MỤC LỤC1. Sản xuất Hydro và khí tổng hợp bằng quá trình steam reforming.....................2

1.1. Tổng quan quá trình........................................................................................................2

1.2. Tinh chế Hydrocarbon.....................................................................................................5

a. Hóa học, nhiệt động lực học, và hiệu suất sản phẩm ở trạng thái cân bằng...................5

b. Động lực học và cơ chế của quá trình steam reforming...................................................8

c. Thiết kế xúc tác cho quá trình steam reforming..............................................................12

d. Mất hoạt tính và tái sinh chất xúc tác steam reforming..................................................161.6. Phản ứng Water-Gas-Shift nhiệt độ thấp......................................................................23

1.7. CO cuối cùng/ loại CO2/ methane hóa..........................................................................25

2. TỔNG HỢP AMMONIAC...........................................................................................262.1. Giới thiệu...........................................................................................................................26

2.2. Phản ứng hóa học, nhiệt động học, động học, và cơ chế................................................26

a. Phản ứng hóa học và nhiệt động học..........................................................26

b. Động học phản ứng và cơ chế........................................................................272.3. Thiết kế xúc tác.................................................................................................................31

2.4. Xúc tác mất hoạt tính........................................................................................................34

2.5. Thiết bị phản ứng và thiết kế quy trình.............................................................................34

1. Sản xuất Hydro và khí tổng hợp bằng quá trình steam reforming1.1.Tổng quan quá trình

Steam reforming (SR) từ methane (SMR) và các hydrocarbon nặng hơn (SHR) là quá trình thương mại được thực hiện rộng rãi nhất để sản xuất hydro và tổng hợp chất khí hoặc khí tổng hợp là CO, CO2 và H2. Reforming CO2 methane là một sự lựa chọn để phát triển sản xuất khí tổng hợp và CO; trong nhiều năm nay, nó được kết hợp với SMR của reforming khí tự nhiên hoặc được sử dụng trong các quá trình tái sinh CO2 (Rostrup-Nielsen, 1993, 1994a,b; Rostrup-Nielsen et al., 2002). Tuy nhiên, CMR làm tăng nguy cơ mất hoạt tính xúc tác do hình thành carbon. Mặc dù sự hình thành carbon có thể được giảm bớt bằng việc sử dụng các kim loại quý hoặc chất xúc tác niken thụ động với sulfur và steam reforming nhiệt tự động (auto-thermal steam reforming (ATR), kim loại quý thì hiếm và đắt, xúc tác niken sulfur thụ động thì hoạt động kém và phải được vận hành ở nhiệt độ cao, và ATR đòi hỏi một phân xưởng oxy đắt tốn kém (Rostrup-Nielsen, 1993, 1994a; Aparicio, 1997; Rostrup-Nielsen et al., 2002). Tuy nhiên, cặn carbon tích tụ trong chất xúc tác niken có thể loại bỏ thông qua chọn lọc kỹ các chất hoạt hoá cơ bản, gồm MgO, La2O3, và Ce2O3, làm gia tăng sự hấp thụ của hơi nước và CO2 lên các chất xúc tác, do đó tăng tỉ lệ loại bỏ carbon (Rostrup-Nielsen et al., 2002).

SMR, SHR và CMR gồm quá trình oxy hoá hydrocarbon bằng hơi nước và/hoặc CO2 tạo CO và H2 qua bốn phản ứng đầu được trình bày trong Bảng 6.1. Khí tổng hợp cũng có thể được sản xuất bằng quá trình oxy hoá không hoàn toàn (POX, có xúc tác hoặc không xúc tác) của các hydrocarbon và oxy hoặc bằng ATR sử dụng hỗn hợp hơi nước và oxy (phản ứng 6.5 – 6.8 trong Bảng 6.1).

Bảng 6.1 Các phản ứng của khí tổng hợp (Rostrup-Nielsen et al., 2002).

Quá trình ∆ H2980 (kJ/mol)

Steam reforming:CnHm + nH2O = nCO + (n + ½ m)H2

CH4 + H2O = CO + 3H2

CO + H2O = CO2 + H2

Reforming CO2:CH4 + CO2 = 2CO + 2H2

Tự động reforming nhiệt (ATR):CH4 + 1 ½ O2 = CO + 2H2OCH4 + H2O = CO + 3H2

CO + H2O = CO2 + H2

Xúc tác oxy hoá một phần (CPO):CH4 + ½ O2 = CO + 2H2

1175a

206-41

247

-520206-41

-38

(6.1)(6.2)(6.3)

(6.4)

(6.5)(6.6)(6.7)

(6.8)a Thuộc n-C7H16

Các loại hình sản xuất khí tổng hợp được thể hiện bằng tỷ lệ H2/CO từ các quy trình SR, ATR, và POX ở Hình 6.2. Thảo luận sâu hơn sẽ tập trung chính vào SMR, quy trình quan trọng nhất trong việc sản xuất khí tổng hợp và khí hydro, mặc dù một vài điểm cơ bản về CMR, ATR, xúc tác POX sẽ được đi sâu khi cần thiết nhằm cung cấp cái nhìn mang tính khoa học và công nghệ. Khí tự nhiên, được cấu thành chủ yếu từ khí CH4, là nguyên liệu được sử dụng phổ biến nhất tại những nhà máy steam reforming hiện đại; tuy nhiên, dầu mỏ vẫn được sử dụng nếu có sẵn. Để minh họa ý tưởng, các phản ứng hóa học steam reforming của CH4 đại diện cho khí tự nhiên, và của heptan đại diện cho sản phẩm dầu mỏ sẽ được đề cập dưới đây.

Hình 6.2 Tỷ lệ H2/CO từ các quá trình tổng hợp khác nhau (Rostrup-Nielsen và các cộng sự, 2002; được sự cho phép của Elsevier Science).

Toàn bộ quy trình sản xuất khi hydro bằng quá trình SR các hydrocarbon bao gồm 6 bước xúc tác gồm (1) khử lưu huỳnh, (2 và 3) steam reforming sơ cấp và thứ cấp, (3 và 4) các phản ứng water-gas-shift (WGS) ở nhiệt độ cao và thấp, và (6) methane hóa. Việc sản xuất khí tổng hợp chỉ bao gồm bước 1 tới 3. Trường hợp SR của hydrocarbon nặng hơn methane, tiền reformer có thể được sử dụng trước reformer sơ cấp để tránh steam cracking ở reformer sơ cấp (chuyển hóa 2 bước)... Phản ứng tương ứng và các chất xúc tác đặc trưng cho cả 6 bước được liệt kê trong Bảng 6.2. Sơ đồ lưu của quy trình ở Hình 6.3 trình bày những điều kiện đầu vào và đầu ra cho hầu hết các bước khi kết hợp với nhau có thể sản xuất tới 99% khí H2.

Bảng 6.2 Steam reforming của các hydrocarbon: Quy trình các giai đoạn, phản ứng và chất xúc tác

Giai đoạn Phản ứng Chất xúc tácTách lưu huỳnh R-S +H2 H2S + R-H CoMo/Al2O3

Tiền reforming vàsteam reforming sơ cấp

HC + H2O H2 + CO + CO2

Ni/MgO (Naptha)Ni/MgAl2O4 hoặc Ni/CaAl2O4 (CH4)

Chuyền hoá hơi thứ cấp 2CH4 + 3H2O 7H2 + CO + CO2 Ni/CaAl2O4; Ni/α-Al2O3

Water-gas-shift (HT) CO + H2O H2 + CO2 Fe3O4/Cr2O3

Water-gas-shift (LT) CO + H2O H2 + CO2 Cu/ZnO/Al2O3

Methanation CO + 3H2 CH4 + H2O Ni/Al2O3

Trong tổng quan quá trình sản xuất H2, những điều kiện cho việc tách hydrocarbon thành CO và H2 (Phản ứng 6.1 và 6.2) và cho CO thành H2 (Phản ứng 6.3, phản ứng WGS) là trái ngược nhau về nhiệt động lực học (xem Bảng 6.1).

Hình 6.3 Sơ đồ quy trình sản xuất khí Hydro. Điều kiện reforming: PH2 O /PCH 4= 2.5 – 4.0, Texit = 900 – 1100oC, Pexit = 20 – 30 atm.

1.2.Tinh chế HydrocarbonCác nguyên liệu hydrocarbon để sản xuất hydro hoặc khí tổng hợp có thể chứa

chất độc hại, thường có chứa hợp chất lưu huỳnh và clo, có thể làm mất hoạt tính các chất xúc tác trong phản ứng tiếp theo; do đó cần thiết loại bỏ phần lớn các chất độc. Hợp chất lưu huỳnh được chuyển thành H2S bằng cách sulfur hoá bằng hydro sử dụng chất xúc tác CoMo/ và sau đó làm sạch bằng phản ứng với một chất hấp thụ như ZnO với diện tích bề mặt tiêu chuẩn 25m2/g:

H2S + ZnO ZnS + H2O.(6.9)

Để bảo vệ đầu ra xúc tác niken SMR, lưu huỳnh nên giảm xuống dưới 0.01 ppm, nằm trong khả năng của kết hợp với quá trình làm sạch HDS/ZnO. Clorua, tác nhân làm mòn trao đổi nhiệt và gây độc chất xúc tác, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp, xúc tác Cu-WGS, được tinh chế dưới 5ppb với bằng xử lí kiềm A12O3.

1.3.Steam Reforming

a. Hóa học, nhiệt động lực học, và hiệu suất sản phẩm ở trạng thái cân bằng Quá trình steam reforming của các hydrocarbon là một phản ứng với xúc tác bằng kim

loại được mô tả bởi các phản ứng hóa học 6.1 tới 6.3 trong Bảng 6.1, cụ thể (1) hydrocarbon phân hủy tạo thành CO và H2; (2) phản ứng steam reforming của methane; và (3) phản ứng WGS. CO và H2 được sinh ra từ phản ứng 6.1 và 6.2, nồng độ cân bằng của CO, H2, CH4, CO2, và H2O được thiết lập dựa theo sự cân bằng của phản ứng WGS (Phản ứng 6.3) và phản ứng methane hóa (phản ứng ngược của phản ứng 6.2).

Vì phản ứng steam reforming nhìn chung sẽ thu nhiệt rất nhiều và số mol sản phẩm thì lớn hơn số mol chất phản ứng, cân bằng reforming ở nhiệt độ cao và áp suất thấp được thể hiện trong Hình 6.4; reforming CH4 được hỗ trợ bởi tỷ lệ H2O/CH4 cao hoặc tỷ lệ hơi nước so với carbon (S/C) (Hình 6.4 và 6.5a). Tuy nhiên, phản ứng WGS (Phản ứng 6.3) tỏa nhiệt kém sẽ trở nên kém thuận lợi khi diễn ra ở nhiệt độ cao hơn (hằng số cân bằng giảm khi nhiệt độ tăng) và ở những tỷ lệ H2O/CH4 cao hơn, dẫn tới nồng độ CO tăng khi nhiệt độ lên cao được trình bày ở Hình 6.5b. Những phản ứng tương tự được quan sát trong phản ứng steam reforming của heptan (Hình 6.5d), cụ thể là nồng độ methane giảm trong khi nồng độ CO tăng khi nhiệt độ tăng.

Hình 6.4 Độ chuyển hóa methane trong steam reforming khí methane (Rostrup-Nielsen và các cộng sự, 2002; Elsevier Science).

Hình 6.5 Cân bằng nồng độ của (a) CH4, (b) CO và (c) CO2 là hàm của nhiệt độ, áp suất và hơi nước: tỷ lệ carbon của steam reforming methane. (d) Trạng thái cân bằng thành

phần của khí khô theo nhiệt độ hơi nước của n-heptan ở 29,6 atm, H2O/C = 4 mol/mol (a, b và c được sự cho phép của Wolfe từ Rostrup-Nielsen, 1984).

Bảng 6.3 Ví dụ về các điều kiện công nghiệp cho Tubular Refoeming/ATR (chuyển thể từ ROSTRUP - Nielsen , năm 1975, 1994b)

Quá trình sản xuất khí methanol tổng hợp từ SMR về cơ bản được thực hiện theo quy trình một hoặc hai bước với tỷ lệ H2O/CH4 từ 1.5 – 2.4, tỷ lệ CO2/CH4 từ 0.3 – 0.6, và ở nhiệt độ đầu ra cao (850 – 950oC) nhằm tối đa hóa độ chuyển hóa methane. Thành phần cấu tạo của sản phẩm khô bằng phương pháp SMR/CMR kết hợp được thể hiện trong Hình 6.6 như một hàm số của CO2/CH4 và H2O/CH4 để thu được khí tổng hợp với tỷ lệ H2/CO = 2 ở một nhiệt độ đầu ra 950oC.

Hình 6.6 Kết hợp steam reforming/CO2 cho khí tổng hợp với H2/CO = 2 (P = 25 bar tuyệt đối, Texit = 950oC (Rostrup-Nielsen el a1 ,2002; courtesy of Elsevier Science).

b. Động lực học và cơ chế của quá trình steam reformingCơ chế. Xét về cơ học, quá trình steam reforming bao hàm quá trình phân hủy

hydrocarbon trên bề mặt kim loại thành những mạch hydrocarbon ngắn (ví dụ như CH2 và CH3) và các nguyên tử carbon, cùng với sự hấp phụ phân ly của nước (trên tâm kim loại hoặc oxit kim loại) thành các gốc H và OH được hấp phụ. Các gốc OH hoặc O kết hợp với các nguyên tử carbon để hình thành CO. Một mô hình được đơn giản hóa cho quá trình steam reforming của ethane gồm chuỗi các bước cơ bản sau:

CH3CH3 + 2S ↔ CH3CH2S +HS (6.11)

2HS ↔H2 + 2S (6.12)

CH3CH2S +2S → CH2S2 + CH3S (6.13)

CH3S + HS ↔ CH4 +2S (6.14)

CH3S + 4S ↔ CS3 + 3HS (6.15)

CH2S2 + 2S ↔ CS3 +SHS (6.16)

H2O + 2S ↔ OHS + HS (6.17)

CS3 + OS → COS2 + S2 (6.18)

COS2 ↔ CO + S2 (6.19)

COS2 + OS ↔ CO2 + S3 (6.20)

và phản ứng tỷ lượng tổng là

3C2H6 + 4H2O → 2CH4 + 4CO + 9H2 (6.21)

Cơ chế này đã được đơn giản hóa bởi (1) chỉ bao gồm con đường khả thi nhất hấp phụ của ethane và tách liên kết phân tử C-C (ethane có thể bị phân ly để hình thành 6 gốc C2Hx khác nhau); (2) loại trừ các bước có liên quan trong CMR; và (3) kết hợp các bước khử hydro của gốc methyl và methylene tạo các phân tử carbon hấp phụ (Phương trình 6.15 và 6.16). Ba bước đầu (Phương tình 6.11 – 6.13), bao gồm sự khử nhanh hydro của ethane tạo C2H5 và sự tái cấu trúc của các phân tử hydro, kéo theo hiện tượng tách liên kết phân tử C-C (bước khống chế tốc độ) chậm. Bước thứ ba trong chuỗi trên (Phương trình 6.13) tạo ra các gốc methyl và methylene hấp phụ là chất trung gian cho những bước tiếp theo mô tả SMR (Phương trình 6.14 – 6.20). Bước tiếp theo ở Phương trình 6.14 bao gồm sự hình thành methane thông qua quá trình hydro hóa gốc methyl, trong khi chiều ngược lại là sự hình thành gốc methyl từ methane (bước bắt đầu trong SMR). Tiếp sau đó là quá trình khử hydro của các gốc CHx thành carbon nguyên tử có khả năng hấp phụ (Phương trình 6.15 và 6.16) và sự phân ly nước thành các gốc OH và O hấp phụ (Phương trình 6.17), các nguyên tử carbon và oxy hấp phụ kết hợp lại tạo thành CO hấp phụ (Phương trình 6.18), là bước quyết định tốc độ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau (Bengaard et al., 2002; Rostrup-Nielsen et al., 2002).

Tốc độ reforming và phân ly CH4 được đo đạc trên những mẫu 5 – 10 mg dạng hạt nhỏ có thể phân chia (250 – 425 μm) được pha loãng 5:1 tới 10:1 với bột nhôm trơ và được hòa lẫn

với lượng lớn (500 mg) bột thạch anh độn vào lớp xúc tác, nhằm đảm bảo sự tác động của nhiệt độ và những hạn chế chuyển đổi vật chất. Tốc độ chuyển hóa CO2 và H2O đã được tính toán ở những điều kiện phản ứng tiêu biểu với 823 – 1123 K, áp suất tổng cộng 1 – 15 bar và tỷ lệ PCH4PCO/PCO2 dưới 4kPa để tránh sự hình thành carbon. Tốc độ phân ly và tỉ lệ chuyển đổi đồng vị của CH4 và CD4 đã được đo bằng phép đo phổ vật chất. Tần số tốc độ chuyển hóa cải tiến được quyết định bằng cách chỉnh sửa tốc độ toàn diện cho tốc tộ phản ứng chiều nghịch sử dụng những tham số “gần như cân bằng”:

r f i=

r ni

(1−βi)(6.39)

trong đó β1=PCO¿¿ và β2=PCO2¿¿ (6.40)

và K eq 1và K eq 2 là các hằng số cân bằng cho các phản ứng reforming CO2- và H2O- và rni (i = 1 hoặc 2) là phản ứng thức reforming H2O và CO2. Tốc độ chiều thuận cho các phản ứng H2O-CH4 và CO2-CH4 được vẽ đồ thị trong Hình 6.7a và b tăng tuyến tính với áp suất CH4 độc lập với áp suất H2O hoặc CO2. Hơn nữa, tốc độ chiều thuận, hằng số tốc độ, và năng lượng kích hoặt cho Ni hoàn toàn giống với sự chính xác trong phạm vi thí nghiệm cho các phản ứng của CH4 với CO2 hoặc là H2O và cho sự phân ly methane (xem Bảng 6.5). Do vậy cả ba phản ứng đều bao gồm bước giống nhau là tbước quyết định tốc độ chín chính là sự hấp phụ phân ly của CH4 thành CH3 + H.

Hình 6.7 Ảnh hưởng của (a) áp suất riêng phần CH4 và H2O lên tốc độ phản ứng chiều thuận CH4 cho phản ứng H2O-CH4 và (b)áp suất riêng phần của CH4 và CO2 lên tốc độ phản ứng chiều thuận CH4 cho phản ứng CO2-CH4, cả 2 đều tiến hành trên 7% khối lượng xúc tác Ni/MgO (Wei and Iglesia, 2004; đước sự cho phép của Elsevier).

Những dữ liệu về động lực học và dữ liệu vết đồng vị của Wei và Iglesia đã đưa ra những bằng chứng cho thấy rằng (1) quá trình hoạt hóa methane là bước giới hạn tốc độ và chỉ do động lực học đóng vai trò quyết định trong cả ba phản ứng trên một loạt các điều kiện, (2) những chất trung gian và sản phẩm nhanh chóng bị loại bỏ bởi những giai đoạn sau gần như ở

trạng thái cân bằng trong phản ứng WGS, (3) phản ứng xảy ra trên một bề mặt không có sự có mặt của các trung giản hoặc sản phẩm dồng hấp phụ, (4) hàm vận tốc đối với methane là bậc 1, cụ thể: r f=k PCH 4θV = kPCH 4, vì θV =1, (5) tính đồng nhất và nồng độ của chất đồng phản ứng (ngoài CH4), sản phẩm trung gian, những sản phẩm động học là không ảnh hưởng, và (6) những kết luận này có giá trị cho những phản ứng reforming sử dụng năm loại xúc tác khác nhau (Ni, Pt, Ir, Rh, và Ru) đã được nghiên cứu.

Hình 6.8 mô tả một tổng quan cho reforming CH4, phân ly CH4, và các phản ứng WGS trên kim loại ở bất kỳ loại trong năm loại chất xúc tác trên. CH4 phân ly thành những nguyên tử hấp thụ hóa học C* và H* thông qua các bước tách H liên tục; carbon hấp thụ nhanh chóng bị loại bỏ bởi phản ứng của C* với O* tạo thành CO, trong khi những cặp nguyên tử H* hấp phụ kết hợp và tạo thành H2. Chú ý rằng sự hợp nhất các CO và CO2 phân ly là nguồn gốc của các O* hấp phụ, và sự hợp nhất CO phân ly tương tự sẽ tạo ra C*. Sự hợp nhất các H2O phân ly cũng là nguồn gốc của H* và O* (thông qua OH*). Sự tái kết hợp của H* và O* thành nước và C* + O* tạo thành CO là hai bước rất nhanh duy trì một bề mặt sạch cần thiết. Nguyên lý phân ly chậm của nguyên tử H từ CH4 được tiếp tục bởi những lần phân ly nhanh hơn của các nguyên tử H từ CHx dựa vào những tính toán DFT cho ra mức năng lượng hoạt hóa vào khoảng 142kJ/mol cho lần tách ly H đầu tiên từ CH4 trên bề mặt Ni, tiếp theo là những mức năng lượng kích hoạt thấp hơn 25 – 40kJ/mol cho lần tách H từ CH3* hình thành CH2* (Burghgraef và các cộng sự, 1995).

Hình 6.8 Trình tự các bước cơ bản cho reforming CH4 (với H2O hoặc CO2) và phản ứng chuyển đổi khí nước trên nhóm kim loại trong xúc tác hỗ trợ Ni, Ir, Pt, Rh và Ru ( không thuận nghịch, thuận nghịch, đảo ngược, ki là hằng số tốc độ và Ki là hằng số cân bằng) (Wei and Iglesia, 2004; courtesy of Elsevier).

Động lực học phản ứng. Động lực học phản ứng của SHR/SMR đã được nghiên cứu khá chuyên sâu trong suốt 40 năm, bậc phản ứng được cho thấy là giá trị dương (0.2 – 1.0) cho nồng độ hydrocarbon và âm cho nồng độ của H2O và CO. Giá trị năng lượng kích hoạt đáng tin

cậy nhất là khoảng 80 kJ/mol (Rostrup-Nielsen, 1984). Trong trường hợp steam reforming của n-heptan, Rostrup-Nielsen (1984) đã đưa ra biểu thức tính tốc độ thực của quá trình hình thành:

r =

k A PCnHm

[1+n k A

kr KW

pH 2

pH 2 OpCn H m

+Kw ( pH 2O

pH 2)+√kH pH2]

2n

(6.41)

có thể được rút theo nguyên tắc lũy thừa thành:

rC7=A exp(−8150 /T )PC7

0.2 PH 2 O−0.2 PH2

0.4

trong đó tốc độ được tính bằng mol/m2 (Ni)/h. Tuy nhiên, động lực học trong quá trình steam reforming công nghiệp bị tác động đáng kể bởi những hạn chế về thẩm thấu, năng lượng hoạt hóa thực sự thấp hơn và thứ tự phản ứng thực sự khác so với động lực học cho những hệ thống được điều khiển phản ứng bề mặt (Bodrov và các cộng sự, 1967).

Dựa trên những sự hiểu biết ở thời điểm hiện tại, chúng tôi muốn giới thiệu mô hình được đơn giản háo và thống nhất của Wei và Iglesia như đã được trình bày rõ ràng ở Phương trình 6.39 và 6.40 nhằm mô phỏng tốc độ SMR và CMR. Lưu ý rằng các phương trình này có thể được diễn tả theo hướng hoặc là tốc độ thuận hoặc tốc độ thực sự và những giá trị của β i. Trong trường hợp tốc độ thuận, biểu thức tính tốc độ chỉ đơn giản là –rCH4 = kPCH4, trong đó k là giống nhau cho cả SMR và CMR; những giá trị của k và Eact được liệt kê ở Bảng 6.5.

Bảng 6.5 Tốc độ phản ứng chiều thuận CH4, hằng số tốc độ, thông số trước hàm mũ, và năng lượng hoạt hóa cho phản ứng CH4 trên 7% khối lượng xúc tác Ni/MgO-A (873K, 1 bar CO2 hoặc H2O, áp suất 1bar) (Wei and Iglesia, 2004; đước sự cho phép của Elsevier)

c. Thiết kế xúc tác cho quá trình steam reforming.Quy trình steam reforming của hydrocarbon nhìn chung có liên quan 2 chức năng xúc

tác: (1) bề mặt kim loại cho việc hấp phụ phân ly của hydrocarbon và (2) tâm có tính oxit cho việc hấp phụ phân ly của nước. Các tâm oxit thường nằm trên bề mặt của một chất hoạt hóa hoặc chất mang, bề mặt chất mang cũng giúp duy trì tính ổn định của giai đoạn phân tán kim loại. Vì điều kiện phản ứng khắc nghiệt với nhiệt độ cao ở SR, các chất xúc tác cho giai đoạn

này phải có tính ổn định về nhiệt. Ngoài ra, bởi vì xu hướng mất hoạt tính do coke và trầm tích carbon, chất hoạt hóa và chất mang rất cần cho việc tăng cường khí hóa của carbon bằng hơi nước. Điều này đòi hỏi sự lựa chọn cẩn thận chức năng của kim loại, chất hoạt hóa, và chất mang.

Ảnh hưởng của kim loại đối với hoạt tính đặc trưng của SMR và SHR đã được định ra ở những bài nghiên cứu trước đây được tóm tắt trong Bảng 6.6. Thứ tự giảm dần mực độ hoạt tính đặc trưng của kim loại ở SMR được trình bày là Rh, Ru > Ni, Pd, Pt > Re > Ni-Cu > Co (Bridger, 1980; Trimm, 1980; Rostrup-Nielsen, 1984), Ru > Rh > Ir > Ni > Pt (Rostrup-Nielsen và Bak hansen, 1993) và Pt > Ir > Ni > Rh > Ru (Wei và Iglesia, 2004). Sự khác biệt quá lớn có thể là do sự phụ thuộc đáng kể của hoạt tính vào sự phân tán kim loại. Hơn nữa, thứ tự hoạt tính thay đổi theo hydrocarbon (Bảng 6.6); do đó, dựa theo dữ liệu ở Bảng 6.6, Pt, Pd, và Ir kém hoạt tính hơn Ni cho SMR nhưng hoạt tính cao hơn Ni cho quá trình steam reforming của những hydrocarbon nặng hơn. Rh được chứng minh là kim loại có hoạt tính mạnh nhất cho việc steam reforming của ethane và toluene; Rh/Al2O3 và Rh/MgO được cho là những xúc tác có hoạt tính rất cao và ổn định (Bridger, 1980; Rostrup-Nielsen, 1984).

Bảng 6.6 Ảnh hưởng của kim loại lên tần số luân chuyển tương đối của steam reforming (Rostrup-Nielsen, 1984)a

Sự lựa chọn của chất mang xúc tác trong phản ứng steam reforming là rất quan trọng đối với sự tồn tại của chất xúc tác đó. Nhiệt độ chất mang ổn định và độ axit thấp là cần thiết để ngăn chặn sự mất hoạt tính bởi quá trình nung kết và lắng đọng carbon. Thứ tự giảm dần tính axit của chất mang là (Trimm, 1980):

SiO2-Al2O3 > SiO2-MgO >SiO2 > α-Al2O3 > TiO2 > ZrO2 > MgA12O4 > UO2 > CaO, MgO.

Theo đó, calcium oxide, magnesia, and magnesium aluminate là chất mang tốt nhất để ngăn chặn sự hình thành carbon. Thứ tự giảm dần ổn định nhiệt của chất mang là (Trimm, 1980):

ThO2 > ZrO2 > CrO2 > MgO > CaO > BaO > UO2 > A12O3 > Cr2O3 > MoO2 > WO2.

Như vậy ZrO2, MgO, CaO và cũng là một trong những chất mang ổn định nhiệt nhất; α-Al2O3 (không được liệt kê ở trên) cũng là một chất mang có nhiệt rất ổn định và được ứng dụng trong SMR.

Một yếu tố quan trọng trong thiết kế chất xúc tác là độ bền cơ học. Chất rắn đặc có độ cứng và độ bền đáng kể và điểm nóng chảy cao, trong khi chất rắn xốp có điểm nóng chảy thấp, khá mềm và yếu. CaO và MgO có độ bền cơ học tương đối thấp so với Al, chúng thường được kết hợp với Al ở dạng aluminate. Si không được sử dụng vì độ axit cao của nó trong sự kết hợp với các chất mang khác và xu hướng của nó là bốc hơi với sự có mặt của hơi nước. Biện pháp phòng ngừa đặc biệt cần thiết trong việc sử dụng MgO như chất mang vì xu hướng của chúng là để làm ẩm bằng hơi nước ở nhiệt độ dưới 500°C.

Mặc dù một số các oxit trên không thể được chuẩn bị cho các chất có diện tích bề mặt cao để được sử dụng như chất mang, tuy nhiên, chúng có thể được dùng như chất hoạt hoá. Pr2O3, MoO2, oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và oxit được sử dụng như chất hoạt hoá trong steam reforming vì độ kiềm cao của chúng. Hợp chất Kali đặc biệt hiệu quả trong việc làm giảm nồng độ axit trong chất mang và xúc tác cho quá trình khí hóa của cacbon với hơi nước như trong phương trình 6.42 (Bridger, 1980):

(6.42)

Tuy nhiên, hầu hết các hợp chất Kali là dễ bay hơi ở nhiệt độ phản ứng cao đặc trưng của steam reforming và hấp thụ vào pha bề mặt kim loại xúc tác hoặc các ống reformer, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng và ăn mòn. ICI (Bridger, 1980; Johnson Matthey, 2003) giải quyết vấn đề này bằng cách giới thiệu các chất hoạt hoá hợp chất Kali là chất xúc tác ở dạng kali aluminosilicate, có dạng K2CO3 với tốc độ chậm.

Như vậy, chất xúc tác hoạt động thương mại có hoạt tính và độ bền tốt nhất bao gồm các kim loại Ni trên các chất mang MgO, MgA12O4, CaA12O4, hoặc α-Al2O3 và chất hoạt hoá là kali aluminosilicate, CaO, MgO. Bảng 6.7 liệt kê một số sản phẩm của công nghiệp steam reforming với chất xúc tác niken điển hình.

Một chất mang có diện tích bề mặt thấp (5 – 80 m2/g) như α-Al2O3, MgO, CaO, hoặc CaA12O4 thường được sử dụng để chuẩn bị cho chất xúc tác; diện tích bề mặt của các chất mang vẫn đủ để phân tán NiO với điều kiện ổn định nhiệt cao để duy trì tính toàn vẹn cơ học. Chất mang có thể được ngâm tẩm bằng dung dịch nitrat niken nhiều lần để nạp đầy đủ nitrat niken trong chất mang hoặc làm bằng cách kết tủa NiO với các oxit khác; trong cả hai trường hợp, kết tủa ẩm được sấy khô và nung (trong không khí) ở nhiệt độ cao (ví dụ như 400 – 600oC), tiếp theo

là giảm H2 ở nhiệt độ gần với nhiệt độ đầu ra (ví dụ: 600 – 1000°C) và có thể tiếp tục xử lý trong hơi hoặc steam/H2.

Hình 6.11 Hình dạng điển hình chất xúc tác cho steam reforming (Johnson Matthey, 2003).

d. Mất hoạt tính và tái sinh chất xúc tác steam reforming.Mất hoạt tính của chất xúc tác steam reforming xảy ra bởi sự kết hợp của (1) carbon và

coke lắng đọng, (2) bị đầu độc, và (3) nung kết.

Carbon và coke lắng đọng-lắng đọng cacbon và/hoặc coke trên một chất xúc tác SR có thể dẫn đến tỷ lệ hư hao cao do chất xúc tác mất hoạt tính do ngộ độc/ô nhiễm trên bề mặt xúc tác với các loại carbonate, do chúng che lấp các lỗ xốp của chất xúc tác, và phá huỷ hạt xúc tác. Điều này cũng được minh họa bằng hình 6.12a, hình thành trong ống steam reforming vào thời điểm mà nhiệt độ vượt quá 650°C. Từ sự lắng đọng này có thể che lấp, xói mòn, và làm các ống phản ứng nứt vỡ (xem hình 6.12b)

Hình 6.12 (a) Coke lắng đọng hình thành bởi quá trình nhiệt phân của anlkane nhẹ. Coke đã được lưu tại thành ống gần đường vào ống steam reforming vận hành với chất xúc tác gần như không hoạt động (ở đầu vào lò phản ứng). Cấu trúc của thành ống là có thể nhìn thấy trên bề mặt cốc (ROSTRUP-Nielsen, 1984; được sự cho phép của Springer-Verlag). (b) Ống

steam reforming nứt vỡ do bụi kim loại (ăn mòn kim loại bằng cách hình thành các sợi carbon từ phân hủy của CO trên bề mặt ống); nứt vỡ ống cũng có thể xảy ra do biến dạng từ lấp kín của carbon nhiệt phân hay dạng sợi (Rostrup- Nielsen, năm 2002; được sự cho phép của Haldor Topscae A/S).

Hình thành coke dạng màng polyme (được gọi là gum) trên bề mặt kim loại của các chất xúc tác SR xảy ra do hấp phụ và ngưng tụ của các hydrocacbon (đặc biệt là các ankene và aromatic) ở nhiệt độ phản ứng tương đối thấp (tức là ít hơn 500-550°C). Phân tử Coke, chẳng hạn như polynuclear aromatic, hấp thụ mạnh trên các màng xúc tác, trong khi các màng chặn các bề mặt kim loại; cả hai quá trình đều đầu độc chất xúc tác. Coke hình thành bởi phản ứng nhiệt độ thấp, nồng độ H2O thấp, và nồng độ axit của các màng, nó có thể được ngăn ngừa bằng cách tăng nhiệt độ phản ứng đầu vào, tăng tỷ lệ H2O/C, và giảm thiểu nồng độ axit. Các màng axit, thường có mặt trên chất mang oxit, có thể được vô hiệu hóa bằng cách bổ sung kiềm hoặc các chất mang cơ bản hoặc chất phụ gia như MgO, CaO.

Sợi carbon, hoặc các ống nano carbon là những hình thức carbon thường gặp nhất trong steam reforming. Những sợi hoặc “ống” cacbon được hình thành bởi sự phân hủy của CH4 hoặc hydrocarbon khác và/hoặc CO trên bề mặt của một tinh thể nickel (phản ứng 6.43 – 6.45), tiếp theo là hoà tan vào các lớp của khối niken ở đầu của một tinh thể, sau đó là sự kết tủa trên bề mặt đối diện của ống nano đang phát triển hoặc sợi carbon.

ΔH=-172.5 kJ/mol (6.43)

ΔH=75 kJ/mol CH4 (6.44)

ΔH=188 kJ/mol for nC7H16 (6.45)

Lưu ý rằng sự tỏa nhiệt của CO (phương trình 6.43) thường xảy ra ở nhiệt độ phản ứng thấp, trong khi phân hủy thu nhiệt của hydrocarbon (Phương trình 6.44 và 6.45) thường xảy ra ở nhiệt độ cao điển hình của SR.

Xúc tác niken hình thành sợi carbon trong steam reforming thường xảy ra ở nhiệt độ phản ứng cao và tỷ lệ S/C thấp. Lưu ý rằng bốn phản ứng (6.2, 6.3, 6.43, và 6.44) là không độc lập, hoặc là phản ứng 6.43 hay 6.44 có thể được sử dụng; Phản ứng 6.44 thường được sử dụng bởi vì đó là con đường chủ yếu cho carbon ở điều kiện SR nhiệt độ cao, Kp(CH4) > Kp(CO) tại > 950 K (xem hình 6.13a) và nồng độ khí CO ở mức thấp và phản ứng ở nhiệt độ thấp mà Kp(CO) là cao (xem Hình 6.5d). Hơn nữa, tính toán này của sự cân bằng carbon phải đưa vào sự tính toán carbon bởi một trong hai phản ứng (6.43 hay 6.44) thường có năng lượng cao hơn so với phản ứng còn lại, các sợi nano hình thành trên tinh thể niken nano có năng lượng bề mặt cao hơn so với graphite. Độ lệch năng lượng tự do từ khử graphite với sự gia tăng nhiệt độ và tăng bán kính tinh thể trung bình Ni, tức là:

ΔGC = a/T + b/rmean + c (6.46)

trong đó a, b, và c là các hằng số và ΔGC = -RTln(Kp/Qr) (Kp là hằng số cân bằng và Qr = ΠiPi

vi cho các phản ứng sản xuất carbon).

Hình 6.13 (a) Dữ liệu cân bằng cho phản ứng phân hủy CH4 và CO trên Ni (dữ liệu methane từ Snoeck và các cộng sự, 1997;. Dữ liệu CO từ ROSTRUP-Nielsen, 1984); Giá trị ASR và AHR tính theo Kp được liệt kê trong Bảng 6.9. (b) Độ lệch của ΔG từ dữ liệu graphite với kích thước tinh thể niken của quá trình hình thành Carbon trong phân hủy CH4 với các chất xúc tác khác nhau trong các nghiên cứu trọng lượng nhiệt (Kp = 0,462 atm graphite) (ROSTRUP-Nielsen, 1984; được sự cho phép của Springer Verlag).

Hình 6.14 (a) Dự báo các khu vực hình thành carbon dựa trên các tính toán cân bằng cho tinh thể niken lớn (Dave=250 nm) trong phản ứng tại 25,5 bar (nhiệt độ gần 800°C) (ROSTRUP-Nielsen, năm 2001; được sự cho phép của Elsevier Science). (b) tỷ lệ S / C tối thiểu để tránh hình thành sợi carbon trong SR của metan và butan ở 25 atm về chất mang Ni (đường kính tinh thể trung bình là 50 nm) từ các tính toán dựa trên số liệu nhiệt động lực học và động học (dữ liệu động học từ Snoeck el al., 1997).

Các giả định về cân bằng của phương trình 6.46 có thể phá vỡ dưới các điều kiện khắc nghiệt, như điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao trầm trọng, do (1) hạn chế động học, (2) thay đổi về khả năng hòa tan carbon và/hoặc khuyếch tán carbon trong khối nickel do cơ cấu lại các tinh thể; (3) nồng độ và nhiệt độ gradient trong lớp chất xúc tác và hạt chất xúc tác là các khu vực hàng đầu cho nguy cơ hình thành carbon cao mà không được dự báo bởi các tính toán cân bằng dựa trên nồng độ khí với số lượng lớn; và (4) các tinh thể phân bố có kích thước rộng lớn sẵn có trong một số phương pháp chuẩn bị hoặc được hình thành bởi quá trình nung kết. Tránh carbon lắng đọng dưới bất kỳ hoặc tất cả các điều kiện có thể yêu cầu vận hành tại một tỷ lệ S/C cao hơn so với dự đoán từ trạng thái cân bằng.

Một trình tự đơn giản hóa các bước bán sơ đẳng có thể được sử dụng để thiết lập các thông số động học quan trọng ảnh hưởng đến sự hình thành sợi carbon (ROSTRUP-Nielsen và các cộng sự, 2002).

hấp phụ; hằng số tốc độ kA (6.47)

hình thành C; hằng số tốc độ kC (6.48)

khí hoá; hằng số tốc độ kg (6.49)

phân ly của nước, Kw (6.50)

Ba bước đầu tiên được giả định là không thể nghịch đảo và chậm so với bước cuối cùng, điều đó được giả định trong bán cân bằng. Ở trạng thái ổn định, tốc độ phản ứng của phương

trình 6.47 và 6.49 là bằng nhau; tương đương hai biểu thức tốc độ và sử dụng các mối quan hệ cân bằng từ phương trình 6.50 để loại bỏ θOH-S cung cấp các mối quan hệ sau đây cho carbon hoạt động về các thông số động học quan trọng có thể đo lường:

(6.51)

Mục tiêu thiết kế là để ngăn chặn sự hình thành sợi carbon bằng cách duy trì aC dưới sự đồng nhất. Trạng thái ổn định của carbon hoạt động có thể được giảm bằng cách:

- Tạo điều kiện hấp phụ phân ly và hơi nước, tức là tăng Kw;- Tăng tốc độ các phản ứng bề mặt, bao gồm cả hoạt hoá hydrocarbon và khí hóa, qua đó

cho phép các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn tỷ lệ hình thành carbon thấp; - Ngăn ngừa sự chuyển đổi hơn nữa hấp thụ carbon nguyên tử để hình thành sợi carbon.

Chất hoạt hoá MgO, La2O3, ZrO2, CeO2, và TiO2 có hiệu quả tăng cường khả năng hấp phụ hơi nước, có thể bằng cách tạo điều kiện OH phân tán trên kim loại. Diện tích bề mặt niken cao và hiệu quả cao cho các lỗ xốp phổ tạo thuận lợi cho tăng cường hoạt động xúc tác và do đó phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn. Sự biến đổi của bề mặt carbon nguyên tử để việc hình thành sợi carbon có thể bị làm chậm lại bởi chất hoạt hoá MgO, La2O3, ZrO2, CeO2, và TiO2 trên chất mang được cho là để sắp xếp trên bề mặt kim loại.

Nhiệt độ gradient trục, hướng tâm và vị trí liên kết của chúng với hoạt tính xúc tác đặc biệt quan trọng được minh họa bằng số liệu trong hình 6.15, mà nồng độ H2 và CH4 được đo bằng thực nghiệm.

Hình 6.15 (a) nhiệt độ/khoảng cách hướng tâm cho thành chất xúc tác (TCW) và hạn mức carbon hình thành dự đoán (TL) để sản xuất khí của qúa trình SMR (PH2O/PCH4 = 1.3, Pexit = 0.4 MPa, qav = 72 kW / m2); nguy cơ cho sự hình thành carbon xảy ra do TCW> TL (trong khu vực bóng mờ). (b) gradient nhiệt độ xuyên tâm và giới hạn carbon hình thành trong quá trình SMR

(PH2O/PCH4 = 3.5, P = 33 bar) ở khoảng cách hướng tâm của 3 mét từ cửa vào ống. Nguy cơ cho sự hình thành carbon xảy ra nơi TC> TL. Đối với các chất xúc tác hoạt tính cao, TC1 nhỏ hơn TL, tức là hình thành carbon không được ưu tiên. Đối với các chất xúc tác hoạt tính thấp, TC2 là cao hơn so với TL gần thành ống, là một điều kiện ưu tiên hình thành carbon. (Trích từ ROSTRUP-Nielsen et al, 2002;được sự cho phép của Elsevier Science.)

Chất xúc tác có chứa carbon hoặc coke được tái sinh bởi khí hóa hơi (phương trình 6.49) tại 400-500°C. Một lượng nhỏ O2 có thể được thêm vào để hỗ trợ đốt coke. Việc cắt giảm tiếp đến trạng thái hoạt tính xúc tác được thực hiện bằng cách duy trì một tỷ lệ H 2O/H2 khoảng 7 ở 700°C. Xử lý hơi nước này có thể phần nào loại bỏ lưu huỳnh hấp phụ bởi các phản ứng sau đây nếu môi trường kiềm không có mặt của chất xúc tác:

(6.52)

(6.53)

Đầu độc - Các độc chất đầu độc xúc tác mạnh nhất trong steam reforming là lưu huỳnh, clo (như clorua), thạch tín, và các kim loại nặng. Hợp chất lưu huỳnh thường có mặt ở các mức độ 25 – 10 000 ppm trong hầu hết các nguyên liệu hydrocarbon, bao gồm cả khí tự nhiên; các độc chất trên hấp thụ rất mạnh trên bề mặt kim loại xúc tác, chúng phải bị loại bỏ từ các dòng nhập liệu đến mức ít hơn 0.03 – 0.05 ppm (30-50 ppb) để kéo dài tuổi thọ xúc tác đến 1-2 năm, một thời gian sống lý tưởng cho chất xúc tác niken cho quá trình steam reforming. Thật vậy, dữ liệu trong bảng 6.10 cho thấy khả năng hấp phụ lượng lưu huỳnh trong H2S trên kim loại xúc tác chỉ ra rằng một nửa phạm vi bao phủ của niken xảy ra ở giá trị PH2S/PH2 từ 10-5 – 10-3 ppm (0.01-1 ppb) ở nhiệt độ 700 đến 900oC, giả thiết các quá trình hấp phụ là ở trạng thái cân bằng.

Trong một quá trình SR thương mại, lưu huỳnh và các chất độc khác thường được loại bỏ đến mức chấp nhận được (ít hơn 30 ppb trong trường hợp của lưu huỳnh) bởi sự kết hợp của (1) khử lưu huỳnh và (2) hấp phụ trên một diện tích bề mặt Ni cao của chất xúc tác tiền reforming, và hoạt động ở nhiệt độ đủ thấp để không thể phục hồi sự hấp thụ các hợp chất lưu huỳnh ớ cấp độ ppb, do đó hoạt động như một lớp bảo vệ cho reforming sơ cấp và thứ cấp.

Quá trình thiêu kết-Như một kết quả của phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao của hơi nước trong thời gian dài, xuất hiện thiêu kết, là sự tăng trưởng của các tinh thể kim loại và sự lắng đọng của các chất mang xúc tác, có thể làm giảm đáng kể diện tích bề mặt niken và hoạt động của quá trình SR. Một cách tiếp cận mới để lập mô hình động học quá trình nung kết của các chất xúc tác Ni steam reforming dựa trên các tính toán DFT và một mô hình lý thuyết cho sự nung kết các chất xúc tác Ni. Trong steam reforming trên chất xúc tác Ni, sự khuếch tán của Ni2-OH dimer chi phối sự vận chuyển trên bề mặt của Ni mà xảy ra thông qua sự khuếch tán tinh thể dưới 600-700°C và di chuyển nguyên tử (Ostwald) trên 600-700oC.

1.4. Steam reforming thứ cấp

Khí thoát ra từ reformer sơ cấp chứa khoảng 10 – 13% CH4, có thể được tiếp tục reforming với H2 trong reformer thứ cấp, lò phản ứng đoạn nhiệt có nhiệt độ đầu vào khoảng 800°C và nhiệt độ ra từ 900-1000°C (Hình 6.2). Đó là nhiệt độ đủ cao để làm cho phản ứng tiến đến nồng độ CH4 dưới 1%; nồng độ CO đầu ra là khoảng 10 – 13% (Hình 6.3b). Năng lượng nhiệt cần thiết cho sự thu nhiệt của phản ứng và nhiệt của chất phản ứng pha khí, cung cấp thêm 100 – 200oC tại chỗ bằng cách phản ứng của O2 hoặc không khí với CH4, H2 và CO ở một tỷ lệ O2/C khoảng 0.22 . Các lò phản ứng được lót bằng gốm để tránh thiệt hại cho các thành kim loại. Lượng không khí gia tăng được xác định bởi stoichiometry của quá trình oxy hóa và tỷ lệ H2 /N2 lớn nhất cần thiết cho các phản ứng tổng hợp amoniac. Khí O2 tinh khiết chỉ được thêm vào nếu hydrocacbon hoặc oxygenates như methanol phải được tạo ra từ khí tổng hợp.

Chất xúc tác steam reforming thứ cấp (SSR) có thể nhiều hơn so với các chất xúc tác reforming sơ cấp, và phải rất chắc chắn để chịu được những điều kiện nhiệt độ cao khắc nghiệt. Một chất xúc tác điển hình bao gồm 5 – 15% Ni được mang trên α-Al2O3 hoặc CaO thay thế α-Al2O3 gốm (Bảng 6.7). K2O và SiO2 thường không được thêm vào các chất xúc tác do các biến động bất thường của chúng tại những nhiệt độ này.

1.5. Warter-Gas-Shift nhiệt độ cao

Khí thoát ra từ reformer thứ chứa 10 – 13% CO và trải qua chế biến thêm để tăng nồng độ H2 trong khi giảm nồng độ CO khoảng 2-3% trong lò phản ứng warter-gas-shift (WGS) tầng tĩnh đoạn nhiệt hoạt động ở 350 – 500oC, 20 – 30 atm, và GHSV từ 400 – 1200 h-1.

Chuyển đổi trạng thái cân bằng của CO và H2O để nồng độ CO2 và H2 (phản ứng 6.3) tăng mạnh khi giảm nhiệt độ, Kp tăng từ 11.7 ở 400°C đến 38.8 và 211 lần lượt ở 300oC và 200oC, (Lloyd và các cộng sự, 1989 ). Một biểu thức cân bằng tổng thể với các hằng số áp dụng cho các phản ứng WGS được liệt kê trong Bảng 6.11, với các hằng số được áp dụng cho các phản ứng quan trọng khác trong amoniac và tổng hợp methanol.

Bởi vì trạng thái cân bằng mạnh mẽ của WGS ở nhiệt độ thấp, khí nhập liệu được làm nguội đến khoảng 350 – 400°C trước khi nó được truyền qua chất xúc tác ở nhiệt độ biến đổi cao gồm Fe3O4 và Cr2O3. Sự tăng nhiệt độ đoạn nhiệt thông qua các lò phản ứng khoảng 50°C. Phản ứng WGS có nhiệt động lực học thích hợp để hoạt động ở khoảng 200oC, nhưng đối với chất xúc tác Fe3O4 là không đủ để hoạt động. Tuy nhiên, chất xúc tác này là tương đối rẻ tiền, chịu được sự thiêu kết (Cr2O3 hoạt động như một chất ổn định để giảm thiểu nung kết các oxit sắt hoạt

động) và cung cấp sự bảo vệ cho các chất xúc tác ở nhiệt độ biến đổi thấp bởi sự hấp phụ lưu huỳnh còn lại hoặc các hợp chất có chứa clo ở các bước tiền làm sạch. Các chất xúc tác vừa được sơ chế gồm khoảng 90% Fe2O3 và 10% Cr2O3; nó được chuẩn bị bằng một lượng lưu huỳnh có chứa muối hòa tan sử dụng Na2CO3. Các chất xúc tác phải được rửa thật sạch lưu huỳnh hoặc kiềm tự do từ bước chuẩn bị.

Một số mô hình động học đã được xem xét, mô hình Langmuir-Hinshelwood của các loại sau đây xuất hiện để cung cấp sự phù hợp nhất với dữ liệu thực nghiệm:

(6.54)

Dưới điều kiện bề mặt phản ứng được kiểm soát và đưa ra kháng khuếch tán qua lỗ xốp yếu, năng lượng kích hoạt cho các phản ứng WGS trên sắt oxide/chromia là 122 kJ/mol. Phản ứng trên dạng hạt nhỏ (ví dụ như 5x4 mm) hoạt động ở một hệ số hiệu quả, ƞ, đồng nhất dưới 370°C và 31 atm. Không thiếu những thỏa thuận về cơ chế của phản ứng ở nhiệt độ shift cao liên quan đến (1) phản ứng thông qua một bề mặt trung gian như một formate, hoặc (2) một quá trình

tái tạo, tức là quá trình oxy hóa và giảm liên tiếp của các lớp bề mặt. Theo Lloyd et al. (1 989), hầu hết các sự kiện phù hợp với cơ chế thứ hai, mặc dù đã đề xuất các cơ chế khác nhau (ví dụ như Callaghan và các cộng sự, 2002).

1.6. Phản ứng Water-Gas-Shift nhiệt độ thấp

Nồng độ CO của khí có mặt trong thiết bị phản ứng Shift nhiệt độ cao (HT) khoảng 2 – 3% nhưng phải giảm xuống dưới 0.2%. Để làm cho quy trình đạt đến cân bằng một cách thuận lợi, khí đầu vào phải được làm nguội đến 200oC (khoảng nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi không ngưng tụ với áp suất cao) trước khi bước vào đoạn nhiệt, điều kiện nhiệt độ thấp (LT), thiết bị phản ứng tầng tĩnh có xúc tác CuO/ZnO/A12O3 có hoạt độ cao. Xúc tác này có độ chọn lọc cao đối với phản ứng Shift trong khi hoạt hóa methane hóa thấp. Nhiệt độ tăng khoảng 15oC, điều chỉnh áp suất khoảng 10 – 30 atm, và GHSV khoảng 3600 h -1. Thỉ lệ hơi/khí khoảng 0.4 với khí khô nhập liệu có thành phần 2 – 3% CO, 20% CO2 và 77 – 78%. Các chất xúc tác Pd/Ce, Pt/Ce , và Au/Ce hoạt động hơn đang được phát triển ứng dụng trong tế bào nhiên liệu (Zhao và các cộng sự, 2004;.. Tabakova và các cộng sự, 2003).

Các chất xúc tác thương mại Cu/ZnO/Al2O3 được điều chế bằng cách phủ tất cả các thành phần lên ở một độ pH 7 không đổi. Điều này tạo ra diện tích bề mặt tối ưu khoảng 60 – 90 m 2/g (với đường kính trung bình tinh thể Cu khoảng 4 nm). Các chất xúc tác kết tủa sau đó hình thành hình cầu hoặc mảng đường kính 3 – 6mm. Các chất xúc tác thành phẩm thường bao gồm 30% CuO, 35 – 55% ZnO, và khoảng 15 – 35% A12O3. ZnO được cho là có tác dụng giảm thiểu quá trình thiêu kết của Cu, pha hoạt động của xúc tác. Các chất ZnO và Al2O3 làm sạch bất cứ hợp chất lưu huỳnh hoặc clo nào, bảo vệ Cu vì Cu rất dễ dàng bị đầu độc bởi các hợp chất này dù ở nồng độ 1 ppm. Các chất độc-không nhạy cảm, xúc tác HT Fe cũng bảo vệ LT Cu khỏi các chất đầu độc bằng cách hoạt động như một tầng bảo vệ.

Bởi vì sự nhạy cảm đối với thiêu kết, chất xúc tác đồng phải được khử cẩn thận để tránh nhiệt độ chệch quá mức. H2 ở nồng độ 0,5% trong N2 là lần đầu tiên xuất hiện ở 120°C. Nhiệt độ đầu và nồng độ H2 được tăng dần để giảm thiểu hoàn toàn Cu mà không cho làm nhiệt độ tầng vượt quá 230°C (Goodman, 1989).

Một phân tích vận tốc phản ứng hóa học của phản ứng Shift dưới điều kiện công nghiệp đã được báo cáo bởi Ovesen và các cộng sự (1996). Mô hình của họ được dựa trên cơ chế “khử oxy hóa bề mặt” liên quan đến việc phân ly của nước tạo thành gốc OH, sau đó phân tách tạo oxy nguyên tử; Tuy nhiên, họ đã thấy rằng rất cần thiết trong việc điền đầy dữ liệu về áp suất bao gồm việc tổng hợp và hydro hóa formate trong cơ chế của họ. Ovesen và các cộng sự cũng trang bị các dữ liệu thành một định luật tỷ lệ vĩ mô theo biểu thức sau đây:

r=Aexp (−Ea/ RT ) PCOα CO PH 2 O

α H2 O PCO2

αCO2 PH 2

α H2 (1−β )

với β=1

KWGS×

(PCO2PH 2)

(PCO PH 2 O )

Trong biểu thức này, A là hệ số trước hàm exp, Ea là năng lượng hoạt hóa (78,2 kJ/mol tại áp suất 20 atm), αi là bậc phản ứng biểu kiến của cấu tử i, β gần đúng với cân bằng, và KWGS là

hệ số cân bằng của phản ứng WGS. Đối với các phản ứng WGS sử dụng xúc tác Cu/ZnO/A12O3

ở 20 atm, các lượng cần CO, H2O, CO2, và H2 theo thứ tự là 1.0, 1.2, -0.7, và -0.7. Các mô hình phân tích của Ovesen và các cộng sự kết hợp với các phép đo TPD cho các kết quả chứng minh rằng pha hoạt động của xúc tác khi chuyển đổi LT là kim loại Cu ở dạng tinh thể. Trong một nghiên cứu về động học của WGS sử dụng xúc tác Cu có thêm ZnO - và CeO2

- trong điều kiện thích hợp với quy trình của tế bào nhiên liệu (1 atm và 200oC), Koryabkina và các cộng sự (2003) khẳng định rằng Cu là tâm hoạt động của xúc tác; họ chỉ ra hàm lượng cần thiết cho phản ứng là 0,8, 0,8, -0,7 và -0,8 đối với CO, H2O, CO2, và H2, theo thứ tự. Mô hình Microkinetic cũng đã được phát triển bởi Hinrichsen và các cộng sự (2000) và Callaghan và các cộng sự (2003a, b); các mô hình từ các nghiên cứu sau này bao gồm ba cơ chế phản ứng, kể cả formate và liên kết các cơ chế ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn và một mô hình biến đổi oxi hóa khử ở nhiệt độ cao hơn.

Haynes (1970) ghi nhận lại rằng các phản ứng shift có tác dụng trên mặt tiếp xúc hóa học và kiểm soát sự khuếch tán qua lỗ xốp. Đầu độc do các hợp chất lưu huỳnh và clo ở lỗ xốp khuếch tán có sức bền cao như dẫn đến các phản ứng shift mong muốn mà giảm một phần kích thước hạt chỉ làm tăng tốc độ của phản ứng shift, trong khi tốc ngộ độc ngoài vỏ tăng là không ảnh hưởng. Như vậy kích thước hạt D x H = 4 x 5 mm được coi là tối ưu cho độ chuyển hóa cao, kháng độc cao, và tổn thất áp suất thấp (Lloyd và các cộng sự, 1989). Việc mất hoạt tính của chất xúc tác Cu LT thường xảy ra bởi quá trình thiêu kết chậm, đến một mức độ nào đó, ngộ độc. Bằng cách kiểm soát cẩn thận nhiệt độ quy trình và nhập liệu tinh khiết, tuổi thọ thông thường 2 – 3 năm. Hơn nữa các chi tiết liên quan đến các phản ứng shift HT và LT được đưa ra trong bài đánh giá toàn diện của Newsome (1980), Lloyd và các cộng sự (1989), và Kochloefl (1997).

1.7. CO cuối cùng/ loại CO2/ methane hóa

Trong khi CO đầu ra từ WGS LT chỉ khoảng 0.2-0.5 %, tuy nhiên phải được giảm xuống còn khoảng 5 ppm nếu H2 được sử dụng để tổng hợp amoniac. Áp suất hấp phụ đôi khi được sử dụng để tách CO khỏi H2 bằng sự hấp phụ chọn lọc trên rây phân tử. CO2 được sinh ra trong quá trình steam reforming được loại bỏ khoảng 0.1-0.2% trong một thiết bị lọc bằng amine và thu hồi cho các mục đích sử dụng khác.

Trong nhiều nhà máy amoniac lượng cặn dư 0.2-0.5% CO và 0.1-0.2% CO2 được loại bỏ bằng cách giảm bớt để tạo methane với hydro, tức là methane hóa (đảo ngược của phản ứng 6.2) trong lò phản ứng tầng tĩnh, sử dụng chất xúc tác15-35% kl Ni / Al2O3. Chất xúc tác thường được điều chế bằng cách ngâm tẩm γ-Al2O3 có bề mặt riêng cao với muối Ni hoặc, cách khác, các muối hòa tan được tủa lại. Chất hoạt hóa như MgO có thể được sử dụng làm chậm sự thiêu kết của tâm hoạt tính Ni. Sau khi sấy khô và nung để phân hủy các tiền chất xúc tác, các chất xúc tác hình thành các viên nhỏ, hình cầu, hoặc miếng đường kính khoảng 3-5 mm, thường thì được làm nhỏ hơn trong thiết bị phản ứng. Methane hóa thường được thực hiện trong một thiết bị đoạn nhiệt, tầng tĩnh ở 30 atm, nhiệt độ đầu vào 300oC, nhiệt độ đầu

ra của 365oC (phản ứng tỏa nhiệt cao), và GHSV (STP) trong khoảng 6.000 đến 10.000 h-1. Nhiệt độ tầng được lưu giữ dưới 400°C để ngăn chặn chất xúc tác thiêu kết và lắng đọng carbon. Cẩn thận tránh hình thành các chất đầu độc Ni(CO)6, xảy ra dưới khoảng 200 – 250oC áp suất riêng phần CO và CO2 khoảng 0.2 atm.

1.8.

2. TỔNG HỢP AMMONIAC2.1. Giới thiệuSản xuất xúc tác có thể thương mại hóa để sản xuất amoniac trên quy

mô lớn là một trong những đột phá công nghệ quan trọng nhất ở thế kỷ 20. Vào cuối thế kỷ 19 có một mối quan tâm lo lắng về vấn đề dân số tăng trưởng. Sự phát triển sản xuất amoniac trên quy mô lớn để sản xuất phân bón là một lời giải đáp tốt đối với mối quan tâm này, cho phép con người để có được “thức ăn từ không khí”. Amoniac có những ứng dụng quan trọng khác bao gồm thuốc nổ, thuốc nhuộm, và polymer,… ảnh hưởng đáng kể đến sự phát triển của cuộc cách mạng công nghiệp trong thế kỷ 20.

2.2. Phản ứng hóa học, nhiệt động học, động học, và cơ chếa. Phản ứng hóa học và nhiệt động họcPhản ứng tổng hợp ammoniac là phản ứng tỏa nhiệt, phương trình

phản ứng thực hiện tại 450 – 500°C và 300 atm được trình bày như sau:3 H2+N2=2 NH3; H(500oC) = -109 kJ/mol N2

Với sự giảm số mol trong phương trình phản ứng cùng với tỏa nhiệt cao, phản ứng có nhiệt động thuận lợi ở áp suất cao và nhiệt độ thấp như trong hình 6.17a. Vì vậy, cần thiết phải điều chế chất xúc tác hoạt tính cao phù hợp với phản ứng ở nhiệt độ thấp và có khả năng để hấp phụ phân ly N2 tương đối dễ dàng, đây là việc khó đạt được vì năng lượng phân ly của N2 khá lớn. Đồng thời xúc tác không được hấp phụ nguyên tử nitơ quá mạnh khi chúng được hydro hóa và giải hấp tạo NH3.

Fe và Ru là các kim loại hoạt động được cân nhắc lựa chọn mặc dù cả hai kim loại đó có độ hoạt động quá tốt. Xúc tác Fe hoạt hóa bằng K thực hoạt động cao hơn 10 – 20 lần so với Ru không hoạt hóa, không chất mang, phù hợp với tốc độ hấp phụ phân ly cơ bản thấp (hệ số bám) (Ertl, 2003); ví dụ, tần số quay vòng phân tử riêng (TOFs) cụ thể ở 400oC, 1 atm, và H2/N2 = 3 là 1 – 2 × 10-2 s-1 với Fe ,và 5 – 40 × 10-4 s-1 với Ru. Các kim loại hoạt hóa K hoặc Cs thường làm tăng hoạt tính xúc tác, nếu thêm K sẽ tăng giá trị TOF của Fe thêm một hệ số 5 – 10 và Ru /MgO theo lên khoảng và 15 – 30 cùng ở điều kiện áp suất thấp (Dumesic và Trevifio, 1989; Nwalor và Goodwin, 1994; Tennison, 1991). Vì vậy TOFs của xúc tác Fe hoạt hóa bằng K và xúc tác Ru/MgO hoạt hóa bằng K hoặc Ce xấp xỉ nhau với cùng điều kiện áp suất thấp và được mong đợi cũng sẽ tương đương ở điều kiện áp suất cao. Mặc dù vậy, cùng một khối lượng hoặc thể tích, xúc tác Ru trên chất mang có hoạt tính cao gấp 20 – 50 lần so với xúc tác Fe (Tennison, 1991) vì Ru phân tán tốt hơn (D = 40 – 80% đối với Ru và 1% đối với sắt).

Không may là xúc tác Fe tổng hợp amoniac chỉ đạt được hoạt tính cao ở nhiệt độ trên 450oC, nhiệt độ quá cao làm hạn chế cân bằng (hình 6.17b); hơn nữa, vì phản ứng tỏa nhiệt cao, đường làm việc của thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có độ dốc dương, trong khi để tiến tới nhiệt độ tối ưu (hình 6.17b) thì độ dốc lại âm. Vì vậy để đạt tối ưu, quá trình này phải có một đoạn làm mát để điều chỉnh gần nhiệt độ tối ưu (phần 4.3.3) và tạm thời loại NH3 để tiếp tục dịch chuyển về cân bằng. Do hoạt tính xúc tác Ru cao, có thể tiến hành phản ứng ở 350 – 400oC, áp suất thấp hơn hai lần, và nồng độ đầu ra cao hơn đáng kể (xem hình 6.17). Giá trị của Kp để tổng hợp amoniac là 1,38 × 109 tại 400oC và 4.00 × 10-3 / atm2 tại 500oC (Stocchi, 1990).

b. Động học phản ứng và cơ chếCác cơ chế tổng hợp amoniac trên xúc tác Fe và Ru đã được nghiên

cứu bằng một số công nghệ gồm các phương pháp thay thế đồng vị, TPD, phép đo nhiệt lượng, XPS, AES, và một số phương pháp quang phổ và bề mặt khác. Dựa trên các mô hình và cơ sở dữ liệu bề mặt, các cơ chế sau đây hoạt động hợp lý và phổ biến trên cả xúc tác Fe lẫn xúc tác Ru:

N2 + S = N2–S (6.58)N2–S + S = 2N–S (6.59)

H2 + 2S = 2H–S (6.60)H–S + N–S = NH–S + S (6.61)NH–S + H–S = NH2–S + S (6.62)NH2–S + H–S = NH3–S + S (6.63)NH3–S = NH3 + S (6.64)

Hình 6.17 (a) Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ đến nồng độ amoniac cân bằng với tỷ số N2/H2=3: l. (b) Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ amoniac lên tốc độ phản ứng. AB là đường cân bằng. Các đường cong giao với đường CD là các đường biểu diễn tốc độ phản ứng không đổi. Đường CD là tập hợp điểm tại đó vận tốc đạt cực đại và là nhiệt độ lý tưởng cho thiết bị chuyển hóa amoniac.

Bước đầu tiên (phương trình 6.58) là sự hấp thụ tương đối nhanh của phân tử nitơ trên tâm S , sau đó từ từ phân ly thành nguyên tử nitơ (phương trình 6.59). Dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng động học xác định rằng sự phân ly của phân tử nitơ thành nguyên tử nitơ là phản ứng khống chế (rate-determinng step) trên cả xúc tác Fe và Ru, mặc dù các bước khác bao gồm cả các quá trình hydro hóa nguyên tử nitơ (6.61) và những phản ứng tiếp theo của hydro (Từ phương trình 6.62 đến 6.63) cũng có thể có tốc độ chậm tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Hấp phụ hydro (phương trình 6.60) dễ dàng xảy ra ở nhiệt độ thấp và giải hấp dễ dàng ở nhiệt độ trên 200°C.Nitơ nguyên tử là các chất trung gian chiếm diện tích nhất (MASI) trên bề mặt. Tuy nhiên, trên Ru tinh khiết, hydro (H*) hoặc NH* là các chất trung gian chiếm diện tích nhất và ức chế sự hấp phụ N2 (Dahl và các cộng sự, 2000a, b;. Ertl, 2003).

Mô phỏng quy trình tổng hợp với xúc tác Fe/K theo cơ chế trên bằng cách sử dụng phương trình tốc độ và hằng số cân bằng từ các nghiên cứu bề mặt, có khả năng mô tả chính xác động học trên một phạm vi điều kiện công nghiệp tương đối rộng (1 – 20 atm; Dumesic và Treviiio năm 1989; Aparicio và Dumesic, 1994). Hằng số động học được sử dụng trong mô hình này được liệt kê trong Bảng 6.12.

Sự thành công của mô hình này có một chút ngẫu ngẫu nhiên trong đó (1) sự phân ly của N2 (bước thứ hai, phương trình 6.59) là phản ứng khống chế; do đó tất cả các bước tiếp theo đều ở trạng thái giả cân bằng và (2) nguyên tử nitơ hấp phụ là chất trung gian chiếm bề mặt nhiều nhất (MASI). Như vậy chỉ có động học của hai bước đầu tiên là quan trọng trong mô hình tốc độ tổng thể, trong khi thông số động học của các bước tiếp theo không tham gia vào phương trình tốc độ nên độ chính xác của nó không phải là tuyệt đối.

Bảng 6.12 Hằng số tốc độ phản ứng của mô hình tổng hợp Amoniac của Stoltze và

Norskow (Dumestic và Trevifo, 1989)a

BướcHằng số tốc độ thuận Hằng số tốc độ nghịch

Hệ số trước hàm exp b Eact (kJ/mol) Hệ số trước hàm exp

Eact (kJ/mol)

1234567

3.33 × 103/Torr-s4.29 × 109/s9.23 × 103/Torr-s1.83 × 109/s1.31 × 1013/s3.88 × 1013/s3.67 ×1012/s

0.028.50.081.336.438.739.2

1.87 × 1014/s1.32 × 109/s3.24 × 1013/s1.15 × 107/s1.38 × 1012/s2.33 × 1013/s2.38 ×

105/Torr-s

41.3155.093.823.20.00.00.0

a Dựa trên số liệu tốc độ trong nghiên cứu tổng hợp trên bề mặt Fe(1 1 1) hoạt hóa bằng K.

b Đơn vị cho 1 và 3 là mol/Torr-s.

Mô hình vận tốc động học vĩ mô dự đoán vận tốc tổng hợp amoniac trên xúc tác sắt được phát triển từ những nghiên cứu cơ học và được sử dụng trong nhiều thập kỷ vừa qua cho mục đích thiết kế thiết bị phản ứng được tóm tắt trong Bảng 6.13. Các phương trình vận tốc thông dụng nhất từ những năm 1940 là phương trình 6.65 được phát triển bởi Temkin và phương trình thay thế 6.66. Phương trình này được dựa trên các giả thiết (1) sự hấp phụ nitơ trên bề mặt không đồng nhất là phản ứng khống chế vận tốc, (2) động học hấp phụ và giải hấp có thể được mô tả bởi các biểu thức vận tốc kiểu Elovich có chứa hàm mũ, và (3) sự che phủ bề mặt của nitơ có thể được mô tả bởi các đường đẳng nhiệt Temkin, mạng phân tử có năng lượng hấp phụ gần như tuyến tính. Các hằng số kA và kB là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch, KP (phương trình 6.66) là hằng số cân bằng của phản ứng tổng hợp amoniac, Kc là hằng số cân bằng của phản ứng hấp phụ amoniac, và α là tham số xuất phát các đường đẳng nhiệt Temkin có giá trị trong khoảng 0.5 – 0.75.

Các phương trình vận tốc của Temkin (phương trình 6.65 và 6.66) là một trong những phương trình động học thực nghiệm cho số liệu vận tốc phù hợp với quá trình tổng hợp amoniac trong phạm vi áp suất 1 – 300 atm. Mặc dù vậy, có một số vấn đề phát sinh khi sử dụng các phương trình vận tốc Temkim: (1) các hằng số tốc độ và hằng số α được xem là hàm số của áp suất; (2) trên thực tế có thể dữ liệu thu được không phù hợp khi áp suất ammoniac thấp, vận tốc đạt vô cùng khi nồng độ amoniac bằng không; và (3) nó không giải thích được khi các bước thứ cấp khác cùng trở thành phản ứng khống chế như phản ứng hấp phụ nitơ bởi độ che phủ thấp của nitơ. Vấn đề đầu tiên được giải quyết bằng phương trình 6.70. Phương trình 6.69 và 6.71 giải quyết được vấn đề nồng độ ammoniac và áp suất thấp. Vấn đề thứ ba được được giải quyết với phương trình 6.67 và 6.68. Gần đây, Aparicio và Dumesic (1994) đã chứng minh rằng phương trình 6.70 cho các dữ liệu động học vô cùng hợp lý trên phạm vi điều kiện phản ứng rộng bằng cách sử dụng các hằng số được liệt kê trong Bảng 6.13. Ví dụ, nó dự đoán nồng độ amoniac đầu ra thực nghiệm là một hàm số của không gian và áp suất (Hình 6.18).

Bảng 6.13 Các công thức tính vận tốc phản ứng tổng hợp Amoniac

Phương trình vận tốc Chú giải Phụ lục

r=k A PN2( PH 2

PNH3

2 )α

−k B( PNH3

2

PH 2

3 )1−α (6.65) Phương trình Temkin

ban đầu dựa vào động học hấp phụ của Elovich, đẳng nhiệt

Gramatica và

Pernicone (1991)

Temkin (các tâm có phân bố năng lượng gần như tuyến tính) và bề mặt che phủ cân bằng pha hơi α = 0.5 – 0.75.

r=kB [K P PN 2( PH 2

3

PNH3

2 )α

−( PNH 3

2

PH2

3 )1−α] (6.66)

Dạng biến đổi của phương trình Temkin, kB là hằng số tốc độ nghịch, EB = 158.8kJ/mol.

Jennings và Ward (1989)

r=

k PN2

1−α( 1−PNH 3

2

K P PN2PH 2

3 )[( K

PH 2)+( 1

K P )( PNH3

2

PN2PH 2

3 )]α

[1+ KPH 2

]1−α

(6.67)

Phương trình được Temkin đưa ra năm 1963 giải thích H + N là phản ứng khống chế thứ hai E = 104.5 kJ/mol; α = 0.4.

Jennings và Ward (1989)

r=

k A PN2−kB PNH3

2

PH 2

3

[1+K c PNH 3

( PH 2 )3 /2 ]

2 α

(6.68) Phương trình của Ozaki và các cộng sự (1960) về độ che phủ thấp của N.

Ozaki và các cộng sự

(1960)

r=k A PN 2

(1+K c PNH 3

PH 2) (6.69)

Ozaki và các cộng sự - nhiệt độ và áp suất thấp.

Ozaki và các cộng sự

(1960)

r=

k A aN 2−k B aNH3

2

α H 2

3

1+K c aNH 3

(aH2

32 )2α

(6.70) Nielsen và các cộng sự dựa trên biểu thứ của Ozaki và các cộn sự (1960) α = 0.75; a = độ hoạt động hoặc độ biến tính. Đơn vị tốc độ kmol/h.m2 với kA = 3.29exp(+50.7 kJ/mol/RT); kB = 7.35×1012exp(-59.0 kJ/ mol/RT); Kc = 0.0307 exp(81.0 kJ/mol/RT) với Kc là hằng số cân bằng của phản ứng hấp

Nielsen và các cộng sự

(1964); Aparicio

và Dumesic(1994)

phụ NH3. Độ biến tính đơn vị là atm.

r=k PH 2

1/2 PN2

1 /2 (6.71) Nielsen và các cộng sự - nồng độ NH3 thấp

Nielsen (1968)

Hầu hết trong các phương trình vận tốc của phản ứng tổng hợp amoniac trên xúc tác Fe (Bảng 6.13), áp suất riêng phần NH3 nằm trong mẫu số cho thấy vận tốc bị ức chế bởi NH3. Tương tự cho xúc tác RU. Nwalor và Goodwin (1994) đã nghiên cứu động học và cơ chế tổng hợp amoniac trên Ru/ K/ SiO2 và thu được phương trình vận tốc như sau: r=k PN 2

0.7 PH 2

−1.0 PNH3

−0.13 ở 400°C, 2 atm, tỷ lệ H2/N2 là 3, và GHSV là 5,000 – 23,000 h-1. Số liệu động học phù hợp với nhận định ức chế phản ứng của H2 và NH3. Hơn nữa, dựa vào bậc phản ứng của hydro là -1.0, xúc tác Ru chịu ức chế bởi H2 hơn nhiều so với Fe. Các mô hình động học vi mô và nghiên cứu bề mặt của phản ứng tổng hợp trên xúc tác Ru/MgO (Hinrichsen và các cộng sự, 1996; Ertl, 2001) và Ru (0 0 1) cho những nhận định sau: (1) vận tốc hấp phụ phân ly N2 (tức hệ số bám) là xấp xỉ nhau đối với các bề mặt đơn tinh thể khác nhau và Ru/MgO ngược lại với xúc tác Fe, thiếu nhạy cảm cấu trúc (Ert, 2001 (2) các bề mặt phẳng mịn làm bất hoạt và chỉ những đơn nguyên tử chiếm 1% bề mặt là có hoạt tính (Dahl và các cộng sự, 1998); và (3) các cấu trúc không nhạy được giải thích bằng cách so sánh mật độ khuyết tật khác nhau trên mặt phẳng tinh thể Ru và Ru trên chất mang (Ertl, 2001).

Hình 6.18 Số liệu thực tế cho xúc tác Haldor Topsøe KMIR ở 450oC và áp suất theo dự đoán của phương trinhf6.70 (Aparicio và Dumestic, 1994; được sự cho phép của Kluwer).

2.3. Thiết kế xúc tácMột xúc tác Fe thương mại điển hình (dạng không khử) gồm 89 – 95% Fe3O4, 2 – 4%

Al2O3, 0.5 – 1% K2O, 2 – 4% CaO, và có thể có khoảng 0.5 – 3% các chất phụ gia khác như MgO, CrO3, và SiO2. Mỗi chất đóng một vai trò quan trọng trong hiệu quả của xúc tác (Jennings và Ward, 1989; Rase, 2000). Al2O3, CaO, MgO, CrO3 và SiO2 là chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện dễ dàng phân tán và ức chế quá trình thiêu kết của Fe.

Vai trò của chất hoạt hóa K thì phức tạp và gây nhiều tranh cãi. K thường được coi là một chất hoạt hóa, mặc dù nó có thể đóng vai trò cấu trúc khá tốt (Kowalczyk và các cộng sự, 1997). Điểm quan trọng liên quan đến chất hoạt hóa K trong tổng hợp amoniac có thể được tóm tắt như sau:

(1) K nằm chủ yếu trên bề mặt Fe, tại đó nó liên kết với cả bề mặt oxy và sắt (có thể không ở dạng K2O) trong xúc tác; (2) K ngoài cải thiện hoạt tính xúc tác đáng kể ở áp suất cao (Strongin và Somorjai, 1991) còn có tác dụng áp suất khí quyển (Dumesic và Treviiio, 1989; Kowalczyk và các cộng sự, 1997); (3) nghiên cứu khoa học bề mặt và mô phỏng động học vi mô (Strongin và Somorjai, 1991; Aparicio và Dumesic, 1994; Ertl, 2003) chỉ ra rằng K: (a) chuyển điện tích điện tử đến bề mặt Fe, tăng hệ số bám của Fe với N2 và nhiệt hấp phụ N2 và (b) làm giảm nồng độ và nhiệt hấp phụ của amoniac hấp phụ trên bề mặt sắt do đó giải phóng các tâm để phân ly nitơ phân tử thành nitơ nguyên tử. K không ảnh hưởng đến cấu trúc bề mặt Fe. Vai trò của K là để ổn định bề mặt có hoạt tính cao được tạo ra bằng cách tái cấu trúc bề mặt trong quá trình hấp phụ ammoniac (Strongin và Somorjai, 1991).

Một xúc tác Fe tiêu biểu để tổng hợp amoniac được điều chế bằng cách nung chảy quặng magnetit chất lượng cao và hoạt hóa ở 1700°C và thêm fusate vào nước. Sau khi xay, hỗn hợp đôi khi được trực tiếp cho vào các thiết bị phản ứng, được khử rất chậm với H2 lên đến 500°C trong khoảng thời gian 100 h. Khử chậm là công đoạn cần thiết để giảm thiểu việc xúc tác tiếp xúc với nước làm kết tủa các Fe. Việc loại bỏ oxy từ oxit sắt dẫn đến kết quả gia tăng diện tích bề mặt xúc tác lên 20 lần:

Fe+Fe2 O3+ promoters H 2 (70−100 atm )500o C→

Fe+H2 O

(1m2/g) (20m2/g)Xúc tác sắt thương mại được cung cấp một trong hai hình thức oxy hóa

hoặc tiền khử và dạng thụ động. Nếu các chất xúc tác là chất tiền khử trong các cơ sở sản xuất chất xúc tác, nó phải được làm thụ động với một lớp mỏng oxy hấp phụ để giảm thiểu nguy hiểm khi vận chuyển do nó có thể tự bốc cháy. Trong trường hợp này, nhiệt độ khử cần để hoạt hóa xúc tác Fe chỉ khoảng 350°C. Trong mọi trường hợp, khuyến khích giữ lượng H2O dưới 0.5% để tránh kết tủa Fe.

Xúc tác Ru thường được mang trên carbon hoặc MgO và hoạt hóa với K, Cs, hoặc Ba. Hoạt tính thay đổi đáng kể tùy theo chất mang; Ru/Al2O3 và Ru/C thực tế không hoạt động, trong khi Ru/MgO thì hoạt động vừa phải. Hoạt tính của Ru trên cả ba chất mang thường tăng đáng kể (10 – 100 lần) khi bổ sung thêm K, Cs, hoặc Ba; độ hoạt động thường tăng theo thứ tự Na, K, Cs, Ba, mặc dù hiệu quả của chất hoạt hóa có thể thay đổi tùy theo chất mang và các phương pháp ứng dụng (Szmigiel và các cộng sự, 2002). Trong thực tế, xúc tác Ru hoạt hóa bằng Ba trên chất mang boron nitride (Ba-Ru/BN) có độ hoạt động cao và độ ổn định chưa từng có đã được phát triển trong thời gian gần đây (Hansen et al., 2001).

K và Cs thúc đẩy phản ứng thông qua chuyển dịch điện tử lên Ru, tương tự như những gì quan sát được ở K trên Fe, do đó tạo điều kiện cho N2 phân ly. Tính toán lý thuyết phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm, chỉ ra rằng nguyên tử kim loại kiềm là chất đồng hấp phụ làm giảm bớt các rào cản hoạt

hóa hấp phụ phân ly N2 bằng các tương tác điện tử lưỡng cực (Mortensen và các cộng sự, 1998). Tương tác lưỡng cực đối với Cs-Ru lớn hơn so với K-Ru phù hợp với mô hình này (Ertl, 2003). Vai trò của Ba như một oxit trên bề mặt Ru hoạt động như một chất hoạt hóa cấu trúc, tạo điều kiện hình thành và ổn định của các tâm hoạt động B5 (Szmigiel và các cộng sự, 2002); quan điểm này là phù hợp với các bộ phận xúc tác kiểm soát lượng khí thải ô tô. BaO là một chất hoạt hóa điện tử, làm thay đổi điện tử bề mặt để tối đa hóa sự hình thành của các tâm hoạt động C5.

Hình 6.19 Sản phẩm NH3 với nhiệt độ với xúc tác Ru trên chất mang Al2O3 và MgO có hoặc không có Cs hoạt hóa; dữ liệu so sánh với xúc tác Fe

thương mại ở 1 atm, tốc độ khí 40 NmL/min, PN 2

PH 2

=1: 3; đường đứt nét biểu

diễn trạng thái cân bằng (Muhler và các cộng sự, 1996).

Trong một cuộc thảo luận về độ hoạt động, thật quan trọng để làm một sự so sánh trong điều kiện công nghiệp. Số liệu vận tốc trong hình 6.20 so sánh hiệu suất của Ru/C hoạt hóa bằng kiềm với các chất xúc tác Fe thông thường ở 400°C và áp suất cao (85 và 136 atm). Rõ ràng, Ru được hoạt hóa có hoạt tính cao hơn 3 – 9 lần so với Fe với tỷ lệ H2/N2 thấp và tỷ lệ amoniac trung bình; tuy nhiên, có thêm bằng chứng cho thấy độ hoạt động của Ru/C giảm đi rất nhanh khi nồng độ amoniac cao (trên 16%), tức là tốc độ tạo thành amoniac bị ức chế mạnh bởi nồng độ amoniac. Vì vậy trong khi có thể tiến hành với xúc tác Ru ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp để các điều kiện để cân bằng được thuận lợi hơn, không thể tiến hành ở độ chuyển hóa ammoniac cao hơn.

Hình 6.20 So sánh đặc tính của chất hoạt hóa kiềm lên Ru mang trên C và chất hoạt hóa magnetite: (a) áp suất và tỉ lệ N2/H2 (số liệu ở 6 %V ammoniac); (b) ức chế của ammoniac (số liệu ở 136 atm, 703 K) (Tennison, 1991, được sự cho phép của Plenum Press).

2.4. Xúc tác mất hoạt tínhCác đầu độc tạm thời (thuận nghịch) xúc tác Fe thông dụng nhất là các

chất oxy hóa như CO, CO2, O2, và H2O. Ngoài O2, các chất độc đã hấp phụ thuận nghịch và giải hấp ở nồng độ dưới khoảng 200 ppm trong nhập liệu, do đó không gây ra thiệt hại đáng kể đến hoạt tính. Tuy nhiên, nồng độ O2 nên được giữ dưới 50 ppm vì nó là một chất độc không thuận nghịch và làm giảm đáng kể độ hoạt động nếu tích lũy trong thời gian dài. Hoạt tính thường có thể được khôi phục trong vòng 24 h trong khí tổng hợp không oxy. Trong thời gian khử và tái sinh xúc tác Fe trong khí H2, hơi H2O được sinh ra; để tránh quá trình thiêu kết và/hoặc tái oxy hóa, quy trình này phải được thực hiện với tỷ lệ H2O/H2 thấp hơn 0.16. Các hợp chất có chứa đồng, clorua, lưu huỳnh, phốt pho, asen hay, đôi khi bộ lọc amin dung dịch, có thể đầu độc các chất xúc tác sắt nhanh chóng và không thể khôi phục. Các hợp chất clo có thể phản ứng với K để tạo thành hơi KCl, do đó loại bỏ K hoạt hóa trên xúc tác. Các hiệu ứng này có thể được giảm thiểu bằng cách sử dụng tầng bảo vệ thích hợp. Thiêu kết nhiệt có thể tránh được bằng cách tiến hành dưới 450°C lọc clorua từ dòng quá trình. Khi bảo dưỡng thích hợp xúc tác tổng hợp NH3 có tuổi thọ lên tới 10 năm.

Chất xúc tác Ru kém mẫn cảm với ngộ độc do hợp chất lưu huỳnh hơn so với xúc tác Fe, mặc dù chúng nhạy cảm với các hợp chất oxy tương tự nhau (Tennison, 1991). Xúc tác trên chất mang graphite rất dễ bị phân hủy theo thời gian do phản ứng chậm của hydro với graphite ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao (Chemica, 2001;. Bielawa và các cộng sự, 2001). Để thay thế cho xúc tác chất mang carbon, một chất xúc tác hoạt tính cao là Ru/Ba/MgO đã được phát triển (Bielawa và các cộng sự, 2001) rất ổn định trong quá trình khử nhiệt độ cao và các phản ứng tiếp theo.

2.5. Thiết bị phản ứng và thiết kế quy trìnhMột sơ đồ quy trình điển hình để tổng hợp amoniac xúc tác Fe được thể

hiện trong hình 6.21. Sau khi lọc để loại bỏ CO2, khí tổng hợp H2 và N2 (ở một tỷ lệ khoảng 2.2 – 3.1 đến 1) được làm nóng sơ bộ, nén, và cấp vào thiết bị phản ứng tổng hợp NH3 ở nhiệt độ 400oC, áp suất 300 atm (khoảng 300 bar), và thời gian lưu trong khoảng 7 500 – 15 000 h -1. Hỗn hợp này tạo thành dòng chảy hướng tâm vào thiết bị phản ứng (Hình 6.22) có chứa 1.3 – 2.5 mm hạt xúc tác; dòng chảy hướng tâm làm giảm áp suất qua các hạt. Các hạt xúc tác nhỏ và các hạt macropore (đường kính lớn hơn 20 – 50 nm) giảm thiểu kháng khuếch tán qua lỗ xốp. Các thiết bị phản ứng thông thường có bộ phận làm mát giữa các tầng, hoặc đôi khi nó hoạt động như một thiết bị phản ứng làm nguội hỗ trợ cho cân bằng. Độ chuyển hóa đơn dòng ở hầu hết các thiết bị phản ứng được giới hạn trong khoảng 15% do ràng buộc cân bằng. Trong thiết bị Topsøe -S200 (Hình 6.22) sử dụng hai dòng trao đổi nhiệt, một để làm nóng dòng nhập liệu và đồng thời làm mát sản phẩm, dòng kia để làm mát khí từ đầu vào tới bộ chuyển đổi thứ hai. Nhiệt độ đầu ra thường là khoảng 470°C. Hỗn hợp sản phẩm – chất phản ứng được truyền qua bộ trao đổi nhiệt và làm lạnh xuống dưới 0°C để ngưng tụ hầu hết NH3 sinh ra. Các khí không ngưng, gồm H2 không phản ứng, N2, và một lượng nhỏ ít hơn 5% NH3, được tái sử dụng ở một tỉ lệ khoảng 4 – 5: l với dòng nhập liệu tinh khiết, đun nóng và nén. Đối với quá trình làm nguội khí tái sử dụng được đưa vào các ngăn riêng biệt của thiêt bị phản ứng.

Hình 6.23 cho thấy vận tốc tạo thành NH3 theo lưu lượng thể tích nhập liệu của một quy trình tổng hợp tiêu biểu với xúc tác Fe. Mặc dù độ chuyển hóa của mỗi chặng cao hơn khi tốc lưu lượng thấp, năng suất tối đa quy trình thu được khi tốc độ lưu thông cao, tốc độ tạo thành sản phẩm là tích của độ chuyển hóa và tốc độ dòng chảy. Hoạt tính xúc tác cũng cao hơn do giảm bớt sự ức chế amoniac.

Hình 6.21 Chu trình tổng hợp ammoniac dung tích lớn (100 tấn/ngày) (Hooper, được sự cho phép của Plenum Press).

Hình 6.22 Thiết bị chuyển hóa ammonia Topsøe S-200 (Hooper, 1991; được sự cho phép của Bristish Sulfur Coporation và Plenum Press).

Hình 6.23 Ảnh hưởng của lưu lượng lên hình thành ammoniac và độ chuyển hóa. Mặc dù độ chuyển hóa mỗi chặng cao hơn khi tốc độ thấp, công suất tối đa khi luu lượng cao (Jennings và Ward, 1989; được sự cho phép của Wolfe).