Upload
pembvrv-kota
View
82
Download
9
Embed Size (px)
Citation preview
NMR
1H NMRSPECTROSCOPY
NMR InformasiInformasi daridari spektrumspektrum H NMRH NMR
OCH2CH3Br multiplisitas
geserankimia
konstantakopling
ppm
standarTMS
4
2
3
integral
kel. H = jumlah jenis proton
NMR
CH2 C
O
CH3
•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda•Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul•Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya
JumlahJumlah sinyalsinyal protonproton
NMR
Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif HMenghitung luas area dibawah puncak
IntegrasiIntegrasi PuncakPuncak
integralline
perbandingan sederhana daritinggi garis integral
55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3
METHOD 1integral line
NMR
asumsi : CH333.929 / 3 = 11.3
33.929 / 11.3 = 3.00
21.215 / 11.3 = 1.90
58.117 / 11.3 = 5.14
METHOD 2
digital integration
CH2 O CO
CH3
IntegrasiIntegrasi PuncakPuncakActually : 5 2 3
NMR
GESERAN KIMIA
NMR GeseranGeseran KimiaKimia ((δδ, , ppmppm))
Bagaimana proton dapat muncul di tempat(geseran kimia, δ) yang berbeda?
Lingkungan kimia proton yang berbeda
C l C H 2C H 2C H 2 C l
CH3CH2CH2 NO
O
+
-
C
O
CC H 3 C H 3
C H 3
C H 3CH2CH2 O C
O
CH3
O C
O
C H 2C H 2 C
O
OC H 3C H 2 C H 2C H 3
NMR
elektron valensimelindungi(shielding/ memerisai) inti dariefek bidang magnet yang diaplikasikan
B induced (opposes Bo)
Bo applied
garis medanmagnet
Medan magnet yang di aplikasikan(Bo) menginduksisirkulasi elektronvalensi
Perlindungan oleh elektron valensi
fields subtract at nucleus
Menghasilkanmedan magnet yang melawanmedan magnet yang diaplikasikan
Diamagnetic AnisotropyDiamagnetic Anisotropy
NMR
Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbedapada setiap tipe proton dalam molekul
Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum(dapat diprediksi)
UPFIELDDOWNFIELDSangat terperisai
H muncul disiniKurang terperisaiH muncul disini
SPECTRUM
Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi
EfekEfek PerisaiPerisai PadaPada ProtonProton
NMR
TMS
shift in Hz
0
Si CH3CH3
CH3
CH3
Senyawa referensitetramethylsilane
“TMS”
n
Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukurseberapa jauh bergeser dari TMS.
Memiliki proton yang sangat terlindungi (munculpada daerah upfield)
Pada awalnya ahlikimia berfikir tidakada senyawa yang akan muncul pada
area lebih tinggi dariTMS
downfield
PuncakPuncak diukurdiukur relatifrelatif terhadapterhadap TMSTMS
NMR
hν = Bo
γ2π
konstanta
frekuensi
Kuat medanMedan magnet yang kuat (Bo) menyebabkan instrumen harusberoperasi pada frekuensiyang lebih tinggi (ν)
NMR Field Strength
1H OperatingFrequency
60 Mhz
100 MHz
300 MHz
Kuat Medan Magnet Alat
7.05 T
2.35 T1.41 T
ν = ( K) Bo
NMR
TMS
shift in Hz
0n
downfield
••FrekuensiFrekuensi yang yang lebihlebih tinggitinggi memberikanmemberikan geserangeseran yang yang lebihlebih besarbesar••GeseranGeseran proton proton tergantungtergantung padapada frekuensifrekuensi alatalat yang yang digunakandigunakan ((munculmuncul perbedaanperbedaan geserangeseran untukuntuk proton yang proton yang samasama tetapitetapi diukurdiukur padapada alatalat yang yang berbedaberbeda))
Frekuensi lebih besar= geseran lebih besar (Hz).
PengaruhPengaruh FrekuensiFrekuensi AlatAlat
NMR
chemicalshift = δ =
shift in Hz
spectrometer frequency in MHz= ppm
parts permillion
Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantungpada alat geseran kimia
Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu munculpada geseran kimia yang sama (nilai konstan)
PengaruhPengaruh FrekuensiFrekuensi AlatAlat
NMR
01234567 ppm
Hz Equivalent of 1 ppm
1H OperatingFrequency
60 Mhz 60 Hz100 MHz 100 Hz300 MHz 300 Hz
Each ppm unit represents either a 1 ppm change in Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).
1 part per millionof n MHz is n Hzn MHz = n Hz 1
106( )
Apakah yang direpresentasikan ppm?
NMR
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
-OH -NH
CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2
CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-
O
C-CH-C
C
C-CH2-CC-CH3
RCOOH RCHO C=C
H
TMS
HCHCl3 ,
δ (ppm)
DOWNFIELD UPFIELD
DESHIELDED SHIELDED
NMR Correlation ChartNMR Correlation Chart
NMRR-CH3 0.7 - 1.3
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
R-C-C-H 2.1 - 2.4
O
O
RO-C-C-H 2.1 - 2.5O
HO-C-C-H 2.1 - 2.5
N C-C-H 2.1 - 3.0
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
C-H 2.3 - 2.7
R-N-C-H 2.2 - 2.9
R-S-C-H 2.0 - 3.0
I-C-H 2.0 - 4.0
Br-C-H 2.7 - 4.1
Cl-C-H 3.1 - 4.1
RO-C-H 3.2 - 3.8
HO-C-H 3.2 - 3.8
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
O
R-C=C-H
H
6.5 - 8.0
R-C-H
O
9.0 - 10.0
R-C-O-H
O
11.0 - 12.0
O2N-C-H 4.1 - 4.3
F-C-H 4.2 - 4.8
R3CH 1.4 - 1.7R-CH2-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5
R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0
R-C-N-H
O
5.0 - 9.0
1.0 - 4.0R-C C-H 1.7 - 2.7
PrediksiPrediksi GeseranGeseran KimiaKimia
NMR
aliphatikC-H
CH dimanaC sebelahikatanpi bonds
C-H dimana C terikat padaatom elektronegatif
alkena=C-H
benzenCH
aldehidCHO
asamCOOH
2346791012 0
X-C-HX=C-C-H
Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masingtipe proton
PrediksiPrediksi GeseranGeseran KimiaKimia
NMR
FAKTOR-FAKTOR YANG
MEMPENGARUHI GESERAN KIMIA
NMR
Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisiresonansi proton (dalam skala ppm) :
1. Deshielding oleh unsur elektronegatif
2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektronikatan pi3. Deshielding karena ikatan hidrogen
FaktorFaktor yang yang mempengaruhimempengaruhi δδ
NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif
Proton yang terperisai(shielding)akan munculpada high field
Proton yang tidakterperisai(deshielding)protons muncul padalow field
semakin deshielding
C HCl•Klor menarik kerapatan elektronmenjauh dari karbon yang jugamengimbas kerapatan elektrondisekitar proton. •Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( “deshields”)
Unsurelektronegatif
NMR CHART
δ- δ+
δ- δ+
NMR
Senyawa CH3X
Unsur X
Keelektronegatifan X
Geseran Kimia δ
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
F O Cl Br I H Si
4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X
deshielding meningkat sejalandengan peningkatan
keelektronegatifan atom X
TMSPaling tidakterperisai
Deshielding oleh unsur elektronegatif
NMR
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
7.27 5.30 3.05 ppm
-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br
3.30 1.69 1.25 ppm
mostdeshielded
mostdeshielded
Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlahatom elektronegatif
Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarakproton terhadap atom elektronegatif
Deshielding oleh unsur elektronegatif
NMR
•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi•Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akanmempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat.•Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.
Bidang Anisotropic
aliphatikC-H
CH dimanaC sebelahikatanpi bonds
C-H dimana C terikat padaatom elektronegatif
alkena=C-H
benzenCH
aldehidCHO
asamCOOH
2346791012 0
X-C-HX=C-C-H
NMR
Secondary magnetic fieldgenerated by circulating πelectrons deshields aromaticprotons
Circulating π electrons
DeshieldedH H fields add together
Contoh : pada cincin benzen
Bo
Bidang Anisotropic
NMR
C=C
HH
H H
Bo
protons aredeshielded
digeser kedownfield
secondarymagnetic(anisotropic)field lines
Deshielded
fields add
•Contoh : pada senyawa alkena
Bidang Anisotropic
NMR
Bo
secondarymagnetic(anisotropic)field
H
H
C
C
hydrogensare shielded
Shielded
fields subtract
Bidang Anisotropic
Contoh : pada senyawa alkuna
NMR Ikatan Hidrogen
O HR
O R
HHO
RGeseran kimia tergantung padaberapa banyak ikatan hidrogenyang dapat terjadi
Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm (free OH) sampai 5.0 ppm(banyak ikatan hidrogen).
Ukuran panjang ikatan hidrogenmereduksi kerapatan elektrondisekitar proton (lebih deshielding)
NMR
OC
OR
H
HCO
OR
Asam karboksilat membentukikatan hidrogen yang kuat –mereka membentuk dimer
Proton dari –O-H akan munculpada geseran kimia antara10 and 12 ppm.
O
OO
HCH3
Dalam metil salisilat, yang memilikiiakatan hidrogen internal, proton –O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,
Ikatan Hidrogen
NMR
PEMECAHAN PUNCAK SPEKTRUM
(SPLITTING)
NMR
•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkansinglet.•Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting) atom H terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (coupling).
Singlet QuintetDoublet SeptetTriplet OctetQuartet Nonet
SPIN-SPIN SPLITTING
NMR
C CH
Cl
Cl H
H
Cl
integral = 2
integral = 1
triplet doublet Pemecahan puncakspektrum dapat diprediksi
Contoh spektrum
NMR PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM
C C
H H
H
C C
H H
H
tripletdoublet
Puncak hidrogen ini displit oleh dua atom H tetangga
Puncak hidrogen ini displit oleh satu atom H tetangga
NMR ATURAN N+1
C C
H H
H
C C
H H
H
2 atom H tetanggan+1 = 3triplet
1 atom tetanggan+1 = 2doublet
singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet
MULTIPLETS
NMR
Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanyatidak saling spliting satu sama lain
CH CHX Y CH2 CH2X Y
no splitting if x=y no splitting if x=y
1)
2) Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain
CH
HH or C
H
H
PENGECUALIAN ATURAN N+1
NMR
3) Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalamrantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.
CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
Hor
Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatanrangkap atau benzen.
CH3
H
H
H
CH3
NONO NONO
YESYES YESYES
PENGECUALIAN ATURAN N+1
NMR
CH2 CH2X Y
CH CHX Y
CH2 CH
CH3 CH
CH3 CH2
CH3
CHCH3
( x = y )
( x = y )
Beberapa pola splitting umum
NMR
CH2CH3Br
CONTOH SPLITTING
NMR
CCH3 CH3
N
H
O O+
-
CONTOH SPLITTING
NMR
offset = 2.0 ppm
CCH3
O
H
CONTOH SPLITTING
NMR
J J
J
J J
Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalammultiplet (J diukur dalam Hz).
J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogenyang menghasilkan multiplet.
C
H
H
C H
H
H
J
KONSTANTA KOPLING
NMR
100 MHz
200 MHz
123456
123
100 Hz200 Hz
200 Hz
400 Hz
J = 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
7.5 Hz
7.5 Hz
Konstanta kopling bernilaikonstan, tidak berubahkarena perbedaanfrekuensi alat
Geserantergantung padakekuatan medanmagnet
ppm
Pemisahanlebih besar
KONSTANTA KOPLING
NMR
123
123
100 MHz
200 MHz
Why buy a higherfield instrument?
Spectra aresimplified!
Overlapping multiplets areseparated.
Second-ordereffects are minimized.
123
50 MHz
J = 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
NMR
1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antarahidrogen pada atom C bersebelahan.
C CHH Disebut sebagai kopling vicinal .
Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.
2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.
C HH
2J kopling geminal (kebanyakan berharga0)
Kopling geminal tidak terjadi ketika duaatom H ekuivalen karena adanya rotasiikatan (ikatan sigma).
3J
2J
NOTASI KONSTANTA KOPLING
NMR
3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapihanya terjadi pada kasus khusus.
Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc) biasanya disebut “long-range coupling.”
C C CH H
4J , sebagai contoh, terutamaketika hidrogen dipaksa untukmempunyai bentuk konformasi“W”(biasanya dalam senyawabisiklik)
NOTASI KONSTANTA KOPLING
NMR
C C
H H
C CH
H
C CHH
CH
H
6 to 8 Hz
11 to 18 Hz
6 to 15 Hz
0 to 5 Hz
3 ikatan 3J
2J
3J
3J
Hax
Hax
Heq
Heq
Ha,Ha = 8 to 14Ha,He = 0 to 7He,He = 0 to 5
trans
cis
geminal
vicinal
3 ikatan
3 ikatan
2 ikatan
3 ikatan 3J
HARGA KONSTANTA KOPLING
NMR
CH
C H4 to 10 Hz
H C C CH
0 to 3 Hz 4J
3J
C CC H
H0 to 3 Hz 4J
H
H
cis
trans
6 to 12 Hz
4 to 8 Hz3J
long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih seringtidak terjadi (0 Hz).
3 ikatan
3 ikatan
4 ikatan
4 ikatan
HARGA KONSTANTA KOPLING
NMR
CINCIN BENZEN
NMR
Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat padacincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.
HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN
Secondary magnetic field
generated by circulating πelectrons deshields aromaticprotons
Circulating π electrons
Deshielded
Bo
H H
NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
R
R = alkil (only)
1.Subtituen alkil (-R)
•Seluruh atom H akan muncul padatempat yang sama pada spektrumNMR•Arus cincin menyetarakankerapatan elektron pada seluruh C dan H dari cincin
NMR
CH35
3
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
NMR
X = OH, OR, O R O R O R O R
+ + +
:
..
:- -
-
: : : :..
.. ..
.. ......
X.. unshared
pair
ester
Subtituen dgn kehadiran unsurelektronegatif yg memiliki PEB (guguspendorong elektron) memerisai H (shielding) pada posisi –o atau –p karena efek resonansi danmemisahkan H kedalam dua group.
NH2, NR2,
-O(CO)CH3
2. Subtituen dengan keberadaan PEB
.. ..
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
NMR
O CH3
Anisole (400 MHz)
2 3
shielded
CH3
The ring protons intoluene come atabout 7.2 ppm atthe red line.
Compare:
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
NMR
•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dariikatan pi pada C=O. •Posisi –o mendapat pengaruh paling besar.•Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C
CR
OHH
CHH
RO
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
3. Subtituen Karbonil
NMR
CCH3O
HH
Acetophenone (90 MHz)
2 3
3
deshielded
CH3
The ring protons intoluene come atabout 7.2 ppm atthe red line.
Compare:
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi
XX X
Y
Y
Y
•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlahsinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstantakopling.•Waspadai adanya efek simetris dari subtituen
NMR
1,4-disubtitusi benzen akanmemperlihatkan sepasang doublet (jika X = Y, X sangat berbeda dengan Y)
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
X
Y
NMR
OCH3I
CHCl3 impurity
2 2
3
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
NMR
OCH2CH3Br
4
2
3
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
NMR
X
Y
X
X'
X
X
X = Y X ~ X’ X = X
seluruh H ekuivalen
Untuk kasus dua subtituen yang mendekati samaSeluruh puncak bergerak mendekatPuncak lebih luar akan mengecil …………………..… dan akhirnya menghilang.Puncak lebih dalam memanjang …………………………. dan akhirnya bergabung
gugus sama
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
NMR
OCH2CH3H2N4
2 2
3
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
NMR
CH3CH3
4
6
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
NMR
•Proton hidroksil dan aminodapat muncul hampir disemuageseran dalam spektrum (ikatanhidrogen).•Absorpsinya biasanya melebardibandingkan puncak proton yang lain dan sering kali dapatdiedentifikasi karena fakta ini.•Proton dari asam karboksilatsecara umum muncul pada medanrendah sekitar 11-12 ppm.
R O
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
H
R N H
H
R C O
O
H
NMR
CH3CH2 OH
2 1
3
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
NMR
•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen dan H yang terikat pada C tetangganya biasanyatidak terlihat. •Hal ini terjadi karena perubahan cepat darihidrogen –OH antara berbagai molekul alkoholdalam larutan. •Dalam alkohol yang sangat murni terkadangkopling ini dapat terlihat
R-O-Ha + R’-O-Hb R-O-Hb + R’-O-Ha
Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” denganbanyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
PenghilanganPenghilangan koplingkopling spin spin melaluimelalui pertukaranpertukaran
C O
H H
NMR
offset = 4.00 ppm
COOH
C
O
OHCH
Cl
CH31
1
3
~12 ppm
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO