DOI: 10.1002/ckon.201410222

„K�nstliches Blut“ – Synthese einesmagnetisch und farblich schaltbaren Eisen-KomplexesJulian Rudnik,*[a] Holger Naggert,*[b] Stefan Schwarzer,*[a] Felix Tuczek*[b] undIlka Parchmann*[a]

Stichworte: Chemische Schalter · Koordinationschemie ·Komplexverbindung · Paramagnetismus · Spin-Crossover

1. Einleitung

Farbigkeit und Magnetismus sind faszinierende Ph�nomene.Viele chemische Reaktionen laufen unter Farbver�nderungenab und zeigen damit die Umsetzung der Ausgangsstoffe auf.Schulisch bekannte Beispiele sind Redox- sowie Komplexbil-dungsreaktionen. Erkl�rt wird die Farbigkeit �ber den Prozessder Absorption von Licht einer bestimmten Wellenl�nge undder Anregung von Elektronen, in der Sekundarstufe II ggf.unter Aufzeigen der Besetzung von energetisch hçherliegen-den Orbitalen. W�hrend Farbigkeit in der Schule zumindestph�nomenologisch in allen Bundesl�ndern betrachtet wird,bleibt die chemische Deutung von Magnetismus eher der Uni-versit�t vorbehalten. Magnetismus tritt auf, wenn ungepaarteElektronen vorliegen. Bekannte Versuche thematisieren an-schaulich das Ph�nomen, etwa �ber das Verhalten von fl�ssi-gem Sauerstoff [1] oder sauerstoffreichen Verbindungen wieKO2 [2] im Magnetfeld. Interessant erscheint in diesem Zu-sammenhang die weiterf�hrende Untersuchung magnetischerEigenschaften von �bergangsmetallverbindungen, z.B. Eisen-Komplexen [3,4]. Einer der bekanntesten Metallkomplexedieser Art ist das H�moglobin, welches f�r die rote Farbe desBlutes verantwortlich ist und auf einen Stimulus hin nicht nurseinen magnetischen Zustand, sondern ebenfalls seine typi-sche Farbe von dunklem Purpurrot zu leuchtend hellem Rotver�ndert [5]. Letztendlich lassen sich diese ver�nderbaren Ei-genschaften nur anhand der elektronischen Struktur der Mole-k�le und ihrer Elektronenkonfiguration erkl�ren. In diesemArtikel wird die Synthese einer farbigen Eisen(II)-Koordinati-onsverbindung als „k�nstliches Blut“ vorgestellt.Die parallele Untersuchung von Farb- und Magnetismus-Ph�-nomenen sowie deren Erkl�rung mit Hilfe unterschiedlicherModelle stellt unseres Erachtens ein vielversprechendesThema dar, um Sch�lerinnen und Sch�lern einen Ausblick auf

ein universit�res Fachstudium zu geben. Einen Teil der Ph�no-mene kçnnen sie bereits mit Hilfe schulischer Modelle erkl�-ren, f�r andere sind jedoch weiterf�hrende Modelle notwen-dig. Diese w�rden sie an der Universit�t vertiefen und ausbau-en, ein entsprechendes Motivationspotenzial soll durch die ex-perimentellen Untersuchungen sowie die damit verbundenenPh�nomene geweckt werden. Analog kann das Thema auch inuniversit�ren Vorkursen oder Tutorien in der Studienein-gangsphase eingesetzt werden, wiederum verbunden mit derZielsetzung, an schulisches Wissen anzukn�pfen, dieses zu ak-tivieren, aber auch weiterf�hrende Perspektiven aufzuzeigen.

2. Aktuelle Fachforschung didaktischrekonstruiert: Untersuchung von Eisen(II)-Komplexen als molekulare Schalter

In den folgenden Synthese- und Schauexperimenten werdendie Ph�nomene Farbigkeit und Magnetismus an einem thermo-chromen Spin-Crossover (SCO) Eisen-Komplex erl�utert,dabei wird ein Einblick in aktuelle Forschungsfelder desKieler Sonderforschungsbereiches 677 „Funktion durch Schal-ten“ gegeben. An der Christian-Albrechts-Universit�t zu Kielforschen Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler an einerVielzahl von chemischen Schaltern, die in nanodimensionierteUmgebungen eingebettet sind. Dabei werden auch magne-tisch-bistabile Systeme in Lçsung und in Form von Filmen aufOberfl�chen untersucht. In Lçsung wird die Anwendung alsKontrastmittel f�r die Kernspintomographie (MRT) verfolgtund in d�nnen Filmen (Monolagen) kçnnen adressierbareEinheiten f�r die Datenspeicherung beschrieben und ausgele-sen werden [6]. Verschiedene Experimente zu molekularenSchaltern wurden bereits von Tausch und Krees beschrieben[z.B. 7], weitere zu Nanostrukturen und Schaltern werden imSch�lerlabor Klick! [8] am IPN in Kiel und in der Schule ein-gesetzt. Einen Einblick in die Forschung des SFB 677 und einweiteres Beispiel f�r schaltbare Molek�le gibt zudem derPodcast „Molek�le als Nanomaschinen?“ [8a].F�r die Erweiterung des bisherigen Programms im Klick! imSinne der oben genannten didaktischen Zielsetzung wurdendrei Experimente entwickelt, die sowohl die Synthese einerEisen-Koordinationsverbindung als auch die Eigenschaftendes synthetisierten Schalters erarbeiten. Auch die Darstel-lungsweisen und Bezeichnungen (z.B. in Abb. 2 und 4) folgender in der Fachchemie �blichen Konvention und bieten damitebenfalls Einblicke in universit�re Denk- und Arbeitsweisen.Das erste Experiment befasst sich mit der Synthese der Eisen-Koordinationsverbindung im Sch�lerlabor und bietet Einbli-cke in Bedingungen und Umsetzungen chemischer Synthesen.

[a] J. Rudnik, Dr. S. Schwarzer, Prof. Dr. I. ParchmannLeibniz-Institut f�r die P�dagogik der Naturwissenschaften undMathematikOlshausenstr. 6224118 Kiel* E-Mail: rudnik@ipn.uni-kiel.de

schwarzer@ipn.uni-kiel.deparchmann@ipn.uni-kiel.de

[b] H. Naggert, Prof. Dr. F. TuczekChristian-Albrechts-Universit�t zu Kiel (CAU)Institut f�r Anorganische ChemieMax-Eyth-Str. 224118 Kiel* E-Mail: hnaggert@ac.uni-kiel.de

ftuczek@ac.uni-kiel.de

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DAS EXPERIMENT

Die in der Fachliteratur bekannte Synthese nach Real et al. [9]wurde durch Substitution des toxikologischen Methanols (Ent-z�ndlich, Giftig und Gesundheitsgef�hrdend) und 1,10-Phen-anthrolin (Giftig und Umweltgef�hrlich) durch 4-Methyl-1,10-phenanthrolin (4-Me-Phen) und tert-Butylmethylether(MTBE; Entz�ndlich, Gefahr) als Lçsungsmittel hinsichtlicheiner Ersatzstoffpr�fung optimiert und erçffnet damit eine al-ternative Syntheseroute. Die darauf aufbauenden Experimen-te sind aufgrund des bençtigten fl�ssigen Stickstoffs grçßten-teils Sch�lerlaboren, Sch�lerpraktika oder Sch�ler-Wettbewer-ben vorbehalten. Die Koordinationsverbindung und alle benç-tigten Verbrauchsmaterialien kçnnen dagegen zum Selbstkos-tenpreis beim Erstautor bezogen werden. Eine ausf�hrlicheVersuchsanleitung mit Aufgabenvorschl�gen steht als Online-Erg�nzung als Download zur Verf�gung.Die folgenden Experimente sind in einem Lehrvideo mit demTitel „K�nstliches Blut“ zusammengefasst und �ber den QR-Code in Abb. 1 zug�nglich [10].

3. Experimente

Versuch 1: Synthese der Eisen-Koordinationsverbindung

Ger�te und Chemikalien: Einmalspritzen (5 mL), lange Kan�-len (70 mm), Vakuum-Membranpumpe oder Wasserstrahl-pumpe, Vakuumschlauch, Trichter, Becherglas, Filterpapier, 4Rollrandgl�ser bereits mit den Edukten unter Schutzgas be-f�llt (zum Selbstkostenpreis beim Erstautor zu beziehen)(Tab. 1).

Versuchsdurchf�hrung und Beobachtung: Zun�chst werdendie unter Schutzgas in den Rollrandgl�sern gelagerten Aus-gangsstoffe 1 und 3 (Abb. 2,a) in jeweils 5 mL, das Borat 2 in10 mL absolutem MTBE gelçst. Zu beachten ist, dass mit denSpritzen die entsprechenden Volumina Schutzgas umgespritztwerden m�ssen, um einen Druckausgleich zu gew�hrleisten.Dazu werden eine mit 5 mL MTBE gef�llte Spritze sowie eineleere Spritze aufgesetzt (Abb. 2,b). Die Lçsung des Borates 2wird zur Eisen-Lçsung 1 im Rollrandglas hinzugetropft. Diedaraus hervorgehende gelbliche Lçsung der oxidationsemp-findlichen, tetraedrischen Eisenvorstufe Fe[(H2B(pz)2)2] 4wird in eine leere Spritze aufgezogen und zu der Lçsung desPhenanthrolins 3 gegeben (vgl. Abb. 2,c). Die Bildung der ok-taedrischen Zielverbindung Fe[(H2B(pz)2)2(4-Me-Phen)] 5deutet sich durch die rot-violette F�rbung der Lçsung an (vgl.Abb. 2,d). Der ausgefallene Feststoff kann �ber einen Trichterabfiltriert oder durch Einengen des Lçsungsmittels miteiner Vakuum-Membranpumpe/Wasserstrahlpumpe gewon-nen werden. Das „k�nstliche Blut“ wird als rot-violetter, luft-stabiler Feststoff erhalten.Auswertung und Deutung: Im Syntheseabschnitt wird ein Ei-sen(II)-Komplex mit den bidentaten Liganden Kalium-dihydrobispyrazolylborat K[H2B(pz)2] und 4-Methyl-1,10-phenanthrolin hergestellt, das unter Temperaturver�nderungein magnetisch bistabiles System darstellt. Zun�chst wirdim 1. Reaktionsschritt die tetraedrische ZwischenstufeFe(H2B(pz)2)2 unter Bildung von Kaliumperchlorat ausEisen(II)-perchlorat und K[H2B(pz)2] erhalten (Abb. 3). An-schließend wird im 2. Reaktionsschritt der Eisen(II)-dihy-drobispyrazolylborat-Komplex Fe[H2B(pz)2]2 mit dem4-Me-Phen zum Eisen(II)-Komplex Fe[(H2B(pz)2)2(4-Me-Phen)] umgesetzt, welcher eine rot-violette Farbe aufweist undim Sinne der Koordinationschemie f�r das Zentral-Ion Eisendie bevorzugte oktaedrische Koordination besitzt (vgl. Abb. 3).

Abb. 1: Durch Abk�hlung mit fl�ssigem Stickstoff induzierter Spin-�bergang zwischen High- und Low-Spin eines Eisen(II)-Komplexes(links). �ber QR-Code beziehbares Video zum Spin-Crossover Schau-experiment (rechts) [10].

Tab. 1: Ausgangsstoffe mit Summenformeln bzw. Abk�rzungen, Mengen und Gefahrstoffkennzeichungen

1 Eisen(II)-perchlorat-Hydrat Fe(ClO4)2 · x H2O (s) 23,2 mg Brandfçrdernd, Gefahr2 Kaliumdihydrobispyrazolylborat K[H2B(pz)2] (s) 24,8 mg Entz�ndlich, Achtung3 4-Methyl-1,10-phenanthrolin 4-Me-Phen (s) 12,9 mg Entz�ndlich, Achtung

tert-Butylmethylether MTBE (tBuOCH3) (l) 20 mL Gefahr

Abb. 2: Synthese des Komplexes aus drei Edukten unterSchutzgas

Abb. 3: Synthese zum SCO-Komplex Fe[(H2B(pz)2)2(4-Me-Phen)]

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DAS EXPERIMENT Rudnik, Naggert, Schwarzer, Tuczek, Parchmann

Versuch 2: Temperaturabh�ngige Ver�nderung derFarbigkeit

Ger�te und Chemikalien: Dewar-Gef�ß, Tiegelzange, fl�ssigerStickstoff, Produkt aus Vers. 1: Fe[(H2B(pz)2)2(4-Me-Phen)].Versuchsdurchf�hrung und Beobachtung: Der hergestellteFeststoff wird im Rollrandglas belassen und mit einer Tiegel-zange direkt in fl�ssigen Stickstoff getaucht (Abb. 4). BeimAbk�hlen des rot-violetten Feststoffes wird eine Farb�nde-rung zu violett beobachtet. Beim Aufw�rmen �ndert sich dieFarbe zu rot-violett. Dieser Farbwechsel kann mehrmalsdurchgef�hrt werden und ist vollst�ndig reversibel.Auswertung und Deutung: Beim Abk�hlen der Substanz mitfl�ssigem Stickstoff �ndert sich die Besetzung der Niveaus inden d-Orbitalen, was als thermischer Spin�bergang (engl.Spin-Crossover) bezeichnet wird und unmittelbaren Einflussauf die Farbigkeit sowie das magnetische Verhalten des Kom-plexes hat (s. Abb. 4). Bei Raumtemperatur liegt der Komplexin der Farbe rot-violett und im paramagnetischen High-Spin(HS) Zustand vor. Unterhalb von �108 8C (165 K) wird derEisen-Komplex violett und liegt im diamagnetischen Low-Spin (LS) Zustand vor. Aus Abb. 4 wird ersichtlich, dass sichim LS-Zustand alle d-Elektronen unter Spinpaarung in dent2g-Orbitalen befinden. Die Beobachtung der Farb�nderungberuht darauf, dass im LS-Zustand die Fe-N-Abst�nde im Ver-gleich zum HS-Zustand um 0,2 ·10�10 m verk�rzt sind und eineErhçhung der Ligandenfeldst�rke bewirken, was in Analogiezum bereits erw�hnten H�moglobin (s. Einleitung) steht, woebenfalls eine entsprechende Bindungsl�ngenverk�rzung [5]beobachtet werden kann. Oberhalb von �1088C werden dieeg-Orbitale besetzt, die Bindungsabst�nde vergrçßern sich unddas Molek�l wird paramagnetisch.

Versuch 3: Temperaturabh�ngige Ver�nderung derFarbigkeit und des Magnetismus

Ger�te und Chemikalien: Neodym-Magnet, z.B. aus einerComputerfestplatte, N�hgarn, Trinkhalm, Feuerzeug, Stativ,Stativmuffe, Stativklemme, Pinzette, Spatel, Dewar-Gef�ß,fl�ssiger Stickstoff, Produkt aus Vers. 1: Fe[(H2B(pz)2)2(4-Me-Phen)].Versuchsdurchf�hrung und Beobachtung: Der Feststoff wirdmittels eines Spatels aus dem Rollrandglas entnommen und ineinen transparenten Trinkhalm gef�llt, der zuvor mit einemFeuerzeug am unteren Ende abgeschmolzen wurde. Nach demBef�llen, wobei eine dichte Packung des Feststoffes in deretwa 1 cm langen Kapsel erhalten werden soll, wird der Stroh-halm am oberen Ende – unter Einbindung eines St�cks N�h-garn als Halterung – abgeschmolzen. Das Ende des N�hgarn-fadens wird am Stativ befestigt und die Kapsel in einem gerin-gen Abstand zum Neodym-Magneten aufgeh�ngt. Die Kapselwird bei Raumtemperatur vom Magneten angezogen undhaftet an dessen Oberfl�che. Wird die Kapsel in fl�ssigemStickstoff abgek�hlt, tritt die bereits unter Versuch 2 erw�hnteErhçhung der Ligandenfeldst�rke mit einer Farb�nderung ein.Anschließend wird die tiefgek�hlte Kapsel direkt vor den Ma-gneten geh�ngt. Sie wird zun�chst vom Magneten abgestoßen.

Unter Aufw�rmung tritt der Farbwechsel zu rot-violett einund die Kapsel wird wieder vom Magneten angezogen.Ergebnis und Deutung: Wie bereits in Versuch 2 diskutiert,tritt unterhalb von �1088C Diamagnetismus ein, welcherdeutlich sichtbar wird, da in einem homogenen Magnetfelddiamagnetische Substanzen herausgedr�ckt werden: DieKapsel wird vom Neodym-Magneten abgestoßen. Anschlie-ßend wird die Kapsel unter Erw�rmung wieder vom Magnetenangezogen und die rot-violette F�rbung f�r den paramagneti-schen Zustand tritt auf.

4. Fazit und AusblickDie Farbigkeit sowie der Magnetismus von Komplexverbin-dungen resultieren aus Struktur-Eigenschaftsbeziehungen.Diese kçnnen zum Teil auf Basis schulischer Modelle erkl�rtwerden, zeigen aber auch das weiterf�hrende Erkl�rungspo-tenzial eines Studiums auf. Beide Ph�nomene, die beim Spin-Crossover auftreten, werden durch die elektronische Strukturgedeutet. Damit soll die Notwendigkeit einer tiefergehendenBetrachtung von solchen Strukturen mit Hilfe der beeindru-ckenden Ph�nomene motiviert werden. Schlussendlich l�sstsich mit der untersuchten Substanz ein molekularer, reversi-bler Schalter veranschaulichen, der auf Inhalte der aktuellenForschung an deutschen Hochschulen (Kiel, Bayreuth, Berlin,Mainz, Erlangen uvm.) verweist. Der Transfer von aktuellerForschung in den Schulunterricht kann mit diesem Beispiel ge-zeigt werden.

DankDie Autoren danken Gerda Ledwig f�r die Unterst�tzung beiden experimentellen Arbeiten, Henning Broda f�r die 3D-Mo-dellierung der Koordinationsverbindung in der Videoanimati-on und der DFG f�r die finanzielle Unterst�tzung im Rahmendes Teilprojektes �ffentlichkeitsarbeit des Sonderforschungs-bereichs 677.

Zus�tzliche InformationEine Online-Erg�nzung ist verf�gbar, die �ber den Hinter-grund der Experimente berichtet sowie Arbeitsvorschl�ge f�rdie Sch�lerinnen und Sch�ler aufzeigt.

Literatur

[1] Adelhelm, M., Habekost, A. (2008). Magnetische und optische Ei-genschaften von Sauerstoff. Chem. Unserer Zeit 42, 200–210.

[2] Kunze, N., Oetken, M. (2009). „KO2 can do“ – ein einfaches Expe-riment zur Demonstration des Ph�nomens des Paramagnetismus.CHEMKON 16/4, 202–203.

[3] Valle, A., Train, C., Roux, C. (2013). Synthesis and Properties ofa Thermochromic Spin Crossover FeII Complex: An Under-graduate Coordination Chemistry Laboratory Experiment. J.Chem. Educ. 90/8, 1071–1076; DOI: 10.1021/ed4000487.

Abb. 4: Temperaturinduzierter Spin-�bergang zwischen High- und Low-Spin (links) und Elektronenkonfigu-ration beim Spin�bergang im Ei-sen(II)-Komplex (rechts)

CHEMKON 2014, 21, Nr. 2, 85 – 88 � 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.chemkon.wiley-vch.de 87

K�nstliches Blut CHEMKON

[4] Hoffmann, C., Mika, S., Herbst-Irmer, R., Irmer, E., Waitz, T.(2012). Echt anziehend – Untersuchung des magnetischen Verhal-tens von Komplexverbindungen. PdN-ChiS 61/6, 31–35.

[5] Bodenthin, Y., Kurth, D. G., Schwarz, G., (2008). Spin-�berg�ngein supramolekularen Strukturen. Chem. Unserer Zeit 42, 256–263.

[6] Naggert, H., Bannwarth, A., Chemnitz, S., van Hofe, T., Quandt,E., Tuczek, F. (2011). First observation of light-induced spinchange in vacuum deposited thin films of iron spin crossover com-plexes. Dalton Trans. 40, 6364.Gopakumar, T. G., Matino, F., Naggert, H., Bannwarth, A.,Tuczek, F., Berndt, R. (2012). Elektroneninduzierter Spin-Cross-over von Einzelmolek�len in einer Doppellage auf Gold. Angew.Chem. 124/25, 6367–6371.

[7] Tausch, M. W., Spinnen, S., Essers, M., Krees, S. (2014). Die Um-gebung macht�s – Lichtabsorption und -emission in Lçsung und inFeststoffmatrix. PdN-ChiS, 63/2, 36.

[8] Schwarzer, S., Rudnik, J., Parchmann, I. (2013). Chemische Schal-ter als potenzielle Lernschalter. CHEMKON 20/4, 175–181.a)https://vimeo.com/87175015 (letzter Zugriff am 24.03.2014).

[9] Real, J. A., Munoz, M. C., Faus, J., Solans, X. (1997). Inorg. Chem.36, 3008–3013.

[10] http://vimeo.com/77133485 (letzter Zugriff am 24.03.2014).

Eingegangen am 16. August 2013Angenommen am 18. Februar 2014Online verçffentlicht am 17. April 2014

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DAS EXPERIMENT Rudnik, Naggert, Schwarzer, Tuczek, Parchmann