Embed Size (px)
DESCRIPTION
FSB Zagreb
Citation preview
Tehnologije II i Proizvodne Tehnologije II i Proizvodne tehnologijetehnologije
DioDio--KKorozija i zaorozija i zašštita metalnih materijalatita metalnih materijala
Vesna AlarVesna Alar
[email protected]@fsb.hr
KOROZIJA METALA I LEGURAKOROZIJA METALA I LEGURA
Def. 1.Def. 1.NEPONEPOŽŽELJNO TROELJNO TROŠŠENJE KONSTRUKCIJSKIH ENJE KONSTRUKCIJSKIH MATERIJALA USLIJED MATERIJALA USLIJED kemijskogkemijskog, , fizikalnogfizikalnog i i biolobiološškogkog DJELOVANJA OKOLIDJELOVANJA OKOLIŠŠA.A.
Def. 2. Def. 2. HRN HRN EEN N ISO 804ISO 80444FizikalnoFizikalno-- kemijsko meñudjelovanje metala i njegova kemijsko meñudjelovanje metala i njegova okoliokolišša koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava a koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava metala te mometala te možže dovesti do oe dovesti do oššteteććenja funkcije metala, enja funkcije metala, okoliokolišša ili tehnia ili tehniččkog sustava koji on kog sustava koji on ččini.ini.Def. 3.Def. 3.Korozijom se naziva razaranje metala i legura zbog Korozijom se naziva razaranje metala i legura zbog kemijskog ili elektrokemijskog meñusobnog djelovanja kemijskog ili elektrokemijskog meñusobnog djelovanja metala (legura) i vanjskog medija.metala (legura) i vanjskog medija.
Zašto metal korodira ?
Kemijsko oštećivanje
� vlažna atmosfera
�oborine (kiša, magla,
rosa itd.)
� vlažno tlo
� slatka i morska voda
� vodene otopine kiselina, lužina i soli
� organske tekućine
Fizikalno oštećivanje
� mehaničko oštećivanje (abrazija, erozija)
� naprezanje (tlačno, vlačno)
� deformacije (elastične i plastične)
Biološko oštećivanje�izloženi su organski konstrukcijski materijali (drvo, guma, poliplasti i dr )
�izloženi su anorganski konstrukcijski materijali (metali i beton )
UnutarnjiUnutarnji i vanjski i vanjski ččinitelji oinitelji oššteteććivanja materijalaivanja materijala
�� Sastav materijalaSastav materijala�� Defekti u kristalnoj Defekti u kristalnoj rereššetkietki
�� Oblik predmetaOblik predmeta�� Stanje povrStanje površšineine�� Zaostala mehaniZaostala mehaniččka ka naprezanja, itd.naprezanja, itd.
�� Sastav okolnog medijaSastav okolnog medija�� Temperatura, tlak Temperatura, tlak �� MehaniMehaniččka optereka optereććenjaenja�� Brzina gibanja medija, Brzina gibanja medija, turbulencija medijaturbulencija medija
�� ČČistoistoćća medijaa medija�� Meñusobni kontakt sa Meñusobni kontakt sa drugim materijalimadrugim materijalima
�� IzloIzložženost zraenost zraččenju, itd. enju, itd.
Uz odreñenu nepovoljnu kombinaciju unutarnjih i vanjskih Uz odreñenu nepovoljnu kombinaciju unutarnjih i vanjskih ččinitelja pokretainitelja pokretaččka sila oka sila oššteteććivanja je toliko velika da ivanja je toliko velika da ooššteteććivanje (korozija) materijala postaje tehniivanje (korozija) materijala postaje tehniččki opasnim.ki opasnim.
Brodolom broda za rasuti teret Kirki 1990. Brodolom broda za rasuti teret Kirki 1990. god.god.Uzrok brodolomu bila je korozija u balastnim Uzrok brodolomu bila je korozija u balastnim spremnicima, spremnicima, ššto je dovelo do odvajanja to je dovelo do odvajanja kompletnog pramca od broda.kompletnog pramca od broda.
Brodolom tankera Erike 1999. god.Brodolom tankera Erike 1999. god.Korozija je uvelike smanjila debljinu oplate brodskog Korozija je uvelike smanjila debljinu oplate brodskog trupa zbog trupa zbog ččega je uslijed nevremena doega je uslijed nevremena doššlo do lo do Brodoloma i ekoloBrodoloma i ekološške katastrofe. ke katastrofe. Naftna mrlja oneNaftna mrlja oneččistila je viistila je višše od e od 250 milja obale.250 milja obale.
Pad zrakoplova Aloha airlinesa 1988. god.Pad zrakoplova Aloha airlinesa 1988. god.
Zbog korozije je doZbog korozije je doššlo do populo do popušštanja zakovitanja zakoviččnihnihpreklopnih spojeva i odvajanja plopreklopnih spojeva i odvajanja pločča oplate zrakoplova.a oplate zrakoplova.
Gubici i štete uslijed korozije
� korozija smanjuje masu i upotrebnu vrijednost
materijala u obliku sirovine, poluproizvoda i
proizvoda
� skraćuje vijek trajanja industrijske i dr. opreme
� uzrokuje zastoje u radu
� havarije i nesreće
� pogoršava kvalitetu proizvoda
Zbog svih gore spomenutih parametara nastaju golemi gubici koji mogu biti posredni i neposredni.
Korozija je danas jedan od vaKorozija je danas jedan od važžnih nih ččimbenika svjetske krize materijala i imbenika svjetske krize materijala i energije i uzrok je znatnih gubitaka u gospodarstvu svake zemljeenergije i uzrok je znatnih gubitaka u gospodarstvu svake zemlje..
KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH PROCESA
MEHANIZAM PROCESAMEDIJ
GEOMETRIJSKI OBLIK
KOROZIJSKOG RAZARANJA
KEMIJSKA KOROZIJA
ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA
OPĆA KOROZIJA
LOKALNA KOROZIJA
SELEKTIVNA KOROZIJA
INTERKRISTALNA KOROZIJA
Pjegasta
Rupičasta
Potpovršinska
Kontaktna
Galvanska (bimetalna)Korozija u procijepu
KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURA
�� zbiva se u neelektrolitima, tj,. u medijima koji ne zbiva se u neelektrolitima, tj,. u medijima koji ne provode el. struju:provode el. struju:�� spajanje metala s kisikom iz vruspajanje metala s kisikom iz vruććih plinova (O, Cl, S, N), ih plinova (O, Cl, S, N), a to se naja to se najččeeššćće zbiva pri radu ureñaja na visokim e zbiva pri radu ureñaja na visokim temperaturamatemperaturama (zavarivanju, toplinskoj obradbi itd.)(zavarivanju, toplinskoj obradbi itd.)
�� korozija metala i legura u neelektrolitima kao korozija metala i legura u neelektrolitima kao ššto su to su organske tvari (npr. razaranje metala u nafti pod organske tvari (npr. razaranje metala u nafti pod utjecajem S ili njegovih spojeva)utjecajem S ili njegovih spojeva)
Konstanta kemijske ravnoteže K= aMexOy/aMeaO2
ravnoteže je:
Oksidacija metala u vrućem zrakuMetal Oksidni sloj Vrući zrak
Oksidacija metala sastoji se od dvije parcijalne reakcije
A: Me Mez+ + ze- oksidacija (metal /oksidni sloj)K: z/4O2 +ze- z/2 O2- redukcija (oksidni sloj/ zrak)
ΣΣΣΣ Me + z/4O2 Mez+ + z/2 O2- MeO
Wagnerova teorija kemijske korozije
Me
A
Mez+
ze-
Difuzija
ze-
z/2O2-z/4O2
K
Oksidni sloj je istovremeno metalni i električni vodič
I. Utjecaj energijske razine reakcijskog sustava (energija reaktanata mora biti dovoljna za savladavanje aktivacijske barijere)
Me + O2 Me + O + O MeO + O
II. Utjecaj čvrstih produkata korozije (prijenos reaktanata pri kemijskoj koroziji metala otežavaju čvrsti produkti, 40 nm slojevi su nevidljivi,
40 –500 nm boje interferencije,
> 500 nm neprozirni sloj.
Dobra zaštitna svojstva posjeduju samo kompaktni i neporozni slojevi
koji pokrivaju cijelu površinu metala.
Otpori kemijskoj koroziji
1. Volumen produkata ≥≥≥≥ od volumena metala (Pilling-Bedworth)
PB = VKP /VMe= MKP ρρρρM/ρρρρKPxMMe
VKP- volumen korozijskih produkata
VMe - volumen metala
MKP - molarna masa korozijskih produkata
MMe - molarna masa metala
ρM - gustoća metala
ρKP - gustoća k.p.
x- broj atoma metala u molekuli korozijskih produkata
PB > 1 oksidni sloj je kompaktan, slabo porozan, štiti metal od korozije
PB < 1 porozan i ne štiti
PB 1-2.5 najpovoljniji
1. Uvjet za nastajanje kompaktnog i neporoznog pasivnog (oksidnog) sloja
PILLING-BEDWORTHOV OMJER
Rast pasivnog ili oksidnog filma na površini metala može biti:
- linearan
- parabolan
- logaritamski
Rast oksidnog filma
Debljina oksidnog sloja linearni
parabolni
logaritamski
vrijeme
I linearan rast ili kinetička kontrola oksidnog sloja
nastaje kada je sloj formiran kao porozan, odnosno ne pokriva čitavu metalnu površinu
dy/dt = kco k- konstanta brzine korozije
y = k t co co- koncentracija kisika
npr. Na, Mg na zraku, te V, W i Mo na tem. višim od tališta njihova oksida.
y2 = kt
yn = kt što je n veći korozija se odvija sporije
npr. Cu i Ni oksidraju na tem. > 500oC
Fe>250 oC te Al i Cr na visokim T.
III Logaritamski rast ili kontrola
«tuneliranjem elektrona»
y =k1ln(k2t+1) k1, k2 = konstante
npr. Cu, Ni, Fe, Al, Zn, Ti, Pb, Sn, Cd
II parabolni rast oksidnog sloja
KEMIJSKA KOROZIJA UGLJIKEMIJSKA KOROZIJA UGLJIČČNOG NOG ČČELIKAELIKA
γγγγ - Fe2O3 αααα- Fe2O3 - hematit
UGLJIČNI ČELIKUGLJIČNI ČELIK
Fe3O4 -magnetit
αααα- Fe2O3 - hematit
UGLJIČNI ČELIK
WÜSTIT - FeO
Fe3O4 - magnetit
αααα- Fe2O3 - hematit
200-400°C sporo oksidira
400-575°C spora oksidacija
>575°C naglo ubrzavanje
oksidacije
Vrući oksidativni
plinovi
Fe3O4 – magnetit poluvodič p-tipa
Fe2O3 – hematit poluvodič n-tipa
FeO vistit poluvodič p-tipa
p-tip- slobodni nosioci su kationske šupljinen-tip- slobodni nosioci naboja su elektroni-negativini
KEMIJSKA KOROZIJAKEMIJSKA KOROZIJA
Al2O3
ALUMINIJ TITAN
TiO
Zrak (O2 )
NEHRðAJUĆI ČELICI (austenitni)
Fe3O4 -magnetit
Fe2O3
Cr2O3
FeO
Cu2O - smeñi sloj
CuO - crni sloj
Cu - crvene boje
Vrući oksidativni
plinovi
- ovisi o metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura)
- agresivnoj okolini koja ga okružuje (sastav i koncentracija okoline)
- korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije)
- fizikalnim uvjetima ( hrapavost površine, naprezanja i napetosti)
- brzini gibanja okoline
- temperaturi (utječe na stabilnost nekih oksida)
Brzina i tok kemijske korozije metala
Brzina kemijske korozijeBrzina kemijske korozije
m1-m0 = ∆∆∆∆m < 0
vkor = | ∆∆∆∆m | / (Sg)0 t [g/m2d](Sg)0 – početna geometrijska ploština metalat – vrijeme izlaganja korozivnoj sredini
Gubitak mase - posljedica korozije i trošenja
Prosječna brzina oštećivanja koja dovodi do gubitka mase
Prosječna dubina prodiranja
Prosječna brzina korozije
vp = h / t = vkor / ρρρρ [mm/god]
h = | ∆∆∆∆m | / (Sg)0 ρρρρ [mm]
Cijevi izmjenjivača kotla
Materijal: ugljični čelik
Uzrok:
Primjer kemijske i elektrokemijske korozije
Laboratorij za zaštitu materijala,
FSB, 2007.
Visok sadržaj sumpora
Katastrofalna oksidacija čelika u vrućim
sagorjevnim plinovima uz prisustvo
pepela V2O5 dolazi do otapanja
oksidnog sloja.
Materijal: Čelik DIN 10CrMo 9-10 (Cr 2,25 %, Ni 0,5 %, Mo 1,0 %, Mn
0,55%, C 0,12% i Si 0,4%)
Uzrok: Teška ulja za zagrijavanje sadržavala su S, V, Na .
Nataložene oksidi teških metala V, W i Nb su katalizatori visokotemperaturne oksidacije, kao i Na2SO3.
Trajanje: 5 godina
Preporuka: doziranje raznih aditiva u
ulja nije se pokazalo djelotvornim,
te je cijela cijev zamijenjena
Kotlovska cijev
Primjer visokotemperaturne oksidacije
Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.
ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA METALA
-je kemijski redukcijsko-oksidacijski proces ili, kraće, redoks proces u sustavu metal / elektrolit.
-Svaki se redoks proces sastoji od dviju usporednih parcijalnih elektrokemijskih reakcija, i to od oksidacije i redukcije
OKSIDACIJA je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (reducens) oslobaña elektrone, pri čemu nastaje druga tvar ili skupina tvari
REDUKCIJA je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (oksidans) veže elektrone, pri čemu nastaje druga tvar ili skupina tvari
HCl →→→→ H+(aq) + Cl-(aq)
A: Fe - 2e- →→→→ Fe2+ oksidacija ili ionizacija metala
K: 2e- + 2H+ →→→→ 2H →→→→ H2↑↑↑↑ redukcija ili vodikova depolarizacija
Redoks jednadžba: ΣΣΣΣ Fe + 2H+ →→→→ Fe2+ + H2↑↑↑↑Molekulska jednadžba: Fe + 2HCl →→→→ FeCl2 + H2↑↑↑↑
VODIKOVA BOLEST
KRHKOST ČELIKA
Elektrokemijska korozija metalaoksidacijsko-redukcijski (redoks) proces
Npr.na ugljičnom čeliku u neoksidirajućim kiselinama
VODIKOVA BOLEST UGLJIVODIKOVA BOLEST UGLJIČČNOG NOG ČČELIKAELIKA
Vodikovi atomi u čeliku izazivaju napetosti zbog čega dolazi do raslojavanja i nastajanja pukotina u materijalu.
HNO3 →→→→ H+(aq) + NO3-(aq)
A: Fe –3e-→→→→ Fe3+
K: 3e- + NO3- + 4 H+ →→→→ NO↑↑↑↑ + 2H2ONO +1/2O2 →→→→ NO2
Redoks jednadžba:ΣΣΣΣ Fe + NO3- + 4H+ →→→→ Fe3++NO2↑↑↑↑+2H2O
Molekulska jednadžba:Fe + 4HNO3 + 1/2O2 →→→→ Fe(NO3)3 + NO2↑↑↑↑+2H2O
Elektrokemijska korozija metalaoksidacijsko-redukcijski (redoks) proces
Npr.na ugljičnom čeliku u oksidirajućim kiselinama
Elektrokemijska korozija metalaoksidacijsko-redukcijski (redoks) proces
npr. na ugljičnom čeliku u aeriranim, neutralnim i lužnatim otopinama
2 24 ( ) 2 ( ) 4 ( )e O aq H O l OH aq− −+ + → Redukcija kisika
Kisikova depolarizacija
Oksidacija ili Ionizacija Fe
A:
K
Redoks jednadžba:ΣΣΣΣ 2Fe +O2 + 2H2O →→→→ 2Fe2++4OH-
Molekulska jednadžba:
2 2 24 ( ) 6 ( ) 3 ( ) 4 ( )( ) 4 ( )Fe s H O l O g FeO OH s H O aq+ + → +
22 ( ) 4 2 ( )Fe s e Fe aq− +− →
Utjecaj unutrašnjih parametara na brzinu elektrokemijske korozije
- heterogena površina legura u elektrolitu
- nesavršenosti kristalne rešetke (distorzija, dislokacije, praznine)
- položaj kristala
- neravnomjerne napetosti i naprezanja
- hrapavost površine
Utjecaj vanjskih parametara
- sastav i koncentracija elektrolita koja je u dodiru s površinom metala
- anodni proces olakšavaju aktivatori (Cl-, Br-, I-, F- i S2-, a
otežavaju kationi metala)
- katodni proces potiču depolarizatori (H+, O2-, NO3-, Fe3+)
- neravnomjernost pH- vrijednosti
- neravnomjerna pristupačnost kisika
- mikroorganizmi
- neravnomjerna raspodjela tem.
- neravnomjerno izlaganje metalne površine radijaciji
Otpori elektrokemijskoj korozij
- električni otpor metala Rm=ρl/A
gdje je ρ-električna otpornost (specifični otpor), l- duljina vodiča, A-ploština presjeka vodiča.
- električni otpor elektrolita Re= C/χ
C-geometrijski faktor, a χ-vodljivost elektrolita
- anodna polarizacija može uzrokovati povećana koncentracija iona metala uz anodu, te zaštitni filmovi koji su nastali ranijim kemijskim reakcijama.
- katodnu polarizaciju može uzrokovati smanjena konc. reaktanata ili povećana konc. produkata
Brzina elektrokemijske korozije
Brzina elektrokemijske korozije, tj. udio metala koji ravnomjerno korodira sa anode u vodenu otopinu u odreñenom vremenskom intervalu, može se izračunati iz Faradajeve (Faraday) formule.
w = I t M/z F
Gdje je:
w (g/s) – masa korodiranog metala u jedinici vremena;
I(A) – jakost struje
M(g/mol) -atomska masa metala
z - broj otpuštenih elektrona
t (s) –vrijeme
F-Fraday konstanta 96500 As
Ekor- korozijski potencijal jok = -jre
H2
Zn Pt
v
STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJALSTANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
[Zn2+]=1 mol/L [H+]=1 mol/Lp(H2) = 101325 Pa
E = 0,763 VE = 0,763 V
E0 = 0
Vodikova elektrodaVodikova elektroda
ZasiZasiććenaena““kalomelkalomel””elektrodaelektroda
022 2Hg2eHg →+ −+
EE00 = + 0,241 V= + 0,241 V
2H2e2H →+ −+
( )( ) ( )sZn2eaqZn
2eaqZnZn(s)2
2
→+
+→−+
−+
EE00 = = -- 0,763 V0,763 V
Standardni elektrodni potencijali kod 25 [Standardni elektrodni potencijali kod 25 [00C]C]
Reakcija na elektrodiReakcija na elektrodi EE00[V][V] Reakcija na elektrodiReakcija na elektrodi EE00[V][V]
--3,0453,045 --0,1260,126
--2,9252,925 0,000,00
--2,3702,370 +,0340+,0340
--0,7630,763 +0,770+0,770
--0,4400,440 +1,230+1,230
--0,2500,250 +1,360+1,360
--0,1360,136 +2,850+2,850
( ) ( )sLieaqLi →+ −+
( ) ( )sKeaqK →+ −+
( ) ( )sMgeaqMg →+ −+ 22
( ) ( )sZneaqZn →+ −+ 22
( ) ( )sFeeaqFe →+ −+ 22
( ) ( )sNieaqNi →+ −+ 22
( ) ( )sSneaqSn →+ −+ 22
( ) ( )sPbeaqPb →+ −+ 22
( ) ( )gHeaqH 222 →+ −+
( ) ( )sCueaqCu →+ −+ 22
( ) ( )aqFeeaqFe +−+ →+ 23
( ) ( )lOHeHgO 22 244 →++ −+
( ) ( )aqClegCl −− →+ 222
( ) ( )aqFegF −− →+ 222
KOROZIJSKA OŠTEĆENJA
zbog elektrokemijske korozije
RavnoteRavnotežžnini dijagramidijagrami potencijal potencijal --pHpH
- Dijagrami u kojima su prikazane kemijske i elektrokemijske reakcije ovisno o pH
- Može se vidjeti područje korozije, pasivacije i imunosti
- Potencijali ravnotežnog stanja izračunati su uz primjenu Nernstove jednadžbe
.lno
koncentracija
RT reaktaE = E
koncentracijanF
produkata
+
NernstNernstova jednadova jednadžžbaba
2H2H++ + 2e+ 2e-- = H= H22
�� NernstNernstova jednadova jednadžžbaba
�� zaza 1 atm1 atm vodikovavodikova plinaplina
ln0
+
2
RT [ ]HE = E
nF [ ]H
+
ln0+RT
E = [ ]E HnF
+
RavnoteRavnotežžni dijagram za Hni dijagram za H22OO
2H2H++ + 2e+ 2e-- ↔↔ HH22 redukcijaredukcija22HH22O O ↔↔ OO22 + + 4H4H++ +4e+4e-- oksidacijaoksidacija
0.0591redE = pH−
HH22O O ↔↔ HH++ + + OHOH--
1.2279 0.0591oksE = pH−
Pourbaixov (E-pH) dijagramPourbaixPourbaixov ov (E(E--pH) pH) dijdijagramagram
Potencijal
H2O je stabilna
H2 je stabilan
7 14
pH = - log [H+]pH = - log [H+]
2H+ + 2e- ↔H2
Ravnotežni potencijal opada s
porastom pH
2H+ + 2e- ↔↔H2
Ravnotežni potencijal opada s
porastom pH
2.01.6
0.81.2
-0.4
0.40.0
-1.6
-0.8-1.2
0
2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e-
Ravnotežni potencijal opada s porastom pH
2H2O ↔↔ O2 + 4H+ + 4e-
Ravnotežni potencijal opada s porastom pH
O2 je stabilan
PourbaixPourbaixov dijagram za Feov dijagram za Fe
Potential
7 14
2.01.6
0.81.2
-0.4
0.40.0
-1.6
-0.8-1.2
0Fe metal u imunom stanju
Fe3+
Fe oksidiPasivno stanje
Hoće li Fe korodirati u kiselim
otopinama?
Hoće li Fe korodirati u kiselim
otopinama?
Fe2+ KOROZIJA
Da, dovoljno je široko područje
potencijala u kojem se željezo može otapati a vodik
razvijati
Da, dovoljno je široko područje
potencijala u kojem se željezo može otapati a vodik
razvijati
Hoće li Fe korodirati u neutralnim otopinama?
Hoće li Fe korodirati u neutralnim otopinama?
Da, iako se na željezu stvara sloj oksida, ali je potencijal prenizak, pa oksid nema dobra zaštitna svojstva.
Da, iako se na željezu stvara sloj oksida, ali je potencijal prenizak, pa oksid nema dobra zaštitna svojstva.
Hoće li Fe korodirati u lužnatim
otopinama?
Hoće li Fe korodirati u lužnatim
otopinama?
Ne, željezo stvara zaštitni oksid na svim potencijalima i pasivira
se.
Ne, željezo stvara zaštitni oksid na svim potencijalima i pasivira
se.
Dijagrami E-pH za Fe i Cr
Aktivno stanje
Aktivno
stanje
Aktivno
stanje
?
PourbaixPourbaixov ov didijjagram agram zaza AluminiAluminijj
Potencijal
Potencijal
77 1414
1.21.2
0.80.8
0.00.00.40.4
-1.2-1.2
-0.4-0.4
-0.8-0.8
-2.4-2.4
-1.6-1.6
-2.0-2.0
00
Al
Al3+Al2O3
AlO2-
Opća korozija
- nastaje kada je cijela površina materijala izložena agresivnoj sredini pod približno istim uvjetima.
Karakter opće korozije ima:
- plinska korozije,
- atmosfersko hrñanje čelika,
- patiniranje bakra, bakrenih legura
- Ni i Ag
Primjenjivost metala s obzirom na prosjePrimjenjivost metala s obzirom na prosječčnu nu brzinu prodiranja opbrzinu prodiranja općće korozijee korozije
Postojanost Postojanost metalametala
Primjenjivost Primjenjivost metalametala vvpp (mm(mm··aa--11))
potpuno potpuno postojanpostojan uvijek primjenjivuvijek primjenjiv < 0,001< 0,001
vrlo postojanvrlo postojan gotovo uvijek gotovo uvijek primjenjivprimjenjiv 0,001 do 0,010,001 do 0,01
postojanpostojan obiobiččno primjenjivno primjenjiv 0,01 do 0,10,01 do 0,1
smanjeno smanjeno postojanpostojan katkad primjenjivkatkad primjenjiv 0,1 do 10,1 do 1
slabo postojanslabo postojaniznimno iznimno
(kratkotrajno) (kratkotrajno) primjenjivprimjenjiv
1 do 101 do 10
nepostojannepostojan neprimjenjivneprimjenjiv > 10> 10
Primjeri OPĆE KOROZIJE
Uvjeti za lokalnu korozijuUvjeti za lokalnu koroziju
MedijMedij�� pristupapristupaččnost oksidansanost oksidansa�� koncentracija kloridnih koncentracija kloridnih
ionaiona�� pHpH�� povipoviššena temperaturaena temperatura�� stagnacijastagnacija
MateriMaterijjalal�� nakupine (snakupine (segregaegregacije)cije)�� ukljuuključčcici�� razlirazliččite fazeite faze�� granice zrnagranice zrna
MeMehanihaniččkiki�� sstatitatiččka naprezanjaka naprezanja�� dinamidinamiččka naprezanjaka naprezanja
Jamičasta (rupičasta) korozija (pitting)
A A
metal
medijK K
O2 OH-
Cl-
Mez+
O2OH-
e-e-
pH ↓ , Mez+ ↑, Cl- ↑ , O2 ↓
u pitu :oko pita:
pH ↑.O2 ↑
� Uvjeti za pojavu jamičaste korozije- PASIVNI FILM
- Medij - aktivator (Cl-, Br-, I- , S2O32-)
- oksidans (O2, Fe3+, Cu2+)
Jamičasta (rupičasta ili pitting) korozija
Značajke “pittinga”:
� np/S – gustoća “pitova” (cm-2)
� hp – dubina ”pitova” (mm)
� hmax - (perforacija) (mm)
� Epit ((je potencijal kod kojeg raste gustoje potencijal kod kojeg raste gustoćća anodne strujea anodne struje););
ninižži piting potencijal vei piting potencijal većća sklonost jamia sklonost jamiččastoj korozijiastoj koroziji
�KTP - KKrritiitiččna na temperaturtemperatura pitingaa pitinga ((temperatura kod koje temperatura kod koje dolazi do pitinga u agresivnoj otopini)dolazi do pitinga u agresivnoj otopini); ; ninižžii KKTTP veP većća a sklonost sklonost
� Ekvivalent otpornosti prema pitinguEkvivalent otpornosti prema pitingu PRENPREN
PREN = %Cr+ 3.0/3.3%Mo +15/30%N
TIPITIPIČČNI OBLICI NI OBLICI ““PITOVAPITOVA””
Ekvivalent otpornosti pittingu (Pitting Resistance Equivalent Number)
PREN = %Cr+ 3.3%Mo – feritni PREN = %Cr+ 3.3%Mo+ 30%N – austenitni
PREN = %Cr+ 3.3%Mo+ 16%N – dupleks (austenitno-feritni) LegureAISI
Cr Ni Mo N drugi PREN
Feritni
430 16-18 16-18
444 17-20 1.8-2.5 0.03max 23-28.7
Austenitni / Superaustenitni
304L 17-19.5 8 0.11 max 17-20.8
316L 16.5-18 11 2.0-2.5 0.12-0.22 23.1-28.5
254SMO 19.5-20.5 22 6-7 0.18-0.25 Cu 42.2-47.6
654SMO 22-25 22 6.2-7.5 0.5 Mn,Cu 51-54
Dupleks / Super-Dupleks
SAF 2304 22-24 0.1-0.6 0.05-0.2 23.1-29.2
SAF 2205 21-23 2.5-3.5 0.1-0.22 30.8-38.1
SAF 2507 24.0-26.0 3.0-3.4 0.24-0.35 37.7-46.5www.webwormcpt.blogspot.com
����
���� porastom Cr (do 30%) , porastom Mo (do 9%),
porastom N (do 0.5%),
���� PRE >25
���� T↓↓↓↓, pH↑↑↑↑
���� Inhibicija; NO3-, CrO4
2-,
���� Deaeracija
���� Smanjenje hrapavosti (poliranje)
���� Čišćenje površine (kemijsko, elektrokemijsko i mehaničko)
���� Katodna i anodna zaštita
Smanjenje sklonosti jamičastoj koroziji
ZaZašštitna cijev grijatitna cijev grijačča bojlera a bojlera AISI 304AISI 304
Voda, 2 danaVoda, 2 dana
Jamičasta (rupičasta) korozija
Korozija u procijepu�� Srodna jamiSrodna jamiččastoj koroziji procijep umjesto klice astoj koroziji procijep umjesto klice
jamicejamice�� NuNužžan oksidans (depolarizator), an oksidans (depolarizator), ččlanak lanak diferencijalne diferencijalne aeracijeaeracije
�� Procijep: metalProcijep: metal--metal, metalmetal, metal--nemetalnemetal
KATODA
Pasivni film
U procijepu
Manje O2
Manja pH-vrijednost
Više Cl-ANODA
H+
e-
Cl-
O2
metal
Fe++OH-
metal
Oko procijepaViše O2Veća pH-vrijednostManje Cl-
e-
Procijep metal /metal
Korijena strana zavarenog spoja
Procijep metal /nemetal (gumeni čep)
Korozija u procijepu
zavarivanja: točkasti zavari, nezavareni korijen, naštrcane
kapi oko zavara; dosjedne plohe: preklopi, spojni sustavi (vijčani, zakovični, klinovima, svornjacima, prirubnice), brtve, ležaji
�
�
Korozija u procijepuMaterijal: nehrñajući čelik AISI 304,
Medij: vodaVrijeme: 2 mjeseca
�� Izbjegavanje uskih procijepa pri konstruiranjuIzbjegavanje uskih procijepa pri konstruiranju
�� Izbjegavanje naslaga Izbjegavanje naslaga
�� Katodna zaKatodna zašštitatita
�� Izbjegavanje stagnacije medijaIzbjegavanje stagnacije medija
�� DrenaDrenažža (odvodnjavanje)a (odvodnjavanje)
Smanjenje sklonosti koroziji u procijepu
� Uvjeti nastajanja IKK• Nehrñajući čelici u senzibiliziranom stanju
(vrućim oblikovanjem, zavarivanjem, toplinskom obradom)
Posljedice: čvrstoća ↓, runjenje zrna u mnogim medijima, te raspad uz zavar (weld decay)
Corrosion Atlas
Cr23C6
Interkristalna korozijaInterkristalna korozija
Područje osiromašeno kromom
“Heat tint” – područje pobojenosti; Cr2O3,
Fe2O3, Fe3O4, FeO
Izlučivanje Cr23C6 (94.3% Cr) pri 450-820 oC
Austenitni čelici
Smanjenje sklonosti:
Žarenje (1050- 1100oC, 10-40 min), pri čemu se Cr23C6otapa + gašenje u vodi
Stabilizacija karbidotvornim metalima: Ti (~4x%C), Nb (~8x%C), Ta (~15x%C), legurom Nb-Ta (8-15x%C);
Snižavanjem udjela C< 0.03 % što onemogućuje izlučivanje karbida
�
Interkristalna korozijaInterkristalna korozija
�
�
�
Izlučivanje Cr23C6 pri 850-950 oC
Smanjenje sklonostii:
žarenje (650-815 oC, 10-60 min)
stabilizacija s Ti,Nb, Ta
sniženje udjela C< 0.01 %
Interkristalna korozijaInterkristalna korozijaFeritni čelici
�
�
�
�
Otporniji čelici sitnijeg zrna i feritni čelici
� Posljedice: raspucavanje (razgranate transkristalne ili interkristalne pukotine) lom
Napetosna korozijaNapetosna korozija� Uvjeti nastajanja
• vlačna naprezanja (zaostala ili vanjska)
• prisutnost OH-, Cl-, H2S u mediju
• temp. >~60 oC
Smanjenje sklonosti:
sniženjem zaostalog vlačnog naprezanja toplinskom obradom, konstrukcijskim izmjenama, obradom mlazom sačme ili staklenih zrna i sl.
inhibicijom ( +NO3-, acetat, fosfati itd.)
katodnom zaštitom (izbjeći prezaštićenost da ne doñe do vodikove bolesti)
zamjenom metala, npr. austenitnog čelika dupleksom, feritnim ili ugljičnim čelikom
deaktivacijom medija (npr.deaeracijom, demineralizacijom ili destilacijom vodenog medija).
Napetosna korozijaNapetosna korozija
�
�
�
�
�
ZAOSTALA VLAČNA NAPREZANJA IZAZVANA SAVIJANJEM I
ZAVARIVANJEM
MEDIJ
MATERIJAL SKLON IZLUČIVANJU PRECIPITATA (senzibiliziran)
Čelik: AISI 304, Vrijeme: 6 mjeseci
MikrobioloMikrobiološški poticana korozijaki poticana korozija
�� MikrobioloMikrobiološška korozija (microbiologically influenced corrosion ka korozija (microbiologically influenced corrosion --MIC) MIC)
�� uzrokovana djelovanjem mikroorganizama uzrokovana djelovanjem mikroorganizama
�� 3030--90% korozijskih procesa u industriji nafte i plina 90% korozijskih procesa u industriji nafte i plina
�� tla u kojima nastaje MIC su obitla u kojima nastaje MIC su običčno zasino zasiććena vodom i sadrena vodom i sadržže e glinu koja onemoguglinu koja onemoguććava otjecanje vode. ava otjecanje vode.
�� ugljiugljiččni ni ččelik, nehelik, nehrñajurñajućći i ččelik, legure aluminjia i bakra, polimerielik, legure aluminjia i bakra, polimeri
�� pH 4 do 9 pH 4 do 9
�� 10 10 –– 50 50 °°CC
�� miris Hmiris H22SS
• Sastav tla, otopljeni kisik, organske i anorganske vrste, pH
• Stanje površine metala
Uvjeti za nastajanje biofilma
www.edstrom.com
�
MikrobioloMikrobiološški poticana korozijaki poticana korozija
Tlo, voda (Fe2+, Mn2+, Cl- O2 čestice, bakterije...organske tvari..)
Organske tvari
1. Kondicioniranje površine
METAL
• Sastav medija
• Brzina protoka medija
2. Prianjanje bakterija na površinu uslijed elektrostatskih privlačnih sila
3. Sekundarna kolonizacija mikrokolonija
4.Stvaranje gljivolikih nakupinakoje se sastoje od vanstaničnog polimera i bakterija unutar njega
5.Rast i širenje biofilma
AEROBNI BIOFILM
ANAEROBNI BIOFILM
mikrokolonije
www.edstrom.comm
MikrobioloMikrobiološški poticana korozijaki poticana korozija
METALMETAL
METAL METAL
anaerobnih npr.Desulfovibrio desulfuricans
22 2 34 ( ) ( ) 10 ( ) 4 ( ) ( ) 8 ( ) 4Fe aq O aq H O l Fe OH s H aq e+ + −+ + → + +
22 2 2( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 4 ( ) 2Mn aq O aq H O l MnO s H aq e+ + −+ + → + +
22 4 2 3 2 34 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) 3 ( ) ( ) ( ) 2 ( )Fe s HO l SO aq HCO aq FeOH s FeS s HCO aq− −+ + + → + +
�
�
aerobnih npr.Gallionella ferruginea, Leptothrix
Metabolizam bakterija
AISI 304L, nekoliko mjeseci
Mikrobiološka poticana korozija: Cjevovodi pitke vode
Metode sprečavanja:
• ultrafiltracijom (membranskom filtracijom) medija
• termička sterilizacija medija
• izbjegavanje stagnacije medija u odnosu na metal
• izlaganje medija ultravioletnom zračenju
• tretiranje medija O3
• kloriranjem
• organskim ili anorganskim biocidima
• smanjenjem hrapavosti metalne površine mehaničkom,
kemijskom ili elektrolitičkom obradom
MikrobioloMikrobiološški poticana korozijaki poticana korozija�
• čišćenje površine od biofilma i toplinskih nijansi
�� Djelovanje elektriDjelovanje električčne struje iz vanjskog izvora uzrokuje osobitu vrstu ne struje iz vanjskog izvora uzrokuje osobitu vrstu elektrokemijske korozije koja elektrokemijske korozije koja ččesto izaziva katastrofalna razaranja esto izaziva katastrofalna razaranja metala, a redovito nastaje zbog istosmjernih lutajumetala, a redovito nastaje zbog istosmjernih lutajuććih struja u tlu ili u ih struja u tlu ili u vodi, pri vodi, pri ččemu se metalne konstrukcije ustvari, ponaemu se metalne konstrukcije ustvari, ponaššaju kao bipolarne aju kao bipolarne elektrode u strujnom krugu elektrolize.elektrode u strujnom krugu elektrolize.
�� Korozija ove vrste ne odvija se spontano zbog Korozija ove vrste ne odvija se spontano zbog afinitetaafiniteta vevećć se odvija se odvija prisilno djelovanjem nekog vanjskog uzroka i to: prisilno djelovanjem nekog vanjskog uzroka i to:
�� DC izvori istosmjerne strujeDC izvori istosmjerne struje
�� AC izvori izmjeniAC izvori izmjeniččne struje (nadzemnih vodova)ne struje (nadzemnih vodova)
�� Telurski efekti, "prirodni" oblik dinamiTelurski efekti, "prirodni" oblik dinamiččke lutajuke lutajućće struje, inducirane e struje, inducirane prolazne geomagnetskoe djelatnosti (poremeprolazne geomagnetskoe djelatnosti (poremeććaji u Zemljinom aji u Zemljinom magnetskom polju).magnetskom polju).
Korozija uslijed lutajuKorozija uslijed lutajuććih strujaih struja
�� žželjeznice, tramvaji, podzemne eljeznice, tramvaji, podzemne žželjeznice i industrijske eljeznice i industrijske žželjeznice eljeznice na istosmjernu struju koje na istosmjernu struju koje žželjeznieljezniččke trake traččnice koriste kao povratni nice koriste kao povratni vod za struju,vod za struju,
�� industrijska postrojenja za elektrolizu (elektroliza aluminija),industrijska postrojenja za elektrolizu (elektroliza aluminija),
�� istosmjerni ureñaji za zavarivanjeistosmjerni ureñaji za zavarivanje, posebno u brodogradili, posebno u brodogradilišštima,tima,
�� istosmjerne dojavne mreistosmjerne dojavne mrežže,e,
�� ureñaji za galvanizacijuureñaji za galvanizaciju,,
�� ureñaji za katodnu zaureñaji za katodnu zašštitu i zatitu i zašštitu od lutajutitu od lutajuććih struja tuñih ih struja tuñih instalacija.instalacija.
Izvor lutajuIzvor lutajuććih struja iz DC izvoraih struja iz DC izvora
Korozija uslijed lutajuKorozija uslijed lutajuććih struja iz DC izvoraih struja iz DC izvora
Izvor Istosmjerne
struje
Cjevovod
Ulazstruje na u cjevovod
Izlaz struje iz cjevovod
Zemlja
KOROZIJA uslijed lutajućih struja
povratni put struje tračnicama
A – anoda,
K – katoda
K – katoda
A-anoda
�� Katodna zaKatodna zašštitatita
�� Kvalitetna izolacija metalnim i nemetalnim prevlakama Al, Kvalitetna izolacija metalnim i nemetalnim prevlakama Al, zazašštitnim premazima i keramikomtitnim premazima i keramikom
�� Odvodnja lutajuOdvodnja lutajuććih struja, spajanje ugroih struja, spajanje ugrožžene konstrukcije ene konstrukcije na izvor lutajuna izvor lutajućće struje s izoliranim kabelom, na mjestu e struje s izoliranim kabelom, na mjestu gdje izvor ima dovoljno negativni potencijal, tako da se gdje izvor ima dovoljno negativni potencijal, tako da se lutajulutajućća struja, koja je do tada tekla preko kontakta a struja, koja je do tada tekla preko kontakta metal/elektrolit i izazivala koroziju, vrametal/elektrolit i izazivala koroziju, vraćća bezopasno a bezopasno preko kabelskog spoja u sustav koji je uzrokuje.preko kabelskog spoja u sustav koji je uzrokuje.
Metode zaMetode zašštite od lutajutite od lutajuććih strujaih struja
ODABIR MATERIJALAODABIR MATERIJALA
���� odabir korozijski postojanih materijala
� štete od korozije su najčešće zbog lošeg odabira materijala
� odabir primjerenog materijala (najbolja kombinacija s obzirom na mehanička naprezanja, na radnu okolinu materijala i cijenu)
���� odabir materijala i neka od metoda zaštite
ZAZAŠŠTITA METALA LEGIRANJEMTITA METALA LEGIRANJEMutjecaj legirajuutjecaj legirajuććih elemenata na koroziju metalaih elemenata na koroziju metala
� Rafinacijom aluminija (99.9%) poboljšavaju se korozijska svojstva i povećava kompaktnost pasivnog filma.
� Legiranje Al s Cu, Mg, Si i Mn povećava se čvrstoća i tvrdoća
� Legiranje Fe, Ni, Co s Cr, Ni, Mo radi anodne pasivacije
Cr – nastajanje pasivnih filmova na čeliku (12-30% Cr)
Ni – nastajanje pasivnih filmova, repasivacija, dobra mehanička svojstva
Mo - uz Cr stabilizira pasivne filmove
Ti/Nb – nastaju karbidi, bolja čvrstoća, smanjuje interkristalnu koroziju
� Legiranje radi zaštite od štetnog utjecaja elemenata-pratilaca
ZAZAŠŠTITA METALA PREVLAKAMATITA METALA PREVLAKAMA
PREVLAKE
ANORGANSKE ORGANSKE
METALNE NEMETALNE NEMETALNE
ZAZAŠŠTITA METALA OD KOROZIJE PREVLAKAMATITA METALA OD KOROZIJE PREVLAKAMA
Premarna zaštita prevlaka je zaštita od KOROZIJE
Sekundarna zaštita može biti :
•Postizanje odreñinih fizikalnih svojstava površine
•Zaštita od mehaničkog trošenja
•Postizanje estetskog dojma
•Povećanje dimenzija istrošenih dijelova odnosno popravak loših proizvoda
POSTUPCI PRIPREME METALNIH POVRŠINA
Priprema površine metala sastoji se u uklanjanju onečišćenja, masnoće, okujine, produkata korozije, starih prevlaka soli i sl.
Odmašćivanje
Provodi se radi dobre adhezije izmeñu metala i prevlake
Kao sredstva za odmašćivanje koriste se organska otapala, kisele i lužnate otopine, emulzije
Poslije odmašćivanja provodi se ispiranje s vodom
Uklanjanje korozijskih produkata
Mehanički (brušenje, pjeskarenje,poliranje)
Termički (zagrijavanjem >200oC)
Kemijski (nagrizanje, kemijsko i elektrolitičko poliranje)
ANORGANSKE METALNE PREVLAKE
Katodne Anodne
Imaju pozitivniji el. potencijal od metala na koji se nanose.
npr. Au, Ni, Ag, Cr, Pb i Sn na ugljičnom čeliku
Metal zaštićuju mehanički. Dobre su samo ako su potpuno kompaktne.
Imaju negativniji el. potencijal od metala na koji se nanose.
npr. Zn, Cd na ugljičnom čeliku
Metal zaštićuju mehanički i elektrokemijski. Dobre su i kada nisu kompaktne. Djeluju kao katodni protektori.
METAL
Prevlaka Cr
Produkti korozije
METALAnodna prevlaka Zn
POSTUPCI DOBIVANJA METALNIH PREVLAKA
♦Galvanizacija ili elektroplatiranje
♦Ionska izmjena
♦Metalizacija prskanjem
♦Vruće uranjanje u talinu metala
♦Platiranje
♦Nataljivanje
♦Navarivanje
♦Difuzijska metalizacija
♦Metalizacija naparivanjem
GALVANIZACIJA ILI ELEKTROKEMIJSKO NANOŠENJE
Temelji se na procesu elektrolize pri provoñenju struje kroz elektrolit (vodene otopine i taline) pri čemu dolazi do kemijskih promjena u elektrolitu.
npr. niklanje
Ni NiNi2+
Ni2+Ni2+
Ni2+ 2e-
Ni2+
Me
- +
H+
H+H+
H+
A: Ni Ni2++ 2e-
K: Ni2++ 2e- Ni
K: H++ 2e- H2
GALVANIZACIJA
GALVANIZACIJA
Prednosti
♦Mogu se nanijeti raznovrsne metalne prevlake (višeslojne)
♦Prevlake čvrsto prijanjaju na podlogu
♦Jednostavno se može regulirati debljina prevlake
♦Niske temperature obrade
♦Postiže se visoka čistoća prevlaka
Nedostaci
♦Slaba mikroraspodjela
♦Galvanski piting koji izaziva poroznost tanjih prevlaka (H2 )
♦Mehaničke napetosti
♦Promjene kemijskog sastava elektrolita
VRUĆE URANJANJE U TALINU METALA
Dobivanje metalne prevlake uranjanjem je postupak kratkotrajnog držanja predmeta u talini metala koji se nanosi. Postupak se primjenjuje za dobivanje prevlaka metala relativno niskog tališta i to:
Zn (440 do 460 oC)
Sn (255 do 315 oC)
Pb (355 do 375 oC)
Al (700 do 750 oC)
VRUĆE URANJANJE U TALINU METALA
Prednosti
♦Visokoproduktivn postupak metalizacije jer se velikom brzinom mogu obraditi znatne količine robe
♦Prevlake su dobre zaštitne moći i povoljnih mehaničkih svojstava
♦Debljina prevlake iznosi do 250 µm
Nedostaci
♦Velik gubitak rastaljenog metala
♦Zbog visokih tem. obrade predmeti se mogu izobličiti.
PRIPREMA UZORAKA ZA VRUĆE CINČANJE
ODMAŠČENI I OČIŠĆENI
URANJANJE U RASTALJENU TALINU
POCINČANI UZORCI
Anorganske nemetalne mogu se nanijeti na metalnu površinu mehanički ili kemijski pri čemu se formiraju filmovi ili slojevi odgovarajućeg kemijskog spoja na površini metala.
Mehanički se nanose, prevlake od emajla (stakla) ili cementne prevlake na ugljične čelike.
Kemijske prevlake dobivaju se termičkim, kemijskim ili elektrokemijskim postupkom. Najpoznatije kemijske prevlake su oksidne, fosfatne i kromatne.
ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE
Oksidne prevlake na aluminiju (ELOKSIRANJE)
• Dobivaju se elektrokemijskim postupkom
• Prevlaka se sastoji od Al2O3
• Staklasta i tvrda može se bojati
• Osim zaštite od korozije povećava se otpornost i prema trošenju
Oksidne prevlake na čeliku (BRUNIRANJE)
• Dobivaju se kemijskim postupkom (obradom u vrućim lužnatim otopinama koje sadrže nitrate i nitrite)
• Prevlaka se sastoji od Fe3O4 crne boje, osim zaštite od korozije postiže se dekorativan izgled
• Apsorbira svijetlo pa se primjenjuje za obradu oružja i djelove optičkih aparata
ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE
ORGANSKE PREVLAKE
Zaštita metalnih površina ORGANSKIM prevlakama jedan je od najrasprostranjenijih postupaka u tehnici.
¾ ukupnih metalnih površina zaštićeno je ovim prevlakama.
BOJA ILI PREMAZBOJA ILI PREMAZ
�� Premaz je materijal koji je nakon Premaz je materijal koji je nakon nanonanoššenja na podlogu stvorio enja na podlogu stvorio ččvrsti filmvrsti film
�� Premazi obuhvaPremazi obuhvaććaju i boje i lakove. aju i boje i lakove. Boje stvaraju film s obojenim Boje stvaraju film s obojenim transparentnim ili pokrivnim utransparentnim ili pokrivnim uččinkom, a inkom, a lakovi stvaraju transparentan bezbojni lakovi stvaraju transparentan bezbojni film.film.
PODJELAPREMA ZADATKU U
PREMAZNOM SUSTAVU
TEMELJI I TEMELJNE
BOJEKITOVI
MEðUSLOJNIPREMAZI
ZAVRŠNIPREMAZI
IMPREGNACIJE
Podjela premaza prema vizuelnom efektu stvorenog filma
BEZBOJNI OBOJENI
transparentni pokrivni
standardni reljefni metalik
sjajni mat polumat
PODJELA PREMAZA PREMA VRSTI OTAPALA
VODOTOPIVI I
VODORAZRJEDIVI
TOPIVI U ORGANSKIM OTAPALIMA BEZ OTAPALA
PODJELA PREMAZA PREMA NAČINU STVARANJA FILMA
FIZIKALNO SUŠIVI KEMIJSKI SUŠIVI
PRI SOBNOJ TEMPERATURI
PRI POVIŠENOJ TEMPERATURI
PODJELA PREMA PODLOGAMA
NA KOJE SE NANOSE
PREMAZI ZA METAL
PREMAZI ZA DRVO
PREMAZI ZA MINERALNE PODLOGE
Sastav PREMAZA
•Vezivo 1 ili više njih
•Pigmenti (pokrivni /AK)
•punila
•otapala
•aditivi
ORGANSKE PREVLAKE
Veziva
• su nehlapivi organski dio premaznih sredstava
• povezuju druge komponente
• osiguravaju prijanjanje za površinu
• najpoznatija veziva su na bazi alkilnih smola, bitumena, klorkaučuka, silikonskih smola, epoksidnih smola, poliuretanskih
Pigmenti
• prmaz čine obojenim i neprovidnim
• povećavaju premazima zaštitna svojstav, kemijsku postojanost, toplinsku stabilnost
P O D J E L A P I G M E N A T A
Punila
• su bijele ili slabo obojene anorganske praškaste tvari koje poboljšavaju meh. i kemijska svojstva
• osnovna uloga im je osiguranje antikorozvnost premaza
• povisuju ili snižavaju električni otpor filma
• snizuju cijenu materijala
Otapala
• su hlapive organske tvari koje mogu fizikalno otopiti veziva premaznih sredstava, bez utjecaja na veziva i bez vlastitih promjena
• koriste se za skidanje starih premaza, te za odmašćivanje
• uloga im je prevenstveno u reguliranju reoloških svojstava boje
PODJELA OTAPALAPODJELA OTAPALA
�� UgljikovodiciUgljikovodici�� Derivati ugljikovodika s kisikom Derivati ugljikovodika s kisikom �� Klorirani ugljikovodiciKlorirani ugljikovodici
Ugljikovodici se dijele na:Ugljikovodici se dijele na:�� AlifatskeAlifatske�� Aromatske Aromatske �� TerpeneTerpene
Derivati ugljikovodiika s kisikom se dijele na:Derivati ugljikovodiika s kisikom se dijele na:�� AlkoholeAlkohole�� Estere Estere �� Ketone Ketone �� Glikole i glikoletereGlikole i glikoletere
Aditivi
• su anorganske tvari
•katalizatori
•sikativi
•sredstva protiv koženja
124
podjela premaza prema načinu sušenjapodjela premaza prema napodjela premaza prema naččinu suinu suššenjaenja
oksidativno sušive
sušivi uz prisustvo vlage iz zraka
sušive pri povišenim temperaturama
kemijski umrežavane
pomoću UV
KAKO PREMAZ KAKO PREMAZ ŠŠTITITITI
�� barijerna zabarijerna zašštitatita
�� inhibirajuinhibirajućća zaa zašštitatita
�� katodna zakatodna zašštitatita
MEHANIZMI ZAMEHANIZMI ZAŠŠTITETITE
�� Barijerna zaBarijerna zašštitatita
MEHANIZMI ZAMEHANIZMI ZAŠŠTITETITE
•• ZaZašštita aktivnim pigmentimatita aktivnim pigmentima
�� Olovni minij Olovni minij
�� Cink kromatCink kromat
�� Stroncij kromatStroncij kromat
�� Cink fosfatCink fosfat
KATODNA ZAKATODNA ZAŠŠTITATITA
Cinkom bogati temeljiCinkom bogati temelji
�� Anorganski (Zn u silikatnom vezivu)Anorganski (Zn u silikatnom vezivu)
�� Organski (Zn u epoksidu ili poliuretanu)Organski (Zn u epoksidu ili poliuretanu)
osnovni modeli zaštite premazom na temelju nepropusnosti
nepropustan sloj za Onepropustan sloj za O22 ; CO; CO22 ; ione; ione
ččelikelik
apsorpcija vlage je statiapsorpcija vlage je statiččna i u na i u ravnoteravnotežžii
kvalitetna kvalitetna prionjivost temeljaprionjivost temelja
u meñusloju nema praznina koje bi akumulirale voduu meñusloju nema praznina koje bi akumulirale vodu
završnimeñusloj
temeljtemelj
nizak nizak propust propust vlagevlage
površine koje su slabije ali stalno ili povremeno izložene vlažnosti ili umakanju u tekućinu i kada su podložni malom ili nikakvom trenju kao npr: spremnici za vodu, rezervoari za kem. tvari, spremišta za hranu...)
što se očekuje od suhog premazaššto se oto se oččekuje od suhog premazaekuje od suhog premaza
svojstva svojstva
prionjivost na podloguprionjivost na podlogu
otpornost na trootpornost na troššenjeenje
... na mehani... na mehaniččke utjecajeke utjecaje
... na vremenske utjecaje... na vremenske utjecaje
elastielastiččnostnost
nepropustljivi za korozijske nepropustljivi za korozijske ččimbenike imbenike (barijerni efekt)(barijerni efekt)
aktivno antikorozijsko djelovanje aktivno antikorozijsko djelovanje (kemijsko djelovanje)(kemijsko djelovanje)
kemijska inertnostkemijska inertnost
kompaktnostkompaktnost
min. apsorpcijamin. apsorpcija
dekorativnostdekorativnost
131
FUNKCIONALNA SVOJSTVA POJEDINIH PREMAZAFUNKCIONALNA SVOJSTVA POJEDINIH PREMAZA
•temelji – antikorozijska svojstva premaza sadržana su u inhibirajućim ili inertnim pigmentima
•temelji –– antikorozijska svojstva antikorozijska svojstva premaza sadrpremaza sadržžana su u ana su u inhibirajuinhibirajuććim ili inertnim im ili inertnim pigmentimapigmentima
osiguranje dobre prionjivosti na osiguranje dobre prionjivosti na podlozipodlozi
osiguranje kvalitetne zaosiguranje kvalitetne zašštite od tite od korozijekorozije
•meñuslojni – u sistemu pojačavaju zaštitna svojstva i prionjivost izmeñu dva sloja i barijerni efekt (pigmentacija laminarne strukture)
••meñuslojni meñuslojni –– u sistemu pojau sistemu pojaččavaju zaavaju zašštitna svojstva i titna svojstva i prionjivost izmeñu dva sloja i barijerni efekt prionjivost izmeñu dva sloja i barijerni efekt (pigmentacija (pigmentacija laminarne strukture)laminarne strukture)
•završni nalič – zahtjev za odreñenom nijansom, sjajem i površinskom otpornošću naliča ( na sunce, kondenzaciju, udare...) ili neka ostala posebna svojstva (glatkoća...)
••zavrzavrššni nalini naličč –– zahtjev za odreñenom nijansomzahtjev za odreñenom nijansom, sjajem i povr, sjajem i površšinskom inskom otpornootpornoššćću naliu naličča ( na sunce, kondenzaciju, udare...) ili neka ostala a ( na sunce, kondenzaciju, udare...) ili neka ostala posebna svojstva (glatkoposebna svojstva (glatkoćća...)a...)
METODE PRIPREME POVRMETODE PRIPREME POVRŠŠINEINE
�� kemijsko kemijsko ččiiššććenjeenje
�� mehanimehaniččko ko ččiiššććenjeenje
�� pjeskarenje pjeskarenje
�� termitermiččko ko ččiiššććenjeenje
�� odmaodmaššććivanjeivanje
IZBOR METODE PRIPREME IZBOR METODE PRIPREME POVRPOVRŠŠINEINE
�� vrsta i kvaliteta metalavrsta i kvaliteta metala
�� stanje povrstanje površšine i stupanj zagañenostiine i stupanj zagañenosti
�� lokacija objekta lokacija objekta
�� funkcionalnostfunkcionalnost
�� ekonomski i ekoloekonomski i ekološški parametriki parametri
PJESKARENJEPJESKARENJE
Odstranjivanje hrñeOdstranjivanje hrñe, stare boje i ostalih , stare boje i ostalih neneččistoistoććaaHrapavljenje povrHrapavljenje površšine za bolje prijanjanjeine za bolje prijanjanje
�� centrifugalnocentrifugalno�� s komprimiranim zrakoms komprimiranim zrakom�� s mlazom vodes mlazom vode
KONTROLA KOROZIJSKE KONTROLA KOROZIJSKE ZAZAŠŠTITETITE
SLANA KOMORASLANA KOMORA
EKOLOEKOLOŠŠKI PREMAZIKI PREMAZIILIILI
““PRIJATELJI OKOLIPRIJATELJI OKOLIŠŠAA””
�� Premazi s visokom suhom tvariPremazi s visokom suhom tvari�� Vodotopivi i vodorazrjedivi premaziVodotopivi i vodorazrjedivi premazi�� PraPrašškasti premazikasti premazi
PREDNOSTIPREDNOSTI NEDOSTACINEDOSTACI
��Smanjena emisija Smanjena emisija ««VOC VOC --aa»» ��OpOpććenito traenito tražže vie viššu temperaturu u temperaturu susuššenjaenja
��Smanjena uporaba otapalaSmanjena uporaba otapala ��Osjetljivost na neadekvatnoOsjetljivost na neadekvatnoooččiiššććenu podloguenu podlogu
��Smanjena poSmanjena požžarna opasnostarna opasnost ��Ekstremna osjetljivost naEkstremna osjetljivost natemperaturu i vlagutemperaturu i vlagu
��Smanjen broj primjenskih nanosaSmanjen broj primjenskih nanosada se postigne trada se postigne tražžena debljina ena debljina
filmafilma
��TeTešško se kontrolira debljina ko se kontrolira debljina filmafilma
��PoboljPoboljššana povrana površšinska tvrdoinska tvrdoććaa ��TeTešško se kontrolira curenjeko se kontrolira curenje
��Smanjena zagañenostSmanjena zagañenost, i problemi , i problemi mirisa, povemirisa, poveććana sigurnost ana sigurnost
��Ne mogu se koristiti za Ne mogu se koristiti za umakanje i polijevanjeumakanje i polijevanje
��MoguMoguććnost uporabe standardne nost uporabe standardne opreme za opreme za šštrcanjetrcanje
��TeTešško se obnavljajuko se obnavljaju
��Smanjenje cijene energije vremena Smanjenje cijene energije vremena susuššenjaenja
��Otapala nisu kompletno Otapala nisu kompletno eliminiranaeliminirana
��KraKraćće radno vrijemee radno vrijeme
PREMAZI S VISOKOM SUHOM TVARIPREMAZI S VISOKOM SUHOM TVARI
PREDNOSTI PREDNOSTI NEDOSTACINEDOSTACI
��Smanjena Smanjena ««VOCVOC»»emisijaemisija ��Imaju tendenciju stvaranja pjeneImaju tendenciju stvaranja pjene
��Mogu se koristiti konvencionalni Mogu se koristiti konvencionalni primjenski postupciprimjenski postupci
��Zahtijevaju Zahtijevaju ččistu povristu površšinu, bez inu, bez masnomasnoćće i prae i praššineine
��Smanjena otrovnost i miris, a Smanjena otrovnost i miris, a time povetime poveććana sigurnost radnikaana sigurnost radnika
��Potrebno dulje vrijeme suPotrebno dulje vrijeme suššenja ili enja ili vivišša temperaturaa temperatura
��Lako Lako ččiiššććenjeenje ��TeTešško se postiko se postižžu visoko sjajni u visoko sjajni premazipremazi
��Minimalan ili eliminiran opasni Minimalan ili eliminiran opasni otpadotpad
��ViVišša cijena a cijena
��Dobro vrijeme skladiDobro vrijeme skladišštenjatenja ��Sklonost curenjuSklonost curenju
��Ostatak osuOstatak osuššene boje moene boje možže se e se odloodložžiti kao bezopasan otpaditi kao bezopasan otpad
��Linije moraju biti od nehrñajuLinije moraju biti od nehrñajuććeg eg ččelika ili plastikeelika ili plastike
��Imaju manju temperaturnu Imaju manju temperaturnu otpornostotpornost
VODOTOPIVI I VODORAZRJEDIVI VODOTOPIVI I VODORAZRJEDIVI PREMAZIPREMAZI
PREDNOSTIPREDNOSTI NEDOSTACINEDOSTACI
��NiNižža cijena, jer ne koriste zapaljiva a cijena, jer ne koriste zapaljiva otapala i ne trebaju prostoriju za otapala i ne trebaju prostoriju za mijemiješšanje boje, traanje boje, tražže minimalne e minimalne dudužžine peine pećći i imaju niske zahtjeve i i imaju niske zahtjeve ventilacijeventilacije
��Postupak je vezan za dovoñenje Postupak je vezan za dovoñenje topline topline ššto ogranito ograniččava primjenu na ava primjenu na metalne povrmetalne površšineine
��Vrlo dobra kvaliteta premazaVrlo dobra kvaliteta premaza ��TeTešško je raditi male koliko je raditi male količčineine
��Vrlo dobra trajnostVrlo dobra trajnost ��Zahtijevaju blagu struju zraka Zahtijevaju blagu struju zraka za primjenuza primjenu
��Vrlo dobra korozijska otpornostVrlo dobra korozijska otpornost ��Stvara se efekt Fardayevog Stvara se efekt Fardayevog kaveza kaveza
��UUššteda energije teda energije ��TeTešško se postiko se postižžu tanki filmoviu tanki filmovi
��Brza spremnost za pakiranje Brza spremnost za pakiranje ��TeTešško je mijenjati nijansuko je mijenjati nijansu
��Smanjena izloSmanjena izložženost radnika enost radnika organskim parama otapalaorganskim parama otapala
��Mogu uzrokovati praMogu uzrokovati prašškaste kaste nakupinenakupine
��Zahtijevaju bolju predobraduZahtijevaju bolju predobradu
PRAPRAŠŠKASTI PREMAZIKASTI PREMAZI
141
osnovni sustavi povrosnovni sustavi površšinske zainske zašštitetite
efikasnost zaštitnog sustava ovisi o
kompaktibilnost izmeñu slojeva poroznost izmeñu slojeva
debljine suhih filmova naliča
uvjeti u eksploataciji vrijeme trajanja sustava
broj slojeva suhog filma naliča
karakteristikama boje zahtjevima tehnologije zaštite
debljina premaza pri kojoj sustav pruža efikasnu i ekonomsku opravdanu zaštitu od korozije
142
osnovni sustavi povrosnovni sustavi površšinske zainske zašštitetite
ne postoji idealno premazno sredstvo koje bi ispunilo sve postavljene zahtjeve
sustav za ak. zaštitu: temeljni sloj; meñusloj; završni sloj
143
ELEKTROKEMIJSKE METODE ZAELEKTROKEMIJSKE METODE ZAŠŠTITETITE
Snižavanje elektrodnog potencijala, tj. pomakom el. potencijala metala u negativnom
smjeru.
Povišenje elektrodnog potencijala, tj. pomakom el. potencijala metala u pozitivnom smjeru
KATODNA ZAŠTITA ANODNA ZAŠTITA
-metal se održava ili u pasivnom stanju (u područjupotencijala pasivacije) ili u imunom stanju (pripotencijalima nižim od ravnotežnih) kada ne korodira
�� Mehanizam katodne zaMehanizam katodne zašštite metala temelji se na tite metala temelji se na elektrokemijskim reakcijama korozije: anodnom otapanju elektrokemijskim reakcijama korozije: anodnom otapanju metala i katodnoj redukciji vodika ili kisikametala i katodnoj redukciji vodika ili kisika
�� Na povrNa površšina metala koja se katodno (negativno) polarizira ina metala koja se katodno (negativno) polarizira nastaje vinastaje viššak elektrona koji ubrzavaju katodnu reakciju, ak elektrona koji ubrzavaju katodnu reakciju, usporavaju anodnu reakciju (otapanje metala)usporavaju anodnu reakciju (otapanje metala)
npr. pri koroziji npr. pri koroziji tehnitehniččkogkog Fe (CFe (C--ččelika i SL)elika i SL)
2+ -Fe(s) Fe (aq)+2e→
-22e 2H (aq) H (g)++ →
Anodna reakcija se USPORAVA
Katodna reakcija se UBRZAVA
- -2 24e O + 2H O(l) 4OH (aq)+ →
KATODNA ZAŠTITA (KZ)
KATODNA ZAŠTITA
1. Pomoću vanjskog izvora struje2. Protektorima (Mg, Al, Zn) (žrtvovane anode)
•Izmeñu ova dva postupka nema bitne razlike jer se oba temelje na istim elektrokemijskim osnovama
Polarizacija metalne konstrukcije može se provesti:
•Katodna zaštita je djelotvorna jedino ako postoji vodljivi medij izmeñu protektora i konstrukcije koja se štiti
•KZ se obično koristi kao sekundarni zaštitni sustav, koji počinje djelovati nakon oštećenja primarnog
2+ -Fe(s) Fe (aq)+2e→
-22e 2H (aq) H (g)++ →
Fe2+
Zn
Zn(OH) 2
i ZnO
Pasivnost ili
H2
-1.2
-0.4
0
0.4
0.8
1.2
3 5 7 9
O2/H2O
OH‾
H+
Hidroksidi ioksidi Fe
-0.59
pH
Potencijal E/ V vs
SHE Pasivnost ili korozija Fe
Imunost FeKorozija Zn
Imunost Zn
Zn
Fe2+
Korozija Fe
korozija Zn
Zn2+
E stac (Zn)
Estac(Fe)
0.63
1.04
-0.8
-0.18
POURBAIXOV DIJAGRAM ZA Fe i Zn
-0.18 do -0.48
-0.53 do -0.63
Fe
KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje
Zaštićuju se ukopane (podzemne) metalne konstrukcije i to:
- naftovodi, - vodovodi, - ukopani rezervoari, - omotači kabela, - zaštitne cijevi bušotina itd.,
�
�točka drenaže
Struja prolazi od + pola do anodnih uzemljenja, a zatim ulazi u tlo. Iz tla struja ulazi u konstrukcijski metal na mjestima gdje je oštećena izolacija ide kroz metal i dolazi točke drenaže, te se vraća do – pola.
KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje
Izvori struje za KZ
(10-20 V);
•trafo-ispravljači
•solarne ćelije
•dizel-generatori
•akumulatori
Anode za KZ vanjskim izvorom struje:
•potrošne (npr. od C-čelika) ili
•trajne (od grafita, ferosilicija, magnetita, platiniranog Ti itd.)
KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje
• Ostale konstrukcije : unutrašnjost/rezervoara, kondenzatora i drugih izmjenjivača topline, posude u termoenergetici i procesnoj tehnici, armatura betona itd.
• Uronjene (podvodne) konstrukcije: trupovi brodova i podmornica, ploveći dokovi, gatovi, lukobrani, temelji mostova, oprema za podvodno bušenje itd.
• Kod zaštite protektorima, sam sistem zaštite predstavlja izvor struje i tako osigurava zaštitni potencijal
KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom)
K Z- protektorom ŠTITE SE:
KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom)
KATODNA ZAŠTITA- žrtvovanim anodama
KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom)
Protektori (Protektori (žžrtvovane anode): rtvovane anode):
Fe, Zn, AlFe, Zn, Al--legure s Zn, Sn, itd., Mglegure s Zn, Sn, itd., Mg--legure sa Zn i legure sa Zn i Al, odnosno sa MnAl, odnosno sa Mn za Cu i Cuza Cu i Cu--legurelegure
Zn, AlZn, Al--legure, Mglegure, Mg--legurelegure za tehniza tehniččko Fe i Pbko Fe i Pb
Zn i MgZn i Mg--legurelegure za Al i Alza Al i Al--legurelegure
ZAZAŠŠTITA METALA OBRADOM KOROZIJSKE TITA METALA OBRADOM KOROZIJSKE SREDINESREDINE
Brzina korozije metalnih konstrukcija u otopinama koje se na obnavljaju može se smanjiti obradom korozijske sredine.
Ove metode zaštite primjenjuju se za zaštitu izmjenjivača topline, parnih kotlova, kondezatora, kada za dekapiranje, te cisterni za držanje ili transport kiselina i drugih agresivnih otopina.
Smanjenje korozivnosti vanjske sredine koja djeluje na metale i legure može se provesti na dva načina:
• Uvoñenjem inhibitora korozije u agresivnu sredinu
• Uklanjanjem aktivatora korozije iz agresivne sredine.
DEFINICIJA KOROZIJSKOG INHIBITORA
162
Inhibitori su kemijske (organske i anorganske) tvari koje dodane u malim količinama u agresivni medij KOČE ili PREKIDAJU kemijske reakcije.
METAL –ELEKTRONSKI VODIČ
ELEKTROLIT –IONSKI VODIČ
ELEKTRIFICIRANA GRANICA FAZA
Najznačajnije mjesto u korozijskom sustavu u odnosu na inhibiciju korozije je elektrificirana granica faza – ELEKTRIČNI DVOSLOJ.
q- q+d
163
164
PODJELA INHIBITORA
INHIBITORI KOJI MIJENJAJU OKOLIŠ
POVRŠINSKI INHIBITORI
PARNOFAZNI TEKUĆINSKI
ANODNIPASIVATORI
KATODNI
OTROVI TALOŽNI
MIJEŠANI
FIZIKALNAADSORPCIJA
KEMIJSKAADSORPCIJA
STVARANJE FILMA
ZAZAŠŠTITA METALA OD KOROZIJE PRIMJENOM TITA METALA OD KOROZIJE PRIMJENOM INHIBITORAINHIBITORA
Prema mehanizmu djelovanja u korozijskom procesu mogu se podijeliti u tri grupe i to:
• ANODNE (koče anodnu reakciju)
• KATODNI (koče katodnu reakciju)
•MJEŠOVITI (koče oba procesa, i anodni i katodni)
a) sprečavaju brzinu korozije metala anodnom pasivacijom tako da sami sudjeluju u anodnom procesu pritom tvoreći oksidne filmove (slojeve) na osnovnom metalu. Nazivaju se još i pasivatorima. Najpoznatiji su kromati i nitriti.
b) drugi anodni inhibitori štite metal zaštitinim filmom koji nastaje na anodi, reakcijom izeñu metala, inhibitora i kisika otopljenog u elektrolitu. Na ovaj način djeluju silikati SiO4
4-, karbonati i fosfati u vodi.
ANODNI INHIBITORI
ANODNI INHIBITORI
Pasivacijski mehanizam djelovanja inhibitora sastoji se u poticanju korozijskog procesa na anodnim površinama do te mjere da se površina pasivira – nastane sloj oksida koji ima dobra zaštitna svojstva. Pasivacijski inhibitor dodan u nedovoljnoj količini, potiče lokalizirani koroziju. Inhibitor se djelovanjem na korozijsku reakciju kemijski mijenja, a može se i obnavljati što ga čini katalizatorom.Primjer: kromati, nitriti, molibdati, vanadati, benzoati, borati, fosfati
POROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA
NEPOROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA
AK K
A - ANODNA POVRŠINA
K - ANODNA POVRŠINA
AK K AK K
167
KATODNI INHIBITORI
npr. spojevi As, Sb, i Bi povećavaju prednapon izlučivanja vodika pri koroziji neplemenitih metala u neoksidativnim kiselinama.
npr.
Na mikrokatodama se reduciraju kationi (As) i nakon tog izdvajanja povećavaju prenapon izlučivanja vodika.
a) Koče proces katodne reakcije (redukciju vodika ili kisika) ili smanjuju površinu katodnih dijelova metala
2 3 2As O 6 2As + 3H OH++ →
KATODNI INHIBITORI
b) uzrokuju neposredno u blizini katode taloženje zaštitnih slojeva hidroksida ili karbonata pa dolazi do povišenja pH vrijednosti elektrolita. Takvo djelovanje imaju cinkove i kalcijeve soli.
2-4 2 4 Zn(OH) + SOZnSO OH −+ → ↓
-3 2 3 3 2( ) CaCO + HCOCa HCO OH H O−+ → ↓ +
KA A KA A
KATODNIBudući da djeluju na katodnom području ovi inhibitori nisu opasni, čak i kada nije postignuta potpuna prekrivenost površine naslagom.
Primjer: soli cinka, magnezija, mangana i nikla, kalcijeve soli i polifosfati
POROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA
NEPOROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA
A - ANODNA POVRŠINA
K - ANODNA POVRŠINA
OH-
170
MJEŠOVITI INHIBITORI ili ORGANSKI INHIBITORI
• imaju dvostruko djelovanje, i anodno i katodno (usporavaju anodnu i katodnu reakciju). To su najčešće organski spojevi koji se adsorbiraju na metalnu površinu , pa se često nazivaju i adsorpcijski inhibitori.
Najpoznatiji su želatin, agar-agar, škrob, tanin, K-glukonat
U ovu grupu inhibitora spadaju i derivati acetilena, soli organskih kiselina, spojevi s dušikom (amini) i njihove soli (nitrati), spojevi sa sumporom, tioalkoholi (merkaptani) sulfidi.
�� NajNajččeeššćće se koriste za sprijee se koriste za spriječčavanje atmosferske avanje atmosferske korozije u zatvorenim prostorima , za vrijeme korozije u zatvorenim prostorima , za vrijeme skladiskladišštenja ili transporta.tenja ili transporta.
�� Sastoje se od alifatskih ili cikliSastoje se od alifatskih ili cikliččkih amina i nitrita kih amina i nitrita (dicikloheksilamin, cikloheksilamin, itd.)(dicikloheksilamin, cikloheksilamin, itd.)
�� ZaZašštitno djelovanje ovih inhibitora je u usporavanju titno djelovanje ovih inhibitora je u usporavanju anodnog ili katodnog procesa adsorpcijom na povranodnog ili katodnog procesa adsorpcijom na površšini ini metala. metala.
PARNOFAZNI INHIBITORI VPI (vapour phase inhibitors) ILI ISPARLJIVI INHIBITORI VCI (volatile corrosion inhibitors)
VRSTE ADSORPCIJE INHIBITORAVRSTE ADSORPCIJE INHIBITORA
Adsorpcija inhibitora ovisi o:
• prirodi i naboju površine metala
• vrsti agresivnog elektrolita
• kemijskoj strukturi inhibitora
Adsorpcija inh. na površini metala može biti:
1. Fizikalna (elektrostatska, coulombova)
2. Kemisorpcija (adsorpcija kontakta)
+
+
+
+
+
1. KORAK ADSORPCIJE: inhibitor je uz površinu i nije u direktnom kontaktu s metalom već je u stanju fizikalne adsorpcije.
U početku, inhibitor je u otopini - nije adsorbiran i okružen je molekulama vode vezanim za njega, odnosno ima svojuhidratacijsku sferu.
VHR * VHRUHR
174
UHR*
* UHR - unutrašnja Helmholtzova ravnina, VHR- vanjska Helmholtzova ravnina
+
+
2. KORAK ADSORPCIJE: desorpcija vode i otpuštanje molekula vode iz hidratacijske sfere inhibitora. Oba procesa nisu spontani, ∆G > 0.
3. KORAK ADSORPCIJE : kemijska adsorpcija inhibitora na metal, ∆G < 0.
+
+
175
176
FIZIKALNA ADSORPCIJA
Kooperativna veza
- organski je dodatak adsorbiran na kloridne (halogene) anione prethodno adsorbirane na površini metala.
2. KEMISORPCIJA (adsorpcija kontakta)
Kemisorpcija je najvažniji tip meñudjelovanja izmeñu inhibitora i površine metala.
Kod ovog tipa adsorpcije, adsorbirane čestice dolaze u dodir s površinom metala tako da dolazi do prijenosa naboja od inhibitorskih molekula na metalnu površinu stvarajući koordinatni tip veze.
FilmoviFilmovi & & PaPakiranjekiranje
EleElektrika i elektronikaktrika i elektronika
AutomAutomobilska obilska industrijaindustrija
ProcesProcesna na industrijaindustrija
Obrada Obrada vodavoda
Industrija proizvodnje Industrija proizvodnje sirove nafte i zemnog plinasirove nafte i zemnog plina
Obrada metalaObrada metala
PremaziPremazi
AB AB KonstrukcijaKonstrukcija
PRIMJENA VPI
SINERGISTIČKI EFEKT djelovanja inhibitora koji nastaje zbog privlačenja adsorbiranih čestica može biti namjerno izazvan upotrebom smjese anionskih i kationskih inhibitora.
179
ODREðIVANJE DJELOTVORNOSTI INHIBITORA
Metode koje se upotrebljavaju za odreñivanje brzine korozije pogodne su i za odreñivanje djelotvornosti inhibitora. Najčešće se koriste GRAVIMETRIJSKA I ELEKTROKEMIJSKA METODA
GRAVIMETRIJSKO ODREðIVANJE
• temelji se na odreñivanju brzine korozije mjerenjem gubitka mase metala u elektrolitu sa i bez dodatka inhibitora.
V = ∆m/S ∆t, gm-2d-1
Stupanj zaštite: z = (vo- v1) /vo x 100 %
vo-brzina korozije bez inhibitorav1-brzina korozije s inhibitorom
ELEKTROKEMIJSKA METODA
Temelji se na snimanju anodnih i katodnih krivulja polarizacije metala uz dodatak i bez inhibitora.
bez inhibitora
s inhibitorom
E, V
I, A
Uklanjanje aktivatora korozije iz agresivne sredine
Aktivatori korozije i sastojci koji povećavaju agresivnost korozijske sredine mogu se ukloniti na više načina:
• neutralizacijom kiseline
• uklanjanjem kisika iz vode
• uklanjanjem soli iz vode
• uklanjanjem vlage iz zraka
• sniženjem relativne vlažnosti zraka
• uklanjanjem čvrstih čestica
NEUTRALIZACIJA
Kiseline u vodenim otopinama npr. kiselim zemljištima neutraliziraju se pomoću vapna ili natrijeva hidroksida. S obzirom na ovisnost brzine korozije željeza o pH korozijske sredine, za zaštitu željeza dovoljna je neutralizacija kisele otopine do vrijednosti pH=5, pri čemu se naglo smanjuje agresivnost korozijske sredine
Dijagram ovisnosti brzine korozije željeza o pH vrijednosti otopine
pH
vkor
5 100
UKLANJANJE KISIKA ili DEARACIJA OTOPINA
• termičkom dearacijom (zagrijavanjem),
• desorpcijsko uklanjanje kisikatemelji se na propuhivanju inertnim plinom (dušikom, argonom i dr.) kroz vodu pri čemu dolazi do difuzije otopljenog kisika u inertni plin, te se kisik uklanja iz vode zajedno s inertnim plinom.
• kemijski postupakdodavanjem redukcijskih sredstava u vodu ili propuštanjam vode kroz filter napunjen čeličnim strugotinama ili željezo-II sulfidom. Kao redukcijsko sredstvo pri uklanjanju kisika iz vode koristi se hidrazin, natrijev sulfit , SO2.
termički postupak uklanjanja otopljenih plinova iz vode temelji se na smanjenju topljivosti plinova povišenjem temperature ili smanjenjem parcijalnih tlakova plinova.
OSTALI POSTUPCI UKLANJANJA KISIKA
2 4 2 2 2N H +O 2H O+N→
2 3 2 2 4N SO +1/2O Na SO→
Soli odnosno kationi i anioni iz vode uklanjaju se ionskim izmjenjivačima
Čvrste čestice iz vode, zraka ili dima uklanjaju se filtriranjem
Sniženje relativne vlažnosti okolnog zraka u skladišnim prostorima provodi se povišenjem temperature za 6-7oC od vanjske temperature.
LITERATURALITERATURA
1.1. I.Esih, Z.Dugi; I.Esih, Z.Dugi; Tehnologija zaTehnologija zašštite od korozijetite od korozije, , ŠŠkolska knjiga, kolska knjiga, Zagreb, 1990.Zagreb, 1990.
2.2. I.Esih,Z.Dugi; I.Esih,Z.Dugi; Tehnologija zaTehnologija zašštite od korozije IItite od korozije II , FSB, , FSB, Zagreb,1992.Zagreb,1992.
3.3. I.Esih; I.Esih; Osnove povrOsnove površšinske zainske zašštitetite, FSB, Zagreb, 2003., FSB, Zagreb, 2003.4.4. E.D.D. During; E.D.D. During; Corrosion AtlasCorrosion Atlas, Elsevier, 1997., Elsevier, 1997.5.5. P.R. Roberge; P.R. Roberge; Handbook of corrosion engineeringHandbook of corrosion engineering, McGraw, McGraw--Hill, Hill,
Inc., New York, 1999.Inc., New York, 1999.6.6. D.A. Jones; D.A. Jones; Principles and Prevention of CorrosionPrinciples and Prevention of Corrosion, Prentice, Prentice--Hall, Hall,
Inc., USA, 1996.Inc., USA, 1996.7.7. S.Martinez, I.S.Martinez, I.ŠŠtern; tern; Korozija i zaKorozija i zašštita tita –– eksperimentane metodeeksperimentane metode, ,
HINUS, Zagreb, 1999.HINUS, Zagreb, 1999.8.8. P.Marcus, J.Oudar; P.Marcus, J.Oudar; Corrosion Mechanisms in Theory and Practice,Corrosion Mechanisms in Theory and Practice,
Marcel Dekker, Inc., New York,1995.Marcel Dekker, Inc., New York,1995.
