Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Kontaminující látky
vstup do potravin (neúmyslný)
zemědělská prvovýroba
znečištění životního prostředí
skladování, doprava, prodej
technologické a kulinární zpracování
klasifikace
kontaminanty primární (exogenní) vnější zdroje
kontaminanty sekundární (endogenní) vznik v potravině
zdroje kontaminace
zemědělská produkce
používání pesticidních přípravků
hnojení
imise, emise
použití zálivkové povrchové vody
napadení mikroorganismy, zejména plísněmi
veterinární ošetření
skladování a zpracování
posklizňová aplikace pesticidů
vznik z relativně netoxických pesticidů
napadení mikroorganismy
technologické či kulinární úpravy
penetrace aditiv z plastů
kritéria hodnocení
potenciální rizika a závažnost negativních účinků na zdraví člověka
frekvence případů, kdy daná cizorodá látka byla prokázána jako příčina intoxikací lidí či zvířat
častý výskyt v potravinách představujících důležité položky potravního koše
perzistence a četnost výskytu daného kontaminantu v prostředí, možná konverze na produkty s vyšší toxicitou, schopnost akumulace v potravním řetězci člověka
objem vstupů (emisí) daného kontaminantu do prostředí z průmyslu, zemědělství, městských aglomerací a dalších zdrojů
význam potraviny, ve které se daný kontaminant vyskytuje, z pohledu mezinárodního obchodu
prioritní kontaminanty
mykotoxiny a jiné mikrobiální toxiny
toxické minerální látky
radioaktivní isotopy
nitrososloučeniny
polycyklické aromatické uhlovodíky
halogenované organické sloučeniny
rezidua pesticidů
rezidua veterinárních léčiv
další kontaminanty (ethylkarbamát, kontaminanty z obalů)
standardy a doporučení - Codex Alimentarius FAO/WHO
legislativa v ČR Zákon o potravinách a tabákových výrobcích č. 110/1997 Sb., Vyhláška č. 298/1997 Sb
vnímání zdravotních rizik spojených s potravinami
pořadí odborníci laická veřejnost
1 mikrobiální znečištění rezidua pesticidů
2 přírodní toxiny průmyslové kontaminanty
3 průmyslové kontaminanty aditiva
4 rezidua veterinárních léčiv rezidua veterinárních léčiv
5 rezidua pesticidů mikrobiální znečištění
6 aditiva přírodní toxiny
TOXINY PLÍSNÍ (MYKOTOXINY)
toxické sekundární metabolity vláknitých hub (plísní)
20 toxikologicky významných mykotoxinů
producenti plísně rodů Aspergillus, Penicillium, Fusarium
VÝSKYT
plesnivé potraviny
rezidua v živočišných tkáních a produktech
výrobky získávané s využitím kulturních plísní
produkty biotechnologií
FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ KONTAMINACI
biologické
chemické
prostředí (aktivita vody, teplota aj.)
aflatoxiny
Aspergillus sp. (A. flavus, A. parasiticus), teplota, vlhkost
(subtropické a tropické klimatické podmínky)
aflatoxiny řady B a G
vysoké hladiny - kukuřice, podzemnice olejná, pistácie
nižší hladiny - mandle, vlašské ořechy, hrozinky, koření
toxicita (hepatotoxicita, mutagenita, karcinogenita)
OO
O
OCH3
O O
H
H
12
34
5
67
8
910
1112
13
1415
16 17
aflatoxin B1
změny aflatoxinu B1 a M1 při zpracování
hygienické limity
např. obecně 20 - 40 g.kg-1 (suma)
dětská výživa 2 g.kg-1 (M1)
kojenecká výživa 1 g.kg-1 (M1)
produkt podmínky zpracování ztráty (%)
arašídy pražení, 150 C, 30 min 20
pražení v oleji 35
výrobky z arašídů pražení, 204 C 50-60
podzemnicový olej záhřev, 120°C, 10 min 0
mléko pasterace 72°C, 45 s 35
sterilace 115°C 19
patulin
Penicillium patulinum, P. expansum
jablka, hrozny, pomeranče apod., relativně velmi běžný
kontaminant koncentrátů a džusů ( 0,1 mg.kg-1)
4-hydroxy-4H-furo(3,2-c)pyran-2(6H)-on
relativně stabilní v pH 3,0-6,5
antibiotické, antifungální, antivirové účinky vs. kancerogenita, mutagenita
změny při zpracování potravin
skladování - pomalé snižování obsahu
zahuštění šťávy vakuovou destilací - snížení o 25 %
pasterace (90 °C/10 s) - snížení o 20 %
ethanolové kvašení – rychlá degradace
mikrovlnný ohřev - snížení o 40 - 95 %
O OH
OO
1 2
3
456
73a
7a
trichotheceny
Fusarium sp.
cereálie, olejniny, pivo
deoxynivalenol, nivalenol, T-2 toxin
deoxynivalenol, R1 = OH, R2 = H, R3 = H
O
O
H3C
CH3OHCH2
H
R
H
H
R
H
OR
O
1
23
8
3
15
TOXINY BAKTERIÍ
exotoxiny a endotoxiny
exotoxiny – enterotoxiny, cytotoxiny neurotoxiny hygienické limity nejsou
botulotoxiny
Clostridium botulinum
neurotoxiny, polypeptidy, 19 aminokyselin
nekyselé konzervované produkty (uzeniny)
anaerobní podmínky, pH 4,8-8,5, 30 C
inaktivace 80 C/10 minut, 100 C/sekundy
faktory aW, t, NaCl, dusitany
další bakteriální toxiny
Staphylococcus aureus, C. perfringens, Bacillus cereus
infekce, množení zárodků a tvorba toxinů v trávicím traktu
Escherichia coli, Salmonella enteritidis, S. typhimurium
primárním zdrojem maso, mléko a vejce
NITROSOSLOUČENINY produkty reakce sek. aminů s nitrosačními činidly
nitrosace sekundárních aminů
sekundární aminy: aminokyseliny, biogenní aminy aj.
nitrosační činidla: nitrosylový kation NO+ , oxidy dusíku
faktory: pH, teplota, doba, katalyzátory, inhibitory reakce
klasifikace
těkavé nitrosaminy: N-nitrosodimethylamin
netěkavé nitrosaminy: N-nitrososarkosin
TOXIKOLOGIE
mutagenní, teratogenní a především karcinogenní účinky
X H+ +N OX
nitrosačníčinidlo
1
2
N-nitrosamin
N NR
RO
sekundární amin
1
2 N HR
R
PERZISTENTNÍ ORGANOCHLOROVÉ SLOUČENINY
polychlorované bifenyly
209 kongenerů
C12H10-(x+y)Clx+y
(x+y = 1-10, x = počet Cl v kruhu 1, y = počet Cl v kruhu 2)
kruh 1 kruh 2
123
4
5 6
1´
2´ 3´
4´5´6´
om
p
mo
mo
p
m oClx Cly
FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÉ VLASTNOSTI TECHNICKÝCH PCB
termostabilita a fotostabilita
nehořlavost
chemická inertnost
vysoká permitivita a výborné teplonosné vlastnosti
výborná mísitelnost s organickými rozpouštědly
vysoké body varu
bioakumulace
biokoncentrace (pasivní difúze)
biomagnifikace (důsledkem přenosu potravním řetězcem)
typické nálezy PCB v biotické složce počátkem 80. let
organismus koncentrace (mg.kg-1)
vegetace 0,001 - 0,01
vodní zooplankton 0,005 - 2,0
vodní bezobratlí 0,005 - 10
ryby 0,01 - 25
mořští savci 0,1 - 1000 (vztaženo na tuk)
ptáci 0,1- 1000 (vztaženo na tuk)
vejce ptáků 0,05 - 500 (vztaženo na tuk)
lidé 0,1 - 50 (vztaženo na tuk)
POLYCYKLICKÉ AROMATICKÉ UHLOVODÍKY (PAU)
sloučeniny s 2-6 kondenzovanými benzenovými jádry
struktura běžných PAU • vznik pyrosyntézou organické hmoty
(500-900 °C, např. spalováním fosilních paliv)
• některé mutageny, karcinogeny
benzo[a]pyren (B[a]P)pyren fluoranthen
emise
vzduch
sedimentace(srážky)
rostliny
sedimenty voda
půda
cukr
mléko
zelenina
ovoce
cereálie
káva, čaj, ořechy
tuky a oleje
maso, ryby
pitná voda
uzení
přímé sušení spalinami
pečení
smažení
grilování
balení
možnosti kontaminace poživatin PAU
PESTICIDY
vyšší výnosy
negativní dopady chemizace
klasifikace podle cílových škodlivých činitelů
insekticidy (hmyz)
akaricidy (pavoukovití)
fungicidy (plísně, cizopasné houby)
herbicidy (plevelné rostliny)
moluskocidy (měkkýši)
rodenticidy (hlodavci)
regulátory růstu rostlin, desikanty (kulturní rostliny)
podle způsobu působení
kontaktní
systémové
požerové
respirační
podle mechanismu biologického účinku
insekticidy
interakce s membránami buněk, neurotoxicita (perzistentní chlorované uhlovodíky)
inhibice acetylcholinesterasy, neurotoxicita (organofosfáty, karbamáty, pyrethroidy)
inhibice biosyntéza chitinu (estery benzoylmočoviny)
herbicidy
interference s biosyntézou nukleových kyselin (fenoxyalkanové a benzoové kyseliny)
interference s fotosyntézou (triaziny, uracily)
reakce s membránami buněk (bipyridylové)
retardace klíčení (nitroaniliny)
fungicidy
inhibice enzymových systémů (ethylenbisdithiokarbamáty, ftalimidy)
interference s biosyntézou DNA (benzimidazoly)
PERZISTENTNÍ CHLOROVANÉ UHLOVODÍKY
kontaktní insekticidy
DDT, aldrin, dieldrin, toxafen, heptachlor, hexachlorbenzen (HCB), -HCH, lindan, hexachloran, pentachlorfenol
produkty transformace p,p´-DDT
CH
C
ClCl
Cl3
CH
CH
ClCl
Cl2
ClCl
C
C
OH
Cl3
ClCl
C
C
Cl2
p,p´-DDT
p,p ´-DDD (TDE) p,p´-DDE
dikofol
MODERNÍ PESTICIDY
insekticidy
chlorpyrifos (organofosfát) aldikarb (karbamát)
permethrin (pyrethroid) diflubenzuron (estery benzoylmočoviny)
NCl
Cl
O
Cl
P(OCH2CH3)2
S
CH3 S C
CH3
CH3
CH N O C
O
NH CH3
CH2 O
Cl
Cl
CH3
CH3C O
O
ClNH
O
CNH
O
C
F
F
další kontaminanty
ETHYLKARBAMÁT
přirozená složka fermentovaných výrobků
potenciální lidský karcinogen
hygienické limity pro víno, ovocné destiláty
CH3 CH2 O C
O
NH2
CH3 C C CH3
O O
O2 , světlo
biacetyl biacetylperoxid
CH3 C
O
O O
O
CH3C CH3 C
O
O C N
H C N
H C N
CH3 COOH-
H2O
CH3 C
O
O
O
C
CH3 COOH
CH3 CH2 OH
-
CH3 CH2 O C
O
NH2
ethylkarbamát
H N C O
CH3 CH2 OHC
O
NH2H2N
močovina
-
CH3 CH2 OH
NH3
NH3
CO2 ++ 2 ATP
Mg2+
- -
2 ADP, fosfát
HO P
OH
O
O C NH2
O
karbamylfosfát
O21/2
CH3 CH2 OH H3PO4-
NH2
poživatina obsah v g.kg-1
potraviny
chléb 1-12
jogurt, sýry 0-3
sojová omáčka 7-18
čaj, citrusové džusy 0,1-2
vinný a ovocný ocet 1-10
alkoholické nápoje a)
pivo 1 (0-18)
stolní víno 10-12 (0-102)
sherry 62-82 (18-209)
porto (madeira) 54-93 (7-254)
saké a rýžové víno 214 (10-904)
likéry 14-118 (0-4000)
vodka (gin) 0-1 (0-9)
whisky 32-51 (0-168)
whisky (bourbon) 180 (0-1719)
rum 13-27 (0-114)
brandy, ovocné 21-1116 (0-12000)
brandy, vinné 39-47 (0-185)
Chlorpropanoly skupina tříuhlíkatých alkoholů a diolů s 1 nebo 2 atomy chloru
3-chlorpropan-1-ol CH2
CH2
CH2
OH
Cl
HO Cl
HO Cl
OH
CH2
CH
CH2
OH
OH
Cl
3-chlorpropan-1,2-diol (3-MCPD)
HO OH
Cl
CH2
CH
CH2
OH
OH
Cl2-chlorpropan-1,3-diol (2-MCPD)
CH2
CH
CH2
OH
Cl
Cl
Cl Cl
OH
1,3-dichlorpropan-2-ol (1,3-DCP)
Cl OH
Cl
CH2
CH
CH2
Cl
OH
Cl2,3-dichlorpropan-1-ol (2,3-DCP)
HO Cl
OH
HO Cl
OH(2R)-(-)-3-MCPD
(2S)-(+)-3-MCPD
Cl OH
Cl
(2R)-2,3-DCP Cl OH
Cl
(2S)-2,3-DCP
Estery chlorpropanolů
monoestery 3-MCPD s mastnými kyselinami
R O Cl
OH
O
R O Cl
OH
O
(2R)-1-acyl-3-chlorpropan-1,2-diol (2S)-1-acyl-3-chlorpropan-1,2-diol
HO Cl
O R
O
HO Cl
O R
O
(2R)-2-acyl-3-chlorpropan-1,2-diol (2S)-2-acyl-3-chlorpropan-1,2-diol
diestery 3-MCPD s mastnými kyselinami
R O Cl
O
O
R
O
R O Cl
O
O
R
O
(2R)-1,2-diacyl-3-chlorpropan-1,2-diol (2S)-1,2-diacyl-3-chlorpropan-1,2-diol
7 skupin esterů stovky individuálních sloučenin
1. chemické (kyselé) hydrolyzáty pocházející z Evropy
2. enzymové hydrolyzáty původem z Dálného Východu
Chlorpropanoly
3-MCPD : 2-MCPD : 1,3-DCP : 2,3-DCP = 1000:100:10:1
3-MCPD 100-800 mg/kg
2-MCPD 10-90 mg/kg
1,3-DCP 0,1-6 mg/kg
2,3-DCP 0,01-0,5 mg/kg
Hydrolyzáty bílkovin
Výskyt chlorpropanolů a jejich esterů
Vznik a degradace
reakcí s chloridovými ionty :
TAG 1,3-DAG1,2-DAG 1-MAG 2-MAG
CH2
CH
CH2
OCOR
OCOR
Cl
CH2
CH
CH2
OCOR
OCOR
OCOR
CH2
CH
CH2
OCOR
OH
OCOR
CH2
CH
CH2
OCOR
OCOR
OH
CH2
CH
CH2
OH
OCOR
OH
CH2
CH
CH2
OCOR
OH
OH
CH2
CH
CH2
OCOR
OH
Cl
CH2
CH
CH2
OH
OCOR
Cl
diester 1-monoester 2-monoester
G
CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
CH2
CH
CH2
OH
OH
Cl
3-MCPD
CH2
CH
CH2
OCOR
O
OC R
CH2
CH
CH2
OH
O
OC R
acyloxoniové ionty
Estery 3-MCPD v rostlinných tucích a olejích
Zelinková Z., Svejkovská B., Velíšek J., Doležal M.: Fatty acids esters of 3-chloropropane-1,2-diol in
edible oils. Food Addit. Contam., 23, 1290-1298 (2006)
50 63 100 106
337
524
10561168
1556
1849
2821
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000P
an
en
ský
oli
vo
vý
Pan
en
ský z
nep
ražen
ých
sem
en
Pan
en
ský z
klí
čků
Extr
a p
an
en
ský
oli
vo
vý
Pan
en
ský z
pra
žen
ých
sem
en
Rafi
no
van
ý z
e
sem
en
Oli
vo
vý
Rafi
no
van
ý
palm
ojá
dro
vý
Rafi
no
van
ý
ko
ko
so
vý
Oli
vo
vý z
po
kru
tin
Rafi
no
van
ý
palm
ový
vá
za
ný
3-M
CP
D [
g/k
g]
KONTAMINANTY Z OBALOVÝCH MATERIÁLŮ
koroze, migrace
kovy
sklo a keramika
papír
dřevo
polymerní materiály
rezidua výchozích látek
rezidua pomocných látek (aditiv)
rezidua produktů degradace nebo aditiv
FTALÁTY
změkčovadla plastických hmot
všudypřítomné organické kontaminanty
možné teratogenní, karcinogenní účinky
estrogenní aktivita
hygienické limity, přípustné množství pro lihoviny 1,0 mg.kg-1 (suma DBP, DEHP)
dibutylftalát, R = R1 = (CH2)3CH3
bis(2-ethylhexyl)ftalát, R = R1 = CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3
COOR
COOR1
výskyt v potravinách
kontaminace surovin a meziproduktů
kontaminace hotových výrobků z obalů
faktory ovlivňující migraci
druh polymerního obalového materiálu
druh potraviny
teplota
doba kontaktu
množství tuku v potravině aj.