlivých činitelů (rostlin, MO, živočichů) během produkce, skladování a zpracování; dále regulátory růstu a látka pro kontrolu ektoparazitů živočichů

dávkovány obvykle ve formě roztoku s určitým podílem účinné látky – a.i. (active ingredient)

a) Dle cílových organismů

• fungicidy –proti původcům houbovitých onemocnění

• zoocidy –proti živočišným škůdcům

– akaricidy (pavoukovití)

– insekticidy (hmyz)

– nematocidy (háďata)

– moluskocidy (plži)

– rodenticidy (hlodavci)

• herbicidy-proti plevelům

• regulátory růstu

DĚLENÍ PESTIDIDŮ

b) Dle struktury

• insekticidy:

organofosforové

organochlorové

karbamáty

syntetické pyrethroidy

• herbicidy:

amidy

substituované močoviny

fenoxykyseliny

bipyridyly

triaziny

DĚLENÍ PESTIDIDŮ

Zástupci některých skupin

organofosfáty - parathion-methyl

syntetické pyrethroidy -

deltamehrin

organochlorové - p,p-DDT

ethylen-bis-dithiokarbamáty -

maneb

c) Dle účinku

• systémové po aplikaci pronikají do mízy a jsou rozváděny k dalším částem rostlin

• nesystémové nepronikají do mízy, obvykle působí pouze v místě aplikace

DĚLENÍ PESTIDIDŮ

obecně dochází k úbytku, vliv jednotlivých operací je rozdílný podle vlastností pesticidu a typu suroviny

• snížení obsahu je v důsledku:

– vytěkání

– redistribuci (př. při loupání)

– odstranění z povrchu (mytí)

– degradaci (tepelné procesy, fotolýza, metabolismus) obvykle snížení toxikogického rizika některé degr. produkty jsou tox. stejně či více významné než mateřské sloučeniny

ZMĚNY OBSAHU PESTIDIDŮ BĚHEM TECHNOLOGICKÉHO ZPRACOVÁNÍ

a) Mytí

• velký vliv zvláště na hydrofilní nesystémové sloučeniny (snížení > 50%, př. iprodion)

• lipofilní sloučeniny penetrují kutikulou malý vliv

• použitím detergentů (kyseliny, zásady) roste procento odstraněných reziduí (př. použitím 10%NaOH odstraněno 75% více pyrimiphos-methylu), s jejich rostoucí koncentrací je efekt větší

• prodloužení doby mytí nemá velký vliv

b) Loupání

• dochází k redistribuci kontaminatů – v povrchových vrstvách >70% (obvykle >90%) z celk. obsahu

• výrazné snížení hladiny ve zbylém jedlém podílu

• největší snížení u lipofilních nesystémových (nejvyšší koncentrace hl. v povrchových voscích a kutikule), hydrofilní odstraněny z části již předchozím mytím

• systémové pesticidy tímto krokem ovlivněny méně

spojením mytí s loupáním před konzumací plodiny vede k výraznému snížení hladiny reziduí pesticidů

dochází-li k dalšímu využití slupek (zkrmování výlisků, marmelády), koncentrace pesticidů v produktu roste

c) Vaření

• díky zvýšené teplotě probíhají všechny procesy intenzivněji

• ztráty zapříčiněné vytěkáním či degradací (hl. hydrolýzy); míra závisí na vlastnostech pesticidu a podmínkách – roste s dobou (rce 1. řádu), teplotou a v otevřeném systému (možnost vytěkání)

• dochází k úbytku vody snížení hmotnosti možný nárůst koncentrace

• možný vznik tox. významných produktů

d) konzervování

• několik operací, celkově vedou ke snížení obsahu, obvykle i koncentrace ( ztráta vlhkosti- př. kečup, pasta,…)

• vlastní vliv sterilace nevýznamný

e) moštování

• závisí na částech, z kterých je džus vyroben

• obsah se slupkou > bez slupky; s dužninou > bez dužniny

• obecně snížení, mn. reziduí v džusech bývá minimální

Změny obsahu pesticidů během skladování

• závisí na plodině, daném pesticidu a okolních podmínkách

• doba mezi poslední aplikací a sklizní = PHI (Preharvest Interval) dochází k nejrychlejšímu poklesu

• po sklizni obsah klesá pomaleji – lépe při vyšší vlhkosti a teplotě

POLYCYKLICKÉ AROMATICKÉ UHLOVODÍKY (PAU)

Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) jsou skupina látek, do které patří více než 100 sloučenin.

Jsou tvořené uhlíkem a vodíkem, dvěma a více benzenovými jádry.

Benzo-a-pyren pyren antracen

PAU jsou považovány za typické představitele perzistentních organických polutantů (POP).

PAU mají výraznou schopnost vázat se na pevných sorbentech nebo částicích (prach) i v živých organismech (schopnost bioakumulace).

Významnou vlastností PAU je schopnost tvořit další sloučeniny, které mohou být dokonce mnohem více karcinogenní.

POLYCYKLICKÉ AROMATICKÉ UHLOVODÍKY (PAU)

16 nejznámějších PAU

Název PAU Zkratka CAS naftalen NAP (NA) 91-20-3 acenaftylen ACL 208-96-8 acenaften ACE (AC) 83-32-9 fluoren FLE (FL) 86-73-7 fenantren PHE 85-01-8 antracen ANT (AN) 120-12-7 fluoranten FLU (FA) 206-44-0 pyren PYR (PY) 129-00-0 benz(a)antracen BaA 56-55-3 chrysen CHR 218-01-9 benzo(b)fluoranten BpF (BbFA) 205-99-2 benzo(k)fluoranten BkF (BkFA) 207-08-9 benzo(a)pyren BaP 50-32-8 indeno(123cd)pyren IP 193-39-5 dibenz(ah)antracen DBA (DBahA) 53-70-3

Vznik a výskyt PAU v potravinách

• PAU se vytváří při grilování na ohni několika cestami: – Nejčastěji se tvoří pyrolýzou tuku (jeho rozkladem za vysoké

teploty) odkapávajícího z grilovaného masa na rozžhavené uhlí. Vzniklé spaliny včetně PAU jsou teplým vzduchem opět vyneseny na potravinu a následně ji kontaminují (znečišťují). Důležitý je obsah tuku v potravině. Čím je obsah tuku vyšší, tím se předpokládá, že bude vyšší i produkce PAU v grilovaném pokrmu.

Např. v karbanátku z hovězího masa s 15 % tuku se při zvýšení obsahu tuku na 40 % zvýšila produkce benzo(a)pyrenu (BaP) při grilování z 16 na 121 µg/kg

– Sekundárně se vytváří při hoření dřeva. Bylo-li k ohřevu použito smolnaté nebo borové dřevo, byl zjištěn obsah v desítkách µg BaP/kg.

K tvorbě PAU přímo na povrchu potraviny dochází tehdy, když je maso vystaveno přímo plameni při teplotě zejména nad 400 °C. Za těchto podmínek byly zjištěny až stovky µg BaP/kg.

Byla-li použita jiná metoda ohřevu, např. elektrický gril, došlo ke snížení kontaminace PAU.

Vznik a výskyt PAU v potravinách

Vznik a výskyt PAU v životním prostředí

• V životním prostředí se PAU vyskytují především ze spalování fosilních paliv. Typicky se tyto látky uvolňují při nedokonalém spalovacím procesu.

• Do prostředí se PAU dostávají zejména: – při výrobě energie, – při spalování odpadů, – ze silniční dopravy, – při krakování ropy, – při výrobě hliníku, – z metalurgických procesů, – při výrobě koksu, asfaltu, – při výrobě cementu, – z rafinerií, krematorií, z požárů a v neposlední řadě při kouření. Ve všech případech, kdy pozorujeme vznik sazí a tmavého kouře,

vznikají velká množství PAU.

Účinky PAU na lidské zdraví a na zvířata

charakteristicky zapáchají,

Jejich páry mají dráždivé účinky na oči a kůži, působí fotosensibilizaci

negativní účinky na ledviny a játra.

Studie na zvířatech prokázaly vliv na snížení plodnosti a vývojové vady potomků.

K nejzávažnějším vlivům PAU patří jejich karcinogenita.

Rakovinotvornost PAU na člověka byla prokázána u cigeretového kouře či sazí

HALOGENOVANÉ ORGANICKÉ SLOUČENINY

Organochlorované pesticidy (OCP) Polychlorované bifenyly (PCB) Bromované retardátory hoření (BFR) Tetrabrombisfenol A (TBBPA) Polybromované bifenyly (PBB) Polybromované difenylethery (PBDE) Hexabromcyklododekan (HBCD)

Perfuorované sloučeniny (PFC) F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

S

O

O

O -

PBDE

PFOS

Charakteristika vybraných organických polutantů

Vlastnosti:

Vysoká lipofilita (x PFC), chemická stabilita, rezistence vůči

biodegradaci bioakumulace v potravním řetězci

Expozice člověka:

Dietární příjem, dermální příjem a inhalace

Riziko pro člověka: Chronická toxicita, potenciální karcinogenita, estrogenní účinky

Praha, únor 2007 Dita Svobodová

Vodní ekosystém-zdroje a prostup potravním řetězcem