KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013

8/10/2019 K THI CHN HC SINH GII QUC GIA THPT NM 2013

1/10

BGIO DC V O TO KTHI CHN HC SINH GII QUC GIA THPT

NM 2013

HNG DN CHM THI CHNH THCMn:HO HC

Ngy thi thhai: 12/01/2013Cu 1: (2,5 im)

1. a)- Ac4C v O u trng thi sp2to thnh mt vng phng. Mt obitan p ca O cha 2e v 4 obitan ca 4C cha 4e xen phvi nhau to thnh hlin hp khp kn tha mn cng thc 4n + 2. Vy Al mhp cht thm.- Mt e mi vtr ca A(6e/5 vtr) ln hn mi vtr trong vng benzen (6e/6 vtr) nn Ad thamgia phn ng thelectrophin hn benzen.- Sto thnh phc vtr 2 (giai on quyt nh tc phn ng) bn hn vtr 3 do in tch dnc gii ta nhiu vtr hn:

O

E

H O

E

H O

E

H O O O

E

E

H

E

H

b) ln momen lng cc ca B> C> A. Gii thch:

O

(A)

O

O(B )

O(C)

Hiu ng I ca O lm nguyn tny tch in m, nhng hiu nglin hp thm ngc chiu li lmgim mt e ca n. V O c m in ln nn sgim khnglm i chiu ca momen lngcc. Tng hp li th pha O vn lu mang in tch m ca lngcc nhng ln gim nhiu.

Hiu ng I ca O lm chon tch in m v l u mca lng cc. Cc hp phnca momen lng cc uhng vpha O nn tng hpli thnh mt momen lnnht.

Hiu ng khng gian khin hainhm metyl khng gn nhaulm cho cc hp phn camomen lng cc khng lunhng vpha O. Tng hp limomen lng cc ca Cc ln nh hn ca B nhng lnhn ca A.

c) - Nhit nng chy: G> E> D> A> B> C- Nhit si: G> E> D> B> C> A- Gii thch: G, Ev Dc phn tkhi ln hn v c nhiu nhm phn cc hn so vi A, B, C; Gto lin khiro lin phn tmnh hn Enn tonc v tos u bin i theo tht: G> E> D> A, B, C. trng thrn, lc Van deVan (Fv~ p.p/rn vi n 4) phthuc chyu vo khong cch gia cc phn t(r). V rA< r< rCnn t

onc theo gim theo thtA> B> C. trng thi si, lc Van deVan phthuc chyu vo i

tch p v p ca lng cc (v khi khong cch gia cc phn tqu ln). V B> C> Ann tos gim the

thtB> C> A.

2.Trong chai phn t, nguyn tN trong dvng u quyt nh lc bazca phn ttng ng.- trng thi tnh, nhm NH2vtr octo gy hiu ng khng gian vi nguyn tN trong dvng, ng thhiu ng I ca nhm ny cng pht huy tc dng mnh hn vtr para, nn lm gim mt e ca N trong dvng.

Trang 1/10


2/10

- trng thi ng, xt bn ca axit lin hp ca hai hp cht ny:

NN N

NH2

N

N

NH2N + H H H

H

H+

+

H

H+ H

+

+

+

+

dng axit lin hp ca ng phn octo xut hin lc y tnh in gia hai trung tm mang in tch dnl cc nguyn tH ca nhm NH2v nguyn tH nguyn tN bproton ha. Lc y tnh in ny lmgim bn ca axit lin hp, lm cn bng dch chuyn theo chiu nghch, lm gim lc baz ca baztng ng.

3.Hp cht cho c 6 ng phn lp th. Trong cc ng phn ny, cc vng 6 cnh tn ti dng gh:

1) 2)

3) 4)

5) 6)

Cu 2.(3,5 im)

1.t chy hon ton Xthu c . Suy ra snguyn tC bng snguyn tH. Gi cng thc

phn tca Xl: C

2 22CO H On n=

xHxOz. Ta c:

Trang 2/10

282.17,023

16.100z = = .

- V MX= 13x + 3.16= 282, suy ra x= 18. Cng thc phn tca Xl C18H18O3.- Theo bi, MY - MX = 6, nhvy, khi bkh, X nhn thm 6H, chng ttrong phn tXc 3 nhm>C=O ca anehit hoc xeton.- Theo bi, MZ-MX= 32, chng tkhi bozon phn, Xnhn thm 2 nguyn tO to thnh Z. Vy linkt i C=C trong vng v lin kt i ny khng cn H.- Cu trc ca Xnhsau:

O

O O


3/10

- Cc phn ng ca X:

O

O O NaBH4

OH

OH OH

(Y)(iPrO)3Al

iPrOH

O

O O

1) O3

2) Zn/HCl hayH2O2/H

+

O

O

(Z)

OH

OH OH

OH

OH

NaIO4

CHO

CHO

+OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO

(X)

O

O O

O

O O

NH2

- NH3

H-NH2

- NH2

OH

O

O

H2/Pd-C H2SO4c

(X1) (P)OH

HO

OH

HO

O

O

O

(X)

- 2H2O

2.a)

O

Mg-Hg

benzenOHOH

H

- H2O OH O

- H3O

OH OH2

b)

BrMg

H

O

OMgBr +

H3O

OH

(B)

(D): C6H14O

O

MgBr1)

2) H 3O OH

(C): C10H22O

Trang 3/10


4/10

O

OMgBr+ OH

(D): C6H14O

OMgBr+

O

OH

1) 2) H3O

O

(E): C12H24O2

Cu 3.(6,5 im)1. Dy chuyn ha:

N O N

A B

N N

D1 D2 E1 E2

a)

Cchphn ng hnh thnh A:

NH2

H , - H3O

NO

O

O H

N

OH

HOOC COOH

OH

- H N

OH

COOH

COOH

O

H

N

COOH

COOH

O

H

- H N

COOH

COOH

O t

o

- 2CO2N O (A )

- H2O

O

O

COOCH3H3COOC

dd HCl

O

O

COOHHOOCto

O

O

BrBr

1) KOH, H2O

2) HClCOOH

HOOCBr

Br

CH3COOH

HgO, Br2, CCl4

A

B C D

b)

to

HgO, Br2, CCl4

Trang 4/10


5/10

2.Tng hp hu c:

N

O (X)

COOC2H5

COOC2H5Br

OCH3

OCH3

C2H5ONa

OCH3

OCH3

COOC2H5

C2H5OOC 1) H+, to, - CO2

2) C2H5OH, H+

OCH3

OCH3C2H5OOC

1) CH3ONa/CH3OH

2) HO-, to 3) H+, - CO2 H3CO OCH3

OCH3 O

3 3

OCH3 NH3+H2

Pd H3CO OCH3

OCH3

3 3

OCH3NH2

C2H5OOC COOC2H5

O

H2O, pH 5,5

H5C2OOC

COOC2H5

1) HO-, t o

2) H+, t o, - CO2

N

O

(C6H5)3P=CH2

- (C6H5)3P=O

N

(1:1)

a)

O

O

O

O

(Y)

b)

O

O

O OHH

O

+ H , -H2O O O

O

H O O OH

O

H

O

H

O

H

3. Cchphn ng:

v enol ha

ONH

, H

O

- H2O

N

H

N

OH

N

O H

N

O

- H

HO

N

O

OH OHO

trao i enamin

N

O

CH3-I

HO

N-

a)

Mt trong cc cch gii thch vqu trnh trao i enamin:

N

HN O

O

N

ON

ONH

N

ON

N

H NH

N

H2

-

HON

N

NH

-

Trang 5/10


6/10

b)H

H

-H

Cu 4.(2,0 im)- Minh ha dkin u bi:

A (C7H12O6) HIO4dfl

BH3O CHO

CHO+

COOH

CH2OH

OH (1)

A ( C7H12O6) (CH3)2SO4d fl

HOC 1) O3

2) Zn/H3O

COOCH3

CHO

H3CO

COOCH3

CH2OCH3

OH+( S) ( R)

D E

(2)1

52

- Tsphn ng (2) suy ra mch cacbon ca hp cht Ccha 6 nguyn tcacbon vi lin kt C=C gia, mch cacbon ca hp cht Acng cha 6 nguyn tcacbon, nguyn tcacbon th7 hp cht Anivi mch cacbon phi qua nguyn toxi. V dng (CH3)2SO4dnn hp cht Ckhng cn nhm OHancol, vy nhm OH ancol hp cht E c sinh ra trong mi trng ca phn ng ozon phn do bthy phn bi H3O

+. Do , trc khi bthy phn, nhm nguyn tO-C5hp cht Elin kt vi C1hp

cht D, nguyn tO-C1hp cht Dlin kt vi nhm CH3(7 nguyn tcacbon). Khi ozon phn hpcht C to ra mt nhm O=COCH3hp cht D vmt nhmO=COCH3hp cht E. Vy hp cht Cc cng thc nhdi y, vi ch rng ththn cp xung quanh nguyn tC2hp cht Dv hpcht Cl khc nhau nn cu hnh ca C2trong hai hp cht ny cng khc nhau, ng thi cu hnh ca C1

phi khc C2theo u bi:

C C OCH3H3CO

CH2OCH3

O

CHOCH3

H3CO( R) ( R)

(C)

O

H3CO

H3CO

CH2OCH3

OCH3OCH3

(R)5

2

1

3

2

1

5

(S)( R)

- s phn ng (1), hp cht Bthu c khi chha hp cht Avi HIO4dnn hp cht Bkhng thc hai nhm >C=O cnh nhau, hai nhm OH cnh nhau, hoc mt nhm >C=O cnh mt nhm OH. Vy,mt trong hai nhm -CH=O glioxal v mt trong hai nhm OH ancol axit D-glyxeric c to ra dophn ng thy phn xetan, suy ra hp cht Bl mt xetan. Nhm COOH axit D-glyxeric c to ra tnhm >C=O xeton cnh nhm -CHOH. Nhm >C=O ny khi bhirat ha to ra cu trc 1,1,2-triol vinhm -CHOH bn cnh v bphn ct bi HIO4.- Hp cht Adng xeton v theo u bi, trong phn tAphi c hai nguyn tcacbon bt i cu hnhS. Trong dung dch kim, hp cht Ahbin thnh dng Ari bmetyl ha thnh hp cht C.

Trang 6/10


7/10

Vy cu trc ca Av Bnhsau:

O

HO

HO

CH2OH

OCH3OH

( R)

2

1

3

5

(S)(R)

O

OH

O

CH2OH

OCH3OH

A' A

(S)(R)

(S)

( R)

OH

O

O

CH2OH

OCH3

(S)

( R)

O

+ HCOOH

B

5

1

2

HIO4 dfl

Cu 5.(1,5 im)1. Tng hp methionin

C2H5OOC

C2H5OOC Br2

C2H5OOC

C2H5OOC

Br

NK

O

O

COOC2H5

COOC2H5N

O

O

C2H5ONa/C2H5OH

ClCH2CH2SCH3

COOC2H5

COOC2H5

N

O

O

CH2CH2SCH3

1) HO , to

2) H , to CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH

2. Hon thnh cc phn ng trong qui trnh tng hp ipeptit Ala-Gly:i)Bo vnhm -NH2ca alanin:

COOH

NH2

O O O

O OCOOH

HN

O

O(C2H5)3N

- CO2, - (CH3)3COH

ii)Bo vnhm COOH ca glyxin:

COOH

NH2

OH

H , to

O

NH2

O

iii)To lin kt peptit gia cc amino axit c bo vnhm chc:

COOH

HN

O

O

O

NH2

O

N C N

HN

O

OO

O

N

NH

HN

O

O

NH

O

O

O

HN

HN

O-

Trang 7/10


8/10

iv) Loi cc nhm bo vthu c ipeptit Ala-Gly

HN

O

O

NH

O

O

O

NH2

NH

OH

O

O

CF3COOH, H2O

- CO2, - (CH3)2C=CH2,- C6H5CH2OH

(Nu hc sinh sdng cc phng php tng hp peptit khc mt cch hp l th vn cho im ti a).

3. Trnh tca tetraecapeptit A:

Trang 8/10

sAla Gly Cys Lys Asn Phe Phe Trp Lys Thr Phe Thr Ser Cy

S S Cu 6.(4,0 im)

1. a) Cc phn ng ho hc:

CH3COOCH3+ H2O

HCl

CH

3COOH + CH3OHNaOH + HCl NaCl + H2O

NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O

NaOH + CH3COOCH3 CH3COONa + CH3OH

b)chng minh phn ng thuphn este l phn ng bc 1, ta thay nng ca este c xc nhbng thc nghim nhng thi im khc nhau vo phng trnh ng hc ca phn ng bc 1 ta phithu c gi trca hng stc phn ng khng i.

Phng trnh tnh hng stc phn ng:

1ln

ak

t a x=

trong a l nng u ca este; (a-x) l nng este thi im t

- thi im t= th Vl thtch ng vi skt thc thuphn este trong mi trng axit.

- thi im t= 0 ng vi Vo, th hiu thtch V- Vostlvi nng u ca este, cn V- Vtstlvi nng este ti thi im t. Do

1ln o

t

V Vk

t V V

=

Ta c : 11 37,76 - 19,52

k = ln21 37,76 - 20,64

= 3,017.10-3

2

1 37,76 - 19,52k = ln

75 37,75 - 23,44= 3,226.10

-3

31 37,76 - 19,52

k = ln119 37,76 - 25,36

= 3,243. 10-3

Cc gi trk1k2k3, vy phn ng thuphn este l phn ng bc 1.

k = 1 2 3

3

k k k+ += 3,162.10

-3(s

-1)

Tnh thi gian na phn ng:


9/10

Ta c (a-x)= a/2 phng trnh k.t = ln2

t1/2 = 3

ln 2 ln 2

3,162.10k = = 219,21 (s)

2.a)AgCl v Cr(OH)3 khng tan trong nc, nhng tan trong dung dch amoniac do to thnh cc phccht theo phn ng sau:

AgCl + 2NH3 [ Ag (NH3)2]Cl

Cr(OH)3+ 6NH3 [Cr(NH3)6](OH)3Gii thch sto thnh lin kt gia ion Ag+, Cr3+v cc phn tamoniac trong cc phc cht.

- Trong phc cht [Ag(NH3)2]+, ion Ag

+ lai ho sp. Mi obitan lai ho sp ca Ag+ (khng c

electron) xen phvi obitan lai ho sp3c cp electron cha tham gia lin kt ca N trong NH3.tora lin kt cho nhn gia NH3v Ag

+

Ag (Z=47): [Kr]4d10

5s1Ag+: [Kr]4d105so5po

Ag+ (4d10)

4d 5s 5p

NH3 NH3

sp

Ag+

H3N N 3H

- Trong phc cht [Cr(NH3)6]3+

, ion Cr3+

lai ho d2sp

3. Mi obitan lai ho ca Cr3+ (khng c

electron) xen phvi obitan lai ho sp3c cp electron cha tham gia lin kt ca N trong NH3.to ra lin kt cho nhn gia NH3v Cr

3+

- Cr (Z=24): [Ar]3d54s1 Cr3+: [Ar]3d3

Cr3+ (3d3)

3d 4s 4p

NH3 NH3 NH3 NH3NH3 NH3

Lai ho d2sp

3

b) Spin:

(-)2+ 2+

3 3 4Zn NH ,[Zn(NH ) ] Zn Zn (+)

Phn ng xy ra trn tng in cc:Cc (+): Zn2++2e Zn

Cc (-): Zn + 4NH3[Zn(NH3)4]2+

+ 2ePhn ng xy ra trong pin: Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]

2+

Tnh 2+3 4

o

[Zn(NH ) ] /ZnE

Trang 9/10


10/10

Ta c:

[Zn(NH3)4]2+

Zn2+

+ 4NH3 (1) K1 = -1

Zn2+

+ 2e Zn (2)

o2+Zn /Zn

2E

0,05922K =10

(1) + (2) : [Zn(NH3)4]2+ + 2e Zn + 4NH3 K = K1. K2.

K= K1. K2= -1

.

2Zn /Zn2

0,059210

oE

+

=

2[Zn(NH ) ] /Zn3 4

2

0,059210

oE+

2+ 2+3 4

o o 1

[Zn(NH ) ] /Zn Zn /Zn

0,0592E =E + lg

2

Trang 10/10

= -8,890,0592

(-0,76) + lg102

= -1,02 (V)

opinE = - = (-0,76)- (-1,02) = 0,26 V2+

o

Zn /ZnE 2+

3 4

o

[Zn(NH ) ] /ZnE

-------------------- HT --------------------

(Nu th sinh lm theo cch khc m ng, vn cho im theo biu im)

Documents

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013