TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ

1.HẰNG SỐ KHÍ LÝ TƯỞNG VỚI CÁC THỨ NGUYÊN KHÁC NHAU:

Tính toán hằng số khí lý tưởng R theo các đơn vị thứ nguyên sau:

Tính toán:

1.Giả thiết tính toán căn bản: Giả thiết ở điều kiện tiêu chuẩn là 1g.mol khí ở áp suất 1atm (101.3kPa) và 0oC (273K hoặc 492R) chiếm thể tích 22.4L

2.Tính toán hằng số khí: Áp dụng các hệ số chuyển đổi đơn vị và tính toán giá trị hằng số khí ở các đơn vị thứ nguyên khác nhau. Sử dụng PV=RT, có nghĩa là R=PV/T. Do đó:

2.ƯỚC LƯỢNG NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN TỪ PHƯƠNG TRÌNH THỰC NGHIỆM:

Tiên đoán nhiệt độ tới hạn của (a) n-eicosane và (b) 1-butene và (c) benzene sử dụng phương trình thực nghiệm Nokay sau:

Ở đây, Tc là nhiệt độ tới hạn (K), Tb là nhiệt độ sôi chuẩn (K) và SG là tỷ trọng riêng của hydrocarbon lỏng ở 60oF so với nước ở cùng nhiệt độ. Các hằng số A,B và C được cho trong bảng sau:

Tính toán:

1.Tra cứu nhiệt độ sôi chuẩn và tỷ trọng riêng của các cấu tử này trong các sổ tay kỹ thuật. Các thong số này như sau:

(a) n-eicosane (C20H42), Tb = 617K và SG = 0.775

(b) 1-butene (C4H8), Tb = 266.9K và SG = 0.595

(c) benzene (C6H6), Tb = 353.3K và SG = 0.885

2.Tính toán nhiệt độ tới hạn theo phương trình thực nghiệm Nokay với các hằng số từ bảng trên.

(a) n-eicosane (C20H42), Tb = 617K và SG = 0.775

Tc = 758.3 K (905 oF)

(b) 1-butene (C4H8), Tb = 266.9K và SG = 0.595

Tc = 420.3 K (297 oF)

(c) benzene (C6H6), Tb = 353.3K và SG = 0.885

Tc = 562.8 K (553 oF)

3.CÁC TÍNH CHẤT TỚI HẠN THEO PHƯƠNG PHÁP CÁC NHÓM CẤU TẠO

Ước lượng các tính chất tới hạn của p-xylene và n-methyl-2-pyrrolidone sử dụng phương pháp Lydersen theo các nhóm cấu tạo theo các bảng sau:

Lưu ý: Mọi liên kết tự do trong nhóm sẽ liên kết với nguyên tử khác hydro, các số liệu trong dấu ngoặc không có độ tin cậy thực nghiệm tốt.

Tính toán

1.Tra cứu cấu tạo phân tử, nhiệt độ sôi chuẩn Tb và khối lượng phân tử MW từ sổ tay, với p-xylene (C8-

H10 ), MW = 106.16, Tb = 412.3 K và cấu tạo phân tử như sau:

Với n-methyl-2-purrolidone (C5H9NO ), MW = 99.1 , Tb = 475.0 K và cấu tạo phân tử như trên

2.Tính tổng các giá trị của các nhóm cấu tạo

Đối với p-xylene

Với n-methyl-2-pyrrolidone:

3.Tính toán các tính chất tới hạn theo các công thức thực nghiệm sau:

Với Tc , Pc , Vc , Zc lần lượt là nhiệt độ, áp suất, thể tích và độ chịu nén tới hạn.

Đối với p-xylene:

Và vì R = 82.06 cm3 atm / g.mol K, độ chịu nén Z = PV/RT như sau

Đối với n-methyl-2-pyrrolidone,

Các tính toán liên quan: Rất nhiều so sánh giữa các tính chất tới hạn theo thực nghiệm và tính toán theo các phương pháp khác nhau cho thấy phương pháp nhóm cấu tạo của Lydersen cho kết quả chính xác nhất. Phương pháp này tương đối dễ dàng cho cả hydrocarbon và các hợp chất hữu cơ tổng quát khi đã biết cấu tạo phân tử. Không giống phương pháp Nokay, phương pháp Lydersen có thể được áp dụng cho các hydrocarbon có cấu tạo thuộc nhiều họ khác nhau ví dụ vòng hơm có nhánh là olefin. Nhược điểm của phương pháp Lydersen là không thể phân biệt các đồng phân có cấu tạo tương tự ví dụ 2,3-dimethyl pentane và 2,4-dimethyl pentane.

Dựa trên các thử nghiệm với paraffin trong khoảng C1 – C20 và các hydrocarbon khác trong khoảng C3 – C14 , sai lệch trung bình so với số liệu thực nghiệm của áp suất tới hạn là 18 lb/in2 (124kPa) và sai lệch tối đa khoảng 70 lb/in2 (483kPa). Nhìn chung, độ chính xác của phương pháp này thấp hơn cho các hợp chất không bão hòa so với hợp chất bão hòa. Với nhiệt độ tới hạn, sai lệch điển hình nhỏ hơn 2% và nằm trong phạm vi đến 5% đối với các chất không phân cực có phân tử lượng lớn (ví dụ 7100). Độ chính xác của phương pháp này khi áp dụng cho các nhóm đa chức vẫn không rõ ràng.

4.PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI REDLICH-KWONG

Ước lượng thể tích phân tử của hơi isopropyl alcohol ở 10 atm (1013 kPa) và 473 K (392 oF) sử dụng phương trình trạng thái Redlich-Kwong. Đối với isopropyl alcohol, dung Tc = 508.2 K và Pc = 50 atm.

Phương trình Redlich-Kwong có dạng:

Với P là áp suất, T là nhiệt độ tuyệt đối, V là thể tích, R là hằng số khí lý tưởng và a , b là các hằng số phương trình trạng thái cho bởi:

Trong đó nhiệt độ tới hạn theo Kelvin, áp suất tới hạn theo atm và R = 82.05 (atm) (cm3 )/ (g.mol) (K)

Một dạng khác của phương trình Redlich-Kwong như sau:

Trong đó:

Và hệ số chịu nén Z = PV / RT

Tính toán:

1.Tính toán hệ số chịu nén Z: Giải phương trình bằng cách tính lặp thử và sai. Giả sử Z = 0.9 ta có

Thay giá trị h = 0.0208 vào phương trình Redlich-Kwong với giá trị A/B tương ứng ta có

Thử lần 2 với Z = 0.91 ta có

Sai số giữa giá trị giả sử và giá trị tính không sai biệt nhiều nên lấy giá trị Z = 0.911

2.Tính giá trị thể tích mol theo biểu thức định nghĩa của Z = PV/RT nên V = ZRT/P ta có

Các tính toán liên quan: Phương trình trạng thái Redlich-Kwong hai hằng số được áp dụng rộng rãi cho các tính toán công nghệ. Có nhiều dạng sửa đổi của phương trình Redlich-Kwong theo Wilson, Barnes-King, Soave và Peng-Robinson. Các hằng số của phương trình trạng thái có thể lấy từ phương trình hồi quy bình phương tối thiểu của các số liệu thực nghiệm P-V-T. Tuy nhiên, các số liệu thực nghiệm này thường không có sẵn. Trong trường hợp này, ước lượng các hằng số trên cơ sở các tính chất tới hạn.

5.TÍNH CHẤT P-V-T CỦA HỖN HỢP KHÍ:

Một hỗn hợp khí ở 25oC (298 K) và 120 atm (12,162 kPa) chứa 3% helium, 40% argon và 57% ethylene theo phần mol. Tính toán thể tích mol của hỗn hợp khí theo các phương pháp sau: (a) định luật khí lý tưởng, (b) hệ số chịu nén dựa trên các điều kiện giả tới hạn (phương pháp Kay), (c) hệ số chịu nén trung bình và định luật Dalton, (d) phương trình van der Waal và định luật Dalton và (e) phương trình van der Waal dựa trên hằng số trung bình.

Tính toán:

1.Theo định luật khí lý tưởng: V = RT/P ta có

2.Sử dụng phương pháp Kay:

Trong phương pháp này V = ZRT/P trong đó Z là hệ số chịu nén được tính toán trên cơ sở các hằng số giả tới hạn được trung bình hóa theo phần mol. Kết quả tính toán theo bảng sau:

Khi đó, nhiệt độ rút gọn Tr như sau:

Áp suất rút gọn Pr như sau:

Tra các giản đồ với hệ số chịu nén tổng quát 0.27 và 0.29 ta có được giá trị hệ số chịu nén Z tương ứng là 0.71 và 0.69, nội suy tuyến tính cho ta giá trị Z = 0.70, từ đó tính toán thể tích hỗn hợp như sau:

3.Tính toán thể tích mol sử dụng hệ số chịu nén trung bình và định luật Dalton

Định luật Dalton phát biểu rằng áp suất của một hỗn hợp khí sẽ bằng tổng các áp suất riêng phần của các khí trong hỗn hợp. Giả sử rằng áp suất riêng phần của từng khí tỷ lệ với thành phần mol của chúng. Do

vậy, quá trình tính toán bao gồm tính áp suất riêng phần từng cấu tử, tính áp suất rút gọn và nhiệt độ rút gọn, tìm hệ số chịu nén tương ứng của từng cấu tử theo giản đồ hệ số chịu nén thông thường trong sổ tay, tính toán giá trị hệ số chịu nén trung bình theo phần mol và tính thể tích mol V. Kết quả tính toán như sau

Do đó, thể tích mol như sau:

4.Tính toán thể tích mol sử dụng phương trình van der Waal và định luật Dalton:

Phương trình van der Waal như sau:

Với a và b là các hằng số tương ứng cho từng hợp chất tra được từ sổ tay. Giá trị hằng số a và b cho các khí helium, argon và ethylene tra được như sau (khi đó P theo atm, V theo cm3 và lượng chất theo gram mole)

Với hỗn hợp khí tuân theo định luật Dalton, phương trình van der Waal có thể viết lại như sau:

Thay các giá trị hằng số ở trên vào phương trình ta có

Giải phương trình theo V bằng phương pháp lặp ta có V = 150.9 cm3 /(g.mol) [2.42ft3/(lb.mol)]

5.Tính toán thể tích mol sử dụng phương trình van der Waal với hệ số trung bình:

Theo phương pháp này để thuận tiện phương trình van der Waal được sắp xếp lại theo dạng:

Trong đó giá trị aavg được tính theo biểu thức:

Giá trị bavg được tính theo biểu thức trung bình phần mol. Ta có:

Thay vào phương trình trên ta có:

Bằng phương pháp tính lặp ta có:

Các tính toán liên quan:

Ví dụ ở trên trình bày các kỹ thuật tính toán đơn giản khác nhau để ước lượng các tính chất P-V-T của các hỗn hợp khí. Giá trị hệ số chịu nén có thể thu được từ giản đồ trạng thái tổng quát như theo bước 2.

Định luật khí lý tưởng là mô hình đơn giản nhất có thể áp dụng được cho các phân tử cấu tạo đơn giản ở điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao. Phương pháp Kay về cơ bản thích hợp cho các hỗn hợp không phân cực/không phân cực và một vài hỗn hợp phân cực/phân cực nhưng không phù hợp cho hỗn hợp phân cực/không phân cực. Sai số trung bình nằm trong khoảng từ 1% ở áp suất thấp đến 5% ở áp suất cao và có thể lên đến 10% khi gần áp suất tới hạn.

6.KHỐI LƯỢNG RIÊNG CỦA HỖN HỢP KHÍ

Tính toán khối lượng riêng của hỗn hợp khí chứa 32.1% methane, 41.2% ethane, 17.5% propane và 9.2% nitrogen theo phần mol ở 500psig (3,550kPa) và 250oF (394K)

Tính toán:

1.Tìm giá trị hệ số chịu nén cho hỗn hợp sử dụng phương pháp Kay ta có Z = 0.933

2.Tính toán phân tử lượng trung bình của hỗn hợp khí theo phần mol ta có M’ = 27.8 lb/mol

3.Tính toán khối lượng riêng của hỗn hợp khí sử dụng công thức:

Các tính toán liên quan: