KOROZJA STALI ZAWOROWYCH

W SILNIKACH SAMOCHODOWYCH, W SILNIKACH SAMOCHODOWYCH,

WYWOŁANA SPALINAMI BIOPALIW

Plan prezentacji

1. Wprowadzeniea) sytuacja na ogólnoświatowym rynku paliwb) alternatywne źródła energiic) innowacyjne nośniki energii w przemyśle motoryzacyjnymd) analiza parku samochodowego w Polsce

2. Wysokotemperaturowa korozja zaworów silnikowycha) zawory silnikowe: skład stali i warunki pracyb) biopaliwa stosowane w przemyśle motoryzacyjnymc) korozja stali zaworowych w warunkach izotermicznychc) korozja stali zaworowych w warunkach izotermicznychd) korozja stali zaworowych w warunkach szoków termicznych

3. Podsumowanie

• Wyczerpywanie się zasobów paliw kopalnych

• Obniżenie bezpieczeństwa energetycznego

Konsekwencje eksploatacji paliw kopalnych

• Obniżenie bezpieczeństwa energetycznego

poszczególnych regionów świata

• Wzrost cen paliw kopalnych

• Degradacja środowiska naturalnego

• Destabilizacja klimatu• Destabilizacja klimatu

• Pogorszenie stanu zdrowia ludności w wyniku wzrostu

zanieczyszczenia.

Prognoza poziomu konsumpcji energii do roku 2054

3,0

3,5

1200

1400

Increasing factor: 1.0193 every year in 1990-2005W

orld

Ene

rgy

Con

sum

ptio

n / 1

018 J Coal

Consumption6.483 G tons

Natural GasConsumption

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

400

600

800

1000

Wor

ld E

nerg

y C

onsu

mpt

ion

/ 10

Coal

Natural Gas

6.483 G tons26.49%

Consumption

2.9365 T m323.25%

UraniumConsumption

78.0 k tons6.17%

2040Natural GasExhaustion

171.205 T m3

Ratio to 1990

0,0

0,5

1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040 2050 20600

200

Wor

ld E

nerg

y C

onsu

mpt

ion

/ 10

Year

UOil

Oil Consumption30.517 G barrels

36.59%

Hydro& Others

7.49%

Hydro & Others

2054Coal Exhaustion

1.001 T tons

2040Uranium

Exhaustion4.743 M tons

2034Oil Exhaustion1.293 T barrels

Alternatywne źródła energii

• Energia słoneczna (ogniwa i kolektory słoneczne)

• Energia jądrowa

• Zimna i gorąca fuzja

• Energia geotermalna

• Energia wiatru

• Energia wodna

• Energia fal morskich

• Biopaliwa

Nośniki energii w motoryzacji

• Klasyczne paliwa ciekłe (benzyny i oleje napędowe)• Klasyczne paliwa ciekłe (benzyny i oleje napędowe)

• Gaz ziemny (propan-butan)

• Biopaliwa

• Prąd elektryczny

• Wodór• Wodór

• Inne (sprężone powietrze, metan, itp.)

Schemat ideowy koncepcji prof. K. Hashimoto zastosowania metanu, jako nośnika energii

Aktualnie stosowane bio-dodatki do paliw płynnych

• Alkohol etylowy (dodatek do benzyny)• Alkohol etylowy (dodatek do benzyny)

• Estry metylowe kwasów tłuszczowych, FAME (dodatek do oleju napędowego)

Udział biokomponentów w paliwach stosowanychw branży motoryzacyjnej

10

1110,0

9,759,35

6

7

8

9

9,358,9

8,458,0

7,557,10

6,65NC

W /

%

5,756,20

2009 2011 2013 2015 2017 20194

5

6

Rok

NWC (Narodowy Cel Wskaźnikowy) w/g wartości opałowej [%]

4,60

Paliwa stosowane w branży motoryzacyjnej w Polsce

20

30

Tre

nd 2

008/

2007

/ %

40

60

-10

0

10

20

Udz

iał w

ryn

ku /

% Stan z dn. 31.12.2008

Tre

nd 2

008/

2007

/ %

0

20

40

Udz

iał w

ryn

ku /

%

Benzyna Diesel LPG b.d.

Park samochodów osobowych w Polsce (31.12.2008)

25

Średni wiek samochodu - 13,9 lat

4

Udz

iał w

ryn

ku

/ mln

szt

.

5

10

15

20

Udz

iał w

ryn

ku

/ %

1

2

3

Udz

iał w

ryn

ku

/ mln

szt

.

0

5

> 3021-3016-2011-156-103-5

Udz

iał w

ryn

ku

/ %

Wiek pojazdu0-2

0

1

Udz

iał w

ryn

ku

/ mln

szt

.

Udział wiekowy samochodów osobowych eksploatowanych w Polsce

70

80

63,3 66,1 68,1 69,8

20

30

40

50

60

70

19,418,222

Wiek pojazdów do 5 lat powyzej 10 lat

55 56,6 5661 63,3 66,1

Udz

iał p

roce

ntow

y / %

2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 20090

10

2011,712,011,611,512,7

19,418,2

Rok

Udz

iał p

roce

ntow

y / %

Przekrój poprzeczny silnika czterosuwowego rzędowego o zapłonie iskrowym, Fiat

1 – zawór wylotowy, 2 – kanał wylotowy spalin, 3 – kolektor spalin, 4 – zawór dolotowy,

Bernhardt M., Dobrzyński S., Loth E.: Silniki samochodowe, Wydawnictwo Komunikacji i Łączności,Warszawa, 1988, s.327

4 – zawór dolotowy, 5 – kanał dolotowy mieszanki

paliwowo – powietrznej,6 – komora spalania 7 – cylinder z tłokiem i korbowodem

Schemat zaworu wylotowego

1 – grzybek - stal austenityczna Cr-Ni-W-Mo 1 – grzybek - stal austenityczna Cr-Ni-W-Mo w stanie przesyconym i starzonym,

2 – trzonek - stal Cr-Si-Mo w stanie ulepszonym cieplnie,

3 – miejsce zgrzewania tarciowego, 4 – przylgnia napawana stellitem Co-Cr-W

Rozkład temperatury pracy zaworów wylotowych- silnik benzynowy z zapłonem iskrowym

Składniki gazów spalinowych

Jednostka miary

Silniki z zapłonem Ocena toksycznościiskrowym samoczynnym

Azot % obj. 74-77 76-78 Obojętny

Składy chemiczne spalin silnikówz zapłonem iskrowym i samoczynnym (% wag.)

Azot % obj. 74-77 76-78 Obojętny

Tlen % obj. 0,3-8,0 2,0-18,0 jw.

Para wodna % obj. 3,0-5,5 0,4-5,0 jw.

Dwutlenek węgla % obj. 5,0-12,0 1,0-10,0 jw.

Tlenek węgla % obj. 5,0-10,0 0,01-0,5 Toksyczny

Tlenki azotu % obj. 0,0-0,8 0,002-0,5 jw.

Węglowodory % obj. 0,2-3,0 0,009-3,0 jw.Węglowodory % obj. 0,2-3,0 0,009-3,0 jw.

Aldehydy % obj. 0,0-0,2 0,001-0,009 jw.

Sadza g/m3 0,0-0,04 0,01-1,1 jw.

3,4 benzopiren g/m3 do 15,0 do 10,0 Rakotwórczy

Merkisz J., Ekologiczne problemy silników spalinowych Tom I i II. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 1999

a.

Zawory wylotowe po 1000 godz. teście silnika z zapłonem samoczynnym

Typ stali C Mn Si Cr Ni N W Nb S P Mo FeX33CrNiMn23-8 0.35 3.3 0.63 23.4 7.8 0.28 0.02 - <0.005 0.0140.11 bal.

Składy chemiczne stali stosowanych do wyrobu zaworów silnikowych (% wag.)

X50CrMnNiNbN21-9 0.54 7.61 0.30 19.88 3.64 0.44 0.86 2.05 0.001 0.031 - bal.

X53CrMnNiN20-8 0.53 10.3 0.30 20.5 4.1 0.41 - - <0.005 0.04 0.12 bal.

X55CrMnNiN20-8 0.55 0.17 0.17 20.0 2.3 0.38 - - <0.005 0.03 0.11 bal.

PrzepływomierzeManometr Mikrowaga

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badania kinetyki utleniania stali zaworowych

Pompa

Piece

Wylot

Próbka

Ar/

He O2

21%

O-7

9%N

22

N2

Mieszalnik

Piece

Bulbutiery

PrzepływomierzeMikrowaga

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badania szybkości korozji w wieloskładnikowej atmosferze utleniającej

Płuczki Taśma

grzejna

Piece

H O + CH COOH2 3

Próbka

He

O2

N2

Stanowisko do badania korozji w warunkach szoków termicznych na hamowni silnikowej

Hybrydowa głowica reakcyjna

Kinetyka utleniania badanych stali zaworowych– liniowy układ współrzędnych

5

10X50CrMnNiNbN21-9

T = 1273 K.pO2

= 2,1 104 Pa

m/S

/

mg

cm-2

5

10X53CrMnNiN20-8

m/S

/

mg

cm-2

T = 1273 K

pO2= 2,1 104 Pa.

0 50 1000

5

T = 973 KT = 1073 K

T = 1173 K

∆m/S

/ mg

cm

czas / h

0 50 1000

5

∆m/S

/

mg

cm

czas / h

T = 1173 K

T = 1073 KT = 973 K

20

25

T = 1273 K

-2

.pO2 = 2,1 104 Pa

X55CrMnNiN20-8 2T = 1273 K

.pO2 = 2,1 104 Pa

X33CrNiMn23-8

0 50 1000

5

10

15

T = 973 KT = 1073 K

T = 1173 K

∆m/S

m

g cm

-2

czas / h

0 50 1000

1T = 1173 K

T = 973 K

T = 1073 K∆m/S

/

mg

cm-2

czas / h

50

T = 1273 K.pO2

= 2,1 104 Pa

X50CrMnNiNbN21-9

/

mg2 c

m-4

50

100X53CrMnNiN20-8

/ m

g2 cm

-4

T = 1273 KpO2

= 2,1 104 Pa.

Kinetyka utleniania badanych stali zaworowych– paraboliczny układ współrzędnych

0 50 1000

T = 1073 K

T = 1173 K

(∆m

/S)2

/ m

g

czas / h

0 50 1000

50

(∆m

/S)2

/ m

g

czas / h

T = 1173 K

T = 1073 K

400

500T = 1273 K

-4

.pO2 = 2,1 104 Pa

X55CrMnNiN20-83

X33CrNiMn23-8 T = 1273 K

pO2 = 2,1 104 Pa.

0 50 1000

100

200

300

T = 1073 K

T = 1173 K

(∆m

/S)2

m

g2 cm

-4

czas / h

0 50 1000

1

2

T = 1173 K

T = 1073 K

(∆m

/S)2

/ m

g2 cm

-4

czas / h

Ciśnieniowa zależność szybkości utleniania stali zaworowejX53CrMnNiN20-8, uzyskana w temperaturze 1173 K

10-9

X53CrMnNiN20-8

10-10

10

T = 1173 K

/

g2 cm

-4s-1

X53CrMnNiN20-8

100 101 102 103 104 10510-11

k p

/ g

pO2 / Pa

10-8

T / K1273 1173 1073 973

Temperaturowa zależność szybkości utleniania badanych stali zaworowych

10-12

10-11

10-10

10-9

10.pO2

= 2,1 104 Pa

p

/ g2 c

m-4

s-1

8 9 1010-14

10-13

10-12 X33CrNiMn23-8 X50CrMnNiNbN21-9 X53CrMnNiN20-8 X55CrMnNiN20-8

.

k p

T-1 104 / K-1

1

2

combustion gases of fuel oil B5

1 cycle = 2h

air air + H2O

3

/ g c

m-2

X33CrNiMn23-8 steelT = 973 K

0

combustion gasesof fuel oil B10

air

air + H 2O

m/S

1

0 /

g c

m-2

X50CrMnNiNbN21-9 steelT = 973 K

Kinetyka korozji badanych stali zaworowychw warunkach szoków termicznych

0 100 200 300 400 500 600-2

-1

0

combustion gasesof fuel oil B10

∆m/S

1

03

Number of thermal shocks

.

0 100 200 300 400 500 600-2

-1

of fuel oil B10

1 cycle = 2h

combustion gases of fuel oil B5

2

∆m/S

1

0 /

g c

m

Number of thermal shocks

.

0

X53CrMnNiN20-8 steel air + H2OT = 973 K

air

0

X55CrMnNiN20-8 steel

-2

T = 973 Kair

0 200 400 600-2

-1

0

combustion gasesof fuel oil B10

combustion gases of fuel oil B5

∆m/S 1

0 /g

cm-2

Number of thermal shocks

1 cycle = 2h

.

0 100 200 300 400 500 600-2

-1

0

combustion gasesof fuel oil B10

air + H2O

combustion gasesof fuel oil B5

∆m/S 1

0 /

g cm

-2

Number of thermal shocks

1 cycle = 2h

.

-1

0

1

air + H 2O

m/S

1

0 /

g cm

-2

X33CrNiMn23-8 steelT = 1173 K

air-3

-2

-1

0

1

m/S

10

/g c

m-2 air

air + H 2O

X50CrMnNiNbN21-9 steelT = 1173 K

.

Kinetyka korozji badanych stali zaworowychw warunkach szoków termicznych

0 100 200 300 400 500 600-3

-2

-1combustion gases of fuel oil B5

∆m/S

1

0 /

g c

m

Number of thermal shocks

1 cycle = 2h

combustion gases of fuel oil B10

.

0 100 200 300 400 500-7

-6

-5

-4

-3

1 cycle = 2h

∆m/S

10

/g c

m

Number of thermal shocks

combustion gases of fuel oil B10

combustion gases of fuel oil B5

.

-1

0

1airX53CrMnNiN20-8 steel

T = 1173 K0

1

-2

airX55CrMnNiN20-8 steelT = 1173 K

0 100 200 300-6

-5

-4

-3

-2

-1

∆m/S 1

0 /g

cm-2

Number of thermal shocks

1 cycle = 2h

combustion gases of fuel oil B10

combustion gases of fuel oil B5

air + H 2O

.

0 100 200 300

-5

-4

-3

-2

-1

∆m/S 1

0 / g

cm-2

Number of thermal shocks

1 cycle = 2h

combustion gasesof fuel oil B10

combustion gasesof fuel oil B5

air + H 2O

.

Obrazy próbek stali zaworowych poddanych korozji w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K) w atmosferach agresywnych

2000

2000X33CrNiMn23-8 steel Fe O

Skład fazowy zgorzelin powstających na stali X33CrNiMn23-8w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K)

a) po 50 cyklach b) po 500 cyklach

0

500

1000

1500

2000

(Mn,Fe,Cr)3O4

Cr2O3

Inte

nsity

/

a. u

.

X33CrNiMn23-8 steel

0

500

1000

1500

Inte

nsity

/

a. u

.

X33CrNiMn23-8 steel Fe3O4

Fe2O3

Cr2O3

steel

10 20 30 40 50 60 70 800

2 Θ / deg

10 20 30 40 50 60 70 80 900

2 Θ / deg

500

500

Skład fazowy zgorzelin powstających na stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K)

a) po 20 cyklach b) po 150 cyklach

100

200

300

400

500

(Fe,Nb)3O4

(Nb,Cr)O2

NiCr2O4

(Cr,Fe)2O3

Fe3O4

Inte

nsity

/

a. u

.

X50CrMnNiNbN21-9 steel

100

200

300

400

500

Inte

nsity

/

a. u

.

X50CrMnNiNbN21-9 steel

Fe3O4

Fe2O3

10 20 30 40 50 60 70 800

2 Θ / deg

10 20 30 40 50 60 70 800

2 Θ / deg

Obraz SEI zgorzeliny powstającej na stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K) w spalinach B10

Obrazy SEI zgorzelin powstających na wybranych stalach zaworowych w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K) w spalinach B10

X50CrMnNiNbN21-9

X33CrNiMn23-8

PODSUMOWANIE

Wyniki przeprowadzonych badań potwierdziłyprzypuszczenia, iż dodatek do oleju napędowego bio-przypuszczenia, iż dodatek do oleju napędowego bio-komponentów pogarsza odporność stosowanych aktualniestali do wyrobu zaworów silnikowych na agresywnedziałanie spalin. Można więc sformułować wniosek, żepodwyższenie zawartości biokomponentów w olejunapędowym z 5 do 10 % wag. wykluczyłoby praktyczniemożliwość stosowania stali o mniejszej niż 23 % chromu domożliwość stosowania stali o mniejszej niż 23 % chromu dowyrobu zaworów. Stal X33CrNiMn23-8 mogłaby być wzasadzie używana do tego celu, jednakże należałobyrozważyć podwyższenie o 2-3 % zawartość chromu w tymmateriale lub zastosowanie odpowiednich powłokochronnych.

Dziękuję za uwagęDziękuję za uwagę