Korrosion, Passivierung, Rouging / Derouging von nicht ... · Korrosion-Passivierung-(De)Rouging März 2018 Urs Rosenberg, Borer Chemie AG 1 Korrosion, Passivierung, Rouging / Derouging

Korrosion-Passivierung-(De)Rouging März 2018

Urs Rosenberg, Borer Chemie AG 1

Korrosion, Passivierung, Rouging / Derougingvon nicht rostendem Stahl

Dr. Urs RosenbergScientific Affairs

Lochkorrosion



Reibkorrosion

Spaltkorrosion



Spannungsrisskorrosion

Kontaktkorrosion / Galvanische Korrosion



Korrosion an Lasermarkierungen

Korrosionsfaktoren



Die Erfindung von rostfreiem Stahl

Ø Rostfreier Stahl: allgemeinsprachlicherAusdruck für eine Gruppe von korrosions-und säurebeständigen Stahlsorten.

Ø Korrektere Bezeichnung: nichtrostender StahlØ Als Erfinder gilt im angelsächsischen Bereich

Harry Brearley, der sein Patent 1913 anmeldete(erst 1919 erteilt).

Ø In Deutschland hatte das Unternehmen Kruppmit Eduard Maurer schon ein Jahr vor Brearleyein Patent auf rostfreien Stahl angemeldet.

Ø Die Germaniawerft von Friedrich Krupp hattebereits 1908 die Yacht Germania aus rostfreiemStahl gebaut.

Harry Brearley

Eduard Maurer

Die “Germania”,Die erste Yacht mit einem Rumpf aus rostfreiem Stahl



Verwendung von Werkstoffen für denArbeitsteil chirurgischer Instrumente

Schwarzstahl

Vernickelt u. verchromtRostfreier Stahl

Silber und Kupfer Kunststoff

Aus: From flint to stainless steel - observations on surgical instrument composition - Kirkup 1993

Verwendung von Werkstoffen für denGriff chirurgischer Instrumente

Schwarzstahl

Vernickelt u. verchromt

Rostfreier Stahl

Silber und Kupfer Kunststoff

Holz

Ebenholz

Elfenbein

Schildpatt

Aus: From flint to stainless steel - observations on surgical instrument composition - Kirkup 1993



Wie werden chirurgische Instrumente sterilisiert?Curt T. Schimmelbusch in:“Anleitung zur aseptischen Wundbehandlung” (1892/93)

1960! aus: «Grundriss der gesamten Chirurgie» (Fritz Holle)



Zusammensetzung von rostfreiem Stahl

Umgangssprachlich auch „C-Stahl“

Umgangssprachlich auch „Chromstahl“

Oxidation von C-Stahl vs. Chromstahl

Durch den Kontakt mit Sauerstoff entsteht an der Oberflächedes Materials eine Chromoxidschicht. Diese Passivschichtbeschützt das Material und besitzt die Besonderheit derEigenregenerierung.



Chromgehalt in Passivschicht und Basismetall

Damit sich eine dauerhaft stabile Passivschicht ausbilden kann, werden in der Literatur folgende Bedingungen genannt:

Ø die Legierung enthält mind. 10.5 Gew.-% Chrom bzw.

Ø der Chromgehalt in der Oxidschicht muss mind. 50 % betragen.

Diss. Kämmerer 2012 (Uni Augsburg)

Struktur der Passivschicht (Modell)

Nach: Henkel, Chem. Plants Processing (1999); 1: 50

Passivschicht



Passivschicht unterbindet Diffusion und schützt vor Metallauflösung (Modell)

Schematische Darstellung des bipolaren Passivschichtmodells nachClayton et al.: Ausbildung einer inneren Anionenselektiv-Schicht, bestehend aus Hydroxiden, die einer weiteren Metallauflösung entgegen wirkt sowie einer äußeren Kationenselektiv-Schicht, die eine Diffusion von Cl¯-Ionen hemmt

Diss. Kämmerer 2012 (Uni Augsburg)

Die Passivschicht, eine dynamische Struktur

Ø Die Passivschicht von rostfreiem Stahl ist keine statische, unveränderliche Schutzschicht sondern eine dynamische Struktur, die mit dem umgebenden Medium interagiert.

Ø Der Wiederaufbau der Passivschichtnach einer mechanischen Verletzunggeschieht i.d.R. spontan, vorausgesetztdie Oberfläche ist sauber und es istgenug Sauerstoff vorhanden. Diese Repassivierung kann mittels entsprechender chemischer Behandlung stark beschleunigt werden.

Ø Wenn ein umgebendes Medium die Bildung einer Passivschicht verhindert oder wenn eine bestehende Passivschicht chemisch durchdrungen oder komplett zerstört wird, wird die Oberfläche aktiv und es können Korrosionsschäden entstehen.



Legierungen für chirurgische InstrumenteEN ISO 7153-1:2015-07ISO/DIS 7153-1Tabelle 4

Nomenklatur von Edelstahllegierungen

X5CrNiMo17-12-2____________________________________________________________

X = hochlegierter Stahl5 = 5/100=0.05% C (Kohlenstoff)Cr17 = 17% ChromNi12 = 12% NickelMo2 = 2% Molybdän____________________________________________________________

Der Gehalt von Legierungszusätzen ohne Angabe einer Zahl liegt unter 1%

Werkstoff-Nr. Werkstoff-Kurzname



Stammbaum der Edelstahlfamilien

„Chrom-Nickelstähle“

„Chromstähle“

Martensit vs. Austenit - Eigenschaften

Mikrostruktur



Legierungen für chirurgische Instrumente

Vergleich Korrosionsbeständigkeit



Eigenschaften von drei Legierungen

Wirkung von Legierungselementen

⊕ Positiver Effekt, ∅ Negativer Effekt



Oberflächenfinish

1.4021gehärtet

1.4301

gefräst elektropoliertgebürstet (Scotch Brite)glasperlgestrahlt

Oberflächenfinish – 1.4301

gefräst glasperlgestrahlt

elektropoliertgebürstet

Scotch Brite



Oberflächenfinish und Cr/Fe-Verhältnis

*) Borer Sprühpassivierungsprozess

Oberflächenfinish und Korrosionsanfälligkeit

Aus:GLASPERLSTRAHLEN - NEUES VERFAHREN GEGEN KORROSION?M. FallerEidg. Materialprüfungs- und Forschungsanstalt (Empa), 2005



Laser-MarkierungsprozessLaser Markierung basiert auf einer Veränderung der optischen Oberflächen-eigenschaften während der Einwirkung des Laserstrahls auf die Oberfläche. Diese Einwirkung kann zu verschiedenen Prozessen führen wie Erhitzung, Oxidation, Schmelzen, Verdampfen, Ionisieren, Sublimieren unddirekte Dissoziation.

AnlassfarbenDie Dicke der Oxidschicht ist stark abhängig von der TemperaturØ Schichtdicke steigt mit höherer TemperaturFarbe der Oxidschicht ist abhängig von der SchichtdickeØ Interferenz an dünnen Schichten



Probleme mit Lasermarkierungen

Korrosionnach Anwendung / Aufbereitung

Abschälen / Kontrastverlustnach Passivierung

Die Auswahl der Laser-Parameter ist wichtigVor Passivierung Nach Passivierung

«schlechtes» Parameter-Set

Inhomogene Oxidschichtà Fe2O3

«gutes» Parameter-Set

Homogene Oxidschichtà FeFe2-xCrxO4

Verblassen und Abschälen

Kontrastverlust

Keine Veränderung der Oberflächenstruktur

Nur minimale Kontraständerung

Von: Dr. Birgit Faisst, Trumpf Laser Technology



Nanosekunden- vs. Femtosekunden-Laser

Pulsdauer: 3.3 Nanosekunden Pulsdauer: 200 Femtosekunden

Sugioka and Cheng, Light: Science & Applications 2014

Löcher in Stahlfolie produziert mittels Laser-Ablation

Schmelzung, Materialspritzer und Materialumformung

Pico-/fsec Laser à nicht-thermische Interaktion

§Ultraschnelle Laser ermöglichen eine nicht-thermische Interaktion.§Mit einem Nanosekunden-

Laser kommt es immer zu Schmelzung, zu Materialspritzern und/oder Umformungen.§Mit Pico- und Femto-

sekunden-Laser können diese unerwünschten Defekte komplett vermieden werden.Fianium application notes 2014



Nano-Riffel / LIPSS absorbieren Licht

Riffel-Struktur à Lichteinfang

Weniger Reflektion

Lichteinfang durch Femtosekunden-Laser-induzierte periodische Oberflächen-strukturen LIPSS auf einem Silizium Wafer

LIPSS =Laser Induced Periodic Surface Structures

Lin, Dissertation, Harvard 2014

Good news für das zukünftige Lasermarkieren

Von: Dr. Birgit Faisst, Trumpf Laser Technology

Markierung von rostfreiem Stahlmit Nanosekunden-Laser

Markierung von rostfreiem Stahl mit Picosekunden-Laser

ALTOxidschichten à Anlassfarben und

schwarze Oxide

NEUNano-Riffel à gesteigerte

Oberflächenabsorption



Dampfsterilisatorkammern in AEMP’sTypischer Werkstoff: austenitischer Cr-Ni-Mo Stahl 1.4571

Rouging in Anlagen der Pharmaindustrie

Rouging kann nicht komplett verhindert sondern mittels spezifischer Massnahmen nur hinausgezögert werden!



Die Passivschicht als Gleichgewichtssystem

Ø Umgebendes Medium und Temperatur wirken auf Passivschicht Ø Unter bevorzugten Bedingungen tendiert Gleichgewicht zu

(Re)PassivierungØ Depassivierung sofern Umgebungsbedingungen den Zerfall von

Chromoxiden bzw. die Bildung von Eisenoxiden deutlich begünstigen

Ø In heissen Reinstwasser- und in Reindampfsystemen tendiert Gleichgewicht zu Depassivierung

Ø Chromverarmung an der Oberfläche und vermehrte Bildung von Eisenoxiden und Eisenoxidhydraten

(Re)Passivierung Depassivierung

Depassivierung und Bildung von Rouge

Nach: Henkel und Henkel, Pharm. Ind. (2011); 73(9): 1696-1700

Was passiert mit der chromoxidreichen Passivschicht?

PassivschichtCr/Fe Verhältnis >1.5Schichtdicke1-3 nm

Rouge-Schicht (FexOy)Cr/Fe Verhältnis <0.5Schichtdicke 10-1000 nm

Bei Legierung 1.4404/1.4435Hämatit (Fe2O3) bzw.Magnetit (Fe3O4)Gleichförmige Korrosion mit zunehmender Mikroaufrauhung

thermodynamischeEffekte

VE-Wasser> 50°C

Schematische Darstellung der Schichtinversion während der Rouge-Bildung



Rouging fördernde Faktoren

Ø Reduzierter Sauerstoffgehalt von heissem Wasser à keine Repassivierung.

Ø Stark erhöhte Ionen-Löslichkeit in entsalztem Heisswasser.Ø Beschleunigte Diffusion von Eisenatomen an die Oberfläche bei

hohen Temperaturen und Reaktion zu Oxiden und Hydroxiden.Ø Schlechtere Löslichkeit von oxidiertem Eisen (Fe3+).Ø CO2à pH-Wert à Oxidation von Eisen.Ø Anwesenheit von Eisenkontamination an der Oberfläche.Ø Oberflächenfinish: Art der Behandlung, Rauheit.Ø Nichtmetallische Einschlüsse im rostfreien Stahl.Ø Schweissdefekte, Rückstände, unsaubere Oberflächen.Ø Spuren von Chlorid-Ionen im Dampf (z.B. durch Mitreissen von

aufgesalztem Wasser aus Dampferzeuger).

Limonit / Brauneisenstein – FeO(OH)⋅nH2OEisen- und wasserhaltiges Gemisch verschiedener Eisenoxidhydhydratenwie Goethit und Lepidokrokit.



Hydroxidhaltige Oxide der Formel: Fe3+O(OH)

Goethit – α-Fe3+O(OH) Lepidokrokit – γ-Fe3+O(OH)

Hämatit / Roteisenstein – Fe2O3



Magnetit / Magneteisenstein – Fe3O4

3 Kategorien von Rouging

RougingKategorie

Beschreibung

1 Ø Eingeschlepptes und abgelagertes Rouge. In einer frühen Phase zu reinigen durch abwischen. Später mittels Derouging.

2 Ø In situ gebildetes Rouge. Zu entfernen abtragend durch mechanisches Polieren, Elektropolieren, Beizen oder nicht abtragendes Derouging gefolgt von Passivierung.

3 Ø Dunkle Belagsbildung (glänzend oder matt-pulverig), auch „Blacking“ genannt. I.d.R. nur in Reinstdampfgeneratoren. Zu entfernen nur mit abtragenden Verfahren.



Rougeübertragung oder in situ Rouging?

Klemme nach ca. 20 Zyklen im RDG

Klemme nach ca. 20 Zyklen im Dampfsterilisator

Nicht abtragendes Derouging, pH-neutral

1. Chemische Reduktion höherwertiger (Fe3+) Eisenoxide womit das Eisen wieder in Lösung gebracht wird.

2. Chemische Komplexierung (Bindung) des Eisens zu organischem Eisen-Komplexsalz, das von der Oberfläche weggespült werden kann.

Fe2+ + H2C2O4 + 2 H2O à FeC2O4 • 2H2O + 2H+

Eisen(II)-oxalat DihydratOxalsäure

1a) Na2S2O4 + 3H2O à NaHSO4 + NaHSO3 + 4H+

1b) NaHSO3 + Fe3+ à NaHSO4 + Fe2+

Natriumdithionit Natriumsulfat Natriumbisulfit

Natriumbisulfit Natriumsulfat

Patentiertes Verfahren



Derouging von Sterikammern - Arbeitsschritte

1. Arbeitsplatz einrichten2. Fotodokumentation3. Demontage der «Innereien»4. Manuelle Entfernung von

Klebern / Klebstoff5. Anschlüsse erstellen6. Vakuum anlegen, Kammer

mit Stickstoff fluten7. Vorspülung mit VE-Wasser8. Alkalische Vorreinigung9. Neutralisation10. Spülung mit VE-Wasser

11. Derouging unter anaeroben Bedingungen (Stickstoff)

12. Spülung mit VE-Wasser13. Passivierung14. Spülungen mit VE-Wasser15. Fotodokumentation16. Remontage17. Aufheizen zum Trocknen18. Vakuumtest19. Bowie-Dick Test20. Aufräumen, Mobil verpacken

Impressionen



Kleber entfernen

Das Derouging-Mobil



Zuführung über Validierungsanschluss

Rotationsdüsen

Rücklauf über Schmutzfänger in der Leitungzur Vakuumpumpe

Filter aus Schmutzfänger



Übersicht der Anschlüsse

Eingang (von Derouging Mobil)

Stromanschluss Derouging Mobil

Ausgang (zu Derouging Mobil)

Abfluss (Gulli) aus Derouging Mobil

Sterilisator aufheizen und evakuieren

Ziele:- Reduktion der Sauerstoff-

konzentration auf max. 0.5%(Derouging unter Luftausschluss)

- Aufheizen der Sterilisatorkammer(Das Derouging benötigt eine Temperatur von ca. 70°C)



Der Steuermann des Derouging Mobil…

…und die Parameter nach denen er steuertTemperatur und Druck im Steri

Füllstand Tank DurchflussZeit

Druck im Kreislauf Temperatur und Leitwert



Steuerhebel sind…Ein-/Aus Pumpe

Ventile (Kugelhähne) am Derouging Mobil

Thermostat Heizung

Ventil N2-Flasche

Chemikalien für Steri-Derouging

1. deconex® HT 097 Zur manuellen Entfernung von Klebern2. deconex® CIP alpha-x Zur alkalischen Vorreinigung der Kammer3. deconex® 26 PLUS Zur Neutralisation der Reinigungslösung4. deconex® DEROUGE Komplexierende Komponente5. deconex® DEROUGE P Reduzierende Komponente6. deconex® DEROUGE Z Emulgierende / dispergierende Komponente7. ACDS Aktivitätscheck Tablette zur Wirksamkeitsprüfung8. deconex® CIP boost Zur Passivierung



Chemikalien - Risikobetrachtung

Die chemischen Komponenten des pH-neutralen Derouging Prozesses sind- Oxalsäure (deconex® DEROUGE) als Komplexiermittel. Eine schwache organische

Säure. Verleiht z.B. der Rhabarber die Säure.- Natriumdithionit (deconex® DEROUGE P) als Reduktionsmittel. Wird z.B. auch zum

Bleichen von Zucker eingesetzt.- Phosphate (deconex® DEROUGE Z) als Reinigungsverstärker. Werden z.B. auch in

jedem maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt.Natriumdithionit wird während des Prozesses in Natriumsulfat und Oxalsäure in Eisenoxalat umgewandelt, beides Salze, die am Schluss mit VE-Wasser ausgespült werden. Die Ausspülung wird mittels Messung der Leitfähigkeit des Spülwassers nachgewiesen.Die Passivierung der Sterikammer nach dem Derouging erfolgt mit- Wasserstoffperoxid (deconex® CIP boost).Allfällige Spuren nach der finalen Wasserspülung zerfallen schnell in Wasser und Sauerstoff.

Prüfen der Derouging Lösung auf Wirksamkeit

Lösung inaktiv Lösung aktiv



Arbeitsschritte / Messwerte protokollieren









Derouging von Sterikammern - Zeitaufwand

1. Arbeitsplatz einrichten2. Fotodokumentation 0:103. Demontage der «Innereien» 0:104. Manuelle Entfernung von 0:30

Klebern / Klebstoff5. Anschlüsse erstellen 0:206. Vakuum anlegen, Kammer 0:20

mit Stickstoff fluten7. Vorspülung mit VE-Wasser 0:208. Alkalische Vorreinigung 0:509. Neutralisation 0:2010. Spülung mit VE-Wasser 0:20Zwischensumme 3:20

10. Derouging unter anaeroben 2:20 Bedingungen (Stickstoff)

11. Spülung mit VE-Wasser 0:1012. Passivierung 0:4013. Spülungen mit VE-Wasser 1:0014. Fotodokumentation 0:1015. Remontage 0:2016. Aufheizen zum Trocknen 0:2517. Vakuumtest 0:3518. Bowie-Dick Test 0:3519. Aufräumen, Mobil verpackenEndsumme ohne 1, 18, 19, 20 8:25



Regelmässige Pflege der Sterikammer

Ø Anhaftende Etikettenkleber sobald wie möglich entfernenØ Keine kratzenden Werkzeuge verwenden

Ø Kammer wöchentlich mit Mikrofasertuch und VE-Wasser auswischen

Ø Allfällige Verwendung von Chemikalien / Reinigungsmittel nur nach Absprache mit Sterilisator-Hersteller

Kurzzusammenfassung

Ø Rostfreier Stahl kann unter ungünstigen Bedingungen korrodieren.Ø Die Passivschicht ist eine dynamische Struktur – es gibt

Depassivierung (Abbau) und Repassivierung (Aufbau).Ø Das umgebende Medium bestimmt über Repassivierung und

Depassivierung.Ø Chemische Passivierung beschleunigt die spontane Passivierung und

verbessert die Passivschicht.Ø Legierung und Oberflächenfinish haben einen grossen Anteil an der

Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl.Ø Rouging ist eine spezielle Art der Korrosion hochlegierter Edelstähle.Ø Rouging der Sterikammer ist aufgrund der vorherrschenden

Bedingungen unvermeidlich, kann aber mit geeigneten Massnahmenverzögert werden.

Ø Sterikammern können mit einem pH-neutralen Prozess schonend von Rouge befreit werden.



Vielen Dankfür Ihr Interesse!

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