LỜI NÓI ĐẦU Nền kinh tế nước ta đang trên đà đổi mới và phát triền, nhu cầu thuốc nhuộm và

chất màu hữu cơ dùng để nhuộm và in hoa hàng dệt kể cả các mặt hàng hiếm như lụa tơ tằm, len và các mặt hàng từ nhiều loại sơ sợi tổng hợp tăng lên nhanh chóng. Thuốc nhuộm và chất màu còn được sử dụng nhiều trong các ngành mà trước đây chưa có nhu cầu cao như: pha chế sơn, màu, nhuộm, nhựa hoá học và cao su, nhuộm giấy, in văn hoá phẩm và bao bì, nhuộm da thuộc và lông thú; chúng cũng được dùng đề nhuộm chiếu cói, mây tre, nhuộm thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm v.v. Thuốc nhuộm và chất màu đang được sử dụng để tạo dáng đẹp cho các mặt hàng tiêu dùng, phục vụ cho mốt thời trang rất đa dạng của hàng may mặc và trang trí màu sắc trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống. Song nước ta chưa chế tạo được thuốc nhuộm, dường như toàn bộ thuốc nhuộm dùng cho các lĩnh vực kể trên đều phải nhập khẩu. Một số viện và trường đại học đang nghiên cứu chế tạo nhưng vẫn còn ở giai đoạn thử nghiệm. Thuốc nhuộm và chất màu lại là loại vật tư khá đắt, việc nắm vững tính năng của mỗi chủng loại, lựa chọn cho đúng mặt hàng để chế tạo hay sử dụng bảo đảm đạt chất lượng và hiệu quả màu sắc cao nhất mà lại tiết kiệm nhất là việc làm không dễ dàng.

Biên soạn cuốn sách này chúng tôi có ý định đáp ứng phần nào những kiến thức cơ bản nhất cho số đông bạn đọc về lý thuyết màu sắc, về nguyên tắc tổng hợp thuốc nhuộm; về tên gọi, cấu tạo hoá học, tính chất và phạm vi sử dụng của các lớp thuốc nhuộm kỹ thuật; về các phương pháp kiểm tra, đánh giá và phân tích thuốc nhuộm.

Chương I và chương III do PGS, TS Cao Hữu Trượng biên soạn, Chương II và IV do PGS, TS Hoàng Thị Lĩnh biên soạn. Phần bổ sung do PGS, TS Hoàng Thị Lĩnh biên soạn. Nội dung trình bày trong tập sách không những là những kiến thức và hiểu biết chung được lựa chọn trong các tài liệu mà còn là những kinh nghiệm chuyên môn đã tích lũy được sau nhiều năm công tác, giảng dạy.

Chúng tôi hy vọng cuốn sách này sẽ là tài liệu tham khảo bổ ích cho nhiều cán bộ khoa học, kỹ sư, cán bộ kỹ thuật đang dành thời gian cho việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng thuốc nhuộm; nó cũng giúp các nhà doanh nghiệp, các cán bộ làm công tác giao dịch xuất nhập khẩu. Đặc biệt cuốn sách này còn giúp ích cho nhiều sinh viên, học sinh các trường đại học, cao đẳng và trung học chuyên nghiệp đang theo học các ngành hoá, cũng như nhiều bạn đọc đang quan tâm về vấn đề này.

Mặc dù chúng tôi đã hết sức cố gắng, song cuốn sách không tránh khỏi còn có những thiếu sót. Chúng tôi rất mong nhận được ý kiến phê bình góp ý của các bạn đồng nghiệp và bạn đọc gần xa đề các tác giả có dịp rút kinh nghiệm và bổ khuyết. Chúng tôi rất hân hạnh được trao đổi trực tiếp hoặc bằng thư từ với bạn đọc theo địa chỉ:

Bộ môn Vật liệu và Công nghệ Hoá dệt, Khoa Công nghệ Dệt - May và Thời trang, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

hoặc Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 70 Trần Hưng Đạo, Hà Nội. Chúng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật và chị Kim Anh đã hết sức giúp đỡ chúng tôi xuất bản cuốn sách này. Các tác giả

3

MỞ ĐẦU 1. SƠ LƯỢC VỀ THUỐC NHUỘM Trong cuộc sống muôn màu của con người thuốc nhuộm được sử dụng rất đa dạng

trong nhiều lĩnh vực và nhiều ngành kinh tế khác nhau. Trong kỹ thuật và trong sinh hoạt chúng ta thường gặp các thuật ngữ như: thuốc nhuộm, pigment, bột màu v.v. chúng đều là các hợp chất có màu nhưng bản chất, cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng thì khác nhau, cần phân biệt cho đúng.

Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu (gốc thiên nhiên và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác. Tùy theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, họ, loại, lớp khác nhau. Pigment là tên chỉ một số thuốc nhuộm hữu cơ không hoà tan trong nước và một số hợp chất vô cơ có màu như các oxit và muối kim loại. Đặc điểm chung của pigment là không hoà tan trong nước, không có ái lực với các vật liệu khác, nó được dùng để nhuộm màu cho các vật liệu khác bằng cách gián tiếp hoặc nhờ màng liên kết hoặc bằng cách phân phối sâu trong khối vật liệu. Bột màu là thuật ngữ chủ yếu chỉ các hợp chất vô cơ có màu được dùng trong lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng.

Thuốc nhuộm được dùng chủ yếu để nhuộm vật liệu dệt từ xơ thiên nhiên (bông, lanh, gai, len, tơ tằm...), xơ nhân tạo (vixco, axetat, polyno,...) và xơ tổng hợp (polyamit, polyeste, polyacrylonitrin, polyvinylic, polyolefin...). Ngoài ra chúng còn được dùng để nhuộm cao su, chất dẻo, chất béo, sáp, xà phòng; để chế tạo mực in trong công nghiệp ấn loát, để chế tạo văn phòng phẩm, vật liệu làm ảnh màu dùng làm chất tăng và giảm độ nhạy với ánh sáng.

Để nhuộm các loại vật liệu dệt ưa nước người ta dùng những lớp thuốc nhuộm hoà tan trong nước, chúng khuếch tán và gắn màu vào xơ sợi nhờ các lực liên kết hoá lý, liên kết ion hoặc liên kết đồng hoá trị với thuốc nhuộm hoạt tính. Để nhuộm các loại vật liệu dệt ghét nước và nhiệt dẻo (xơ axetat và xơ tổng hợp) người ta dùng loại thuốc nhuộm không tan trong nước, sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao gọi là thuốc nhuộm phân tán, nó bắt màu vào xơ sợi theo cơ chế hoà tan (xơ sợi là dung dịch rắn) hoặc phân bố sâu trong hệ thống mao quản của xơ.

Để nhuộm cao su, chất dẻo, chỉ màu, mực in, sơn màu, người ta dùng pigment và những loại thuốc nhuộm không tan trong nước. Trong trường hợp này pigment hay thuốc nhuộm được gắn vào vật liệu hoặc là nhờ chất tạo màng (khi nhuộm bề mặt) hoặc là trộn với khối vật liệu để phân bố chúng sâu trong đó. Khi nhuộm chất béo, dầu, mỡ, xăng, vecni nitro người ta dùng loại thuốc nhuộm hoà tan trong các vật liệu này.

2. THUỐC NHUỘM THIÊN NHIÊN

Từ thời thượng cổ loài người đã biết sử dụng thuốc nhuộm thiên nhiên lấy từ thực vật và động vật: Bằng các mẫu vật khai quật được ở Kim Tự Tháp Ai Cập, ở Trung Quốc và Ấn Độ người ta xác định rằng trước công nguyên 1500 năm người Ai Cập đã biết dùng inđigo (màu xanh chàm) để nhuộm vải và sử dụng phổ biến alizarin lấy từ rễ cây marena để nhuộm màu đỏ, sử dụng campec chiết xuất từ gỗ sồi để nhuộm màu đen cho len và lụa tơ tằm. Ngoài ra người ta còn chiết xuất được các màu vàng, tím và đỏ - tím từ một số loại cây khác nhau.

5

Trừ màu xanh chàm và màu đỏ alizarin là có độ bền màu cao, nhìn chung thuốc nhuộm thiên nhiên có độ bền màu thấp, nhất là với ánh sáng, cường lực màu nhỏ do chứa trong phân tử hệ thống mang màu kém bền. Hơn nữa hiệu suất khai thác thuốc nhuộm từ thực vật rất thấp, phải dùng nhiều tấn nguyên liệu mới thu được một kilôgam thuốc nhuộm, nên giá thành rất cao. Vì vậy đến nay hầu hết thuốc nhuộm thiên nhiên đã bị thay thế bằng thuốc nhuộm tổng hợp, số còn lại chủ yếu được dùng để nhuộm thực phẩm hoặc nhuộm vải của các dân tộc ít người theo phong tục cổ truyền.

Đến nay người ta đã xác định được công thức cấu tạo của một số thuốc nhuộm thiên nhiên theo từng loại màu, từ đó đã đánh giá được tính chất sử dụng của chúng.

2.1. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng

Tất cả thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng đều có nguồn gốc thực vật. Màu vàng quan trọng hơn cả được dùng trong nhiều thế kỷ qua là rezeđa. Khi phối nó với màu xanh chàm sẽ nhận được màu xanh lục gọi là màu Lincon tuyệt đẹp.

2.2. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ

Khác với các màu vàng, ba trong số bốn thuốc nhuộm màu đỏ thiên nhiên (cecmec, cosenil, lac) có nguồn gốc động vật, song màu đỏ quan trọng nhất vẫn là marena hay còn gọi là alizarin thu được từ thực vật. Tất cả các thuốc nhuộm màu đỏ kể trên đều là dẫn xuất hiđroxy của antraquinon. Các dẫn xuất khác nhau của chúng còn có ứng dụng đến ngày nay do chúng có màu tươi ánh, có độ bền màu rất cao với ánh sáng. Vì vậy có thể nói rằng thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ có độ bền màu với các chỉ tiêu cao hơn nhiều so với các màu vàng.

2.3. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ tía

Cấu tạo của thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ tía đã được Fridlender tìm ra vào năm 1909, đó chính là 6,6’-đibrominđigo (4).

Gần đây từ thân lá của cây Dacathais orbita người ta đã xác định được quá trình tạo thành màu đỏ tía này. Hợp chất ban đầu là tirinđocxysunfat (1) có màu ghi, khi thủy phân bằng men nó sẽ chuyển thành tirinđocxyl (2), một phần bị oxy hoá bằng oxy của không khí đến 6-brom-2-metyl-tioinđoleninon (3). Đến lượt mình hợp chất (3) này lại kết hợp với (2) để thành phức 1: 1 kiểu quihiđron (tiriverđin), dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời nó biến thành 6,6’-đibrominđigo (4) là gốc của màu đỏ tía. Quá trình đó như sau:

NH

OS3Me+

BrSMe

NH

OH

BrSMe

NH

O

BrSMe

+ [O]lên men

(1) (2) (3)

(1) (2) + ánh sáng mặt trời

(4)

N

H

O

Br

N

O

Br

H

6

2.4. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu xanh chàm

Trong các màu xanh thiên nhiên có màu xanh lam vaiđa và màu xanh chàm được dùng đến ngày nay. Lúc đầu người ta cho rằng đó là hai màu khác nhau, về sau mới biết chúng giống nhau về cấu tạo hoá học và chính là inđigo tách được từ cây họ chàm có tên khoa học là Indigofera tinctoria L, có công thức hoá học như sau:

N

H

O

N

O

H

Hiện nay inđigo là một trong hai thuốc nhuộm thiên nhiên vẫn còn có ý nghĩa thực

tế tuy nó đã được tổng hợp và chế tạo ở phạm vi công nghiệp.

2.5. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đen

Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đen có ý nghĩa thực tế duy nhất là màu đen campec, nó đã được biết từ năm 1500, nhưng đến năm 1812 mới thực sự có ý nghĩa thực tế khi một nhà hoá học Pháp đã tìm thấy nó có khả năng tạo thành phức không tan với muối kim loại có màu đen. Khi mới tách từ gỗ campec ra, hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi là hematein, khi kết hợp với muối crôm nó chuyển thành màu đen vì thế mà gỗ campec trở nên có giá trị.

Hematein có công thức như sau:

OOH

OHHO

HO

O

Mặc dù chưa biết cụ thể cấu tạo của phức kim loại này nhưng người ta cho rằng nó

có cấu trúc đại phân tử, trong đó ion crôm liên kết với các phân tử hematein để tạo thành phức. Cần nhấn mạnh rằng đa số thuốc nhuộm tổng hợp màu đen dùng trong ngành dệt và một số ngành khác đều là hỗn hợp của hai hoặc nhiều hơn nữa các thuốc nhuộm thành phần, vì thuốc nhuộm tổng hợp màu đen có màu không tươi khi dùng riêng. Màu đen campec được dùng như là một thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm tơ tằm, da và một vài vật liệu khác, vẫn có ý nghĩa đến bây giờ.

2.6. Sử dụng thuốc nhuộm thiên nhiên ở Việt Nam

Chưa có tài liệu nào cho biết cụ thể niên đại người Việt Nam biết dùng các màu thiên nhiên, chỉ biết rằng cộng đồng các dân tộc Việt Nam từ thời thượng cổ đã dùng thuốc nhuộm thiên nhiên trong đời sống. Kinh nghiệm dùng thuốc nhuộm lấy từ thảo mộc đã truyền từ đời này sang đời khác ở các miền, các vùng có các loại cây này.

Đến nay đồng bào thiểu số ở các tỉnh miền núi phía Bắc vẫn còn dùng lá chàm để nhuộm màu xanh lam. Những thập kỷ đầu của thế kỷ này một số vùng ở Bắc Bộ đã dùng

7

nước chiết từ củ nâu để nhuộm màu nâu tươi, khi nhúng vào bùn ao thì màu nâu này chuyển thành màu đen rất bền và đẹp (đây cũng là một dạng phức của thuốc nhuộm với ion kim loại nặng có trong bùn). Ngoài ra để nhuộm nâu và đen người ta còn dùng lá bàng, vỏ sú, vỏ vẹt và một số vỏ và lá cây khác nữa. Để nhuộm đen một số vùng ở Nam Bộ còn dùng nước chiết từ quả mặc nưa để nhuộm lót sau đó nhúng vào bùn sông Hậu sẽ tạo thành màu đen bền và đẹp.

Một số loại lá và quả được dùng để nhuộm thực phẩm như: quả giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng, lá cơm sôi để nhuộm xôi màu đỏ v.v. Đến nay vẫn chưa có cơ sở tổ chức chiết tách thuốc nhuộm thiên nhiên để dùng vào mục đích kỹ thuật và dân sinh; việc sử dụng chúng ở nước ta vẫn dựa vào kinh nghiệm dân gian của từng miền.

3. THUỐC NHUỘM TỔNG HỢP

Đến nay việc nghiên cứu và chế tạo thuốc nhuộm tổng hợp đạt đến đỉnh cao cả về mặt khoa học và công nghệ. Các hãng chế tạo đã sản xuất và bán ra trên thị trường thế giới hàng trăm mẫu của trên mười lớp thuốc nhuộm khác nhau; chúng khôngnhững có màu sắc đẹp và rất đa dạng mà còn có độ bền màu cao hoặc rất cao với nhiều chỉ tiêu cơ lý và hoá lý. Để đạt được những thành tựu như vậy, việc nghiên cứu và sản xuất chúng cũng phải trải qua các thời kỳ phát triển từ thấp đến cao, từ đơn giản đến phức tạp.

3.1. Các giai đoạn phát triển

Người có vinh dự phát minh ra thuốc nhuộm tổng hợp đầu tiên pararoalinin từ anilin (1855) là I. A. Natason, giáo sư Trường Đại học tổng hợp Vacsava. Sau đó một năm (1856) nhà hoá học trẻ người Anh là V. G. Pekin đã tổng hợp được thuốc nhuộm màu đỏ tím tên gọi là movein thuộc lớp thuốc nhuộm azin và là thuốc nhuộm tổng hợp đầu tiên được sản xuất ở phạm vi công nghiệp. Ít năm sau, ở Lyon, một trung tâm tơ lụa của Pháp, F. E. Vergen đã tổng hợp được thuốc nhuộm bazơ đầu tiên có gốc triphenylmetan, đó là thuốc nhuộm fucxin.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiên cứu và chế tạo thuốc nhuộm tổng hợp, trong đó việc phát triển ngành hoá học hữu cơ và việc ra đời xơ sợi tổng hợp là những yếu tố có tầm quan trọng hàng đầu. Quá trình phát triển của thuốc nhuộm tổng hợp có thể chia làm ba giai đoạn.

Giai đoạn thứ nhất (1855 - 1876) Giai đoạn này được đánh dấu bằng các phát minh và ứng dụng vào sản xuất thuốc

nhuộm lớp azin và triphenylmetan (movein, fucxin, tím metyl, inđulin, xanh metylen); một số thuốc nhuộm azo (vàng anilin, nâu bismac, crizoiđin) v.v.

Đa số những thuốc nhuộm kể trên thuộc về lớp thuốc nhuộm bazơ, chúng chỉ nhuộm màu cho tơ tằm và len; còn khi dùng để nhuộm vải từ xơ xellulo thì phải dùng hỗn hợp tanin - antimoin làm chất hãm màu (cầm màu). Tất cả những thuốc nhuộm này đều được sản xuất từ anilin và các dẫn xuất của nó nên còn có tên gọi lịch sử là thuốc nhuộm anilin. Xuất phát từ ý định tạo nên thuốc nhuộm có độ bền màu cao trên xơ bông, năm 1863, J. Laifut đã tìm ra quy trình tổng hợp thuốc nhuộm anilin đen bằng cách oxy hoá trực tiếp anilin trên vải.

Phát minh ra phản ứng điazo hoá của P. Griss năm 1858 đã đóng vai trò mở đường và đặt nền móng cho việc sản xuất thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm có phạm vi ứng

8

dụng rất rộng, với đặc điểm chung là chứa nhóm azo trong phân tử mà các thuốc nhuộm khác không có.

Trong thời kỳ này nhiều nhà khoa học đã chú ý nghiên cứu bản chất của màu sắc và sự liên quan giữa cấu tạo của thuốc nhuộm và màu sắc. Năm 1876, O. Witt đã đề ra thuyết mang màu và trợ màu, là thuyết màu đầu tiên, tuy nó chưa đi sâu vào bản chất mà chỉ dựa vào hiện tượng và đến nay nó chỉ có giá trị lịch sử nhưng nó đã mở đường cho sự phát triển của lý thuyết màu.

Những thuốc nhuộm tổng hợp được phát minh và chế tạo ở giai đoạn thứ nhất không giống những thuốc nhuộm thiên nhiên đang dùng thời bấy giờ, vì vậy đã nảy sinh ý định nghiên cứu và chế tạo những thuốc nhuộm tổng hợp có tính chất tương tự như các thuốc nhuộm thiên nhiên được trọng dụng nhất. Theo hướng đó, năm 1868 K. Grebe và K. Libecman đã chế tạo được thuốc nhuộm alizarin từ 1,2-đibromantraquinon. Cũng năm ấy, A. F. Bayer đã bắt đầu nghiên cứu tổng hợp inđigo và năm 1878 ông đã thành công trong việc chế tạo thuốc nhuộm này từ izatin.

Giai đoạn thứ hai (1876 - 1893) Giai đoạn này được đánh dấu bằng việc bắt đầu sản xuất thuốc nhuộm azo. Những

thuốc nhuộm azo được sản xuất loạt đầu tiên hầu hết là thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm cầm màu (alizarin vàng GG) và một số thuốc nhuộm để nhuộm tơ tằm và len, chưa có thuốc nhuộm nào có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ bông. Đến đây lịch sử phát triển thuốc nhuộm ghi nhận một phát kiến tuyệt vời nữa, đó là việc tìm ra thuốc nhuộm côngô, mở đầu cho việc nghiên cứu và sản xuất loại thuốc nhuộm hoà tan trong nước có khả năng tự bắt màu vào xơ xenlulo, và cũng mở đầu cho việc hình thành và hoàn chỉnh dần lớp thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm supstantip.

Vào những năm tám mươi của thế kỷ qua R. Holiday đã tìm ra phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm azo không tan (azoid) trên vải. Lúc đầu người ta dùng β-naphtol cho kết hợp với p-nitroanilin đã điazo hoá để nhận được màu đỏ dùng vào việc nhuộm và in hoa, về sau đã thay thế β-naphtol bằng các arylit của axit β-oxynaphtoic và gọi là naphtol AS. Phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm azo không tan trên vải được coi là cơ bản hoàn thiện vào năm 1911.

Giai đoạn thứ ba (1893 - 1902) Giai đoạn này được đánh dấu bằng sự phát triển sản xuất thuốc nhuộm lưu huỳnh và

hoàn thiện công nghệ tổng hợp inđigo. Năm 1893 lần đầu tiên trên thị trường thế giới đã xuất hiện thuốc nhuộm lưu huỳnh màu đen có tên gọi thương phẩm là Viđal đen, sau đó lần lượt đã ra đời các màu khác của lớp thuốc nhuộm này.

Năm 1897 A. F. Bayer đã hoàn thiện công nghệ sản xuất inđigo ở phạm vi công nghiệp, sau đó R. Bon đã tổng hợp được thuốc nhuộm hoàn nguyên có màu xanh lam giống như inđigo gọi là inđantren xanh lam, tiêu biểu cho thuốc nhuộm hoàn nguyên dãy antraquinon có độ bền màu và độ ánh rất cao.

Để giảm bớt khó khăn khi chuẩn bị dung dịch nhuộm từ thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, đầu thế kỷ XX người ta đã thành công trong việc chế tạo thuốc nhuộm hoàn nguyên tan (inđigosol, cubozol...). Còn để nâng cao độ bền màu của thuốc nhuộm trực tiếp, năm 1883 người ta đã dùng muối đồng, và dùng muối crôm để tăng độ bền màu cho một số thuốc nhuộm axit. Đến năm 1893 các nhà hoá học đã chế tạo được thuốc nhuộm axit cầm màu hay thuốc nhuộm axit crôm có độ bền màu rất cao với giặt và ánh sáng. Mặt khác khi cầm màu bằng muối kim loại thì màu ban đầu sẽ biến đổi khó khăn cho việc thiết

9

kế công nghệ nhuộm. Để khắc phục hiện tượng này năm 1915 người ta đã tìm ra qui trình công nghệ tổng hợp thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1 : 1 và đến năm 1951 thì tìm ra thuốc nhuộm chứa kim loại 1 : 2 để nhuộm len trong môi trường trung tính.

Vấn đề nhuộm lụa axetat (loại xơ nhiệt dẻo, ghét nước) đã được nghiên cứu và giải quyết từ năm 1921 - 1924, lúc đầu người ta dùng các chế phẩm để nhuộm azo không tan, sau đó dùng các dẫn xuất của nitrođiphenylamin và đơn giản hơn là dùng dẫn xuất của antraquinon gọi là thuốc nhuộm acet. Khi nhu cầu nhuộm xơ tổng hợp đã cao thì ra đời lớp thuốc nhuộm phân tán trên cơ sở này.

Pigment ftaloxianin được sản xuất từ năm 1934, do có độ ánh và độ bền màu rất cao nên trên cơ sở gốc màu này người ta đã sản xuất được pigment xanh da trời và xanh lục, về sau đã dùng gốc màu này để sản xuất một số thuốc nhuộm trực tiếp bền màu và thuốc nhuộm hoạt tính.

Sau đại chiến thế giới lần thứ hai công nghiệp sản xuất xơ sợi tổng hợp đã chuyển sang giai đoạn bùng nổ phát triển, nhiều loại xơ sợi mới ra đời dẫn đến yêu cầu chế tạo những thuốc nhuộm thích hợp cho các loại xơ này. Trong quá trình tìm kiếm ngoài việc hoàn chỉnh dần lớp thuốc nhuộm phân tán, một trường hợp không mong đợi đã được giải quyết, đó là những thuốc nhuộm thuộc lớp bazơ không bền màu với ánh sáng khi nhuộm các loại xơ khác nhưng lại bắt màu rất tốt và có độ bền màu với ánh sáng khá cao trên xơ polyacrylonitrin (PAN), điều này đã dẫn đến việc nghiên cứu và sản xuất loại thuốc nhuộm bazơ riêng cho yêu cầu này gọi là thuốc nhuộm cation.

Một trong những thành quả tuyệt vời trong 40 năm gần đây của hoá học thuốc nhuộm là việc phát minh ra thuốc nhuộm hoạt tính, chúng có khả năng tạo thành mối liên kết hoá trị với xơ nên có độ bền màu cao với gia công ướt. Năm 1965 hãng ICI (Anh) đã sản xuất ra thuốc nhuộm hoạt tính đầu tiên có tên gọi là procion, tiếp theo năm 1957 hãng Ciba (Thụy Sĩ) đã sản xuất ra thuốc nhuộm hoạt tính gọi là Cibacron. Từ đó nhiều nước và nhiều hãng có công nghiệp hoá học phát triển đã nghiên cứu và sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính với chất lượng ngày càng nâng cao, chủng loại ngày càng mở rộng để bảo đảm tỷ lệ liên kết hoá học với xơ cao, ít bị thủy phân, bền màu, tươi màu và công nghệ nhuộm đơn giản.

10

Chương I

LÝ THUYẾT VỀ MÀU SẮC 1. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA CÁC THUYẾT MÀU

Từ lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm cách giải thích câu hỏi: tại sao thế giới xung quanh ta lại có màu và màu của chúng lại khác nhau? Đây là vấn đề rất hay nhưng cũng rất khó, đã trải qua nhiều thế kỷ cho đến khi các ngành khoa học về vật lý và hoá học phát triển đến mức cao mới tìm được những lời giải đáp tương đối thoả đáng và xây dựng được lý thuyết. màu hiện nay.

Giải đáp vấn đề màu sắc của mọi vật theo quan điểm của hoá hữu cơ có nghĩa là xác định sự phụ thuộc chung giữa sự hấp thụ các tia sáng trong miền thấy được của quang phổ ánh sáng mặt trời và cấu tạo hoá học của hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Đến nay nhờ dựa vào lý thuyết màu người ta đã định hướng cho việc tổng hợp nên những chất màu và thuốc nhuộm mới rất phong phú và đa dạng. Dưới đây là tóm tắt nội dung của các thuyết màu được sử dụng nhiều hơn cả.

1.1. Thuyết mang màu

Dựa trên các quan điểm của Butlerov và Alektsev năm 1876 O. Witt đã lập nên thuyết mang màu của hợp chất hữu cơ, được coi là thuyết màu đầu tiên. Theo thuyết này thì hợp chất hữu cơ có màu do chúng chứa các nhóm mang màu trong phân tử, đó là những nhóm nguyên tử chưa bão hoà hoá trị. Những nhóm mang màu quan trọng hơn cả là:

−CH=CH− nhóm etylen −N=N− nhóm azo −CH=N− nhóm azo metyl −N=O nhóm nitrozo −NO2 nhóm nitro C=O nhóm cacbonyl

Theo O. Witt thì những hợp chất hữu cơ chứa nhóm mang màu được gọi là “chất mang”. Ngoài các nhóm mang màu cần thiết, khi đưa thêm vào phân tử của chất mang một nhóm nguyên tử gọi là nhóm trợ màu thì màu của hợp chất sẽ sâu hơn và sẽ có khả năng nhuộm màu cho một số vật liệu thích hợp. Trong số các nhóm trợ màu thì quan trọng hơn cả là: −OH, −NH2, −N(CH3)2, −N(C2H5)2. Dựa vào thuyết mang màu người ta đã rút ra một số kết luận có tính chất quy luật như sau:

- khi liên kết nối đôi cách trong phân tử của hợp chất hữu cơ được kéo dài thêm thì màu sẽ sâu hơn;

- tăng số nhân thơm trong hợp chất từ cấu trúc đơn giản thành cấu trúc đa nhân phức tạp thì màu sẽ sâu hơn;

- tăng số nhóm cacbonyl liên kết trực tiếp với nhau trong hợp chất cũng dẫn đến sâu màu;

- việc tạo thành mối liên kết mới giữa các nguyên tử cacbon trong từng phần phân tử và không phá vỡ hệ thống mối liên kết nối đôi cách cũng làm cho màu sâu hơn;

11

- việc chuyển nhóm trợ màu thành dạng muối và alkyl hoá nhóm amin sẽ dẫn đến sâu màu;

- khi alkyl hoá nhóm hiđroxyl trong nhân thơm hoặc chuyển nhóm trợ màu vào liên kết vòng thì màu của hợp chất sẽ nhạt đi.

Tuy chưa có những giải thích thoả mãn về bản chất màu của hợp chất hữu cơ, những kết luận rút ra chỉ dựa vào hiện tượng và kinh nghiệm, song thuyết mang màu đã làm cơ sở cho các thuyết màu sau này tiếp tục nghiên cứu sâu hơn, nó đã góp phần không nhỏ vào việc tổng hợp chất màu và thuốc nhuộm, một số khái niệm đến nay vẫn còn được sử dụng.

1.2. Thuyết màu quinoit

Thuyết màu này được R. Nesaki đề xuất năm 1888, theo ông thì các hợp chất hữu cơ có màu là do trong phân tử của chúng có chứa nhân thơm ở dạng quinoit. Để minh hoạ cho thuyết này người ta đã dẫn ra thí dụ sau đây: parabenzoquinon (1) có màu vàng do có cấu tạo quinoit; khi bị khử đến 1,4-xyclohexanđion (2) thì bị mất màu dù vẫn chứa hai nhóm cacbonyl là hai nhóm mang màu; khi bị khử đến hiđroquinon (3) cũng mất màu. Hiện tượng này được giải thích rằng các hợp chất (2) và (3) mất màu là do không còn tồn tại cấu tạo quinoit.

O

O

O

O

H2 H2

H2H2

OH

OH (1) (2) (3)

Thuyết mang màu đã được sử dụng để giải thích hiện tượng màu của thuốc nhuộm dựa vào cấu tạo phân tử của chúng; tuy nhiên thuyết này chưa tìm được các quy luật chung, một số trường hợp ngoại lệ (hợp chất có màu nhưng không viết được cấu tạo quinoit) dùng thuyết này không giải đáp được hiện tượng màu.

1.3. Thuyết nguyên tử chưa bão hoà và thuyết tạo màu khi chuyển hợp chất hữu cơ về dạng muối

Năm 1902 Bayer đã tìm ra hiện tượng gọi là “Galocromy”, thể hiện ở các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm cacbonyl ( C=O), màu của chúng sẽ sâu hơn dưới tác dụng của axit hay muối kim loại. Để làm rõ hơn hiện tượng này năm 1910 Pfeifer đã tìm thấy rằng các axit hay muối kim loại có khả năng kết hợp với oxy của nhóm cacbonyl là do nguyên tử oxy chứa trong các hợp chất này có cặp điện tử chưa chia nên chúng có thể liên kết với axit hay muối của kim loại làm cho màu sâu hơn, và có cấu tạo muối có thể viết tổng quát như sau:

C O

RR

HX C OHRR

X+

không màu có màu

ở đây R là các gốc hữu cơ; HX là axit khoáng.

Năm 1928 Đinte - Vixinge còn nhận thấy rằng các nhóm mang màu là những nhóm nguyên tử chưa bão hoà hoá trị, khi chuyển sang dạng ion thì màu sẽ sâu hơn.

12

1.4. Thuyết dao động màu

Để giải thích bản chất của hiện tượng màu, năm 1910 Porai - Cosix (nhà bác học người Nga) lần đầu tiên đã nghiên cứu sâu về thực chất của hiện tượng màu, đã gắn khả năng hấp thụ các tia sáng với quá trình thay đổi các mối liên kết giữa các nguyên tử trong các hợp chất màu. Theo ông thì trong phân tử của hợp chất hữu cơ chưa bão hoà liên tục xảy ra biến đổi hoặc dao động các liên kết, và giả thiết rằng sự hấp thụ chọn lọc các tia sáng là kết quả của sự giao thoa giữa dao động của các tia sáng đồng bộ với dao động của các liên kết nội phân tử trong các hợp chất chưa bão hoà. Nếu như tốc độ dao động của các liên kết của hợp chất hữu cơ ở mức đồng bộ với dao động của các tia sáng trong miền quang phổ nhìn thấy thì điểm hấp thụ cực đại của các hợp chất sẽ chuyển đến miền này làm cho hợp chất có màu. Thuyết dao động màu đã tiến thêm một bước nữa trong việc giải thích bản chất của màu sắc.

1.5. Thuyết nhiễm sắc

Khi nghiên cứu về bản chất của màu sắc, năm 1915 nhà bác học người Nga là V. A. Izmanski đã đề ra thuyết nhiễm sắc. Theo ông thì khả năng hấp thụ chọn lọc ánh sáng của thuốc nhuộm hữu cơ không chỉ do chúng chứa các nhóm mang màu mà còn do chúng có thay đổi cấu tạo trong phân tử nhờ sự liên hợp của các nhóm mang màu riêng biệt và sự tương tác của các điện tử trong hệ thống liên hợp. Ông gọi trạng thái của phân tử lúc này là trạng thái nhiễm sắc.

Trạng thái nhiễm sắc của một hợp chất sẽ xuất hiện khi ở một đầu của hệ thống mối liên kết nối đôi cách chứa nhóm nhường điện tử như: −NH2, −NR2, −OH, −OR, −CH3, −Cl; và ở đầu kia chứa một trong các nhóm thu điện tử như: −NO2, −SO3H, −COOH, −CN. Do kết quả tương tác của các nhóm này qua hệ thống mối liên kết nối đôi cách làm phát sinh ra trạng thái đặc biệt của phân tử đó là sự cạnh tranh điện tích của các nhóm ở hai đầu hệ thống mối liên kết nối đôi cách, chuyển hợp chất sang trạng thái có màu. Thuyết nhiễm sắc đã góp phần giải thích bản chất màu của một số thuốc nhuộm hữu cơ.

Các thuyết màu kể trên đã đóng vai trò nhất định trong việc nghiên cứu và giải thích hiện tượng màu, song do những hạn chế về điều kiện và phương tiện nghiên cứu, chưa có thuyết nào được coi là hoàn hảo, nhất là chưa giải thích được đầy đủ bản chất của màu sắc. Bản chất của màu sắc gần đây đã được nghiên cứu và giải thích đầy đủ hơn bằng thuyết điện tử.

2. LÝ THUYẾT MÀU HIỆN ĐẠI

2.1. Bản chất của màu sắc trong tự nhiên

Màu sắc là một hiện tượng phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố sau đây: 1- Cấu tạo của vật thể có màu; 2- Thành phần của ánh sáng chiếu vào vật thể và góc quan sát; 3- Tình trạng của mắt người quan sát.

Màu sắc của mọi vật trong thế giới tự nhiên xung quanh chúng ta rất phong phú và đa dạng. Trước tiên nó phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của vật thể. Do có cấu tạo hoá học khác nhau nên dưới tác dụng của ánh sáng mọi vật sẽ hấp thụ và phản xạ lại các phần tia tới với tỷ lệ và cường độ khác nhau. Những tia phản xạ này sẽ tác động vào hệ thống cảm thụ thị giác và truyền thông tin về hệ thống thần kinh trung ương để hợp thành cảm giác màu. Màu của mỗi vật chính là màu hợp thành của các tia phản xạ.

13

Do phụ thuộc vào mắt người quan sát nên màu sắc phụ thuộc vào yếu tố chủ quan của con người. Để đánh giá và phân biệt màu sắc một cách khách quan người ta đã chế tạo ra những dụng cụ và thiết bị đo màu dựa vào bước sóng và các thông số khác nữa của các tia phản xạ. Hiện nay môn khoa học về màu sắc đã ra đời cùng với các hệ thống đo màu, các phương pháp tính toán màu. Khi nghiên cứu về màu sắc người ta dùng các khái niệm sau đây.

Màu quang phổ là những màu nhận được khi phân tích ánh sáng trắng ra thành những tia màu hợp thành nhờ các dụng cụ quang học, mỗi màu được đặc trưng bằng một bước sóng nhất định từ 380 đến 760 nm và gọi là màu đơn sắc, đặc điểm của các màu này là tươi và thuần sắc.

Màu vô sắc (hay còn gọi là màu tiên sắc, màu trung hoà) là những màu được đặc trưng bằng cường độ màu như nhau của tất cả các bước sóng. Do được phản xạ hỗn hợp các tia sáng có bước sóng khác nhau với cùng một cường độ, không có tia nào trội hẳn nên chúng trung hoà lẫn nhau, nên mắt con người không cảm thụ được sắc thái riêng của màu. Thí dụ, trong tự nhiên chúng ta vẫn cảm thụ được các màu vô sắc như: màu trắng, màu ghi, màu đen.

Màu hữu sắc là những màu thiên nhiên thể hiện ở mọi vật trong thế giới xung quanh chúng ta với các từ: xanh lam, xanh lục, đỏ, tím, vàng, da cam v.v. Màu hữu sắc là kết quả của sự hấp thụ chọn lọc và phản xạ một số tia sáng có bước sóng nhất định. Màu của vật thể là hiệu ứng màu phối hợp của các tia phản xạ mà mắt người cảm thụ được. Màu hữu sắc chia làm hai loại: màu đơn sắc và màu đa sắc. Màu đơn sắc chính là màu quang phổ, gặp ở những trường hợp vật thể chỉ phản xạ một tia của quang phổ ánh sáng trắng, còn các tia khác thì hấp thụ hết. Màu đa sắc là màu của tập hợp các tia phản xạ của một vật nào đó có bước sóng khác nhau nhưng cường độ và tỷ lệ các tia này không như nhau. Màu chủ đạo của vật thể sẽ là màu của tia phản xạ nào chiếm tỷ lệ lớn nhất được hoà với màu của các tia còn lại theo quy luật phối màu.

Trong tự nhiên để chỉ màu đa sắc người ta dùng các tính từ kép như: màu tím đỏ, lam ánh đỏ, lục ánh vàng hoặc dùng các màu có sẵn trong tự nhiên để gọi như: vàng chanh, vàng kim, xanh da trời, xanh nước biển v.v. Theo lý thuyết màu và các phép tính màu, các đồ thị màu thì màu hữu sắc là một đại lượng ba chiều được xác định bằng: tông màu, độ thuần sắc hay độ bão hoà và độ sáng hay độ ánh.

Tông màu là một khái niệm tương đối trừu tượng nhưng cũng thường gặp. Trong ngôn ngữ thông thường nó được hiểu là sắc điệu của màu và được biểu thị bằng các từ: sắc, sắc thái, hoặc ánh màu, thí dụ như: sắc xanh, sắc vàng hay ánh vàng. Trong kỹ thuật người ta hiểu tông màu là sự khác biệt về cảm giác màu của một màu hữu sắc nào đó so với màu ghi có cùng độ sáng. Sắc hay tông màu được biểu thị bằng bước sóng trội của màu. Những màu giống nhau về sắc thường được xếp vào loại có chung một tông màu.

Độ thuần sắc hay độ bão hoà là chỉ tiêu xác định mức độ của sắc thái trong màu. Những màu thuần sắc phải chứa đựng một tỷ lệ lớn tia đơn sắc thuần khiết, còn ở những màu kém thuần sắc thì tỷ lệ của tập hợp các tia khác sẽ trội hơn. Độ thuần sắc của màu được đánh giá bằng tỷ lệ của độ ánh thành phần đơn sắc so với độ ánh chung của màu (tính ra phần trăm) như vậy độ thuần sắc của các màu đơn sắc hay màu quang phổ sẽ là 100%.

Độ sáng cũng là một khái niệm thường dùng khi đánh giá và phân tích màu sắc. Trong phép so màu người ta dùng độ sáng hay độ ánh đồng nghĩa với độ phản chiếu, được

14

đánh giá bằng phần trăm các tia phản chiếu so với tổng của chùm tia tới. Trong thực tế thường gặp các màu huỳnh quang có độ sáng hay độ ánh cao hơn các màu thông thường.

2.2. Tính chất của ánh sáng và sự hấp thụ ánh sáng của vật thể

Như trên đã trình bày, màu sắc của mỗi vật xung quanh ta có liên quan chặt chẽ đến nguồn sáng chiếu vào nó và khả năng hấp thụ ánh sáng của mỗi vật.

2.2.1. Đặc điểm của ánh sáng mặt trời Ánh sáng là yếu tố trực tiếp tạo cho cơ quan thị giác của mắt cảm thụ được màu sắc.

Trong bóng tối mọi vật sẽ không thể hiện được màu sắc của mình và mắt người cũng không cảm thụ được gì cả. Các nguồn sáng có cấu tạo khác nhau khi chiếu vào một vật sẽ làm cho vật đó thể hiện màu sắc khác nhau. Dưới ánh sáng ban ngày khi trời đẹp thì màu sắc của mọi vật trong thiên nhiên rõ ràng, rực rỡ và tươi đẹp, còn trong ánh sáng nhân tạo thì màu sắc của chúng không thể hiện đầy đủ, thường là tối sẫm, biến màu hoặc mờ nhạt. Có sự sai khác màu như vậy là do cấu tạo của ánh sáng nhân tạo khác với ánh sáng thiên nhiên hay ánh sáng mặt trời.

Trong số các tia sáng chiếu từ mặt trời đến trái đất chúng ta, mắt của con người chỉ cảm thụ được phần ánh sáng trắng, còn gọi là miền thấy được của quang phổ ánh sáng mặt trời. Cũng giống như các loại sóng phát thanh và truyền hình, các tia sáng cũng có dao động sóng điện từ và cũng được đo bằng đơn vị nanomet (theo quy ước quốc tế 1 nm = 10−9 m). Dao động sóng của ánh sáng được gọi là bước sóng và ký hiệu là λ. Bước sóng của các tia trong quang phổ ánh sáng mặt trời có vị trí như trong bảng 1.1.

Bảng 1.1

Bước sóng Tên tia sáng

m nm Tia vũ trụ <10−14 Tia γ 10−14 − 10−11 Tia X 10−11 − 10−8 0,01 − 10 Tia tử ngoại 10−8 − 4.10−7 10 − 400 Tia thấy được 4.10−7 − 8.10−7 400 − 800 Tia hồng ngoại 8.10−7 − 10−3 800 − 106

Sóng ngắn ra đa, radio, sóng truyền hình 106 − 3.1012

Như vậy thì phần thấy được chỉ chiếm một giải rất hẹp trong toàn bộ quang phổ ánh sáng mặt trời. Phần thấy được hay ánh sáng trắng này được hợp thành từ một số tia sáng có bước sóng khác nhau ứng với các màu của cầu vồng mà ta vẫn gặp trong tự nhiên. Từ lâu chúng ta đã biết trong các thí nghiệm của Newton rằng khi cho một chùm tia sáng trắng song song đi qua một lăng kính thì sẽ nhận được bảy màu trên màn ảnh đặt sau lăng kính, đó là: tím, xanh lam, xanh da trời, xanh lục, vàng, da cam và đỏ. Bảy màu này chính là màu đơn sắc hay màu quang phổ, chúng có độ thuần sắc rất cao. Giữa bảy màu chính này là các màu trung gian do kết quả phối ghép của hai màu lân cận, sắc màu của chúng như thế nào là do tỷ lệ thành phần của các tia hỗn hợp và bước sóng của chúng. Như vậy sẽ có vô số màu trung gian, nhưng những màu chính được trình bày trong bảng 1.2.

15

Bảng 1.2

Tên màu Bước sóng, nm Tên màu Bước sóng, nm Cực tím 400 Vàng 580 Tím 420 Vàng cam 590 Tím lam 440 Da cam 600 Xanh lam 470 Đỏ cam 610 Xanh da trời 500 Đỏ 650 Xanh lục 530 Cực đỏ 780 Vàng lục 560

2.2.2. Năng lượng của ánh sáng

Theo thuyết photon thì ánh sáng là kết quả của hiện tượng bức xạ sóng được truyền đi kèm theo năng lượng của chúng được tính bằng kilôcalo. Còn theo các thuyết cấu tạo hoá học thì nguyên tử của các nguyên tố có một nhân ở giữa và một đám mây điện tử phân bố thành nhiều lớp quay vời những quỹ đạo khác nhau xung quanh nhân. Song chỉ có những điện tử của lớp ngoài cùng hay còn gọi là điện tử hoá trị mới có khả năng tham gia vào phản ứng hoá học. Những điện tử hoá trị này cũng tạo nên hiện tượng phát sóng và được gọi là điện tử quang học.

Khi một nguyên tử nào đó được cấp năng lượng thì các điện tử của nó sẽ chuyển sang trạng thái bị kích động và có thể nhảy sang những quỹ đạo khác xa nhân hơn, khi ngừng kích động thì chúng có thể lại trở về quỹ đạo cũ của nó. Từ sau các công trình nghiên cứu của Einstein, người ta thừa nhận rằng sự phát ra và hấp thụ áng sáng có liên quan đến sự chuyển dịch các điện tử kể trên. Sự chuyển dịch này sẽ tạo ra hay làm biến đi những hạt không có khối lượng (trái với các điện tử) gọi là photon lượng tử, chúng như thể là vật chất hoá ánh sáng, làm cho ánh sáng có hạt và có sóng.

Một photon được sinh ra khi một điện tử vòng ngoài nhảy sang quỹ đạo khác gần nhân hơn. Photon này thoát ra với tốc độ 300.000 km/s và tải đi một năng lượng mà nguyên tử bị mất dưới dạng tia sáng mà bước sóng tỷ lệ nghịch với năng lượng được truyền đi. Trái lại một photon biến mất khi nó va vào và đẩy một điện tử ngoại vi sang một quỹ đạo xa nhân hơn. Khi này năng lượng của photon được thu lấy và tạo nên trạng thái kích thích có khả năng làm sinh ra một photon khác. Nếu như những dịch chuyển điện tử này xảy ra ở những tần số tương ứng với tần số của các bức xạ màu của ánh sáng trong miền thấy được của quang phổ ánh sáng mặt trời thì sẽ có màu. Theo thuyết này, một vật muốn có màu thì nó phải có khả năng hấp thụ được bức xạ trong miền thấy được để chuyển từ trạng thái bình thường sang trạng thái kích động, hai trạng thái này khác nhau bởi một năng lượng nằm trong khoảng 35 kcal (của tia đỏ) và 70 kcal (của tia tím) tính cho mỗi phân tử lượng.

Theo định luật lượng tử, khi vật thể hấp thụ một tia sáng, năng lượng chuyển tới vật thể được tính theo phương trình:

ΔE = hγ = λc.h , kcal (1.1)

trong đó γ - tần số dao động; h - hằng số Planck, bằng 6,626.10−27 erg/s (hay 6,626.10−34

j.s); c - tốc độ ánh sáng, bằng 300000 km/s; λ - bước sóng.

16

Như vậy những tia sáng có bước sóng càng nhỏ càng có tần số dao động lớn hơn và chúng càng mang năng lượng lớn hơn.

2.2.3. Ánh sáng nhân tạo

Khi quan sát màu bằng ánh sáng nhân tạo người ta nhận thấy có sự sai khác với màu quan sát hoặc đo trong ánh sáng ban ngày. Khác với quang phổ liên tục của ánh sáng mặt trời, ánh sáng nhân tạo có quang phổ đứt quãng, đó là nguyên nhân gây nên sự sai lệch màu khi quan sát. Để khắc phục hiện tượng này và nhằm chuyển các tia bức xạ cực tím thành các bức xạ nhìn thấy được có quang phổ liên tục, người ta đã phủ lên bên trong các loại đèn ống một lớp chất huỳnh quang có thành phần khác nhau nhằm tạo ra nguồn sáng gần với ánh sáng trắng. Các tia bức xạ của loại đèn này đã phối hợp quang phổ vạch của hơi thủy ngân với quang phổ liên tục của lớp phủ để tạo thành quang phổ liên tục của ánh sáng phát ra.

Trên cơ sở này người ta đã chế tạo ra những loại đèn chuyên dùng cho việc đánh giá màu, trong số này có đèn xenon được coi là nguồn ánh sáng nhân tạo tiêu chuẩn dùng để quan sát, đánh giá và đo màu.

2.2.4. Sự hấp thụ chọn lọc ánh sáng của vật thể

Nhờ những thành tựu nghiên cứu về ánh sáng và màu sắc, vấn đề tại sao mọi vật của thế giới xung quanh ta lại có màu khác nhau đã tìm được lời giải đáp khoa học và đầy đủ. Trong tự nhiên mỗi vật có một màu với sắc thái, ánh màu và cường độ màu khác nhau chủ yếu là do chúng có cấu tạo hoá học riêng nên có khả năng hấp thụ chọn lọc các tia sáng chiếu vào chúng. Kết quả là nhũng vật không có khả năng hấp thụ các tia tới, phản xạ lại hoàn toàn các tia này thì chúng sẽ có màu trắng hoặc không màu. Ngược lại khi chúng hấp thụ hoàn toàn các tia sáng chiếu vào chúng thì chúng sẽ có màu đen. Giữa những vật có khả năng hấp thụ hoàn toàn và phản xạ hoàn toán các tia tới, có vô số những vật chỉ có khả năng hấp thụ một phần và phản xạ lại một phần các tia tới, những vật này có màu. Chúng ta cảm thụ được màu của những vật này nhờ tác dụng của các tia phản xạ vào cơ quan thị giác của mắt. Như vậy màu của một vật là do các tia phản xạ tạo nên. Mọi vật muôn màu là do chúng có khả năng hấp thụ chọn lọc những phần nhất định của ánh sáng và phản xạ lại những phần nhất định.

Những vật chỉ hấp thụ một phần các tia tới và phản xạ phần còn lại với tỷ lệ các tia phản xạ gần bằng nhau thì chúng sẽ có màu ghi (xám). Nếu như trong số các tia phản xạ có một vài tia trội hơn thì vật sẽ có màu đa sắc, nếu như chúng hấp thụ hầu hết các tia tới, chỉ phản xạ một tia duy nhất thì vật đó sẽ có màu đơn sắc (hay màu quang phổ). Như vậy màu của mỗi vật phu thuộc vào cấu tạo hoá học, khả năng hấp thụ chọn lọc ánh sáng, vào số lượng và tỷ lệ của các tia phản xạ.

Trong thực tế người ta thấy rằng khi một vật hấp thụ các tia đỏ thì những tia phản xạ sẽ có màu xanh lam - lục, ngược lại nếu một vật hấp thụ các tia xanh lam - lục thì các tia phản xạ sẽ có màu đỏ. Cũng như vậy khi một vật hấp thụ các tia vàng thì nó sẽ có màu lam và ngược lại. Mặt khác trong thực nghiệm về vật lý, bằng cách phối hợp các tia hấp thụ và các tia phản xạ người ta có thể tái tạo lại được ánh sáng trắng. Như vậy là các tia phản xạ và các tia hấp thụ có tác dụng bổ sung cho nhau nên chúng được gọi là các tia màu bổ trợ.

Khi nghiên cứu về tính chất của màu sắc, dựa vào kết quả khi phối hay hợp nhất quang học các tia màu với nhau theo quy luật phối cộng màu và phối trừ màu, người ta đã

17

lập nên vòng tròn màu (hình 1.1). Trong vòng tròn màu này, theo chu vi của nó, mỗi màu có thể xem là kết quả phối cộng của hai màu bên cạnh để tạo thành màu trung gian, thí dụ, màu da cam là kết quả phối hợp của màu vàng và màu đỏ v.v. Bên cạnh hiệu ứng phối cộng để tạo nên màu hữu sắc, khi phối hai tia màu nằm đối diện với nhau trong vòng tròn màu thì sẽ nhận được màu trung hoà (màu trắng). Những cặp màu như vậy gọi là màu bổ trợ, tập hợp tất cả các màu này lại cũng tạo thành màu trắng ở tâm vòng tròn. Theo vòng tròn màu, có năm cặp màu bổ trợ chính là: xanh lam - vàng, tím - vàng lục, đỏ tím - xanh lục, đỏ - xanh lục - lam, và da cam - xanh da trời.

xanhlam

xanhda trời

tím

đỏ tím

đỏ

da cam

vàngvànglục

xanh lục

xanh lục - lam

Hình 1.1. Vị trí của các cặp màu bổ trợ trong vòng tròn màu.

Trong thực tế còn gặp những trường hợp tuy vật thể không hấp thụ phần nào trong miền thấy được của quang phổ ánh sáng mặt trời, nhưng lại hấp thụ và phản xạ những tia nằm Ở miền tử ngoại hoặc hồng ngoại của quang phổ, nên chúng không có màu, thực ra là chúng có màu nhưng màu đó ngoài phạm vi cảm thụ của mắt.

Khi vận dụng tác dụng bổ trợ của các tia màu cần chú ý rằng hỗn hợp của hai thuốc nhuộm với nhau sẽ không cho màu như khi phối hai tia đơn sắc. Chẳng hạn như khi phối hai thuốc nhuộm màu vàng và màu lam (cùng lớp) sẽ không nhận được màu trắng như khi phối hai tia màu này, mà sẽ nhận được các màu trung gian từ xanh lục đến vàng lục. Có hiện tượng như vậy vì thuốc nhuộm thường không có khả năng phản xạ các tia đơn sắc mà phản xạ tập hợp các tia lân cận, nên hiệu quả bổ trợ màu không hoàn toàn theo quy luật của phối màu quang học.

2.2.5. Thuyết điện từ về hợp chất hữu cơ có màu

Nhờ những thành tựu của các ngành vật lý và hoá học người ta đã xác định rằng chỉ có những điện tử vòng ngoài (điện tử hoá trị) của chất màu mới tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng kèm theo sự chuyển động của chúng. Khi hấp thụ ánh sáng thì hợp chất màu sẽ tiếp nhận năng lượng của các hạt photon, làm cho các điện tử vòng ngoài bị chuyển sang trạng thái kích động, sau đó phần năng lượng này có thể chuyển sang các dạng: quang năng, hoá năng, nhiệt năng v.v. và hợp chất màu lại trở về trạng thái ban đầu như vậy sự hấp thụ ánh sáng là kết quả của sự tương tác của các điện tử vòng ngoài của các nguyên tử và phân tử các hợp chất hữu cơ với photon ánh sáng.

Những hợp chất hữu cơ nào có liên kết các điện tử vòng ngoài với nhân yếu thì chỉ cần năng lượng của các tia có bước sóng lớn trong miền thấy được của quang phổ cũng đủ làm chuyển dịch và hấp thụ một phần các tia này làm cho nó có màu. Hợp chất nào có

18

điện tử vòng ngoài liên kết với nhân càng yếu thì càng cần ít năng lượng để kích động chúng, càng dễ hấp thụ các tia có bước sóng dài hơn và cho màu sâu hơn. Bởi vậy cấu tạo phân tử của hợp chất màu hay thuốc nhuộm phải như thế nào để năng lượng của các tia sáng trong miền thấy được của quang phổ cũng đủ làm thay đổi chuyển động các điện tử vòng ngoài của chúng, làm cho chúng có màu. Nguyên nhân làm cho các điện tử vòng ngoài liên kết với nhân yếu là: trong phân tử chứa hệ thống mối liên kết nối đôi cách dài; trong hệ thống này ngoài nguyên tử cacbon còn có các nguyên tử khác như oxy, nitơ, lưu huỳnh v.v.; do ảnh hưởng của các nhóm thế; do hiện tượng ion hoá phân tử và cấu tạo phẳng của phân tử.

a. Ảnh hưởng của hệ thống liên kết nối đôi cách Trong các hợp chất hữu cơ thường gặp hai loại liên kết cơ bản: liên kết đơn và liên

kết đôi. Để kích động các điện tử trong mối liên kết đơn cần có một năng lượng lớn, tương ứng với năng lượng của các tia sóng ngắn nên những hợp chất chỉ chứa một loại liên kết nối đơn thường không có màu. Ngược lại, các điện tử vòng ngoài của mối liên kết nối đôi do liên kết với nhân yếu, chúng linh động, nên chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích động, nên chúng có khả năng hấp thụ các tia sáng có bước sóng lớn hơn trong miền thấy được của quang phổ và chúng có màu.

Nếu như các mối liên kết nối đơn và nối đôi trong một hợp chất hữu cơ được xếp liên tục thành một hệ thống “một cách một” hay còn gọi là “nối đôi cách”, “nối đôi liên hợp” thì các điện tử vòng ngoài sẽ linh động hơn. Độ linh động của các điện tử vòng ngoài trong hệ thống này phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:

- độ dài của hệ thống; - bản chất các nguyên tử chứa trong hệ thống; - cấu tạo của hợp chất (mạch thẳng hay mạch vòng). Hợp chất hữu cơ chứa trong hệ thống mối liên kết nối đôi cách càng dài thì hệ thống

điện tử vòng ngoài càng linh động, nó càng dễ hấp thụ các tia sáng có bước sóng lớn nên màu càng sâu. Mặt khác dù có cấu tạo mạch vòng hay mạch thẳng, hợp chất hữu cơ phải chứa đựng các mối liên kết nối đôi cách lập thành một hệ thống liên tục thì nó mới có khả năng sâu màu. Trong bảng 1.3 là một vài thí dụ minh hoạ ảnh hưởng của độ dài của hệ thống liên kết nối đôi cách đến năng lượng kích động và khả năng hấp thụ ánh sáng của một số chất.

Nếu như tổng số mối liên kết nối đôi khá lớn, nhưng chúng không nằm thành một hệ thống nối đôi cách liên tục trong phân tử của hợp chất hữu cơ thì độ linh động của các điện tử vòng ngoài cũng không tăng lên và hợp chất không có màu hoặc màu không sâu. Cao su là một thí dụ điển hình, phân tử của nó chứa trên một trăm mối liên kết nối đôi nhưng chỉ hấp thụ được các tia sáng có bước sóng trong khoảng 200 nm nên có không có màu.

b. Ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon Khi trong hệ thống mối liên kết nối đôi cách của một hợp chất hữu cơ nào đó ngoài

cacbon còn chứa các nguyên tố khác như: O, N, S v.v.; do các nguyên tử này có điện tích hạt nhân và khoảng cách từ nhân đến các điện tử vòng ngoài khác nhau, khi nằm chung trong hệ thống mối liên kết nối đôi cách thì các điện tử vòng ngoài này dễ dàng chuyển dịch từ nguyên từ này sang nguyên tử khác, nghĩa là chúng linh động hơn, nên các hợp chất này sẽ hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn và có màu sâu hơn.

19

Bảng 1.3

Công thức cấu tạo Năng lượng kích động, kcal/mol

Khả năng hấp thụ λmax, μm

Loại mạch thẳng CH3−CH=CH−COOH 135 208 CH3−(CH=CH)2−COOH 107 261 CH3−(CH=CH)3−COOH 92 303

Loại mạch vòng

benzen 110 225 không màu

naphtaxen 61 460 da cam

pentaxen 48 580 màu tím

c. Ảnh hưởng của các nhóm thế Các phân tử của hợp chất hữu cơ khi ở trạng thái kích động luôn luôn khác với trạng

thái bình thường của chúng. Khi hấp thụ năng lượng của các tia sáng thì sự phân bố mật độ điện tử vòng ngoài của chúng sẽ thay đổi, mật độ điện tử sẽ tăng lên hoặc giảm đi ở những vị trí nhất định của phân tử. Trong phân tử sẽ có những vị trí tích điện dương và những vị trí tích điện âm, nói khác đi ánh sáng đã làm phân cực hoá chúng, đây là tính chất chung của tất cả các hợp chất hữu cơ có màu. Những hợp chất hữu cơ chứa trong phân tử hệ thống mối liên kết nối đôi cách sẽ có khả năng phân cực dễ hơn các hợp chất khác; khả năng này sẽ tăng lên mạnh mẽ khi ở đầu mạch và cuối mạch có chứa các nhóm thế có khả năng thu và nhường điện tử. Điều này sẽ làm cho các điện tử vòng ngoài linh động hơn và kết quả là hợp chất sẽ có thể hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn và màu sẽ sâu hơn.

d. Ảnh hưởng của sự ion hoá phân tử Khi trong phân tử của hợp chất hữu cơ có mặt đồng thời các nhóm thế thu và

nhường điện tử, ngoài khả năng bị phân cực nó còn có khả năng bị ion hoá. Khi này có thể chuyển miền hấp thụ về phía các tia sáng có bước sóng ngắn hơn hoặc dài hơn, nghĩa là có thể làm cho hợp chất có màu nhạt đi hoặc sâu màu thêm. Khả năng này có tuỳ thuộc vào bản chất của các nhóm thế và vị trí của nó trong hệ thống mối liên kết nối đôi cách. Trong lĩnh vực hoá học thuốc nhuộm, sự ion hoá xảy ra do tác dụng của môi trường đối với các nhóm nhường điện tử như: −OH, −NH2 và các nhóm thu điện tử như: C=O, C=NH có ý nghĩa hơn cả, mỗi trường hợp có một hiệu ứng màu riêng.

Đối với hợp chất hữu cơ chỉ chứa nhóm thế có khả năng thu điện tử, khi tăng độ axit thì ion H+ sẽ liên kết với nguyên tử oxy hay nguyên tử nitơ và sẽ chuyển hợp chất về dạng tích điện dương như sau:

C=O + H+ C=OH +

C=NH + H+ C=NH2+

20

Sự xuất hiện các tâm tích điện dương làm cho tính ái điện tử tăng lên dẫn đến tăng cường độ màu của hợp chất và màu sâu hơn. Thí dụ, benzaurin sunfoaxit có màu vàng, trong môi trường axit có màu đỏ do bị ion hoá như sau:

màu vàng màu đỏ

Trường hợp hợp chất hữu cơ chỉ chứa nhóm thế có khả năng thu điện tử, trong môi trường kiềm nhóm −OH (có trong nhân thơm) sẽ tách ion H+ ra làm cho oxy có ba cặp điện tử chưa chia và mang điện tích âm, chúng có khả năng nhường điện tử; kết quả là trị số hấp thụ cực đại của hợp chất sẽ chuyển về phía có bước sóng dài hơn, hợp chất sẽ có màu sâu hơn. Điển hình là alizarin có màu vàng, trong môi trường kiềm sẽ tích điện âm và có màu tím:

alizarin có màu vàng dạng anion của alizarin có màu tím

Nhưng khi nhóm amin bị ion hoá thì kết quả sẽ ngược lại, trong môi trường axit cặp điện tử thừa của nitơ sẽ liên kết với H+ và làm giảm khả năng nhường điện tử của nitơ do đó trị số hấp thụ cực đại sẽ chuyển về phía các tia sáng có bước sóng ngắn hơn, hợp chất sẽ có màu nhạt đi.

e. Ảnh hưởng của cấu tạo phân tử Theo thuyết điện tử, để cho phân tử hợp chất hữu cơ có màu sâu thì yêu cầu quan

trọng là phân tử của nó phải có cấu tạo phẳng nhờ đó mà sự tương tác của các điện tử không bị cản trở. Bất kỳ yếu tố nào phá vỡ yêu cầu này cũng làm ảnh hưởng đến màu của hợp chất. Nếu như cấu tạo phẳng của phân tử chưa bị phá vỡ hoàn toàn thì tác dụng tương hỗ giữa các điện tử chưa bị mất hẳn mà chỉ gây ra sự gián cách từng phần của mạch liên hợp ở hai phía kể từ vị trí phá hủy trục song song của đám mây điện tử. Điều này làm cho hợp chất hấp thụ các tia sáng có bước sóng ngắn hơn và màu sẽ nhạt đi.

Ảnh hưởng của cấu tạo phân tử đến bản chất màu của nó đã được sử dụng khi nghiên cứu và tổng hợp các thuốc nhuộm với các gam màu khác nhau.

Khi nghiên cứu về màu sắc và thuốc nhuộm người ta thống nhất một số quy ước như sau: Nếu vì một nguyên nhân nào đó mà màu của một vật thay đổi, chuyển từ vàng đến đỏ, đỏ đến tím v.v.. nghĩa là chuyển miền hấp thụ cực đại về phía các tia màu có bước sóng lớn hơn thì người ta nói màu của vật đó sâu hơn; sự thay đổi theo hướng ngược lại thì gọi là sự nhạt màu. Hai khái niệm này chỉ dùng với ý nghĩa kể trên, không nên nhầm

C

HO

SO3H

O

C

HO

SO3H

OH +

+ H+

pH = 1,5

+ NaOH− H+

O

OH

OH

O

O

O

O

O

21

lẫn với khái niệm về cường độ màu (độ đậm, nhạt). Thí dụ khi nhuộm một vật liệu nào đó bằng thuốc nhuộm màu đỏ với nồng độ thấp sẽ nhận được màu đỏ nhạt hay màu hồng, nhưng khi tăng nồng độ lên sẽ nhận được màu đỏ đậm hay đỏ sẫm. Trường hợp này không thể nói là sâu màu được.

Quy ước về thứ tự sâu màu và nhạt màu như sau:

màu trắng màu vàng - lục màu vàng màu da cam màu đỏ màu tím màu xanh lam màu xanh da trời màu xanh lục

Hướng sâu màu

màu đen

Hướng nhạt màu

2.3. Nguyên lý phối ghép màu

Trong thực tế ít khi sẵn có màu phù hợp với màu của các mặt hàng theo thị hiếu hoặc mốt thời trang của người tiêu dùng, vì vậy phối ghép để tạo nên các màu mới là công việc thường xuyên của các nhà kỹ thuật nhuộm, in hoa, hội hoạ và nghiên cứu màu sắc.

2.3.1. Khả năng cảm thụ màu của mắt

Màu là một hiện tượng phức tạp mang cả bản chất vật lý và tính chất tâm lý, cảm giác; hay nói cách khác màu mang đặc điểm của năng lượng sóng ánh sáng được cảm thụ bằng mắt, không có sự tham gia của mắt thì không có ý niệm về màu sắc. Những người bị mù hay loạn thị từ nhỏ sẽ không có khái niệm về màu sắc, những người có tật về mắt cũng không có khả năng nhận biết và đánh giá đúng về màu sắc.

Mắt có thể xem như được cấu tạo bằng một hệ thống quang học rất tinh vi gồm có: một thấu kính chính là thủy tinh thể được che bởi giác mạc và thủy dịch để ngăn cản những tia cực tím có hại cho mắt; một màng ngăn là tròng đen giúp cho con ngươi hé mở rộng hay hẹp. Giống như mọi thấu kính khác, thủy tinh thể tạo nên hình ảnh các vật ở tiêu điểm của nó. Với mắt thường (mắt lành) tiêu điểm này ở cuối nhãn cầu, phía trên võng mạc tựa như kính hay phim ảnh. Khi nhận được thông tin màu dưới dạng năng lượng sóng của ánh sáng thì hệ thống dây thần kinh thị giác sẽ truyền hình ảnh về não, ở đây não sẽ tập hợp và dựng lại các yếu tố của hình ảnh. Như vậy nhìn là một cảm giác được sinh ra ở vỏ não.

Trên cơ sở của thuyết ba màu người ta giải thích rằng: mắt cảm thụ được màu, phân biệt được các sắc thái khác nhau trong thiên nhiên là do sự phối hợp của ba màu cơ bản. Võng mạc của mắt được cấu tạo từ hai loại tế bào hình que và hình nón, chúng có khả năng cảm thụ các tia có bước sóng nhất định của ánh sáng trắng. Những tế bào hình que làm nhiệm vụ phân biệt sự khác nhau về cường độ của hình ảnh sáng tạo ra trên võng mạc, không tham gia vào việc cảm nhận màu thị giác. Các tế bào hình nón có ba miền nhạy cảm cực đại tương ứng với bước sóng của các màu: đỏ, xanh lục (đúng ra là vàng lục) và xanh lam, chúng có chức năng chính trong việc tạo nên cảm giác màu. Mỗi khi nhận được

22

tín hiệu màu từ môi trường xung quanh, thông qua các nón nhận cảm ứng với ba màu trên, chúng hội tụ lại và truyền về thần kinh thị giác, sau đó về vỏ não. Ở vỏ não màu sẽ được tái tạo và cho ta nhận biết đầy đủ về sắc thái của nó.

Dựa trên nguyên tắc từ ba màu cơ bản có thể phối ghép thành các gam màu khác nhau của hệ thống thần kinh thị giác và vỏ não, người ta đã làm được ảnh màu, điện ảnh và truyền hình màu. Trong kỹ thuật nhuộm, in hoa, hội hoạ và ấn loát v.v. nắm vững quy luật phối màu này người ta có thể tạo nên nhiều màu khác nhau.

2.3.2. Sự tương phản màu và sự hài hoà màu

Trong in hoa cũng như trong may, đan và ghép các màu khác nhau để tạo ra các sản phẩm đa dạng về màu sắc, cần phải đặc biệt lưu ý đến ảnh hưởng qua lại giữa các màu khi chúng được sắp xếp gần nhau. Sự ảnh hưởng đó sẽ biểu hiện ở sự thay đổi sắc thái, cường độ và độ sáng của các màu. Sự thay đổi này phụ thuộc vào sự xếp đặt về không gian và diện tích các màu.

Sự thay đổi sắc thái màu phản ánh ảnh hưởng qua lại giữa màu này với màu khác khi để chúng gần nhau, mà những màu đó lại có sắc thái khác nhau. Trong trường hợp xếp các màu cách xa nhau thì sắc thái của các màu mạnh sẽ làm thay đổi sắc thái của các màu bên cạnh theo hướng màu bổ trợ của màu mạnh. Thí dụ, màu xám trên nền đỏ sẽ có sắc thái của màu xanh lục, màu xám trên nền xanh lá cây sẽ có sắc đỏ, màu xám trên nền xanh lam sẽ có sắc vàng. Các sọc vàng trên nền đỏ sẽ có sắc lục vàng, các sọc vàng trên nền xanh lục sẽ có sắc đỏ vàng. Khi xếp hai màu thuộc cặp màu bổ trợ tức là hai màu có sắc thái hoàn toàn khác nhau thì sự ảnh hưởng qua lại của chúng dường như không tồn tại hay có thể nói là sự tương phản giữa chúng trở nên bão hoà. Thí dụ, màu vàng trên nền xanh lam hoặc màu đỏ trên nền xanh lục. Sự thay đổi về độ tươi sáng của các màu xếp gần nhau sẽ xảy ra khi chúng có độ tươi sáng khác xa nhau. Một hình vuông màu xám trên nền trắng sẽ cho cảm giác như hình đó bị tối đi. Còn khi nó ở trên nền đen thì lại sáng ra.

Sự tương phản về sắc thái và độ tươi sáng của các màu thường xảy ra rõ nét ở ranh giới giữa chúng. Để giảm bớt sự tương phản ranh giới đó người ta thường tách biệt các hình có màu sắc khác nhau bằng các đường vạch đen, trắng, xám hoặc tạo nền có màu cùng với ánh màu của màu tương phản. Thí dụ, màu vàng lục trên nền xanh lục sẽ cho cảm giác như màu vàng thuần sắc.

Diện tích của các hình màu cũng có quan hệ qua lại với sự ảnh hưởng của màu sắc, nếu diện tích của màu càng lớn thì ảnh hưởng của nó càng mạnh. Đồng thời độ sáng và cường độ màu cũng có ảnh hưởng đến diện tích của các hình. Thí dụ, diện tích hình màu sẽ cho cảm giác nhỏ đi khi nó nằm trên nền sáng; hoặc diện tích hình màu tối trên nền sáng sẽ cho cảm giác nhỏ hơn hình cùng diện tích có màu sáng trên nền tối. Điều này được giải thích như sau: những đường viền của các hình sáng qua võng mạc mắt người sẽ bị chảy dài ra hơn là các đường viền quanh hình tối.

Trong khái niệm về màu sắc, người ta còn chia chúng thành hai loại màu nóng và màu mát. Màu nóng gồm các màu gần với màu của các vật phát nhiệt (như mặt trời, ngọn lửa) - đó là các màu đỏ màu da cam, màu vàng. Màu mát là các màu gần màu của các vật thu nhiệt, cho cảm giác mát (như nước, bầu trời) - đó là các màu xanh. Riêng màu tím là màu trung gian nó có thể là màu nóng hay màu mát là tùy thuộc vào ánh màu. Người ta cũng thấy rằng một cặp màu bổ trợ trong vòng tròn màu đã thành quy luật: màu này là nóng thì màu bổ trợ là mát, chẳng hạn các cặp màu:

23

da cam − xanh da trời đỏ − xanh lục vàng − xanh lam Các màu nóng lại có cường độ mạnh và độ sáng lớn thường gây ấn tượng mạnh được

coi là màu trội. Còn các màu mát cường độ màu nhỏ, độ sáng kém ít gây ấn tượng được coi là màu ẩn.

Từ những đặc điểm và tính chất của màu sắc đã nêu, cần áp dụng trong thực tế để tạo ra các mặt hàng có màu sắc hài hoà hợp với thị hiếu người tiêu dùng. Sự phối màu hài hoà là sự kết hợp đẹp đẽ nhất các tính chất của màu sắc sao cho phù hợp với thị hiếu của từng dân tộc, với điều kiện sử dụng mặt hàng và đôi khi còn phù hợp với mốt của từng nước, từng vùng. Phương pháp phối màu hài hoà nói chung có những nguyên tắc cơ bản như sau: có thể kết hợp hài hoà giữa màu đa sắc với màu thuần sắc nếu như chúng có độ sáng như nhau. Thí dụ, màu xám có độ sáng trung gian giữa màu đen và màu trắng nên nó có thể kết hợp với hai màu đó một cách hài hoà. Màu xám sáng có thể kết hợp hài hoà với các màu hồng sáng, xanh sáng hoặc bất kỳ màu đơn sắc nào đó có độ tươi sáng. Màu xám sẫm thì phải kết hợp với các màu tối sẫm. Đặc biệt những màu đơn sắc có độ bão hoà lớn lại là màu nóng như màu đỏ thì phải kết hợp với màu đen để làm giảm độ bão hoà của màu đỏ. Cũng có thể kết hợp hài hoà từ các màu tương phản nhưng cần phải xem xét cụ thể một số yếu tố. Từ ba màu tương phản, sự hài hoà sẽ đạt được nếu sử dụng một màu mát và hai màu nóng. Những màu có cường độ bão hoà lớn sẽ được sử dụng với lượng càng ít đi. Khi kết hợp các màu đồng sắc, có độ sáng và ánh màu gần nhau, tức là các màu nằm liền nhau trong vòng tròn màu thì sự hài hoà về màu sắc dễ dàng đạt được khi độ sáng của chúng dịch chuyển theo phân cấp. Thí dụ, màu xanh da trời thuần sắc tươi sáng có thể kết hợp hài hoà với màu xanh da trời và màu xanh lam.

2.3.3. Phương pháp phối màu thuốc nhuộm

Phối hợp thuốc nhuộm cũng dựa trên nguyên lý ghép cộng và ghép trừ các tia màu quang phổ và nguyên lý ghép từ ba màu cơ bản. Điều khác chủ yếu với ghép màu quang học là ở chỗ thuốc nhuộm không phải là các sản phẩm tinh khiết có màu đơn sắc, lại chứa các phụ gia nên màu tạo thành có sai lệch so với ghép quang học. Phối ghép màu từ thuốc nhuộm kỹ thuật còn gọi là ghép màu cơ học có thể thực hiện bằng biện pháp thủ công hoặc thiết bị xử lý bằng máy tính điện tử. Dù dùng phương pháp nào cũng phải dựa vào cặp nguyên tắc sau:

1- Phải dùng thuốc nhuộm cùng lớp theo phân lớp kỹ thuật và có các tính chất kỹ thuật tương tự nhau: cùng điều kiện nhuộm (nhiệt độ, trị số pH, xúc tác, phụ gia); cùng có tốc độ bắt màu; cùng có độ bền màu với các chỉ tiêu khác nhau, v.v.

2- Khi phối thuốc nhuộm thuộc các lớp khác nhau để nhuộm vải pha cần chọn những loại không tích điện trái dấu, không chứa các phụ gia có tính chất kỵ nhau làm cho dung dịch nhuộm bị kết tủa, sa lắng hoặc biến màu, khó ghép đồng màu;

3- Có thể phối từ hai thuốc nhuộm kỹ thuật để tạo nên màu mới cần thiết nhưng số màu mới tạo thành sẽ bị hạn chế. Để tạo nên nhiều gam màu khác nhau người ta dùng thuật phối ghép từ ba màu cơ bản: đỏ, vàng và xanh lam hoặc đỏ, vàng và xanh lục. Đồ thị ghép màu được thiết lập theo hình tam giác đều, mỗi màu cơ bản được đặt ở một đỉnh của tam giác, tỷ lệ phối ghép được chia đều theo các cạnh, màu tạo thành sẽ theo quy luật sau:

24

- Theo mỗi cạnh của tam giác sẽ nhận được một dãy các màu trung gian do kết quả ghép từ hai màu;

- Theo các đường cao của tam giác sẽ là dãy màu do kết quả bổ trợ nhau của nhiều cặp màu tương ứng;

- Tâm của tam giác và vùng phụ cận sẽ là miền có màu vô sắc (ghi, xám) do hiệu quả trung hoà lẫn nhau của ba màu cơ bản có cường độ màu tương đương;

- Các điểm khác nằm ở bên trong tam giác sẽ là vô số các màu được phối ghép từ ba màu cơ bản với tỷ lệ khác nhau, màu và ánh màu của chúng tùy thuộc vào toạ độ trên tam giác.

Tam giác màu được biểu diễn như sau: đỏ

xanh lam vàng xanh lục

tím da cam ghi

Việc chọn ba thuốc nhuộm dùng làm ba màu cơ bản đúng với yêu cầu của lý thuyết

rất khó thoả mãn, trong thực tế yêu cầu này chỉ là tương đối, nên màu và ánh màu thu được do hiệu quả phối ghép phụ thuộc nhiều vào ba màu ban đầu.

Dưới đây là một số thí dụ về kết quả ghép những màu thường gặp: Màu phối ghép: Màu nhận được: Hồng + vàng Lòng tôm Hồng + ghi Tím hoa cà Vàng + lục Vàng chanh Xanh lam + tím Xanh tím than (xanh công nhân) Xanh lam + xanh lục Cẩm thạch Xanh lam + đen Ghi, xám Nâu + đen Ghi, xám Kali + đen Cỏ úa Nâu + vàng Be hồng Xanh lam + đỏ + đen Nâu Đen + vàng + xanh lục Màu ximăng Vàng + da cam + xanh lục Màu ôliu Xanh lục + tím Xanh lá mạ Đỏ + vàng + nâu Vàng nâu da bò

3. TÍNH TOÁN MÀU VÀ CÔNG NGHỆ PHỐI GHÉP MÀU

3.1. Các hệ thống phân định màu sắc 3.1.1. Các đại lượng đặc trưng cho sự cảm thụ màu sắc

Để thuận lợi cho quá trình tính toán và so sánh các màu với nhau, người ta tìm cách thể hiện các màu bằng những con số và sắp xếp chúng một cách có hệ thống, trong đó mỗi

25

màu có một vị trí nhất định được xác định bởi ba đại lượng: tông màu hoặc ánh màu (H) (hue or metamerism); độ bão hoà hoặc độ thuần sắc (C) (saturation) và độ sáng (L) (lightness).

3.1.2. Các hệ thống biểu diễn màu sắc

a. Bản màu CIE Hàng nghìn tông màu mà mắt ta cảm nhận được từ ánh sáng màu và chất màu được

sắp xếp trong một hệ thống chuẩn của Ủy ban Chiếu sáng Quốc tế còn gọi là bản màu CIE hay tam giác màu CIE.

Cơ sở của sự thể hiện màu bằng số lượng trên bản màu CIE là mỗi màu được xem là hỗn hợp cộng của bộ ba màu cơ bản. Bộ ba màu cơ bản được chọn dựa trên cơ sở thuyết ba màu của Young cho rằng ánh sáng trắng là tổng hợp của ba màu cơ bản: đỏ (red), xanh lục (green) và xanh lam (blue). Bộ ba màu cơ bản đó với số lượng tương ứng là X, Y, Z, có thể tái tạo vô số màu khác nhau. Điều kiện đặt ra cho việc lựa chọn ba màu cơ bản là khi phối hai trong số chúng, ta không thể nhận được màu thứ ba. Tỷ lệ thành phần của ba màu cơ bản x, y, z sẽ xác định vị trí của màu đó (toạ độ màu đó ) trên bản màu:

x = ZYX

X++

; y = ZYX

Y++

; z = ZYX

Z++

Hệ thống CIE được trình bày bằng đồ thị các vị trí màu trong tam giác cân hoặc tam giác vuông. Diện tích bên trong phạm vi đồ thị có dạng móng ngựa là không gian màu của tất cả các màu thực (hình 1.2). Từ trái sang phải trên đường cong đó bắt đầu từ bước sóng 380 - 780 nm là các màu trên dãy phổ từ tím đến đỏ. Giữa diện tích là điểm vô sắc (màu trắng). Đây là phổ dạng móng ngựa có 24 tông màu được xác định theo độ dài bước sóng. Các tông màu trên đường cong đó có độ bão hoà lớn nhất và thấp dần tới điểm vô sắc (gồm 15 bậc). Bất kỳ màu nào nằm trên đường bão hoà đều có cùng tông với màu ghi gọi là màu cùng tông.

x

Hình 1.2. Bản màu CIEXYZ.

Bằng máy đo màu quang phổ chuyên dụng người ta xác định các toạ độ x, y của mỗi màu. Khi biết toạ độ của mỗi màu thì ta có thể biết ngay tông màu và độ bão hoà của màu đó.

26

b. Không gian màu CIEXYZ Tam giác màu chỉ cho phép biểu diễn màu sắc bằng hai đại lượng nên các toạ độ trên

tam giác chỉ cho biết về độ bão hoà và tông màu nhưng lại không có độ sáng. Nếu muốn quan tâm đến độ sáng thì phải đưa thêm toạ độ thứ ba, qua đó mặt phẳng màu sẽ mở rộng thành không gian màu bằng cách đặt thêm toạ độ - độ sáng Y thẳng góc với mặt phẳng màu. Nếu điền vào các giá trị độ sáng với khả năng cực đại có thể có cho mỗi toạ độ màu trên mặt phẳng màu thì giá trị cực đại Y = 100 chỉ dành cho rất ít toạ độ màu. Một màu nào đó càng kém bão hoà thì độ sáng của nó càng lớn.

Để xác định một màu trong không gian màu CIEXYZ thì đầu tiên phải xác định số lượng màu X, Y, Z tham gia hỗn hợp cộng, sau đó là xác định toạ độ màu x, y và Y được coi là độ sáng. Bằng cách đó người ta có thể so sánh sự giống nhau hay khác nhau giữa hai màu, tuy nhiên sự giống, khác nhau giữa hai màu đó lớn như thế nào thì cũng không thể đánh giá chính xác được. Độ lớn khác nhau của các hình elip là sự khác biệt màu sắc giữa các vùng màu không bằng nhau trong tam giác màu CIEXYZ. Cách trình bày khoảng cách màu không bằng nhau được Ađam lần đầu tiên nêu ra, nên nó được gọi là elip Ađam.

Hình 1.3. Không gian màu CIEXYZ.

Để có thể xác định được màu sắc khác nhau từ sự khác biệt về toạ độ màu thì cần phải biến đổi hệ thống sao cho khoảng cách giữa các toạ độ màu trong đó có ứng với sự cảm thụ thị giác bằng nhau. Để có một bản màu với khoảng cách thị giác bằng nhau thì người ta tính toán làm lệch tam giác màu XYZ làm cho elip Ađam thành hình tròn có đường kính bằng nhau. Tam giác màu bị làm méo đầu tiên vào năm 1960 là UCS (Uniform Chromaticity Scale: thang bằng nhau của các loại màu). Một trong những không gian màu tạo ra từ sơ đồ UCS là không gian màu CIELUV.

c. Hệ thống CIELAB Để thuận lợi hơn nữa cho việc tính toán và so sánh các màu với nhau, năm 1976 CIE

giới thiệu một hệ thống sắp xếp màu sắc, đó là hệ thống CIELAB. Hệ thống CIELAB sử dụng ba trị số L*, a*, b*, trong đó: L* là độ sáng của màu; a* là toạ độ màu trên trục đỏ lục; b* là toạ độ màu trên trục vàng - lam.

Giao điểm của hai trục a*, b* là điểm vô sắc (đen, ghi, trắng tùy thuộc vào độ sáng). Trục độ sáng L* có giá trị từ 0 - ứng với màu đen đến 100 - ứng với màu trắng. Những

27

màu cùng một tông màu trong mặt phẳng a* b* nằm trên đoạn thẳng kéo dài từ điểm trung tâm ra phía ngoài.

Thực chất, hệ thống CIELAB được cấu tạo thông qua sự biến đổi các giá trị X, Y, Z từ hệ thống CIEXYZ. Sự biến đổi này dựa trên thuyết màu đối lập nhau của Hering: một màu hỗn hợp không bao giờ là đỏ ánh lục hay vàng ánh lam, nhưng màu đỏ ánh vàng hay màu lục ánh vàng thì bao giờ cũng đúng. Như vậy mỗi trị số màu cho phép đánh giá theo thành phần tham gia của đỏ hay lục, vàng hay lam, theo đó mỗi màu có thể chứa đựng những thành phần sau: đỏ và vàng, đỏ và lam, lục và vàng, lục và lam.

Hình 1.4. Không gian màu CIELAB.

28

Dựa vào thuyết màu đối nhau của Hering, người ta tạo ra các hiệu số từ các giá trị X, Y, Z:

X − Y = a Y − Z = b Vì X thể hiện bộ thu màu đỏ, Y thể hiện bộ thu màu lục của mắt người nên hiệu số

này rút ra một thang bậc, trên đó các giá trị a dương khi X > Y, nghĩa là màu đỏ trội hơn, khi a âm có nghĩa là màu lục trội hơn. Hiệu số Y − Z tạo ra một thang vàng - lam trên đó giá trị dương của b tương ứng với màu vàng và giá trị âm của b tương ứng với màu lam.

Mặt khác màu sắc cũng có thể được mô tả bởi độ sáng L*, tông màu Ho và độ bão hoà C* trong hệ thống CIELCH. Khi biết các giá trị a*, b* của một màu thì dễ dàng tính được các giá trị C*, Ho của màu đó thông qua công thức:

H* = arctg 22 *)b(*)a( +

3.2. Sự khác nhau giữa các màu. Ký hiệu và tính toán

3.2.1. So sánh màu bằng mắt

Trước đây, người ta chỉ so sánh sự khác nhau giữa các màu bằng cảm nhận và thoả thuận với nhau mà không dựa vào một tiêu chuẩn nào cả. Tuy nhiên, màu sắc vừa mang bản chất vật lý vừa mang bản chất tâm lý và cảm giác, vì vậy sự đánh giá của mỗi người nhiều lúc là khác nhau, là nguyên nhân dẫn đến sự không thống nhất về sai lệch màu sắc.

Trước những khó khăn trên, người ta tìm cách biểu diễn màu sắc trong một hệ thống màu mà trong đó, khoảng cách giữa hai vị trí màu tương ứng với sự cảm nhận bằng thị giác. Có rất nhiều hệ thống màu khác nhau (CIEXYZ, CIExyY, CIEUCS, CIELUV, CIELAB...). Sự khác biệt quan trọng nhất giữa chúng là khoảng cách sai lệch giữa các màu. Mối quan tâm lớn nhất trong công nghiệp dệt là đánh giá được sự sai lệch màu sắc giữa các sản phẩm nhuộm. Người ta tìm cách tạo ra mối quan hệ giữa sự khác biệt màu sắc được nhận ra và khoảng cách sai lệch màu trong một hệ thống đo. Khoảng cách này trong một hệ thống màu là khoảng cách hình học giữa hai điểm mà các màu được sắp xếp trong hệ thống.

Mục đích đặt ra là từ vị trí hai màu trong hệ thống màu có thể suy ra độ lớn của sự khác biệt cảm nhận. Để làm được điều này trước hết phải định nghĩa đại lượng ΔE*, nó cho biết khoảng cách hình học của hai màu trong một hệ thống, ΔE* > 1 tương ứng với khoảng cách màu mà mắt có thể phân biệt được ngay. Khoảng cách màu nhỏ hơn theo quy định nghĩa là mắt không thể nhận ra. Song song với khoảng cách hình học của hai màu thì sự biểu diễn còn nói lên hướng của sự dịch chuyển màu.

Việc phát triển một hệ thống màu phù hợp chính xác với khả năng cảm nhận sự khác biệt màu sắc của mắt người là cực kỳ khó khăn. Trong thực tế cho đến nay chưa tìm được một hệ thống màu nào như vậy.

3.2.2. Sự sai lệch màu trong hệ thống CIELAB

Hệ thống màu có khoảng cách thị giác màu bằng nhau nối tiếng nhất, phổ biến rộng rãi nhất là hệ thống màu CIELAB. Mỗi màu được thể hiện bởi ba giá trị: L*, a*, b*.

Khi đã biết các giá trị hình học của hai màu trong không gian màu thì người ta tính được sự khác biệt của màu sắc thông qua các trị số Δa*, Δb*, ΔC*, ΔHo và ΔE. Độ lớn của các trị số này sẽ phản ánh sự khác biệt giữa hai màu một cách rõ rệt.

29

Sự khác nhau giữa hai màu 1 và 2 trong hệ thống CIELAB được xác định thông qua các hiệu số sau:

ΔL* = L*2 − L*1: Sự khác nhau về độ sáng giữa hai màu. Δa* = a*2 − a*1: Sự khác nhau về toạ độ trên trục đỏ - lục. Δb* = b*2 − b*1: Sự khác nhau về toạ độ trên trục vàng - lam. ΔC* = C*2 − C*1: Sự khác nhau về độ bão hoà. ΔHo: Sự khác nhau về tông màu. ΔE*: Khoảng cách hình học của hai màu (tổng giá trị sai lệch giữa hai màu)

ΔE*ab = 222 *)L(*)b(*)a( Δ+Δ+Δ

ΔE*ch = 22o2 *)L()H(*)C( Δ+Δ+Δ

Nếu ΔL* mang dấu "+" nghĩa là sự lệch màu theo chiều hướng sáng lên, nếu mang dầu "−" thì ngược lại.

Nếu Δa* mang dấu "+" nghĩa là sự lệch màu theo chiều hướng đỏ hơn, nếu mang dấu "−" thì sự lệch màu theo chiều hướng lục hơn.

Nếu Δb* mang dấu "+" nghĩa là vàng hơn, nếu mang dấu "−" thì sự lệch màu theo chiều hướng lam hơn.

3.2.3. Sự sai lệch màu CMC

Sự khác biệt về màu sắc được đánh giá bằng giá trị ΔE*ab cũng không hoàn toàn phù hợp với thực tế. Những màu trong phạm vi vô sắc có ΔE*ab < 1 nhưng mắt lại dễ nhận ra, mặt khác nhũng màu hữu sắc có độ thuần sắc cao có ΔE*ab > 1 thì mắt lại rất khó nhận ra. Từ lý do đó mà người ta tiếp tục khảo sát để tìm ra cách tính khoảng cách màu mới phù hợp hơn với sự cảm nhận màu sắc của mắt người. Một phương pháp đánh giá mới là sử dụng hệ thống CMC - đánh giá sự khác biệt màu sắc do Ủy ban Đo màu thuộc Hiệp hội các nhà Hoá nhuộm và Kỹ thuật màu Liên hợp Anh xác lập (Committee Measurement of Society Dyers and Colourists in Britain Great).

Sự khác nhau màu sắc trong CMC ký hiệu là ΔECMC:

ΔECMC = 2

H

o2

C

2

L S2H

S2*C

S2*L

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ

trong đó: SL = *L01765,01

*L040975,0+

. Nếu L* < 16 thì SL = 0,511

SC = *C0131,01

*C0638,0+

. + 0,638

SH = (f.T + 1 − f).SC

f = 1900*)C(

*)C(4

4

+

T = 0,36 + 0,4 cos(H + 35) Nếu 164 <H < 345

thì T = 0,56 + 0,2 cos(H + 168)

30

Để có thể tính toán được các giá trị của màu trong các hệ thống phân định màu sắc, người ta phải sử dụng một thiết bị chuyên dùng để đo màu gọi là máy đo màu hay còn gọi là đầu đo quang phổ.

3.3. Đo màu

Mục đích của đo màu là tìm ra chỉ số màu độc lập với nhau, các giá trị này không khẳng định gì về cảm nhận màu, nhưng từ các giá trị này ta có thế tinh ra được các đặc trưng về sự cảm nhận màu nh ư: tông màu, độ bão hoà và độ sáng.

Có hai phương pháp đo màu: - Phương pháp đo phổ. - Phương pháp ba khu vực.

3.3.1. Phương pháp đo phổ

a. Nguyên lý đo màu và xử lý số liệu bằng phương pháp đo phổ Phương pháp đo phổ là phương pháp chính xác nhất và phức tạp nhất bao gốm đo

phổ và tính toán số liệu đo. Đo phổ là quá trình thuần vật lý để xác định độ phản xạ theo độ dài bước sóng.

Độ phản xạ được tính theo tỷ lệ ánh sáng phản xạ từ mẫu đo so với mẫu trắng chuẩn. Tập hợp các giá trị độ phản xạ theo độ dài bước sóng có thể biểu diễn thành đường cong phản xạ (hoặc hấp thụ) trong vùng ánh sáng thấy được. Đường cong đó gọi là đường cong phản xạ của một màu (hình 1.5). Thông qua độ phản xạ ánh sáng theo độ dài bước sóng, người ta có thể tính toán được các toạ độ màu cụ thể trong các không gian màu.

40 44 48 52 56 60 64 68

12

0

2

4

6

8

10

R,%

nn

H ình 1.5. Đường cong phản xạ của vật có màu vàng.

Như vậy, bước thứ nhất là đo đạc, bước thứ hai là từ giá trị độ phản xạ tính ra toạ độ màu đó trong hệ toạ độ xyY. Quá trình tính toán diễn ra nhanh chóng nếu thiết bị có đặt một phần mềm thích hợp và có thể cho ra kết quả đo trên màn hình hoặc máy in. Tính toán màu là công việc tốn nhiều thời gian và công việc này do một máy tính đảm nhiệm nhằm tìm ra các trị số X, Y, Z từ đó tính ra toạ độ màu x, y, z:

X = k ∫ λλλ

700

400

d.x.R.S

31

Y = k ∫ λλλ

700

400

d.y.R.S

Z = k ∫ λλλ

700

400

d.z.R.S

Để đơn giản hơn cho việc tính toán, việc lấy tích phân được thay bằng phép cộng lần lượt theo khoảng độ dài bước sóng:

X = k ∫ λΔλλ

700

400

.x.R.S

Y = k ∫ λΔλλ

700

400

.y.R.S

Z = k ∫ λΔλλ

700

400

.z.R.S

trong đó: SA - phân bố năng lượng phổ theo độ dài bước sóng của ánh sáng chuẩn; RA - hệ số phản xạ theo độ dài bước sóng; Δλ - khoảng độ dài bước sóng; k - hệ số chuẩn hoá phù hợp cho mỗi loại ánh sáng chuẩn.

Từ các giá trị X, Y, Z, có thể xác định toạ độ màu trong các không gian màu theo các công thức sau:

• Trong không gian màu CIExyY:

x = ZYX

X++

; y = ZYX

Y++

; Z = ZYX

Z++

• Trong hệ thống CIELAB:

L* = 1163/1

nYY

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ − 16

a* = 500⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛3/1

n

3/1

n YY

XX

b* = 200⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛3/1

n

3/1

n ZZ

YY

trong đó: Xn, Yn, Zn - các giá trị đo màu của vật trắng lý tưởng và thay đổi tùy thuộc vào loại ánh sáng chiếu tới.

b. Nguyên lý cấu tạo và hoạt động của máy đo màu theo phương pháp đo phổ Máy đo màu có thể chia làm hai phần: phần quang học và phần đo. • Phần quang học: Nguồn sáng (L), khe ánh sáng vào điều chỉnh được (E), ống kính chuẩn trực (K),

quang kế hệ tán sắc với một lăng kính hay hai lăng kính, kính lọc nhiễu xạ liên tục hay cách tử nhiễu xạ... để tạo ra tia đơn sắc (P), thấu kính O, khe điều chỉnh ánh sáng thoát ra (A).

32

• Phần đo: Bộ thụ quang điện (F), khuếch đại (V), bộ vi xử lý và hiển thị kết quả đo nối với các

thiết bị ngoại vi như màn hình, máy in. Tiến hành đo màu: Bức xạ xuất phát từ trong quang phổ kế thông qua khúc xạ, nhiễu

xạ tán xạ thành một dải ánh sáng toàn sắc ứng với góc xoay của lăng kính P, sẽ cho bức xạ đơn sắc có bước sóng xác định đi vào khe hẹp A. Khe A cho ánh sáng thoát ra được điều chỉnh tương ứng với độ rộng Δλ. Tia đơn sắc sẽ chiếu lên mẫu đo và mẫu trắng chuẩn. Tỷ lệ giữa phần ánh sáng đơn sắc trả lại từ mẫu đo so với ánh sáng đơn sắc trả lại từ mẫu trắng chuẩn gọi là độ phản xạ tại một bước sóng Rλ. Độ phản xạ được dẫn vào bộ thu quang điện F, được xử lý cuối cùng cho ra số liệu và những đường cong phản xạ.

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo và hoạt động của máy đo màu.

3.3.2. Phương pháp ba khu vực

Phương pháp ba khu vực (trước đây gọi là phương pháp ba kính lọc hay phương pháp Tristimulus) người ta dùng ba kính lọc khác nhau tương ứng với đường cong nhạy phổ của mắt (điều kiện Luther) sao cho có thể trực tiếp tìm ra các giá trị màu X, Y, Z, nếu như bộ thu bức xạ có tính nhạy phổ tương ứng.

Tính nhạy phổ của bộ thu bức xạ cần phải phù hợp với đường cong nhạy phổ của người quan sát chuẩn khi các tia sáng xuyên qua các kính lọc. Nếu kết quả đo thu được trực tiếp thì độ xuyên qua của các kính lọc phải thoả mãn điều kiện sau đây gọi là điều kiện Luther:

D1 = λ

λ

1

x

SxC ; D2 =

λ

λ

2

y

SyC

; D3 = λ

λ

3

z

SzC

trong đó: D1, D2, D3 - đo thấu quang của ba kính lọc; Cx, Cy, Cz - hằng số thiết bị không phụ thuộc vào chiều dài bước sóng; Slλ, S 2λ, S 3λ - tính nhạy phổ của bộ thu bức xạ không dùng kính lọc.

Kính lọc của các thiết bị được ghi các hệ số phản xạ:

33

RX - kính lọc đỏ; RY - kính lọc lục; RZ - kính lọc lam. Các giá trị X, Y, Z được tính theo công thức sau: X = a.RX + b.RY ; Y = RY; Z = C.RZ

trong đó: a, b, c - hằng số phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng chuẩn và góc quan sát chuẩn.

3.3.3. Những điền kiện đo màu

Kết quả đo màu phụ thuộc vào các điều kiện sau: loại ánh sáng chiếu tới; góc đo hình học và góc nhìn của người quan sát chuẩn.

a. Điều kiện chiếu sáng Sự khác nhau cơ bản của một nguồn sáng này so với nguồn sáng khác chính là sự

phân bố năng lượng ánh sáng trên toàn bộ dải phổ. Khi quan sát vật thể dưới các nguồn sáng khác nhau thì sự cảm nhận màu sắc sẽ khác nhau. Thí dụ, dưới ánh sáng của đèn tròn thì vật có vẻ bị vàng hơn so với khi quan sát vật dưới ánh sáng mặt trời. Nguyên nhân của hiện tượng này chính là sự phân bố năng lượng phổ khác nhau của các nguồn sáng khác nhau.

b. Góc nhìn của người quan sát chuẩn Ngoài sự khác nhau về nguồn chiếu sáng, khả năng nhìn màu to nhỏ cũng làm cho

cảm nhận thị giác biến đổi tức là màu sẽ được cảm nhận khác nhau ngay cả khi điều kiện chiếu sáng và tính chất bề mặt không thay đổi. Thực tế này cần phải lưu ý khi đo màu, trong đó mỗi loại bộ thu đại diện cho cỡ lớn mẫu khác nhau và độ nhạy khác nhau. Khi tiến hành đo với các mẫu nhỏ, người ta chọn góc đo 2o và với các mẫu có diện tích lớn thì góc 10o là quan sát chuẩn.

10o (17,5 )

2o (3,5 )

1 m

Hình 1.7. Góc quan sát chuẩn 2o và 10o.

c. Góc đo hình học Nhằm đạt được nhiều ứng dụng khác nhau người ta chế tạo ra thiết bị đo màu có

nhiều góc đo hình học khác nhau. Khi chiếu lên mẫu đo ánh sáng thẳng góc định hướng

34

thì có vẻ khác hẳn khi chiếu lên đó ánh sáng từ mọi hướng. Vì vậy góc đo hình học đóng vai trò quan trọng trong đo màu.

Góc đo hình học 45/0: Mẫu đo được rọi ở dưới góc 45o và quan sát dưới góc Oo so với phương thẳng đứng.

Góc đo hình học 0/45: Mẫu đo được rọi ở dưới góc 0o và quan sát dưới góc 45o so với phương thẳng đứng.

1 m

Hình 1.8. Bố trí bộ thu theo góc đo hình học 45/0 và 0/45.

Nguồn sáng Bộ thu

Mẫu đo

45o

Mẫu đo

45o

Nguồn sáng

Bộ thu

Quả cầu Ubeicht

Nguồn sáng Bộ thu

Hình 1.9. Bố trí góc đo d/0 trong quả cầu.

Ngoài các góc đo hình học trên, các góc đo hình học khác là trong quả cầu Ulbeicht (quang kế quả cầu), mặt trong của nó được bôi trắng mờ. Với quả cầu này có thể chiếu cũng như bức xạ lại bằng ánh sáng khuếch tán. Phần lớn góc đo hình học trong quả cầu là d/0 (nghĩa là ánh sáng được chiếu từ mọi hướng và đo ở góc 0o). Các góc đo trong quả cầu còn quy định: d/0, 8/d và d/8.

Góc đo hình học d/0: Mẫu đo được rọi bằng ánh sáng khuếch tán và quan sát dưới góc 0o so với phương thẳng đứng.

Góc đo hình học d/8: Mẫu đo được rọi bằng ánh sáng khuếch tán và quan sát dưới góc 8o so với phương thẳng đứng.

d. Bề mặt mẫu đo Bề mặt mẫu đo ảnh hưởng rất nhiều đến kết quả đo. Để kết quả đo được chính xác

thì khi chuẩn bị mẫu đo cần thoả mãn một số yêu cầu sau:

35

- Kích thước của mẫu đo phải lớn hơn kích thước cửa sổ đo của thiết bị. - Mẫu đo phải gấp thành nhiều lớp để đảm bảo ánh sáng không xuyên qua. Bề mặt mẫu đo phải phẳng. Trong trường hợp bề mặt không thể phẳng thì cần phải

lấy kết quả trung bình ở một số điểm đo. Tùy theo loại ánh sáng, góc nhìn của người quan sát chuẩn và góc đo hình học khác

nhau mà kết quả đo cho ra khác nhau. Muốn biếu diễn một màu nào đó bằng số thì cần phải kèm theo các điều kiện đo màu và sự so sánh giữa các phép đo phải được thực hiện dưới các điều kiện đo màu như nhau.

3.4. Thực hành phối màu thuốc nhuộm bằng máy đo màu

Trong thực tế, các màu thuốc nhuộm thường là hữu hạn trong khi đó nhu cầu về màu sắc của sản phẩm dệt luôn thay đổi theo thị hiếu hoặc mốt thời trang của người tiêu dùng. Vì vậy công việc phối ghép màu để tạo nên màu mới là công việc thường xuyên của nhà kỹ thuật nhuộm.

Nguyên tắc phối ghép màu từ thuốc nhuộm kỹ thuật đã được đề cập ở mục 2.3.3, chương 1 (trang 36).

3.4.1. Các bước phối ghép màu

Phối màu bằng phương pháp thủ công yêu cầu có rất nhiều kinh nghiệm và hiểu biết về sự tương tác giữa vật liệu, chất trợ, thuốc nhuộm và quá trình nhuộm của các nhà kỹ thuật nhuộm màu.

Ngày nay, cùng với sự phát triển tương đối hoàn thiện của máy đo màu và kết hợp với phần mềm tính toán nồng độ nhuộm cần thiết cũng như hiệu chỉnh đơn nhuộm một cách tự động đã làm giảm bớt rất nhiều khó khăn trong lĩnh vực phối màu. Tính toán đơn nhuộm bằng máy đo màu và phần mềm phối màu được bắt đầu từ những năm bảy mươi của thế kỷ XX và ngày càng được phổ biến rộng rãi nhờ những ưu việt của nó. Để có thể sử dụng phần mềm phối màu thì công việc đầu tiên và không thể thiếu là người sử dụng phải xây dựng cơ sở dữ liệu màu.

Tất cả những thông số về thuốc nhuộm, cụ thể là số liệu về độ phản xạ (hấp thụ), độ bền màu, giá cả... của một loạt các nồng độ từ thấp đến cao của mỗi một thuốc nhuộm đơn được nhập lưu giữ trong máy tính. Sự chuẩn bị thông số các thuốc nhuộm đơn được gọi là quá trình chuẩn bị cơ sở dữ liệu. Màu mẫu chuẩn được xác định thông qua máy so màu, kết quả cho ra là đường cong phản xạ theo bước sóng và các giá trị L*, a*, b*. Dựa vào cơ sở dữ liệu có sẵn, máy tính sẽ tính toán các khả năng kết hợp có thể của các thuốc nhuộm đơn với một tỷ lệ nhất định rồi cho ra kết quả của mẫu mô phỏng sao cho các trị số L*, a*, b* phù hợp với mẫu chuẩn. Các khả năng kết hợp sẽ được biểu diễn trong một bảng cùng với các chỉ số về sai lệch ánh màu, độ lệch về cường độ màu, giá cả...

Qua đó người sử dụng có thể lựa chọn đơn nhuộm phù hợp nhất tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể.

a. Phương pháp chuẩn bị cơ sở dữ liệu Quá trình chuẩn bị cơ sở dữ liệu (hay còn gọi là ngân hàng màu) là quá trình nhuộm

một chuỗi các màu đơn nối tiếp nhau từ nồng độ thấp đến nồng độ cao cho cùng một loại vật liệu. Khi chọn điều kiện nhuộm cho các màu đơn này thì yêu cầu các điều kiện nhuộm phải thật sát so với điều kiện thực tế sản xuất.

36

Số lượng các nồng độ cho mỗi thuốc nhuộm đơn thường là từ 6 - 18 nồng độ tùy theo từng phần mềm cụ thể. Nồng độ cao nhất được chọn tùy thuộc vào thực tế sản xuất và thay đổi theo từng loại thuốc nhuộm khác nhau. Nồng độ thấp nhất không nên chọn quá thấp vì màu của vật liệu có thể không thay đổi với nồng độ đó.

Khi tính toán đơn nhuộm, một yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phối màu là vật liệu nền vì sự hấp thụ ánh sáng của chúng cũng cần phải tính đến. Vật liệu nền là một mẫu được chuẩn bị cùng với quá trình chuẩn bị ngân hàng màu với nồng độ thuốc nhuộm là 0%.

Giá trị độ phản xạ của mẫu trong vùng từ 400 - 700 nm được xác định bởi máy đo màu, lập thành một đường cong gọi là đường cong phản xạ. Dựa vào số liệu của độ phản xạ R, hệ số K/S của mẫu nhuộm được xác định theo công thức:

SK =

2RR)(1 2−

b. Nguyên lý xác định đơn nhuộm cho màu phối bằng máy tính Nguyên lý xác định đơn nhuộm bằng máy tính dựa vào lý thuyết của Kubelka -

Munk. Theo định luật Kubelka - Munk hệ số K/S của vật liệu đã được nhuộm tính theo

công thức:

SK =

2RR)(1 2− (1.2)

trong đó: R - giá trị độ phản xạ; K - hệ số hấp thụ của vật liệu; S - hệ số khuếch tán - tán xạ. Trong trường hợp vài được nhuộm người ta biểu thị K/S theo công thức:

SK =

VL

VL

SK

+ VLSK C (1.3)

trong đó: KVL, SVL - hệ số hấp thụ và tán xạ của vật liệu; K, C - hệ số hấp thụ và nồng độ của thuốc nhuộm. Theo công thức trên, nếu trừ đi giá trị K/S của vật liệu chưa nhuộm thì hệ số K/S của

riêng thuốc nhuộm trên vật liệu được xác định theo công thức:

TNS

K⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ =

VLSK C (1.4)

Trong trường hợp vật liệu được nhuộm bởi i thuốc nhuộm đơn thì hệ số hấp thụ của vật liệu được xác định theo công thức:

SK =

VL

VL

SK

+ VL

ii

SCKΣ

(1.5)

trong đó: Ki, Ci - hệ số hấp thụ và nồng độ của thuốc nhuộm i. Khi tính toán đơn nhuộm đầu tiên, máy đo màu sẽ đo các giá trị phản xạ của mẫu và

chuyển vào lưu giữ trong phần mềm. Trước khi phối màu, vật liệu nền cũng được đo để

xác định giá trị VL

VL

SK

của vật liệu. Sau đó, trên cơ sở dữ liệu các thuốc nhuộm sẽ được kết

37

hợp lại với nhau theo các tỷ lệ để xác định giá trị TNS

K⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ của thuốc nhuộm. Giá trị K/S

của mẫu mô phỏng trên máy tính được xác định theo công thức ( 1.5) và các giá trị phản xạ của mẫu mô phỏng được tính toán dựa vào công thức (1.2). Các giá trị phản xạ của mẫu mô phỏng, các giá trị L*, a*, b* sẽ được so sánh với mẫu chuẩn. Nếu sai lệch, máy tính sẽ thay đổi nồng độ các thuốc nhuộm đơn cho đến khi có được một tỷ lệ thuốc nhuộm thích hợp.

3.4.2. Các loại máy đo màu

Máy đo màu quang phổ sử dụng có thể do nhiều hãng chế tạo (Orintex, Datacolor Spectral Flash 600, X-Rite (CFS 57, SP, 68), GretagMachbet, Macbeth Color Eye (7000 A, 3.100), Minolta 3.700d, v.v.

Máy có nhiệm vụ đo màu và truyền kết quả đo vào máy vi tính. Ngoài ra đầu đo có khả năng phân tích, so sánh màu sắc và hiển thị kết quả độc lập với máy tính. Một số đặc điểm chung của máy đo màu:

- Góc đo hình học. - Đường kính mắt đo. - Các điều kiện chiếu sáng. - Góc quan sát: 2o và 10o. - Miền quang phổ: 380 - 760 nm. - Khoảng rộng băng đo. - Miền đo. - Thời gian đo. - Thời gian sử dụng đèn chiếu. - Nhiệt độ môi trường làm việc. - Nhiệt độ môi trường bảo quản. - Kích thước. Sau khi đo mẫu, đầu đo chuyển tín hiệu vào phần mềm để xử lý kết quả đo.

3.4.3. Phần mềm phối màu

Chức năng quan trọng nhất của phần mềm là phối màu thuốc nhuộm và hiệu chỉnh đơn nhuộm gắn với các chỉ tiêu so sánh giữa mẫu chuẩn và mẫu phối bằng máy như thông qua giá trị ΔE chỉ số về sai lệch ánh màu (metamerism), khả năng hiệu chỉnh đơn nhuộm, giá cả.

Có thể kết nối với các máy đo màu bất kỳ. Chương trình phần mềm phải giao diện với người sử dụng một cách tiện lợi, dễ hiểu

và dễ thao tác.. a. Xây dựng cơ sở dữ liệu màu Để có thể phối màu bằng máy tính thì bước đầu tiên phải xây dựng cơ sở dữ liệu

màu. Máy tính dựa trên cơ sở dữ liệu màu để tính toán đơn nhuộm. Do vậy quá trình xây dựng ngân hàng màu phải được tiến hành một cách cẩn thận, sau mỗi mẫu phải kiểm tra độ bền màu và độ lặp lại của mẫu nhuộm.

38

b. Phương pháp đánh giá độ đều màu Các mẫu nhuộm sau khi sấy khô trong một khoảng thời gian nhất định phải được

kiểm tra độ đều màu. Độ đều màu được đánh giá trên cơ sở đo giá trị ΔE giữa các điểm trên một mẫu màu. Mẫu đều màu khi giá trị ΔE < 1 và với những mẫu có ΔE > 1 thì mẫu đó được coi là loang màu. Đối với những mẫu nhuộm loang thì phải tiến hành nhuộm lại cho đến khi giá trị ΔE đo đạt được theo quy định.

Khi kiểm tra độ đều của mẫu nhuộm cần chú ý những điểm sau: • Chuẩn bị mẫu đo: Mẫu được gấp thành nhiều lớp và đảm bảo bề mặt phải phẳng.

Tiến hành đo đạc lấy giá trị chuẩn tại ba điểm trên mẫu, các giá trị so sánh được so với giá trị chuẩn và ghi lại giá trị ΔE.

• Các điều kiện đo màu được chọn cho quá trình đo như sau: - Loại ánh sáng chuẩn: cố định. - Góc đo hình học: cố định. - Góc quan sát chuẩn: cố định. Xin xem thêm mục 4, chương IV.

Mẫu chuẩn Cơ sở dữ liệu

Kết hợp

Mẫu

Đo màu

Đường cong phản xạ và các giá trị L*, a*, b*

Nhuộm thử

Tỷ lệ thuốc nhuộmlần 1

Đơn hiệu chỉnh

Nhuộm thử

Đơn nhuộm

So sánh

So sánh ΔE < 1

ΔE < 1

ΔE > 1

So sánh ΔE < 1

ΔE < 1

ΔE > 1

Hình 1.10. Sơ đồ màu thuốc nhuộm.

39

c. Kiểm tra độ lặp lại Sau khi kiểm tra động đều màu của lần nhuộm thứ nhất, tiếp tục nhuộm mẫu lần thứ

hai để kiểm tra độ lặp lại. Trong lần nhuộm thứ hai tiến hành kiểm tra lặp lại tại một số nồng độ thuốc nhuộm. Qui trình công nghệ của lần nhuộm thứ hai giống hệt như qui trình nhuộm mẫu lần thứ nhất. Sau đó tiến hành kiểm tra độ đều của mẫu nhuộm lần thứ hai. Độ lặp lại giữa hai lần nhuộm thoả mãn khi giá trị ΔE đo được nhỏ hơn 1. Nếu giá trị ΔE của một mẫu nào đó lớn hơn 1 thì phải tiến hành nhuộm lại lần thứ ba để so sánh với hai lần trước. Chuẩn bị mẫu đo và các điều kiện đo màu khi kiểm tra độ lặp lại được chọn giống như khi đánh giá độ đều màu.

d. Tính toán tỷ lệ thuốc nhuộm cho màu phối Sau khi hoàn thành việc xây dựng cơ sở dữ liệu màu, có thể sử dụng phần mềm để

thiết lập các đơn công nghệ phối màu. Trong số các đơn nhuộm mà máy đưa ra với giá trị sai màu cho phép, cần lựa chọn

dựa trên các tiêu chí phù hợp về giá trị chi phí, công thức nhuộm theo yêu cầu khách hàng v.v.

Xin xem thêm mục b, 3.4.1, chương I.

3.4.4. Các phương pháp đánh giá sự sai lệch màu

Mắt người dễ nhận rõ trước tiên là sự sai khác về ánh màu, sau đó là cường độ màu và cuối cùng mới là độ sáng. Chính vì vậy mà các hệ thống tính toán màu sẽ đưa ra những sự sai lệch khác nhau để dẫn đến sự chấp nhận tùy theo yêu cầu cụ thể.

Qui ước theo CIELAB: Thể hiện bởi hình hộp vuông; các giá trị ΔL, Δa, Δb có thể có những số liệu bị ra ngoài sự cảm nhận của mắt người nên khó có thể chấp nhận.

Qui ước theo CIELCH: Thể hiện bởi hình hộp ép xung quanh điểm chuẩn; nó nằm trong hệ toạ độ cực nên hộp có thể quay trong định hướng theo góc ánh màu ΔH, các giá trị ΔC, ΔH, ΔL xích gần hơn tới sự chấp nhận của quan sát mắt người. Điều đó giảm bớt những bất đồng giữa người quan sát và máy đo được các giá trị chuẩn.

ΔH (metamerism): = Hue ΔH > 0 qui định quay ngược chiều kim đồng hồ, có nghĩa là khi đó ánh màu dịch

chuyển từ đỏ sang vàng đến lục, lam. ΔH < 0 qui định quay theo chiều kim đồng hồ, có nghĩa là khi đó ánh màu sẽ dịch

chuyển từ đỏ sang lam đến lục, vàng. Qui ước theo CMC: Đây không phải là không gian màu nhưng nó là một hệ thống

cho phép sự sai lệch màu dựa trên không gian màu CIELCH. Cơ sở của nó dựa vào sự thoả thuận cho phép tùy thuộc vào sự cần thiết để quan sát sai lệch màu. Trong đó có tính đến yếu tố thương mại C1, người ta qui định nếu C1 = 0,5 thì hình elip nhỏ, nếu C1 = 1 thì hình elip sẽ lớn hơn đảm bảo độ chính xác cao hơn, khi đó ΔE nhỏ hơn 1 sẽ chấp nhận độ sai lệch màu, nếu ΔE lớn hơn 1 sẽ không cho phép.

CMC (2:1): Thể hiện sự sai khác về độ sáng gấp hai lần sự sai khác về cường độ màu, điều này cho phép đạt kết quả tốt nhất trong đánh giá so sánh màu giữa máy và mắt người.

Qui ước theo CIE1994 giống như CMC, trong đó người sử dụng phải kiểm tra tỷ lệ giá trị độ sáng k1 và giá trị cường độ màu kc cùng các yếu tố thương mại cf như CMC; sự khác nhau cơ bản ở qui ước này chính là bề mặt đo. CMC thường sử dụng cho các sản

40

phẩm có bề mặt thô ráp không đều, còn CIE1994 được sử dụng cho các bề mặt nhẵn đều và mịn như các sản phẩm in hoặc sơn phủ v.v.

Kết luận

• Mặt dù có nhiều qui ước về sự sai lệch màu nhưng không có một hệ thống nào hoàn hảo, sự chấp nhận tốt nhất khi hệ thống mô tả sự sai khác giống như mắt người cảm nhận được. Có thể so sánh các phương pháp đánh giá như trong bảng 1.4.

Bảng 1.4

Phương pháp đánh giá Tỷ lệ sai khác so với quan trắc, % CIELAB 75 CIELCH 85

CMC (2:1) 95 CIE1994 95

• Khi quyết định tính toán về sự sai khác màu cần phải xem xét các nguyên tắc sau: - Lựa chọn phương pháp phù hợp, đơn giản nhất trong việc tính toán và sử dụng

chúng một cách cố định. - Luôn luôn xác định một cách chính xác việc tính toán đã được thực hiện như thế

nào. Không bao giờ được sửa đổi giữa những sự sai khác màu đã được tính toán bằng

những sai số tương ứng thông qua việc sử dụng các yếu tố trung bình. Sử dụng các sự sai khác màu chỉ khi sự xấp xỉ đầu tiên đã được thiết lập cho đến khi chúng được ấn định bằng sự điều chỉnh bằng thị giác. Phải luôn nhớ rằng không ai có thể chấp nhận hay phản đối màu sắc chỉ dựa vào các con số vì chúng chỉ là cách để nhận ra là nó đã được tính toán mà thôi.

41

Chương II

TỔNG HỢP THUỐC NHUỘM l. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO CẤU TẠO HOÁ HỌC

Trước đây thuốc nhuộm được phân loại theo nguồn gốc của chúng như: thuốc nhuộm vô cơ, thuốc nhuộm hữu cơ, thuốc nhuộm từ nguồn thực vật, thuốc nhuộm từ nguồn động vật v.v.

Từ khi hoá học hữu cơ phát triển, các học thuyết về cấu tạo của các hợp chất hữu cơ ra đời và đặc biệt là các lý thuyết về màu sắc phát triển đã khẳng định sự liên quan giữa cấu tạo hợp chất với màu sắc thì sự phân loại thuốc nhuộm theo đặc trưng của các hệ mang màu trong phân tử thuốc nhuộm càng được thể hiện rõ nét.

Sự phân loại này giúp cho các nhà sản xuất thuốc nhuộm dễ dàng định hướng phương pháp tổng hợp các loại thuốc nhuộm, mặt khác nó còn giúp cho những người sử dụng thuốc nhuộm nắm vững các tính chất hoá học của thuốc nhuộm.

Phương pháp phân loại hoá học chia thuốc nhuộm hữu cơ thành các lớp thuốc nhuộm như sau.

1.1. Thuốc nhuộm azo

Trong phân tử loại thuốc nhuộm này có một hoặc nhiều nhóm azo (−N=N−). Dựa vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của thuốc nhuộm mà người ta chia ra các nhóm thuốc nhuộm:

− monoazo: Ar−N=N−Ar’; − điazo: Ar−N=N−Ar’−N=N−Ar”; − tri và polyazo: Ar−N=N−Ar’−N=N−Ar”−N=N−Ar”’−...;

trong đó Ar, Ar’, Ar”... là những gốc hữu cơ nhân thơm có cấu tạo đa vòng, dị vòng rất khác nhau.

Thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất và có lịch sử phát triển rất lâu đời. Nó bao gồm hầu hết các loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật: thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm azo không tan và pigment. Thuốc nhuộm azo được sản xuất nhiều nhất, chiếm tới gần 50% tổng sản lượng thuốc nhuộm.

1.2. Thuốc nhuộm antraquinon

Trong phân tử loại thuốc nhuộm này có một hoặc nhiều nhân antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó.

Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng như sau:

- thuốc nhuộm amino antraquinon; - thuốc nhuộm hyđroxyl antraquinon; - thuốc nhuộm axylamino antraquinon; - thuốc nhuộm antrimit;

42

- thuốc nhuộm antraquinon đa vòng. O

O

12

345

6

78 9

10

Thuốc nhuộm antraquinon chiếm vị trí thứ hai sau thuốc nhuộm azo. Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng.

1.3. Thuốc nhuộm inđigoit

Loại thuốc nhuộm này trước đây có nguồn gốc từ thực vật, đó là màu xanh sẫm trích được từ lá cây chàm. Khi hoá học thuốc nhuộm phát triển, dựa trên gốc thuốc nhuộm inđigo có trong lá chàm người ta đã tổng hợp được thuốc nhuộm inđigoit với nhiều màu sắc phong phú bằng cách đưa thêm các nhóm thế vào phân tử inđigo. Gốc mang màu của loại thuốc nhuộm này có công thức:

XC

C YC

C

O

O

trong đó X, Y là O, S, Se, NH,...

1.4. Thuốc nhuộm arylmetan

Chúng là những dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia vào mạch liên hợp của hệ mang màu:

Ar−C=Ar’

R Nếu R là nguyên tử hyđro hoặc gốc hyđrocacbon mạch thẳng thì sẽ có thuốc nhuộm

điarylmetan, nếu R là Ar” thì sẽ có thuốc nhuộm triarylmetan. Theo cấu tạo phân tử, thuốc nhuộm arylmetan được chia thành các phân nhóm sau: - thuốc nhuộm xanten: nếu giữa gốc thơm được nối với nhau bằng nguyên tử oxy ở

các vị trí o, o’ đối với cacbon trung tâm

Ar

O

CH

Ar'

Ar"

Ar

O

CH2

Ar' - thuốc nhuộm acryđin: nếu các gốc thơm nối với nhau qua cầu nối NH

Ar

NH

CH

Ar'

Ar"

Ar

NH

CH2

Ar' Phạm vi cấu tạo của họ thuốc nhuộm arylmetan rất rộng, ngoài những gốc chính,

chúng còn tồn tại ở các dạng dẫn xuất như: điamino, triamino, hyđroxyl, đihyđroxyl. Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm axit và một số chất tăng nhạy quang học.

43

1.5. Thuốc nhuộm nitro

Thuốc nhuộm nitro có cấu tạo đơn giản nhất và cũng có ý nghĩa không lớn. Phân tử thuốc nhuộm có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzen, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro (NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH).

Thí dụ,

NH NO2

NO2

Thuốc nhuộm loại này chỉ bao gồm một số thuốc nhuộm phân tán.

1.6. Thuốc nhuộm nitrozo

Trong phân tử của thuốc nhuộm này có nhóm nitrozo (NO), thuốc nhuộm β-naphtol-nitrozo có khả năng tạo phức nội phân tử với sắt có màu xanh lục thường được sử dụng làm pigment.

N OO

O NO

Fe

Na+

FeSO4

N OOH

N OHO

N

O O

Nếu tiến hành tạo phức với Cr3+ sẽ cho màu gạch, với Ni2+ và Zn2+ cho màu vàng. Nhìn chung lớp thuốc nhuộm này ít có ý nghĩa thực tế.

1.7. Thuốc nhuộm polymetyn

Chúng có công thức tổng quát là Ar−(CH=CH)n−CH=Ar’, trong đó Ar, Ar’ tương ứng phải có nhóm cho và nhóm nhận điện tử, chúng có thể là các vòng thơm như benzen, naphtalen hoặc các gốc dị vòng như quinolin, piriđin, inđol. Màu của thuốc nhuộm phụ thuộc chủ yếu vào hai nhóm cho và nhóm nhận điện tử trong hệ mang màu nhưng nhìn chung chúng đều có màu tươi, thuần sắc. Trong lớp thuốc nhuộm này phần lớn là các thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm cation, có một số là thuốc nhuộm phân tán.

1.8. Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Chúng là những thuốc nhuộm mà trong phân tử có nhiều nguyên tử lưu huỳnh. Gốc mang màu của thuốc nhuộm thường là các nhóm có cấu tạo như sau:

N

S

H S

S

N

N N

S

S

HC

CS

CH

N

H

thiazin thiazol thiantren dibenzenthiophen azin

Những gốc trên quyết định màu sắc của thuốc nhuộm và trong lớp thuốc nhuộm này không có màu đỏ và màu tím.

44

1.9. Thuốc nhuộm arylamin

Trong phân tử thuốc nhuộm arylamin có hệ mang màu là mạch nối các gốc thơm với nhau qua nguyên tử nitơ trung tâm Ar−N=Ar’, trong đó Ar là gốc thơm chứa nhóm cho điện tử, Ar’ là gốc thơm chứa nhóm nhận điện tử. Theo cấu tạo, lớp thuốc nhuộm này có thể chia thành các phân nhóm: điarylamin Ar −NH−Ar’:

ArNH

Ar

NH

ArS

Ar'

NH

ArO

Ar'

NH

osazin thiazin azin; ; Lớp thuốc nhuộm này bao gồm các loại thuốc nhuộm trực tiếp thuốc nhuộm bazic,

thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoàn nguyên, pigment, thuốc nhuộm lông thú, thuốc nhuộm in ảnh màu.

1.10. Thuốc nhuộm azometyn

Trong phân tử của chúng có chứa hệ mang màu là Ar−CH=N−Ar’. Lớp thuốc nhuộm này ít được sản xuất và chỉ được sử dụng để nhuộm xơ axetat, xơ sợi tổng hợp và in ảnh màu.

1.11. Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng

Trong phân tử của chúng có hệ mang màu là các hợp chất đa tụ giữa antraquinon (hoặc dẫn xuất) với các vòng dị thể khác, tạo nên các mạch đa vòng. Hợp chất đa tụ của lớp thuốc nhuộm này gồm các nhóm sau:

O

N

O

O

2,3-antraquinonaxazol

O

O

O

N

1,2-antraquinonoxazol

O

O NN

antraquinonpirazin

O

NN

O

O

O HNNH O

Oindantronphlavantren

O

O O

O

O

NH CO Ar

axylaminoantraquinon benzantrenantantren

45

1.12. Thuốc nhuộm phtaloxianin Chúng là lớp thuốc nhuộm tương đối mới; hệ thống mang màu trong phân tử của

chúng là một hệ liên hợp khép kín. Thí dụ:

N

N

N

N

NH

N

NN

HN

N

N

N

N

H

N

NN

H

tetrazaporphinphtaloxianin

Đặc điểm chung của lớp thuốc nhuộm này là: những nguyên tử hyđro trong nhóm

imin dễ dàng bị thay thế bởi các ion kim loại; còn các nguyên tử nitơ khác thì lại tham gia tạo phức với kim loại làm cho màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại. Những thuốc nhuộm có gốc phtaloxianin có độ bền màu với ánh sáng rất cao.

Lớp thuốc nhuộm này gồm các loại thuốc nhuộm pigment, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính và một số azotol.

2. TỔNG HỢP PHẨM VẬT TRUNG GIAN

Phần lớn các loại thuốc nhuộm hữu cơ đều được tổng hợp từ các hợp chất trung gian. Những hợp chất trung gian thường là những hợp chất vòng thơm, chúng được tổng hợp từ các nguyên liệu như: benzen, naphtalen, antraxen. Các nguyên liệu này chính là sản phẩm quan trọng của công nghiệp chế biến than đá và công nghiệp dầu mỏ.

Từ những nguyên liệu ban đầu đó người ta có thể thu được hàng trăm phẩm vật trung gian bằng các phản ứng hoá học cơ bản sau:

- Phản ứng thế nguyên tử hyđro trong nhân thơm: phản ứng sunfo hoá, phản ứng nitro hoá, phản ứng nitrozo hoá và phản ứng halogen hoá;

- Phản ứng biến đổi nhóm thế ở nhân thơm nhằm đưa một số nhóm thế khác vào nhân thơm mà bằng phương pháp trực tiếp không thể thực hiện.

- Phản ứng đóng vòng nhằm tạo ra các hợp chất đa nhân và các dẫn xuất đa vòng hoặc các hợp chất dị vòng.

2.1. Phản ứng thế vào nhân thơm

Phản ứng này có ý nghĩa rất quan trọng nhằm đưa các nhóm thế như: nhóm sunfonic, nhóm nitro, nhóm nitrozo và nguyên tử halogen vào nhân thơm. Những hợp chất này có vai trò quyết định đến nhiều tính chất của thuốc nhuộm.

Các nguyên liệu ban đầu của phản ứng thế là: benzen, naphtalen, antraquinon. Những hợp chất vòng thơm này đều là các hệ thống giàu các điện tử π linh động nên rất dễ tham gia các phản ứng thế electrophin, còn với các tác nhân nucleophin chúng chỉ tham gia phản ứng trong những điều kiện khắc nghiệt.

46

2.1.1. Phản ứng thế electrophin (thế ái điện tử)

Các tác nhân electrophin thường là các cation E+ hoặc các phân tử phân cực δ−δ+

− YX . Cơ chế của phản ứng thế electrophin phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Sau đây là một số trường hợp cụ thể.

a. Qui luật thế vào nhân benzen

Benzen có cấu tạo sáu cạnh đồng phẳng, các electron π rải đều trên toàn bộ vòng thơm khiến cho phân tử benzen đặc biệt bền vững. Benzen có khuynh hướng tham gia các phản ứng thế mạnh hơn là phản ứng cộng hợp nhằm bảo toàn hệ thống liên hợp trong vòng.

Cơ chế của phản ứng thế electrophin vào nhân benzen có thể biểu diễn như sau:

H E

E

E

+ H++

phức σ

Trong đó phức σ là một cation không bền vì bốn điện tử π rải đều trên năm nguyên

tử cacbon nên nó có xu thế tách proton để tạo lại hệ thống electron π của nhân thơm. Các tác nhân electrophin có thể là các cation như −NO2, −HSO3 ... hoặc có thể là

phân tử phân cực như Cl−Cl, ClSO3H, RCOCl, RBr. Khi trong nhân benzen chưa có nhóm thế thì tác nhân electrophin có thể tấn công

vào bất kỳ vị trí nào. Nhưng khi trong nhân đã có một nhóm thế thì sự tấn công sẽ có tính chọn lọc. Nếu trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế loại I - là nhóm thế có khả năng làm tăng mật độ điện tử của nhân thơm - thì tác nhân electrophin sẽ tấn công vào vị trí octo và para so với nhóm thế đã có. Nhóm thế loại I gồm: −OH, −O, −OR, −OC6H5, −NH2, −NR2, −NHCOCH3, −CH3, −C(CH3)3, −C6H5, −Cl, −Br, −CH2Cl, −CH=CH−NO2.

Nếu trong nhân đã có sẵn một nhóm thế loại II - là các nhóm thế có khả năng kéo điện tử ra khỏi nhân thơm - thì chúng sẽ gây khó khăn cho phản ứng thế electrophin và sẽ định hướng tác nhân electrophin vào vị trí meta so với nhóm thế cũ. Nhóm thế loại II gồm: −NO2, −NH3

+, −+NR3, −CF3, −COOH, −COOR, −CONH2, −CN, −CHO, −COR, −SO3H, −SO2R.

Qui luật thế vào nhân thơm nói chung dựa vào một số yếu tố sau: l- mật độ điện tử ở nguyên tử cacbon trong nhân thơm; 2- sự bền vững của các phức trung gian; 3- sự cản trở của không gian; 4- hoạt độ của tác nhân thế. Dựa vào các yếu tố trên có thể giải thích sự định hướng của các nhóm thế là do

chúng ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hoá của các phản ứng dẫn tới tốc độ của chúng khác nhau và tạo ra các sản phẩm khác nhau ở các vị trí đã định hướng. Nhóm thế loại I có sẵn trong nhân benzen sẽ có tác dụng bù trừ phần điện tích dương ở phức σ khi có tác nhân electrophin tấn công vào nhân benzen. Ví dụ, phản ứng thế electrophin vào nhân anilin và nitrobenzen xảy ra như sau:

47

H E

NH2

H E

NH2

HE

NH2

H

E

NH2

H

ENH2

H

ENH2

+

δ+

δ+ δ+

δ+ δ+

δ+δ+ δ+

δ+

+ +

NH2

δ+δ+

δ −δ −

δ+

E+

NO2

E+

Xét yếu tố thứ nhất về sự phân bố mật độ điện tử như trên nhận thấy: trong nhân

anilin tại các vị trí octo và para có điện tích âm nên chắc chắn tác nhân electrophin E+ phải tấn công vào đó. Còn trong nhân nitrobenzen, điện tích dương ở các vị trí meta nhỏ hơn tại các vị trí octo và para nên tác nhân E+ tấn công vào vị trí meta.

Xét yếu tố thứ hai: các nhóm thế có tác dụng bù trừ phần điện tích dương trong phức σ trung gian. Sự bù trừ này càng có hiệu quả khi nhóm thế loại I càng ở gần một trong các điện tích dương σ+. Như vậy trong trường hợp anilin (có nhóm thế loại I) thì tác nhân electrophin ở vị trí octo và para làm cho điện tích dương σ+ được bù trừ lớn hơn hẳn ở các vị trí meta. Ngược lại trong nitrobenzen (có nhóm thế loại II), nhóm thế càng làm tăng điện tích dương σ+ khi nó càng ở gần điện tích này và làm cho phức trung gian σ không tồn tại. Chỉ có ở các vị trí meta thì ảnh hưởng của nhóm thế tới σ+ mới giảm đi làm cho phức σ ổn định.

Trong trường hợp ở nhân benzen đã có sẵn hai nhóm thế thì cả hai nhóm này đều có ảnh hưởng đến hoạt độ của nhân và sự định hướng nhóm thế tiếp theo sẽ tuân theo các qui luật sau:

- nếu hai nhóm thế có cùng định hướng nhóm thứ ba thì phản ứng xảy ra dễ dàng, thí dụ:

- nếu hai nhóm thế định hướng nhóm thứ ba vào các vị trí khác nhau thì vị trí của nó

thường được quyết định bởi nhóm có ảnh hưởng mạnh hơn, thí dụ:

HE

NO2

ENO2

H

E

NO2δ+ δ+

Hδ+ δ+

δ+ δ+

δ+ δ+δ+δ+m

δ+o

δ+m

δ+p

δ+o

δ+m δ+

o δ+< , p

+ H2SO4

NO2

Cl

NO2

Cl

SO3H

48

NO2

CH3

NO2++

NO2

CH3

O2N

b. Qui luật thế vào nhân naphtalen

Naphtalen có trong nhựa than đá với hàm lượng khoảng 5 - 6% và trước đây nó chỉ thu được từ nguồn này. Ngày nay, naphtalen được sản xuất nhiều hơn từ dầu mỏ. Cấu tạo của naphtalen gồm 10 nguyên tử cacbon phân bố thành hai vòng sáu cạnh cùng với 8 nguyên tử hyđro. Phân tử naphtalen có cấu tạo đồng mặt phẳng và các electron π được phân bố một cách đối xứng. Như vậy, hai vòng sáu của naphtalen hoàn toàn có giá trị như nhau tạo nên một hệ thống thống nhất với 10 electron π. Để biểu diễn phân tử naphtalen người ta thường dùng hai vòng benzen giáp nhau. Tuy nhiên, sự phân bố các electron trong hệ thống naphtalen không được đều đặn như ở benzen. Các bậc liên kết trong phân từ naphtalen không như nhau. Người ta quy ước các vị trí 1, 4, 5, 8 là vị trí α, còn 2, 3, 6, 7 là vị trí β. Nhìn chung, khả năng tham gia phản ứng của naphtalen mạnh hơn nhiều so với benzen; phản ứng vào các vị trí α mạnh hơn vào các vị trí β vì liên kết α−β hoạt động hơn nhiều so với các liên kết β−β.

2

3

410

56

7

8 9 1

Khi trong nhân naphtalen chưa có nhóm thế thì phản ứng thế nguyên tử hyđro sẽ xảy ra ở các vị trí α nhiều hơn. Tuy nhiên, số đồng phân β của các dẫn xuất thế naphtalen thường tồn tại nhiều hơn vì đồng phân β có độ bền nhiệt động cao hơn đồng phân α.

Thí dụ, sản phẩm thế một lần naphtalen bằng tác nhân sunfo hoá sẽ có hai đồng phân:

SO3H

SO3H

160oC

40 - 60oC

H2SO4

160oC

H2SO4

Trong trường hợp thế lần hai thì nhóm thế tiếp theo có thể vào nhân thơm đã thế

cũng như nhân chưa bị thế. Sự định hướng sẽ tuân theo một số qui tắc sau: - nếu trong nhân đã có nhóm thế loại I thì tác nhân electrophin sẽ định hướng vào vị

trí octo hay para ở chính nhân đã có nhóm thế

+ H2SO4OH

SO3H

OH - nếu trong nhân đã có nhóm thế loại II thì tác nhân electrophin sẽ định hướng vào

nhân chưa bị thế

+ HNO3

SO3H

và

SO3H

NO2

SO3HNO2

49

- khi trong nhân naphtalen đã có hai nhóm thế thì vị trí thế tiếp theo được xác định bởi khả năng định hướng của các nhóm thế đó và các vị trí α còn tự do.

c. Qui luật thế vào nhân antraquinon Antraquinon được điều chế thông công nghiệp bằng hai phương pháp: - phương pháp oxy hoá antraxen (antraxen được chế biến từ nhựa than đá):

oxy hoáHNO3 + H2CrO4

O

O

- phương pháp đi từ các nguyên liệu dầu mỏ:

CO

OCO

+AlCl3 H2SO4

anhiđric phtalic benzen antraquinon

O

O

C

COOH

O

Antraquinon được sử dụng nhiều trong sản xuất các loại thuốc nhuộm. Cấu tạo của

phân tử antraquinon được coi là hợp chất đa nhân ngưng tụ. Phân tử cấu tạo từ hai vòng benzen nối với nhau bởi hai nhóm xeton:

Các vị trí 1, 4, 5, 8 được coi là vị trí α. Các vị trí 2, 3, 6, 7 là vị trí β. Khi tác nhân electrophin tấn công vào nhân antraquinon thì

phản ứng xảy ra ở các vị trí α mạnh hơn vì tại các vị trí đó nguyên tử hyđro linh động hơn. Tuy nhiên, trong thực tế phản ứng thế electrophin vào nhân antraquinon lại theo một qui luật khác biệt: trong một số phản ứng (phản ứng sunfo hoá không có xúc tác) chỉ thu được sản phẩm đồng phân β do đồng phân này có độ bền nhiệt động cao hơn đồng phân α. Các phản ứng nitro hoá và halogen hoá cho sản phẩm là đồng phân α.

56

7

8O

O

2

34

1

Khi trong nhân antraquinon đã có một nhóm thế loại I thì phản ứng electrophin sẽ xảy ra ở các vị trí octo hoặc para so với nhóm thế cũ của chính vòng đó. Còn khi trong nhân antraquinon đã có một nhóm thế loại II thì vòng benzen thứ hai vẫn giữ nguyên khả năng tham gia phản ứng và tác nhân electrophin sẽ vào các vị trí α của vòng benzen đó, vì vậy sản phẩm thường có hai đồng phân.

2.1.2. Phản ứng thế nucleophin (thế ái nhân)

Như đã trình bày ở trên, các hợp chất vòng thơm giàu điện tử, khi chưa chứa các nhóm thế sẽ khó tham gia vào phản ứng thế nucleophin. Tuy nhiên, nhóm thế loại II có sẵn trong nhân thơm tức là làm cho nhân thơm tích điện dương tạo khả năng cho chúng tham gia phản ứng thế nucleophin:

NO2

+ KOH

NO2

OH

50

Sự định hướng tác nhân nucleophin (Nu−) thường vào các vị trí octo và para được giải thích như sau:

NO2

δ+m

δ+o

δ+m

δ+p

δ+o

δ+m

δ+o

δ+m

δ+p

δ+o

SO3H

trong đó > > , vì vậy tác nhân nucleophin sẽ vào vị trí có điện tích dương lớn

nhất.

+δo+δp

+δm

Các tác nhân nucleophin gồm: −NH2, ArS, RO−, R2NH, ArO−, −OH, ArNH2, các anion halogen, H2O, ROH.

Nhìn chung phản ứng thế nucleophin trong nhân thơm thay thế nguyên tử hyđro ít xảy ra. Trong thực tế, phản ứng thế nucleophin thay thế các nhóm thế khác thường gặp nhiều hơn và có nhiều ý nghĩa trong lĩnh tổng hợp phẩm vật trung gian.

2.2. Phản ứng biến đổi nhóm thế

Trong công nghiệp sản xuất phẩm vật trung gian, có một số hợp chất không thể điều chế bằng cách thay thế trực tiếp nguyên tử hyđro trong nhân thơm mà phải bằng phương pháp biến đổi nhóm thế - tức là thay những nhóm thế đã có sẵn trong nhân thơm bằng những nhóm thế khác mà ta mong muốn. Phản ứng biến đổi nhóm thế có thể thực hiện bằng một số phản ứng đặc trưng sau.

2.2.1. Phản ứng thế nucleophin

Chúng gồm các phản ứng tạo nhóm hyđroxyl bằng cách thay thế nhóm sunfonic, nhóm amin, hoặc nguyên tử halogen v.v.:

X Nu

trong đó X là SO3H, NH2, Cl, Br; Nu− là OH, NH3.

2.2.2. Các phản ứng biến đổi khác

Phản ứng khử nhóm nitro:

Ar−NO2 Ar−NH2

Phản ứng alkyl hoá nhóm amin: Ar−NH2 + R−X Ar−NH−R

trong đó X là OH, halogen. Phản ứng axyl hoá: O O Ar−NH2 + R−C Ar−NH−C

O O Ar−OH + −C Ar−O−C−R

[H]

+ Nu

NuX

X −

R

51

Phản ứng aramin hoá: Ar−NH2 + R−NH2 Ar−NH−R. Phản ứng điazo hoá

Ar−NH2 {Ar−N≡N}Cl−NaNO2

HCl Phản ứng thế nhóm điazo:

{Ar− ≡N}Cl+N − + Z− Ar−Z + N2↑

Z− = OH, Cl, CN, NO2, OR

2.3. Phản ứng biến đổi vòng thơm

Đây là loại phản ứng ngưng tụ có kèm theo sự đóng vòng hợp chất ban đầu hoặc tạo nên các vòng dị thể. Trong công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, người ta sử dụng rất nhiều các hợp chất trung gian có vòng dị thể hoặc các hợp chất đa vòng thơm. Sự đa dạng hoá phẩm vật trung gian cho ra đời nhiều loại thuốc nhuộm có các màu sắc phong phú và các tính chất quí báu.

Phản ứng điều chế các dẫn xuất của antraquinon:

AlCl3CO

OCO

+OH

OHOH

O

O

OHOH

OH

Phản ứng tạo vòng dị thể:

CH3

CO

CH2

COOC2H5

CH3

C N NHC6H5

CH2

COOC2H5

H2N NH C6H5+

1-phenyl-3-metylparazolon-5

C6H5

NO C

N

H2C C CH3 Những phẩm vật trung gian trên được sử dụng để tổng hợp thuốc nhuộm azo.

CH3

CO

CH2

COOC2H5

+

NH2

CO

CH2

NH

R

N

CH2

OHO

R

Phản ứng tạo gốc triazin để tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính: Cl2 + HCN 3ClCN

2,4,5-triclo-1,3,5-triazin

NC

CN

C

N

Cl

ClCl

456 1 2

3

52

Phản ứng đa trị tạo các hợp chất đa vòng:

O

ONH2

KOH + NaOHCH3COONa

KNO2 + KOH 250oC

inđantron - thuốc nhuộm hoàn nguyên màu xanh lam

O

O HNNH O

O

2.4. Một số qui trình công nghệ tồng hợp phầm vật trung gian

2.4.1. Sunfo hoá

a. Mục đích

- Sunfo hoá các hợp chất thơm tạo nên các axit arensunfonic làm tăng tính axit của hợp chất và được dùng trong tổng hợp thuốc nhuộm axit.

- Làm tăng tính tan của hợp chất khi chuyển nhóm sunfonic thành natri sunfonat giúp cho các sản phẩm hoà tan được trong nước để thuận tiện cho việc sử dụng.

- Thông qua nhóm sunfonic để đưa một số nhóm thế khác vào nhân thơm mà bằng phương pháp trực tiếp khó hoặc không thể đưa chúng vào được.

b. Tác nhân sunfo hoá

Để tiến hành sunfo hoá người ta thường dùng các tác nhân:

- axit sunfuric với các nồng độ khác nhau:

H2SO4 92 - 93% gọi là dầu sunfat,

H2SO4 98 - 100% gọi là monohyđrat;

- oleum: H2SO4 bốc khói chứa SO3 tự do với nồng độ 25% hoặc 65% SO3;

- axit closunfonic: ClSO3H.

c. Cơ chế của phản ứng

Phản ứng sunfo hoá được coi là phản ứng thế electrophin. Tác nhân electrophin sẽ được thể hiện qua các tác nhân sunfo hoá như sau:

- axit sunfuric ở nhiệt độ thường sẽ phân ly theo phản ứng:

H2SO4 H3O+ + H2S2O7 + HSO4−

H2S2O7 H2SO4 + SO3

khi nhiệt độ nâng cao

2H2SO4 H3SO4+ + HSO4

−

H3SO4+ HSO3

+ + H2O

- oleum là H2SO4 + SO3;

- closunfonic là ClSO2OH.

53

Như vậy, tác nhân electrophin trong phản ứng sunfo hoá sẽ là HSO3+, SO3 và

+SO2Cl. Những tác nhân trên sẽ tấn công vào các nhân thơm giàu điện tử

+ HSO3+

HSO3H

+

SO3H

H2SO4

+ SO3

SO3H

+

SO3H

H2O + ClSO2OH

SO2Cl SO3H Cơ chế của phản ứng sunfo hoá vào các nhân thơm và vào các nhân đã có nhóm thế

đều tuân theo các qui luật như đã trình bày ở phần 2.1.1, chương II. d. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sunfo hoá Các điều kiện phản ứng sunfo hoá phụ thuộc vào bản chất của hợp chất thơm, của

tác nhân phản ứng và vào số nhóm sunfonic cần đưa vào. Khi các yếu tố trên không thay đổi thì các yếu tố của điều kiện phản ứng sẽ có ảnh

hưởng đến tốc độ phản ứng. Khác với đa số phản ứng thế electrophin ở nhân thơm, phản ứng sunfo hoá là một phản ứng thuận nghịch.

Ar−H + H2SO4 ArSO3H + H2O Axit arensunfonic tạo thành dễ bị thủy phân bằng hơi nước quá nhiệt (180oC). Bằng thực nghiệm, nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh được tốc độ của

phản ứng sunfo hoá tuân theo phương trình: v = k [ArH] [H2SO4]

trong đó k - hằng số tốc độ phản ứng, nó tăng khi tăng nồng độ H2SO4. Song sự biến đổi này chỉ thể hiện ở một giới hạn nhất định của nồng độ H2SO4. Nếu tăng quá nồng độ H2SO4 sẽ có phản ứng phụ xảy ra; nếu giảm thấp hơn giới hạn thì phản ứng sẽ bị ngừng. Nồng độ giới hạn được xác định dựa vào tính chất của hợp chất thơm, vào số nhóm sunfonic cần đưa vào nhân thơm và vào nhiệt độ của phản ứng.

Nhiệt độ và thời gian phản ứng sunfo hoá có giới hạn tối ưu đối với từng phản ứng các hợp chất cụ thể. Nếu tăng nhiệt độ và kéo dài thời gian so với giới hạn tối ưu sẽ xảy ra phản ứng phụ ngoài mục đích. Tăng nhiệt độ cao quá giới hạn sẽ làm cho phản ứng xảy ra phức tạp vì có các phản ứng phụ kèm theo như: phản ứng oxy hoá, phản ứng ngưng tụ, phản ứng tạo hợp chất sunfon.

Tác dụng của xúc tác: khi thực hiện phản ứng sunfo hoá benzen và naphtalen (và các dẫn xuất của chúng) thì không cần đến xúc tác. Chỉ có phản ứng sunfo hoá antraquinon là cần xúc tác để định hướng vào vị trí α.

54

+ H2SO4 + SO3

O

O

O

O

SO3H

O

O

SO3H

không xúc tác

+ H2SO4 + SO3

xúc tác HgSO4

Cơ chế tác dụng của xúc tác chính là sự tạo thành sản phẩm trung gian bền của phức σ.

O

O

O

O

HgSO4H O

O

SO3H

H2SO4

HgSO4

SO3

− HgSO4

Ngoài tác dụng đối với antraquinon, HgSO4 còn có tác dụng làm tăng đồng phân

para và octo khi sunfo hoá các hợp chất dẫn xuất thơm có định hướng meta. e. Tính chất của các axit arensunfonic Tách sản phẩm. Có một số axit arensunfonic ít hoà tan trong dung dịch H2SO4 loãng

nên có thể tách chúng ra ở dạng axit bằng cách pha loãng dung dịch phản ứng (dùng nước thường hoặc nước đá). Còn lại phần lớn các axit arensunfonic phải tách ra ở dạng muối natri (ArSO3Na).

Trong khối phản ứng còn có H2SO4 nên khi hoà muối sẽ có cả lượng natri sunfat: ArSO3H + NaCl ⎯→ ArSO3Na + HCl H2SO4 + NaCl ⎯→ Na2SO4 + HCl

Như vậy, có thể dùng muối ăn để tách sản phẩm vừa rẻ tiền dễ kiếm nhưng lại tạo ra axit trong khối phản ứng. Trong sản xuất tốt nhất nên dùng hỗn hợp muối Na2SO4 + Na2SO3:

ArSO3H + Na2SO4 + Na2SO3 ⎯→ ArSO3Na + NaHSO4 + H2O + SO2

Riêng đối với axit α-antraquinon sunfonic, người ta dùng kali clorua để kết tủa tách sản phẩm.

Tính chất lý học. Những axit arensunfonic thường tồn tại ở dạng bột trắng khó hoà tan trong nước lạnh, dễ hoà tan trong nước nóng và một vài dung môi hữu cơ. Những muối natri sunfonat dễ hoà tan trong nước và thuận tiện cho việc sử dụng. Những axit arensunfonic thường được chuyển về dạng muối axit vì muối này sẽ khó hoà tan hơn muối trung tính.

Tính chất hoá học - Các axit arensunfonic là những axit mạnh, chúng có khả năng chiếm cation của các

muối bền nên chúng tham gia phản ứng trao đổi với các loại muối trung tính: ArSO3H + NaCl ⎯→ ArSO3Na + HCl ArSO3H + Na2SO4 ⎯→ ArSO3Na + H2SO4

ArSO3H + Na2CO3 ⎯→ ArSO3Na + H2O + CO2

55

Chúng cũng có khả năng tạo muối với các bazơ hữu cơ nói chung và amoniac nói riêng.

- Nhóm sunfonic trong nhân thơm dễ bị thay thế bởi các nhóm thế hoặc nguyên tử khác:

ArSO3Na + 2NaOH ⎯⎯→ Ar−ONa + Na2SO3 + H2O nung chảy

ArSO3Na + NaCN ⎯→ Ar−CN + Na2SO3

ArSO3Na + PCl5 ⎯→ Ar−SO2Cl + POCl3 + NaCl ArSO3H + H2O ⎯→ ArH + H2SO4

g. Sơ đồ sunfo hoá một số hợp chất thơm Dãy benzen: SO3H SO3H

SO3H

H2SO4 oleum 80oC

benzen axit benzenmonosunfonic axit benzen meta-disunfonic

axit sunfanilic

NH2 NH.H2SO4 NH2

SO3H

H2SO4

anilin anilinsunfat

NO2 NO2

SO3H

oleum

nitrobenzen axit meta-nitrobenzensunfonic

axit clobenzensunfonic

Cl Cl

SO3H

oleum

clobenzen

CH3 CH3

SO3H

CH3

SO3H,

CH3

SO3H

SO3H

H2SO4 oleum

85%

toluen

10%

OH OH

SO3H

OH

SO3H+

H2SO4

phenol

56

Dãy naphtalen:

SO3H

SO3H

35 - 60oC 50 - 90oC

H2SO4 + SO3 H2SO4 + SO3

H2SO4

35 - 60oC H2SO4

160oC

160 - 170oC 160 - 170oC

H2SO4 + SO3 H2SO4 + SO3

HO3S

SO3H HO3S

SO3H

SO3H

HO3S SO3H

HO3S

SO3H50 - 90oC

150 - 250oC

H2SO4 + SO3H2SO4 + SO395oC

H2SO4 + SO3160oC

HO3SSO3H

SO3H

HO3SSO3H

SO3HSO3H

150 - 250oC

H2SO4 + SO3HO3S SO3H

SO3H

α-Naphtylamin:

H2SO4

NH2 NH.H2SO4

nung

NH2

SO3H

β-Naphtylamin:

HO3S NH2

SO3H

HO3S NH2

SO3H

SO3H

thuỷ phân

NH2 H2SO4 + SO3

35 - 90oC

axit I

β-Naphtol:

OH

OH

SO3H

OH

HO3S

OH

HO3S

SO3HOH

HO3S SO3H

H2SO4 −10oC H2SO4 70 - 80oCH2SO4 90oC H2SO4 120oC

57

Dãy antraquinon:

oleum HgSO4 oleum NaCl

Hg

O

O SO3H

HO3SO

O SO3H

HO3S

O

O

O

O SO3H

HO3S

O

O

SO3HHO3S

O

O

SO3H

HO3S

O

O

SO3HHO3SO

OHO3S

O

O

HO3S

O

O NH2

α-aminoantraquinon

H2SO4 nung

O

O NH.H2SO4

O

O NH2

SO3H

1,5-đihyđroxy antraquinonO

O OH

OH O

O OH

HO3S

SO3H

OH

2.2.2. Nitro hoá

Nitro hoá là một trong những phản ứng quan trọng để tổng hợp phẩm vật trung gian và thuốc nhuộm. Chính nhóm nitro là một nhóm mang màu trong thuốc nhuộm; nó cũng được sử dụng để chuyển hoá thành nhóm amin là nhóm trợ màu quan trọng trong thuốc nhuộm.

a. Tác nhân nitro hoá và cơ chế phản ứng Nhìn chung, phản ứng nitro hoá được xếp vào loại phản ứng thế electrophin, nhưng

có những trường hợp ngoại lệ phụ thuộc vào bản chất tác nhân nitro hoá. Phản ứng nitro hoá là một phản ứng không thuận nghịch:

ArH + HNO3 ArNO2 + H2O

58

Dùng hỗn hợp axit nitric đậm đặc và H2SO4 90 - 100%, còn được gọi là hỗn hợp “axit nitro hoá” làm tác nhân nitro hoá. Sự hình thành tác nhân phản ứng là do HNO3 bị proton hoá và tách đi một phân tử nước tạo ra cation nitroni:

H−O−NO2 + H+ H2+O−NO2 NO2

+ H2O−

Như vậy, sự tạo thành cation nitroni trong từng trường hợp sử dụng các axit mạnh khác nhau sẽ có chung bản chất:

2HNO3 NO2+ + NO3

− + H2O HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4

−

Ngoài H2SO4 còn có thể sử dụng các axit mạnh như HClO4, HF, BF3. Trong trường hợp này tác nhân phản ứng là electrophin NO2

+ và cơ chế phản ứng là cơ chế thế electrophin:

NO2

+NO2

− H++

NO2H

Dùng axit nitric loãng: khi dùng axit nitric loãng thì phải dùng cả HNO2 hoặc có mặt

khí NO. Phản ứng nitro hoá sẽ xảy ra theo một cơ chế khác như sau: HNO3 + HNO3 N2O4 + H2O N2O4 2NO2

Tác nhân tấn công vào nhân thơm là gốc NO2 và phản ứng chuỗi xảy ra theo cơ chế gốc:

ArH + NO2 Ar + HNO2• •

Ar + NO2 Ar−NO2• •

HNO2 + HNO3 H2O + 2NO2•

Phản ứng loại này chì có thể dùng cho các hợp chất thơm đã có trong nhân nhóm thế loại I như: nhóm hyđroxyl hoặc nhóm amin. Thí dụ, phenol, crezol, clophenol v.v.

Dùng muối nitrat: NaNO3, KNO3, NH4NO3. Phản ứng nitro hoá được tiến hành trong H2SO4 đậm đặc, nó tương đương như khi dùng HNO3 100%:

NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3

Chỉ sử dụng tác nhân này khi tiến hành nitro hoá các hợp chất thơm khó nitro hoá và sản xuất những hợp chất polynitro.

Dùng nitơ đioxyt NO2 (N2O4) có chất xúc tác là AlCl3 hoặc FeCl3 hoặc PCl5: N2O4 + AlCl3 AlCl3.NO2

−.NO2+

NO2

+ AlCl3.NO2−.NO2

+ AlCl3.NO2 + AlCl3 + HNO2+

NO2H

.

2AlCl3 + 3HNO2 3NOCl + Al2Cl3(OH)3

Ngoài ra còn có thể dùng NO2 trong pha hơi có xúc tác là silicagen:

+ NO2310oC

silicagen

NO2

59

b. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá Trước hết phải xem xét bản chất của các hợp chất thơm khi nitro hoá. Dù phản ứng

nitro hoá theo cơ chế thế electrophin hay thế gốc thì mật độ điện tử trong nhân thơm cũng ảnh hưởng rất nhiều đến phản ứng. Nếu trong nhân thơm đã có một nhóm nitro thì việc nitro hoá tiếp theo sẽ xảy ra khó khăn hơn. Nếu trong nhân thơm có chứa nhóm thế loại I thì quá trình nitro hoá xảy ra dễ dàng. Thứ tự của các nhóm thế ảnh hưởng đến phản ứng có thể xếp như sau:

NO2 > SO3H > COOH > Cl < CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH

Tốc độ giảm Tốc độ tăng

Nồng độ HNO3 và H2SO4 phải luôn đảm bảo giới hạn tối ưu cho mỗi hợp chất, lượng HNO3 phải lấy dư 1 - 10% so với tính toán lý thuyết, dư quá sẽ tạo sản phẩm phụ do bị oxy hoá. Lượng H2SO4 cũng phải lấy dư và luôn đảm bảo nồng độ 90 - 100%, nếu nhỏ hơn 90% phản ứng phân ly tạo NO2

+ sẽ xảy ra khó khăn, còn nếu lớn hơn 100% thì phản ứng phân ly HSO4

− sẽ khó khăn. Nhiệt độ luôn phải đảm bảo làm lạnh thiết bị phản ứng vì nitro hoá là một phản ứng

tỏa nhiệt. c. Tính chất của hợp chất nitro - Các hợp chất nitroaren đều là những chất độc, một số chất dễ gây cháy da, cay mắt,

ngạt thở, nhiều hợp chất khi bị va chạm mạnh hoặc đốt nóng sẽ gây nổ nguy hiểm. - Nhiều hợp chất nitro có khả năng tan trong kiềm tạo thành dung dịch có màu vàng,

màu da cam hoặc màu đỏ. Hợp chất nitro không bền ở nhiệt độ cao cho nên không cho phép tiến hành phản

ứng nung chảy kiềm. d. Sơ đồ nitro hoá một số hợp chất Dãy benzen:

NO2 NO2

NO2

HNO3

40 - 50oCHNO3

90oC

Dãy antraquinon:

O

O

O

O NO2

O

O NO2

NO2

O

O

NO2 NO2

+

O

O

SO3H

O

O

SO3H

NO2 O

O

SO3H

NO2

60

O

O OH

O

O OH

NO2 O

O OH

NO2

NO2

O

O

CH3

O

O NO2

CH3

2.2.3. Halogen hoá

Halogen hoá là phản ứng thế một hay nhiều nguyên tử hyđro hoặc của nhân thơm hoặc của mạch nhánh bằng một hoặc nhiều nguyên tử halogen. Mục đích của phản ứng halogen hoá là tổng hợp ra một số loại dung môi hữu cơ như clobenzen..., nhưng quan trọng nhất là để tổng hợp các phẩm vật trung gian (anilin, phenol, axit hữu cơ) và thuốc nhuộm. Những thuốc nhuộm có chứa nguyên tử halogen thường có độ bền màu cao với ánh sáng, màu tươi và thuần sắc hơn.

a. Tác nhân halogen hoá Có thể sử dụng Cl2, Br2, I2, riêng F2 có tính hoạt động quá cao nên không thể dùng

trực tiếp vì sẽ khó nhận được sản phẩm thế đồng nhất và F2 khó điều chế. Để đưa nguyên tử flo vào nhân thơm người ta phải dùng phương pháp gián tiếp như thay thế nguyên tử clo hoặc phản ứng với hợp chất điazo thơm. Phản ứng halogen hoá chủ yếu là tiến hành bằng tác nhân Cl2 và Br2, chúng vừa rẻ, dễ kiếm lại được sản xuất với qui mô lớn. Trong một vài trường hợp có thể dùng các tác nhân khác như NaClO, NaClO3, SO2Cl2, HCl với không khí.

b. Cơ chế phản ứng Để xác định cơ chế của phản ứng halogen hoá cần phải xem xét từng trường hợp cụ

thể vì phản ứng này có thể xảy ra cả ở nhân thơm và cả ở mạch nhánh với những ankylaren. Phản ứng halogen hoá ở nhân thơm. Nếu điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao ngoài

ánh sáng và không có xúc tác thì các halogen dễ tham gia phản ứng cộng hợp vào các nối đôi của nhân thơm. Muốn phản ứng thế xảy ra phải tiến hành trong bóng tối và có mặt xúc tác là các axit Lewis: FeCl3, AlCl3, FeBr3, ZnCl2.

Tác dụng của xúc tác là hoạt hoá phân tử halogen tạo các ion electrophin: FeCl3 + Cl2 [FeCl4]−Cl+

+ FeCl4 Cl+

Cl

FeCl4

ClH

+

Khi trong nhân benzen đã có một nhóm thế loại II thì khả năng halogen hoá sẽ giảm

đi, nếu chứa một nguyên tử halogen thì khả năng halogen hoá giảm đi chút ít, còn nếu chứa nhóm thế loại I thì khả năng halogen hoá sẽ tăng lên, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn (thậm chí có trường hợp không cần xúc tác).

Phản ứng halogen hoá ở mạch nhánh. Có rất nhiều phẩm vật trung gian được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm là các dẫn xuất halogenua ở mạch nhánh của nhân thơm, thí dụ benzyl clorua được sử dụng trong quá trình benzyl hoá dùng để sản xuất thuốc nhuộm axit

61

triarylmetan. Điều kiện phản ứng halogen hoá ở mạch nhánh là nhiệt độ cao (gần bằng nhiệt độ sôi của các hyđrocacbon) không cần có xúc tác và cần tác dụng của các tia tím hoặc tia tử ngoại với bước sóng λ > 300 nm.

Cơ chế phản ứng là cơ chế gốc tự do:

X2 2X•

Ar−CH3 + X• ArCH2• + HX

Ar−CH2• + X2 ArCH2X + X•

Ar−CH2X + X• ArCH•X + HX ArCH•X + X2 ArCHX2 + X•

hν

Các chất tham gia phản ứng này phải có khả năng tạo gốc. Phản ứng halogen hoá vào mạch nhánh không được tiến hành trong các thiết bị kim loại.

Halogen hoá naphtalen và antraquinon. Dẫn xuất clo của naphtalen ít có ý nghĩa nên ít được xem xét. Phản ứng clo hoá antraquinon xảy ra khó khăn và sản phẩm ít được sử dụng, có ý nghĩa hơn cả là 1-clo-2-metylantraquinon dùng để điều chế thuốc nhuộm hoàn nguyên. Có trường hợp halogen hoá thuốc nhuộm đa nhân antraquinon để tạo các màu đẹp hơn.

c. Sơ đồ clo hoá một số hợp chất thơm

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl

CH3 CH2Cl CCl3CHCl2

ClCH3

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl+

Cl

CH3

Cl+

ClCCl3

Cl

CHCl2

Cl

CCl3Cl

d. Tính chất của hợp chất halogenaren Những sản phẩm halogen ở mạch nhánh có tính chất tương tự các dẫn xuất halogen

mạch thẳng nghĩa là nguyên tử halogen dễ dàng bị thay thế bởi các nhóm amin và nhóm hyđroxyl.

62

Những sản phẩm có nguyên tử halogen ở nhân thơm thường kém hoạt động hoá học hơn. Muốn thế chúng bằng các nhóm amin và hyđroxyl phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao và đôi khi phải dùng cả xúc tác.

2.2.4. Tạo nhóm hyđroxyl trong nhân thơm

Việc đưa nhóm hyđroxyl vào nhân thơm có một ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp phẩm vật trung gian và thuốc nhuộm. Các nhóm hyđroxyl làm hoạt hoá các hợp chất thơm trong các phản ứng hoá học tiếp theo và tạo cho thuốc nhuộm có những tính chất cần thiết. Việc đưa trực tiếp nhóm hyđroxyl vào nhân thơm rất ít gặp mà chủ yếu là thông qua các nhóm khác (−SO3Na, −Cl, −Br, −NH2...) bằng phản ứng thế nucleophin.

a. Phản ứng nung chảy kiềm Đó là phản ứng thay thế nhóm sunfonat bằng nhóm hyđroxyl:

Ar−SO3Na + NaOH Ar−ONa + Na2SO3 + H2O. 160 - 320oC

Cơ chế phản ứng là thế nucleophin tức là tác nhân nucleophin sẽ tấn công vào những vị trí tích điện dương δ+ lớn nhất. Trong axit benzensunfonic thì , > nên phản

ứng còn có thể xảy ra ở các vị trí octo.

+δo+δp

+δm

SO3Na ON+ Na +

a

2SO4 H2O

Tác nhân của phản ứng nung chảy kiềm có thể là NaOH, hỗn hợp KOH + NaOH, Ca(OH)2... Trong đó NaOH được sử dụng nhiều hơn cả vì rẻ tiền, dễ kiếm; hỗn hợp KOH + NaOH làm tăng khả năng phản ứng, giảm nhiệt độ; Ca(OH)2 chỉ sử dụng cho phản ứng thế một nhóm hyđroxyl. Điều kiện của phản ứng phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa nhóm sunfonic, vào loại tác nhân kiềm và độ thuần khiết của chúng.

Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp này:

2NaOH 300oC

SO3Na ONa+ Na2SO3 + H2O

ONa OH+ Na2SO3

+ SO2 + H2O

phenol

NaO3S

NH2

SO3H

NaO3S

NaO3S

NH2

SO3H

OH

NaO3S

NH2

SO3H

ONa6 - 7 at, 178 - 180oC dung dịch H2SO4

loãng2NaOH

axit H

SO3Na ONa OH2NaOH + SO2

β-naphtol

O3S

NH2

SO3Na

Na NaO3S

NH2

OH

NaO3S

NH2

ONa

axit γ

63

b. Phản ứng thế nguyên tử halogen

Ar−X + NaOH Ar−ONa + NaX.

- Thủy phân bằng kiềm: điều chế phenol và alizarin. - Thủy phân bằng nước trong pha hơi: điều chế phenol

- Phương pháp thủy phân Rasi

Phản ứng tổng quát

Khi trong nhân thơm đã có nhóm thế nhận điện tử ở các vị trí octo và para so với

nguyên tử clo thì phản ứng thủy phân xảy ra dễ dàng hơn. Phản ứng thủy phân halogen đối với dãy naphtalen xảy ra khó khăn nên ít có ý nghĩa

thực tế. c. Phản ứng thủy phân nhóm amin bậc nhất

Ar−NH2 + H2O ArOH + NH3

Phương pháp này được sử dụng cho dãy naphtalen, sự thủy phân có thể tiến hành trong môi trường kiềm hoặc môi trường axit:

Cl+ H2O

OH+ HCl

Cl+ 2NaOH

ONa+ NaCl + H2O100 - 200 at

300oC

Cl+ H2O

OH+ HCl

500 - 600oCsilicagen

+ HClCl

+ H2O+ O212

OH+ O2

12

alizarinO

O

SO3H

O

O

OH

OH

NaO3S NH2

SO3Na

NH2

OH

NaO3S

O

O

Cl

O

O

ONa

ONa

+ 3NaOH + NaCl + H2O

64

NH2

+ NaOH

OH

150 - 180oC

dung dịch 3 - 10%

2.2.5. Tạo nhóm amin trong nhân thơm

Việc tạo nhóm amin trong nhân thơm có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm. Nhóm amin không những có vai trò chuyển hoá hợp chất trung gian (điazo thành phần trong tổng hợp thuốc nhuộm azo) mà nó còn là một nhóm trợ màu quan trọng trong thuốc nhuộm. Trong hệ thống mang màu - hệ liên hợp của chất màu thì nhóm amin là một nhóm nhường điện tử, nó làm tăng khả năng dịch chuyển điện tử trong hệ làm cho chất màu hoạt hoá hơn, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng làm thay đổi màu và tính chất nhuộm màu.

Ngoài ra những hợp chất amin thơm còn được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp khác như dược phẩm, hương liệu v.v.

Để tạo nhóm amin trong nhân thơm, không thể sử dụng phương pháp thế trực tiếp nguyên tử hyđro trong nhân thơm mà phải biến đổi các nhóm thế khác có sẵn trong nhân. Sau đây là một sổ phương pháp được sử dụng trong công nghiệp sản xuất phẩm vật trung gian và thuốc nhuộm

a. Khử nhóm nitro và các nhóm chứa nitơ Phản ứng tổng quát:

Ar−NO2 Ar−N=O Ar−NH−OH Ar−NH2

Đây là một phản ứng oxy hoá khử, quá trình xảy ra qua một số giai đoạn trung gian, kết quả cuối cùng sẽ phụ thuộc vào bản chất của tác nhân khử và vào môi trường phản ứng.

Tác nhân khử là Fe, Zn, Sn. Dùng phoi sắt trong môi trường axit

2Ar−NO2 + 5Fe + 4H2O 2Ar−NH2 + Fe3O4 + 2Fe(OH)2

Phương pháp này có thể điều chế hàng loạt các amin thơm bậc nhất:

NO2 NH2

CH3 CH3

nitrotoluen 2-toluiđin

[H] [H] [H]

axit

HO3S

NH2

SO3H+ H2O + H2SO4

OH

HO3S SO3H

NO2 NH2

nitrobenzen anilin

65

NO2 NH2

NO2 NH2

1,3-nitrobenzen 1,3-phenilenđiamin

OH OH

NO2 NH2p-nitrophenol p-aminophenol

NO2 NH2

α-nitronaphtalen α-naphtylamin

NHOHNH2

+ 3Zn + 3H2O 2Zn(OH)2+

- Dùng phoi kẽm trong các môi trường khác nhau:

OH

NH2

NHOHNH2

+ 2Zn + 3H2O 2Zn(OH)2+ Hợp chất hyđroxylamin rất hoạt động, dưới tác dụng của axit khoáng, nó chuyển

nhóm nội phân tử tạo thành aminophenol. Phản ứng có thể tiến hành ngay trong axit đậm đặc cũng sẽ tạo ra sản phẩm trên: NH2

OH

NH2

+ Zn HCl đặc Trong môi trường kiềm sẽ tạo ra sản phẩm khác nhau:

Ar−NO2 + Zn Ar−N=O NaOH

nitrozo

Ar−NO2 + Zn Ar−NH−OH NaOH

hyđroxylamin Ar−N=O + Ar−NH−OH Ar−N=N+=Ar

O− azoxi Ar−N=N+=Ar Ar−N=N−Ar Ar−NH−NH−Ar 2[H] 2[H]

O− hợp chất azo hydrazo

66

Hợp chất hyđrazo là sản phẩm cơ bản của phản ứng khử trên, nhưng nó là hợp chất có khả năng chuyển nhóm nội phân tử khi có tác dụng của axit vô cơ tạo nên các hợp chất đia min thơm.

Để phản ứng tạo ra hợp chất hyđrazo thì điều kiện phản ứng phải được khống chế chặt chẽ: nhiệt độ, môi trường kiềm, kích thước và hàm lượng phoi kẽm thích hợp.

Nếu tăng quá nhiệt độ và môi trường kiềm thì phản ứng sẽ tạo ra amin bậc nhất:

Ar−N=N+−Ar 2Ar−NH2

O−

+6[H]−H2O

Phản ứng điều chế các dẫn xuất của benziđin cũng tương tự như trên. Dùng các muối sunfua kiềm Khi dùng NaHSO3 trong môi trường axit vừa khử được nhóm nitro vừa đưa được

nhóm sunfonic vào nhân thơm: NO2 NH2

+ NaHSO3

SO3Na

SO3Nanhiệt áp suất

+ NaHSO3

NO2

OH

NH2

SO3H

OH

Dùng sunfua kiềm Na2S2 và NaHS để khử chọn lọc nhóm nitro mà không ảnh hưởng

đến các nhóm khác. Tác nhân loại này được sử dụng để khử các hợp chất sau: NO2

NO2

NO2

NH2

+ Na2S2O3

74 - 99oC + NaHS

NO2

OCH3

O2N

NH2

OCH3

O2N

+ NaHS

90 - 120oC + Na2S

O

O NO2

NO2 O

O NH2

NH2

Ngoài ra người ta còn sử dụng natri hyđrosunfit Na2S2O4 để khử nhóm nitro và

nhóm azo của thuốc nhuộm thành nhóm amin nhưng phản ứng này không sử dụng trong công nghiệp mà chỉ tiến hành trong phòng thí nghiệm nhằm xác định cấu tạo và thành phần của một số loại thuốc nhuộm.

67

b. Phản ứng thay thế các nhóm khác Thông thường nhóm amin được tạo trong nhân thơm bằng phản ứng thế nucleophin

các nhóm sunfonic, nhóm hiđroxyl hoặc nguyên tử halogen có sẵn. - Khi trong nhân thơm có nguyên tử halogen mà không có một nhóm hoạt hoá khác

thì phản ứng thế xảy ra ở điều kiện khắc nghiệt:. NH2

+ NH4Cl

Cl

+ 2NH3CuCl2 , 200oC

60 - 100 at

Cl

+ 2NH3

NH2

[Cu(NH3)2]2SO4

250 - 270oC, 110 at

200 - 210 at

O

O

Cl+ NH3

O

O

NH2

- Khi trong nhân thơm có các nhóm thế loại II ở các vị trí octo và para so với nhóm

halogen thì khả năng phản ứng của nguyên tử halogen tăng lên và điều kiện của phản ứng thế nucleophin sẽ êm dịu hơn.

+ 2NH3

NO2

Cl

+ NH4Cl

NO2

NH2

170 - 200oC30 - 45 at

SO3H

NH2

+ 2NH3

SO3H

Cl

170oC

Phương pháp thay thế halogen được sử dụng để điều chế các amin bậc hai:

250oC

Cl H2N+ HN + HClCuO

- Tạo nhóm amin bằng phương pháp thay thế nhóm hyđroxyl. Hợp chất thơm có

chứa nhóm amin và hợp chất chứa nhóm hyđroxyl luôn luôn có thể chuyển hoá cho nhau theo sơ đồ:

Ar−NO2 ArNH2 Ar−OH ArSO3H Phương pháp tạo nhóm amin bằng cách thay thế nhóm hyđroxyl thực sự có ý nghĩa

đối với những amin không thể điều chế bằng phương pháp khác như các dẫn xuất của dãy naphtalen (không thể tiến hành nitro hoá chúng, rồi khử về amin):

150oC, 15 at

+ (NH4)2SO4OH NH2

68

SO3H

OH

SO3H

NH2+ (NH4)2SO4 OH

HO3S(NH4)2SO4+

NH2

HO3S OH

NH3+NH2

COOH COOH

200oC

OHSO3H

NH2

SO3H

OH

HO3S

SO3HNH2

HO3S

SO3H

Với dãy benzen, phản ứng thế nucleophin nhóm hyđroxyl bằng nhóm amin xảy ra rất

khó khăn và hiệu suất phản ứng thấp. Chỉ khi trong nhân thơm có chứa nhóm nhận điện tử ở vị trí octo hoặc para so với

nhóm hyđroxyl thì phản ứng mới xảy ra dễ dàng hơn:

+ NH3

N O

OH

N O

NH2

HO N NHnhiệt độ sôi

Với dãy antraquinon, thì phản ứng được sử dụng để điều chế 1,4-điamino-

antraquinon từ xinizarin:

90oC2 - 3 at+ NH3 (Na2S2O4)

O

O OH

OH O

O NH2

NH2

Ngoài các phương pháp đa các nhóm chức quan trọng vào nhân thơm đã trình bày ở

trên, còn có một số các phản ứng khác nữa (nitrozo hoá, ankyl hoá, aryl hoá,oxy hoá, axyl hoá, phản ứng ngưng tụ và chuyển nhóm) mà trong phạm vi giáo trình không thể đề cập đến. Các điều kiện và phương pháp cụ thể của những phản ứng đó có thể tham khảo trong các tài liệu khác.

c. Một số phản ứng điền hình

69

NH2 NHSO3Na N CH3 NHCH3

SO3Na

2.2.6. Tổng hợp các chất vòng dị thể

Trước đây trong công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm phần lớn sử dụng các hợp chất trung gian là các dẫn xuất của benzen và naphtalen. Nhưng xu thế phát triển sản xuất thuốc nhuộm ngày càng tăng đòi hỏi những loại thuốc nhuộm mới có các tính chất sử dụng cao hơn, đáp ứng nhu cầu phát triển của vật liệu dệt. Sự có mặt trong vòng thơm các nguyên tố dị thể như nitơ, oxy, lưu huỳnh v.v. cho phép tạo nên các loại thuốc nhuộm có những tính chất tốt hơn như độ tươi màu, độ sâu màu độ bền màu và độ thuần sắc v.v.

a. Tổng hợp hợp chất pizolon Ngoài nhóm phenyl có thể sử dụng các gốc aryl có chứa các nhóm thế halogen hoặc

sunfonic để tạo ra dẫn xuất của pirazolon.

1-phenyl-3-metyl pirazolon-5

HO3S

NH2

SO3H

OH

+ COClHO3S

NH CO

SO3H

OH

+ COCl

NH CO

O

O NH2

NH2 O

O

CO NH

CH3

C O

CH2

C O C2H5

O

H2N NH C6H5+

CH3

C

CH2

C O C2H5

O

N NH C6H5− H2O

đun nóng

− C2H5OH

H2C C CH3

NO CN

C6H5

HC C CH3

NHO CN

C6H5

HO

O2

V2O5

antraxen antraquinon

O

O

H C ON(CH3)2 + CH(CH3)2N N 3)22 (CH− H2O

70

NH2

CH3

+

CH2C

b. Các hợp chất inđol NHCó nhiều phương pháp tổng hợp inđol, thí dụ:

C6H5NH2 C6H5N2 C6H5NHNH2NaHSO3 + CH3COCH3 C6H5 NH N C CH3

CH3

C6H5 NH N C

CH3

CH3H3O

NH NH2

CH3 C CH3

+

NH2

CH2 C CH3

NH

H

CH

NHC CH3

CH2

NC CH3

CH2

NHC

NH3

CH3

+

c. Aminothiazol Phương pháp tổng hợp aminothiazol đơn giản nhất là phản ứng đa tụ: HC N

C NH2HCS

H C CH2 Cl

O+

H2N C NH2

S α-cloaxetalđehyt thioure aminothiazol

Ngoài ra còn có thể tạo ra các dẫn xuất của aminothiazol bằng cách đưa các nhóm thế vào vòng thiazol.

Những hợp chất này thường được sử dụng làm điazo thành phần để tổng hợp các loại thuốc nhuộm azo có màu đậm.

d. Aminobenzothiazol Chúng được điều chế từ hợp chất amin như sau:

Br2 / KSCN N

SC NH2CH3 OCH3 O

NH2

hoặc từ anilin:

+ Br2

2-aminobenzothiazol

NH2+ KCNS

N

SC NH2

H

N

SC NH2

NH2

+ (SCN)2

NH2

SCN

SCN NCSS

N

C NH2

(CH3)2SS

N

C NH2 CH3O2SS

N

C NH2

+ Na2S (CH3)2SO4

[O] Các loại thuốc nhuộm đi từ các hợp chất trên sẽ rất đa dạng, chúng được sử dụng

cho nhiều loại vật liệu dệt: thuốc nhuộm cho sợi polyamit, thuốc nhuộm azo cation cho polyacrylonitrin, thuốc nhuộm phân tán cho polyeste.

71

e. Dẫn xuất thiophen Trong thời gian gần đây người ta bắt đầu sử dụng các dẫn xuất thiophen để tổng hợp

một số thuốc nhuộm hữu cơ. Những loại thuốc này có màu sâu đậm, độ bền màu cao và một số tính chất đặc biệt khác khi nhuộm vải pha. Năm 1977 hãng ICI (anh) đã sản xuất loại thuốc nhuộm phân tán có chứa gốc thiophen theo sơ đồ sau:

S

SClCH2CHO OH

HO+ NaHS HSCH2CHO

+ NCCH2CO2H (axyl)2O S

NH-axylS

NH-axyl

CO2H

SNH-axyl

CO2H

O2NS

NH-axyl

NO2

O2N

SNH-axylO2N

SNH2

NO2

O2N

0oC nitro hoá 0oC nitro hoá

2-aminođinitrothiophen

0o C, nitro ho¸

g. Các dẫn xuất của piriđin Piriđin rất ít được sử dụng để tổng hợp thuốc nhuộm, nhưng các dẫn.xuất của nó

như: 2,6-đihyđroxyl priđin, 2,6-điamino piriđin gần đây lại được sử dụng nhiều để tổng hợp các loại thuốc nhuộm azo màu vàng và màu đỏ.

Các dẫn xuất pinđin được điều chế theo một số sơ đồ sau: - dẫn xuất 2,6-đihyđroxyl piriđin:

O O O C O C2H5

2C H 3 C CH 2 C O C 2H5 H2C C N+ + R NH

N

R

CH3

OHO

CN

N

CH3

OHHO

CN

nếu R = H hoặc hoặc

N

R

CH3

OHO

XCH3 C CH2 C O C2H5

O O

X CH2 C NH R+

O

R C CH2 C O C2H5

O O

CN CH2 CN+N

H

R

OHO

CN

72

- dẫn xuất 2,6-điamino piriđin:

N

R'

R

OHO

X+ POCl3

N

R'

R

OO

X

PCl2

O

N

R'

R

ClO

X

N

R

ClCl

X

N

R

N R3R3 N

X

R4 R4

R3NHR4 h. Tổng hợp gốc triazin Gốc triazin được sử dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp hàng loạt thuốc nhuộm

hoạt tính; gốc triazin không đóng vai trò chất mang màu mà nó có giá trị tạo khả năng liên kết bền vững với xơ sợi; nó được coi là nhóm hoạt tính của thuốc nhuộm. Phương pháp đơn giản nhất để điều chế gốc này là điều chế 2,4,6-triclotriazin:

NC

CN

C

N

Cl

ClCl

2

2,4,6-triclotriazin

6 H−C≡N 3 Cl2+ 6 Cl−C≡N+

3. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP THUỐC NHUỘM

Thuốc nhuộm dù là lấy từ thiên nhiên chúng cũng đều có những tính chất cơ bản - đó là khả năng hấp thụ chọn lọc ánh sáng và biến đổi năng lượng ánh sáng hấp thụ trong vùng quang phổ nhất định của ánh sáng: vùng ánh sáng thấy được, vùng gần tử ngoại và vùng gần hồng ngoại. Đặc tính biến đổi năng lượng của thuốc nhuộm theo nghĩa rộng sẽ ảnh hưởng đến đặc thù sử dụng chúng. Dựa vào đặc tính này có thể chia thuốc nhuộm thành ba loại:

- Thuốc nhuộm (theo nghĩa hẹp) thực sự có khả năng nhuộm màu cho các loại vật liệu khác. Đó là những hợp chất có khả năng biến đổi năng lượng ánh sáng hấp thụ thành nhiệt năng và chuyển những vào môi trường xung quanh ở dạng nhiệt. Kết quả là trong quang phổ của ánh sáng phản xạ xuất hiện các vệt, các vệt này tác động lên võng mạc mắt người gây cảm giác màu;

- Các chất phát huỳnh quang gồm các chất tăng trắng quang học và các chất phát quang. Đó là các hợp chất có khả năng chỉ biến đổi một phần năng lượng ánh sáng hấp thụ thành nhiệt năng, phần năng lượng còn lại sẽ được phát ra ở dạng tia sáng có bước sóng lớn hơn.

- Các chất tăng (hoặc giảm) độ nhạy ánh sáng. Đó là các hợp chất có khả năng biến đổi năng lượng hấp thụ thành năng lượng hoá học tạo quá trình chuyển hoá các chất làm chúng hiện hình.

Trong mọi trường hợp, việc nghiên cứu thuốc nhuộm theo nghĩa rộng chính là đối tượng của lý thuyết màu của các hợp chất hữu cơ đã được trình bày cụ thể trong chương I.

73

Trong phạm vi của cuốn sách này chỉ có thể đưa ra các nguyên tắc cơ bản tổng hợp những thuốc nhuộm dùng cho các loại vật liệu dệt. Những thuốc nhuộm này cần đáp ứng các yêu cầu về màu sắc, khả năng nhuộm màu, độ bền màu dưới tác dụng của các tác nhân hoá học, ánh sáng, nhiệt độ v.v.

Quá trình tổng hợp thuốc nhuộm là một giai đoạn tiếp theo của công nghệ tổng hợp phẩm vật trung gian nhằm đưa các nhóm mang màu vào một hệ thống màu - hệ thống nối đôi liên hợp trong các nhân thơm. Tuy nhiên, giai đoạn tổng hợp thuốc nhuộm có những đặc điểm riêng với những nguyên tắc khoa học độc lập. Bên cạnh sự phụ thuộc của màu sắc vào cấu tạo hoá học của hợp chất hữu cơ thì một số tính chất của thuốc nhuộm còn phụ thuộc vào công nghệ sản xuất chúng.

Dựa vào cấu tạo hoá học của các nhóm mang màu có trong phân tử thuốc nhuộm mà có thể đề ra những phương pháp chung nhất để tổng hợp các loại thuốc nhuộm cùng phân lớp hoá học.

3.1. Tổng hợp thuốc nhuộm azo

Thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm được sản xuất nhiều nhất, trên 50% tổng sản lượng thuốc nhuộm. Loại thuốc nhuộm này bao gồm hầu hết các loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật như: thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, chất tăng trắng quang học, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm azo không tan và pigment. Hệ thống mang màu của thuốc nhuộm azo là một hệ thống nối đôi liên hợp mà trong đó có chứa một hoặc nhiều nhóm azo −N=N−. Sự tham gia của nhóm azo vào trong hệ thống liên hợp của thuốc nhuộm đã dẫn đến khả năng linh động của mạch điện tử do các nguyên tử nitơ có những đôi điện tử chưa chia đã tham gia mạnh vào sự chuyển dịch điện tử của toàn mạch.

Để tạo nhóm azo, quá trình tổng hợp thuốc nhuộm phải tiến hành qua hai giai đoạn liên tục với hai loại phản ứng hoá học: phản ứng điazo hoá các min thơm bậc nhất và phản ứng kết hợp azo (phản ứng azo hoá).

ArNH2 ArN2 Ar−N=N−Ar’ + H++ + Ar’H

3.1.1. Phản ứng điazo hoá Thực chất quá trình này bao gồm chuỗi phản ứng: nitrozo hoá amin bậc nhất, phản

ứng tách proton và phản ứng khử nước.

Ar−NH2 + N Ar−NH2−N Ar−NH2−N=O Oδ−

Z

δ+ O−

Z

+chậm nhanh nhanh+

− Z− − H+

Ar−NH−N=O Ar−N=N−OH [Ar−N≡N}X nhanh

− H2O

HX + −

Trong các phản ứng trên thì giai đoạn phản ứng nitrozo hoá amin bậc nhất là giai đoạn quyết định. Cơ chế của phản ứng là cơ chế thế electrophin; tác nhân của phản ứng được axit nitrơ tạo ra khi tác dụng với các chất khác trong môi trường phản ứng.

Trong môi trường axit sunfuric đặc:

HNO2 + 2H2SO4 NO + H3O + 2HSO4+ +

Trong môi trường axit clohiđric: HNO2 + HCl NO−Cl + H2O

74

Trong môi trường axit bromhiđric: HNO2 + HBr NO−Br + H2O Trong môi trường nước: 2HNO2 + H2O ON−NO2 + 2H2O 2HNO2 N2O3 + H2O Theo hoạt độ electrophin của các tác nhân điazo hoá, có thể xếp chúng theo thứ tự sau:

NO > NO−Br > NO−Cl > ON−NO2+

Như vậy khi tiến hành điazo hoá amin trong môi trường nước thì N2O3 luôn luôn là một trong những tác nhân nitrozo hoá; sự tham gia của các tác nhân khác tùy thuộc vào môi trường phản ứng. Mức độ tham gia phản ứng của chúng còn tùy thuộc vào bản chất của amin và các điều kiện tiến hành phản ứng như pHmôi trường, nhiệt độ và nồng độ các chất. Sự lựa chọn tác nhân phản ứng phụ thuộc vào tính bazơ của amin: những amin có tính bazơ yếu phải tiến hành điazo hoá trong môi trường pH < 1, những amin có tính bazơ trung bình và mạnh sẽ tiến hành điazo hoá trong môi trường pH = 1 - 3.

Khi tiến hành phản ứng điazo hoá các amin thơm bậc nhất người ta thường sử dụng muối natri nitrit với axit vô cơ trong môi trường nước:

2NANO2 + H2SO4 + H2O ON−NO2 + Na2SO4 + 2H2O Tốt nhất là sử dụng axit sunfuric hoặc hỗn hợp nó với axit axetic băng hoặc với axit

photphoric. Không nên sử dụng axit nitric vì dễ gây nổ nguy hiểm và xảy ra các phản ứng phụ như nitro hoá, oxy hoá. Axit clohydric cũng ít được sử dụng vì nó dễ bị axit nitrơ oxy hoá tạo ra clo; chỉ nên sử dụng axit clohiđric ở dạng dung dịch loãng.

Vì phản ứng điazo hoá tiến hành trong môi trường nước nên cần quan tâm đến khả năng hoà tan của các amin và các muối của chúng trong dung dịch axit. Những amin hoà tan tốt thì phản ứng tiến hành nhanh. Những amin khó hoà tan sẽ phải đun nóng sau đó làm lạnh chuyển chúng về dạng hạt nhỏ lơ lửng, rồi tiến hành điazo hoá theo phương pháp thuận tức là nhỏ từ từ dung dịch NaNO2 vào dung dịch hoà tan trên. Riêng một số amin không có khả năng hoà tan trong dung dịch axit nhưng lại có khả năng tạo các muối tan như muối natri, muối amoni thì phải tiến hành điazo hoá chúng theo phương pháp nghịch: hoà amin vào dung dịch natri cacbonat hay dung dịch amoniac, cho natri nitrit vào và trộn đều rồi đổ từ từ vào dung dịch axit. Để chọn điều kiện phản ứng sao cho phù hợp cần phải xem xét đến độ bền của hợp chất điazo được tạo thành. Phần lớn các hợp chất này đều không bền, chúng dễ bị phân hủy, nhất là khi tăng nhiệt độ. Phản ứng điazo hoá là một phản ứng tỏa nhiệt (hiệu ứng nhiệt 20 - 30 kcal/mol). Vì thế trước khi phản ứng phải làm lạnh hỗn hợp ở 0oC - 10oC và trong quá trình phản ứng phải sử dụng tác nhân làm lạnh trực tiếp hoặc gián tiếp. Chỉ có một số amin có chứa các nhóm thế loại II thì hợp chất điazo sẽ ổn định hơn, nên có thể tiến hành điazo hoá ở nhiệt độ cao hơn. Thí dụ, điazo hoá aminantraquinon ở 30 - 40oC, axit sunfanilic ở 15 - 20oC.

Để đảm bảo cho độ bền của hợp chất điazo, cần phải giữ cho khối phản ứng luôn luôn có một lượng dư axit (0,4 - 1 mol cho một mol amin). Lượng axit vô cơ dư sẽ tránh được các phản ứng phụ xảy ra trong khối phản ứng. Thí dụ, có một số hợp chất điazo có khả năng kết hợp với amin tự do chưa kịp điazo hoá trong khối phản ứng tạo nên hợp chất phụ điazoamino (Ar−N=N−NH−Ar). Lượng natri nitrit được sử dụng theo tính toán lý thuyết và được pha thành dung dịch có nồng độ 25 - 30%. Kết thúc phản ứng điazo hoá, cần phải khử hết lượng HNO2 còn dư để tránh các phản ứng phụ xảy ra trong phản ứng kết

75

hợp azo sau này. Các chất khử HNO2 thường dùng là axit sunfamic hoặc urê vì chúng có tác dụng theo phản ứng sau:

HNO2 + NH2SO3H N2 + H2SO4 + H2O HNO2 + NH2CONH2 N2 + CO2 + H2O

3.1.2. Cấu tạo và sự biến đổi của hợp chất điazo

Phản ứng điazo hoá gồm một số giai đoạn tạo ra các dạng cấu tạo của hợp chất điazo phụ thuộc vào môi trường và bản chất các nhóm thế có trong hợp chất. Sự biến đổi của hợp chất điazo có thể biểu diễn theo sơ đồ sau:

Ar−NH−N=O Ar−N=N−OH Ar−N2O OH−

H+

H+

OH−

nitrozamin điazohiđrat điazotat Ar−N=N−OH Ar−N2 Ar−N=N−Z

điazohiđrat

H+

OH

−

Trong đó anion điazotat ArN2O− là anion của axit trung bình Ar−N=N−OH, nó được

tạo nên khi pH môi trường tăng tức là trong môi trường kiềm mạnh. Anion điazotat có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể như sau:

Ar−N=N N=N sin-điazotat anti-điazotat

Dạng sinđiazotat không bền, dưới tác dụng của axit chúng dễ chuyển thành cation điazoni Ar−N+≡N. Dạng antiđiazotat ngược lại rất bền, chúng chỉ có thể thay đổi và trở về dạng sin dưới tác dụng của các tia sáng tử ngoại vì thế có thể sử dụng dạng antiđiazotat để chuyển hợp chất điazo về dạng các hợp chất ổn định.

Điazohiđrat trong phản ứng được tạo thành sẽ chuyển hoá thành cation điazoni khi môi trường là axit, tức là pH giảm:

Ar−N=N−OH Ar−N≡N

Cation điazoni là sản phẩm chính của phản ứng điazo hoá, nó thường tồn tại ở dạng muối. Các muối điazoni phần lớn dễ gây nổ nên không tách ra khỏi phản ứng mà được sử dụng ngay cho quá trình phản ứng kết hợp azo tiếp theo để tạo nên thuốc nhuộm.

3.1.3. Phản ứng kết hợp azo

Phản ứng kết hợp azo là phản ứng tác dụng giữa hợp chất điazoni với các chất có khả năng bị thay thế một nguyên tử hyđro hoặc một nhóm thế ở nguyên tử cacbon trong nhân thơm và tạo nên hợp chất azo:

Ar−N2X + R−Y Ar−N=N−R + Y+ + X−

Ar−N2X là muối điazoni ở dạng hoạt động trong đó cation điazoni Ar−N2 là tác nhân electrophin của phản ứng thế electrophin. R−Y là chất thụ động gọi là azo thành phần. Các azo thành phần là những hợp chất chứa nguyên tử cacbon có mật độ điện tử cao do trong phân tử của chứng có chứa các nhóm thế cho điện tử như nhóm amin hoặc nhóm hyđroxyl. Trong phản ứng kết hợp azo nguyên tử hyđro ở các vị trí cacbon giàu điện tử sẽ bị thay thế bằng cation điazoni. Sự thay thế đó xảy ra khác nhau trong các trường hợp cụ thể sau đây.

+

+

−

Z

H+

+

điazoni hợp chất azo

O Ar

OOH− , to

hν

H+ +

OH−

76

a. Đối với các hợp chất amin thơm Nhóm amin chỉ có khả năng làm giàu mật độ điện tử cho nhân thơm khi chúng tồn

tại ở dạng tự do (chưa bị ion hoá). Để đảm bảo sự tồn tại này thì phản ứng kết hợp azo hoá phải thực hiện trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu.

Ar N N + NR1

R2N R1

R2

Ar N N

HAr N N N R1

R2

+ H+

δ+δ−. . + +

R có thể là gốc akyl hoặc hyđro. Tuy nhiên trong phản ứng thế electrophin này thì tác nhân electrophin là cation

điazoni lại hoạt động mạnh trong môi trường axit. Trong môi trường kiềm yếu, một số amin phản ứng với hợp chất điazo theo một cơ chế khác, không tạo ra thuốc nhuộm azo mà tạo ra sản phẩm điazoamino ngoài mục đích mong muốn:

Ar− ≡NX+N − + H2NR Ar−N=N−NH−R + HX.

Vậy việc lựa chọn sao cho phù hợp để phản ứng đạt hiệu quả cao là hết sức cần thiết. Phần lớn các amin thơm tham gia phản ứng kết hợp azo trong điều kiện môi trường axit yếu và môi trường trung tính (pH = 3,5 - 7). Trong điều kiện này cation điazoni vẫn tồn tại ở dạng hoạt động mà các amin thơm thì chưa bị ion hoá, nên tham gia mạnh vào phản ứng kết hợp azo chứ không hoặc khó tạo thành hợp chất điazoamino.

Để tạo ra môi trường axit yếu cho phản ứng trên, cần cho vào khối phản ứng dung dịch azo thành phần một lượng natri axetat và sođa. Phản ứng được tiến hành theo phương pháp nghịch tức là dung dịch azo thành phần có chứa natri axetat và sođa sẽ được đổ vào dung dịch điazo thành phần (môi trường axit). Như vậy cả quá trình phản ứng kết hợp azo sẽ luôn xảy ra trong môi trường axit. Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 15 - 25oC, vì vậy cần làm lạnh các dung dịch trước khi phản ứng bằng cách gián tiếp hoặc cho nước đá trực tiếp.

Phản ứng kết hợp azo vào các vị trí đánh dấu sao của các amin thơm như sau:

NH2

CH3

H3C

* * *

NH2

SO3Hm-toluiđin p-xiliđin kreziđin

NH2

CH3

NH2

CH3

H3CO *

*

* *

*

* *

NH2

SO3H

*

NH2

SO3H

*

m-toluilenđiamin m-phenilenđiamin

NH2

NH2

H3CNH2

NH2

b. Đối với các azo thành phần có chứa nhóm hyđroxyl Các hợp chất có chứa nhóm hyđroxyl có thể tham gia vào phản ứng kết hợp azo ở

dạng tự do cũng như ở dạng đã bị ion hoá. Tuy nhiên dạng ion hoá có hoạt độ cao gấp nhiều lần so với dạng tự do vì anion O− có khả năng cho điện tử vào nhân thơm gấp nhiều lần nhóm hyđroxyl. Phản ứng kết hợp azo là một phản ứng thế electrophin nên nó sẽ xảy ra ở các vị trí có mật độ điện tử cao nhất trong nhân thơm:

77

Ar N N + OAr N N

HAr N N + H+O O

+ +

Hoặc với các hợp chất dị vòng:

Ar N N + + H+

N

N

Ar'O

H3C

N

N

Ar'

H3C

O

Ar N N+

Tuy nhiên cần lưu ý là hợp chất điazo sẽ bị giảm hoạt độ phản ứng trong môi trường

kiềm. Việc lựa chọn điều kiện phản ứng phải đảm bảo sao cho các chất tham gia phản ứng đều phải tồn tại ở dạng hoạt động và tránh các phản ứng phụ xảy ra. Vì vậy phản ứng kết hợp azo trong trường hợp này cần phải tiến hành trong môi trường hoặc trung tính hoặc kiềm yếu pH = 7 - 9. Chỉ có một số hợp chất có hoạt độ cực mạnh như β-naphtol có thể thực hiện phản ứng ở môi trường axit yếu pH = 5 - 6. Phản ứng kết hợp azo trong môi trường kiềm sẽ được tiến hành theo phương pháp thuận tức là đổ dung dịch điazo thành phần vào dung dịch azo thành phần đã có chứa sođa để đảm bảo môi trường kiềm ổn định trong quá trình phản ứng. Nhiệt độ của phản ứng phải thấp, luôn giữ trong khoảng 0 - 10oC, vì nhiệt độ cao hợp chất điazo trong môi trường kiềm rất kém bền, dễ bị biến đổi.

Trong một số trường hợp, phản ứng xảy ra quá chậm thì cần phải sử dụng xúc tác là các bazơ hữu cơ như piriđin. Hoạt độ của các chất tham gia phản ứng kết hợp azo cũng ảnh hưởng nhiều đến tốc độ của phản ứng. Nếu trong nhân thơm của hợp chất điazo thành phần có chứa các nhóm thế nhận điện tử thì sẽ làm tăng khả năng ái điện tử của cation điazoni và tốc độ phản ứng kết hợp azo cũng sẽ tăng lên.

Vị trí phản ứng kết hợp azo của một số hợp chất chứa nhóm hyđroxyl được đánh dấu sao như sau:

OH OHCOOH

OH

OH

OH

OH

OHOH

SO3HSO3H

* * * *

*

* * *

* * * * * * * *

c. Đối với các azo thành phần có chứa đồng thời cả nhóm amin và nhóm hyđroxyl Trong những hợp chất azo thành phần có chứa đồng thời cả hai nhóm cho điện tử thì

sẽ gây nên sự cạnh tranh vị trí kết hợp. Xét về khả năng cho điện tử của chúng sẽ thấy sự khác nhau đó thể hiện theo thứ tự sau:

OH < NH2 < O−. Như vậy trong môi trường axit yếu và trung tính thì nhóm amin sẽ có xu thế quyết

định vị trí kết hợp. Còn trong môi trường kiềm thì nhóm hyđroxyl sẽ quyết định vị trí kết hợp do nó bị ion hoá.

78

Những hợp chất azo thành phần kiểu này sẽ có khả năng tạo ra hai nhóm azo tức là chúng có thể tham gia phản ứng kết hợp hai lần. Tuy nhiên thứ tự phản ứng sẽ phụ thuộc vào sự điều chỉnh môi trường. Thông thường những hợp chất có chứa đồng thời cả hai nhóm amin và hyđroxyl là những dẫn xuất của dãy naphtalen:

HO3S

OH

SO3H

NH2

axit H axit I axit γ

HO3S NH2

OH

SO3H

H2NOH

Những hợp chất này rất có ý nghĩa để sản xuất ra hàng loạt thuốc nhuộm azo có giá

trị. Phản ứng kết hợp azo lần một thường được tiến hành trong môi trường axit tức là phản ứng thế electrophin sẽ xảy ra ở nhân có chứa nhóm amin. Phản ứng kết hợp azo lần hai tiến hành trong môi trường kiềm tức là phản ứng thế vào nhân có chứa nhóm hyđroxyl. Nếu tiến hành phản ứng theo thứ tự ngược lại thì sẽ không đạt được hiệu quả mong muốn. Nguyên nhân của hiện tượng đó là: phản ứng thế electrophin trong môi trường axit thường xảy ra (tức lã định hướng nhóm amin kém hơn định hướng nhóm enolat).

Hơn nữa, sau khi hợp chất azo thành phần đã là một thuốc nhuộm monoazo (sau bước 1), nó sẽ có kích thước phân tử lớn hơn và độ linh động của phân tử sẽ kém đi làm ảnh hưởng đến động học phản ứng.

3.1.4. Tính chất hoá học của thuốc nhuộm azo

a. Tác dụng của các chất khử. Những chất khử yếu như Na2S, FeCl2 không thể khử được nhóm azo trong thuốc nhuộm:

HO N N NO2 HO N N NH2

+ Na2S

Nhưng các chất khử mạnh như Na2Sx, Sn, Zn, Fe (trong axit HCl); SnCl2, TiCl3 + HCl, VSO4 + H2SO4, Na2S2O4 + NaOH đều khử nhóm azo trong phân tử thuốc nhuộm tạo thành các amin:

Ar−N=N−Ar’−N=N−Ar” Ar−NH2 + NH2−Ar’−NH2 + Ar”−NH2[H]

Phản ứng trên được sử dụng để xác định cấu tạo của thuốc nhuộm azo, phân tích định lượng thuốc nhuộm và đặc biệt được sử dụng trong phương pháp in phá gắn.

b. Tác dụng của nhiệt. Đun sôi dung dịch thuốc nhuộm azo trong thời gian dài sẽ phá hủy phân tử thuốc nhuộm, đặc biệt nếu trong dung dịch có mặt axit hoặc kiềm.

c. Tác dụng của axit. Axit sunfuric đậm đặc sẽ sunfo hoá một số thuốc nhuộm azo ở nhiệt độ thấp, nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn thì axit sẽ phá hủy thuốc nhuộm.

Axit nitric bốc khói sẽ phân hủy thuốc nhuộm azo ở ngay nhiệt độ thấp, tạo nên cation điazoni ban đầu và sản phẩm azo thành phần bị nitro hoá:

+ HNO3HO3S N N N CH3

CH3

O3NN2+

+ N CH3

CH3

NO2

O3S

Tính chất này được sử dụng để xác định cấu tạo của thuốc nhuộm azo.

79

d. Tác dụng của halogen. Brom và clo đều có tác dụng phân hủy thuốc nhuộm azo:

N N + OH

Cl

OH N N Cl+

Cl

Cl+ Cl2

e. Những hợp chất azo của các nhân đơn giản chưa có nhóm thế như azobenzen là

những bazơ yếu. Khi đưa vào phân tử trên các nhóm amin và nhóm amino-alkyl thì sẽ làm tăng tính bazơ của thuốc nhuộm azo. Những thuốc nhuộm azo loại này nếu hoà tan trong nước thì được sử dụng như các thuốc nhuộm bazơ.

g. Trong phân tử thuốc nhuộm azo có nhóm hyđroxyl thì chúng vẫn chưa có tính axit do ảnh hưởng của nhóm azo. Chỉ khi đưa vào phân tử các nhóm thế làm tăng khả năng ion hoá nhóm hyđroxyl (thí dụ, nhóm nitro, sunfonic) thì thuốc nhuộm azo mới có tính axit.

h. Những thuốc nhuộm azo không hoà tan trong nước được sử dụng làm pigment và thuốc nhuộm phân tán.

i. Khi đưa vào phân tử thuốc nhuộm azo những nhóm sunfonic hoặc nhóm cacboxylic sẽ làm tăng khả năng hoà tan của thuốc nhuộm. Và nếu số nhóm trên đủ để áp đảo tính bazơ của nhóm azo và các nhóm amin có trong phân tử thuốc nhuộm thì thuốc nhuộm sẽ có tính axit.

k. Khi trong phân tử thuốc nhuộm azo có chứa các nhóm có khả năng tạo phức với kim loại thì chúng được sử dụng làm thuốc nhuộm cầm màu hoặc thuốc nhuộm chứa kim loại.

l. Khi trong phân tử thuốc nhuộm azo có chứa các nhóm amin tự do có khả năng tiếp tục được điazo hoá thì sau khi nhuộm vải có thể tiến hành điazo hoá và cho kết hợp với một azo thành phần khác nữa tạo nên độ bền màu cao hơn.

m. Tính chất sử dụng. Thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp gần hai lần khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon). Thuốc nhuộm được sản xuất đơn giản từ các nguyên liệu rẻ tiền dễ kiếm nên giá thành thấp. Thuốc nhuộm azo có đủ gam màu và độ bền màu cao. Tuy nhiên thuốc nhuộm có ánh màu xỉn và độ bền màu ánh sáng không cao (đặc biệt là các màu xanh).

3.1.5. An toàn trong sản xuất thuốc nhuộm azo

Trong sản xuất thuốc nhuộm azo cũng như các azotol và các azoamin đều có sử dụng và thu được các hoá chất độc, dễ cháy và dễ nổ.

Các chất độc là những amin thơm như anilin, toluiđin, benziđin, đianiziđin, đioxibenziđin, aminoazobenzen v.v., trong đó có một số chất gây ung thư. Khi làm việc với các chất đó cần tránh để rớt vào cơ thể và quần áo, không cho ô nhiễm vào nơi làm việc. Vận chuyển các chất phải bằng các đường ống kín, cơ giới hoá các thao tác sản xuất. Có hệ thống hút chất độc mạnh ở mỗi thiết bị, cần thông gió tốt nơi làm việc và luôn luôn giữ gìn nơi làm việc sạch sẽ, nồng độ các chất độc phải là nhỏ nhất dưới giới hạn cho phép.

Các chất dễ gây nổ là những hợp chất điazo ở trạng thái khô khi bị đun nóng, va chạm mạnh, bị rung lắc mạnh, bị tia lửa điện v v. Cần hết sức tránh không để cho dung

80

dịch hoặc dạng nhão của hợp chất điazo rơi vào bất cứ chỗ nào sẽ bị sấy khô như thành, nắp thiết bị, nền, tường nhà...

Các hợp chất điazo đã ổn định (điazol, nitrozamin, điazoamino...) tuy ít gây nổ hơn nhưng ở nhiệt độ cao chúng vẫn có thể bị nổ. Khi làm việc hoặc bảo quản chúng cần tránh làm nóng các thiết bị.

Những thuốc nhuộm azo không có chứa nhóm sunfonic rất dễ cháy, đặc biệt hỗn hợp bụi thuốc nhuộm với không khí sẽ gây nổ.

Đặc biệt nguy hiểm đối với các thuốc nhuộm azo không hoà tan trong nước có chứa nhóm nitro. Khi làm việc với chúng, đặc biệt là khi sấy cần tránh quá nhiệt, tránh phát tia lửa và tránh tạo bụi. Trong quá trình sản xuất thuốc nhuộm azo trực tiếp, đôi khi phải sử dụng photgen (COCl2) là một hoá chất rất độc!! Photgen nặng hơn không khí nên có thể tích tụ lâu dài trong nơi làm việc, cần phải đuổi hết photgen cùng với các khí thải ra khỏi nơi làm việc.

Tác dụng độc hại, tính chất nguy hiểm cũng như nồng độ cho phép của chúng ở nơi làm việc có thể xem xét cụ thể trong các tài liệu khác.

3.2. Tổng hợp thuốc nhuộm antraquinon

Thuốc nhuộm antraquinon chiếm một vị trí thứ hai sau thuốc nhuộm azo. Đây là loại thuốc nhuộm có gốc mang màu phức tạp nên tạo được độ bền màu cao, đặc biệt là độ bền ánh sáng.

Công nghệ sản xuất loại thuốc nhuộm này khó khăn phức tạp hơn công nghệ sản xuất thuốc nhuộm azo nên giá thành cũng cao hơn. Bên cạnh đó khả năng nhuộm màu của loại thuốc nhuộm này lại kém thuốc nhuộm azo. Hai loại thuốc nhuộm quan trọng này luôn luôn tác dụng bổ sung cho nhau về giá trị sử dụng. Nếu như các thuốc nhuộm azo màu vàng, da cam và đỏ chiếm ưu thế vì chúng có độ bền màu cao mà giá thành lại thấp, thì những thuốc nhuộm antraquinon màu xanh sẽ vượt hẳn thuốc nhuộm azo vì độ bền màu cao hơn.

Những thuốc nhuộm antraquinon có gốc mang màu là các nhân antraquinon. Nhân này được cấu tạo tù hai nhân benzen và nối với nhau qua hai nhóm cacbonyl, nên mạch liên hợp của nhân bị phân cách.

Khi đưa vào nhân antraquinon những nhóm thế sẽ có tác dụng làm cho mạch liên hợp nối đôi kéo dài và hệ thống điện tử linh động hơn) tạo cho hợp chất có khả năng hấp thụ những tia sáng có bước sóng lớn hơn, nên màu sắc sẽ sâu hơn. Thí dụ, antraquinon có màu vàng l,4-điaminoantranquinon có màu tím. Những nhóm thế cho điện tử ở vị trí α sẽ kéo dài mạch liên hợp hơn là ở vị trí β. Thí dụ:

O

O X

O

O

X

X là OH λα = 410 nm hợp chất có màu da cam λβ = 375 nm hợp chất có màu vàng X là NH2 λα = 480 nm hợp chất có màu đỏ λβ = 450 nm hợp chất có màu da cam

81

Khi đưa thêm nhóm thế cho điện tử vào cùng nhân đã có nhóm thế thì sẽ làm thay đổi màu sắc tùy thuộc vào vị trí thế và bản chất của nhóm thế. Nhưng nếu đưa vào nhân bên cạnh thì sự thay đổi màu xảy ra không đáng kể do cấu tạo đặc biệt của nhân antra-quinon. Thí dụ:

màu da cam màu da cam màu dỏ

O

O NH2

O

O NH2

NH2 O

O NH2NH2

Dựa vào bản chất các nhóm thế trong các dẫn xuất của antraquinon mà có thể chia thuốc nhuộm antranquinon thành các phân nhóm sau:

- thuốc nhuộm hyđroxyantraquinon; - thuốc nhuộm aminoantraquinon; - thuốc nhuộm axylaminoantraquinon; - thuốc nhuộm antrimit

3.2.1. Tổng hợp thuốc nhuộm hyđroxyantraquinon

Tiêu biểu cho nhóm này là hai loại thuốc nhuộm alizarin và thuốc nhuộm axit cầm màu.

+ NaOH 235oC

+ 2NaOH235oC

O

O

Cl

O

O

ONa

ONa

ONa ONa

ONa

[O] + H2O

KNO3, 235oC

O

O

ONa

ONa

O

O

OH

OH

H2SO4

Phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm alizarin đi từ β-cloantraquinon Hợp chất alizarin là bột màu vàng nhưng khi tạo phức với kim loại nhôm - canxi thì

trở thành màu đỏ tươi, còn với kim loại crom cho màu gạch, với sắt cho màu tím. Trong đó chỉ có phức với kim loại nhôm - canxi là được sử dụng trong hội hoạ và ấn loát chất lượng cao.

Thuốc nhuộm axit cầm màu được điều chế từ alizarin bằng cách sunfo hoá:

O

O OH

OH

O

O OH

OH

SO3H

oleum

170oC

Thuốc nhuộm này nhuộm màu đỏ thắm cho len rồi cầm màu bằng muối crôm thành

màu boocđô; độ bền màu với ánh sáng, giặt và ma sát rất cao.

82

3.2.2. Tổng hợp thuốc nhuộm aminoantraquinon

Nhóm thuốc nhuộm này có màu sâu hơn nhóm thuốc nhuộm trên do nhóm amin có khả năng cho điện tử mạnh hơn nhóm hyđroxyl. Tác dụng ở các vị trí thế trong nhân vẫn tuân theo qui luật chung: nhóm amin ở vị trí α sẽ làm cho hợp chất sâu màu hơn là ở vị trí β; hai nhóm amin ở một nhân benzen sẽ có tác dụng mạnh hơn ở hai nhân benzen khác nhau. Thuốc nhuộm aminoantraquinon được tổng hợp bằng cách khử nhóm nitro hoặc thay thế nhóm hyđroxyl, halogen, nhóm sunfonic đã có sẵn trong nhân bằng nhóm amin.

Phương pháp thay thế có ý nghĩa thực tế hơn do các nguyên nhân sau: - Sự thay thế trong nhân antraquinon tuân theo một nguyên tắc chọn lọc: các nhóm

thế ở vị trí α linh động hơn ở vị trí β nên chúng dễ bị thay thế hơn. Điều này cho phép điều khiển được phản ứng theo mục đích;

- Trong nhân antraquinon các nhóm thế khác nhau ở cùng các vị trí (α hoặc β) nhưng sẽ bị thay thế ở mức độ khác nhau do độ linh động của chúng khác nhau theo dãy sau: Br > Cl > NO2 > OH > NH2. Điều này cho phép chỉ thực hiện phản ứng thay nhóm thế này và giữ nguyên được nhóm thế khác:

O

O NH2

Br O

O OH

NH

+ anilin + NaOH

CuSO4 , 140oC

- Các nhóm thế giống nhau ở các vị trí giống nhau sẽ tham gia phản ứng liên tiếp

chứ không đồng thời nên cho phép thu được những sản phẩm không đối xứng theo những điều kiện phản ứng cụ thể.

Nhóm thuốc nhuộm này bao gồm nhiều loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp. Phương pháp điều chế cụ thể những thuốc nhuộm đó có thể tham khảo trong tài liệu.

3.2.3. Tổng hợp thuốc nhuộm axylaminoantraquinon

Để sử dụng thuốc nhuộm aminoantraquinon làm thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng thường phải nâng cao ái lực của thuốc nhuộm với xenlulo bằng cách đưa thêm vào phân tử thuốc nhuộm nhóm thế axylamino −NH−CO−R. Phương pháp đơn giản nhất là tiến hành phản ứng axyl hoá aminoantraquinon. Những thuốc nhuộm có ý nghĩa thực tế phải có chứa trong phân tử ít nhất là hai nhóm axylamino và chúng không bị phân hủy trong môi trường kiềm mạnh ở nhiệt độ cao (80 - 90oC).

Phản ứng axyl hoá aminoantraquinon thường được thực hiện bằng các tác nhân cloanhyđrit trong các dung môi hữu cơ (o-điclobenzen, nitrobenzen, clobenzen). Để trung hoà lượng khí axit clohiđric thoát ra phải dùng sođa hoặc các chất khác, cũng có thể đuổi trực tiếp khí HCl vì không có nước nó không ăn mòn thiết bị.

Để tăng ái lực của thuốc nhuộm hoàn nguyên với xenlulo thường làm tăng kích thước phân tử thuốc nhuộm bằng cách sử dụng tác nhân axyl hoá là đicloanhyđrit

83

O

O NH2

O

O HN

O

ONH

OC COCOCl

+COCl

thuốc nhuộm hoàn nguyên màu vàng 23X

Một điều đáng chú ý là có thể axyl hoá aminoantraquinon bằng xianogen clorua và tạo ra loại thuốc nhuộm quý màu đỏ có độ bền màu cao.

Đặc biệt một hướng phát triển mới trong hoá học thuốc nhuộm là tổng hợp những loại thuốc nhuộm hoàn nguyên có chứa nhóm sunfonic. Mục đích nhằm tăng khả năng hoà tan của hợp chất lâycô và giảm ái lực của nó với xenlulo (vì trong môi trường kiềm nó tích điện âm) làm chậm quá trình hấp thụ thuốc nhuộm đồng thời làm cho thuốc nhuộm thấm sâu vào lõi xơ sợi, kết quả màu nhuộm đều và độ bền màu cao hơn.

3.2.4. Tổng hợp thuốc nhuộm antrimit

Trong phân tử của loại thuốc nhuộm này có chứa hai hoặc nhiều nhân antraquinon, chúng liên kết với nhau qua nhóm imin NH. Nhóm imin làm phân cách hệ liên hợp giữa các nhân antraquinon và mỗi nhân antraquinon là một nhóm thế đã bị aryl hoá đối với nhóm amin nhân kia, vì thế màu của hợp chất sẽ sâu hơn so với aminoantraquinon.

Antrimit không hoà tan trong nước và được sử dụng như một thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan. Thuốc nhuộm hoàn nguyên nhóm này có độ bền ánh sáng và độ bền với các tác nhân khác rất cao.

Phương pháp chung để điều chế thuốc nhuộm antrimit là cho aminoantraquinon tác dụng với cloantraquinon trong dung môi có nhiệt độ sôi cao (nitrobenzen, naphtalen) với sự có mặt các chất kiềm để trung hoà axit clohiđric thoát ra (sođa, natri axetat, magie oxyt) và bột đồng hoặc muối đồng làm xúc tác, ở nhiệt độ cao (> 200oC).

Ngoài việc sử dụng antrimit làm thuốc nhuộm, chúng còn được sử dụng như hợp chất trung gian để tổng hợp các thuốc nhuộm hoàn nguyên đa năng phức tạp hơn - các dẫn xuất cacbazol. Sự tạo ra vòng khép kín xảy ra trong điều kiện tách nguyên tử hyđro ở các vị trí octo so với nhóm imin.

3.2.5. An toàn trong sản xuất thuốc nhuộm antraquinon

Trong sản.xuất thuốc nhuộm antraquinon, có sử dụng hàng loạt các chất độc và dễ cháy nên không được để cho chúng rơi vào cơ thể hay quần áo người lao động. Quá trình phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao có thoát ra các khí độc nên cần có hệ thống thông gió tốt. Một số bột thuốc nhuộm dễ cháy và dễ nổ, nên cần được bảo quản tốt ở những nơi thoáng mát.

3.3. Tổng hợp thuốc nhuộm polymetyn

Đây là lớp thuốc nhuộm có màu tươi và thuần sắc, chủ yếu là loại thuốc nhuộm bazơ và thuốc nhuộm cation. Những thuốc nhuộm bazơ có độ bền màu ánh sáng thấp nên thực tế ít được sử dụng. Riêng thuốc nhuộm cation nhuộm xơ polyacrylonitrin cho độ bền màu cao nên ngày càng được phát triển.

84

Một lĩnh vực quan trọng sử dụng thuốc nhuộm polymetyn là sản xuất vật liệu phim ảnh. Những thuốc nhuộm cation chủ yếu là xianin không đối xứng phương pháp tổng hợp

là ngưng tụ hai hợp chất dị vòng. Phản ứng ngưng tụ amin thơm với focmalđehit

N(CH3)2+ CH2O

H2SO4, H2O, 65oC

axit sunfanilic CH2

(CH3)2N N(CH3)2

CH

(CH3)2N N(CH3)2+ MnO2 + H2SO4

0 -10oC

OH

H3CNO2

H2SO4 , 98oC

thuốc nhuộm bazơ màu bạch dương

CH

(CH3)2N N(CH3)2

0 - 10oCCH3

O2N

+ MnO2 + HCl C

(CH3)2N N(CH3)2 Cl+

Để cho thuốc nhuộm có màu sâu hơn có thể thay thế nhân benzen bằng nhân naphtalen. Thuốc nhuộm meroxiamin là những thuốc nhuộm pigment và phân tán:

(C2H5)2N CO

H+ CH2 COOC2H5

CN

(C2H5)2N CH C COOC2H5

C N

H2O

thuốc nhuộm phân tán vàng

Thuốc nhuộm này trên xơ axetat cho độ bền màu ánh sáng cao, còn trên xơ PA thì kém bền hơn.

3.4. Tổng hợp thuốc nhuộm arylmetan

Nhóm thuốc nhuộm điarylmetan được điều chế từ các dẫn xuất của benzophenon (như xeton Miclera).

Nhóm triarylmetan được điều chế bằng hai phương pháp: 1- Phương pháp benzalđehit: phản ứng ngưng tụ benzalđehit với các amin thơm bậc

hai hoặc bậc ba (có các chất hút nước như ZnCl2, H2SO4, axit oxalic khan); 2- Phương pháp điều chế dựa trên cơ sở là tạo ra trong phân tử thuốc nhuộm những

nhóm axit (sunfonic, cacbonyl) ít nhất phải có từ hai nhóm này vì trong đó một nhóm phải làm nhiệm vụ trung hoà nhóm amin mang điện tích dương còn những nhóm khác tạo tính axit cho thuốc nhuộm. Phương pháp điều chế đơn giản nhất là sunfo hoá các thuốc nhuộm bazơ tương ứng:

NH2

oleumC

H2N NH2 Cl+

CH3 CH3

CH3

NH2

C

H2N NH2+

SO3H

HO3S SO3

thuốc nhuộm axit fucxin

85

Tuy nhiên phương pháp sunfo hoá trực tiếp này bị hạn chế đối với một số loại thuốc nhuộm nên phải tiến hành điều chế chúng từ các hợp chất amin đã có chứa sẵn nhóm sunfonic rồi mới ngưng tụ với benzalđehit.

Nhóm thuốc nhuộm xanten được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ anhiđrit phtalic với các hợp chất amin thơm.

Đây là thuốc nhuộm bazơ màu đỏ có ánh phát quang, nhuộm được cho len, tơ tằm

trong môi trường trung tính, nhuộm vải bông có cầm màu bằng tanin. Độ bền màu không cao, có thể sử dụng nhuộm da, giấy, xà phòng và các loại sơn (dung môi là cồn).

OH(C2H5)2N C

CO

O

O

+

OH(C2H5)2N HO N(C2H5)2

C

C

O

O

155 - 160oC4 h

rođamin C

O(C2H5)2N N(C2H5)2

C

CO

O

O

CCOONaHO

O

C

COOH

(C2H5)2N N(C2H5)2 Cl+

HCl

30 - 35oC

NaOH

Nếu đưa nhóm sunfonic vào phân tử thuốc nhuộm rođamin sẽ thu được thuốc nhuộm axit cho len màu đỏ đẹp.

Nếu thay các nhóm ankyl bằng các nhóm aryl thì màu của thuốc nhuộm sẽ sâu hơn.

3.5. Tổng hợp thuốc nhuộm inđigoit

Trong nhóm thuốc nhuộm này có rất nhiều cấu tạo mạch vòng dị thể khác nhau và có các nhóm thế ở các vị trí khác nhau tạo nên họ thuốc nhuộm inđigoit tổng hợp với nhiều màu phong phú.

3.5.1. Phương pháp tổng lợp thuốc nhuộm inđigo

Phương pháp này có thể đi từ anilin hoặc naphtylamin. Sơ đồ tổng hợp từ anilin như sau:

NH2NH

CH2

COOFe1/2

NH

CH2

COK

O

ClCH2COOH + Fe(OH)2

95oC

KOH

185 - 200oC

C

NH

CH2

KO C OK

NaNH2

OK

NH

CH2

NaO C OK

OK

200oC

OK

KOH 200oC

NHCH2

NaO

200oC

C

ONa

NHCH + O2 + CO2

C

NHC C

O

C

NH

O

2

17

6

543

2'3'4'

5'

6'7'

1'

inđigo xanh

86

Khi tiến hành halogen hoá trực tiếp inđigo sẽ thu được sản phẩm cuối cùng là 6,6’-đibrom inđigo có màu tím ánh đỏ.

Khi sunfo hoá bằng monohyđrat hoặc axit sunfuric đậm đặc có đun nóng sẽ tạo ra 5,5’-đisunfonic inđigo màu xanh

C

NHC C

O

C

NH

O

HO3SSO3H

Đây chính là thuốc nhuộm axit inđigocacmin nhuộm cho len đạt độ bền màu ánh

sáng kém, nó được sử dụng để nhuộm màu chuẩn cấp 1 là cấp thấp nhất của tám cấp bền ánh sáng. Nó chỉ được dùng làm mực xanh và nhuộm thực phẩm. Việc halogen hoá inđigo có một ý nghĩa đáng kể là tạo ra những thuốc nhuộm có màu đẹp tươi, độ bền màu với tác dụng clo tăng, độ bền màu với gia công ướt và ma sát cũng tăng, đặc biệt còn tăng ái lực của thuốc nhuộm với xơ sợi. Số lượng nguyên tử halogen chỉ nên đưa vào là từ 1 đến 3, nếu quá 3 nguyên tử halogen sẽ làm cho độ bền màu đột ngột hạ xuống.

Clo hoá và brom hoá inđigo tiến hành trong axit sunfuric đậm đặc hoặc axit axetic băng hoặc trong nitrobenzen.

Điều chế thuốc nhuộm 5,5’,7,7’-tetrabrominđigon:

C

NHC C

O

C

NH

O

C

NHC C

O

C

NH

O

BrBr

Br

Br

+ Br2 + NaNO2

0 - 70oCH2SO4

3.5.2. Phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm thioinđigo

Về nguyên tắc chung thì phương pháp này giống như phương pháp tổng hợp inđigo, chỉ khác là nguyên liệu ban đầu có chứa nguyên tử lưu huỳnh.

Nguyên tử lưu huỳnh thay nitơ làm cho màu của thuốc nhuộm thay đổi từ màu xanh sang màu đỏ.

C

O

SCH2

+ [O]C

SC C

O

C

S

O

2'

1'7'

6'

5'4'3'

234

5

67

1

2

thioinđigo đỏ

Nếu nguyên liệu là axit antranilic thì sơ đồ tổng hợp sẽ như sau:

axit antranilic

COOHNH2

COON2

++ NaNO2 + HCl

5 - 10oC

+ Na2S

0 - 5oC COONa

N2 S S N2

NaOOC COONaS

NaOOCS N2

15oC

87

COONaSNa

+ Na2S + NaOH

90oCCOONaS CH2 COONa

+ ClCH2COOH + NaOH

Na2S2O4 , 40oC

COCH COONa

S

C

SC COONa

OH

dung dịch đặc KOH, NaOH 60 - 170oC

C

SC C

O

C

S

O

+ S + NaOH

95oC

thioinđigo đỏ

Ngoài những thuốc nhuộm đối xứng kể trên còn có những thuốc nhuộm indigoit

không đối xứng, chúng cấu tạo từ các nhân thơm khác nhau:

C

NHC C

O

O

O

C

S

Othioinđigo xanh lục

C

SC C

O

C

Othioinđigo đỏ thắm

3.6. Tổng hợp thuốc nhuộm phtaloxianin 3.6.1. Tổng hợp pigment

Loại thuốc nhuộm phtaloxíanin quan trọng là bột màu thái thanh lam. Phương pháp đơn giản nhất là đi từ anhiđric phltalic, urê và đồng clorua với tỷ lệ tương ứng 4:14:1. Phản ứng được thực hiện trong môi trường triclobenzen và có AS2O5 làm xúc tác ở 200oC trong vài giờ

COO

CON N

N

N

Cu

N N

NN

Cu2Cl2 , NH2CONH2

As2O5 , 200oCtriclobenzen

thái thanh lam

Các tinh thể thuốc nhuộm lúc đầu kết tinh ở dạng β có khả năng nhuộm màu kém nên phải chuyển chúng về dạng α bằng cách kết tinh lại trong axit sunfuric đậm đặc. Quá trình thực hiện sau khi vừa kết thúc phản ứng như sau: khối phản ứng được pha loãng và làm lạnh đến nhiệt độ 100oC rồi đổ vào axit sunfuric đậm đặc. Sau đó tách thuốc nhuộm, làm lạnh đến l00oC, rồi lại tiếp tục cho lượng axit khác cùng với một lượng dầu thông, sau đó đổ cả khối dung dịch trên vào nước ở 90oC. Cuối cùng thuốc nhuộm được tách ra ở dạng phân tán cao, gạn lọc, rửa lại nhiều lần bằng nước sôi, nước nóng, lọc và sấy khô.

88

Phương pháp tổng hợp có thể đơn giản hơn nếu sử dụng phtalonitryl. Phtalonitryl được điều chế bằng cách thổi khí amoniac vào anhiđric phtalic nung chảy (340oC):

COO

CO

C NC N

+ 2NH3 bocxit340oC

phtalonitrin

+ CuCl2410oC

C NC N

N N

N

N

Cu

N N

NN

thái thanh lam

Bột màu xanh không tan trong nước, trong rượu, trong dầu và các dung môi hữu cơ khác, có độ bền ánh sáng rất cao, bền nhiệt, bền axit và bền kiềm, không bị phân hủy ở 500oC, không bị phân hủy bởi kiềm nung chảy hay axit sôi. Nó được sử dụng nhiều trong ấn loát, sơn phủ máy móc và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác. Bột màu xanh lục được điều chế bằng cách clo hoá bột màu xanh.

Tác nhân clo hoá là muối nhôm clorua và natri clorua nóng chảy (ở 180 - 190oC, trong 20 h). Sau phản ứng đổ khối nóng chảy vào nước có chứa axit clohiđric, khuấy trộn rồi lọc rửa thuốc nhuộm và sấy khô. Cũng có thể tiến hành kết tinh lại trong axit sunfuric đậm đặc như loại bột màu thái thanh lam.

3.6.2. Tổng hợp loại thuốc nhuộm tan trong nước

Khi tiến hành sunfo hoá phtaloxianin - đồng bằng oleum 25% ở 60oC sẽ tạo nên thuốc nhuộm hoà tan trong nước [Cu−F(SO3Na)2] (F là gốc phtaloxianin). Thuốc nhuộm này có ái lực với xenlulo nên là loại thuốc nhuộm trực tiếp, có thể nhuộm cho vải bông, lụa tơ tằm, viscô, vải pha len cho màu xanh cẩm thạch.

Nếu tác dụng lên phức phtaloxianin - đồng tác nhân axit closunfonic ở 130 - 135oC sẽ tạo ra Cu−F(SO2Cl4). Sau đó gia công với amoniac sẽ thu được sản phẩm [Cu−F(SO2NH2)(SO3H)2] là thuốc nhuộm trực tiếp có màu xanh tươi thuần sắc, và độ bền màu với ánh sáng cao.

Thuốc nhuộm hoạt tính. Khi đưa vào phức phlaloxianin - đồng các nhóm hoạt tính có khả năng liên kết đồng hoá trị với vật liệu dệt sẽ nhận được thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh lam và màu cẩm thạch.

Cu F(SO2Cl)4 H2N NHCOCH3+ Cu F(SO2Cl)3SO2NH NHCOCH3

+ H2OCu F(SO2Cl)3SO2NH NH2

+ N3C3ClCu F(SO2Cl)3SO2NH NH

N

NN

Cl

Cl

89

Sơ đồ điều chế thuốc nhuộm hoạt tính màu cẩm thạch:

CuF Cu−F(SO2Cl)4 Cu−F(SO3Na)2(SO3NHCH2CH2Cl)23H Cl−H3N(CH)2Cl

20 - 25oC

+ ClSO

130 - 135oC

3.7. Tổng họp thuốc nhuộm lưu huỳnh

Trong các loại thuốc nhuộm hữu cơ thì thuốc nhuộm lưu huỳnh có giá thành rẻ nhất vì công nghệ tổng hợp chúng rất đơn giản mà nguyên liệu lại dễ kiếm, rẻ tiền. Phương pháp chung nhất là các hợp chất hữu cơ tác dụng với lưu huỳnh hoặc natri polysunfua để tạo ra các phân tử thuốc nhuộm có chứa nhiều nguyên tố lưu huỳnh. Tùy thuộc vào tác nhân phản ứng mà có thể tiến hành tổng hợp theo các phương pháp cụ thể sau.

3.7.1. Phương pháp nấu

Phương pháp này được dùng để tổng hợp các thuốc nhuộm màu đen màu xanh lam, màu lục. Phản ứng thực hiện trong môi trường nước hoặc rượu với tác nhân là natri polysunfua. Trong thực tế, người ta hoà lưu huỳnh vào dung dịch natri polysunfua hoặc dung dịch xút để tạo thành natri polysunfua theo các phản ứng sau:

Na2S + nS Na2S(n+l)

6NaOH + nS 2Na2S(n-2)/2 + Na2S2O3

Quá trình phản ứng thực hiện ở 100 - 150oC trong 1 - 48 h. Kết thúc phản ứng cho thêm Na2S để hoà tan hết thuốc nhuộm. Sau đó lọc bỏ cặn rồi đun nóng dung dịch và oxy hoá để tách thuốc nhuộm ở dạng bột không tan.

3.7.2. Phương pháp nung

Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp các thuốc nhuộm lưu huỳnh màu nâu, màu vàng, màu da cam. Các hợp chất hữu cơ thơm được trộn với lưu huỳnh và đốt nóng trong một thời gian nhất định. Sau đó khối phản ứng được đưa vào thiết bị nung và gia công ở 200 - 300oC trong 10 - 15 h. Kết thúc phản ứng, dùng dung dịch của hỗn hợp Na2S + NaOH để hoà tan thuốc nhuộm trong khối phản ứng. Sau đó lọc bỏ cặn, rồi axit hoá dung dịch lọc để kết tủa thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm lưu huỳnh được sấy khô ở 60 - 70oC.

3.8. Hoàn tất sản phẩm thuốc nhuộm

Sau mỗi quá trình tổng hợp thuốc nhuộm là các quá trình hoá lý, cơ lý cần thiết nhằm hoàn tất sản phẩm thuốc nhuộm. Chất lượng màu sắc và các tính chất sử dụng của thuốc nhuộm không những phụ thuộc vào cấu tạo hoá học phân tử thuốc nhuộm mà còn phụ thuộc vào trạng thái của thuốc nhuộm. Trạng thái này lại phụ thuộc rất nhiều vào các quá trình tách lọc, sấy khô và nghiền nhỏ thuốc nhuộm.

3.8.1. Tách lọc và làm sạch thuốc nhuộm

Kết. thúc quá trình phản ứng hoá học thuốc nhuộm thường tồn tại trong dung dịch hoặc ở trạng thái huyền phù. Trong mọi trường hợp, thuốc nhuộm có chứa các tạp chất vô cơ và hữu cơ cho nên cần phải loại bỏ chúng bằng các cách tách, rửa thải bỏ. Sau đó cần phải kết tủa thuốc nhuộm bằng cách hoá muối hoặc axit hoá dung dịch. Nếu kết tủa thuốc nhuộm bằng phương pháp hoá muối thì khi lọc phải dùng dung dịch muối để rửa sạch thuốc nhuộm, còn kết tủa thuốc nhuộm bằng phương pháp axit hoá thì phải dùng dung dịch axit đế rửa thuốc nhuộm. Cần lưu ý là nồng độ dung dịch muối hoặc dung dịch axit

90

cần phải đảm bảo sao cho ít để lại tạp chất vô cơ trong thuốc nhuộm. Ngoài ra các điều kiện tách lọc thuốc nhuộm từ dung dịch phản ứng (nhiệt độ, pH môi trường, nồng độ dung dịch, bản chất và lượng chất điện ly cùng hàng loạt các nhân tố khác cũng có ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng hoà tan của thuốc nhuộm. Để nâng cao một số tính chất sử dụng của thuốc nhuộm đôi khi người ta còn cho vào quá trình lọc các chất hoạt động bề mặt như chất phân tán) chất ngấm...

3.8.2. Sấy thuốc nhuộm

Giai đoạn sấy thuốc nhuộm không những ảnh hưởng đến các tính chất hoá lý của thuốc nhuộm mà nó còn có thể làm thay đổi cả cấu tạo hoá học của thuốc nhuộm. Để chọn chế độ sấy sao cho phù hợp cần phải xem xét cấu tạo của từng loại thuốc nhuộm. Những thuốc nhuộm nitro, nitrozo, azo, lưu hoá, triarylmetan... sẽ bị thay đổi hoá học khi sấy. Trong khi đó thuốc nhuộm antraquinon lại rất bền nhiệt, có thể sấy ở nhiệt độ cao thậm chí có mặt cả kiềm hoặc axit. Một số thuốc nhuộm lại có thể dễ dàng bốc cháy hoặc gây nổ nên phải hết sức thận trọng khi chọn phương pháp sấy. Có thể sử dụng các phương pháp sấy khác nhau như: sấy trong chân không, sấy trong dòng khí trơ, sấy ở nhiệt độ không cao quá.

Trong quá trình sấy cũng có thể cho thêm các chất độn, chất hoạt động bề mặt, chất ổn định... nhằm giữ cho thuốc nhuộm không bị phân hủy khi sấy hoặc không bị đehyđro hoá hay keo tụ các hạt thuốc nhuộm. Chế độ sấy thuốc nhuộm còn ảnh hưởng đến điều kiện chuẩn bị dung dịch máng nhuộm trong quá trình sử dụng sau này. Trong một số trường hợp sấy khô thuốc nhuộm còn là một phương pháp tạo ra cho chúng những tính chất mới, thí dụ, sấy thuốc nhuộm lưu huỳnh có cho thêm natri bisunfit NaHSO3 sẽ tạo ra thuốc nhuộm hoàn nguyên tan.

Quá trình sấy khô thuốc nhuộm chiếm một tỷ lệ thời gian và chi phí năng lượng khá lớn (hơn cả chi phí cho cả quá trình tổng hợp thuốc nhuộm).

3.8.3. Nghiền mịn thuốc nhuộm.

Độ nhỏ hay độ mịn của thuốc nhuộm có ảnh hưởng nhiều đến sự hoà tan của thuốc nhuộm, đến tốc độ bắt màu mức độ nhuộm màu và các tính chất khác v.v. Độ mịn của thuốc nhuộm phụ thuộc vào thiết bị nghiền và các chất phụ gia khác được cho vào trong quá trính nghiền. Đặc biệt cần lưu ý là khi nghiền phải tránh làm nóng các hạt thuốc nhuộm vì có thể không đảm bảo chất lượng thuốc nhuộm.

3.8.4. Hiệu chỉnh thuốc nhuộm về mẫu chuẩn

Để có được một loại thuốc nhuộm ổn định với các tính chất màu sắc xác định như: khả năng nhuộm màu, ánh màu... cần phải điều chỉnh nồng độ, ánh màu của lô thuốc nhuộm về đúng các chỉ tiêu của mẫu chuẩn.

Việc xác định nồng độ thuốc nhuộm được tiến hành bằng cách nhuộm so sánh với mẫu chuẩn rồi so sánh chứ không phải xác định hàm lượng của chất màu thuần khiết có trong thuốc nhuộm thành phẩm. Nồng độ mẫu chuẩn được coi là 100%, những mẫu xác định có thể là 150%, 200%, không thể chấp nhận thuốc nhuộm có nồng độ nhỏ hơn 100%.

Để điều chỉnh thuốc nhuộm về đúng mẫu, người ta thường trộn các lô thuốc nhuộm lẫn với nhau (có thể chúng có nồng độ khác nhau, ánh màu khác nhau). Sau đó bổ sung thêm các chất phụ gia (muối, đextrin) hoặc các chất khác để pha loãng màu, phối màu v.v.

91

Tuy nhiên cần lưu ý sự ảnh hưởng của các chất phụ gia đến tính chất của thuốc nhuộm. Thí dụ, thêm muối natri clorua hay natri sunfat vào thuốc nhuộm axit sẽ làm chậm quá trình nhuộm, trong khi đó thêm các muối trên vào thuốc nhuộm trực tiếp thì lại làm tăng nhanh quá trình nhuộm. Thêm muối natri thiosunfat NaS2O3 vào thuốc nhuộm lưu hoá sẽ làm tăng tính chất nhuộm màu và sự ổn định của dung dịch thuốc nhuộm. Sau khi phối trộn các chất phụ gia thì việc lựa chọn trạng thái thuốc nhuộm cũng vô cùng cần thiết, đặc biệt đối với những thuốc nhuộm không hoà tan trong nước. Hai trạng thái cơ bản nhất của các thuốc nhuộm chuyên dụng là bột thô và bột nhão. Bột thô thuận lợi cho vận chuyển và bảo quản; còn bột nhão thuận tiện cho việc sử dụng, không cần sấy vừa tiết kiệm năng lượng vừa không làm ảnh hưởng xấu đến các tính chất của thuốc nhuộm. Dạng thuốc nhuộm bột nhão thường gặp ở các hoại thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan. thuốc nhuộm phân tán và pigment dùng cho in hoa. Trong thành phần của những thuốc nhuộm dạng bột nhão thường chứa thuốc nhuộm với hàm lượng thấp, còn lại chủ yếu là các chất dung môi, các chất giữ ẩm (glyxerin, polyetylenglycol, glyxerogen, hexantriol...). Các chất chống thối, chống mốc (axit salixilic, triclophenol...), các chất xúc tác, các chất phân tán và các chất hoạt động bề mặt khác nhằm làm tăng tính chất sử dụng của thuốc nhuộm.

Tất cả những chất phụ gia cùng với thuốc nhuộm phải được trộn kỹ rồi tiến hành nghiền trên máy sao cho bột nhão phải trở thành dạng đồng nhất tuyệt đối, khi cần, có thể phải tiến hành lọc qua sàng nhỏ.

Yêu cầu của thuốc nhuộm bột nhão là phải ổn định trong quá trình bảo quản: không bị khô, không bị vón cục, không bị phân lớp, không bị đông đặc ở nhiệt độ thấp.

Dạng thuốc nhuộm bột thô hay bột mịn thường có nhược điểm là dễ bốc bụi nên cần phải cho thêm chất phu gia để hạn chế hiện tượng đó (các chất phụ gia có thể sử dụng là silicon hoặc các loại dầu khoáng với tỷ lệ lệ 1 - 2%). Ngoài hai trạng thái trên, ngày nay còn có thêm loại thuốc nhuộm tồn tại ở dạng lỏng. Loại này sẽ thuận tiện cho việc định lượng và pha loãng khi sử dụng, dễ nhuộm đều màu.

92

93

Chương III

THUỐC NHUỘM THEO PHÂN LỚP KỸ THUẬT l. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO PHẠM VI SỬ DỤNG Hiện nay số lượng thuốc nhuộm mà các nước và các hãng sản xuất ra đã lên đến con

số hàng nghìn màu khác nhau và tên thương phẩm khác nhau. Dể tiện cho việc tra cứu và sử dụng người ta đã lập nên từ điển thuốc nhuộm, tiếng Anh gọi là Color Index, viết tắt là CI được dùng rộng rãi trên thế giới. Trong Color Index mỗi thuốc nhuộm được ch ỉ dẫn về phương pháp chế tạo, cấu tạo hoá học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi ứng dụng. Những thuốc nhuộm có cùng các tính chất kỹ thuật được xếp chung thành từng lớp như: trực tiếp, axit, hoạt tính v.v. Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ: vàng. da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và cuối cùng là đen. Để dễ tra cứu, ở đầu tên gọi của mỗi thuốc nhuộm đều có chữ CI, sau đó là tên lớp thuốc nhuộm, cuối cùng là màu và số thứ tự của màu. Thí dụ, CI vat blue 4 (CI hoàn nguyên xanh lam 4). CI acid yellow 1 (CI axit vàng 1)... nhờ đó mà có thể đối chiếu tên các thuốc nhuộm thương phẩm của các hãng chế tạo để biết khả năng sử dụng thay thế khi cần.

Để phân loại thuốc nhuộm, ngoài phương pháp phân loại hoá học đã trình bày ở chương 2, người ta còn dùng phương pháp phân lớp kỹ thuật dựa vào tính chất công nghệ sử dụng chúng để nhuộm in hoa các sản phẩm dệt, da, giấy, vật liệu cao phân tử và các vật liệu khác. Theo cách phân lớp này thì những thuốc nhuộm tuy được xếp cùng một lớp theo phân lớp hoá học có thể nằm ở các lớp khác nhau theo phân lớp kỹ thuật. Những lớp thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật gồm:

- thuốc nhuộm trực tiếp; - thuốc nhuộm axit; - thuốc nhuộm hoạt tính; - thuốc nhuộm bazơ - cation; - thuốc nhuộm cầm màu; - thuốc nhuộm hoàn nguyên tan và không tan; - thuốc nhuộm lưu huỳnh; - thuốc nhuộm azo không tan; - thuốc nhuộm phân tán; - thuốc nhuộm oxi hoá (anilin đen); - thuốc nhuộm pigment.

2. TÊN GỌI CỦA THUỐC NHUỘM Nước ta hiện nay chưa có công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, tất cả thuốc nhuộm

dùng cho ngành dệt và một số ngành khác đều phải nhập ngoại nên chưa có qui định gọi tên thuốc nhuộm riêng của nước ta, chúng ta phải dùng tên gọi của các nước và hãng sản xuất thuốc nhuộm thế giới. Vì thế việc nắm vững tên gọi của thuốc nhuộm và các ký hiệu về tính năng của chúng để sử dụng cho đúng là điều rất quan trọng.

Vấn đề này còn phức tạp thêm nữa do sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, bên cạnh những màu đã có tên gọi lịch sử lại xuất hiện thêm các

94

thuốc nhuộm mới với các tên riêng của mỗi hãng để độc quyền sản xuất, quảng cáo và cạnh tranh. Nhiều thuốc nhuộm tuy cùng thuộc về nhóm phân lớp kỹ thuật nhưng lại có tên gọi khác nhau. Nhìn chung tên gọi của thuốc nhuộm gồm ba phần:

- Phần thứ nhất: viết cả chữ, chỉ tên lớp thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật như: trực tiếp, axit, hoạt tính... Nếu như không dùng các từ trên mà dùng tên riêng của hãng sản xuất thì phải hiểu nó thuộc về lớp thuốc nhuộm nào. Thí dụ: procion, cibacron (hoạt tính), terasil (phân tán);

- Phần thứ hai: viết cả chữ, thường là các tính từ để chỉ màu của thuốc nhuộm, có thể là màu đơn như: xanh lam (blue), đỏ (red), vàng (yellow) hoặc một tập hợp từ để chỉ các màu kép như: gold orange (da cam - vàng kim) red - violet (tím đỏ), jade - green (xanh lục sẫm);

- Phần thứ ba: được viết bằng chữ cái và chữ số để chỉ sắc và cường độ của sắc. Người ta cũng dùng một số chữ cái để chỉ tính chất sử dụng riêng của mỗi thuốc nhuộm. Một số chữ cái là đầu của các từ có nghĩa giống nhau trong tên gọi bằng tiếng la tinh của một số nước được dùng chung, thừa nhận như đã quốc tế hoá, đó là:

B: chỉ sắc xanh lam (từ chữ blue (Anh), bleu (Pháp), blau (Đức); R: chỉ sắc đỏ (cũng từ chữ red (Anh), rouge (Pháp), rot (Đức); G: chỉ sắc vàng (gelb (Đức)). Để chỉ cường độ của sắc màu người ta thường dùng hai chữ cái liền nhau như: BB,

RR, GG, hoặc đặt chữ số trước các chữ cái như: 2B, 3B, 6B, 2R, 5R... Chữ số càng to cho biết sắc màu càng mạnh. Những sắc trung gian được ký hiệu bằng hai chữ cái liền nhau.

Những chữ cái chỉ sắc hay tính chất sử dụng riêng do các hãng ký hiệu rất đa dạng, cần thận trọng sử dụng để tránh nhầm lẫn. Dưới đây là những trường hợp thường gặp:

A: chỉ rằng thuốc nhuộm inđigosol được sản xuất từ thuốc nhuộm algol (do hãng Durand của Thuỵ Sĩ sản xuất) có độ bền màu kém hơn inđanthrene, thí dụ, indigosol green AB;

D: chỉ rằng thuốc nhuộm có khả năng bị bóc màu, phá màu từ chữ dischargeable (dùng cho thuốc nhuộm trực tiếp, hoạt tính, azo không tan và inđigo). Khi có chữ D đứng sau tên gọi của thuốc nhuộm hoàn nguyên thì có nghĩa là sản phẩm ở dạng bột mịn phân tán cao;

E: chỉ thuốc nhuộm có độ bền màu cao do hãng Bayer dùng cho những thuốc nhuộm của hãng này chế tạo từ sau năm 1945, lấy từ chữ Echt, thí dụ, indanthrene brilliant green E3G;

F: là ký hiệu của nhiều hãng sản xuất thuốc nhuộm ở Châu Âu để chỉ thuốc nhuộm hoàn nguyên có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu như: bền với giặt, ánh sáng và khí quyển (từ chữ fast), thí dụ, durindone rose FF;

FA: là ký hiệu chỉ những thuốc nhuộm hoàn nguyên bền màu, sản xuất ở dạng nhão để in hoa theo phương pháp hai pha và hấp nhanh, thí dụ, Durindone rose FF−FA (hãng ICI chế tạo), Solanthrene noir BL−FA (hãng Francolor chế tạo);

FD: là ký hiệu dùng để chỉ những thuốc nhuộm được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao (fine disperse) do hãng ICI dùng và được đặt trước tên gọi của thuốc nhuộm, thí dụ, FD - caledon jade green XBN;

FDN: chỉ loại thuốc nhuộm bột mịn phân tán cao mới được sản xuất (từ chữ fine disperse new) do hãng ICI dùng. Thí dụ, FDN Caledon gold - yelow GK;

95

GF: chỉ thuốc nhuộm bền với khí thoát ra từ ống khói (từ chữ gaz - fast); GFL: chỉ thuốc nhuộm bền với khói lò và ánh sáng (từ các chữ gaz - fast - light); H: Có nhiều nghĩa khác nhau khi đứng sau tên gọi của thuốc nhuộm, cần phân biệt

để tránh nhầm lẫn; - Nếu là thuốc nhuộm indigosol thì có nghĩa rằng nó là dẫn xuất của helidon, thí dụ.

indigosol orange HR; - Nếu là thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan cũng chỉ rằng nó thuộc nhóm helidon,

thí dụ, indanthrene rot - violet RH; - Nếu là thuốc nhuộm hoạt tính thì chỉ rằng nó có thể nhuộm ở nhiệt độ cao (từ chữ

hot), thí dụ, procion brillian sky - blue H5S; - Nếu là thuốc nhuộm phân tán thì có nghĩa là nó bền vớì nhiệt, thí dụ, Selisol red -

brown HWL; I: Khi đứng sau tên gọi của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa cần lưu ý để hiểu cho đúng

như: - chỉ những thuốc nhuộm indigosol và indanthrene có độ bền màu cao do hãng

Duland sản xuất, thí dụ, Indigosol Sky blue, IB; - chỉ rằng thuốc nhuộm được dùng để in hoa do hãng Francolor sản xuất từ đầu chữ

Impression, thí dụ, solanthrene gris 4BI; ITR: Tập hợp ba chữ này chỉ rằng màu đỏ alizarin của thuốc nhuộm naphtol có độ

bền màu ngang thuốc nhuộm hoàn nguyên (indanthrene Turkish rot), thí dụ, naphtol AS - ITR.

J: chỉ sắc vàng (từ chữ Jaune theo tiếng Pháp) do hãng Francolor (Pháp) đặt tên; K: là ký hiệu chỉ những thuốc nhuộm hoàn nguyên và hoạt tính phải nhuộm ở nhiệt

độ thấp (từ chữ "kalt" của tiếng Đức), thí dụ, indanthrene gold - yellow GK; L: là ký hiệu chỉ thuốc nhuộm có độ bền màu cao với ánh sáng, tương ứng với chữ

đầu từ của tiếng Anh, Pháp, Đức đều đồng nghĩa là ánh sáng: light, lumière, licht, thí dụ, Terasil orange 5 GL;

LL: là ký hiệu những thuốc nhuộm có độ bền màu đặc biệt cao với ánh sáng hoặc chỉ thuốc nhuộm có độ hoà tan cao (từ chữ loslich);

LSW: là ký hiệu tập hợp của các tính chất: bền với ánh sáng, bền với thăng hoa và bền với giặt (từ các chữ: light - sublimathion, washing), thí dụ, Eastman polyester rose RLSW;

M: là ký hiệu chỉ những thuốc nhuộm hoạt tính cần nhuộm trong điều kiện êm dịu (từ chữ mild) như: nhiệt độ thấp, nồng độ kiềm trong máng thấp;

N: là ký hiệu những thuốc nhuộm mới được sản xuất từ đầu các chữ new, nouveau, nếu của tiếng Anh - Pháp - Đức đều đồng nghĩa là mới, thí dụ, Solanthrène red N4B;

O: chỉ rằng thuốc nhuộm inđigosol được sản xuất từ thuốc nhuộm inđigo, nghĩa là từ gốc ban đầu (từ chữ origin);

P: là ký hiệu chỉ rằng thuốc nhuộm dùng để nhuộm giấy (từ chữ paper, papier), thí dụ, Solanthrene Violet 4RP;

- để chỉ thuốc nhuộm có thể nhuộm cho xơ polyamit, do hãng Bayer và Geigy sản xuất;

96

S: là ký hiệu có nhiều ý nghĩa cũng cần phân biệt chính xác như sau: - chỉ thuốc nhuộm có hàm lượng bằng hàm lượng màu nguyên chất của mẫu chuẩn

(từ chữ standard brand) do hãng ICI dùng, chỉ rằng thuốc nhuộm bền với mồ hôi (từ chữ schweiss) do hãng Geigy sản xuất;

- đối với thuốc nhuộm axit neolan do hãng Ciba sản xuất chỉ rằng thuốc nhuộm có thể nhuộm được tơ tằm (từ chữ silk, seike);

- chỉ rằng thuốc nhuộm dễ hoà tan trong nước (từ chữ soluble); - đối với thuốc nhuộm phân tán chỉ rằng nó bền với thăng hoa; SF: chỉ rằng thuốc nhuộm siêu bền (từ chữ super-fast); SE: là ký hiệu chỉ thuốc nhuộm bền với muối (từ chữ salz-echt), SQ: chỉ loại thuốc nhuộm được nghiền rất mịn, có chất lượng cao do hãng ICI ký

hiệu (từ chữ super fine quality); T: chỉ thuốc nhuộm được sản xuất để nhuộm xơ terilen; TR: chỉ các màu đỏ của thuốc nhuộm naphtol có độ bền màu cao (từ chữ Turkish

roi), thí dụ, naphtol AS-TR; W: là ký hiệu có các ý nghĩa sau: - chỉ thuốc nhuộm có độ bền với nước (water); - chỉ thuốc nhuộm bền với giặt (washing); - chỉ rằng một số thuốc nhuộm trực tiếp có thể dùng để nhuộm hỗn hợp len - bông

(wool - cotton); X, XX: là ký hiệu chỉ những thuốc nhuộm có độ bền màu rất cao (extra), thí dụ,

caledon jade green XBNS; Y: là ký hiệu chỉ thuốc nhuộm có sắc phớt vàng (từ chữ yellow), thí dụ, durindone

red Y; Z: chỉ những thuốc nhuộm inđigosol có cấu trúc đối xứng. Ngoài những trường hợp kể trên nếu như sau tên gọi của thuốc nhuộm còn có các

con số như: 150%, 200%, 300% thì có nghĩa rằng những sản phẩm này có hàm lượng thuốc nhuộm nguyên chất cao hơn mẫu chuẩn là 1,5, 2 và 3 lần. Cần nắm vững ký hiệu này để tính toán màu khi thiết kế công nghệ nhuộm.

Trường hợp gặp những tên thuốc nhuộm viết như sau: CI disperse red 60 hay CI disperse blue 79 v.v., thì những chỉ số 60, 79 là số hiệu

màu của nó trong Color Index của mục thuốc nhuộm phân tán. Trong tập sách này chúng tôi kết hợp dịch tên thuốc nhuộm sang tiếng Việt, giữ

nguyên ký hiệu của chữ cái và ghi chú bằng tiếng nước ngoài để tiện cho việc học tập và tham khảo.

3. CƠ CHẾ LIÊN KẾT THUỐC NHUỘM VỚI VẬT LIỆU

Khi tiếp xúc với vật liệu (sợi dệt, da, lông thú, giấy, gỗ, chiếu cói, nhựa cao phân tử v.v.) hoặc trong môi trường nước hoặc ở dạng khô phân tán cao với nhiệt độ thích hợp, thuốc nhuộm sẽ thực hiện liên kết với vật liệu làm cho nó được giữ lại bền vững trên vật liệu với nhiều chỉ tiêu khác nhau (xử lý ướt, ánh sáng, khói lò, ma sát). Quá trình liên kết này không chỉ xảy ra ở mặt ngoài của vật liệu mà chủ yếu trên mặt các thành mao quản.

97

các khoang trống bên trong giữa các chùm đại phân tử của vật liệu. Quá trình này cũng không đơn thuần chỉ là các lực liên kết hoá lý (lực liên kết phân tử và lực hấp phụ) mà có trường hợp còn là quá trình hoá học, thuốc nhuộm thực hiện liên kết ion hay liên kết hoá trị với vật liệu. Tuỳ thuộc vào mỗi lớp thuốc nhuộm, mỗi loại vật liệu mà liên kết nào sẽ trội hơn sẽ là chủ đạo, nhưng thường thì thuốc nhuộm được gắn hay được giữ trên vật liệu bằng nhiều lực liên kết cùng thực hiện đồng thời. Trong công nghệ nhuộm, in hoa quá trình tạo điều kiện cho thuốc nhuộm liên kết với vật liệu gọi là gắn màu, hãm màu, cố định, định hình v.v. tuỳ theo mỗi trường hợp cụ thể. Dưới đây là các lực liên kết của thuốc nhuộm với vật liệu thường gặp.

3.1. Liên kết ion

Liên kết này được thực hiện giữa các gốc mang màu tích điện âm của thuốc nhuộm (axit, trực tiếp) và các tâm tích điện dương của vật liệu. Những vật liệu trong điều kiện nhuộm (môi trường axit) có khả năng tích điện dương là: len, tơ tằm, xơ polyamit, da, lông thú; chúng cấu tạo từ các mạch polypeptit, chứa nhiều nhóm amin tự do, trong môi trường axit các nhóm này chuyển thành muối và phân ly làm cho vật liệu tích điện dương, có thể minh hoạ như sau:

HOOC−P−NH2 + HCl HOOC−P−NH3Cl

HOOC−P−NH3Cl HOOC−P−NH3 + Cl− ở đây P là ký hiệu mạch polypeptit.

Mặt khác trong nước phân tử thuốc nhuộm cũng phân ly và ion mang màu tích điện âm như sau:

Ar−SO3Na Ar−SO3− + Na+

Ar - gốc thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp. Trong quá trình nhuộm, khi tiếp cận với vật liệu, ion âm của thuốc nhuộm sẽ bị thu

hút về các tâm tích điện dương này và thực hiện liên kết ion hay còn gọi là liên kết muối như sau:

HOOC−P−NH3 + O3S−Ar HOOC−P−NH3 O3S−Ar

Nhờ có năng lượng lớn nên thuốc nhuộm liên kết với vật liệu khá mạnh, tốc độ bắt màu nhanh, phải điều chỉnh tốc độ nhuộm bằng cách điều chỉnh trị số pH của dung dịch nhuộm.

3.2. Liên kết đồng hoá trị

Liên kết này được thực hiện chủ yếu ở thuốc nhuộm hoạt tính với các loại vật liệu có chứa các nhóm hyđroxyl và nhóm amin (xơ xenlulo, len, tơ tằm, xơ polyamit, da và lông thú).

Do thuốc nhuộm hoạt tính chứa các nguyên tử cacbon hoạt động nên trong điều kiện nhuộm chúng có thể tham gia phản ứng hoá học với vật liệu theo cơ chế thế ái nhân hoặc kết hợp ái nhân tạo nên mối liên kết đồng hoá trị giữa thuốc nhuộm và vật liệu. Nhờ có liên kết đồng hoá trị nên màu của vật liệu nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính có độ bền cao với nhiều chỉ tiêu, trước hết là với xử lý ướt.

3.3. Liên kết hyđro

Liên kết hyđro được thực hiện giữa các nhóm định chức của xơ và thuốc nhuộm

+

+ − −

98

như: nhóm hyđroxyl, nhóm amin, nhóm amit và nhóm cacboxyl. Khi phân tử thuốc nhuộm tiếp cận với vật liệu ở khoảng cách cần thiết thì lực liên kết hyđro sẽ phát sinh do tương tác của các nhóm định chức với nhau. Năng lượng của một mối liên kết hyđro không lớn nhưng tổng năng lượng của nhiều liên kết hyđro của cả phân tử thuốc nhuộm với vật liệu thì đáng kể. Liên kết hyđro có vai trò quan trọng trong một số trường hợp để cố định thuốc nhuộm trên vật liệu. Thí dụ, thuốc nhuộm trực tiếp gắn màu vào xơ xenlulo và tơ tằm chủ yếu bằng lực liên kết hyđro.

3.4. Liên kết Van der Waals

Liên kết Van der Waals được thực hiện ở hầu hết các lớp thuốc nhuộm khi tương tác với vật liệu. Tuỳ theo loại thuốc nhuộm (có cực hay không có cực) và loại vật liệu (ưa nước hay kỵ nước) và tuỳ theo mức độ tiếp cận giữa phân tử thuốc nhuộm và vật liệu mà lực liên kết phân tử sẽ là chính hay chỉ có ý nghĩa nhất định. Thí dụ, thuốc nhuộm hoàn nguyên và azo không tan, ngoài yếu tố nằm trên vật liệu ở dạng không tan, chúng được giữ lại trên xơ xenlulo chủ yếu bằng lực Van der Waals và liên kết hy đro. Liên kết Van der Waals được coi là tổ hợp của các lực hút: lưỡng cực, phân cực cảm ứng và lực phân tán London.

3.5. Lực tương tác kỵ nước

Lực này phát sinh giữa các gốc hyđrocacbon của thuốc nhuộm và vật liệu không có cực khi tiếp cận với nhau, do chúng không đẩy nhau, dễ hoà đồng vào nhau, bám dính vào nhau. Có thể coi trường hợp nhuộm các xơ tổng hợp ky nước bằng thuốc nhuộm phân tán là thí dụ điển hình. Thuốc nhuộm phân tán không tan trong nước được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao, ở điều kiện nhuộm hoặc là nhiệt độ cao áp suất cao hoặc là gia nhiệt khô, thuốc nhuộm sẽ tan vào các xơ kỵ nước và nhiệt dẻo này. Xơ tổng hợp được xem là dung dịch rắn của thuốc nhuộm phân tán. Nhờ có liên kết này mà thuốc nhuộm có độ bền màu cao với giặt.

4. CÁC LOẠI THUỐC NHUỘM CỤ THỂ

4.1. Thuốc nhuộm trực tiếp

4.1.1. Đặc điểm về cấu tạo

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu (supstantip) là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các xơ xenlulo, giấy, tơ tằm, da và xơ polyamit một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Hầu hết thuốc nhuộm trực tiếp thuộc về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của đioxazin và phtaloxianin, tất cả được sản xuất dưới dạng muối natri của axit sunfonic hay cacboxylic hữu cơ, một vài trường hợp được sản xuất dưới dạng muối amoni và kali, nên được viết dưới dạng tổng quát là Ar−SO3Na (Ar là gốc hữu cơ mang màu của thuốc nhuộm). Khi hoà vào nước thuốc nhuộm phân ly như sau:

Ar−SO3Na Ar−SO3− + Na+.

ion Ar−SO3− là ion mang màu, tích điện âm.

Khả năng tự bắt màu của thuốc nhuộm trực tiếp phụ thuộc vào ba yếu tố dưới đây: 1- Phân tử thuốc nhuộm phải chứa một hệ thống mối liên kết nối đôi cách không

dưới 8 kể từ đầu nhóm trợ màu này đến đầu nhóm trợ màu kia, như vậy phân tử thuốc

99

nhuộm sẽ luôn ở trạng thái chưa bão hoà hoá trị và có khả năng thực hiện các liên kết Van der Waals và liên kết hyđro với vật liệu;

2- Phân tử thuốc nhuộm phải thẳng, vì xơ xenlulo nói riêng và những vật liệu mà thuốc nhuộm có khả năng bắt màu đều có cấu tạo phân tử mạch thẳng, có như vậy phân tử thuốc nhuộm mới dễ tiếp cận với vật liệu và thực hiện các liên kết;

3- Phân tử thuốc nhuộm phải có cấu tạo phẳng, các nhân thơm hoặc các nhóm chức của thuốc nhuộm phải nằm trên cùng một mặt phẳng để nó có thể tiếp cận cao nhất với mặt phẳng của phân tử vật liệu cũng là yếu tố quan trọng cho việc phát sinh và duy trì các lực liên kết của nó với vật liệu.

Ngoài ba yếu tố kể trên phân tử thuốc nhuộm trực tiếp còn phải chứa một số nhóm chức nhất định, chủ yếu là nhóm hydroxyl và nhóm amin (−OH, −NH2), những nhóm này vùa làm nhiệm vụ trợ màu vừa tạo cho thuốc nhuộm thực hiện liên kết hyđro với vật liệu.

Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm trực tiếp được chia thành các nhóm sau đây: - Thuốc nhuộm trực tiếp azo, trong phân tử chứa một hoặc nhiều nhóm azo

(−N=N−), nhóm này chiếm đại bộ phận các thuốc nhuộm trực tiếp và xếp thành bốn loại: loại thông thường, loại có độ bền màu cao, loại chứa hoặc có khả năng kết hợp với ion kim loại thành phức không tan và loại có khả năng điazo hoá sau khi nhuộm;

- Thuốc nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của đioxazin; - Thuốc nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của phtaloxianin. Ngoài ra trong phân tử thuốc nhuộm còn chứa vòng triazin vừa đóng vai trò phần tử

ngăn cách vừa chứa các nguyên tử bão hoà hoá trị nên càng làm tăng khả năng bắt màu của nó vào vật liệu. Trong phân tử thuốc nhuộm còn chứa gốc của axit xalixilic nên nó có thể tạo phức với các ion kim loại nặng để tăng thêm độ bền màu.

Thuốc nhuộm trực tiếp điazo có nhóm amin bậc nhất ở vị trí para hay meta so với nhóm azo có thể điazo hoá và kết hợp với thành phần azo mới (thường là β-naphtol) để tăng độ bền màu. Để dễ nhận biết khi sử dụng, trong tên gọi của loại thuốc nhuộm này có chữ điazo.

Các mặt hàng thương phẩm của thuốc nhuộm trực tiếp. Dựa vào các chỉ tiêu về độ bền màu và phương pháp sử dụng thuốc nhuộm trực tiếp

được chia làm bốn nhóm: 1- Gồm những màu có độ bền với ánh sáng dưới cấp 4 (theo thang 8 cấp), còn độ

bền với xử lý ướt dưới cấp 3 (theo thang 5 cấp); 2- Gồm những thuốc nhuộm trực tiếp có độ bền ánh sáng trên cấp 4, bền với xử lý

ướt ở mức trung bình, sau khi cầm màu độ bền sẽ tăng lên; 3- Gồm những thuốc nhuộm cần xử lý cầm màu với muối đồng nên trong tên gọi có

chữ “cupro”, độ bền màu với giặt đạt trên cấp 3, còn với ánh sáng không dưới cấp 5. 4- Gồm những thuốc nhuộm có thể điazo hoá trên vải và kết hợp tiếp với một thành

phần azo nữa để tăng độ bền màu với giặt lên đến cấp 4. Tên thương phẩm của các thuốc nhuộm trực tiếp của các hãng nổi tiếng thế giới có

thể xem ở tài liệu tham khảo.

100

Bảng 3.1

Tên nhóm thuốc nhuộm Nước sản xuất

Hãng sản xuất 1 2 3 4

Anh ICI Chlorazol Durazol, fixazol Durazol cupro Chlorazol Ba Lan Chemicolor Direct Helion − Diazo Đức Bayer Benzo ánh Sirius bền Benzo cuprol Benzamin − Sirius supra Bbenzo cuper Benzo para Hochst − Remastral − Dianil BASF − Lurantin − − Wolfen Columbia Solamin Cupracon Naphtogen − Solamin - fau Zambenzi Mỹ Du-Pont Pontamine Pontamine fast Pontamine

Cuper Pontamine diazo

− Resotix − − Sec và Slovackia Chemapol Direct Saturn Ribantin Azogen Thuỵ Sĩ Ciba − Chlorantine Copratin Diazo Polytex, Rigan Neooupran Rosantren − Cupranon Ciba-geigy Diphenyl Solophenyl Cuprophenyl Diazophenyl Sandoz Chloramin Pirazol Cuprofix Diazophenyl − Solar Reofix Diazoamin

Tính chất mỹ thuật của thuốc nhuộm trực tiếp Để tiện cho việc sử dụng, các hãng chế tạo thuốc nhuộm đều có tài liệu chỉ dẫn về

tính chất sản phẩm của mình, tuy nhiên giữa các lô hàng khác nhau và sản phẩm của các hãng khác nhau vẫn có sai lệch, khi dùng cần thử nghiệm lại nhằm bảo đảm kết quả nhuộm trùng lặp.

Khi chuẩn bị dung dịch nhuộm với những thuốc nhuộm trực tiếp khó tan cần phải thêm natri cacbonat vào máng để tạo môi trường kiềm yếu.

Nhiệt độ nhuộm và độ hấp phụ tối ưu. Chỉ tiêu này được xác định theo mức độ hấp phụ tối đa của vải bông trong các dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ khác nhau để nhận được màu có cường độ trung bình. Nhiệt độ nhuộm tối ưu của thuốc nhuộm trực tiếp trong khoảng từ 75oC đến 95oC tuỳ thuộc vào mỗi màu và mỗi loại vật liệu. Độ hấp phụ tối ưu được xác định khi nhuộm sợi bông đã làm bóng ở nhiệt độ tối ưu với dung tỷ bằng 40 khi có mặt 15% muối ăn.

Số liệu hay đồ thị hấp phụ tối ưu của mỗi thuốc nhuộm được sử dụng khi ghép màu với các thuốc nhuộm khác.

Độ bền màu và sự biến sắc. Thuốc nhuộm trực tiếp có ưu điểm là có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tương đối tươi, song nhiều thuốc nhuộm trực tiếp kém bền màu với

101

giặt và ánh sáng. Độ bền màu và ánh màu của nhiều thuốc nhuộm trực tiếp sẽ thay đổi khi nhuộm cho các vật liệu khác nhau.Thí dụ một số thuốc nhuộm kém bền màu khi nhuộm cho xơ bông nhưng lại rất bền màu khi nhuộm cho lụa tơ tằm. Để nâng cao độ bền màu (cầm màu, hãm màu) cho vật liệu nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp người ta dùng các biện pháp khác nhau nhưng phổ biến hơn cả là dùng các chế phẩm từ nhựa cao phân tử tích điện trái dấu với thuốc nhuộm hoặc muối kim loại nặng. Sau khi cầm màu bằng các chế phẩm này độ bền với giặt và ánh sáng có thể tăng lên 1 - 2 cấp nhưng màu sẽ kém tươi (bị biến sắc).

Các chế phẩm cầm màu cho vật liệu nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp được các hãng sản xuất và sử dụng phổ biến trong ngành dệt gồm có: muối copratin II, muối copratin TS, coprantex B, Sapamin, Sapamin A, Sapamin CH, Sapamin BCH, Sapamin MS Sapamin KW, Liofix EW, Liofix SB (do hãng Ciba sản xuất), Solidogen B, Solidogen BSE, Solidogen BS (hãng Cassella sản xuất); fixanol PN (hãng ICI sản xuất); Cuprofix S và SL, Resofix BV, Sandofix B (hãng Sandoz sản xuất); Tinofix B, Tinofix LW (hãng Geigy sản xuất); Levogen WW và FW (hãng Bayer sản xuất); Sintefix và Sintefix S (Sec và Slovackia sản xuất); DCU và DCM (do Liên Xô (cũ) sản xuất).

4.1.2. Phạm vi sử dụng

Do có khả năng tự bắt màu, công nghệ nhuộm đơn giản và rẻ nên thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: để nhuộm trong ngành dệt (vải, sợi bông, hàng dệt kim từ bông, lụa, vixco, lụa tơ tằm, sợi polyamit, sợi đay và các sợi libe); để nhuộm giấy, nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mãnh trúc; để nhuộm da thuộc và chế mực viết.

Một số thuốc nhuộm trực tiếp có độ bền màu cao vẫn được dùng để nhuộm một số loại vải và sợi bông kể cả hàng dệt kim từ sợi bông hoặc thành phần bông trong vải pha. Khi nhuộm theo phương pháp tận trích thành phần máng nhuộm gồm có: thuốc nhuộm (1 - 4% so với vật liệu), natri cacbonat (2 - 4 g/l), chất ngấm (1 - 2 g/l), dung tỷ nhuộm từ 5 - 8 tuỳ loại thiết bị. Quá trình nhuộm được thực hiện ở 85 - 95oC trong thời gian 60 - 90 ph. Muối ăn với hàm lượng 15 - 20 g/l được hoà thành dung dịch và đưa vào máy nhuộm sau khi tiến hành nhuộm được 45 - 50 ph. Kết thúc quá trình nhuộm vải được cầm màu bằng một trong các chế phẩm thích hợp ở 60 - 70oC trong 15 ph.

Thuốc nhuộm trực tiếp cũng được dùng phổ biến để nhuộm lụa vixcô kể cả thành phần vixcô trong vải pha. Do xơ vixcô có cấu trúc xốp nên nó dễ bắt màu bằng loại thuốc nhuộm này, màu bền hơn và tươi hơn so với khi nhuộm vải bông. Thành phần dung dịch nhuộm và công nghệ nhuộm tương tự như khi nhuộm vải bông, chỉ khác là nhiều trường hợp không phải dùng muối ăn và không cần hãm màu. Để đạt được độ đều màu cao một số hãng sản xuất các mặt hàng thuốc nhuộm trực tiếp dùng riêng cho lụa vixcô như: benzo vixcô (hãng Bayer), rigan (hãng Ciba), vixcô (hãng Sandoz), isil (hãng ICI) solamin - fau (hãng Wolfen).

Tơ tằm là mặt hàng dệt quý hiếm cũng được nhuộm nhiều bằng thuốc nhuộm trực tiếp. Thành phần nhuộm và công nghệ nhuộm cũng tương tự như khi nhuộm vải bông, điều khác chủ yếu là phải khống chế trị số pH để không ảnh hưởng đến độ bền của tơ (pH = 8 - 8,5), ít phải dùng muối ăn và không cần hãm màu. Những thuốc nhuộm trực tiếp được chỉ định dùng riêng cho tơ tằm gồm: Benzyl, Chlorantine (hãng Ciba-Geigy); Colozol (hãng Colourtex); Atul (hãng Atul); Solar (hãng Sandoz); Rono sunfast (hãng IDI) Incomine (hãng INDOKEM) v.v.

102

Thuốc nhuộm trực tiếp cũng được dùng để nhuộm một số sản phẩm dệt từ xơ polyamit với các gam màu nhạt. Đặc biệt nó được dùng để nhuộm vải lanh, sợi đay và các sợi từ xơ libe cho màu bền và tươi. Trong công nghiệp giấy thuốc nhuộm trực tiếp được dùng để nhuộm giấy hoặc bằng cách đưa ngay vào bể chứa bột giấy trước khi xeo hoặc nhuộm phủ bề mặt bằng cách cán ép hoặc quét dung dịch thuốc nhuộm lên mặt giấy. Trong công nghiệp thuộc da một số thuốc nhuộm trực tiếp được dùng để nhuộm da nhất là các màu đen, nâu và một số màu xanh. Một số thuốc nhuộm trực tiếp có độ hoà tan tốt được dùng để chế tạo mực viết. Ở nước ta thuốc nhuộm trực tiếp còn được dùng để nhuộm hàng mây tre, mành trúc, các đồ dùng đan từ tre nứa, tăm hương và nhuộm gỗ trước khi phủ vecni.

4.2. Thuốc nhuộm axit

Các loại thuốc nhuộm axit có đặc điểm chung là hoà tan trong nước, có phạm vi sử dụng rộng, ngoài mục đích nhuộm len, tơ tằm và xơ polyamit, một số được dùng để nhuộm lông thú và nhuộm da. Lớp thuốc nhuộm này có tên gọi là “axit” vì chúng bắt màu vào xơ trong môi trường axit, còn bản thân thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính.

Theo cấu tạo hoá học, đa số thuốc nhuộm axit nhuộm về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic; một số có thể tạo phức với ion kim loại. Theo tính chất kỹ thuật thuốc nhuộm axit được chia thành ba nhóm:

- thuốc nhuộm axit thông thường; - thuốc nhuộm axit cầm màu; - thuốc nhuộm axit chứa kim loại. Ba nhóm thuốc nhuộm này có đặc điểm chung là đủ màu, màu của chúng tươi và

thuần sắc. Đa số chúng là muối của các axit mạnh và bazơ mạnh nên khi hoà tan trong nước thì phân ly thành các ion như sau:

Ar−SO3Na Ar−SO3− + Na+.

Các ion mang màu của thuốc nhuộm tích điện âm (Ar−SO3−) sẽ hấp phụ vào các tâm

tích điện dương của vật liệu. Nhờ đó mà nó được gắn màu hay giữ lại trên vật liệu bằng mối liên kết ion hay liên kết muối, đó là đặc điểm riêng của thuốc nhuộm axit. Ngoài ra chúng cũng được liên kết với vật liệu bằng lực Van der Waals, liên kết hyđro và liên kết phối trí, nhưng những lực liên kết này không mạnh.

4.2.1. Thuốc nhuộm axit thông thường

Loại thuốc nhuộm này có gam màu rất rộng, màu thuần sắc và tươi, độ bền màu với gia công ướt cao nhưng độ bền màu với ánh sáng chỉ đạt cấp trung bình. Theo cấu tạo hoá học thì đa số thuốc nhuộm axit thông thường là dẫn xuất azo; dẫn xuất của antraquinon chiếm tỷ lệ thấp hơn, các dẫn xuất khác còn ít nữa.

Thuốc nhuộm azo axit Trong số các thuốc nhuộm azo axit chỉ có loại monoazo và điazo là có ý nghĩa thực

tiễn, loại polyazo ít gặp vì phân tử của chúng quá lớn. Thuốc nhuộm monoazo axit do có phân tử nhỏ nên có chủ yếu các gam màu vàng,

màu da cam và màu đỏ; đa số chúng là dẫn xuất của azobenzen, benzonaphtalen, azonaphtalen, pirazolon.

Khi đưa thêm nguyên tử halogen vào nhân benzen của gốc phenylpirazolon thì độ bền màu với ánh sáng của thuốc nhuộm sẽ tăng lên. Để nâng cao độ hoà tan của thuốc

103

nhuộm người ta đưa thêm vào phân tử của chúng các nhóm natri sunfonat (SO3Na), điều này sẽ làm tăng độ đều màu nhưng sẽ làm giảm ái lực của thuốc nhuộm. Để duy trì độ đều màu cao, độ bền màu cao với ánh sáng và độ bền màu cao với điều kiện cán mịn, người ta thay một phần trong số các nhóm natri sunfonat bằng nhóm sunfamit (SO2NH2) hoặc nhóm này đã được thế bằng các gốc arylankyl.

Để tăng thêm độ bền màu với ánh sáng và gia công ướt, tăng thêm độ đều màu, hãng ICI đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm axit có chứa vòng pirazolon và gốc hidrocacbon thẳng dài.

Thuốc nhuộm điazoaxit chiếm tỷ lệ lớn trong số các thuốc nhuộm azoaxit, chúng có các gam màu vàng, da cam, đỏ nhưng chủ yếu là các màu xanh và đen.

Thuốc nhuộm axit antraquinon Vì là dẫn xuất của antraquinon nên thuốc nhuộm axit loại này có độ bền màu cao

hoặc rất cao với giặt và ánh sáng, màu tươi và thuần sắc. Ngoài nhóm natri sunfonat trong nhân antraquinon còn chứa các nhóm khác như: OH, NH2. Khi các nhóm này nằm ở vị trí thích hợp thì thuốc nhuộm có thể tạo phức với ion kim loại làm cho màu bền hơn.

Thí dụ, alzarin đỏ, là hỗn hợp của hai đồng phân có công thức như sau: Len hay tơ tằm nhuộm bằng thuốc nhuộm này lúc đầu có màu đỏ khi tạo phức với

muối crôm thì chuyển thành màu đỏ lựu, bền màu với ánh sáng, gia công ướt và cán mịn. Hãng ICI đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm axit antraquinon có chứa nhóm alkyl dài

(có số nguyên tử cacbon đến 20) gọi là cacbolan. Những mặt hàng thuốc nhuộm này có các gam màu vàng, đỏ tím, xanh lam, xanh lục và nâu. Chúng có độ bền màu cao với ánh sáng và giặt, dễ đều màu và có thể bắt màu vào xơ len trong môi trường trung tính nên được dùng để nhuộm vải len pha xơ xenlulo. Cacbolan tím 2R là thuốc nhuộm tiêu biểu có công thức sau:

Thuốc nhuộm axit là dẫn xuất của triarylmetan Thuốc nhuộm axit thuộc về loại này không nhiều, chỉ có các màu xanh lam, xanh lục

và màu tím là có ý nghĩa hơn cả, chúng chứa ít nhất hai nhóm natri sunfonat. Các nhóm amin nằm ở vị trí para so với nguyên tử cacbon ở trung tâm chính là các nhóm trợ màu.

Các mặt hàng thương phẩm Đặc điểm của thuốc nhuộm axit thông thường là khác nhau khá nhiều về khả năng

bắt màu vào vật liệu, khả năng đều màu, độ bền màu với giặt và ánh sáng. Những thuốc nhuộm là dẫn xuất của hợp chất azo và arylmetan thường kém bền màu với ánh sáng;

O

OO (CH2) CH3

NH2

HN

SO3H

n

O

OOH

SO3HO

OOH

SO3NaHO

OH

104

những màu là dẫn xuất của antraquinon thường có màu tươi, có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu gia công ướt và ánh sáng, lại có thể nhuộm trong môi trường axit yếu hoặc trung tính nên chúng được sử dụng nhiều hơn trong thực tế.

Theo tính chất kỹ thuật thuốc nhuộm axit thông thường chia làm ba nhóm: dễ đều màu (bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit mạnh), khó đều màu (bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit yếu) và đều màu trung bình chiếm vị trí trung gian của hai nhóm trên. Đặc điểm của mỗi nhóm thuốc nhuộm này được thống kê trong bảng 3.2.

Bảng 3.2

Loại thuốc nhuộm axit Tên chỉ tiêu

dễ đều màu đều màu khó đều màu Độ bền với gia công ướt thấp khá cao Trị số pH khi nhuộm 2 - 4 4 - 6 6 - 7 Tác nhân axit dùng H2SO4 CH3COOH CH3COONH4 Đặc điểm của thuốc nhuộm:

khối lượng phân tử nhỏ trung bình lớn độ hoà tan cao thấp rất thấp ái lực với vật liệu thấp cao cao tốc độ khuếch tán cao thấp rất thấp

Tuy công nghệ nhuộm phức tạp nhưng những thuốc nhuộm khó đều màu sẽ đạt được độ bền màu cao với gia công ướt và ánh sáng, hơn nữa lại có thể nhuộm trong môi trường axit yếu và trung tính nên có thể thiết lập công nghệ nhuộm các loại vải pha từ xơ len hoặc tơ tằm, xơ polyamit với xơ xenlulo bằng hỗn hợp thuốc nhuộm thích hợp. Hiện nay các loại vải len được sản xuất rất đa dạng gồm có: vải thuần len, vải len pha bông, len pha xơ vixcô, len pha xơ polyamit, len pha xơ polyeste và len pha xơ acrylic v.v., vì vậy người ta cũng sản xuất ra các hỗn hợp thuốc nhuộm phối sẵn dùng cho các loại vải kể trên.

Dưới đây là tên gọi thương phẩm của thuốc nhuộm axit thông thường của một số hãng trên thế giới sản xuất (bảng 3.3).

Bảng 3.3

Tên nước Tên hãng Tên thuốc nhuộm thương phẩm Anh ICI Cumassi, lissamine, carbolan Ba Lan Acid, metanin Đức Bayer Acilan, supramine, supracen, cupranol, telenfast Liên Xô (cũ) Kitlotni, acid Mỹ Du-Pont Pontasil, metanil, litocol Nhật Bản KKK Kayacil, kayanol Pháp Francolor Sulphacid, supracid, acide Sec và Slovakia Chemapol Egaoid, midlon, ribacid Thuỵ Sĩ Cìba-Geigy Erio, eriosin, irganol, erionil

Sandoz Sandolan

105

Xơ polyamit cũng được nhuộm bằng thuốc nhuộm axit nhưng khả năng bắt màu yếu hơn so với len và tơ tằm nên người ta sản xuất một số thuốc nhuộm axit dùng riêng cho xơ polyamit, tên thương phẩm của các mặt hàng này được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4

Tên nước Tên hãng Tên thuốc nhuộm thương phẩm Anh ICI Carbolan, nylamin Đức BASF Basolan Bayer Supramine, supranol, telon lightfast Cassella Perlamin, perlaminfast Hoechst Lanoperl, antralan Sec và Slovackia Chemapol Midlon, alizarin-asurol, ribacid Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Elanyl, benzyl, neonyl, erionil, eriofast, enosolid,

polar, textilon Sandoz Nylocan, lanasin, sandolan, nylosan, alizarin

Thuốc nhuộm axit thông thường và hỗn hợp của chúng với thuốc nhuộm trực tiếp đã được sử dụng theo truyền thống để nhuộm da thuộc, lông thú, da nguyên lông và các sản phẩm bằng lông khác nhau. Những mặt hàng này rất phong phú và đa dạng, cần tìm hiểu thêm trong các tài liệu chuyên khảo.

4.2.2. Thuốc nhuộm axit crom

Một số thuốc nhuộm vừa có các tính chất như thuốc nhuộm axit thông thường vừa có khả năng tạo phức với muối kim loại, chủ yếu là muối crom, nên được xếp riêng thành một nhóm gọi là thuốc nhuộm axit crom hay thuốc nhuộm axit cầm màu. Chúng được sử dụng để nhuộm len nhất là các mặt hàng cần có độ bền màu cao với ma sát và ánh sáng), nhuộm da thuộc, lông thú và còn được dùng để nhuộm bề mặt kim loại (nhôm) để trang trí. Để cầm màu người ta thường dùng muối kali bicromat, còn các muối khác của crom thì ít dùng hơn. Việc cầm màu có thể thực hiện trước khi nhuộm, sau khi nhuộm hoặc nhuộm và crom hoá đồng thời nên cũng xuất hiện công nghệ và sự lựa chọn thuốc nhuộm cho phù hợp với các điều kiện công nghệ này.

Gam màu của thuốc nhuộm axit crom rất rộng nhưng đa số sau khi cầm màu trở nên kém tươi hoặc biến sắc. Sau khi tạo phức với ion kim loại màu của chúng sẽ bền với gia công ướt, ánh sáng, ma sát và điều kiện cán mịn, nhờ tạo thành phức không tan giữa thuốc nhuộm và kim loại, xuất hiện thêm các vòng phụ làm tăng lực liên kết của thuốc nhuộm với xơ. Những thuốc nhuộm axit crom có ý nghĩa thực tiễn hơn cả đều là dẫn xuất azo, số ít hơn là dẫn xuất của antitraquinon và một vài dẫn xuất khác.

Tuỳ theo vị trí của các nhóm định chức có thể liên kết với ion kim loại, thuốc nhuộm axit crom gốc azo có các loại tiêu biểu dưới đây: 0,0’-đihyđroxiazo; 0,0’-hyđroxi-cacboxylazo; 0,0’-hyđroxiaminoazo; dẫn xuất của axit cromotropic và 8-hyđroxiquinolin dẫn xuất của axit xalixilic. Khi gia công với muối crom hoá trị ba những thuốc nhuộm này có thể tạo thành ba loại phức: 1:1, 1:2 và 2:3 nghĩa là một ion kim loại có thể liên kết với một hay hai phân tử thuốc nhuộm hoặc hai nguyên tử kim loại với ba phân tử thuốc nhuộm, theo các dạng tổng quát như sau:

106

Kiểu phức 1:1 (một ion crom, một phân tử thuốc nhuộm) Kiểu phức 1:2 (một ion crom, hai phân tử thuốc nhuộm)

hoặc Kiểu phức 2:3 là ghép của hai kiểu phức trên: Các kiểu phức kể trên được tạo thành ở dạng nào là tuỳ thuộc vào quá trình crom

hoá và môi trường; các phức 1:1 và 1:2 có ý nghĩa thực tiễn hơn phức 2:3, song những phức có hàm lượng crom thấp hơn (1:2 và 2:3) sẽ có màu sâu hơn phức 1:1. Ngoài ra các phức 1:2 không có cấu tạo phẳng, hai phân tử thuốc nhuộm thường nằm trong các mặt phẳng góc với nhau, các phân tử nước liên kết với phức này chỉ bị tách ra khi sấy trên 120oC. Khi phức được tạo thành trên vật liệu (len, da thuộc, lông thú) thì phân tử nước sẽ tách ra, nhường chỗ cho các nhóm chức của vật liệu liên kết với crom. Liên kết giữa vật liệu, thuốc nhuộm và crom được mô hình hoá như sau:

N N

O Cr O

X+

+

Na+

N N

OCr

O

N N

O O

N N

OCr

O

N N

O O

N N

O Cr O

+

Na+

− N NN N

C O

O C O

O C

H2OH2O

O O

N N

OCr

O SO3

+NH2 NH2 NH3COO

+

mạch keratin, gelatin

107

Các mặt hàng thương phẩm Thuốc nhuộm axit crom cũng được nhiều hãng sản xuất với các tên gọi thương phẩm

khác nhau dùng cho các phương pháp nhuộm khác nhau. Trong bảng 3.5 trình bày một số thuốc nhuộm thường gặp trên thị trường thế giới.

Bảng 3.5

Tên thuốc nhuộm thương phẩm Tên nước Tên hàng dùng cho các

phương pháp nhuộm dùng cho nhuộm và crom hoá đồng thời

Anh ICI Colochrome, Colochrome, colochromat Omegachrome Ấn Độ Ksa, tula, esgi, chromic Ba Lan Acid chrome Orthochrome Đức Bayer Diamant, telen chromic Monochrome, chromogen BASF Basolan, chromic Hoechst Saldinchrome, Metachrome saliclicinchromic Mỹ Du-Pont Prontachrome Chromat Pháp Francolor Francolan, chromic Crinolan Sec và Slovackia Chenapol Alizarin Alizarinchrome Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Fastchrome, eriochrome Sintochromat, eriochromal Sandoz Omegachrome, alizarin Metomegachrome

4.2.3. Thuốc nhuộm axit chữa kim loại

Để đơn giản hoá quá trình chuẩn bị và nhuộm vật liệu, người ta đã chế tạo ra loại thuốc nhuộm chứa sẵn nguyên tử kim loại trong phân tử của chúng, gồm thuốc nhuộm chứa kim loại 1:1 và 1:2. Để tạo phức với phân tử thuốc nhuộm người ta dùng các ion kim loại có điện tử vòng ngoài chưa bão hoà, thường là cation của các kim loại chuyển tiếp thuộc chu kỳ thứ nhất của bảng tuần hoàn các nguyên tố Mendeleev như: crom, niken, coban, đồng. Việc lựa chọn kim loại để tạo phức phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của thuốc nhuộm; để tạo phức kiểu 1:1 người ta dùng chủ yếu crom hoá trị ba vì nó tạo phức bền với môi trường axit mạnh, thuận tiện cho việc nhuộm một số vật liệu trong môi trường axit vô cơ có trị số pH trong khoảng 3 - 3,5. Với loại phức 1:2, ngoài crom người ta còn dùng coban, hoá trị ba.

Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:1 lần đầu tiên được hãng Ciba của Thuỵ Sĩ sản xuất vào năm 1924 với tên gọi là neolan, sau đó hãng BASF sản xuất với tên gọi là palatin; chúng có đặc điểm chung là dễ hoà tan trong nước, dễ đều màu, màu tươi và bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit mạnh. Palatin xanh lam bền màu GGN là một trong những thuốc nhuộm tiêu biểu cho nhóm này, có công thức sau:

N N

O Cr SO3

H2O H2O

O+

NaO3S

108

Khi thuốc nhuộm này liên kết với vật liệu thì các phân tử nước sẽ tách ra nhường chỗ cho các nhóm chức của vật liệu liên kết với crom.

Thuốc nhuộm axit chứa kim loại l:2 cũng được nhiều hãng quan tâm sản xuất. Để tạo cho thuốc nhuộm có độ hoà tan cần thiết người ta đưa vào phân tử của chúng các nhóm ưa nước như: sunfamit (−SO2NH2), metylsunfon (−SO2CH3); chỉ giữ lại một phần nhóm natri sunfonat. Vì nguyên tử kim loại (thường là crom) đã được bão hoà bằng các liên kết phối trí nội phân tử, chúng không còn khả năng liên kết phối trí với vật liệu nữa. Chúng liên kết với các vật liệu từ protein (len, tơ tằm, da thuộc, lông thú) bằng liên kết ion, liên kết hidro và liên kết Van der Waals trong môi trường axit yếu (pH = 5 - 6) và ngay cả môi trường trung tính nữa. Irgalan màu ghi BL là một trong những thuốc nhuộm tiêu biểu của nhóm này, có công thức như sau:

Do có màu tươi, độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu gia công ướt và ánh sáng, công

nghệ nhuộm lại đơn giản nên thuốc nhuộm axit chứa kim loại được dùng nhiều để nhuộm vải, xơ len, nhuộm lông thú, nhuộm các loại vải len pha với các xơ khác, nhuộm vải từ xơ polyamit và nhuộm da. Riêng thuốc nhuộm chứa kim loại l:2 do có thể nhuộm trong môi trường axit yếu nên ngoài các sản phẩm dệt từ len hay len pha nó còn được dùng nhiều để nhuộm tơ tằm, đặc biệt là được sử dụng để in hoa cho lụa tơ tằm, in hoa vải từ xơ polyamit và nhuộm các tấm da nguyên lông.

Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:1 thuộc loại dễ hoà tan trong nước (độ hoà tan tối đa đến 400 g/l) và sẽ đều màu; còn thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:2 thì khó hoà tan trong nước hơn và thuộc loại khó đều màu nên phải dùng các chất trợ nhuộm cần thiết mới có thể đạt được độ đều màu cao. Cả hai loại thuốc nhuộm này đều ít nhạy cảm với nước cứng và các ion kim loại có trong nước như: đồng sắt, crom v.v. Bảng 3.6 dẫn ra các mặt hàng thuốc nhuộm axit chứa kim loại thường gặp.

4.3. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa

các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Nhờ vậy mà chúng có độ bền màu cao với gia công ướt, ma sát và nhiều chỉ tiêu khác nữa. Thuốc nhuộm hoạt tính có đủ gam màu, màu tươi và thuần sắc, công nghệ nhuộm đa dạng và không quá phức tạp, vì vậy nên tuy mới ra đời năm 1 956 đến nay đã được sản xuất với khối lượng lớn và sử dụng khá phổ biến. Chúng được sử dụng để nhuộm và in hoa cho các vật liệu xenlulo, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ polyamit. Tài liệu tham khảo về thuốc nhuộm hoạt tính rất phong phú.

Na+

N N

SO2CH3

CrO O

N N

OO

NH

NH

OC CH3

H3C CO

109

Bảng 3.6

Tên thuốc nhuộm thương phẩm Tên nước Tên hàng

loại phức 1 : 1 loại phức 1 : 2 Anh ICI Ultralan Varilan Ấn Độ IDI Navilan Atul Metalan, neolan LEL Crestalan Đức Bayer Isolan, levalan BASF Fast palatine Fast via lon, ortolan Hoechst Fast remalan Mỹ Du-Pont Chromasil Capranil Nhật Bản KKK Kayacolan Pháp Francolor Supracid, inocchrome Sec và Slovackia Chemapol Chromoilan Ostala, ostalan F Thuỵ Sĩ Ciba Erio, eriosin, neolan, Cibalan textilon, erionil Geigy Glycolan Irgalan, irganol Sandoz Vitrolan Lanasin, sandolan Ciba-Geigy Lanaset

4.3.1. Cấu tạo hoá học và tính chất chung

Các loại thuốc nhuộm hoạt tính tuy có khác nhau về cấu tạo phân tử, phạm vi sử dụng và hoạt độ nhưng đều có thể trình bày dưới dạng tổng quát là:

S−R−T−X Thí dụ, procion đỏ M 2BS có công thức sau:

Ở đây: S - nhóm tạo cho phân tử thuốc nhuộm có độ hoà tan cần thiết trong nước, thường gặp hơn cả là các nhóm: −SO3Na, −COONa, −SO2CH3. Riêng thuốc nhuộm phân tán hoạt tính thì phân tử của nó không có nhóm cho tính tan;

R - phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, nó không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ, nó quyết định về màu sắc, về độ bền màu với ánh sáng và cũng có tác động đến các chỉ tiêu về độ bền màu khác, nên việc chọn gốc R phải thoả mãn được các yêu cầu kể trên. Những gốc màu được chọn vào mục đích này là: mono và điazo, phức chất của thuốc nhuộm azo với ion kim loại, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng, dẫn xuất của phtaloxianin...;

T−X - nhóm hoạt tính có cấu tạo khác nhau, được đưa vào các hệ thống mang màu khác nhau;

NaO3S

NH

SO3Na

SO3Na

N N

N

NN

Cl

Cl

S−R T−X

110

X - nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ.

X không có ảnh hưởng gì đến màu sắc nhưng đôi khi cũng có ảnh hưởng đến độ hoà tan của thuốc nhuộm. Những nguyên tử này thường là: −Cl, −SO2, −OSO3H, −NR3, −CH=CH2, ...

T - nhóm mang nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, nó làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của mối liên kết này, trước hết là độ bền màu của thuốc nhuộm với gia công ướt. Không những thế, hầu hết các trường hợp, sự tương tác của thuốc nhuộm hoạt tính với xơ là phản ứng nucleophin, nhóm T sẽ đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nên việc lựa chọn nhóm T cho phù hợp là một yếu tố quan trọng.

Khi chuyển từ vòng triazin cân đối sang các vòng pirimiđin và quinoxalin bất đối để làm gốc T thì khả năng phản ứng của thuốc nhuộm sẽ giảm đi (bảng 3.7). Dựa vào cơ sở lý thuyết này người ta đã chọn các gốc T khác nhau để tổng hợp nên những thuốc nhuộm có hoạt độ mong muốn.

Ngoài các yếu tố kể trên thì “nhóm cầu nối” giữa phần S−R và T−X của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa quan trọng. Người ta thường dùng các nhóm: −NH−, −NH−CH−, −SO2−N− làm cầu nối. Tuy không có tính quyết định nhưng cầu nối cũng có tác động đến màu sắc của thuốc nhuộm, nó cũng ảnh hưởng đến hoạt độ và độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Dưới đây là những loại nhóm phản ứng được dùng nhiều để sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính.

Bảng 3.7

Nhóm T−X Cấu tạo hoá học Tên gọi, nhuộm cho loại xơ

Tên thương phẩm

Nơi, hãng sản xuất

Diclotriazin Procion M ICI (xenlulo) Ostazin C Sec và Slovackia Mikacion Nhật Bản Helactil F Ba Lan Monoclotriazin Procion H ICI (xenlulo, len) Cibacron Ciba Ostazin H Sec và Slovackia Helactin D Ba Lan Triclopirimidin Drinmaren Sandor (xenlulo) Reacton Geigy Dicloquinoxalin Levafix E Bayer Diclopiridazol Primazin P BASF (xenlulo)

N N

NCl

Cl

N N

NCl

NH R

N

NClCl

ClN

N Cl

Cl O

N C Cl

N

Cl

NH RCl

111

Bảng 3.7. (tiếp theo)

Nhóm T−X Cấu tạo hoá học Tên gọi, nhuộm cho loại xơ

Tên thương phẩm

Nơi, hãng sản xuất

Phtalazin (xenlulo) Reateco Bayer −NH−CO−CH2−Cl Axylhalogen Cibalan Ciba −CO−Cl (xenlulo) −SO2−CH2−CH2−OSO3Na Vinylsunfon (xenlulo, len) Ostazin Sec và Slovackia Remazol Hoechst Remalan Mỹ Genafix Mỹ −SO2−NH−(CH2)2−OSO3Na Vinylsunfamit Levafix Bayer (xenlulo) −NH−CO−CH=CH2 Acrylamit (len) Primasin BASF Cibacrolan Ciba −CH2−CH−CH2 Epoxy hay epyclohidrin Priocinyl ICI O (polyamit) NH−CH2−CH−CH2−Cl Diclohidrin OH (polyamit)

Trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu thuốc nhuộm hoạt tính sẽ tham gia đồng thời vào hai phản ứng: với vật liệu và phản ứng thủy phân.

Phản ứng với vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát: S−Ar−T−X + HO−Xơ S−Ar−T−O−Xơ + HX. Phản ứng thủy phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng của thuốc nhuộm,

có dạng tổng quát: S−Ar−T−X + HOH S−Ar−T−OH + HX. Thuốc nhuộm đã bị thủy phân không có khả năng liên kết hoá học với vật liệu nữa,

chỉ bám vào mặt ngoài bằng lực hấp phụ không mạnh nên không đủ độ bền màu cần thiết, cần phải giặt sạch phần thuốc nhuộm này để đạt độ bên màu của thuốc nhuộm.

Khi tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính người ta phải chọn các yếu tố về cấu tạo hoá học sao cho phản ứng chính đạt được tỷ lệ tối đa và hạn chế đến mức thấp nhất phản ứng thủy phân. Để đạt được yêu cầu này các loại thuốc nhuộm hoạt tính cần đạt các yêu cầu công nghệ dưới đây:

- phải bền khi bảo quản ở trạng thái khô và trong dung dịch; - có khả năng phản ứng cao trong điều kiện nhuộm êm dịu và phải đạt yêu cầu tốc độ

cao của sản xuất. - độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và vật liệu không ảnh hưởng đến điều

kiện xử lý hoá học và sử dụng sản phẩm;

NN

Cl

Cl

112

- có ái lực cao đối với xơ sợi khi nhuộm tận trích để bảo đảm mức độ hấp phụ cần thiết trước khi nó thực hiện liên kết hoá trị với xơ đồng thời có khả năng dễ giặt ra khỏi vật liệu phần thuốc nhuộm đã bị thủy phân.

Những thông số kỹ thuật cần thiết khi nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính là: nhiệt độ, trị số pH, thời gian nhuộm, nồng độ chất điện ly, nồng độ chất trợ và chất xúc tác. Chỉ khi nào lựa chọn đúng các thông số kỹ thuật này thì mới có thể đạt được hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm tối đa.

Đến nay đã có hàng nghìn màu khác nhau của thuốc nhuộm hoạt tính được sản xuất, không có nhóm phản ứng khác nhau, hoạt độ, màu sắc và tốc độ phản ứng khác nhau, thể hiện ở các chỉ tiêu:

- khác nhau về ái lực với xơ và với nước; - khác nhau về mặt đặc điểm phản ứng với nhóm định chức của vật liệu; - khác nhau về đại lượng năng lượng tạo thành mối liên hệ hoá trị; - khác nhau về độ bền màu với giặt, mổ hôi, dung dịch kiềm, clo ánh sáng và khói lò. Đặc điểm chung của thuốc nhuộm hoạt tính là màu tươi và có độ bão hoà màu cao.

Để phân loại thuốc nhuộm hoạt tính, người ta dùng các chỉ tiêu chính sau đây: - theo cấu tạo hoá học (chủ yếu là theo nhóm phản ứng); - theo cơ chế nhuộm: thế nucleophin hay kết hợp nucleophin; - theo công nghệ nhuộm: nhuộm nguội, nhuộm nóng (phương pháp tận trích), nhuộm

cuộn ủ (bán liên tục), nhuộm ngấm hấp hoặc gia nhiệt khô (phương pháp liên tục) - theo mức độ giặt sạch phần thuốc nhuộm đã bị thủy phân.

4.3.2. Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường

Thuốc nhuộm hoạt tính được giới thiệu trong các tài liệu khoa học cũng như thường gặp trên thị trường thế giới được sắp xếp theo cấu tạo hoá học, sau đây là những loại chính.

a. Thuốc nhuộm điclotriazin Thuốc nhuộm điclotriazin được nhiều hãng sản xuất với tên gọi thương phẩm khác

nhau, để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu cuối tên gọi của mỗi màu thường có chữ M, chữ K hoặc chữ X. Phần mang màu (R) của thuốc nhuộm điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxianin. Cầu nối giữa gốc S−R và T−X thường là nhóm −NH−, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm −SO2− hoặc nhóm −NH−(CH2)2−NH− và một vài nhóm khác.

Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có hoạt độ cao. Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (30oC) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một nguyên tố clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử clo sẽ liên kết với xơ. Nếu như chúng tham gia phản ứng với hai nhóm định chức của hai mạch phân tử xenlulo hay protein thì sẽ tạo nên những cầu bắc ngang, làm cho xơ có cấu trúc mắt lưới.

b. Thuốc nhuộm monoclotriazin Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một

nguyên tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm đi, chúng tham gia phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (80oC), hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậy trong tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng (heat).

113

Hoạt độ của thuốc nhuộm monoclotriazin phụ thuộc nhiều vào bản chất của nhóm thế có khả năng nhường điện tử trong vòng triazin, còn khả năng hoà tan và ái lực của chúng thì phụ thuộc vào gốc thuốc nhuộm. Cũng như các trường hợp khác, ở nhiệt độ cao ái lực của thuốc nhuộm giảm, nhưng khả năng khuếch tán lại tăng lên. Vì vậy khi dùng thuốc nhuộm hoạt tính loại này để nhuộm theo phương pháp tận trích ở nhiệt độ cao, muốn nhận được hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm cao thì gốc mang màu của chúng phải có ái lực cao để hấp phụ mạnh vào xơ. Những gốc mang màu đáp ứng được yêu cầu này là: gốc màu azo, gốc màu azo chứa kim loại và gốc màu phtaloxianin.

c. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của pirimiđin Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin

có cấu tạo chung như sau:

Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay

thế bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ cao hơn. Trong ba nguyên tử clo có trong vòng piriđin thì nguyên tử cacbon ở vị trí số 2 hoạt động hơn nguyên tử clo ở vị trí cacbon số 5 và số 6. Việc tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính nhóm này được thực hiện bằng cách ngưng tụ tetraclopirimiđin với gốc màu antraquinon hoặc gốc màu nitro có chứa nhóm cacbonyl và chứa ít nhất là một nhóm amin tự do.

d. Thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon thực hiện phản ứng

kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và hyđroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau:

S−R−SO2−CH2−CH2−O−SO3Na Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc

nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên, nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết ete giữa thuốc nhuộm và xơ. Thí dụ quá trình kết hợp của thuốc nhuộm với xơ xenlulo được trình bày như sau:

S−R−SO2−CH2−CH2−O−SO3Na + NaOH S−R−SO2−CH CH2 + Na2SO4 + H2O

S−R−SO2−CH CH2 + O−−xen S−R−SO2−CH2−CH2−O−xen

Thuốc nhuộm vinylsunfon được nhiều hãng sản xuất với các tên thương phẩm như remazol (Hoechst), primazin (BASF), sumifix (Sumitomo), v.v. Để tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon người ta đã dùng gốc mang màu azo, gốc màu antraquinon và phtaloxianin. Những thuốc nhuộm dùng cho len như remalan có gốc mang màu là thuốc nhuộm axit chứa kim loại. Mặt hàng của vinylsunfon tương đối đủ màu từ vàng, đỏ, tím, xanh da trời đến xanh lam và đen.

Hoạt độ của thuốc nhuộm vinylsunfon lớn hơn thuốc nhuộm monoclotriazin nhưng

+

+

S R NH C N

N C

C C

Cl

Cl Cl

23

4 5 6 1

114

lại thấp hơn hoạt độ của thuốc nhuộm điclotriazin, nên nó tương đối bền trong môi trường trung tính, kém bền trong môi trường kiềm, có khả năng nhuộm ở nhiệt độ cao. Tuy có ưu điểm là mối liên kết với xơ bền vững, tỷ lệ liên kết hoá học với xơ cao, nhưng do có ái lực nhỏ nên độ tận trích thấp; khi nhuộm gián đoạn phải dùng các biện pháp công nghệ như: thêm chất điện ly vào máng, giảm dung tỷ nhuộm. Để hạn chế nhược điểm này của thuốc nhuộm vinylsunfon người ta dùng phương pháp nhuộm liên tục hoặc có hiệu quả hơn nữa là dùng phương pháp bán liên tục (ngấm ép cuộn ủ).

e. Thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3-đicloquinoxalin Nhóm thuốc nhuộm này được hãng Bayer sản xuất với tên gọi thương phẩm là

levafix E, chúng có khả năng phản ứng tương tự như thuốc nhuộm điclotriazin, nhưng thường chỉ có một nguyên tử clo trong dị vòng tham gia phản ứng nên không có khả năng tạo thành cầu bắc ngang giữa các mạch xơ sợi. Ái lực của thuốc nhuộm với xơ tương tự như thuốc nhuộm triazin.

- Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của epiclohyđrin Những thuốc nhuộm nhóm này được coi là thuốc nhuộm hoạt tính phân tán do hãng

ICI sản xuất với tên gọi là procinyl dùng cho xơ polyamit. Chúng là dẫn xuất của epiclohyđrin, trong môi trường kiềm sẽ chuyển về dạng epoxy có khả năng phản ứng với xơ. Quá trình phản ứng của thuốc nhuộm với xơ nylon (polyamit) được trình bày như sau:

R−NH−CH2−CH−CH2 R−NH−CH2−CH−CH2 OH Cl O

−R−NH−CH2−CH−CH2 + H2N−Nyl R−NH−CH2−CHOH−CH2−NH−Nyl O ở đây: R - gốc mang màu không tan trong nước; Nyl - xơ nylon.

Cầu nối giữa gốc mang màu R và nhóm mang nguyên tử phản ứng có thể là một trong các nhóm: −NH−, −O−, −S−, −SO2−.

g. Thuốc nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin Loại thuốc nhuộm này có tên thương phẩm là levafix, có cấu tạo hoá học gần giống

thuốc nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân tử thuốc nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ. Cơ chế phản ứng của nó với xơ xenlulo được trình bày như sau:

R−SO2NH−CH2−CH2−OSO3Na + HO−Xen R−SO2NH−CH2−CH2−O−Xen ở đây R - gốc mang màu không tan; HO-Xen - Xenlulo.

h. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung

như sau:

+ NaOH

R SO2 NCH2

CH2

+ OH− NaHSO4

R SO2 NCH2

CH2

− H2O − NaCl

115

Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu

huỳnh. Trong môi trường kiềm nguyên tử cao sẽ tách ra và thuốc nhuộm sẽ liên kết với xơ theo cơ chế thế nucleophin.

Hãng Francolor sản xuất loại thuốc nhuộm này với tên thương phẩm là reatex. 4.3.3. Các mặt hàng và phạm vi sử dụng Đến nay đã có trên 1000 màu của thuốc nhuộm hoạt tính được sản xuất và đang sử

dụng trong công nghiệp dệt với gam màu rất rộng từ vàng đến đen. Theo phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm hoạt tính được chia làm hai loại: loại để nhuộm xơ xenlulo, len, tơ tằm và loại để nhuộm xơ polyamit. Theo tính chất kỹ thuật loại thứ nhất lại chia làm ba nhóm:

- nhóm nhuộm nguội, trong tên gọi có chữ M hay chữ X, đa số thuộc về thuốc nhuộm điclotriazin, chúng có khả năng phản ứng cao, phải nhuộm trong môi trường kiềm yếu và ở nhiệt độ thấp (25 - 30oC);

- nhóm nhuộm nóng, trong tên gọi thường có chữ H, đa số thuộc về nhóm vinyl-sunfon, một số là thuốc nhuộm monoclotriazin, khi nhuộm tận trích trị số pH của dung dịch có thể trong khoảng 10 - 11, ở nhiệt độ 60oC;

- nhóm nhuộm nhiệt độ cao trong tên gọi không có ký hiệu gì đặc biệt hoặc có chữ HT, đa số thuộc về nhóm monoclotriazin, chúng có khả năng phản ứng thấp so với hai nhóm trên nên có thể nhuộm tận trích ở 70 - 90oC trong môi trường kiềm mạnh hơn.

Theo mức độ giảm khả năng phản ứng, các mặt hàng thuốc nhuộm hoạt tính có thể xếp theo thứ tự dưới đây:

Procion M, X có khả năng phản ứng cao nhất; Drimaren K, R Levafix E-A Cibacron F Levafix E Remazol Cibacron Bazilen E P Cibacron E, A, P Procion H, H-E Cibacron (reacton) T Drimaren X và Z có khả năng phản ứng thấp nhất. Mỗi loại thuốc nhuộm kể trên cũng có những màu có khả năng phản ứng cao hơn

hoặc thấp hơn ít nhiều; thứ tự sắp xếp này chỉ là tương đối, được dùng chủ yếu khi thiết lập công nghệ nhuộm.

Dựa vào khả năng giặt sạch phần thuốc nhuộm đã bị thủy phân còn bám lại trên vải, thuốc nhuộm hoạt tính được chia làm bốn nhóm:

- nhóm I: dễ giặt sạch, không dây màu sang nền trắng; - nhóm II: có mức giặt sạch trung bình, dây màu chút ít sang nền trắng; - nhóm III: khó giặt sạch, đây màu sang nền trắng nhiều;

S

NCl

345

6

7 1

1

116

- nhóm IV: rất khó giặt sạch, bắt màu mạnh sang nền trắng (loại này không thích hợp để in hoa).

Do có những ưu điểm nổi bật về độ tươi màu, độ bền màu và đủ gam màu nên tuy mới ra đời chưa đầy 40 năm, thuốc nhuộm hoạt tính đã được các hãng chế tạo thuốc nhuộm lớn của thế giới sản xuất. Nhịp điệu sản xuất và sử dụng chúng tăng lên rất nhanh; thuốc nhuộm hoạt tính đã chiếm vị trí hàng đầu về tổng số màu và khối lượng sản phẩm trong số các lớp thuốc nhuộm tổng hợp được sử dụng hiện nay. Phần lớn thuốc nhuộm hoạt tính được dùng cho xơ xenlulo, phần để nhuộm len, tơ tằm và xơ polyamit chỉ chiếm 4,5 - 5% tổng số thuốc nhuộm hoạt tính. Những ưu điểm và nhược điểm chủ yếu của thuốc nhuộm hoạt tính được dẫn ra trong bảng 3.8.

Bảng 3.8

Ưu điểm Nhược điểm Có gam màu rộng Khó giặt sạch phần thuốc nhuộm Màu tươi và thuần sắc bị thủy phân Có độ bền màu cao với gia công ướt Chu kỳ nhuộm dài Phương pháp nhuộm đa dạng Tốn nhiều hoá chất Dễ tái lập lại màu Độ bền màu với ánh sáng không cao Dễ làm sạch nước thải nhất là các màu đỏ và da cam Giá thành vừa phải

4.3.4. Thuốc nhuộm hoạt tính mới sản xuất Các mặt hàng chính của thuốc nhuộm hoạt tính đã cơ bản hình thành xong vào đầu

những năm bảy mươi, sau đó nó không ngừng được hoàn thiện và bổ sung thêm các màu mới và ngừng sản xuất các màu không đáp ứng được yêu cầu sử dụng. Thí dụ, hãng Ciba- Geigy đã sản xuất thuốc nhuộm cibacron F có nhóm hoạt tính là flotriazin, sử dụng có hiệu quả cao khi nhuộm trích với dung tỷ thấp (1:10, 1:12).

Đến nay có khoảng 300 hệ thống hoạt tính được đăng ký paten để chế tạo thuốc nhuộm hoạt tính, song các dẫn xuất của triazin vẫn chiếm con số lớn nhất trong các màu thông dụng. Trong số này thì loại monoclotriazin chiếm tỷ lệ cao hơn về số lượng màu được sản xuất, chúng được sử dụng để nhuộm theo phương pháp ngấm ép và in hoa, chỉ có một số ít được dùng để nhuộm tận trích vì chúng có ái lực nhỏ với xơ xenlulo. Để mở rộng phạm vi sử dụng của thuốc nhuộm kiểu monoclotriazin, nhất là để nhuộm tận trích và in hoa người ta đã biến tính loại thuốc nhuộm này bằng cách đưa vào phân tử của chúng các nhóm hoạt tính mới, nhất là đưa thêm nhóm phản ứng thứ hai vào phân tử thuốc nhuộm.

Khi có mặt nhóm hoạt tính thứ hai trong phân tử thì mức độ sử dụng của thuốc nhuộm monoclotriazin sẽ tăng 15 - 20%, giảm tỷ lệ thuốc nhuộm không liên kết với xơ phải giặt sạch. Thuốc nhuộm loại này còn bền màu với chất oxy hoá và với clo, vượt hẳn loại chỉ có một nhóm phản ứng, điều này cho phép thiết lập công nghệ tẩy - nhuộm đồng thời.

Theo hướng này năm 1971 hãng ICI đã sản xuất ra thuốc nhuộm procion HE để nhuộm tận trích, chúng chứa hai nhóm mang màu và hai nhóm hoạt tính monoclotriazin. Mặt hàng loại này phát triển khá nhanh, chỉ sau 10 năm đã có 25 màu được sản xuất dưới các tên gọi: cibacron E (Ciba-Geigy), bazilen E (BASF), helanthrene D-E (Ba Lan), v.v.

117

Cũng theo hướng biến tính những thuốc nhuộm hoạt tính thuộc thế hệ trước, từ 1980 hãng Sumitomo (Nhật Bản) và sau đó là hãng Glo-tex (Mỹ) và một vài hãng khác đã chế tạo ra loại thuốc nhuộm hoạt tính chromozol chứa hai nhóm mang màu khác nhau: nhóm monoclotriazin và nhóm vinylsunfon dùng để nhuộm tận trích và in hoa. Đặc điểm của loại thuốc nhuộm hai chức năng này là cho phép nhận được màu bão hoà ngay cả trên vật liệu xenlulo chưa làm bóng. Ngoài ra do có hai nhóm phản ứng khác nhau nên mở rộng được khoảng nhiệt độ tối ưu, nâng cao được khả năng nhuộm tái lập màu, nâng cao độ ổn định với kiềm, dễ nhuộm, có độ tận trích cao, dễ ghép từ ba màu cơ bản, ít nhạy cảm với nhiệt độ và với các dung dịch muối, có độ đều màu và bền màu cao, tỷ lệ liên kết hoá học với xơ cao và nhiều tính ưu việt khác.

Thuốc nhuộm hoạt tính thường được sản xuất ở dạng bột và được ổn định bằng chất đệm để ngăn ngừa chúng tự động thủy phân nhóm hoạt tính khi bảo quản. Hiện nay để tránh hiện tượng bốc bụi khi sản xuất và sử dụng người ta đưa vào thuốc nhuộm thành phẩm chất chống bốc bụi như: dùng các loại dầu khoáng thích hợp, nhũ tương của polyetylsiloxan. Gần đây người ta đã thành công trong việc sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính ở các dạng khác như: hãng ICI và Sandoz sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính ở dạng hạt và dạng lỏng. Tất cả thuốc nhuộm remazol do hãng Hoechst sản xuất cũng ở dạng lỏng.

Việc nghiên cứu để hoàn thiện các mặt hàng thuốc nhuộm hoạt tính để đáp ứng yêu cầu của người tiêu dùng vẫn còn tiếp tục để đơn giản hoá quy trình công nghệ nhuộm; đạt độ bền màu cao; giảm nhẹ điều kiện lao động bảo vệ môi trường, tự động hoá quá trình nhuộm v.v.

4. 4. Thuốc nhuộm bazơ - cation

4.4.1. Thuốc nhuộm bazơ

Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Thường gặp hơn cả trong nhóm thuốc nhuộm này là các dẫn xuất của đi- và triphenylmetan, mono và điazo, polymetyl, azometyl, antraquinon và phtaloxianin.

Đặc điểm nổi bật của thuốc nhuộm bazơ là có đủ gam màu, màu tươi thuần sắc và cường độ mâu rất mạnh. Song nhược điểm của thuốc nhuộm bazơ là cho màu kém bền với giặt và ánh sáng nên chúng được dùng để nhuộm một số sản phẩm dệt từ xơ xenlulo, nhuộm lụa tơ tằm để trang trí, để nhuộm giấy và dùng làm mực in trong công nghiệp in ấn. Ở nước ta thuốc nhuộm bazơ được dùng rộng rãi để nhuộm và in chiếu cói, các mặt hàng mây tre và gỗ cho màu tương đối bền và đẹp.

Do ái lực của thuốc nhuộm bazơ với xenlulo rất thấp muốn sử dụng chúng để nhuộm vải may mặc thì phải cầm màu, nhưng khi cầm màu (bằng tanin và muối antimoan) thì độ tươi màu lại giảm đi.

Tất cả thuốc nhuộm bazơ đều dễ hoà tan trong nước, khi hoà tan chúng phân ly thành hai ion: cation là ion mang màu, anion không mang màu. Như vậy theo tính chất điện hoá thì thuốc nhuộm bazơ đối cực với thuốc nhuộm axit. Những thuốc nhuộm bazơ thường như sau:

a. Loại điaminotriarylmetan Tiêu biểu của loại này là xanh metylen, có công thức như sau:

118

thuốc nhuộm này có màu xanh lục tươi, có tác dụng diệt khuẩn nên được dùng trong y học thay cho iot.

b. Loại triaminođiphenylmetan Tiêu biểu của loại này là auramin (còn gọi là vàng bá), có màu vàng, được dùng để

nhuộm vải sợi bông và cầm màu bằng tanin, để nhuộm tơ tằm, nhuộm giấy, chiếu cói, gỗ và da. Công thức cấu tạo của auramin như sau:

c. Loại triaminotriarylmetan Tiêu biểu cho những thuốc nhuộm bazơ loại này là thuốc nhuộm fucsin, nó là hỗn

hợp của fucsin và parafucsin có công thức như sau: Fucsin có màu đỏ tươi nhưng kém bền màu với ánh sáng nên người ta dùng nó để

chế tạo các thuốc nhuộm khác bằng cách alkyl hoá các nhóm amin tự do còn lại. d. Thuốc nhuộm bazơ là dẫn xuất của xanten Tiêu biểu cho nhóm này là những thuốc nhuộm thuộc gốc rođamin, chúng có tính

bazơ yếu nên có thể dùng để nhuộm xơ động vật và cả cho xơ bông nhưng phải cầm màu. Rođamin có màu đỏ tươi, rất thuần sắc (ở thị trường quen gọi là phẩm cánh sen hay

cánh quế) có công thức như sau: Những dẫn xuất của rođamin mà trong phân tử của nó nhóm cacboxyl đã bị este hoá

sẽ có tính bazơ mạnh hơn, có độ bền màu với gia công ướt cao hơn, màu vẫn tươi và thuần sắc.

C

N(C2H5)2(C2H5)2

Cl

+

C

NH2ClH2N+

NH2

CH3

fucsin parafucsin

C

NH2ClH2N+

NH2

C(CH3)2N

NH2Cl

N(CH3)2

+

N(C2H5)2Cl(C2H5)2N+

COOH

C

O

119

4.4.2. Thuốc nhuộm cation

Sau khi tổng hợp được xơ polyacrylonitrin (PAN) người ta đã tìm thấy một số thuốc nhuộm có cấu tạo giống thuốc nhuộm bazơ nhưng lại bắt màu mạnh vào xơ PAN, có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu gọi là thuốc nhuộm cation. Chúng có thể xem như các muối amoni bậc bốn với dạng tổng quát là R1NR3Cl−, ở đây R1, R3 là các gốc alkyl hay aryl khác nhau. Phần mang màu của thuốc nhuộm có thể là các gốc triphenylmetan, thuốc nhuộm metin và azo, dẫn xuất antraquinon và phức của đồng-phtaloxianin. Điện tích dương của nguyên tử nitơ bậc bốn có thể nằm ở mạch nhánh hoặc nằm trong dị vòng. Trong số các anion, thường gặp hơn cả là ion Cl− và CH3SO4

−, chúng ít ảnh hưởng đến tính chất màu của thuốc nhuộm, nhưng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hoà tan thuốc nhuộm trong nước. Những loại chính như sau.

a. Thuốc nhuộm cation mang điện tích dương ở mạch nhánh Về cấu tạo những thuốc nhuộm này gần giống như thuốc nhuộm phân tán, nhưng

khác ở chỗ chúng có mạch nhánh chứa nhóm amoni bậc bốn, nhờ đó mà thuốc nhuộm hoà tan trong nước và có tính bazơ cần thiết. Những muối amoni bậc bốn này ổn định trong một khoảng pH rộng, chúng có độ bền màu cao với ánh sáng, nhưng không tươi và thuần sác bằng màu của các nhóm khác.

b. Thuốc nhuộm cation mang điện tích dương ở nhóm mang màu Nhóm thuốc nhuộm này có màu tươi hơn cả và có khả năng nhuộm màu rất cao. Có

nhiều kiểu thuốc nhuộm cation loại này nhưng quý hơn cả là những thuốc nhuộm có gốc oxazin, xianin polymetin và triarylmetan, còn những gốc khác thì cho màu kém bền với ánh sáng hoặc dễ bị thủy phân.

c. Thuốc nhuộm cation tạo thành điện tích dương khi nhuộm Những thuốc nhuộm loại này không tích điện dương trong môi trường trung tính và

kiềm yếu, nó giống như thuốc nhuộm phân tán. Khi có mặt axit cần thiết trong dung dịch nhuộm xơ PAN thì phân tử thuốc nhuộm sẽ kết hợp proton và trở nên tích điện dương nên nó lại có những tính chất của thuốc nhuộm cation.

Khác với các nhóm trên, thuốc nhuộm cation nhóm này coi như thuốc nhuộm phân tán nên bắt màu vào xơ PAN khá đều.

4.4.3. Các mặt hàng thuốc nhuộm cation

Thuốc nhuộm cation được sản xuất ở dạng bột và dạng lỏng. Dạng bột khó thấm nước, có độ hoà tan hạn chế trong nước, lại dễ bốc bụi nên người ta đã sản xuất một số mặt hàng thuốc nhuộm này ở dạng lỏng cho dễ sử dụng và cân đo. Vấn đề đó có ý nghĩa thực tế là nâng cao độ hoà tan, độ ổn định và độ bền nhiệt của thuốc nhuộm này nhất là khi bảo quản lâu trong kho.

Cũng như các thuốc nhuộm hoà tan khác, trong nước, thuốc nhuộm cation phân ly thành ion. Sự thay đổi mức độ phân ly của nó là một yếu tố quan trọng để điều chỉnh quá trình nhuộm. Khi giảm mức độ phân ly sẽ giảm lượng thuốc nhuộm hấp phụ vào xơ, nhưng khi tăng độ phân ly thì có nguy cơ loang màu do thuốc nhuộm bắt vào xơ quá nhanh. Khi tăng nhiệt độ nhuộm, mức độ phân ly của thuốc nhuộm cũng tăng lên, từ 80 - 85oC trở lên thuốc nhuộm bắt vào xơ rất nhanh, ở 95 - 98oC không quan sát thấy các phân tử thuốc nhuộm cation liên hợp. Khi giảm trị số pH của dung dịch nhuộm sẽ giảm mức độ phân ly thuốc nhuộm và làm chậm tốc độ bắt màu.

120

Thuốc nhuộm cation có tốc độ bắt màu khác nhau, thường được chia làm ba nhóm: bắt màu nhanh, bắt màu chậm và bắt màu trung bình. Tốc độ bắt màu vào xơ PAN của chúng khác nhau là do chúng khác nhau về: cấu tạo hoá học, tính bazơ, độ phân cực của phân tử thuốc nhuộm và đặc điểm của anion.

Những thuốc nhuộm cation được sản xuất trên cơ sở các dẫn xuất của antraquinon có tốc độ bắt màu vào xơ PAN không cao và khả năng nhuộm màu của chúng cũng không cao. Ưu điểm chủ yếu của loại này là có độ bền với xử lý bằng hơi (hấp) cao hơn so với những thuốc nhuộm cation cùng có gam màu xanh nhưng lại có gốc mang màu từ các hợp chất khác. Loại thuốc nhuộm này rất thích hợp để in hoa, nhuộm liên tục hoặc nhuộm một số chế phẩm từ xơ PAN có yêu cầu phải xử lý hơi trong quy trình công nghệ nhuộm.

Thuốc nhuộm cation có ưu điểm là dễ phối từ ba màu cơ bản: vàng, xanh lam và đỏ, bảo đảm nhận được đều màu, có thể tạo được các gam màu rộng. Ở dạng lỏng thuốc nhuộm cation rất thuận tiện cho công nghệ nhuộm liên tục, dung dịch thuốc nhuộm ổn định ở nhiệt độ cao. Trong môi trường axit axetic hay axit focmic và có mặt chất hoạt động bề mặt dạng lỏng của thuốc nhuộm cation khá ổn định. Mặt hàng của thuốc nhuộm cation đủ màu từ vàng đến đen và được sản xuất dưới các tên thương phẩm khác nhau:

Bảng 3.9

Tên thuốc nhuộm Tên nước và hãng sản xuất Cation Liên Xô (cũ) và nhiều nước khác Astrasol Bayer Bazacryl BASF Maxilon. Diorlin Ciba-Geigy Sandocryl Sandoz Catilon, Diacryl, Daito-acryl Nhật Bản Anylan Ba Lan Melacryl Rumani Lircamin Francolor Sevron Du-Pont Acrolon Synacryi ICI

4.5. Thuốc nhuộm hoàn nguyên

4.5.1. Đặc điểm chung

Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ không hoà tan trong nước. Tuy có cấu tạo hoá học và màu sắc khác nhau nhưng chúng có chung một tính chất, đó là tất cả đều chứa các nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát là R=C=O. Khi bị khử dạng không tan này sẽ chuyển về dạng lâycô axit, nó chưa tan trong nước nhưng tan trong kiềm và chuyển thành dạng lâycô bazơ. Do có ái lực lớn với xơ và hoà tan trong nước nên nó hấp phụ rất mạnh vào xơ xenlulo, mặt khác nó lại dễ bị thủy phân và oxi hoá về dạng không tan ban đầu. Toàn bộ quá trình này được trình bày như sau:

lâycô axit lâycô bazơ

R C O R C OH R C ONa+ [H]

+ [O]

+ NaOH

+ H2O

121

Do có ái lực với xơ xenlulo nên hợp chất lâycô bazơ bắt mạnh vào xơ, sau đó khi rửa bớt kiềm thì lại dễ bị thủy phân về dạng lâycô axit và oxi hoá bằng oxi của không khí về dạng không tan nguyên thủy.

Nhờ đặc trưng quan trọng kể trên mà lớp thuốc nhuộm này có tên gọi rất thích hợp là hoàn nguyên. Tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên còn có các tính chất quý khác như: có đủ màu; màu tươi ánh: có độ bền màu cao với gia công ướt, với ánh sáng và khí quyển; chỉ có độ bền màu với ma sát là không cao lắm. Chúng có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu một mặt do khi nằm trên xơ ở dạng không hoà tan, mặt khác do phân tử của chúng nhiều nhân thơm nên có khả năng phát sinh các lực liên kết mạnh.

Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng chủ yếu để nhuộm các chế phẩm từ xơ xenlulo hoặc thành phần xenlulo trong các loại vải pha; chúng không được dùng để nhuộm len và tơ tằm vì quá trình nhuộm phải tiến hành trong môi trường kiềm, những loại xơ này sẽ bị phá hủy. Một số ít thuốc nhuộm hoàn nguyên cũng được dùng như thuốc nhuộm phân tán (dạng không tan đã nghiền mịn) để nhuộm xơ tổng hợp hoặc làm pigment in hoa.

Trước những năm 70 của thế kỷ XX thuốc nhuộm hoàn nguyên chiếm tỷ lệ khá lớn trong tổng số thuốc nhuộm tổng hợp sản xuất trên thế giới (đến 23%) nhưng hiện nay nó chỉ chiếm khoảng 17% vì giá thành khá cao và công nghệ nhuộm phức tạp. Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm hoàn nguyên được chia thành hai phân nhóm:

- thuốc nhuộm inđigoit gồm inđigo và dẫn xuất của nó; - thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng. Bên cạnh dạng không hoà tan, để dễ dàng cho quá trình nhuộm người ta còn sản xuất

ra loại hoàn nguyên tan. Nếu như mãi đến cuối thế kỷ XIX người ta chỉ biết có một thuốc nhuộm hoàn

nguyên duy nhất là inđigo tách từ lá chàm được trồng thành đồn điền ở các nước nhiệt đới thì đến năm 1940 hầu hết các thuốc nhuộm hoàn nguyên quan trọng đã được tổng hợp, đã bổ sung và hoàn thiện các phân nhóm của lớp thuốc nhuộm này. Đến nay việc sản xuất các loại thuốc nhuộm hoàn nguyên chững lại, xu hướng chung là tìm cách biến tính hoặc phối chế những màu có chất lượng cao cho dễ sử dụng.

4.5.2. Thuốc nhuộm hoàn nguyên inđigoit

a. Inđigo thực vật Để nhuộm màu xanh lam sẫm từ nhiều thế kỷ trước đây loài người đã biết dùng

inđigo thực vật tách được từ cây chàm và một số cây thuộc họ này. Thế kỷ thứ XII ở Trung Quốc, Ấn Độ, Inđônêxia và nhiều đảo khác vùng nhiệt đới đã có các đồn điền trồng cây chàm. Suốt trong thế kỷ XIX nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất inđigo đều từ nguyên liệu thực vật.

Thành phần chủ yếu của chất màu chứa trong các loài cây họ chàm là Inđican, nó là dẫn xuất glucozit của inđoxin. Để tách inđigo ra từ thân và lá chàm người ta thường dùng phương pháp vi sinh dưới hình thức ủ cho lên men. Khi ủ, dưới tác dụng của men, inđican sẽ bị thủy phân để tạo thành inđoxin và glucoza. Dưới tác dụng của oxi không khí, inđoxin sẽ chuyển thành inđigo như sau:

122

inđican inđoxin

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh rằng inđigo có hai dạng đồng phân như sau:

trans-indigo cis-indigo

Inđigo là một hợp chất hoá học có thể tách ra ở dạng thuần khiết có màu xanh sẫm, không tan trong nước, rượu, ete và benzen, khó tan trong axeton và axit axetic, nhưng tan được trong phenol, nitrobenzen và anilin ở nhiệt độ sôi. Ở 290oC inđigo bắt đầu bốc hơi và có màu đỏ tím, ở 390 - 392oC nó bị nóng chảy và nhiệt hủy.

Khi bị oxi hoá quá mạnh, inđigo sẽ bị phá vỡ cấu trúc phân tử ban đầu, chuyển thành izalin, sau đó chuyển thành benzen axit picric, axit xalixilic... và mất màu. Lợi dụng tính chất này người ta thường in phá gắn trên nền inđigo.

b. Inđigo tổng hợp và dẫn xuất của nó Sau khi tìm được công thức hoá học của inđigo người ta đã tổng hợp được nó bằng

nhiều phương pháp khác nhau, nhưng vì inđigo chỉ có một màu lam sẫm, để mở rộng gam màu người ta đã tổng hợp các dẫn xuất của inđigo hay gọi là inđigoit. Bằng cách đưa nhóm thế khác nhau vào phân tử inđigo sẽ nhận được các màu khác nhau. Inđigo T có màu xanh lam ánh lục; inđigo xanh lục brominđigo có màu tím đỏ.

Trong các đồng đẳng của inđigo có nhiều hợp chất chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử gọi là thioinđigo. Những thuốc nhuộm kiểu này rất phong phú về màu sắc và được chia làm hai loại: thioinđigo đối xứng có màu đỏ và thioinđigo không đối xứng có màu tím.

Tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđigo có đặc điểm chung là dễ bị khử hơn các thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng. Dung dịch nhuộm của chúng cũng yêu cầu nồng độ kiềm thấp hơn so với thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng.

4.5.3. Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng

Hoàn nguyên đa vòng là loại thuốc nhuộm có cấu tạo phân tử phức tạp, chứa nhiều nhân thơm, nhiều nhóm mạch vòng, đa số là dẫn xuất của antraquinon.

H2OC

NH

CH

O C6H11O5

+ C6H12O6

C

NH

CH

OH

+

C

NH

CH

OH

+ 2 O − 2 H2O

inđigo

C

NH

C

O

C

HN

C

O

C

NH

C

O

C

HN

C

O

C

HN

C

O

C

HN

C

O

123

Khác với thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđigo, những thuốc nhuộm thuộc phân nhóm này đòi hỏi điều kiện khử mạnh hơn, nhuộm trong môi trường kiềm mạnh hơn và dung dịch lâycô bazơ kém ổn định hơn, dễ bị thủy phân và oxi hoá về dạng không tan ban đầu hơn. Có thể xem antraquinon như một thuốc nhuộm hoàn nguyên đơn giản nhất để diễn tả quá trình khừ và oxi hoá của nhóm thuốc nhuộm này.

Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng có đủ gam màu, màu của chúng tươi, có độ bền màu cao với gia công ướt và ánh sáng, riêng độ bền màu với ma sát không cao lắm. Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng gồm các phân nhóm dưới đây.

a. Thuốc nhuộm là dẫn xuất của oxylaminoantraquinon Màu của thuốc nhuộm loại này có trong dải từ vàng đến tím. Khi sử dụng cần lưu ý

là ở nhiệt độ và độ kiềm cao thì nhóm axyl có thể bị xà phòng hoá làm cho thuốc nhuộm bị biến chất.

b. Thuốc nhuộm là dẫn xuất của antrimit (antraquinonimin) Những thuốc nhuộm loại này có ý nghĩa thực tế hơn cả trong phân tử của chúng

chứa từ hai gốc antraquinon trở lên, liên kết với nhau qua nhóm imin (−NH−) nên có tên gọi như trên. Algol boocđô RT là một trong số những thuốc nhuộm tiêu biểu của nhóm này, có công thức như sau:

Do trong phân tử có chứa hai nguyên tử clo nên màu của nó sâu hơn và bền hơn với

ánh sáng so với dẫn xuất không chứa clo. c. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của inđantron Thuốc nhuộm nhóm này chứa các nhân antraquinon liên kết với nhau qua hai nhóm

imin để hợp thành một vòng khép kín tiêu biểu là hoàn nguyên xanh lam RSN có công thức ở hai dạng sau:

(1) (2)

Thuốc nhuộm này có màu xanh lam tươi, nhưng dễ bị quá khử. Ở dạng cấu tạo (2) phân tử của nó có thêm hai vòng phụ nên nếu cả bốn nhóm xeton đều bị khử thì các vòng phụ này sẽ bị phá vỡ, thuốc nhuộm chuyển màu và không có khả năng oxi hoá để trở về

NHO

O

O

O

O

O NH

Cl Cl

HNNH

O

OO

O

NN

O

OO

O

H

H

124

dạng nguyên thủy nữa. Vì vậy khi chuẩn bị dung dịch nhuộm phải lấy lượng chất khử vừa đủ sao cho chỉ có hai nhóm xeton bị khử và chuyển thành dạng muối đinatri trong dung dịch.

d. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của antantron Một số dẫn xuất của antantron được dùng làm thuốc nhuộm hoàn nguyên, phân tử

của chúng có thể xem như gồm hai nhân antraquinon ghép lại. Đa số chúng là những thuốc nhuộm quý, có độ bền màu cao và màu tươi nên được nhiều hãng chế tạo, tiêu biểu là hoàn nguyên da cam RK có công thức như sau:

e. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của benzantron Những thuốc nhuộm loại này được tổng hợp từ benzantron, có cấu trúc phân tử đa

vòng vững chắc nên có độ bền màu rất cao với giặt và sánh sáng, tiêu biểu là thuốc nhuộm hoàn nguyên xanh lam sẫm O, có công thức sau:

Dạng cấu tạo này còn có tên gọi là violantron, có màu tím đậm bền màu với ánh

sáng và clo. Ở trạng thái ẩm màu của vải đã nhuộm bằng thuốc nhuộm này sẽ có ánh đỏ do nó liên kết với nước, khi sấy khô màu lại trở về dạng ban đầu. Dưới tác dụng của nhiệt độ (ví dụ như sấy hoặc là) màu của hầu hết thuốc nhuộm nhóm này đều biến sắc. Hiện tượng này chủ yếu do các cặp điện tử chưa dùng đến của phân tử thuốc nhuộm liên kết với nước, ở nhiệt độ cao nước bị tách đi làm cho màu bị biến sắc.

g. Thuốc nhuộm hoàn nguyên là dẫn xuất của antraquinonacryđon Antraquinonacryđon có thể coi là hợp chất được tạo thành khi thay thế một hoặc cả

hai nhân benzen của acrydon bằng các nhân antraquinon. Những thuốc nhuộm loại này có độ bền màu cao với giặt, ánh sáng, clo và ma sát, tiêu biểu là hoàn nguyên da cam R có công thức như sau:

O

O

Cl

Cl

HNCO

O

OO

O

OO

125

4.5.4. Các mặt hàng của thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên vẫn chiếm vị trí quan trọng trong số các thuốc nhuộm

được sản xuất trên thế giới. Tuy giá thành cao nhưng chúng có độ bền màu cao với nhiều chỉ tiêu hoá lý nên vẫn được quan tâm sản xuất và hoàn thiện công nghệ nhuộm. Bảng 3.10 dẫn ra các chỉ tiêu quan trọng của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan.

Bảng 3.10

Độ phân tán Dạng sản xuất

Hàm lượng chất màu,

% tỷ lệ hạt

chủ yếu, % kích thước hạt, μm

Bột thô để nhộm 35 - 60 60 - 80 Hạt chủ yếu Hạt lên hợp Hạt liên hợp lớn nhất

3 - 6 0 - 15

25 - 50 Bột mịn để nhuộm huyền phù (D)

30 - 50 90 - 93 Hạt chủ yếu dưới Hạt liên hợp dưới Hạt liên hợp lớn nhất dưới

2 10

15 - 20 Bột nhão để nhuộm huyền phù (P)

10 - 20 93 - 95 Hạt chủ yếu dưới Hạt liên hợp

1 5

Bột nhão để in hoa 10 - 12 không xác định

Hạt chủ yếu Hạt liên hợp Hạt liên hợp lớn nhất

1 10 - 15 25 - 30

Bột để nhuộm vixcô dạng khối

30 - 40 97 - 98 Hạt chủ yếu dưới Hạt còn lại

1 5

Một số thuốc nhuộm hoàn nguyên mới chế tạo có chứa các nhóm silic hữu cơ (−Si(CH3)3, −Si(C6H5)3 có độ bền màu cao với clo, một số thuốc nhuộm hoàn nguyên có khả năng liên kết hoá học với xơ (cubogen) cũng được chế tạo. Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan thưởng được sản xuất ở dạng bột thô để nhuộm theo phương pháp lâycô bazơ, dạng bột mịn phân tán cao để nhuộm theo phương pháp huyền phù (ký hiệu D) và dạng lột nhão (ký hiệu P). Bảng 3.11 trình bày tên thương phẩm của thuốc nhuộm hoàn nguyên do một số hăng lớn trên thế giới sản xuất.

Bảng 3.11

Tên nước Tên hãng Dạng không hoà tan Dạng hoà tan Anh ICI Caledon, durindone Soiedon Ba Lan Ciech Helanthrene Helaso CHLB Đức BASF Indanthrene Bayer Indanthrene Hoechst Indanthrene Anthrasol Italia AKHA Romanthrene Solindol Liên Xô (cũ) Cubovi Cubosol Mỹ Du-Pont Sulfanthrene, ponsol Potosol Nhật Bản Mitsui Mikethren Nihonthren Pháp Francolor Solanthrene Solasol, hbliasol Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Cibanone, Ciba, tina Cibantin, tinosol Sandoz Sandothrene Sandosol Sec và Slovackia Chemapol Ostanthren

126

Bảng 3.12

Tên gọi Công thức hoá học Phạm vi sử dụng Natri hyđrosunfit Na2S2O4 Nhuộm và in hoa Rongalit C NaHSO2.CH2O.2H2O In hoa Decrolin (HOCH2SO2)2ZnO In hoa theo phương pháp hai pha Rongalit H (HOCH2SO2)2Ca In vải từ xơ tổng hợp Rongal A NaHSO2 ổn định bằng

axetaldehit Nhuộm huyền phù hai pha và in hoa hai pha

Rongal P Dẫn xuất của axit sunfonic

Nhuộm huyền phù

Rongal HT Rongal A + chất hoạt hoá Nhuộm nhiệt độ cao Rongalit Hỗn hợp của

N(CH2SO2Na)3 và NH(CH2SO2Na)2

In hoa theo phương pháp ongalit - potat

Thioure dioxit (NH2)2C=SO2 Nhuộm huyền phù hai pha nhiệt độ cao lâycô axit, in hoa

Borohydrit (hydrotex) NaBH4, KBH4 Nhuộm và in hoa Reductor và reductonat Ar−C−CH−Ar’ Để in hoa theo phương pháp hai pha Dẫn xuất của axit oxialkylsunfonic

(R−CH2OH)SO2Na R = CH3C2H5, C3H7

Để in hoa

Do không hoà tan trong nước (dạng không tan) nên thuốc nhuộm hoàn nguyên không bắt màu trực tiếp vào vật liệu dệt. Khi bị khử và chuyển về dạng lâycô bazơ thì nó mới có ái lực và bắt màu vào xơ sợi. Quá trình khử và hoà tan thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc loại phản ứng dị thể; tốc độ của phản ứng này phụ thuộc nhiều vào chất khử, nhiệt độ, trị số pH và đặc biệt là kích thước hạt thuốc nhuộm. Kích thước hạt càng nhỏ, thuốc nhuộm được nghiền càng mịn, độ phân tán hạt càng cao thì nó càng được khử nhanh và hoàn toàn. Tuỳ theo yêu cầu công nghệ nhuộm và in hoa, người ta dùng các chất khử có tính năng khác nhau. Bảng 3.12 cho biết những chất khử thường được dùng vào mục đích này.

4.5.5. Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan

Khi nhuộm vật liệu dệt bằng thuốc nhuộm hoàn nguyên dạng không tan (inđigoit, đa vòng) việc chuẩn bị dung dịch nhuộm rất phức tạp, hơn nữa dạng lâycô bazơ của thuốc nhuộm có ái lực lớn với xơ bắt vào xơ quá mạnh gây nên loang màu và khó thấm sâu vào bên trong xơ. Để đơn giản quá trình chuẩn bị dung dịch nhuộm, thuận tiện cho việc sử dụng thuốc nhuộm nhất là khi in hoa, người ta đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm hoàn nguyên tan, gọi như vậy vì nó tan trong nước. Mặt khác ở dạng thuốc nhuộm có ái lực nhỏ với xơ nên có khả năng điều chỉnh độ đều màu khi nhuộm.

Tuỳ theo hãng chế tạo và nguồn gốc chuyển hoá từ loại thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan nào mà chúng có các tên gọi khác nhau. Thí dụ, inđigozol từ inđigoit, solazol từ solanthrene, antrazol từ indanthrene v.v. Tuy khác nhau về cấu tạo hoá học và tên gọi nhưng tất cả thuốc nhuộm hoàn nguyên tan đều có thể viết ở dạng tổng quát:

R C−O−SO3Na,

ở đây R - gốc thuốc nhuộm.

127

Dạng này là este sunfonat của hợp chất lâycô axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, có màu ẩn, hoà tan trong nước. Đặc tính quan trọng của nó là trong môi trường axit liên kết este bị phá vỡ, giải phóng ra hợp chất lâycô axit như sau:

R C−O−SO3Na R C−OH + NaHSO3

Hợp chất lâycô axit do kém bền, dưới tác dụng của chất oxi hoá kể cả oxi của không khi nó chuyển về dạng không tan ban đầu:

R C−OH + [O] R=C=O + H2O.

Để ký hiệu thuốc nhuộm hoàn nguyên tan đã được sản xuất từ loại không tan tương ứng nào người ta dùng các chứ cái sau:

O - để chỉ sản xuất từ inđigo (origin); A - để chỉ sản xuất từ thuốc nhuộm algol, H - để chỉ sản xuất từ helidon; I - để chỉ sản xuất từ indanthrenel; T - để chỉ sản xuất từ thioindigo.

Do quá trình nhuộm được thực hiện trong môi trường trung tính, hiện màu trong môi trường axit và có mặt chất oxi hoá nên thuốc nhuộm hoàn nguyên tan không những được dùng để nhuộm các loại vải, sợi từ xơ xenlulo mà còn được dùng để nhuộm tơ tằm, len, xơ polyamit và một vài loại xơ khác bằng công nghệ thích hợp. Do có màu tươi và công nghệ đơn giản nên thuốc nhuộm hoàn nguyên tan được dùng phổ biến để in hoa. Nhược điểm chủ yếu của loại thuốc nhuộm này là khó nhuộm được màu đậm và giá thành cao.

4.6. Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu không tan trong nước và một so dung môi hữu cơ, nhưng trong dung dịch kiềm của natri sunfua Na2S thì nó bị khử để chuyển về dạng lâycô bazơ hoà tan trong nước. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên dạng lâycô bazơ của thuốc nhuộm lưu huỳnh có ái lực với xenlulo, có khả năng bắt màu vào xơ, đồng.thời cũng dễ dàng bị thủy phân và oxi hoá về dạng không tan ban đầu. Lợi dụng tính chất này người ta đã thiết kế nên công nghệ nhuộm thích hợp. Sau khi nhuộm thuốc nhuộm nằm trên vải ở dạng không tan nên nó có độ bền màu với gia công ướt đạt loại khá.

Thuốc nhuộm lưu huỳnh tương đối đủ màu trừ màu tím và mâu đỏ thuần khiết thì chưa tổng hợp được; nó được sử dụng chủ yếu để nhuộm vải bông. Mặc dù lớp thuốc nhuộm này có màu kém tươi độ bền màu với ánh sáng và khí quyển chỉ đạt loại trung bình, nước thải từ xưởng nhuộm có mùi hôi và làm bẩn nguồn nước. Song vì công nghệ tổng hợp thuốc nhuộm lưu huỳnh không quá phức tạp, giá thành rẻ, công nghệ nhuộm đơn giản nên nó vẫn còn là lớp thuốc nhuộm chiếm tỷ lệ tương đối cao trong tổng số thuốc nhuộm sản xuất trên thế giới.

4.6.1. Cấu tạo chung

Bằng nhiều công trình và phương pháp nghiên cứu hiện đại người ta đã xác định rằng thuốc nhuộm lưu huỳnh không phải là một hợp chất hoá học thuần khiết, không có các hằng số vật lý, không thể tách riêng và làm sạch bằng các phương pháp hoá học.

Tuy nhiên người ta cũng đi đến nhất trí chung là: - Nguyên tử lưu huỳnh nằm trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng: −S−, −SH−,

−S−S−, −SO−, −Sn−. Trong nhiều trường hợp nó nằm trong các dị vòng như: thiazol, thiazin, thiantren và vòng azin. Vòng thiazol chứa chủ yếu trong các thuốc nhuộm màu

[H+]+ H2O

128

vàng, màu da cam và màu nâu. Vòng thiazin chủ yếu chứa trong các thuốc nhuộm màu đen và xanh lục. Vòng azin

chứa trong các thuốc nhuộm đỏ và nâu (xem chương 2). Nhìn chung, cấu tạo của thuốc nhuộm lưu huỳnh rất phức tạp, đến nay người ta vẫn

chưa xác định được cấu tạo của chúng một cách chính xác.

4.6.2. Thuốc nhuộm lưu huỳnh hoà tan trong nước

Để làm dễ dàng cho việc chuẩn vị dung dịch thuốc nhuộm lưu huỳnh khi nhuộm, nhiều hãng trên thế giới đã sản xuất ra loại thuốc nhuộm lưu huỳnh hoà tan trong nước. Ở Đức loại thuốc nhuộm này gọi là leuco-immedial, hoà tan được trong nước lạnh, khi nhuộm không cần thêm natri sunfua và có thể nhuộm cho xơ bông, xơ vixcô, vì thuốc nhuộm thành phẩm đã chứa sẵn chất khử.

Hãng IG của Đức còn sản xuất ra loại thuốc nhuộm có tên là immedial-zol, nó là hỗn hợp của thuốc nhuộm lưu huỳnh, natri cacbonat và rongalit. Ở Anh loại thuốc nhuộm này được sản xuất dưới nhãn hiệu Thionol M, còn ở Thuỵ Sĩ thì được sản xuất dưới tên gọi là neozol, elipzol. Ở Nga gọi là Thiozol BS, là dẫn zuất bisunfit của thuốc nhuộm lưu huỳnh.

4.6.3. Các mặt hàng thuốc nhuộm lưu huỳnh

Mặc dù có nhược điểm là màu kém tươi và độ bền màu với ánh sáng không cao nhưng do giá thành sản xuất thấp nên thuốc nhuộm lưu huỳnh vẫn không ngừng được hoàn thiện quy trình công nghệ và mặt hàng. Để khắc phục hiện tượng bốc bụi và thuận tiện cho sử dụng người ta đã sản xuất thuốc nhuộm dạng lỏng cũng chứa sẵn chất khử và các chất phụ trợ khác nữa khi nhuộm được dễ dàng. Trong bảng 3.13 là những mặt hàng thuốc nhuộm lưu huỳnh được các hãng lớn trên thế giới sản xuất.

Bảng 3.13

Tên nước Tên hãng Tên thuốc nhuộm Anh ICI Thionone Ba Lan Ciech Sulphur Đức Cassetla Immedial, hydron Wolfen sulphur Liên Xô (cũ) Sernhictưi, thiozol BS Mỹ Du-Pont Sulfogene Pháp Francolor Sulphanol Sec và Slovackia Chemapol Sulphogene Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Pyrogene, Ciba, eklips thiotinone Sandoz Thional, sandon

4.7. Thuốc nhuộm phân tán

4.7.1. Đặc điểm chung và cấu tạo hoá học

Trước đây, khi mới ra đời thuốc nhuộm phân tán có tên gọi là “thuốc nhuộm tơ axetat”, là những hợp chất màu không tan trong nước do không chứa các nhóm cho tính tan như −SO3Na, −COONa. Những thuốc nhuộm phân tán loạt đầu sản xuất vào những năm hai mươi của thế kỷ này hầu hết là các hợp chất màu gốc azo và antraquinon. Tên gọi của lớp thuốc nhuộm này chỉ rằng chúng có độ hoà tan rất thấp trong nước và phải sử

129

dụng ở dạng huyện phù hay phân tán với kích thước hạt trong khoảng 0,2 - 2 μm, được dùng để nhuộm loại xơ nhân tạo ghét nước duy nhất bấy giờ là xơ axetat.

Theo hướng này khi các xơ tổng hợp ra đời và dần trở thành nguyên liệu quan trọng của ngành dệt thì những thuốc nhuộm phân tán kiểu mới đã được tổng hợp để đáp ứng nhu cầu nhuộm cho các xơ: polyamit, polyeste, polyaclylonitrin, polyvinylic và các xơ tổng hợp khác nữa. Vì trong phân tử của thuốc nhuộm phân tán có chứa các nhóm amin tự do hoặc đã bị alkyl hoá (−NH2, −NHR, −NR2 ...) đặc biệt là có chứa các nhóm amin đã bị thế bằng các gốc alkyl hidroxyl (−NH−CH2−CH2−OH) nên những thuốc nhuộm này dễ dàng phân tán trong nước hơn. Theo phân lớp kỹ thuật thuốc nhuộm phân tán có thể chia thành ba phân nhóm sau:

- loại thông thường và có thể điazo hoá sau nhuộm; - loại chứa trong phân tử nguyên tử kim loại; - loại phân tán hoạt tính, có thể liên kết vôi xơ bằng liên kết hoá trị. Độ hoà tan của thuốc nhuộm phân tán trong nước rất thấp, ở 25oC chỉ tiêu này của

đa số thuốc nhuộm chỉ vào khoảng 0,2 - 8 mg/l, còn ở 80oC độ hoà tan của chúng cũng chỉ đạt tới 50 - 350 mg/l là tối đa.

Đối với những xơ tổng hợp ghét nước thì độ hoà tan của thuốc nhuộm trong nước càng thấp, thuốc nhuộm càng dễ bắt màu vào xơ theo cơ chế dung dịch rắn. Song để đạt được yêu cầu phân bố thật đều, lúc đầu là mặt ngoài và sau đó là trong xơ thì thuốc nhuộm loại này phái được nghiền đến dạng cực mịn và phân bố đều trong dung dịch nước ở dạng phân tán cao để chúng có thể dễ dàng đi vào xơ ở điều kiện nhuộm. Để giải quyết yêu cầu này, ngoài dạng bột mịn phân tán cao người ta còn sản xuất ra loại thuốc nhuộm phân tán tan tạm thời trong nước có tên thương phẩm là solacet. Trong quá trình nhuộm, ở nhiệt độ cao nhóm cho tính tan tạm thời này sẽ tách ra, giải phóng phân tử thuốc nhuộm không hoà tan trong nước, phân bố đều trong dung dịch ở dạng đơn phân tử và cũng bắt màu vào các xơ nhiệt dẻo ghét nước như là loại không tan trong nước.

4.7.2. Thuốc nhuộm phân tán loại thông thường và loại có thể điazo hoá sau nhuộm

Tuỳ theo cấu tạo hoá học và theo màu những thuốc nhuộm loại này được chia thành các nhóm: gốc azo, gốc antraquinon, gốc nitrođiphenylamin và các dẫn xuất của naphtoquinon. Trong số những thuốc nhuộm phân tán đã biết rõ cấu tạo hoá học thì 35% có gốc azo, chủ yếu là monoazo; 27% là các dẫn xuất của antraquinon; 5% là dẫn xuất của nitrophenylamin. Phần còn lại là những thuốc nhuộm chưa được chỉ dẫn cấu tạo hoá học trong Color index. Mặt hàng của thuốc nhuộm phân tán nhóm này chiếm tất cả các gam màu, từ vàng cho đến đen.

a. Thuốc nhuộm phân tán gốc azo Trong số các thuốc nhuộm azo thì các dẫn xuất monoazo aminobenzen có ái lực với

axetyl xenlulo và xơ tổng hợp lớn hơn cả, dạng tổng quát của nó như sau:

ở đây R1, R2 có thể là H, CH3, C2H5, C2H4OH, alkyl-OH...

N N NR1

R2

A B

130

Aminoazobenzen có màu vàng, khi đưa vào nhân A các nhóm thế âm tính như: −NO2, −Cl và −Br ở vị trí octo hay para so với nhóm azo thì sẽ tạo cho thuốc nhuộm có đầy đủ gam màu: da cam, đỏ tươi, đỏ sẫm, nâu đỏ, cẩm thạch và xanh lam. Những thuốc nhuộm phổ cập rộng rãi của nhóm này có cấu tạo như sau:

- Phân tán đỏ tía G: - Phân tán đỏ R bền màu: Những thuốc nhuộm này chứa nhóm nitro ở nhân A, không có tính hướng quang

nhưng sắc màu sâu hơn. Khi nhóm amin ở nhân B bị thế bởi các gốc alkyl hay alkyl-hiđroxyl thì tính bazơ của thuốc nhuộm giảm đi, loại trừ được hiện tượng làm sâu màu và tính hướng quang. Những thuốc nhuộm có cấu tạo khác sẽ không có hiện tượng kể trên.

Một số thuốc nhuộm phân tán azo chứa nhóm amin tự do trong phân tử, sau khi nhuộm có thể điazo hoá và kết hợp với một thành phần azo nữa để tăng thêm độ bền màu của thuốc nhuộm.

b. Thuốc nhuộm phân tán là dẫn xuất của antraquinon Màu của thuốc nhuộm nhóm này phụ thuộc vào chủng loại, số lượng và vị trí của

các nhóm thế trong phân tử antraquinon. Những nhóm thế ở vị trí α sẽ làm cho thuốc nhuộm bắt màu vào sản phẩm dệt mạnh hơn so với khi nhóm thế có ở vị trí β. Những nhóm thế ở vị trí 1,4 sẽ làm cho màu của thuốc nhuộm sâu hơn so với khi chúng ở vị trí 1,5 hay 1,8. Theo thứ tự làm tăng độ màu của thuốc nhuộm các nhóm thế được sắp xếp như sau:

NO < Cl < Br < OH < NH2 Nhóm thuốc nhuộm này có các màu da cam, màu đỏ, màu tím và đa số các màu xanh

thường gặp. Những năm gần đây thuốc nhuộm phân tán gốc antraquinon đã được bổ sung thêm nhiều màu mới có độ bền màu cao hơn để nhuộm xơ polyamit và polyeste.

c. Những thuốc nhuộm phân tán có cấu tạo khác Thuộc về loại thuốc nhuộm này có các dẫn xuất của nitrođiphenylamin, và các thuốc

nhuộm monoarylmetin. Thuốc nhuộm là dẫn xuất của nitrođiphenylamin có màu vàng sắc xanh lục (từ G

đến 7G), hay màu đỏ (R, 2R), chúng khác với các thuốc nhuộm azo có cấu tạo tương tự là có độ bền màu cao và không có hiện tượng hướng quang. Các thuốc nhuộm monoaryl- metin có độ bền màu cao với ánh sáng trên xơ axetat, nhưng kém bền màu khi dùng cho xơ polyamit. Ngoài ra khi ở nhiệt độ cao một số nhóm định chức có thế bị thủy phân.

4.7.3. Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại

Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại 1:2 dùng để nhuộm xơ polyamit có cấu tạo gần giống như thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1:2 (như ostalan, wofalan, cibalan, irgalan...). Song thuốc nhuộm phân tán loại này khác với thuốc nhuộm axit ở chỗ chúng không chứa các nhóm tạo cho thuốc nhuộm tính tan.

N N NC2H5

C2H4OHO2N

N N NC2H4OH

C2H4OHO2N

131

Thuốc nhuộm phân tán chứa kim loại 1:1 cũng hoà tan trong nước, được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao. Chúng kém thuốc nhuộm phân tán loại thông thường ở khả năng đều màu và khả năng che phủ cấu trúc không đều của xơ polyamit, nhưng vượt hẳn chúng về độ bền với gia công ướt, ánh sáng, độ bền với ma sát rất khá.

Những thuốc nhuộm loại này được các hãng sản xuất dưới các tên gọi thương phẩm như: vialon (Bayer), avilon (Ciba-Geigy), amichrome (Francolor) v.v.

4.7.4. Thuốc nhuộm phân tán hoạt tính

Như đã trình bày ở chương thuốc nhuộm hoạt tính, đa số thuốc nhuộm lớp này được dùng để nhuộm xơ xenlulo, số ít để nhuộm len, tơ tằm, nhưng cũng có một vài loại dùng để nhuộm xơ polyamit. Đặc điểm chung của thuốc nhuộm phân tán hoạt tính là không chứa nhóm cho tính tan ở phần mang màu, cũng được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao, nhưng có chứa nhóm phản ứng. Trong điều kiện nhuộm chúng sẽ thực hiện liên kết hoá trị với xơ và nằm lại trên xơ vừa ở dạng không tan trong nước vừa liên kết hoá trị với xơ. Những loại thuốc nhuộm kiểu này chia làm các nhóm sau đây:

- Loại chứa nhóm epoxy để nhuộm polyamit có công thức tổng quát: R−CH2−CH−CH2 O - Loại procinylon (do hãng ICI sản xuất) có một trong các công thức tổng quát sau: R−CH2−CH−CH2 OH Cl - Loại levafix (do hãng Bayer sản xuất) có dạng tổng quát: R−SO2−NH−CH2−CH2−OSO3Na. Lúc đầu thuốc nhuộm này hoà tan trong nước nhờ chứa các nhóm este sunfonat.

Trong quá trình nhuộm nhóm này sẽ tách ra để liên kết với xơ vừa theo cơ chế của thuốc nhuộm hoạt tính vừa theo cơ chế của thuốc nhuộm phân tán.

4.7.5. Mối quan hệ giữa cấu tạo hoá học và tính chất của thuốc nhuộm phân tán Thuốc nhuộm phân tán bao gồm nhiều hợp chất có cấu tạo hoá học khác nhau nhưng

có đặc điểm chung là: Không chứa các nhóm tạo tính tan. Trong phân tử chứa các nhóm: −NH2, −NHR2,

−NR1R2, −OH, −OR (R có thể là gốc alkyk, aryl, alkylhiđroxyl); - Trung tính hoặc có tính bazơ yếu. Có khối lượng phân tử không lớn (250 - 300),

kích thước phân tử nhỏ và cấu tạo không phức tạp. Các tính chất hoá lý của thuốc nhuộm phân tán cũng có những điểm chung là: - Độ phân cực của phân tử dao động trong khoảng 1,5 - 7,7 debai; - Độ hoà tan trong nước rất thấp (từ 0,2 - 8 mg/l ở 25oC). Tăng nhiệt độ, độ hoà tan

của chúng có tăng chút ít nhưng không vượt quá 0,5 g/l; - Nhiệt độ nóng chảy của thuốc nhuộm tương đối cao (150 - 300oC); - Các hạt thuốc nhuộm có cấu trúc tinh thể (đôi khi là vô định hình). Ở dạng huyền phù phân tán có kích thước hạt chủ yếu từ 0,2 - 2 μm, trong quá trình

nhuộm chúng không chịu bất kỳ một biến đổi nào.

132

Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán với nhiều chỉ tiêu cũng là những tính chất quan trọng cần chú ý.

4.7.5.1. Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ axetat

a. Độ bền với ánh sáng Chỉ tiêu này phụ thuộc vào các yếu tố như: thành phần của chùm tia sáng, hàm

lượng oxi của khí quyển xung quanh, độ ẩm và nhiệt độ của không khí và loại xơ. Thí dụ, có trường hợp cùng một thuốc nhuộm nhưng khi nhuộm cho xơ polyamit màu sẽ kém bền hơn so với khi nhuộm xơ axetat.

Tính chất phức tạp của quá trình phá hủy thuốc nhuộm bằng ánh sáng không cho phép ta tìm ra những quy luật chung, vì thế việc xác định cấu trúc tối ưu của thuốc nhuộm bị hạn chế bằng các tài liệu kinh nghiệm. Thí dụ, ảnh hưởng của nhóm thế đến tính chất của thuốc nhuộm có thể như sau:

- Ở các dẫn xuất 1-amino-4-hyđroxylantraquinon khi thế một nguyên tử hyđro của nhóm amin bằng gốc dương tính (−CH3) sẽ làm giảm độ bền màu với ánh sáng; còn khi đưa vào vị trí 2 các nhóm thế dương tính (−CH3, −OCH3, −OCH2−CH2−OCH3) độ bền với ánh sáng sẽ tăng lên;

- Trong các thuốc nhuộm azo, khi đưa vào các nhóm thế âm tính ở vị trí octo hay para so với nhóm azo hoặc đưa vào vị trí beta hay gama ở mạch nhánh đã được thế bằng nhóm amin sẽ làm tăng đồ bền màu với ánh sáng. Trong số các nhóm thế âm tính thì thường gặp hơn cả là nhóm nitrin (−CN);

- Các dẫn xuất mononitrođiphenylamin, đặc biệt là các dẫn xuất 2-nitrođiphenyl-amin-4-sunfonamit có độ bền màu cao với ánh sáng.

b. Độ bền màu với giặt và gia công ướt Thông thường thì những thuốc nhuộm được xơ hấp phụ dễ dàng sẽ có độ bền màu

thấp với giặt, đó là trường hợp những thuốc nhuộm có cấu tạo đơn giản, khối lượng phân tử thấp, điển hình là các thuốc nhuộm màu vàng. Để nâng cao độ bền màu của chúng phải tăng khối lượng phân từ bằng cách đưa các nhóm thế vào thuốc nhuộm với điều kiện không làm thay đổi ái lực và sắc màu của chúng. Cũng vì thế trong các thuốc nhuộm monoazo không gặp những màu vàng bền với giặt, còn các dẫn xuất nitrođiphenylamin có độ bền khá cao với giặt.

c. Độ bền với khói lò Ở các vùng công nghiệp, mặc dù không chịu tác dụng của ánh sáng, một số thuốc

nhuộm phân tán khi nằm trên xơ axetat vẫn bị bạc màu. Hiện tượng này thường gặp ở các thuốc nhuộm màu xanh lam, các dẫn xuất của antraquinon chứa các nhóm amin hay nhóm alkylamino ở vị trí 1 và 4. Đặc điểm này cũng có ở các thuốc nhuộm antraquinon màu đỏ, màu tím và một số thuốc nhuộm azo màu đỏ chứa các nhóm thế tương tự có tính bazơ.

Hiện tượng phai màu xảy ra trong các trường hợp kể trên được giải thích là do tác dụng của các khí có axit tính chứa chủ yếu nitơ oxit thoát ra từ khói lò và các động cơ đốt trong. Khi này các nhóm amin bậc nhất của thuốc nhuộm sẽ bị điazo hoá, các nhóm amin bậc hai sẽ bị nitro hoá, các phân tử thuốc nhuộm sẽ bị oxi hoá, làm cho chúng mất màu.

Tính nhạy cảm của.thuốc nhuộm phân tán với khói lò chỉ thể hiện chủ yếu ở xơ đi- và triaxetat; hiện tượng này ít thấy hơn ở xơ polyamit, polyeste và polyacrylonitrin. Để

133

hạn chế nhược điểm này của những thuốc nhuộm phân tán dùng cho xơ axetat, người ta đã nghiên cứu biến đổi các nhóm thế của thuốc nhuộm.

4.7.5.2. Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp

a. Độ bền màu với ánh sáng Độ bền màu của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp với tác dụng của ánh sáng

không chỉ phụ thuộc vào thuốc nhuộm mà còn phụ thuộc vào cấu tạo hoá học và tính chất lý học của xơ sợi, vì thế nên cùng một thuốc nhuộm sẽ có độ bền màu khác nhau khi nhuộm cho các xơ khác nhau.

Nhìn chung những thuốc nhuộm phân tán cổ điển, các dẫn xuất của aminoazobenzen chứa ít nhóm thế sẽ có độ bền màu với ánh sáng trên xơ tổng hợp vào loại trung bình; còn các thuốc nhuộm phân tán có gốc điazo, dẫn xuất của nitrođiphenylamin và antraquinon thì có độ bền màu cao với ánh sáng. Khi đưa vào phân từ thuốc nhuộm các nguyên tử halogen thì độ bền màu với ánh sáng của thuốc nhuộm tăng lên.

b. Độ bền màu với giặt Độ bền màu với giặt của thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp phụ thuộc vào tính

ghét nước của xơ nhiều hơn là phụ thuộc vào cấu tạo của thuốc nhuộm. Chẳng hạn khi cùng nhuộm bằng một thuốc nhuộm phân tán giống nhau cho các xơ: điaxetat, polyamit và polyeste thì thấy rằng hai trường hợp đầu màu chỉ đạt được độ bền trung bình, còn trường hợp cuối thì màu có độ bền rất cao.

c. Độ bền màu với khói lò Khói lò ít có khả năng làm bạc màu thuốc nhuộm phân tán trên xơ tổng hợp, điều

này được giải thích là do nó không có khả năng thấm sâu vào bên trong xơ. d. Độ bền màu với thăng hoa Những thuốc nhuộm monoazo có cấu tạo đơn giản bắt đầu thăng hoa ở ngay nhiệt độ

135 - 170oC, nghĩa là độ bền của chúng với thăng hoa không đạt yêu cầu vì khi nhuộm vải polyeste bằng thuốc nhuộm phân tán phải gia nhiệt khô ở nhiệt độ trên 180oC. Các thuốc nhuộm điazo có khối lượng phân tử lớn hơn nên bắt đầu thăng hoa ở 160 - 180oC.

Để nâng cao độ bền màu với thăng hoa người ta đưa vào phân tử thuốc nhuộm phân tán các nhóm thế có khả năng chịụ nhiệt nhưng không làm giảm ái lực của thuốc nhuộm. Những nhóm thế có hiệu ứng này là: −SO2NH2; −CONH; −CN; −OH; −CHF2; −CF3.

4.7.6. Các mặt hàng thuốc nhuộm phân tán

Hiện nay thuốc nhuộm phân tán được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao và siêu mịn chứa từ 15 - 50% chất màu tuỳ mặt hàng của mỗi hãng, phần còn lại là chất phân tán, chất ngấm và phụ gia khác. Người ta cũng sản xuất loại bột nhão phân tán cao chứa l0 - 20% chất màu, phần còn lại là chất phân tán, chất ngấm, nước và chất chống vón cục. Bột nhão có đặc điểm là mức độ nghiền mịn và phân tán của các hạt rất cao, có đến 85% số hạt có kích thước dưới 0,5 - 2 μm chúng rất thích hợp để nhuộm theo phương pháp gia nhiệt khô.

Các mặt hàng thuốc nhuộm phân tán được các hãng và các nước trên thế giới sản xuất được trình bày trong bảng 3.14.

134

Bảng 3.14

Loại xơ nhuộm được Tên nước sản xuất Tên hãng

Tên thuốc nhuộm thương phẩm axetat poly este poly amit

Anh ICI Duranol T + + + Dispersol + + + Serizol − + + Serilen − + + Ba Lan Ciech Synten P + + + CHL Đức bayer Rozolin, Vialon fast + ++ BASF Palanil, cottesthrene + + + celliton fast, perliton + − + Casselle Polysisthrene − + + Hoechst Samorone + + + Mỹ Du-Pont Acetamine, celatren + + + latil, easman, istone easman-polyester + + + emichrome fast − + + Nhật Bản Sumitomo Sumlkaron + + Pháp Francolor Acetosol, esteroquinone + + + esterophyl, amichrome fast + + + Sec và Slovackia Chemapol Ostacet + + + Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Terasil, cibacet, efanin + + + setaron, setasyl, avilon + + + Sandoz Terindosol − + + Foron + + + Artizin + + + Italia AKHA Tersetil + + + Ghi chú: dấu + : bắt màu tốt; dấu − : bắt màu không tốt.

Trên đây là những mặt hàng thuốc nhuộm phân tán của một số hãng lớn sản xuất và khái quát về phạm vi sử dụng của chúng. Khi đặt mua hoặc thiết kế công nghệ nhuộm cần tham khảo đầy đủ các tài liệu chỉ dẫn phạm vi sử dụng cụ thể của mỗi loại thuốc nhuộm và mỗi màu để thu được hiệu quả mong muốn. Cùng với sự phát triển các mặt hàng xơ tổng hợp và đa dạng hoá các loại vải pha từ xơ tổng hợp và xơ thiên nhiên người ta đã sản xuất các loại thuốc nhuộm phân tán có chỉ dẫn để nhuộm riêng cho xơ axetat, polyamit. polyeste, polyacrylonitrin và các hỗn hợp phối sẵn để nhuộm cho mỗi loại vải pha kèm theo quy trình công nghệ thích hợp. Thí dụ hãng Ciba-Geigy đã sản xuất ra thuốc nhuộm teracoton, nó là hỗn hợp của thuốc nhuộm phân tán kiểu terasil và thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan dạng bột mịn kiểu cibanone, được dùng để nhuộm cho vải polyeste pha bông theo quy trình công nghệ thích hợp.

4.8. Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như: thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá và thuốc nhuộm naphtol; chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong

135

phân tử nhưng không chứa các nhóm có tính tan như −SO3Na, −COONa nên chúng không hoà tan trong nước. Để nhuộm vật liệu dệt người ta phải tổng hợp chúng trực tiếp trên vải từ hai loại hợp chất trung gian có tên gọi là thành phần azo (R−OH) và thành phần điazo (R1−N≡NCl−) theo phản ứng kết hợp có dạng tổng quát như sau:

Phản ứng kết hợp azo thường phải tiến hành ở nhiệt độ thấp (0 - 5oC) bằng cách làm

lạnh dung dịch nhuộm hoặc thêm nước đá vào máng nhuộm nên thuốc nhuộm có tên là “nhuộm lạnh”, “nhuộm đá”.

Do nằm trên vải ở dạng không tan trong nước nên thuốc nhuộm loại này có độ bền màu cao với gia công ướt, còn độ bền màu với ánh sáng và ma sát thì không cao lắm. Tuy nhiên lớp thuốc nhuộm này vẫn được sử dụng rộng rãi vì công nghệ nhuộm đơn giản, giá thành thấp, màu của thuốc nhuộm tươi. Khó khăn thường gặp phải khi chuẩn bị dung dịch hiện màu (thành phần điazo) được khắc phục bằng cách chế sẵn các hỗn hợp ổn định của các bán thành phẩm, trong điều kiện nhuộm hay in hoa chúng mới thể hiện khả năng phản ứng.

Nhờ chứa trong phân tử nhóm azo, nhóm này có thể bị phá vỡ dưới tác dụng của chất khử làm cho thuốc nhuộm bị mất màu, nên chúng được sử dụng nhiều để in hoa theo phương pháp in phá gắn màu. Theo các số liệu mới nhất thì hiện nay người ta đã sử dụng gần 80 hợp chất làm thành phần điazo và 60 hợp chất làm thành phần azo để tổng hợp gần 5000 màu khác nhau (theo lý thuyết) trong các gam màu từ vàng đến đen, song số màu được ứng dụng rộng rãi thì không đến như vậy và chủ yếu để nhuộm, in hoa vải từ xơ xenlulo.

4.8.1. Thành phần azo

Để làm thành phần azo khi nhuộm lạnh trước đây người ta dùng β-naphtol nhưng vì màu của thuốc nhuộm được tạo thành từ nó sẽ kém bền với ánh sáng cho và ma sát, dung dịch β-naphtol lại không bền dễ bị oxi hoá. Ngoài ra khả năng hấp phụ của β-naphtol vào xơ rất thấp nên sau này người ta dùng các dẫn xuất của nó. Trong kỹ thuật nhuộm thành phần azo có các tên gọi khác nhau nhưng phổ biến hơn cả vẫn gọi là naphtol, có công thức tổng quát như sau:

ở đây R là các gốc alkyl khác nhau. Như vậy naphtol có thể xem như dẫn xuất aniziđit của axit naphtoic. Tuỳ theo cấu

tạo của gốc R mà chúng có tên gọi và cho màu cũng như sắc màu khác nhau. Naphtol không hoà tan trong nước nhưng hoà tan trong kiềm gọi là naphtolat ở hai

dạng như sau: và muối mononatri muối đinatri

OH

CO NH R

R1 N N R OH + NaClR ONa + R1 N Cl

N

+ [OH ]0 5oC

ONa

CO NH R

ONa

ONa

C N R

136

Ở dạng naphtolat không những chúng hoà tan trong nước mà còn có ái lực với xơ nên có thể hấp phụ vào xơ xenlulo, bảo đảm thuận lợi cho giai đoạn nhuộm nền. Trong bảng 3.15 là tên gọi tương ứng của các naphtol sản xuất trên thế giới.

Bảng 3.15

Tên nước Tên gọi Tên ký hiệu của thành phần azo Anh Brentol AS AN FO BT MH LTR Ấn Độ Amartol AS AS-BO − − AB-B − Ba Lan Naphtoelan A BO − LB BS LTR Azonaphtol A A − − MNA − CHLB Đức Naphtol AS AS-BO AS-BG AS-LB AS-BS AS-LTRMỹ Naphtanil AS BO − − BS − Naphtazol AS BO − − BS − Naphtolat AS BO AS-BG − AS-BS − Nga Azoto A ANF DMA K MNA O Nhật Bản Naphtoid AS BO − − BS − Diatoz AS − − − AS-BS − Dragotoi AS − − − AS-BS − Mits AS BO − − BS − Nipponaphtol AS − − − − − Pháp Naphtazol AS N3B − − NB NITR Antonaphtol AS M3B − − AS-BS − Sec và Slovackia Ultrazol I-AS − XII-BG − IV-BS Thuỵ Sĩ Naphtanllid RC BO BG − BS ITR Cibanaphtol RF RN RDM RM − Celcot RF RN − − RM − Irganaphtol RF RN − − − − Iltalia Naphto C F BG − M SS

4.8.2. Thành phần điazo

Cấu tử thứ hai để hợp thành thuốc nhuộm azo không tan là thành phần điazo, được chuyển hoá từ các amin thơm bậc nhất nhờ phản ứng điazo hoá.

Quá trình điazo hoá có thể thực hiện trong xưởng nhuộm mỗi khi có nhu cầu sử dụng, song vì hợp chất điazo không bền. không thể bảo quản được lâu nên người ta đã chuyển hợp chất điazo về các dạng bền vững (dạng thụ động), khi nhuộm hoặc in hoa mới chuyển nó về dạng hoạt động để tham gia vào phản ứng tạo màu.

Amin bậc nhất dùng vào mục đích này gọi là azoamin hay bazơ, chữ tiếp theo là chỉ màu, và chữ cái chỉ sắc sẽ nhận được khi kết hợp với naphtol. Amin thơm muốn sử dụng vào mục đích này cần phải có phân tử nhỏ, có khả năng điazo hoá và kết hợp azo cao, có khả năng tạo thành màu bền và tươi, không chứa các nhóm có tính tan. Bảng 3.16 là các azo amin thường gặp.

137

Bảng 3.16

Tên azoamin Công thức hoá học

Azoamin da cam O

Azoamin da cam R

Azoamin đỏ tía 2G

Azoamin đỏ G

Azoamin đỏ 2G

Azo amin đỏ B

Azoamin hồng O

Azoamin xanh lam 2B

Azoamin xanh lam O

Azoamin đỏ tía R

a. Tính chất chung của các muối điazo Các muối điazo thu được khi điazo hoá amin thơm chỉ tương đối bền trong dung

dịch ở nhiệt độ thấp (0 - 5oC), ở nhiệt độ cao hơn chúng tự phân hủy, vì vậy mỗi khi chuẩn bị ra phải sử dụng ngay, trường hợp muốn bảo quản lâu hơn phải chuyển chúng về dạng đã thụ động hoá. Ở trạng thái rắn khi chưa bị thụ động nó có thể gây nổ nếu gặp va chạm mạnh và cũng không bền, ở nhiệt độ cao nó cũng tự hủy.

b. Các dạng ổn định của hợp chất điazo Để thuận tiện cho việc sử dụng khi nhuộm và in hoa cũng như dễ dàng cho việc bảo

quản, chuyên chở người ta đã sản xuất hợp chất điazo ở một số dạng thụ động, những dạng thường gặp là:

NO2

NH2

O2N

NH2

Cl

NH2

Cl

NH2

CH3

O2N

NH2O2N

Cl

NH2

CH3

NH2O2N

OCH3

NH2

O2N OCH3

NH CO

OC2H5

OC2H5

H2N

NHH2N OCH3

138

- Muối điazol. Có thể ổn định hợp chất điazo bằng cách tạo thành các muối kép có tên kỹ thuật là điazol, được thực hiện bằng cách đưa vào dung dịch muối điazo các muối vô cơ khan như: Na2SO4, ZnCl2 ..., sau đó làm khô bằng cách sấy chân không sẽ tạo thành các muối kép ổn định, dạng tổng quát như sau:

Ngoài các muối vô cơ kể trên người ta cũng dùng các muối sunfonat hữu cơ hoặc

muối floborat để ổn định hợp chất điazo. Khi sử dụng, điazol được hoà vào nước, dạng muối kép sẽ bị phá vỡ, giải phóng ra

hợp chất điazo ở dạng hoạt động có thể tham gia vào phản ứng kết hợp azo. Muối điazol được dùng chủ yếu để nhuộm, dùng trong việc in chụp bản vẽ trên giấy.

c. Các dạng ổn định của hợp chất điazo dùng cho in hoa Để giảm nhẹ việc chuẩn bị hồ in người ta đã sản xuất ra các hỗn hợp của hợp chất

điazo ở dạng thụ động và naphtol theo kiểu “hỗn hợp chế sẵn”. Sau khi in và sấy vải được chưng hấp trong môi trường hơi thích hợp, khi này hợp chất điazo sẽ chuyển về dạng hoạt động tham gia ngay vào phản ứng kết hợp với naphtol để hiện màu.

Những chế phẩm thường gặp: điazoaminol (rapidogen), rapidozol, điazotol. Chúng là hỗn hợp của hợp chất điazo đã thụ động hoá và naphtol có độ ổn định cao. Sau khi in lên vải, trong quá trình chưng hấp có mặt hơi axit chúng sẽ bị phân giải thoát ra hợp chất điazo ở dạng hoạt động và kết hợp ngay với naphtol để hiện màu mong muốn.

Nhược điểm chung của các hỗn hợp bền vững kể trên là phải hiện màu trong môi trường axit, gây khó khăn cho việc bảo vệ thiết bị chống ăn mòn, vì vậy người ta đã sản xuất ra các hỗn hợp có thể hiện màu được trong môi trường trung tính như: neutrogen, neocotone...

4.8.3. Các mặt hàng thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan là lớp thuốc nhuộm ra đời sớm hơn so với nhiều lớp thuốc nhuộm khác nên các mặt hàng của nó tương đối đày đủ và ổn định.

a. Thành phần azo Các sản phẩm dùng làm thành phần azo đa dạng, được nhiều hãng sản xuất đã được

trình bày trong bảng 3.16. Theo độ tăng dần của ái lực đối với xơ bông, người ta đã đo mức độ hấp phụ vào xơ

bông (%) trong những điều kiện như nhau của một số naphtol và xếp như sau: β-naphtol (8%) → naphtol AS (12%) → naphtol AS-D (12%) → naphtol AS-OL

(14%) → naphtol AS-PA (16%) → naphtol AS-BS (16%) → naphtol AS-ITR (19%) → naphtol AS-BO (21%) → naphtol AS-LB (44%) → naphtol AS-RL (90%) → naphtol AS-S (95%).

Những năm gần đây trên thị trường thế giới xuất hiện một số naphtol mới như: naphtol AS-KN; naphtol AS-fau L, chúng có khả năng tận trích cao nên thuận tiện cho việc nhuộm liên tục các màu nâu. Cũng có một số naphtol mới với tên gọi là naphtol AS-ultra, chúng rất dễ thấm ướt và hoà tan trong dung dịch kiềm nóng để cho dung dịch trong suốt.

R N

NCl

ZnCl2

+

139

Cũng có một số thành phần azo không thuộc loại naphtol, đó là một số thuốc nhuộm trực tiếp có nhóm amin hay nhóm hiđroxyl tự do nằm ở vị trí octo so với nhóm azo, có thể xem như thành phần azo chúng tham gia phản ứng kết hợp với các hợp chất điazo.

b. Thành phần điazo Cùng với việc tìm kiếm và sản xuất các mẫu naphtol mới người ta đã chế tạo hàng

loạt amin có khả năng biến đổi thành hợp chất điazo và các muối điazo bền để kết hợp với thành phần azo trên xơ tạo thành những màu tươi và bền.

Hiện nay đã có khoảng 100 azoamin không chứa các nhóm có tính tan được dùng làm thành phần điazo. Việc đưa một vài loại nhóm thế đặc biệt vào vị trí meta so với nhóm amin, thí dụ như nhóm −CF3 sẽ làm tăng độ bền màu với ánh sáng và độ thuần sắc của thuốc nhuộm, còn nhóm sunfonamit chỉ làm tăng độ bền màu với các chỉ tiêu hoá lý.

Những năm gần đây đã xuất hiện một số azoamin mới, trong đó đáng chú ý hơn cả là “muối đỏ” để nhuộm các màu: đỏ tía bền AFA, đỏ RL, boocđô OL và BRH và “muối nâu” để nhuộm màu ghi bền màu BR. Gam màu xanh lam cũng được bổ sung bằng các azoamin mới để nhuộm màu lam sẫm bền màu RA và GRA. Các tông màu tím được hoàn thiện khi cho naphtol AS-BS kết hợp với azoamin.

Gần đây đã xuất hiện một số thuốc nhuộm azo không tan chứa kim loại, trong phân tử của những thuốc nhuộm này chứa các nhóm hiđroxyl, cacboxyl và alkylhiđroxyl ở vị trí octo so với nhóm amin, chúng có khả năng tạo phức với ion kim loại, trước hết là với ion đồng và crôm. Các hãng nước ngoài đã sản xuất azoamin ở dạng anmin tự do, dạng muối điazol và dạng hỗn hợp bền vững để in hoa với các tên thương phẩm khác nhau. Những azoamin thường gặp được dẫn ra trong bảng 3.l7.

Bảng 3.17

Tên nước Tên hãng Azoamin và điazol Điazotol Điazoaminol Anh ICI Brentamine − Brentogen Ba Lan Ciech Fast base − Pologene CHLB Đức Bayer − Rapld fast Rapldogen Hoechst Fast base − − variogen fast salt Italia AKHA Fast base Sitazin Sitasol, neutrogenNga Azoamin diazol Điazotol Điazoaminol Pháp Francolor Fast base − Naphtasogene Sec và Slovackia Chemapol Fast base − − Thuỵ Sĩ Ciba-Geigy Base ciba, salt Cibagen, Cibanogen, ciba base irgra thinogen irgatral Sandoz Devol Momentogen Santogen, brentogen

c. Những vấn đề phải giải quyết khi nhuộm azo không tan Ưu điểm của việc nhuộm azo không tan là có thể nhuộm từ các bán thành phẩm,

không cần chế tạo đến dạng thuốc nhuộm hoàn chỉnh nên giá thành thấp hơn so với các loại thuốc nhuộm khác. Song vấn đề phức tạp là ở chỗ phải chọn được loại bán thành phẩm phù hợp để đáp ứng hàng loạt các đòi hỏi phức tạp như:

140

- dễ hấp phụ lên mặt xơ và khuếch tán sâu vào xơ; - có tốc độ phản ứng cao để hiện màu, thoả mãn các điều kiện công nghệ nhuộm

gián đoạn, liên tục và in hoa; - điều kiện phản ứng vừa phải, không làm tổn thương đến xơ sợi... Vì vậy ngoài những bán thành phẩm để tổng hợp thuốc nhuộm azo không tan truyền

thống, đã bắt đầu sử dụng những loại khác như: phtaloxiamin, aroyleniminđazol. Gam màu của thuốc nhuộm azo không tan thiếu màu vàng, xanh lam thuần khiết và

xanh đa trời. Màu của chúng chỉ đạt cấp trung bình và khá với tác dụng của gia công ướt, ma sát và ánh sáng; thua các chi tiêu này của thuốc nhuộm hoạt tính và hoàn nguyên. Một trong những biện pháp đề nâng cao độ bền màu của thuốc nhuộm azo không tan với giặt và ma sát là dùng các bán chế phẩm có khả năng tương tác hoá học với xơ, vì vậy thay cho các azoamin thông thường (thành phần điazo) người ta dùng các este của 4-β-hydroxyl-etylsunfonyl-2-aminoanizol sunfonat có công thức H2N−R−SO2−CH2−CH2−O−SO3Na để tận dụng khả năng phản ứng với xơ của nhóm vinylsunfon (H2N−R−SO2−CH= CH2) khi xử lý trong môi trường kiềm.

4.9. Thuốc nhuộm pigment

4.9.1. Đặc điểm chung

Pigment là những hợp chất màu có cấu tạo hoá học khác nhau có đặc điểm chung là không tan trong nước do trong phân tử không chứa các nhóm cho tính tan (−SO3H, −COOH), hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Một số pigment hữu cơ tuy không tan trong nước nhưng hoà tan trong một số dung môi hữu cơ được dùng để nhuộm dầu mỡ, xăng, sáp. Đa số pigment có độ bền màu cao với ánh sáng và bền với nhiệt độ cao: không bị di tản để bắt màu sang phần vật liệu để trắng, có khả năng bao phủ cao và thuần sắc, tươi màu.

Pigment các loại đều được nghiền siêu mịn, có kích thước hạt nhỏ hơn 1 μm, được sản xuất ở dạng phân tán cao hoặc bột nhão chứa 15 - 25% pigment nguyên chất, phần còn lại là các phụ gia.

Pigment được sử dụng nhiều để trang trí bề mặt (nhuộm và đặc biệt là in hoa) các sản phẩm dệt và một số sản phẩm khác (giấy, da cao su, chất dẻo), nó còn được dùng nhiều trong công nghiệp sơn, ấn loát và nhuộm chất dẻo ở dạng khối.

Dưới đây là một số loại pigment hữu cơ thường gặp.

4.9.2. Pigment azo

Là những pigment chứa nhóm azo trong phân tử, đa số là mono azo, có các gam màu vàng, da cam và đỏ, còn các màu khác ít gặp hơn. Theo cấu tạo hoá học pigment azo được chia làm các loại sau.

a. Loại dùng cho nhuộm và in hoa bề mặt vật liệu Khi chế tạo loại pigment này người ta thường dùng β-naphtol và naphtol làm thành

phần azo để kết hợp với các thành phần điazo có cấu tạo khác nhau. Tuỳ theo loại nhóm thế và vị trí nhóm thế có trong thành phần điazo mà pigment sẽ có màu sắc và độ bền màu khác nhau. Sau đây là một vài pigment tiêu biểu.

Pigment da cam bền màu, chế tạo từ 2,4-đinitroanilin và 2-naphtol có công thức sau:

141

Pigment đỏ tươi 4G, chế tạo từ 2-5-đicloanilin và aniziđit của ạxit 2-oxi-8-naphtoic

có công thức sau: Pigment vàng bền màu ánh sáng chế tạo từ 3-nitro-4-toluiđin cho kết hợp với anilin

của axit axetoaxetic, có công thức sau: b. Pigment azo dùng để nhuộm chất béo, cao su và chất dẻo Một số pigment azo hoà tan tốt trong một số dung môi hữu cơ, dầu, mỡ và sáp được

dùng để nhuộm các vật liệu này. Độ hoà tan trong dung môi hữu cơ của chúng sẽ tăng khi trong phân tử chứa nhiều nhóm alkyl và các gốc aryl đã hiđro hoá.

Những thuốc nhuộm hoà tan trong chất béo thì yêu cầu chung là phân tử của chúng phải chứa một hoặc một số nhóm chức có tính bazơ (nhóm amin tự do hoặc đã bị thế).

Một số pigment điazo có màu tươi, bền nhiệt, bền ánh sáng, ít bị di tản, không hoà tan trong dung môi hữu cơ, được dùng nhiều để nhuộm cao su và nhuộm chất dẻo dạng khối (polyvinylclorua, polystirol, nhựa amin...). Dưới đây là những màu tiêu biểu.

Màu nâu R

Màu đỏ sẫm

Thuốc nhuộm này còn được dùng trong công nghệ thuốc súng để tạo khói màu đỏ tím. Màu đen được sử dụng để nhuộm chất dẻo.

N NO2N

NO2

HO

N NCl

Cl

HO

OCH3

CO NH

N N CHH3C

CO CH3

CO NH

NO2

N N

OH

N N

H3CH3C

N N N N NH

NH

CH3

CH3

C

N N NH2

NH2

142

4.9.3. Pigment là muối không tan của thuốc nhuộm tan trong nước

Một số pigment có thể chế tạo từ những thuốc nhuộm hoà tan trong nước như thuốc nhuộm bazơ và thuốc nhuộm axit bằng cách chuyển chúng về dạng muối không tan. Chúng được chế tạo hoặc bằng cách xử lý thuốc nhuộm thành phẩm với các muối bari, canxi, molipđen, vonfram... hoặc bằng cách đưa các muối này vào khối phản ứng để kết tủa thuốc nhuộm thành pigment.

a. Trường hợp chế tạo từ thuốc nhuộm axit Pigment chế tạo từ thuốc nhuộm axit chủ yếu là loại monoazo, tuỳ theo cấu tạo hoá

học và cấu trúc tinh thể của nó. Những thuốc nhuộm chứa nhóm sunfonat (−SO3Na) ở vị trí octo so với nhóm azo thì sẽ tạo thành với ion bari và canxi kém hoà tan trong nước hơn cả, không hoà tan trong dung môi hữu cơ và chất béo.

Để nhận được màu da cam và màu đỏ người ta dùng thành phần azo là β-naphtol (nếu thành phần điazo có chứa nhóm −SO3H), β-naphtolsunfonic (muối P, muối G, axit β-hyđroxynaphtoic, dẫn xuất benzoyl của axit K). Để làm thành phần điazo thường dùng dẫn xuất của anilin chứa nhóm metyl halogen.

Độ bền màu và sắc màu của pigment sẽ tăng lên khi trong thành phần điazo có chứa nhóm metoxi, nhóm nitro và nhóm halogen, chẳng hạn khi kết hợp các thành phần điazo tương ứng với axit P thì sẽ nhận được pigment của bari bền với nước và sắc màu rất tươi. Thí dụ:

Pigment đỏ tím B Màu của pigment này bền với ánh sáng, bền với nhiệt độ cao, khó hoà tan trong

nước và trong dung môi hữu cơ. b. Pigment từ thuốc nhuộm bazơ gốc arylmetan Trong nhiều trường hợp thuốc nhuộm bazơ gốc arylmetan kém bền màu với ánh

sáng có thể chuyển thành dạng kết tủa không tan để chế tạo pigment có độ bền màu ánh sáng rất cao. Để kết tủa loại thuốc nhuộm này người ta dùng các axit dị thể đa chức. Pigment thu được không tan trong nước và dung môi hữu cơ, có độ bền màu cao với ánh sáng, được dùng nhiều trong công nghiệp in ấn, để in trên tôn và sắt tây, để vẽ trên kính, làm thuốc màu trong hội hoạ, làm bút chì màu, để in giấy, bìa và nhiều mục đích khác. Ưu điểm của loại pigment này là màu rất tươi.

Trong số các axit dị thể người ta thường dùng: axit photphomolipđenic: H7[P(Mo2O7)6] axit photphovonframic: H7[P(W2O7)6] axit photphovonfram molipđenic: H7[P(W2O7)4(Mo2O7)2].

Khi tương tác thuốc nhuộm bazơ với các axit này sẽ nhận được kết tủa không tan trong đó chỉ có bốn nguyên tử hyđro của axit bị thế bởi gốc thuốc nhuộm, nên pigment thu được là muối axit tính. Dưới đây là những màu thường gặp.

Pigment xanh lục: từ thuốc nhuộm bazơ xanh lục tươi và axit photphovonfram molipđenic có công thức như sau:

H3C

HO COOCa1/2SO3Ca1/2

N N

143

Tương tự như vậy người ta cũng chế tạo:

Pigment xanh lam R từ thuốc nhuộm bazơ xanh lam R Pigment hồng G từ rođamin đỏ G Pigment đỏ từ rođamin đỏ 3B Pigment tím từ thuốc nhuộm bazơ tím R.

4.9.4. Pigment từ thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan

Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan do có những tính chất ưu việt như: có màu tươi, độ bền màu cao với ánh sáng. không hoà tan trong nước và nhiều dung môi hữu cơ, bền nhiệt nên cũng được sử dụng để chế tạo pigment. Những màu được dùng nhiều phần lớn là những màu tươi như: hoàn nguyên da cam ánh: hoàn nguyên da cam ánh RK, hoàn nguyên da trời O hoặc thioinđigo RK, thioinđigo nâu đỏ G, thioinđigo tím đỏ B... (xem (thường thuốc nhuộm hoàn nguyên).

Do giá thành của thuốc nhuộm hoàn nguyên đắt hơn so với các loại pigment khác nên việc sử dụng lớp thuốc nhuộm này làm pigment chỉ hạn chế trong một số màu đẹp.

4.9.5. Pigment phtaloxiamin

Phtaloxiamin là hợp ch ất màu có phạm vi sử dụng rất rộng, dùng vào nhiều mục đích khác nhau.

Loại pigment phtaloxianin không hoà tan trong nước dùng để chế tạo mực in dùng cho công nghiệp in ấn, thuốc màu trong hội hoạ, sơn dầu, để nhuộm cao su, chất dẻo và hiện nay để chế tạo pigment dùng cho in hoa lên hàng dệt. Ưu điểm nổi bật của pigment phtaloxianin là có màu tươi, nhuận sắc, cường độ màu cao, các chỉ tiêu đề độ bền màu với ánh sáng, kiềm, axit đều đạt cao và trội hơn hẳn các lớp thuốc nhuộm khác. Độ bền nhiệt cũng rất cao.

4.9.6. Sử dụng pigment trong công nghiệp dệt

Trong công nghiệp dệt các loại pigment azo, phtaloxianin và hoàn nguyên được sử dụng nhiều để nhuộm, in hoa vải và các sản phẩm dệt. Ưu điểm của việc sử dụng pigment là công nghệ tương đối đơn giản, có thể dùng cho tất cả các loại vải, có thể phối trộn các loại pigment với bất kỳ tỷ lệ nào nên cho phép mở rộng gam màu. Ngoài ra hầu hết các loại pigment đều có khả năng nhuộm màu cao, màu của chúng bền với giặt rũ và ánh sáng. Mặt hàng để nhuộm và in hoa rất rộng bao gồm vải và các sản phẩm may mặc, trang trí và vải công nghiệp. Nhược điểm của phương pháp nhuộm và in pigment là màu kém bền với ma sát khô và ướt, vải ít nhiều bị cứng.

a. Trường hợp sử dụng pigment để nhuộm Vì pigment không có ái lực với xơ sợi nên khi sử dụng nó để nhuộm cũng như in hoa

phải dùng màng cao phân tử gắn nó vào vải, đây là điểm đặc trưng của phương pháp

4

H3 P(W2O7)4(Mo2O7)2C

N(C2H5)2(C2H5)2N+

144

nhuộm này. Thành phần mang nhuộm gồm có: pigment dạng siêu mịn, chất tạo màng, chất tạo liên kết ngang, xúc tác và chất làm mềm.

Chất tạo màng và chất tạo liên kết ngang phải dễ thấm vào xơ trước khi đa tụ, có khả năng tạo thành màng bền gắn chặt pigment vào vải: cần trong suốt, mềm dẻo, bền với các tác dụng hoá lý, không bị biến đổi khi bảo quản. Những chất bán đa tụ được dùng vào mục này thuộc dẫn xuất của vinylic, ankit, cacbamit và acrylic. Các dẫn xuất của acrylic được sử dụng rộng rãi hơn cả. Thí dụ như latex CKC-65GP và emulcryl (do Nga sản xuất). Cấu tử làm nhiệm vụ tạo cấu tạo mắt lưới giữa các xơ sợi thường dùng loại dẫn xuất metylol của urê và melamin.

Sau khi ngấm ép (đến mức chỉ chứa 60 - 80% ẩm) vải được sấy khô (60 - 90oC) và đi ngay vào gia nhiệt ở 140oC (2 - 3 ph), 180oC (1 ph) và 200oC (30 s). Trong điều kiện này hợp chất bán đa tụ sẽ chuyển thành màng cực mỏng gắn pigment vào vải, sau đó không cần giặt sản phẩm. Chất tạo màng trong nhiều trường hợp được sử dụng kết hợp để hồ chống nhàu, chống co, giữ nếp vì vậy việc nhuộm pignent thường kết hợp với hồ hoàn tất.

b. Trường hợp sử dụng pigment để in hoa Hiện nay phương pháp in pigment được sử dụng rất phổ biến để in hoa vải và nhiều

loại sản phẩm dệt vì công nghệ đơn giản và có thể in cho bất kỳ loại vải và sản phẩm dệt nào: Cũng giống như khi nhuộm pigment, hồ in gồm có: pigment được nghiền siêu mịn nhão, chất tạo màng và tạo cấu trúc mắt lưới có tên gọi thương phẩm là binđơ (binder) hay fixơ (fixer). Thí dụ như: metazin, latex DMMA-65-1GP, sandye binder OL, ryudye binder 450... Chất làm mềm như luprimol SIG, đibutylphtalat... Thành phần quan trọng của hồ in pigment là hồ. Vì dùng chất tạo màng để gắn thuốc nhuộm vào vải nên không thể dùng các loại hồ thông thường từ cao phân tử thiên nhiên và cao phân tử tổng hợp như khi in bằng các lớp thuốc nhuộm khác. Loại hồ thích hợp cho in pigment là hồ nhũ tương dầu trong nước hoặc nước trong dầu (OW, WO). Sau khi in và sấy nước và dầu đều bay hơi. không để lại màng hồ trên vải, không làm cho vải cứng. Song khi dùng loại hồ này có thể gây hoả hoạn nên gần đây người ta đã sử dụng hồ tổng hợp có hàm lượng chất khô rất nhỏ với tên thương phẩm là lutexal HP và HSD. Hàm lượng các loại hồ này trong dung dịch chỉ chiếm 2 - 5% khối lượng chung của hồ cũng đủ độ đặc cần thiết.

4.9.7. Các mặt hàng của thuốc nhuộm pigment

Thuốc nhuộm pigment của một số hãng sản xuất và bán trên thị trường thế giới có tên gọi như trong bảng 3.18.

Bảng 3.18

Tên nước Tên hãng Tên thương phẩm Ba Lan Ciech Pigment poloprint CHLB Đức BASF Helizarin Bayer Acramin Ho⎣chst Imperon CHLB Nga Pigment Itatlia ACNA Velesta Lamberti Lifbond Mineva Mineprint

145

Bảng 3.18 (tiếp theo)

Tên nước Tên hãng Tên thương phẩm Mỹ Inmont Hlfast (type O và type W) Hilton-Davis Lifebond. seabond Roma Questrol Verona Acramm Nhật Bản Oritex, ryudye pigment Pháp CFMC Neopralac Sec và Slovakia Versaprint Thuỵ Sĩ Ciba Microfix, Orema Oremasin

Ngoài loại pigment thông thường người ta còn sản xuất ra một số mặt hàng pigment có tính huỳnh quang, khi nhuộm và in lên vải dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời nó sẽ phát ra các tia huỳnh quang lành cho màu tươi và rực rỡ.

4.9.8. Sử dụng pigment vào các lĩnh vực khác

Ngoài việc sử dụng để nhuộm và in hoa trong công nghiệp dệt, sử dụng để nhuộm chất béo, chất dẻo và cao su như đã trình bày ở trên, pigment còn được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nữa.

Những loại pigment có màu tươi, có độ bền màu cao với ánh sáng như: pigment phtaloxianin, pigment của thuốc nhuộm hoàn nguyên và một sô pigment gốc azo bền màu được dùng để chế tạo thuốc vẽ dùng trong hội hoạ.

Những loại pigment có độ bền màu cao với ánh sáng: pigment của một số thuốc nhuộm axit, pigment phtaloxianin, pigment của thuốc nhuộm hoàn nguyên, được dùng để sản xuất bột màu cao cấp trong xây dựng. Nhờ chúng có khả năng phủ bề mặt cao, cường độ màu cao hơn rất nhiều so với bột màu từ oxit kim loại nên liều lượng dùng thấp hơn nhiều so với bột màu vô cơ. Chúng được sử dụng làm bột màu và sơn màu quét tường, men màu của vật liệu trang trí không nung (gạch bông).

Những loại pigment có màu tươi, có ánh huỳnh quang cao như pigment là muối bari của thuốc nhuộm bazơ và những pigment khác có chất lượng tương tự được sử dụng để chế tạo các loại mực màu dùng trong công nghiệp in văn hoá phẩm, chì màu, mực in trên bao bì bằng giấy và bằng các loại màng PE, PP, PVC, mực in lên kim loại.

Những loại pigment có màu tươi, có độ bền màu cao với ánh sáng và dung môi hữu cơ được dùng để pha sơn màu.

Một số loại pigment có màu tươi, đã làm sạch tạp chất, không độc và không gây dị ứng cho da được sử dụng để chế tạo mỹ phẩm như: son môi, phấn màu, kem màu trang điểm.

4.10. Chất tăng trắng quang học

4.10.1. Giới thiệu chung

Trong công nghiệp dệt để tẩy trắng vải sợi người ta dùng biện pháp hoá học, chủ yếu là dùng tác dụng tẩy của các chất oxi hoá như: natri clorit NaClO2, natri hipoclorit NaClO, hyđroperoxit H2O2, axit peroxiaxetic CH3COOOH. Nhờ phản ứng oxi hoá xảy ra trong quá trình tẩy mà chất màu có trên vải sợi bị phá hủy thành phẩm vật không màu, độ trắng của vải được nâng lên.

146

Nhưng sau khi tẩy trắng hoá học độ trắng của vải cao nhất cũng chỉ đạt 82 - 85% so với độ trắng tiêu chuẩn (100%), trên mặt vải và sản phẩm dệt hãy còn sắc vàng nhạt (phớt vàng) hoặc phớt vàng nâu, làm cho vải có cảm giác trắng đục. Để khử sắc vàng còn lại và nâng độ trắng của vải lên nữa, trước đây người ta vẫn dùng biện pháp lơ bằng cách xử lý vải hay quần áo trắng với dung dịch thuốc nhuộm axit có màu xanh lam hoặc màu tím lam nhạt, những sắc màu này có tác dụng làm triệt tiêu sắc vàng còn lại trên vải làm cho vải có cảm giác trắng biếc. Song biện pháp này không cho hiệu quả cao và không bền với ánh sáng, không bền với giặt, sau một vài lần giặt lại phải lơ lại.

4.10.2. Cấu tạo và tính chất

Những năm gần đây để nâng cao độ trắng của vải người ta sử dụng phổ biến loại hợp chất gọi là “chất tăng trắng quang học”, chúng là các hợp chất hữu cơ trung tính, không màu hoặc có màu vàng nhạt, có ái lực với xơ sợi. Đặc điểm đặc biệt của chúng là khi nằm trên xơ sợi chúng có khả năng hấp phụ một số tia trong miền tử ngoại của quang phổ và phản xạ ra những tia có bước sóng dài hơn chủ yếu là tia xanh lam và tia tím trong miền thấy được của quang phổ mặt trời. Những tia này chính là tia bổ trợ của tia vàng còn lại trên vải để thành tia trắng theo quy luật bổ trợ màu. Vì vậy các loại vải, sợi sau khi lơ bằng chất tăng trắng quang học có độ trắng rất cao (gần 100%) và có ánh huỳnh quang xanh biếc. Vì quá trình tăng trắng dựa vào tác dụng quang học nên hiệu quả của nó chỉ được phát huy đầy đủ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Trong ánh sáng nhân tạo hiệu quả của nó bị hạn chế.

Chất tăng trắng quang học đầu tiên đã được Krais (người Đức) tìm ra vào năm 1929, có tên gọi là resculin (1) trích từ cây dẻ dại, có tác dụng tăng trắng nhưng không có ái lực với xơ sợi nên không trở thành thương phẩm. Mười năm sau Meyer (người Anh) đã sử dụng β-metylumbelliferon (2) làm chất tăng trắng cho hàng dệt, công thức cấu tạo của chúng như sau:

(1) (2)

Tuy chưa xác định được mối liên quan giữa cấu tạo hoá học và khả năng phát huỳnh quang của chất tăng trắng quang học nhưng người ta khẳng định tăng trắng các hợp chất này phải chứa không dưới bốn mối liên kết nối đôi cách (−C=C−C=C−C=C−C=C−) và không có mặt những nhóm đặc trưng để tạo màu như thuốc nhuộm. Hiện nay nhiều chất tăng trắng quang học được tổng hợp từ các dẫn xuất của stinben (3) benziđin (4) và pirazol (5):

(3) (4) (5)

Để có thể dùng vào mục đích tăng trắng cho hàng dệt, chất tăng trắng quang học còn phải có ái lực với xơ sợi, nghĩa là phải có khả năng liên kết với xơ và có thể coi như “thuốc nhuộm trắng”. Điều này đòi hỏi phân tử chất tăng trắng quang học (loại dùng cho

C

O

C H

C O

H

HOHO

C

O

C H

C OHO

CH3

CH CH NH2H2N

C

HCN

NH

CH H

147

xơ xenlulo) cũng phải có phân tử thẳng, phẳng và có chiều dài nhất định để dễ tiếp cận với các mạch phân tử của xenlulo và phát sinh ra các lực liên kết đủ mạnh để giữ chúng lại trên xơ giống như thuốc nhuộm trực tiếp. Loại chất tăng trắng quang học dùng cho các xơ protein có tính axit hay tính bazơ để khi tiếp cận với mạch keratin, mạch fibroin thì cỏ khả năng tạo thành mối liên kết ion với nhóm cacboxyl hay nhóm amin của xơ sợi. Riêng loại chất tăng trắng dùng cho xơ tổng hợp thì phải chọn loại không hoà tan trong nước, được nghiền siêu mịn và phân tán cao giống như thuốc nhuộm phân tán. Dưới đây là một số chất tăng trắng quang học thường gặp.

Blancophor P (CI-30) (do hãng Bayer sản xuất) được chế tạo bằng cách cho arylizo-xianat tác dụng với điaminostinben-đisunfoaxit và sau đó chuyển thành dạng muối natri. Sản phẩm sẽ chứa hai gốc ure đã thế hai nguyên tử hyđro như sau:

Blancophor B (do hãng Bayer sản xuất) được chế tạo bằng cách ngưng tụ điamino-

stinbenđisunfoaxit với hai phân tử clorua xianua, sản phẩm thu được cho tác dụng với hai phân tử anilin và chuyển về dạng muối tan, có công thức cuối cùng như sau:

Blancophor B để tăng trắng cho vải bông, có ánh xanh lam tươi, rất bền màu với ánh

sáng. Tương tự như vậy, khi trong phân tử chất tăng trắng quang học có chứa vòng triazol

thì nó sẽ bền với cho và cho phép vừa tẩy trắng hoá học bằng dung dịch natri hipoclorit vừa tăng trắng quang học. Thí dụ, blancophor có công thức sau:

Blancophor WT (CI-18) được chế tạo bằng cách ngưng tụ ure với benzoin và sau đó

sunfo hoá, có công thức cuối cùng như sau: Blancophor WT được dùng để tăng trắng quang học cho len và tơ tằm, nó bắt vào xơ

tương tự như thuốc nhuộm axit.

4.10.3. Các mặt hàng chất tăng trắng quang học và phạm vi ứng dụng

Chất tăng trắng quang học hiện nay được sử dụng khá rộng rãi, để lơ các chế phẩm dệt, để tăng trắng cho xơ nhân tạo, xơ tổng hợp, dùng trong công nghiệp giấy, dùng trong

CH CHNH CO NH NH CO NH

SO3Na NaO3S

C CNaO3S SO3Na

NH NH

CO

CH CH

SO3Na NaO3SN

C

CN

C

N

NH

OH

NH

NC

CN

C

N

OH

NHNH

CH CHSO3Na

N

NN

NaO3S

N

NN

148

công nghiệp sản xuất bột giặt và xà phòng, trong công nghiệp da và cũng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất chất dẻo. Khi sử dụng chúng cần nắm vững tính năng và điều kiện công nghệ lơ để phát huy đầy đủ hiệu lực của nó.

a. Chất tăng trắng quang học dùng cho các loại vải và vật liệu từ xenlulo Blancophor P, R, B, RG (hãng Bayer sản xuất Leucophor R, S (hãng Sandoz sản xuất.) Svitex R, RBS, SI (hãng Ciba sản xuất) Tinopal B, SP (hãng Geigy sản xuất) Mikephor BX (hãng Mitsui sản xuất) và các loại tương tự.

Khi dùng những chất tăng trắng quang học này chỉ cần lấy 0,05 - 0,5% so với vật liệu, ở nhiệt độ 40 - 50oC và tốt hơn cả là đưa vào dung dịch 5 g/l muối ăn. Có thể thực hiện trong môi trường kiềm yếu hoặc trung tính.

Quá trình tăng trắng quang học cho các loại vải xenlulo có thể thực hiện sau khi tẩy trắng hoá học, hoặc kết hợp với tẩy trắng hoá học dùng cho những chất bền với tác dụng oxy hoá) hoặc kết hợp với quá trình hồ hoàn tất. Dưới đây là những chất tăng trắng quang học bền với tác dụng của chất oxy hoá, có thể đưa vào dung dịch tẩy trắng hoá học.

Bền với natri hipoclorit: CI-fluorescent brightrner 41 - - 47 - - 59

Bền với hyđro peroxit: CI-fluorescent brightener 19 - - 23 - - 30 - - 42 - - 47 - - 49 - - 54 - - 59 - - 104 - - 142

Bền với natri clorit: CI-fluorescent brightener 41 - - 47 - - 59

Trong công nghiệp giấy, chất tăng trắng quang học được đưa vào trong bể chứa bột trước khi xeo.

b. Chất tăng trắng quang học dùng cho len, tơ lằm và da Blancophor WT (hãng Bayer sản xuất) Leucophor W (hãng Sandoz sản xuất) Tinopal WR (hãng Geigy sản xuất)

149

Ultraphor WT (hãng BASF sản xuất) Svitex WS (hãng Ciba sản xuất)

Quá trình tăng trắng các loại vật liệu từ protein này được thực hiện ở 40 - 50oC với hàm lượng chất tăng trắng quang học trong khoảng 0,25 đến 2,5% so với vật liệu, trong dung dịch 5% axit fomic 85% hay axit axetic 80%. Với các vật liệu từ xơ polyamit cũng tiến hành tương tự như vậy.

c. Chất tăng trắng dùng cho xơ tổng hợp Xơ tổng hợp đã có độ trắng nhất định, nhưng các sản phẩm dệt từ loại xơ này muốn

đạt được độ trắng cao vẫn cần phải lơ quang học. Các chất tăng trắng quang học dùng cho loại xơ này không hoà tan trong nước được sản xuất ở dạng bột mịn phân tán cao với các tên gọi như:

Uvitex EBF (hãng Ciba-Geigy) Uvitex ERN-P (hãng Ciba-Geigy)

Quá trình tăng trắng quang học các loại vải từ sợi tổng hợp được thực hiện hoặc là ở nhiệt độ cao, áp suất cao (130 - 150oC, 2 - 8 at) hoặc là bằng phương pháp gia nhiệt khô ở 180 - 200oC trong thời gian 2 - 3 ph, hoặc kết hợp với quá trình hồ chống nhàu, chống co.

d. Chất lượng của chất tăng trắng quang học Chất lượng của chất tăng trắng quang học được đánh giá chủ yếu bằng khả năng phát

huỳnh quang để đạt độ trắng cao và độ ánh cao. Ngoài ra chúng còn phải bền với giặt ánh sáng, bền với tác dụng của nhiệt, với dung dịch axit và nhiều tác nhân hoá học khác nữa Một số chất tăng trắng quang học dùng cho vải xenlulo kém bền với giặt và ánh sáng (chỉ đạt cấp 2 - 3 trong thang năm cấp) nên người ta đã đưa vào trong xà phòng bột, xà phòng kem một lượng nhất định loại chất tẩy trắng này, như vậy mỗi lần giặt quần áo lại được gia tăng độ trắng từ dung dịch giặt.

4.11. Thuốc nhuộm dùng cho các ngành khác

Ngoài việc sử dụng cho ngành dệt, thuốc nhuộm còn được dùng cho các ngành khác như: nhuộm lông thú, nhuộm da, nhuộm cao su, nhuộm chất dẻo, nhuộm xơ dạng khối, chế tạo mực in v.v. Dưới đây là khái quát về tính chất và phạm vi ứng dụng của thuốc nhuộm vào các mục đích trên.

4.11.1. Nhuộm lông thú

Lông thú thường được nhuộm ở dạng các tấm da nguyên lông, đây là loại nguyên liệu quý đắt, có thành phần hoá học và cấu tạo giống như keratin len nên việc nhuộm chúng cũng dùng các loại thuốc nhuộm len. Lông thú thường có các màu thiên nhiên không đẹp, kém bền màu, không tươi và không đồng đều trên toàn tấm, nhờ quá trình nhuộm mà người ta có được những tấm lông bền màu, màu tươi theo sở thích của người tiêu dùng, tăng vẻ đẹp bên ngoài, tăng giá trị sản phẩm. Quá trình nhuộm lông thú dù bằng loại thuốc nhuộm nào cũng phải bảo đảm không ảnh hưởng.đến độ bền của lông và da nên thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp (30 - 35oC) và không vượt quá 55 - 60oC trong môi trường trung tính, axit yếu hoặc kiềm yếu. Việc nhuộm tóc cũng có yêu cầu tương tự như vậy. Trước khi nhuộm lông thú cần qua các bước xử lý sau đây:

- giặt sạch mỡ và chất béo bằng dung dịch chất hoạt động bề mặt và Na2CO3; - tẩy sạch màu thiên nhiên bằng tác nhân khử hoặc oxi hoá; - clo hoá để lông mềm mại và tăng khả năng hấp phụ thuốc nhuộm;

150

- xử lý với dung dịch muối kim loại nặng (tuỳ loại thuốc nhuộm) để tạo thành phức không tan với thuốc nhuộm trên lông.

Để nhuộm lông thú có thể dùng thuốc nhuộm trực tiếp thuốc nhuộm axit (loại thông thường và loại axit crom), thuốc nhuộm hoạt tính và thuốc nhuộm oxy hoá. Dưới đây là nguyên tắc sử dụng các loại thuốc nhuộm này.

a. Dùng thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp ít được sử dụng để nhuộm lông thú do chúng có phân tử lớn,

khó khuếch tán sâu vào trong lõi lông. Những năm gần đây người ta có sử dụng một số thuốc nhuộm trực tiếp có độ bền màu cao với ánh sáng và dùng các chất tăng cường quá trình nhuộm đặc hiệu để gây trương nở lông và dẫn thuốc nhuộm vào sâu lõi lông như: trietanolamin, propylen cacbonat, syntamin DT-18, Syntanol DC-10 v.v.

Khi nhuộm loại vật liệu này cần phải chọn những thuốc nhuộm trực tiếp có chỉ dẫn dùng riêng cho lông thú. Quá trình nhuộm được thực hiện trong môi trường axit yếu ở nhiệt độ 50 - 55oC. Để nhuộm các màu đen có thể xử lý lông với dung dịch nhôm etylen điamin tetraaxetat trước và sau đó nhuộm bằng thuốc nhuộm trực tiếp màu đen.

b. Dùng thuốc nhuộm axit (loại thông thường) Cơ chế gắn màu của thuốc nhuộm axit vào lông thú tương tự như khi nó gắn màu

vào len và tơ tằm (bằng liên kết ion), nhưng qui trình nhuộm thì có một số điểm khác. Đó là trong quá trình nhuộm không được tăng nhiệt độ quá 60oC để bảo vệ chất lượng của phần da. Để cho thuốc nhuộm dễ khuếch tán vào xơ, trước khi nhuộm, lông thường được clo hoá: Lông đã qua clo hoá dễ bắt màu bảng thuốc nhôm axit hơn, màu bền và đẹp hơn, có thể nhuộm ở nhiệt độ 40 - 60oC. Quá trình nhuộm được thực hiện trong môi trường axit yếu (axit axetic, axit fomic) với trị số pH không dưới 4,5.

c. Dùng thuốc nhuộm axit crom và axit chứa kim loại Thuốc nhuộm axit crom do có độ bền màu cao nên được sử dụng nhiều để nhuộm

lông thú các gam màu nâu, be hồng và màu đen. Quá trình nhuộm được thực hiện theo phương pháp nhuộm trước, crom hoá sau hoặc nhuộm và crom hoá đồng thời trong môi trường axit yếu.

Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1: 1 và 1: 2 được dùng để nhuộm lông thú nhiều hơn so với loại thuốc nhuộm axit crom, quá trình nhuộm được thực hiện trong môi trường trung tính hoặc axit yếu.

d. Dùng thuốc nhuộm hoại tính Để nhuộm những tấm da lông đạt độ bền màu cao với giặt, ánh sáng và có độ tươi

màu cao người ta cũng dùng thuốc nhuộm hoạt tính loại có chỉ dẫn dùng cho len. Quá trình nhuộm được thực hiện trạng môi trường axit với pH = 4,5 và ớ nhiệt độ 40oC.

e. Dùng thuốc nhuộm oxi hoá Loại thuốc nhuộm này chưa có màu hoàn chỉnh, chúng là những hợp chất thơm

không màu hoặc có màu nhạt, có thể xem như chúng còn là phẩm vật trung gian. Việc tổng hợp thành màu mong muốn được thực hiện ngay trên tấm lông hoặc trên tóc nhờ quá trình oxi hoá nên có tên gọi là thuốc nhuộm oxi hoá và được sản xuất với các tên thương phẩm như: ursol, furol, vulfurol, furein và ursatin v.v.

Các hợp chất thơm được dùng nhiều để nhuộm lông thú và nhuộm tóc là p-phenylen-điamin (nhuộm màu đen), 2,4 điaminotoluen (nhuộm màu nâu), 4-nitro-1,2-phenylen-điamin và các hợp chất tương tự. Đặc điểm chung của các hợp chất này là dễ bị oxy hoá

151

để tạo thành hợp chất có cấu tạo quinoit, khi bị oxy hoá mạnh hơn bằng hyđroperoxit thì chuyển thành hợp chất có màu. Thí dụ, khi oxi hoá o-, p-phenylenđiamin và o-, p-amino- phenol thì ở giai đoạn đầu sẽ tạo thành quinonmonoimin và quinonđiimin theo sơ đồ sau:

Quinonmonoimin và quinonđiimin là những hợp chất không bền có khả năng phản

ứng cao, dễ tự trùng hợp để tạo thành thuốc nhuộm thuộc nhóm azin, có dạng tổng quát như sau:

Khi oxi hoá đồng thời các amin thơm với amin thơm chứa nhóm phenol thì xảy ra

quá trình đa tụ và thuốc nhuộm sẽ được tạo thành, gắn chặt vào vật liệu. Các amin thơm thường dùng là inđamin (l), inđophenol (2) và inđoanilin (8), chúng đều thuộc về loại hợp chất quinonimin có công thức sau:

(1) (2) (3)

Quá trình tạo thành thuốc nhuộm từ inđophenol và inđoanilin thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (35 - 38oC) trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu. như vậy quá trình nhuộm tóc và lông thú cũng là quá trình tổng hợp thuốc nhuộm ngay trên vật liệu. Công thức cuối cùng của nhiều màu trong lớp thuốc nhuộm này chưa được xác định chính xác, song đặc điểm chung của chúng là chứa đa vòng, không hoà tan trong nước, bền với nhiều tác dụng hoá lý, có các gam màu từ vàng đến nâu, ghi và đen.

Độ bền màu của thuốc nhuộm oxi hoá trên tóc và lông thú sẽ tăng lên rất nhiều khi cầm màu bằng muối kim loại nặng để tạo thành phức không tan bền vững. Để đạt được yêu cầu này, trước khi nhuộm, các tấm lông hoặc tóc được xử lý bằng muối kim loại (đồng, crom hoặc sắt) sau đó mới nhuộm. Khi dùng các muối kim loại khác nhau sẽ nhận được màu khác nhau. Việc nhuộm có thể thực hiện bằng cách nhúng tấm da lông vào dung dịch nhuộm hoặc bằng cách bôi phết dung dịch nhuộm chỉ vào phần lông hay tóc, hoặc dùng biện pháp in lưới, in phun. Tất cả đều thực hiện ở nhiệt độ thấp trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu.

4.11.2. Nhuộm da

Nhuộm là một khâu quan trọng trong quá trình thuộc da. Da có thể nhuộm bằng các

OH

NH2H2O

+ O2O

NH;

NH2

NH2H2O

+ O2NH

NH

H2O

+ O2;

NH2 NH

OOH

H2O

+ O2

NH2 NH

NHNH2

O

NH N

O

O

N3

NH

NH N

N

N

N3

HN

N

NH2

;O

N

NH2O

N

OH;

152

thuốc nhuộm hoà tan trong nước hoặc bằng cách phủ màu. Khi nhuộm bằng các thuốc nhuộm hoà tan trong nước thường tiến hành trong các thiết bị thùng quay. Lớp thuốc nhuộm sử dụng tuỳ thuộc vào: loại da, yêu cầu màu sắc của sản phẩm và công nghệ thuốc. Thí dụ, da thuộc bằng thuốc thuộc crom thì nên dùng thuốc nhuộm trực tiếp và nhuộm sau khi thuộc.

Bản chất thiên nhiên của mối liên kết giữa colagen da với thuốc nhuộm có ảnh hưởng quyết định đến độ bền màu của sản phẩm, ngoài ra sự tương tác của thuốc nhuộm với chất thuộc cũng là yếu tố quan trọng phải kể đến. Trong quá trình nhuộm da, thuốc nhuộm cũng khuếch tán từ mặt ngoài, qua các mao quản vào sâu trong thân da và thực hiện liên kết với thành mao quản của các sợi colagen. Do kích thước các mao quản của da lớn hơn của xơ dệt (mao quản của da ở trạng thái khô là 100 nm, ở trạng thái ướt là 140 - 160 nm, kích thước phân tử thuốc nhuộm trực tiếp là 60 nm) nên thuốc nhuộm dễ khuếch tán vào da hơn vào xơ dệt. Để bảo đảm cho thuốc nhuộm liên kết tốt với da, trước khi nhuộm da cần được trung hoà để giảm độ axit còn lại trong quá trình chuẩn bị. Tuỳ thuộc vào loại thuốc nhuộm được dùng, trị số pH còn lại của da đã thuộc crôm mà chọn trị số pH của máng nhuộm cho thích hợp. Trị số tối ưu của máng nhuộm như sau:

Tên thuốc nhuộm pH còn lại trên da pH của máng nhuộm Trực tiếp 5 - 5,5 6 - 6,5 Axit 4,5 - 5 4,5 - 5 Axit chứa kim loại 1:l 4 - 4,5 4,5 - 5 Axit chứa kim loại 1:2 5 - 5,5 4,5 - 5

Khi nhuộm da, lượng thuốc nhuộm tiêu thụ chiếm 1,5 - 4% so với khối lượng da khô, riêng màu đen lên đến 7%.

a. Dùng thuốc nhuộm trực tiếp Ngoài những thuốc nhuộm trực tiếp có chỉ định dùng riêng cho da, có thể dùng một

số thuốc nhuộm trực tiếp dùng cho sợi dệt để nhuộm da. Yêu cầu của thuốc nhuộm trực tiếp dùng vào mục đích này là phải bền với nước, bền với ánh sáng và dầu mỡ. Có thể nhuộm da bằng thuốc nhuộm trực tiếp theo hai phương pháp: khô và ướt Khi nhuộm khô, thuốc nhuộm dạng bột được phun vào các tấm da khô đang quay trong thùng nhuộm, xử lý 20 ph không gia nhiệt, sau đó thêm 20 - 30% nước (so với da) và nhuộm ở 60oC trong 80 phút đến 1 giờ. Cuối quá trình nhuộm có thể thêm axit fomic vào dung dịch nhuộm cho thuốc nhuộm bắt sâu vào da hơn. Theo phương pháp ướt, thuốc nhuộm khô được phun vào da ướt trong thùng quay. Nước sẽ từ da thoát ra hoà tan thuốc nhuộm để thấm vào da.

Do có phân tử lớn nên đa số thuốc nhuộm trực tiếp chỉ nhuộm lớp ngoài của da. Để nhận được màu sâu người ta thường phối trộn thuốc nhuộm trực tiếp với thuốc nhuộm axit.

b. Dùng thuốc nhuộm axit Các loại thuốc nhuộm axit đều được dùng để nhuộm da, ngoài những màu có chỉ

định riêng cho da có thể dùng những màu dùng cho hàng dệt nhưng phải lựa chọn điều kiện tối ưu để đạt hiệu quả màu cao nhất. Khi nhuộm bằng hỗn hợp thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm trực tiếp nên đưa thuốc nhuộm axit vào máng trước, chỉ khi thuốc nhuộm axit bắt màu hết mới đưa thuốc nhuộm trực tiếp vào máng nhuộm.

153

Khi dùng thuốc nhuộm axit crom để nhuộm da đã thuộc crom thì không cần phải crom hoá bằng muối crom nữa, màu nhận được có độ bền rất cao vì thuốc nhuộm tạo phức đồng thời với crom và colagen của da.

Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1 : 1 và 1 : 2 cũng được sử dụng khá phổ biến để nhuộm da, chúng có ái lực với da đã thuộc crom, da đã thuộc tanin và da đã thuộc bằng thuốc thuộc hỗn hợp. Da nhuộm bằng thuốc nhuộm chứa kim loại 1: 1 và 1:2 có độ bền màu cao với ánh sáng, gia công ướt v à ma sát. Công nghệ nhuộm da bằng thuốc nhuộm chứa kim loại l : 2 rất đơn giản vì nhuộm trong môi trường trung tính và axit yếu, còn dùng thuốc nhuộm chứa kim loại 1 : 1 thì khó đều màu hơn, cần chọn trị số pH cho thích hợp.

c. Dùng thuốc nhuộm hoạt tính Các loại thuốc nhuộm hoạt tính dùng để nhuộm xơ xenlulo và polyamit cũng được

sử dụng để nhuộm da. Do thuốc nhuộm có liên kết hoá trị với colagen da nên màu có độ bền cao với gia công ướt, ma sát, ánh sáng và các tác động mặt ngoài khác nữa. Quá trình nhuộm da bằng thuốc nhuộm hoạt tính cũng chia làm hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu da được nhuộm ở 60oC với pH = 4,5 - 5 trong 60 ph. Giai đoạn sau nhuộm ở 40oC với pH = 8 - 8,5 trong 15 - 20 ph, ở giai đoạn này thuốc nhuộm liên kết hoá học với da.

Ý nghĩa của việc sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính để nhuộm da ngày càng tăng lên vì các loại da dùng để may quần áo, găng, mũ... cần phải có độ bền màu cao với làm sạch hoá học (giặt bằng dung môi hữu cơ). Màu của da không chỉ phải bền ở mặt cật (mặt ngoài) mà cả mặt thịt (mặt trong) nữa, có như vậy nó mới không phai sang quần áo mặc lót bên trong.

d. Dùng thuốc nhuộm bazơ Thuốc nhuộm bazơ bắt màu vào colagen da tương tự như khi nó bắt màu vào keratin

len, nhưng để đạt được độ bền màu cao với xử lý ướt ánh sáng và các chỉ tiêu khác phải tiến hành nhuộm sau khi đã xử lý da với tanin hoặc các hợp chất polyphenol để hực hiện yêu cầu cầm màu.

Trong thực tế ít khi người ta dùng riêng thuốc nhuộm bazơ để nhuộm da mà thường dùng nó để nhuộm tráng sau khi đã nhuộm bằng thuốc nhuộm axit hay thuốc nhuộm trực tiếp để cho màu tươi hơn. Do thuốc nhuộm bazơ sẽ tạo thành kết tủa với muối kim loại nặng, với thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm trực tiếp nên không thể tiến hành nhuộm đồng thời hỗn hợp các thuốc nhuộm này trong cùng một máng mà phải chia thành các giai đoạn riêng.

e. Dùng cách phủ màng màu Khi nhuộm da bằng cách phủ màng màu, pigment được gắn lên mặt da bằng biện

pháp cơ học nhờ một màng mỏng cao phân tử. Thành phần của hỗn hợp màu phủ bao gồm có:

- Chất màu thường là pigment vô cơ và hữu cơ màu lục, lam, màu đỏ), pigment từ các thuốc nhuộm axit, azo không tan;

- Chất tạo màng, thường dùng là các este xenlulo (nitroxenlulo), cazein, nhựa acrylic, nhựa từ mủ cao su. Yêu cầu chung của màng dùng vào mục đích này là dễ tan trong dung môi, bền cơ học, dẻo, co giãn, trong suốt;

- Dung môi thường dùng là amyl axetat, butyl axetat, xenlozonvơ; - Chất hoá dẻo (dầu thầu dầu, đibutyl phtalat);

154

- Các chất làm mềm làm bóng, chống mốc. Da đã làm sạch thoạt tiên được phủ màu lót bằng cách dùng bàn chải mềm quét đều

lên mặt da, hong cho khô trong không khí, cuối cùng phun lớp màu ngoài để bảo đảm độ đồng đều trên cả tấm da.

4.11.3. Nhuộm caosu

Để nhuộm cao su có thể dùng nhiều lớp thuốc nhuộm không tan khác nhau, nhiều màu đỏ là muối bari và canxi của thuốc nhuộm azo.

Những màu được sử dụng rộng rãi là: - Pigment boocđô B là muối canxi của thuốc nhuộm điều chế bằng cách kết hợp axit

azurinic đã điazo hoá với 1-naphtylamin; - Pigment da cam là muối bari của thuốc nhuộm azo điều chế từ axit anilin sunfonic

đã điazo hoá và β-naphtol; - Pigment xanh lục là muối sắt của nitrozo β-naphtol; - Pigment xanh lam R chế tạo từ đianiziđin đã điazo hoá và kết hợp với anizit của

axit β-oxinaphtoic. Ngoài pigment gốc azo người ta còn dùng các loại thuốc nhuộm và piment khác như:

thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan kể cả dẫn xuất của inđigo vì chúng có màu tươi và bền với điều kiên lưu hoá: phức của phtaloxianin với đồng và các kim loại khác. Thuốc nhuộm và pigment dùng để nhuộm caosu được sản xuất ở dạng bột mịn bột nhão hoặc dạng phân tán, chúng phải đạt các yêu cầu kỹ thuật dưới đây:

- Bền nhiệt (đến 160oC) bền với tác dụng của hơi nước, không khí nóng. nước nóng, kiềm, lưu huỳnh, chất tăng tốc và chất hoá dẻo;

- Bền với tác dụng của ánh sáng; - Không di chuyển giữa các lớp cao su và ra lớp ngoài; - Không có tác dụng xúc tác quá trình lão hoá cao su. Cao su có thể được nhuộm trong khối hoặc nhuộm mặt ngoài. Khi nhuộm trong khối

thì pigment được trộn và cán giữa các lớp cao su đồng thời với việc gia các phụ liệu khác. Lượng pigment lấy trong khoảng 1 - 4% so với khối lượng cao su. Khi nhuộm mặt ngoài người ta dùng hỗn hợp pigment và chất tạo màng để quét, in hay phun, vẽ lên mặt sản phẩm cao su. Các hãng nước ngoài sản xuất pigment dùng cho công nghiệp caosu với các tên gọi thương phẩm như: vulcal, vulcal fast (CHLB Đức), vulcaphor (ICI), Irgaphor (Geigy) v.v.

4.11.4. Nhuộm chất dẻo (nhựa hoá học)

Chất dẻo có nhiều loại và rất khác nhau về cấu tạo hoá học, không được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sinh hoạt và trong kỹ thuật. Những loại chất dẻo thường gãp là: polyetylen. polypropylen, polyvinylclorua, polystiron, polymetylmetacrylat, polyeste v.v. Người ta cũng sản xuất các loại nhựa khác như: Urefomaldehit, phenolfomaldehit. polyuretan bọt, nhựa amin, nhựa epocxy và các dẫn suất của este xenlulo.

Do chất dẻo khác nhau về cấu tạo hoá học nên sự tương tác của thuốc nhuộm với chúng cũng khác nhau. Khi chọn phương pháp nhuộm chất dẻo người ta không dựa vào bản chất hoá lý xảy ra giữa thuốc nhuộm và vật liệu nhuộm như khi nhuộm vật liệu dệt, dựa vào các điều kiện công nghệ gia công chất dẻo thành bán sản phẩm hay sản phẩm cuối

155

cùng. Nhuộm chất dẻo là thuật ngữ chỉ chung các quá trình biến nhựa bán thành phẩm hoặc thành phẩm thành dạng có màu bằng các biện pháp: nhuộm trong khối, nhuộm mặt ngoài, vẽ hoặc in hoa lên sản phẩm. Tuỳ từng loại chất dẻo và sản phẩm có thể dùng pigment các loại, thuốc nhuộm hoà tan trong chất béo, thuốc nhuộm hoà tan trong dung môi hữu cơ, thuốc nhuộm hoàn nguyên không tên và thuốc nhuộm phân tán để nhuộm chúng.

Yêu cầu chung của pigment hay thuốc nhuộm dùng vào mục đích này là phải có độ mịn cao, chịu được sự tương tác hoá học với các cấu tử có trong thành phản chất dẻo kể cả các sản phẩm do sự nhiệt hủy sinh ra, sự tương tác lý học xảy ra khi gia công chất dẻo. Ngoài ra pigment và thuốc nhuộm dùng cho chất dẻo còn phải thuần khiết, tươi màu, có khả năng nhuộm màu cao; không bị biến sắc dưới tác dụng của ánh sáng, khí quyển và nhiệt độ của môi trường; không di chuyển từ bên trong ra mặt ngoài sản phẩm; dễ dàng phân bố trong khối chất dẻo để nhận được màu đồng nhất.

Để nhuộm các loại chất dẻo ghét nước (không chứa các nhóm chức ưa nước) thì nguyên lý chung là dùng pigment và thuốc nhuộm không tan trong nước, ở nhiệt độ cao chúng sẽ tan vào chất dẻo, hay chất dẻo là dung dịch rắn của thuốc nhuộm.

a. Nhuộm chất dẻo trong khối Phương pháp này được dùng phổ biến hơn cả vì nó có khả năng nhuộm đều và đậm,

thực hiên đơn giản và được coi là vạn năng. Để nhuộm người ta đưa pigment hay thuốc nhuộm vào khối phản ứng ở cuối giai đoạn tổng hợp khi nhựa còn ở trạng thái nóng chảy nhờ đó mà thuốc nhuộm có dịp phân bố sâu và đồng đều trong toàn khối. Ở giai đoạn này cần khuấy trộn thật mạnh và đều để nhận được màu đồng nhất.

Kết thúc quá trình phản ứng và nhuộm, nhựa được làm nguội, rửa, chuyển thành dạng hạt hoặc bột để gia công thành sản phẩm nhựa màu.

b. Nhuộm bề mặt chất dẻo Phương pháp này có thể thực hiện bằng các biện pháp sau: - Nhúng sản phẩm vào dung dịch thuốc nhuộm hoà tan trong nước hay trong dung

môi hữu cơ; - In vân hoa màu lên sản phẩm; - Vẽ thuốc màu lên sản phẩm; - Phun thuốc màu lên sản phẩm. Các bịện pháp này được sử dụng cho những loại chất dẻo từ polyamit; polymetyl-

metacrylat; polystiron, este xenlulo; uremelamin và phenolfomaldehit. Nhược điểm chung của phương pháp này là năng suất thấp, chỉ thích hợp với các lô sản phẩm nhỏ, độ bền màu của sản phẩm thấp hơn so với khi nhuộm trong khối.

Riêng phương pháp nhuộm bằng cách nhúng sản phẩm vào dung dịch thuốc nhuộm, ngoài việc phải lựa chọn loại thuốc nhuộm hay pigment cho phù hợp với loại chất dẻo còn phải bảo đảm các yêu cầu như: nhiệt độ nhuộm phải thấp hơn nhiệt độ mềm của nhựa, giữ cho sản phẩm không bị méo, cong vênh. rạn mặt và đục, phải dùng thiết bị thích hợp và phải rửa sản phẩm trước khi nhuộm.

Phương pháp in, vẽ và phun để tạo màu trên sản phẩm từ chất dẻo có ưu điểm là có thể dùng một loại pigment hay thuốc nhuộm cho tất cả các loại chất dẻo nhưng nhược điểm là phải dùng chất tạo màng hoà tan trong dung môi hữu cơ dễ bay hơi để gắn pigment lên mặt sản phẩm.

156

c. Nhuộm khô chất dẻo Phương pháp này được dùng để nhuộm chất dẻo dạng hạt. Loại thuốc nhuộm hay

pigment sử dụng được chọn t ùy theo loại chất dẻo và kích thước của chúng. Khi nhuộm nhựa được trộn đều với bột thuốc nhuộm khô trong máy trộn, hiệu quả nhuộm màu sẽ tăng lên khi đưa thêm vào hỗn hợp các chất trợ thích hợp. Sau khi trộn đều thì gia nhiệt hỗn hợp đến nhiệt độ dưới nhiệt chảy mềm của nhựa, trong điều kiện này thuốc nhuộm khô sê khuếch tán hay hoà tan vào nhựa theo cơ chế dung dịch rắn. Phương pháp này được dùng để nhuộm polyetylen, polyamit, polyaxetal và nhựa đồng trùng hợp từ stirol và acrylo-nitrin. Các loại pigment azo, pigment là muối bari và canxi của thuốc nhuộm bazơ, pigment phtaloxianin, thuốc nhuộm hoà tan trong chất béo đều có thể dùng để nhuộm các loại nhựa kể trên theo phương pháp này.

4.11.5. Nhuộm giấy

Giấy có thể được nhuộm ngay trong khối bột giấy trước khi xeo hoặc nhuộm dạng tờ giấy thành phẩm bằng cách nhúng nó vào dung dịch màu hay quệt phủ, láng dịch màu lên một mặt giấy. Để sản xuất giấy trang trí người ta còn sử dụng rộng rãi phương pháp in, kể cả in lưới.

Để nhuộm và in giấy người ta dùng chủ yếu các loại pigment, đôi khi cũng dùng loại thuốc nhuộm hoà tan trong nước như thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm axit. Pigment hữu cơ dùng để nhuộm giấy được chia làm hai loại sau:

- Loại thứ nhất là hỗn hợp của pigment hữu cơ màu và chất vô cơ trơ dùng làm chất nền. Pigment hữu cơ thường dùng là thuốc nhuộm azo, điazo và nitrozo không tan trong nước; chúng có độ che phủ cao, bền với nước. bền với môi trường kiềm và chủ yếu là bền với ánh sáng, chúng được sử dụng nhiều để sản xuất giấy màu, cactông và bìa màu giấy trang in;

- Loại thứ hai là pigment của một số thuốc nhuộm hữu cơ tan trong nước được chuyển thành dạng không tan bằng cách kết tủa và hấp phụ lên chất nền vô cơ, chất nền thường dùng trong trường hợp này là nhôm hidrat oxit, spat barit, blanfix, cao lanh, bột trắng (barit, chì cacbonat, kẽm oxit) pigment loại này được sử dụng rộng rãi để nhuộm bìa và các tông vì chúng có độ bền màu cao, tươi màu và đủ gam màu.

a. Nhuộm phủ bề mặt giấy Phương pháp này có tên gọi như vậy vì khi nhuộm, thuốc nhuộm hay pigment cùng

với chất nền chỉ nằm ở mặt ngoài của tờ giấy vừa tạo màu vừa làm nhiệm vụ che phủ. Thành phần của dung dịch nhuộm gồm có:

- Thuốc nhuộm hay pigment ở dạng hoà tan hay huyền phù; - Chất nền chuẩn bị ở dạng huyền phù; - Hồ làm nhiệm vụ chất tạo màng gắn pigment vào mặt giấy và tăng độ nhớt của

dung dịch nhuộm. Thành phần của dung dịch nhuộm rất đa dạng tuỳ theo loại giấy, yêu cầu nhuộm và

chất lượng màu. Để làm chất tạo màng có thể dùng các loại keo thiên nhiên hoặc keo tổng hợp.

Trong số các keo thiên nhiên người ta thường dùng keo gelatin (từ xương và da động vật. Hồ gelatin được nấu ở nhiệt độ dưới 70oC. Đơn giản và rẻ hơn cả là hồ từ tinh bột sắn, tinh bột khoai tây, tinh bột ngô và tinh bột biến tính. Tuy nhiên những loại hồ này tạo màng kém bền với ẩm ướt nên chỉ dùng cho những loại giấy màu thông dụng và cấp thấp.

157

Hiện nay người ta sử dụng ngày càng rộng rãi các loại hồ tổng hợp để nhuộm và in giấy. Dùng các loại hồ này giấy sẽ có độ bóng cao hơn, tăng độ mềm dẻo và co giãn, tăng khả năng kháng mài mòn và nhiều ưu điểm khác nữa. Những hồ tổng hợp được dùng nhiều là: hỗn hợp của stirol (60 phần) và butađien (40 phần) cho hiệu quả tốt, giá thành không cao; hồ từ dẫn xuất của acrylic có độ trong suốt cao, ít bị vàng khi bảo quản, không có mùi, có độ bóng cao, ít phải cán bóng. Hồ tổng hợp thường được chuẩn bị ở dạng bán đa tụ, sau khi phủ lên mặt giấy phơi khô hoặc cán nó sẽ đa tụ thành màng mỏng gán vào giấy.

Dung dịch màu kể trên có thể đưa lên giấy bằng cách quét thủ công từng tờ hoặc bằng cách cán ép cả cuộn với biện pháp phơi sấy thích hợp sao cho gíấy không bị co và nhăn dúm.

b. Nhuộm khối bột giấy Giấy có thể được nhuộm ngay trong khối bột trước khi xeo; có thể dùng cả loại

thuốc nhuộm hoà tan trong nước và pigment. Khi dùng các loại thuốc nhuộm bazơ phải hoà tan thành dung dịch, lọc, đưa vào bể chứa bột từ từ và khuấy đảo liên tục. Do có ái lực với xơ xenlulo nên thuốc nhuộm sẽ bắt màu vào xơ, sau khi xeo sẽ có giấy màu. Khi dùng pigment vô cơ hay pigment hữu cơ thì cần hoà chúng thành dung dịch huyền phù, đưa vào bể chứa bột cùng với cao lanh sau khi đã gia nhựa và phèn. Khi xeo, pigment sẽ được giữ lại trong các khoang trống giữa các thớ sợi. Phương pháp nhuộm này dùng cho các loại giấy màu nhạt.

4.11.6. Thuốc nhuộm trong công nghiệp sơn và ấn loát

Để chế tạo sơn màu trong công nghiệp sơn và mực in trong công nghiệp ấn loát người ta dùng chủ yếu các loại pigment đã được nghiền cực mịn với các gam màu khác nhau. Những loại pigment được sử dụng vào mục đích này gồm có:

- Pigment vô cơ gồm các muối và oxit có màu, không tan của nhiều kim loại khác nhau; - Pigment hữu cơ gồm các thuốc nhuộm không tan như: monoazo, phtaloxianin,

hoàn nguyên không tan; thuốc nhuộm nitro và nitrozo. - Pigment là phức không tan của một số thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm bazơ, thuốc

nhuộm axit - crom và thuốc nhuộm cầm màu với các muối của bari, canxi, nhôm, crom và một vài kim loại khác nữa.

a. Sử dụng pigment trong công nghiệp sơn Trong công nghiệp sơn người ta sử dụng nhiều các loại pigment hữu cơ vì chúng có

màu tươi, đủ gam màu, có độ bền màu cao với ánh sáng. Điều quan trọng là trước khi phối chế với các thành phần khác phải trộn pigment với chất độn (các loại bột trắng) thành hỗn hợp màu vì các lý do sau đây:

- Pigment nguyên chất có màu quá đậm, nếu đem trộn lẫn ngay với các thành phần khác sẽ khó đều, ngoài ra nhiều loại pigment nguyên chất thường có ánh đỏ, khó quan sát và đối chiếu màu;

- Chất độn tạo cho sơn khả năng che phủ nghĩa là có khả năng làm đầy đặn nền màu; - Chất độn có tác dụng làm tăng độ tươi màu, khi nghiền và trộn pigment với chất

độn độ phân tán của pigment sẽ tăng lên; - Trong nhiều trường hợp chất độn đồng thời cũng là chất hấp phụ và phân tán

pigment.

158

Để làm chất độn trong công nghiệp sơn người ta thường dùng cao lanh, thạch cao, spat barit, nhôm hiđrat oxit, bari sunfat, chì sunfat, chì oxit, titan đioxit, litopon và nhiều chất khác.

Để gắn pigment vào vật liệu người ta còn đưa vào thành phần sơn chất liên kết hay chất tạo màng. Loại chất này cũng đa dạng, có thể dùng các hợp chất thiên nhiên và nhựa tổng hợp như: dầu trùng hợp (dầu sơn), dầu ankit, nhựa epoxy, polyuretan, nhựa melamin và urefomaldehit, peclovinyl và nhiều nhựa khác. Chọn loại chất tạo màng nào còn tuỳ thuộc vào phạm vi sử dụng của sản phẩm. Trong thành phần của sơn ngoài pigment, chất độn, chất tạo màng còn có dung môi. chất hoá dẻo và chất làm khô nhanh.

b. Pigment trong cong nghiệp ấn loát Pigment dùng trong công nghiệp ấn loát cần có chất lượng cao hơn so với loại dùng

để pha sơn. Những yêu cầu đó là pigment phải nguyên chất: màu tươi, bền màu với ánh sáng, có độ nghiền mịn cao và phân tán cao, bền với nước, có khả năng phối trộn đồng đều với chất tạo màng.

Để làm chất tạo màng trong chế tạo mực in người ta cũng dùng các loại dầu trùng hợp, dầu ankit (chúng là các loại dầu thực vật chưa no như dầu lanh, dầu trẩu, dầu hạt quả cao su đã trùng hợp sơ bộ) và các loại nhựa đổng hợp khác nữa.

Để làm chất độn hay chất đầy nền người ta cũng dùng các loại bột trắng (bari sunfat, canxi cacbonat, nhôm hidratoxit). Ngoài ra trong thành phần mực in cũng có dung môi hữu cơ (để hoà tan chất tạo màng) và chất làm khô nhanh như coban naphtenat hay mangan naphtenat.

4.11.7. Nhuộm gỗ và chiếu cói

Trước khi sơn vecni hoặc quang dầu, để nhuộm màu lót cho một số mặt hàng gỗ người ta cũng dùng biện pháp nhuộm. Thuốc nhuộm được dùng vào mục đích này chủ yếu là hai lớp trực tiếp và bazơ. Do có ái lực với xenlulo và nhất là các thành phần có trong nhựa cây nên các loại thuốc nhuộm này bắt vào gỗ tương đối bền. Thuốc nhuộm bazơ và thuốc nhuộm trực tiếp còn được sử dụng nhiều để nhuộm hàng mây tre đan, mành trúc và các mặt hàng khác từ tre nứa, cho màu bền và đẹp.

Chiếu cói là mặt hàng đặc sản của nước ta được nhuộm chủ yếu bằng thuốc nhuộm bazơ. Do có đủ màu, màu tươi và có khả năng bắt mạnh vào chiếu cói nên lớp thuốc nhuộm này được sử dụng để nhuộm cói sợi dùng để đan và dệt, dùng để in hoa chiếu và các sản phẩm từ cói.

4.11.8. Thuốc nhôm tóc

Như đã trình bày ở mục 1 của phần này, một số thuốc nhuộm dùng để nhuộm lông thú cũng có thể dùng để nhuộm tóc, tuy nhiên khi dùng thuốc nhuộm và hoá chất để nhuộm tóc ngoài yêu cầu kỹ thuật còn phải quan tâm đến yêu cầu y sinh nữa. Ý định nhuộm tóc đã có từ đầu thế kỷ XX và việc chế tạo thuốc nhuộm tóc cũng được nhiều nhà khoa học chú ý. Chỉ riêng trong 40 năm (1930 - 1970) đã có hàng trăm bằng phát minh về các hoá chất để nhuộm tóc. Hoá chất hay thuốc nhuộm dùng vào mục đích này đều phải bảo đảm đạt yêu cầu về màu sắc, không gây dị ứng cho da và an toàn về y học. Đến nay các phương pháp nhuộm tóc tương đối ổn định, chúng khác nhau về phương pháp sử dụng, độ bền, tính chất màu sắc và hoá tính thiên nhiên của thuốc nhuộm. Có bốn loại chất nhuộm tóc dưới đây:

159

a) Chất khử màu tóc là loại dung dịch chế sẵn bán trên thị trường ở dạng dung dịch không màu rất dễ nhận biết. Nó được dùng theo chỉ dẫn của thang đổi màu và dùng để tẩy màu thiên nhiên của tóc trước khi nhuộm màu mới. Những chế phẩm này chứa chì axetat và đôi khi là muối bitmut. Có thể nhận biết định tính bằng cách dùng dung dịch H2S, nếu có kết tủa đen là chì axetat, còn kết tủa đen nâu là muối bitmut.

b) Thuốc nhuộm tóc có độ bền thấp được sử dụng để nhuộm màu cho tóc trong thời gian ngắn, chúng có thể là thuốc nhuộm hoàn chỉnh hay chất lỏng có màu được sản xuất ở dạng dung dịch chứa một lượng nhỏ nhựa tổng hợp. Hiệu quả nhuộm màu sẽ đạt được khi chải tóc bằng dung dịch này. Do có độ bền thấp nên sau một vài lần gội, màu mới nhuộm sẽ mất hẳn. Loại thuốc nhuộm này cũng được sản xuất ở dạng bột, có chỉ dẫn cách hoà tan mỗi khi dùng. Thuốc nhuộm dùng trong trường hợp này thường là loại có khối lượng phân tử lớn, khó thấm sâu vào các lớp bên trong của sợi tóc gồm có: thuốc nhuộm để nhuộm vật liệu dệt, thuốc nhuộm để nhuộm thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Chúng có thể là thuốc nhuộm axit. thuốc nhuộm bazơ và thuốc nhuộm phân tán có cấu tạo hoá học khác nhau kể cả thuốc nhuộm là phức của kim loại. Loại thuốc nhuộm tóc này được dùng nhiều để hoá trang trong biểu diễn nghệ thuật, điện ảnh và những trường hợp có nhu cầu thay đổi màu tóc thường xuyên.

c) Thuốc nhuộm tóc có độ bền trung bình. Loại thuốc nhuộm này được sản xuất và bán ở dạng lỏng đựng trong lọ, dùng bằng cách chải hoặc phun, có khả năng giữ màu sau 4 - 6 lần gội. Thành phần của thuốc nhuộm tóc này gồm có: thuốc nhuộm loại có khối lượng phân tử nhỏ, chất tẩy rửa tổng hợp hay chất nhũ hoá. Thuốc nhuộm để pha chế thường là: nitroanilin, nitrophenylenđiamin, niotroaminophenol và aminohyđroxiantra- quinon. Nhóm này có màu vàng, da cam, màu đỏ và màu tím. Từ những màu này khi phối chế với thuốc nhuộm antraquinon màu lam thì có thể tạo được các gam màu thiên nhiên khác nhau. Trrong các sản phẩm chế sẵn dùng để nhuộm tóc loại này thường chứa 2 - 20 thuốc nhuộm khác nhau. Những thuốc nhuộm chính của nhóm này là:

Tên thuốc nhuộm Màu 2-Nitro-p-phenylenđiamin (NPD) đỏ da cam 4-Nitro-o-phenylenđiamin (NOD) vàng da cam 4-Nitro-m-phenylenđiamin vàng lục NPD đã thế N1 (bằng nhóm metyl hay 2-hyđroxietyl) đỏ NPD đã thế N4 (bằng nhóm metyl hay 2-hyđroxietyl) đỏ NPD thế 3 lần N1, N4, N4 (bằng nhóm metyl hay 2-hyđroxietyl) tím hay tím đỏ NOD đã thế N1 (bằng nhóm metyl hay 2-hyđroxietyl) da cam 2-Nitro-4-aminophenol da cam - vàng Axit picraminic vàng Axit picraminic đã mbtyl hoá N tím 1,4-Diaminoantraquinon xanh lam 1,4,5,8-Tetraminoantraquinon xanh lam

d) Thuốc nhuộm tóc có độ bền vĩnh cửu hay thuốc nhuộm oxi hoá. Loại thuốc nhuộm này là chế phẩm gồm hỗn hợp của một số phẩm vật trung gian (tuỳ theo màu định nhuộm chưa có màu cuối cùng được chế tạo ở dạng lỏng. Thành phần chính là các hợp chất kiểu điaminobenzen, aminophenol, polyhyđroxiphenol được hoà tan trong dung dịch

160

amonioleat hay dẫn xuất amoni của chất hoạt động bề mặt tổng hợp. Chất oxy hóa được chuẩn bị riêng, khi nào dùng mới trộn với dung dịch nhuộm trên. Các chất oxy hoá thường dùng là hyđroperoxit ở dạng lỏng, hay một số chất ở thể rắn như ureperoxit, melaminperoxit và natri peborat.

Các điamin và aminophenol ở điều kiện nhuộm (nhiệt độ thấp và môi trường trung tính hay kiềm yếu) sẽ bị oxy hoá đến dạng quinoimin sâu trong thân tóc, sau đó hợp chất này tiếp tục phản ứng với các amin và phenol khác có trong hỗn hợp để tạo thành thuốc nhuộm họ inđoanilin và inđiamin. Cấu tạo phân từ của thuốc nhuộm và màu tạo thành tuỳ thuộc vào thành phần các phẩm vật trung gian có trong chế phẩm. Màu của loại thuốc nhuộm này có độ bền cao với gội và ánh sáng là do chúng có phân tử lớn và được tổng hợp sâu trong thân tóc nên khó bị tách khỏi khi gội.

Mặc dù có nhiều hợp chất trung gian được đề nghị dùng làm thuốc nhuộm oxy hoá để nhuộm tóc nhưng ở Mỹ cũng như một số nước khác chỉ có trên 20 chất được dùng vào mục đích này. Khi phối trộn với tỷ lệ thích hợp các vật trung gian khác nhau sẽ nhận được thuốc nhuộm tóc có màu nâu, nâu lục, đỏ tím, tím, xanh lam, xanh đen và đen. Khi muốn chế tạo thuốc nhuộm tóc màu vàng và màu hạt dẻ thì phải dùng các dẫn xuất của nitrophenyl điamin.

Trong các loại thuốc nhuộm tóc trên thị trường ở dạng lỏng thì hàm lượng các phẩm vật trung gian (để tạo màu) chỉ chiếm 20 - 30%, phần còn lại là các chất phụ gia.

Dưới đây là những phẩm vật trung gian được dùng nhiều để pha chế thuốc nhuộm tóc oxy hoá.

Tên phẩm vật trung gian Công thức hoá học

p-Phenylendiamin

m-Phenylenđiamin

N-Phenyl-p-phenylendiamin

2,4-Điamino anizol 2-Nitro-p-phenylenđiamin 4-Nitro-o-phenylenđiamin 2,5-Điaminotoluen

NH2H2N

NH2NH

OCH3H2N

NH2

NH2H2N

NO2

NH2O2N

NH2

CH3H2N

NH2

NH2

H2N

161

2,4-Điaminophenol p-Aminophenol

o-Aminophenol m-Aminophenol 5-Nitro-2-aminophenol 2-Nitro-4-aminophenol Rezocxin Hydroquinon Pirogalon 1-Naphtol 1,5-Đihyđroxinaphtalen

Trên đây là những phẩm vật trung gian được sử dụng nhiều hơn cả, khi không có

hoặc muốn chuyển ánh màu thì phải thay đổi tỷ lệ phối liệu hoặc dùng các chất tương đương.

4.11.9. Thuốc nhuộm đùng cho thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm

Trong các nhu cầu về màu sắc của đời sống xã hội có nhu cầu nhuộm thực phẩm (thức ăn và đồ uống), nhuộm dược phẩm (thuốc uống và bôi ngoài da) và mỹ phẩm son..phấn...). Có màu sắc đẹp và phù hợp các sản phẩm kể trên sẽ tăng tính hấp dẫn, dễ tiêu thụ và tăng giá trị sử dụng. Song các loại thuốc nhuộm và chất màu dùng vào mục

OHH2N

NH2

OHH2N

OH

NH2

OH

H2N

OH

NH2

O2N

OHH2N

NO2

OH

HO

OHHO

OH

OH

OHOH

OH

OH

162

đích này có yếu cầu chung là phải không độc với cơ thể hoặc độ độc không đáng kể, không để lại các di chứng về y học, đây là tiêu chuẩn hàng đầu.

Ở những nước công nghiệp phát triển người ta đã ban hành các luật về sử dụng thuốc nhuộm cho thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Thí dụ như ở Mỹ từ năm 1906 đã có luật quy định rằng chỉ những loại thuốc nhuộm nào không độc mới được dùng vào các mục đích kể trên. Sau đó luật này đã liên tục được bổ sung vào các năm 1916, 1929, 1939 và đến năm 1960 - 1964 thì coi như tương đối hoàn chỉnh, trong đó có những điều quy định cụ thể như sau:

- Tất cả thuốc nhuộm (thiên nhiên và tổng hợp) trước khi đưa vào thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm đều phải làm sạch tạp chất và được kiểm nghiệm chặt chẽ;

- Sau khi nhuộm cần phải kiểm tra lại độ an toàn của thuốc nhuộm đã đưa vào các sản phẩm kể trên.

Như vậy rõ ràng là không thể tuỳ tiện sử dụng thuốc nhuộm hay bột màu (pigment) loại kỹ thuật để nhuộm thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm vì các chế phẩm này có thể độc với cơ thể, chứa nhiều phụ gia và tạp chất. Sử dụng không đúng thuốc nhuộm và bột màu vào các mục đích kể trên sẽ gây nguy hại về sức khỏe trước mắt cũng như lâu dài cho người dùng.

Thuốc nhuộm dùng cho nhuộm thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm được chia làm các loại sau đây:

- Loại không cần kiểm nghiệm: loại này chủ yếu là các chất màu thiên nhiên chiết suất hay chế tạo được từ một số loại khoáng vật động vật và thực vật có màu. Do kinh nghiệm sử dụng lưu truyền từ nhiều thế hệ đã được thừa nhận là chúng không độc, không cần kiểm nghiệm. Nhược điểm của'chúng là ít màu, và màu không đẹp;

- Loại cần phải kiểm nghiệm và cho phép sử dụng: loại này gồm các thuốc nhuộm hữu cơ đã được làm sạch tạp chất hoặc kết tủa với muối kim loại để chuyển về dạng không tan, được các cơ sở y tế xác nhận là không độc hoặc không chứa các nguyên tố gây độc cho cơ thể, gây dị ứng ngoài da và các phản ứng khác nữa với cơ thể. Tuỳ theo phạm vi sử dụng (uống, ăn, bôi ngoài da) người ta lại chia ra làm ba nhóm:

a) thuốc nhuộm dùng cho thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm; b) thuốc nhuộm chỉ dùng cho dược phẩm và mỹ phẩm; c) thuốc nhuộm dùng cho dược phẩm và mỹ phẩm để bôi ngoài da. Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm hữu cơ dùng vào mục đích này cũng chia ra làm

các nhóm sau đây: - thuốc nhuộm azo tiêu biểu là màu vàng No6 (*) dùng cho nhóm thuốc nhuộm

pirazolon tiêu biểu là màu vàng No5 dùng cho nhóm a; - thuốc nhuộm triphenylmetan tiêu biểu là màu lam No1 dùng cho nhóm a; - thuốc nhuộm inđigoit tiêu biểu là màu lam No2 dùng cho nhóm a; - thuốc nhuộm antraquionon tiêu biểu là màu lục No5 dùng cho nhóm b; - thuốc nhuộm xan ten tiêu biểu là màu da cam No5 dùng cho nhóm b; - thuốc nhuộm quinolin tiêu biểu là màu vàng No10 dùng cho nhóm b. Tuỳ theo loại nhóm thế có trong phân tử mà độ hoà tan thuốc nhuộm sẽ dao động

trong khoảng từ rất tốt đến không tan. (*) Con số là số màu trong Color Index.

163

Tuỳ theo loại nhóm thế có trong phân tử mà độ hoà tan thuốc nhuộm sẽ dao động trong khoảng từ rất tốt đến không tan. Tăng số nhóm SO3H hay COOH sẽ tăng độ hoà tan của thuốc nhuộm trong nước. Khi đưa vào phân tử thuốc nhuộm các nguyên tử hay nhóm thế như: Cl, NO2 và CH3 sẽ làm tăng độ hoà tan của thuốc nhuộm trong dung môi hữu cơ. Các muối của thuốc nhuộm với kim loại kiềm thổ không hoà tan cả trong nước và trong dung môi hữu cơ. Trong bảng 3.19 là danh mục một số thuốc nhuộm tổng hợp được dùng để nhuộm thực phẩm ở một số nước trên thế giới.

Bảng 3.19 Tên nước

Số Cl Tên thuốc

nhuộm thực phẩm theo A

nh

Ấn Độ

Ba

Lan

Bỉ

Can

ađa

Đức

Italia

Nhậ

t Bản

Mỹ

Pháp

Thuỵ

Sĩ

Thuỵ

Điể

n

19140 Vàng 4 × × × × × × × × × × × × 14270 Vàng 8 × × × × 47005 Vàng 13 × × × × × o × 13015 Vàng 2 × × × × × × 18965 Vàng 5 × 15985 Vàng 3 × × × × × × × × × × o × 15980 Da cam 2 × × × 11920 Da cam 3 16230 Da cam 4 × × 14720 Đỏ 3 × × × × × × × 16185 Đỏ 9 × × × o × × × × × o × 16255 Đỏ 7 × × × × × × × × × o × 14815 Đỏ 2 × × × × × 16290 Đỏ 8 × × × × × 45430 Đỏ 14 × × × × × × × × × o × 16045 Đỏ 4 × × 14700 Đỏ 1 o 18050 Đỏ 10 × 18055 Đỏ 11 14780 Đỏ 13 16035 Đỏ 17 × 69800 Xanh lam 4 × × × × × 42051 Xanh lam 5 × × × × × o × 73015 Xanh lam 1 × × × × o × × × × × o × 42090 Xanh lam 2 × × o × × 44090 Xanh lục 4 × × × × × 42053 Xanh lục 3 × o × × × 28440 Đen 1 × × × × × × 27755 Đen 2 × × × × × o × 20285 Nâu 3 × 42580 Tím 3 42640 Tím 2

Ghi chú: × - cho phép dùng; o - chỉ sử dụng hạn chế; không có dấu nghĩa là không được dùng.

Chương IV

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ THUỐC NHUỘM

1. CÁC TÍNH CHẤT CHUNG CỦA THUỐC NHUỘM

Việc đánh giá chất lượng sử dụng của mỗi thuốc nhuộm phải thông qua các tính chất và giá trị sử dụng chúng. Tính chất thuốc nhuộm hoặc phụ thuộc vào cấu tạo hoá học phân tử hoặc phụ thuộc vào công nghệ sản xuất thuốc nhuộm. Có những tính chất chỉ phụ thuộc vào công nghệ sản xuất, nhưng có những tính chất khác lại chỉ phụ thuộc vào cấu tạo hoá học mà ít phụ thuộc hoặc không phụ thuộc vào công nghệ sản xuất.

Phần lớn các tính chất của thuốc nhuộm được đánh giá định lượng bằng các đơn vị qui định. Tuy nhiên, việc đánh giá thường dựa vào các mẫu chuẩn. Có hai loại mẫu chuẩn: 1- mẫu chuẩn cố định khi quá trình sản xuất thuốc nhuộm ổn định, chất lượng thuốc nhuộm không bị sai lệch từ lô này đến lô khác và nó được xác nhận trong suốt cả thời gian dài định trước cho từng loại thuốc nhuôm. 2- mẫu chuẩn không cố định khi sản xuất mẫu thuốc nhuộm, chúng được điều chỉnh và thường xác nhận cho một phần thời gian định trước.

Các tính chất biểu thị chất lượng của thuốc nhuộm gồm có những đặc trưng sau.

1.1. Nồng độ thuốc nhuộm

Khái niệm nồng độ được thể hiện ở hai mức qui định: nồng độ tuyệt đối và nồng độ tương đối. Nồng độ tuyệt đối là nồng độ thực sự của thuốc nhuộm (chất màu tinh khiết) có trong thuốc nhuộm thành phẩm. Loại nồng độ này chỉ gặp trong các loại thuốc nhuộm không hoà tan trong nước như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên bột nhão, pigment bột nhão v.v. Loại nồng độ này không bao giờ đạt tới 100% vì cùng với thuốc nhuộm còn có những chất phụ gia khác. Nồng độ tương đối là nồng độ khi so sánh với mẫu chuẩn theo qui định (còn được gọi là nồng độ qui ước). Mẫu chuẩn thường được xác định bằng cách: lấy mẫu thuốc nhuộm từ các lô sản xuất tại nhà máy thuốc nhuộm đem thử nghiệm tại các viện nghiên cứu, sau đó thoả thuận với các cơ quan sử dụng thuốc nhuộm, cuối cùng được cơ quan nhà nước có thẩm quyền phê chuẩn và thông qua. Mẫu chuẩn được coi là có nồng độ qui ước 100%. Tất cả các mẫu thuốc nhuộm cùng loại khi sản xuất ra sẽ được xác định bằng cách so sánh với mẫu chuẩn. Trong thực tế thường gặp những loại thuốc nhuộm với nồng độ 120%, 150%, 200% v.v., có nghĩa là thuốc nhuộm mới sản xuất có nồng độ lớn hơn mẫu chuẩn (gấp 1,2; 1,5; 2,0 lần). Không cho phép sản xuất loại thuốc nhuộm có nồng độ tương đối nhỏ hơn 100%. Nồng độ tương đối thường gặp ở những loại thuốc nhuộm cổ điển như: thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm lưu huỳnh. Khái niệm nồng độ tương đối thường liên quan đến người đặt hàng và cơ quan đặt kế hoạch định giá thuốc nhuộm với người sử dụng thuốc nhuộm, không nên dùng đơn vị này để tính toán thành phần dung dịch nhuộm hay tỷ lệ lên màu.

1.2. Các dạng thuốc nhuộm thương phẩm

Tuỳ theo từng loại thuốc nhuộm mà yêu cầu sản xuất chúng ở các dạng khác nhau. Thuốc nhuộm dạng bột thô có kích thước hạt 0,5 - 10 μm, gồm các loại thuốc nhuộm

164

hoà tan trong nước, thuốc nhuộm lưu huỳnh và thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan nhuộm theo phương pháp kiềm khử (lâycô/bazơ).

Thuốc nhuộm dạng bột mịn có kích thước hạt 0,2 - 0,5 (1) μm, gồm các loại thuốc nhuộm phân tán. thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan nhuộm theo phương pháp huyền phù, hoàn nguyên bột mịn phân tán cao.

Thuốcnhuộm dạng bột nhão: sau quá trình tổng hợp, thuốc nhuộm được lọc rửa rồi phối trộn với các phụ gia (chất giữ ẩm, chất phân tán, chất chống thối, chất chống vón cục, chất xúc tác v.v.) và đem nghiền đến độ mịn đạt yêu cầu, không cần sấy. Loại này bao gồm các thuốc nhuộm pigment dùng cho in hoa và hoàn nguyên bột nhão.

Thuốc nhuộm dạng lỏng: gần đây hãng Sandoz giới thiệu loại thuốc nhuộm sodyesul lỏng là thuốc nhuộm lưu huỳnh đã được khử trước về dạng lâycô ổn định trong dung dịch.

1.3. Độ ổn định của thuốc nhuộm trong thời gian bảo quản

Tính chất này thể hiện độ bền của chất màu có trong thuốc nhuộm thành phẩm. Trong suốt thời gian bảo hành, các tính chất của thuốc nhuộm chưa bị thay đổi thì thuốc nhuộm còn hiệu lực sử dụng và gọi là thời gian tới hạn sử dụng. Khi các tính chất của thuốc nhuộm bị thay đổi thì thuốc nhuộm hết thời hạn sử dụng. Chỉ có một vài thuốc nhuộm cần quan tâm đến chỉ tiêu này như: thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm lưu huỳnh và thuốc nhuộm hoàn nguyên tan. Còn hầu hết các loại thuốc nhuộm khác nếu bảo quản tốt trong những điều kiện bình thường thì chúng có những thời gian sử dụng là vô hạn. Khi cần so sánh độ ổn định của các loại thuốc nhuộm khác nhau hoặc của các hãng sản xuất (cùng loại thuốc nhuộm) khác nhau, người ta sử dụng các chỉ dẫn về thời hạn bảo quản của mẫu chuẩn đã cho.

1.4. Độ hoà tan của thuốc nhuộm

Tính chất này thể hiện khả năng hoà tan tối đa của thuốc nhuộm trong một lít nước hoặc một lít dung dịch (có chứa các chất trợ nhuộm khác). Đơn vị tính là số gam thuốc nhuộm tối đa hoà tan trong một lít nước (hoặc một lít dung dịch). Độ hoà tan của thuốc nhuộm có ảnh hưởng đến nồng độ tới hạn cho phép của thuốc nhuộm và các chất.điện ly; nó qui định nhiệt độ nhuộm, môđun nhuộm và các thông số khác của quá trình nhuộm.

1.5. Độ phân tán của thuốc nhuộm

Chi tiêu này cần phải xác định đối với những loại thuốc nhuộm không hoà tan trong nước như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên bột mịn và pigment. Thực chất việc đánh giá độ phân tán chính là xác định độ mịn của các hạt thuốc nhuộm. Hạt thuốc nhuộm càng nhỏ thì khả năng phân tán của chúng càng cao.

1.6. Khả năng tự nhuộm

Tính chất này thể hiện khả năng của thuốc nhuộm chuyển từ dung dịch nhuộm vào vật liệu nhuộm sau một thời gian nhất định. Chỉ tiêu này được đánh giá bằng phần trăm lượng thuốc nhuộm đã hấp phụ lên vật liệu nhuộm so với lượng thuốc nhuộm pha trong dung dịch nhuộm.

1.7. Khả năng đều màu của thuốc nhuộm

Đây là khả năng phân bố đều của thuốc nhuộm lên vật liệu nhuộm. Khả năng này có liên quan đến cường độ lên màu của thuốc nhuộm sau khoảng thời gian nhất định. Dựa trên chỉ tiêu này có thể phân thuốc nhuộm thành ba nhóm: thuốc nhuộm khó đều màu

165

(thuốc nhuộm có ái lực lớn với vật liệu nhuộm); thuốc nhuộm đều màu trung bình và thuốc nhuộm dễ đều màu (ái lực nhỏ).

1.8. Độ ổn định của dung dịch thuốc nhuộm

Chỉ tiêu này được xác định bằng khoảng thời gian mà dung dịch thuốc nhuộm chưa bị thay đổi; nó cho biết khả năng cho phép pha chế một lượng lớn dung dịch nhuộm trước khi tiến hành nhuộm. Những dung dịch thuốc nhuộm không ổn định chỉ được phép pha trước khi sử dung.

1.9. Độ bền của thuốc nhuộm trong dung dịch

Chỉ tiêu này xác định độ bền của thuốc nhuộm trong dung dịch một số chất như muối, chất điện ly, chất oxi hoá. Nó thể hiện khả năng chịu được của thuốc nhuộm khi gia công chúng trong các qui trình kết hợp như: tẩy và nhuộm đồng thời hoặc để thiết lập qui trình nhuộm có mặt các chất trên ở nhiệt độ cao. Để đánh giá tính chất này có thể nhuộm so sánh ở điều kiện cụ thể với mẫu nhuộm ở điều kiện tối ưu đã cho.

1.10. Độ bền của thuốc nhuộm trong hồ in

Chỉ tiêu này được xác định bằng khoảng thời gian ổn định (tính theo ngày hoặc theo giờ) của các loại hồ in. Sự ổn định kể từ khi bắt đầu pha chế thuốc nhuộm vào hồ in cho đến khi tính chất lên màu và định vị thuốc nhuộm trên vật liệu bắt đầu bị giảm đi.

1.11. Độ nhạy của thuốc nhuộm với một số ion kim loại nặng

Chỉ tiêu này xác định điều kiện nhuộm cũng như yêu cầu khi pha chế dung dịch nhuộm. Đánh giá chỉ tiêu này theo các cấp qui định sau khi nhuộm so sánh mẫu trong điều kiện có muối kim loại nặng (đồng, sắt, crôm) và điều kiện không có chúng.

1.12. Khả năng di tản thuốc nhuộm

Tính chất này đặc trưng cho sự dây màu từ vật liệu nhuộm sang vật liệu trắng khi xử lý trong cùng dung dịch, có nghĩa là thuốc nhuộm có khả năng di chuyển từ vật liệu nhuộm ra dung dịch trong khi nhuộm. Chỉ tiêu này được xác định bằng sự sai khác về cường độ màu của vải nhuộm và vải trắng dây màu sau khi xử lý chúng trong cùng dung dịch. Đánh giá chỉ tiêu này bằng cấp màn qui định hoặc bằng phần trăm lượng thuốc nhuộm dây từ vải màu sang vải trắng.

1.13. Mức độ sử dụng thuốc nhuộm

Chỉ tiêu này đặc trưng cho hiệu quả sử dụng thuốc nhuộm khi nhuộm và in. Nó được đánh giá bằng tỷ lệ lượng thuốc nhuộm đã được bắt màu trên vật liệu với lượng thuốc nhuộm cần sử dụng trong đơn nhuộm và in.

1.14. Mức độ giặt sạch thuốc nhuộm

Sau khi nhuộm và in, những phần thuốc nhuộm không được định vị trên vật liệu sẽ phải giặt sạch. Mức độ dễ giặt sạch càng cao thì độ bền màu với gia công ướt trong quá trình sử dụng sau này càng cao.

1.15. Độ nhạy của màu thuốc nhuộm với các chế phẩm hoàn tất

Tính chất này đặc trưng cho những loại thuốc nhuộm có khả năng tăng độ bền màu khi tiến hành cầm màu sau khi nhuộm hoặc gia công với các chế phẩm hoàn tất để tăng

166

giá trị sử dụng. Ảnh hưởng này được đánh giá bằng sự so sánh cường độ màu, ánh màu, trước và sau khi gia công.

1.16. Độ bền màu

Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của thuốc nhuộm, nó xác định phương pháp nhuộm cũng như công dụng của mỗi thuốc nhuộm. Độ bền màu được chia làm hai loại:

1- Độ bền màu công nghệ là chỉ tiêu bền màu trong các quá trình gia công tiếp theo sau nhuộm;

2- Độ bền màu sử dụng là chỉ tiêu bền màu dưới tác dụng của các điều kiện sử dụng như: giặt, là, cọ xát, mồ hôi, ánh sáng, thời tiết v.v. Về nguyên tắc, hai chỉ tiêu trên không có sự khác biệt, vì đó là tất tả các tác nhân hoá lý tác dụng lên vật liệu nhuộm trong quá trình sản xuất và sử dụng.

2. PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG THUỐC NHUỘM

Phương pháp phân tích định lượng thuốc nhuộm rất có ý nghĩa khoa học cũng như trong sản xuất. Định lượng thuốc nhuộm trong dạng bột thành phẩm, trong dung dịch, trong bột nhão, huyền phù hay trên vật liệu nhuộm màu đều rất cần thiết để đánh giá chất lượng thuốc nhuộm, để thiết lập các qui trình công nghệ nhuộm phù hợp, để nghiên cứu cơ chế nhuộm và để đánh giá độ bền màu của thuốc nhuộm.

Trong sản xuất thuốc nhuộm, việc phân tích định lượng là cần hiết để khống chế nồng độ chất màu trong thuốc nhuộm sản phẩm. Bởi vì hầu hết các thuốc nhuộm xuất xưởng không phải là thuốc nhuộm thuần khiết mà chúng thường bị pha loãng bởi các chất phụ trợ khác nhằm làm tăng tính chất sử dụng của thuốc nhuộm. Trong việc sử dụng thuốc nhuộm, phân tích định lượng cũng quan trọng để khống chế nồng độ thuốc nhuộm trong quá trình nhuộm, để kiểm tra chất lượng sản phẩm nhuộm và đặc biệt nó phục vụ cho quá trình tự động hoá trong sản xuất. Với nội dung trên, phân tích định lượng có nhiều phương pháp.

2.1. Xác đinh nồng độ thuốc nhuộm bằng phương pháp nhuộm so sánh

Phương pháp này được sử dụng khi đã có mẫu chuẩn để so sánh đối chứng. Mỗi loại thuốc nhuộm được thử với cùng loại vật liệu nhuộm và tiến hành trong cùng điều kiện với các màu nhạt, trung bình và đậm. Ngoài ra, có thể nhuộm thêm hai mẫu với giới hạn nồng độ trên và dưới (tỷ lệ tăng giảm từ 5 - 10% so với hàm lượng thuốc nhuộm tối ưu theo chỉ dẫn). Riêng đối với các màu vàng, cần phải cho thêm một lượng thuốc nhuộm màu xanh lam để tăng cường độ màu và dễ so sánh. Lượng thuốc nhuộm màu xanh chỉ được lấy không cao hơn 20% so với thuốc nhuộm màu vàng và cần thống nhất trong tất cả các thí nghiệm. Sử dụng nước cất để pha thuốc nhuộm và các hoá chất khác. Các điều kiện thí nghiệm như: tỷ lệ giữa dung dịch nhuộm và khối lượng mẫu (mođun); nhiệt độ, thời gian và qui trình thao tác phải thực hiện giống nhau cho tất cả các mẫu thí nghiệm. Các bước thí nghiệm cụ thể như sau.

2.1.1. Chuẩn bị dung dịch nhuộm

Các chất rắn cân với độ chính xác 0,01g, các chất lỏng đong với độ chính xác 0,1 ml. Đối với hầu hết các loại thuốc nhuộm màu thí nghiệm được dùng 0,5 - 1 g, riêng thuốc nhuộm lưu huỳnh dùng 2,5 g. Thuốc nhuộm được hoà tan trong bình định mức (loại 500

167

ml), nhiệt độ hoà tan của từng loại thuốc nhuộm có khác nhau: thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính (nhóm nhuộm nóng) hoà tan ở nhiệt độ 80 - 90oC; thuốc nhuộm hoạt tính nhóm ấm hoà tan ở nhiệt độ 40 - 50oC. Thuốc nhuộm hoàn nguyên và thuốc nhuộm lưu huỳnh chỉ được khử và hoà tan trước khi thí nghiệm nhuộm. Tất cả các dung dịch thuốc nhuộm cần được kiểm tra độ hoà tan bằng cách nhỏ giọt dung dịch thuốc nhuộm lên giấy lọc.

2.1.2. Chuẩn bị mẫu vật liệu nhuộm

Có thể nhuộm sợi, nhuộm vải dệt thoi, vải dệt kim v.v. Chất liệu mẫu lựa chọn sao cho phù hợp với phạm vi sử dụng của thuốc nhuộm.

Các mẫu vải sợi bông, lanh, vixco phải qua xử lý làm sạch ở điều kiện sản xuất và có độ mao dẫn 10 cm/h. Mẫu thí nghiệm cân với khối lượng không nhỏ hơn 5 g.

Mẫu vải, sợi len, len pha phải được làm sạch ở điều kiện sản xuất nhưng cần gia công thêm trong dung dịch gồm: chất hoạt động bề mặt 2 g/l ở nhiệt độ 80oC, thời gian 30 ph, mođun 40. Sau đó giặt nóng giặt lạnh. Tơ tằm sau khi đã qua xử lý làm sạch ở điều kiện sản xuất cũng phải xử lý thêm trong dung dịch: NH4OH 25%; 3 m/l, natri hexametaphotphat: 2 g/l, nhiệt độ 50oC, thời gian 20 ph, sau đó giặt nóng rồi giặt lạnh.

Các mẫu len và tơ tằm chỉ cân với khối lượng không nhỏ hơn 2 g. Nếu các mẫu sợi thì phải cuộn vào đũa thủy tinh hình chữ U.

2.1.3. Nhuộm mẫu

Trước khi nhuộm các mẫu vải hoặc sợi phải được thấm nước đều và vắt đến lượng ẩm 120 - 150% (tức là 1 g vải đem theo 1,5 - 2 g nước). Cho mẫu ngập trong dung dịch nhuộm và trong 15 ph đầu phải khuấy đảo liên tục, sau đó giảm dần 3 - 4 ph khuấy một lần, không được để mẫu vải nổi lên trên dung dịch. Nhiệt độ nhuộm và thời gian nhuộm cho từng loại thuốc nhuộm thực hiện theo các chỉ dẫn cụ thể. Kết thúc mẫu nhuộm đầu, nước lưu được giữ lại rồi bổ sung nước đến mức cũ và nhuộm tiếp mẫu sau (lượng vật liệu lấy giảm đi 5 lần so với lần trước). Các điều kiện nhuộm giữ nguyên cho tất cả các lần thí nghiệm. Các mẫu nhuộm được giặt sạch và sấy khô ở nhiệt độ không quá 70 - 80oC.

2.1.4. Đánh giá kết quả nhuộm mẫu

Các mẫu nhuộm sau khi sấy khô được giữ trong bóng tối ít nhất 2 h rồi đem so sánh và chỉ sử dụng các mẫu nhuộm đều màu không bị loang. Việc quan sát so sánh được thực hiện trong ánh sáng tự nhiên hoặc dưới ánh sáng đèn nêon, không dùng đèn màu ở nơi thí nghiệm. Đèn chiếu sáng vào mẫu vải phải đặt cách bề mặt mẫu 50 cm và nghiêng một góc 40 - 50o. Hướng quan sát phải vuông góc với bề mật mẫu nhuộm. Các mẫu vải phải để cùng trên mặt phẳng và cùng chiều sợi như nhau. Để tránh bị lóa khi quan sát cần xếp các mẫu thành 2 - 4 lớp, và thay đổi chỗ của các mẫu 2 - 3 lần.

Đối với các mẫu sợi phải cuộn chúng lại với nhau thành các con sợi có bề dày ít nhất 15 mm ở trạng thái tự do và dễ chải. Các con sợi được xếp song song với nhau, đổi chỗ cho nhau ba lần để so sánh, lần cuối cùng xếp một phần của con sợi này lên giữa hai đầu của con sợi kia và quan sát. Kết quả đánh giá trong các lần quan sát cho phép sai số nhỏ hơn 5%. Để xác định nồng độ và ánh màu của thuốc nhuộm cần phải tính cả các mẫu nhuộm trong nước lưu. Phương pháp xác định nồng độ thuốc nhuộm bằng cách so sánh sẽ chỉ cho kết quả tương đối và chỉ thực hiện được khi người làm thí nghiệm đã có nhiều kinh nghiệm trong lĩnh vực này.

168

2.2. Phương pháp quang trắc phổ

Cơ sở của phương pháp này là dựa trên tính chất hấp thụ ánh sáng có chọn lọc của thuốc nhuộm trong vùng quang phổ thấy được (có bước sóng λ = 400 - 760 nm). Mỗi thuốc nhuộm tương ứng với một dạng đường cong hấp thụ nhất định, dựa vào đường cong đó mà thiết lập phương pháp phân tích định lượng và định tính thuốc nhuộm. Định tính thể hiện màu sắc và độ thuần sắc của mỗi thuốc nhuộm. Định lượng thuốc nhuộm chỉ có thể được xác định theo định luật Lambert Bera:

Dλ = lgI

Io = ελ.C.l

trong đó: Io - cường độ ánh sáng trước khi đi qua dung dịch; I - cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch; Dλ - cho trước; ελ - hệ số phân tử hấp thụ; C - nồng độ của dung dịch thuốc nhuộm (mol/l, mg/l, %); l - bề dày của lớp dung dịch.

Khi đo được D, biết C, l sẽ xác định được hệ số phân tử hấp thụ:

ε = l.C

D

trong đó: D - mật độ quang học ở điểm hấp thu cực đại. Khi hai thuốc nhuộm: mẫu thử và mẫu chuẩn đồng nhất thì chúng sẽ có hệ số phân

tử hấp thụ giống nhau:

εc = εt = tt

t

l.CD

= cc

c

l.CD

→ Ct = ct

tcc

D.lD.l.C

So sánh Dc (của dung dịch thuốc nhuộm chuẩn) và Dt (của dung dịch mẫu thử) sẽ cho phép tính được nồng độ thuốc nhuộm của mẫu thử Ct. Khi xác định được Ct sẽ tính được hàm lượng chất màu thực trong thuốc nhuộm. Độ chính xác của phương pháp còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó phương pháp pha dung dịch thuốc nhuộm cần đặc biệt lưu ý.

Để pha dung dịch thuốc nhuộm: việc đầu tiên cần tính toán là lựa chọn nồng độ dung dịch thuốc nhuộm tối ưu. Để có được nồng độ đó, trước tiên cần pha dung dịch thuốc nhuộm với nồng độ 0,05 g/l, rồi đo mật độ quang học của dung dịch ở bước sóng cực đại λmax. Nồng độ tối ưu sẽ được tính toán theo công thức:

G = maxD

10.05,0.1 , g/l

trong đó: 1- mật độ quang học cho trước cực đại; 0,05 - nồng độ dung dịch thuốc nhuộm, g/l; 10 - hệ số pha loãng dung dịch, g/l; Dmax - mật độ quang học đo được.

Biết được G, cân lượng thuốc nhuộm tối ưu pha trong một lít nước. Sau đó lấy 10 ml dung dịch thuốc nhuộm pha loãng vào bình định mức 100 ml (hệ số pha loãng là 10). Nếu ở nhiệt độ thường thuốc nhuộm hoà tan chưa tốt thì cần phải đun dung dịch thuốc nhuộm đến 80 - 90oC.

Những thuốc nhuộm không hoà tan trong nước phải sử dụng các dung môi khác như cồn, benzen, piriđin, H2SO4 hoặc phải thêm vào dung dịch các chất trợ khác như: chất hoạt động bề mặt Na2CO3, NH4OH v.v. Trong mọi trường hợp cần có được dung dịch thuốc nhuộm không đục, trong suốt, không chứa tạp chất. Việc đo mật độ quang học được thực hiện ngay sau khi pha dung dịch thuốc nhuộm (trừ khi có chỉ dẫn thì mới pha trước).

169

Để đảm bảo chính xác cần phải đo mật độ quang học của các mẫu trong cùng một điều kiện: kích thước hình dạng, chất liệu của cốc đo (cuvet) phải hoàn toàn giống nhau và có bề dày 1 cm. Trước khi đo cần kiểm tra và điều chỉnh các thang chỉnh bước sóng cũng như thang chỉ mật độ quang học. Những thuốc nhuộm kém bền với ánh sáng thì khi pha dung dịch cũng như khi đo cần tránh tiếp xúc với ánh sáng. Những thuốc nhuộm có khả năng hấp phụ lên thạch anh hoặc thủy tinh thì trước khi thí nghiệm cần ngâm rửa các cuvet trong dung dịch thuốc nhuộm. Nếu thuốc nhuộm nhạy thay đổi theo môi trường thì cần ổn định trị số pH của môi trường trong quá trình đo bằng các dung dịch đệm. Máy quang trắc phổ hoạt động trong điều kiện nhiệt độ 18 - 25oC. Đầu tiên cho dòng ánh sáng đi qua cuvet chứa dung môi, sau đó qua cuvet chứa dung dịch thuốc nhuộm. Với khoảng bước sóng 400 - 760 nm sẽ thực hiện đo mật độ quang học sau mỗi đoạn 20 nm. Riêng ở những điểm uốn và điểm cực đại sẽ phải đo nhiều hơn, phải đo cách đoạn 10 nm hoặc ngắn hơn để có được nhiều điểm cực trị và điểm uốn rõ ràng. Mỗi mẫu thuốc nhuộm cần pha ba loại dung dịch có nồng độ khác nhau nhưng sai số khi đo mật độ quang học (trung bình của ba lần đo) không được vượt quá giới hạn cho phép. Thông thường D sai số không vượt quá 0,01; nếu lớn hơn 0,04 thì phép đo không hợp lý. Sai số trung bình được tính toán như sau:

Với mỗi bước sóng λ xác định, đo được các giá trị D; giá trị trung bình:

Dtb = nDΣ

trong đó giá trị n - số lượng điểm phổ đo được cho mỗi loại dung dịch thuốc nhuộm. Giá trị sai số tuyệt đối của mật độ quang học Δi = Dtb − Di, i là số dung dịch được

pha ra để đo. Giá trị sai số trung bình:

= itbΔ

n

iΣ

trong đó không lấy các điểm có D < 0,2. Từ các giá trị thu được xây dựng đồ thị có trục hoành là bước sóng (10 mm tương

ứng 20 nm) và trục tung là mật độ quang học trung bình Dtb ( 10 mm tương ứng 0,1 đơn vị D). Khi đó nồng độ dung dịch thuốc nhuộm được tính theo nồng độ dung dịch mẫu chuẩn:

Ct = ab 100%

trong đó: a - tổng trục tung của mật độ quang học của mẫu chuẩn; b - tổng trục tung của mật độ quang học mẫu thử.

Với những thuốc nhuộm có khả năng hấp thụ chọn lọc thì đường cong của chúng có các điểm cực đại rõ rệt, trong tính toán chỉ cộng những giá trị ở giữa hai điểm cực đại và trong khoảng λ = 30 nm. Đặc biệt đối với những thuốc nhuộm có độ thuần khiết cao, có thể tính nồng độ theo kết quả đo trong phạm vi bước sóng hẹp và cộng tất cả các điểm trục tung trên đường cong chỉ trừ những điểm có D < 0,2.

Các thuốc nhuộm có đường cong với các điểm cực đại không rõ rệt (thuốc nhuộm màu ghi, màu đen, màu gạch, màu ôliu...) thì phải tính nồng độ theo tất cả các điểm của các phổ.

Các sai số tính toán nồng độ của mẫu thử so với mẫu chuẩn cho phép ở các giới hạn sau:

170

sai số nồng độ cho phép % itbΔ

0,005 - 0,01 ±2 0,011 - 0,02 ±3 0,021 - 0,03 ±4 0,031 - 0,04 ±5 Dựa vào đường cong hấp thụ trên đồ thị còn có thể tính toán mức độ sai khác về ánh

màu giữa mẫu thử và mẫu chuẩn. Với mỗi bước sóng tương ứng trên đồ thị có thể tính được hiệu số mật độ quang học

q1 = Dc1 − Dt1

q2 = Dc2 − Dt2

qn = Dcn − Dtn

Mức độ phân tán ánh màu:

qo = n

q...qq n21 +++

trong đó: n - số lần tính toán; Dc - mật độ quang học của dung dịch chuẩn; Dt - mật độ quang học dung dịch thử.

Nếu qo ≤ 0,03 thì hai thuốc nhuộm có ánh màu hoàn toàn giống nhau. Tuy nhiên giới hạn qo cũng có thể cao hơn khi thực hiện đo mật độ quang học của dung dịch thuốc nhuộm có độ nhạy kém.

2.3. Phương pháp trắc quang (so màu quang điện)

Cơ sở của phương pháp này cũng giống như phương pháp trên, nhưng nó đơn giản hơn và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Nguyên tắc chung của phương pháp này là so sánh mật độ quang học của dung dịch thuốc nhuộm mẫu thử với mẫu chuẩn. Thí nghiệm được tiến hành trên máy so màu quang điện với cùng các điều kiện giống nhau: chiếu sáng, kính lọc và cuvet v.v. Khi đó với một chất hoà tan trong dung môi, mật độ quang học sẽ tỷ lệ thuận với nồng độ của dung dịch. Từ quan hệ này có thể xây dựng đồ thị mà trục tung là mật độ quang học D và trục hoành là nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch C. Những dung dịch hoàn toàn tuân theo định luật Lambert Bera thì đồ thị D − C là tuyến tính, còn nếu không hoàn toàn tuân theo định luật đó thì đồ thị D − C sẽ là đường cong. Khi xây dựng đồ thị mẫu chuẩn, cần phải pha dung dịch theo các khoảng nồng độ sao cho nó bao gồm các nồng độ có thể của dung dịch mẫu thử. Nếu không chỉ dẫn cụ thể loại kính lọc cho từng thuốc nhuộm thì cần phải chọn kính lọc sao cho đạt được Dmax đối với dung dịch. Sau khi đã có đồ thị chuẩn D − C, tiến hành đo mật độ quang học Dy của dung dịch thử trong cùng điều kiện (nguồn sáng, kính lọc, cuvet) như khi xác định mẫu chuẩn. Theo đồ thị chuẩn sẽ xác định được nồng độ Cy qua Dy của dung dịch thử. Bằng cách đo này có thể xác định được hàm lượng thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian nhuộm. Trường hợp cần so sánh tỷ lệ thuốc nhuộm giữa mẫu thử và mẫu chuẩn cùng loại thì sau khi đã tìm được nồng độ Ct, trên đồ thị D − C của mẫu chuẩn có thể tính toán theo công thức:

Xl = G100.C , %

trong đó: C - nồng độ của dung dịch mẫu thử tìm được trên đồ thị mẫu chuẩn, g/l; G - lượng thuốc nhuộm của mẫu thử pha trong dung dịch, g/l.

171

Nếu biết được hàm lượng chất màu tuyệt đối trong mẫu chuẩn thì sẽ xác định được hàm lượng đó trong mẫu thử theo công thức:

X2 = GB.C , %

trong đó: B - hàm lượng chất màu tuyệt đối trong mẫu chuẩn, %. Ngoài ra còn có thể xác định nồng độ thuốc nhuộm bằng phương pháp được coi là

đơn giản nhất như sau: cân lượng thuốc nhuộm của mẫu chuẩn và mẫu thử như nhau pha trong lượng dung dịch như nhau, rồi tiến hành đo mật độ quang học của hai dung dịch trong cùng điều kiện giống nhau: kính lọc, cuvet. Thông qua mật độ quang học có thể xác định nồng độ thuốc nhuộm:

X3 = c

t

D100.D

, %

trong đó: Dc - mật độ quang học của dung dịch mẫu chuẩn; Dt - mật độ quang học của dung dịch mẫu thử.

2.4. Phương pháp phân tích hoá học

Phương pháp này có tác dụng bổ sung cho các phương pháp trên vì nó có khả năng xác định cụ thể các nhóm chức có trong cấu tạo phân tử thuốc nhuộm. Phương pháp khử được sử dụng để phân tích các loại thuốc nhuộm azo, nitro, nitrozo, các loại thuốc nhuộm có cấu tạo quinoit và một số thuốc nhuộm khác.

Cơ sở của phương pháp phân tích hoá học là phân hủy các phân tử thuốc nhuộm để tạo ra các hợp chất đơn giản có thể biết cấu tạo và định phân chúng bằng các hoá chất thông thường.

Nếu trong phân tử thuốc nhuộm có chứa một loại liên kết nhóm chức như

N N ; NH C O ;

O

OC

O R

thì việc phân hủy xảy ra dễ dàng bằng các phản ứng khử, thuỷ phân, oxy hoá hoặc nhiệt hủy. Nhưng nếu phân tử thuốc có một số nhóm chức khác nhau thì phải thực hiện một loạt phản ứng.

Thí dụ, A−NH−O2S−Ar−N=N−Ar−CO−NH−B 3 1 2 1- phản ứng khử; 2- phản ứng thủy phân bằng kiềm; 3- phản ứng thủy phân bằng axit. Đối với các loại thuốc nhuộm có chứa nhóm azo, việc phân hủy thành sản phẩm đơn

giản xảy ra ở nhóm azo nhờ các chất khử. Đối với các loại thuốc nhuộm azo trực tiếp, axit, hoạt tính có thể sử dụng các chất khử VSO4, SnCl2 ; bột kẽm trong CH3COOH loãng. Thuốc nhuộm azo phân tán khử bằng bột kẽm trong CH3COOH dạng băng, pigment khử bằng SnCl2 và bột kẽm trong hỗn hợp HCl + CH3COOH băng.

Sau khi phá đứt mạch chính, tạo các hợp chất đơn giản, có thể sử dụng phương pháp định phân hoá học hoặc phương pháp sắc ký để xác định hàm lượng các chất. Thí dụ, phương pháp định phân hoá học thuốc nhuộm azo và nitro theo phản ứng:

172

ArNO2 + 6VSO4 + 3H2SO4 A1NH2 + 3V2(SO4)3 + 2H2O Ar−N=N−Ar’ + 4VSO4 + 2H2SO4 ArNH2 + Ar’NH2 + 2V2(SO4)3

Lượng dư của VSO4 trong các phản ứng trên được định phân bằng dung dịch [Fe(NH3)6]SO4.

Các bước phân tích và tính toán cụ thể tham khảo trong tài liệu.

3. CÁC PHƯƠNG PHÁP KIỂM NGHIỆM TÍNH CHẤT THUỐC NHUÔM

3.1. Xác định khả năng hoà tan

Đối với các loại thuốc nhuộm hoà tan trong nước cần xác định khả năng hoà tan tối đa của chúng. Phương pháp được tiến hành như sau:

Cân 5 g thuốc nhuộm (chính xác tới 0,01 g) hoà tan trong 100 ml nước cất; đun sôi dung dịch trong 2 phút, rồi lọc trên phễu được đốt nóng không dưới 90oC. Nếu lượng thuốc nhuộm không hoà tan hết thì sẽ có cặn trên giấy lọc. Khi đó phải làm lại thí nghiệm với lượng thuốc nhuộm giảm dần: 4 g; 3 g; 2 g; 1 g. Nếu 5 g thuốc nhuộm hoà tan hết hoàn toàn thì lại tăng lượng thuốc nhuộm 6 g; 7 g; 8 g, 9 g và hơn nữa cho đến khi được dung dịch bão hoà (tức là lượng cặn trên giấy lọc còn ít nhất). Sau các thí nghiệm sơ bộ trên sẽ tiến hành xác định chính xác khả năng hoà tan của thuốc nhuộm bằng phương pháp so màu quang điện. Dung dịch so màu là dung dịch bão hoà được lọc bỏ cặn rồi pha loãng đến thể tích cần thiết. Căn cứ vào mật độ quang học đo được, đối chiếu với đồ thị chuẩn sẽ tìm được nồng độ của dung dịch C (g/l). Khả năng hoà tan của thuốc nhuộm tính theo công thức:

P = C.K, g/l K - mức độ pha loãng. Trong trường hợp có mẫu chuẩn đối chứng, nếu lượng thuốc nhuộm của mẫu thử

bằng lượng thuốc nhuộm mẫu chuẩn như đã biết trước mà hoà tan hoàn toàn thì khả năng hoà tan của chúng như nhau và không cần xác định nữa. Khả năng hoà tan của thuốc nhuộm được đánh giá theo các cấp qui định như sau:

Độ hoà tan, g/l Cấp ±10 1 11- 20 2 21 - 30 3 31 - 40 4 > 40 5 Riêng với thuốc nhuộm hoạt tính, khi hoà tan các mẫu thử phải tiến hành trong một

số dung địch khác nhau. Đối với thuốc nhuộm hoạt tính thuộc nhóm nhuộm lạnh thì phải xác định trong hai

dung dịch: a) Nước cất ở nhiệt độ 20oC; b) Dung dịch NaCl (30 g/l) ở nhiệt độ 20oC; Đối với nhóm nhuộm ấm, ngoài hai loại dung dịch trên cần hoà tan trong hai dung

dịch: c) Nước cất có nhiệt độ 50oC.

173

d) Dung dịch NaCl (30 g/l) có nhiệt độ 50oC. Đối với nhóm nhuộm nóng cần hoà tan thêm trong dung dịch sau: e) Dung dịch Na2CO3 (20 g/l) ở nhiệt độ 50oC. Để xác định khối lượng mẫu cân tối ưu, đầu tiên cân 12,5 g thuốc nhuộm hoà tan

trong 250 ml các dung dịch cần thiết ở trên. Sau đó các dung dịch được giữ ở nhiệt độ tối ưu và khuấy nhẹ trong thời gian 15 ph, rồi lọc dung dịch. Nếu 12,5 g thuốc nhuộm không hoà tan hết, tức là còn lại lượng cặn trên giấy lọc thì phải cân lượng thuốc nhuộm ít đi: 10 g; 7,5 g; 5 g... Nếu 12,5 g hoà tan hết hoàn toàn thì cân lượng thuốc tăng lên: 15 g; 17,5 g; 20 g. Lượng thuốc nhuộm tối ưu sẽ tương ứng với mẫu hoà tan còn để lại ít cặn nhất trên giấy lọc. Đại lượng chính xác của độ hoà tan sẽ xác định tương tự như trên bằng phương pháp so màu dung dịch của mẫu tối ưu.

3.2. Xác định độ phân tán của thuốc nhuộm không tan

Có nhiều phương pháp xác định độ phân tán như sau:

3.2.1. Phương pháp hiển vi

Phương pháp này cho phép vừa quan sát vừa xác định kích thước của các hạt thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm không tan cần được chuyển về dạng huyền phù bằng cách cân 0,01g thuốc nhuộm trộn với một ít nước cất để tạo dạng huyền phù sao cho khi soi dưới kính hiển vi có thể quan sát được các hạt thuốc nhuộm riêng rẽ. Để đo kích thước các hạt thuốc nhuộm cần tăng tỷ lệ phóng đại lên 600 lần. Nhỏ giọt huyền phù lên kính, dàn đều, rồi di chuyển sao cho những phần hạt cần đo được nằm giữa các vạch chia của ống thị kính. Giá trị của mỗi vạch chia trên ống thị kính đã được xác định trước cho mỗi hệ số phóng đại bằng cách so sánh giữa các vạch chia của thước đo thị kính với vạch chia của thước đo vật kính.

3.2.2. Phương pháp nhỏ giọt

Cân 0,25 g thuốc nhuộm, trộn với một ít nước cất để có huyền phù đồng nhất, sau đó cho nước đến 50 ml khuấy đều và dùng pipet (0,5 ml) hút lấy một lượng huyền phù rồi nhỏ giọt lên giấy lọc và đánh giá độ phân tán bằng cách quan sát trực quan theo các cấp qui định sau:

- cấp 1: giọt huyền phù lập tức tách lớp nước ngay sau khi nhỏ giọt lên giấy, thuốc nhuộm nằm trong trung tâm giọt;

- cấp 2: vệt màu nhoè ít; - cấp 3: vệt màu đậm rõ rệt; - cấp 4:.vệt màu yếu đi, một phần giấy lọc nhuộm đều; - cấp 5: toàn bộ vết màu rõ đều. Trong đó cấp 5 là cấp có độ phân tán tốt nhất.

3.2.3. Phương pháp lắng

Xác định độ phân tán bằng cách so sánh giữa mẫu chuẩn và mẫu thử. Cân 0,5g thuốc nhuộm (độ chính xác tới 0,0002 g) trộn đều với 250 ml nước cất

nóng (80 - 90oC) và tạo dung dịch huyền phù đồng nhất. Chuyển dung dịch sang ống đong và giữ yên trong 8 - 4 h với nhiệt độ 85 ± 2oC. Sau đó dùng ống xiphông hút phần trên dung dịch cho đủ 190 ml (không khuấy động phần dưới). Từ dung dịch hút được lấy ra

174

5 ml (mỗi mẫu) đưa vào bình định mức (100 ml) và pha loãng bằng axeton đến vạch bình. Tương tự như vậy chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm từ huyền phù chưa sa lắng. Hai mẫu dung dịch được đem đo mật độ quang học và xác định độ phân tán theo công thức:

D = 1

2

DD

trong đó: D2 - mật độ quang học dung dịch thuốc nhuộm sau quá trình sa lắng; D1 - mật độ quang học dung dịch thuốc nhuộm không để sa lắng.

Kết quả trung bình của các mẫu không sai khác quá 10% sẽ được coi là kết quả thí nghiệm.

Theo phương pháp này có thể tiến hành bằng cách pha dung dịch huyền phù như sau:

Cân 2 g thuốc nhuộm trộn với một ít nước cất rồi pha loãng bằng nước nóng (80 - 85oC) đến thể tích một lít. Chuyển dung dịch sang ống đong một lít. Từ dung địch huyền phù này lấy ra hai mẫu 5 ml, rồi để ống đong trong bình ổn nhiệt (ở 85 ± 2oC), giữ yên trong 3 h. Sau đó dùng xiphông hút ra 750 ml dung dịch, từ dung dịch này lấy ra hai mẫu 5 ml. Mỗi mẫu dung dịch này cùng với mẫu lấy trước khi lắng, cho vào cốc 50 ml rồi hoà tan bằng 10 ml axit H2SO4 đậm đặc. Sau đó rót cả dung dịch này sang bình một lít có chất hoạt động bề mặt không mang ion (4 g/l) đã pha sẵn. Dung dịch pha loãng đến một lít được sử dụng để đo mật độ quang học cùng với dung dịch thuốc nhuộm (pha chế tương tự) trước khi sa lắng.

Kết quả tính toán giống phương pháp trên.

3.2.4. Phương pháp sắc ký

Có thể sử dụng sắc ký giấy để xác định độ phân tán của thuốc nhuộm không tan. Cách tiến hành như sau: dùng loại giấy chuyên cho sắc ký cắt thành hình chữ nhật chiều dài 90 mm, rộng 70 mm rồi cuộn lại thành hình trụ. Mẫu thuốc nhuộm được pha thành dung dịch huyền phù 1%. Lấy 10 ml ở mỗi mẫu cho vào cốc (50 ml) và 10 ml nước cho vào một cốc riêng để làm mẫu đối chứng. Nhúng ống giấy sắc ký ở trên vào các cốc dung dịch. Quan sát (ống giấy nhúng trong cốc nước, khi thấy nước thấm đều phía trên sát mép ống giấy thì bỏ tất cả các ống giấy ở các mẫu ra và sấy trong không khí. Tiếp theo người ta xác định độ cao của vệt dung dịch trên ống giấy cường độ màu của vệt và các hạt bám trên phần ống giấy tiếp xúc với bề mặt dung dịch sẽ thể hiện mức độ phân tán của thuốc nhuộm. Thông thường người ta tiến hành bằng cách so sánh mẫu thử với mẫu chuẩn.

3.3. Xác định khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm lên vật liệu nhuộm

Mẫu vật liệu phải qua xử lý làm sạch, cân mỗi mẫu 1 g, nhuộm với mođun 40. Đối với mỗi loại thuốc nhuộm phải sử dụng các mẫu vải sợi cho phù hợp. Các mẫu thí nghiệm được nhuộm trong cùng điều kiện giống nhau: nhiệt độ, dụng cụ nhuộm, đơn công nghệ. Mỗi loại thuốc nhuộm được pha chế theo các đơn đã sử dụng hoặc chỉ dẫn trong tài liệu công nghệ. Để xác định tốc độ hấp phụ thuốc nhuộm chỉ thay đổi thời gian nhuộm trong sáu mẫu đồng thời: 1 ph; 5 ph; 10 ph; 15 ph; 30 ph; 60 ph. Lấy dung dịch sau nhuộm để đo mật độ quang học và so sánh với dung dịch trước khi nhuộm. Để cho nồng độ thuốc nhuộm ít bị sai lệch, cần nhuộm trong bình có lắp sinh hàn, khi vớt mẫu vải sợi ra cần bổ sung cho đủ lượng dung dịch như ban đầu và thống nhất trong tất cả các mẫu.

Lượng thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch được tính theo công thức:

175

B = 1

2

DD

100%

trong đó: D1 - mật độ quang học của dung dịch thuốc nhuộm trước khi nhuộm; D2 - mật độ quang học của dung dịch sau một thời gian nhuộm.

Lượng thuốc nhuộm đã được hấp phụ lên vật liệu nhuộm: A = 100 − B Với các thời gian nhuộm khác nhau sẽ tính được A tương ứng và sẽ xây dựng được

đồ thị về khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm.

3.4. Xác định độ nhạy của thuốc nhuộm với nước cứng

Mỗi loại thuốc nhuộm có độ nhạy nhất định với nước cứng tùy theo tính chất của nó, vì vậy cần xác định để biết tính năng của mỗi loại. Phương pháp thực hiện cụ thể như sau:

Đối với thuốc nhuộm trực tiếp, việc xác định được tiến hành khi nhuộm trong hai loại nước: nước có độ cứng xác định: 3,57 mđlg/l (không cho thêm sođa) và nước cất. Quy trình nhuộm tiến hành như nhau và kết thúc quá trình nhuộm, mẫu được đem so sánh để đánh giá kết quả theo các tiêu chuẩn qui định như sau:

- cấp 1: rất nhạy khi cường độ lên màu của mẫu thử yếu hơn hẳn mẫu nhuộm trong nước cất,

- cấp 2: nhạy, khi cường độ màu của mẫu thử kém hơn chút ít so với mẫu nhuộm nước cất;

- cấp 3: ít nhạy khi cường độ màu ít sai lệch so với mẫu chuẩn; - cấp 4: không nhạy khi cường độ màu của hai mẫu bằng nhau (thậm chí có khi hơn). Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan và thuốc nhuộm lưu huỳnh được kiểm tra với

bốn loại nước: - nước cất coi là mẫu chuẩn; - nước cứng có độ cứng 3,57 mđlg/l; - nước cứng có độ cứng 7,13 mđlg/l; - nước cứng có độ cứng 10,70 mđlg/1. Các mẫu nhuộm trong cùng một điều kiện theo đơn công nghệ cho từng loại thuốc

nhuộm. Sau nhuộm các mẫu được sấy khô và đánh giá theo các cấp qui định trong thang chuẩn màu ghi, mẫu chuẩn là mẫu nhuộm trong nước cất.

Thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cầm màu sẽ được tiến hành nhuộm trong ba loại nước:

- nước cất; - nước cứng có độ cứng 5,34 mđlg/l; - nước cứng có độ cứng 8,91 mđlg/l; Cách tiến hành Cân mỗi mẫu thuốc nhuộm 0,25 g (độ chính xác đến 0,0002 g). Hoà tan thuốc

nhuộm với từng loại nước cho mỗi mẫu: đầu tiên cho 5 ml nước đánh nhuyễn rồi mới pha loãng bằng nước nóng khuấy cho tan đều, rồi chuyển sang bình định mức (250 ml) và làm lạnh dung dịch đến 20oC; bổ sung nước đến vạch bình sẽ có dung dịch thuốc nhuộm với nồng độ 1 g/l. Sử dụng vải len đã làm sạch để nhuộm; tỷ lệ thuốc nhuộm lấy từ 3 - 6% so

176

với vải, mođun nhuộm: 50. Các điều kiện nhuộm được thực hiện giống nhau với tất cả các mẫu, các mẫu vải sau khi nhuộm được so màu theo thang chuẩn màu ghi. Các chi tiêu được đánh giá theo các qui định sau:

- cường độ lên màu và ánh màu; - độ bền màu với dung dịch xà phòng, mồ hôi và cọ xát; - khả năng đều màu. Hai chỉ tiêu trên đánh giá bằng các cấp qui định sau: - cấp 1: nếu sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu thử rất lớn; - cấp 2: sự sai khác tương đối rõ; - cấp 3: sự sai khác trung bình; - cấp 4: sự sai khác không đáng kể; - cấp 5: không có sự sai khác.

3.5. Xác định khả năng đều màu của thuốc nhuộm

Đối với thuốc nhuộm trực tiếp, khả năng đều màu được xác định bằng sự không đều màu của giai đoạn nhuộm đầu và sự di tản thuốc nhuộm từ vải màu sang vải trắng.

Xác định sự không đều màu của giai đoạn nhuộm đầu bằng cách sau đây: pha dung dịch nhuộm, khống chế nhiệt độ nhuộm tối ưu, dùng hai mảnh vải phin bóng đã giũ hồ, nhưng chưa tẩy trắng để thí nghiệm. Bắt đầu nhuộm mảnh vải thứ nhất và tính giờ, sau 2 ph nhuộm mảnh vải thứ hai, sau 3 ph nữa thì vớt cả hai mảnh vải ra, giặt sạch và sấy khô. Việc đánh giá sự không đều màu được thực hiện bằng cách so màu màu nhuộm thứ hai với mẫu nhuộm thứ nhất và tính theo phần trăm. Mẫu thứ nhất được coi là 100%, mẫu thứ hai sẽ là A%.

Xác định sự dây màu được thực hiện bằng cách gia công hai mẫu vải phin (mẫu thứ nhất đã nhuộm màu chuẩn, mẫu thứ hai để trắng) trong dung dịch chứa các chất phụ trợ. Giữ nhiệt độ, mođun và hàm lượng các chất phụ trợ giống như khi nhuộm mẫu chuẩn. Thời gian gia công là một giờ. Sau đó lấy mẫu đem giặt, sấy và tiến hành so màu. Mẫu chuẩn được coi là 100% thì sự dây màu sang vải trắng được đánh giá là B%.

Khả năng đều màu của thuốc nhuộm được tính bằng tổng A và B và được đánh giá như sau:

Giá trị A + B, % khả năng đều màu < 40 kém 41 - 55 trung bình 56 - 75 tốt > 75 rất tốt Đối với thuốc nhuộm hoàn nguyên thì khả năng đều màu được xác định bằng ba chỉ số: a - khả năng không đều màu ban đầu;. b - khả năng san bằng màu trong quá trình nhuộm; c - mức độ di tản thuốc nhuộm. Thí nghiệm xác định a: lấy các mẫu vải phin bông đã tẩy trắng giống nhau và có

khối lượng 2,5 g. Nhuộm mẫu vải thứ nhất trong dung dịch nhuộm được chuẩn bị theo đơn công nghệ chuẩn, chưa có muối; sau 2 ph nhuộm ở nhiệt độ tối ưu thì cho tiếp mảnh

177

vải thứ hai vào nhuộm, sau 3 ph thì vớt cả hai mảnh vải ra, oxy hoá và giặt sạch. Thí nghiệm xác định b: phương pháp tiến hành tương tự như trên, chỉ khác là sau khi

cho mảnh vải thứ hai sẽ phải nhuộm trong 40 ph mới được vớt ra, oxy hoá và giặt sạch. Thí nghiệm xác định c: lấy một mẫu vải đã nhuộm màu ở trên nhưng chưa nấu xà

phòng đem xử lý trong dung dịch kiềm khử với một mảnh vải trắng tương tự. Thành phần dung dịch kiềm khử được chuẩn bị theo như đơn khử cho mỗi thuốc nhuộm.

Đầu tiên xử lý ở nhiệt độ khử của Na2SO4 (50 - 60oC) trong thời gian 15 - 20 ph. Sau đó xử lý tiếp ở nhiệt độ tối ưu cho mỗi nhóm thuốc nhuộm (nhóm nhuộm lạnh: 20 - 30oC; nhóm nhuộm ấm: 40 - 50oC; nhóm nhuộm nóng: 60 - 80oC) trong khoảng thời gian 30 - 35 ph (đối với nhóm nhuộm ấm và nóng), trong 45 - 50 ph đối với nhóm nhuộm lạnh). Các mẫu vải sau khi nhuộm cũng như sau khi xử lý được sử dụng để so màu. Có thể so màu trên vải và cũng có thể trích ly thuốc nhuộm ra dung dịch rồi tiến hành phương pháp so màu quang điện.

Phương pháp trích ly thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng có thể thực hiện như sau: mẫu vải đã nhuộm màu (với khối lượng 0,5 g) xử lý trong dung dịch gồm: NaOH (dung dịch 32,5%): 12 ml/l; Na2S2O4: 10 g/l; etylxenlozol: 500 ml/l; nước: 488 ml/l. Quá trình trích ly thuốc nhuộm bắt đầu ớ nhiệt độ thường trong 10 ph, sau đó nâng nhiệt độ đến 60 - 70oC và xử lý trong 30 ph. Việc trích ly được lặp đi lặp lại nhiều lần và mỗi lần chỉ sử dụng vài mililit dung dịch để đảm bảo độ đậm đặc cần thiết. Sau khi trích ly hết thuốc nhuộm khỏi vải, hợp nhất tất cả dung dịch làm một để đo mật độ quang học cho từng mẫu.

Nếu thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc họ inđigoit và tioinđigo thì có thể trích ly theo phương pháp nhanh hơn: lấy mẫu vải màu (0,2 g) nghiền mịn và hoà tan trong 10 ml H2SO4 đậm đặc (d = 1,84); thời gian hoà tan 15 - 30 ph. Sau đó đổ dung dịch vào bình định mức đã chứa 70 ml H2O và 5 ml dung dịch 8% chất hoạt động bề mặt không ion. Lắc dung dịch cho tan đều và bổ sung nước cho đủ 100 ml để tiến hành so màu.

Sau khi đo được mật độ quang học của các dung dịch trên có thể xác định các chỉ số như sau:

a = 2

1

DD

; b = 4

3

DD

; c = 6

5

DD

D1, D2 - mật độ quang học của dung dịch trích ly từ mẫu nhuộm 3 ph và 5 ph ở thí nghiệm 1.

D3, D4 - mật độ quang học của dung dịch trích ly từ mẫu nhuộm 2 ph và 42 ph ở thí nghiệm xác định b;

D5, D6 - mật độ quang học của dung dịch trích ly từ mẫu vải đã nhuộm màu và vải bị dây màu ở thí nghiệm xác định c.

Giá trị trung bình 3

cba ++ sẽ cho biết khả năng đều màu của thuốc nhuộm theo các

chỉ tiêu được quy định như sau:

Giá trị trung bình, % Đánh giá Cấp > 75 Thuốc nhuộm có khả năng đều màu rất tốt 4 - 5

65 - 75 Thuốc nhuộm có khả năng đều màu tốt 3 - 4 50 - 65 Khả năng đều màu trung bình 2 - 3

< 50 Khả năng đều màu kém < 2

178

Đối với thuốc nhuộm axit khả năng đều màu được xác định bằng sự chênh lệch cường độ lên màu của các mẫu nhuộm cách nhau trong khoảng thời gian 5 ph. Mẫu nhuộm là loại vải len (1 g) dung tích nhuộm được chuẩn bị như sau: lượng thuốc nhuộm: 1% so với khối lượng vải; Na2SO4: 10% so với vải; dung dịch CH3COOH: 30%: 3 - 5% so với vải. Dung dịch đun đến sôi thì cho mẫu vải thứ nhất vào nhuộm, sau 5 ph cho mẫu thứ hai và cứ cách 5 ph lại cho tiếp các mẫu khác cho đến hết. Nhuộm các mẫu trong thời gian 1 h kể từ mẫu đầu. Kết thúc quá trình nhuộm các mẫu được vớt ra, giặt sạch, sấy khô. Xác định cường độ nhuộm màu của các mẫu vải bằng cách đo hệ số phản xạ trên máy quang kế. Để xác định nồng độ thuốc nhuộm trên mẫu vải thông qua hệ số phản xạ, cần phải có đồ thị chuẩn giữa nồng độ thuốc nhuộm và hệ số phản xạ.

Xây dựng đồ thị chuẩn bằng cách nhuộm màu vải trong các dung dịch có nồng độ chuẩn: 0,3%; 0,6%; 0,9%; 1,2%; 1,5% thuốc nhuộm so với khối lượng vải rồi đo hệ số phản xạ để có được đường cong phụ thuộc giữa hệ số phản xạ và nồng độ thuốc nhuộm.

Sau khi tính được nồng độ thuốc nhuộm trên mẫu đầu và các mẫu sau là A và B sẽ có được tỷ số B/A; giá trị của tỷ số này sẽ qui định các cấp đều màu cho thuốc nhuộm.

B/A Cấp < 0,20 1 0,21 - 0,40 2 0,41 - 0,60 8 0,61 - 0,80 4 0,81 - 1,0 5 Tỷ số càng thấp, tức là A càng lớn, có nghĩa là thuốc nhuộm axit có ái lực với len

càng lớn thì độ đều màu càng kém (cấp 1). Khả năng đều màu của thuốc nhuộm phân tán được xác định bằng cách so sánh

cường độ lên màu của hai mẫu nhuộm cách nhau 5 ph. Mẫu vải nhuộm là polyamit, mỗi mẫu cân 0,5 g vải đã được giặt sạch. Dung dịch nhuộm gồm: 1 g/l chất hoạt động bề mặt (có thể loại anion, có thể loại không mang ion); lượng thuốc nhuộm 0,2 - 3% so với vật liệu nhuộm; mođun nhuộm: 50. Dung dịch nhuộm được đun đến nhiệt độ 90 ÷ 95oC thì cho mảnh vải thứ nhất vào nhuộm, sau 5 ph cho mảnh vải thứ hai, rồi nhuộm ở nhiệt độ trên trong thời gian 1 h 30 ph. Kết thúc quá trình nhuộm mẫu vải được vớt ra, giặt nóng, giặt lạnh và sấy khô. Đánh giá độ bền màu bằng cách so sánh cường độ lên màu của hai mẫu nhuộm theo thang so màu ghi rồi đánh giá cấp của nó.

3.6. Xác định khả năng giặt sạch phần thuốc nhuộm hoạt tính chưa định hình

Sử dụng mẫu vải sợi vừa mới nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính, ép đến mức ép 100%, giặt mẫu trong nước lạnh 10 ph, sau đó giặt trong nước cất ở 70oC trong 10 ph và cuối cùng giặt trong dung dịch chất hoạt động bề mặt không mang ion (hàm lượng 2 g/l) ở nhiệt độ 95oC với thời gian 15 ph. Mođun trong các lần giặt trên là 100. Sau mỗi lần giặt đều ép mẫu và các dung dịch ép ra được tập trung lại để đem so màu và xác định hàm lượng thuốc nhuộm bị giặt ra khỏi vật liệu nhuộm. Nếu vải in hoa thì quan sát sự di chuyển thuốc nhuộm lên các vân hay nền trắng. Dựa vào kết quả đánh giá, có thể chia thuốc nhuộm hoạt tính thành bốn nhóm sau:

1- thuốc nhuộm có khả năng giặt sạch tốt và không bị dây màu sang vân trắng khi giặt mạnh;

179

2- thuốc nhuộm có khả năng giặt sạch mức trung bình; có một lượng nhỏ thuốc nhuộm dây màu sang vân trắng khi giặt mạnh;

3- thuốc nhuộm có khả năng giặt sạch kém: dây màu sang vân trắng trong mọi điều kiện giặt bình thường;

4- thuốc nhuộm có khả năng giặt sạch rất kém: chúng dây màu rất mạnh sang vân trắng nên không thể sử dụng cho in hoa được.

3.7. Xác định mức độ liên kết của thuốc nhuộm hoạt tính với xơ

Mẫu vải sợi tẩy trắng (nhưng không qua làm bóng) được nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính. Sau khi nhuộm, vớt mẫu ra đem giặt ở điều kiện giống như phần 2.6, chương IV. Nước lưu sau khi nhuộm và nước giặt được đem so màu để xác định lượng thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch (B) và lượng thuốc nhuộm phai ra khi giặt (C). Mức độ liên kết của thuốc nhuộm tính theo công thức:

X = %100A

CBA⋅

−−

A - lượng thuốc nhuộm sử dụng khi nhuộm.

3.8. Xác định độ bền của thuốc nhuộm lưu huỳnh trong quá trình bảo quản

Cân sáu mẫu thuốc nhuộm, mỗi mẫu 1 g trong chén cân rồi đặt chúng trong bình hút ẩm. Dưới đáy bình chứa nước và một lượng nhỏ phenol. Để yên bình ở nhiệt độ trong phòng (20 - 30oC) chọn thời điểm sao cho trong 10 ngày thí nghiệm, nhiệt độ không bị chênh lệch quá (20 - 30oC ± 1o), có thể để cho không khí lưu thông trong bình.

Sau thời gian thí nghiệm xác định khả năng nhuộm màu của các mẫu và so sánh với mẫu thuốc nhuộm không qua thí nghiệm. Độ bền của thuốc nhuộm lưu huỳnh được phân ra ba nhóm:

1- thuốc nhuộm giữ được khả năng nhuộm màu; 2- thuốc nhuộm giảm một phần khả năng nhuộm màu (10%); 3- thuốc nhuộm giảm khả năng nhuộm màu rất mạnh (>20%).

3.9. Xác định sự phù hợp của thuốc nhuộm trực tiếp khi gia công ở nhiệt độ cao

Sử dụng phương pháp so sánh sự thay đổi màu và ánh màu giữa các mẫu nhuộm ở điều kiện tiêu chuẩn và điều kiện nhiệt độ cao (120oC và 140oC). Ba mẫu vải bông được nhuộm trong dung dịch giống nhau ở ba điều kiện nhiệt độ:

1- nhuộm theo quy trình công nghệ thông thường; 2- nhuộm ở nhiệt độ 120oC; 3- nhuộm ở nhiệt độ 140oC. Mẫu thứ nhất được nhuộm theo quy trình công nghệ thông thường ở dung dịch một.

Mẫu thứ hai và mẫu thứ ba được nhuộm theo quy trình sau: Dung dịch hai được đun nóng đến 120oC trong 20 ph, dung dịch ba được đun nóng đến 140oC trong 30 ph. Nhuộm mẫu thứ hai và mẫu thứ ba trong dung dịch ở nhiệt độ tương ứng trên trong 60 ph. Sau khi nhuộm, hạ từ từ nhiệt độ các dung dịch nhuộm trong 20 ph, rồi làm nguội các dung dịch nhuộm bằng nước lạnh đến nhiệt độ thường trong 10 ph, sau đó giặt mẫu trong 15 ph.

Các mẫu nhuộm được so màu và đánh giá theo thang so màu ghi và đánh giá theo cấp qui định. Những thuốc nhuộm đạt được cấp 4 trở lên được coi là phù hợp với nhiệt độ cao và thường có kí hiệu dấu cộng (+). Còn thuốc nhuộm đạt dưới cấp 4 coi là không phù

180

hợp và có dấu trừ (−). Nhưng nhìn chung thì dù ít hay nhiều thuốc nhuộm trực tiếp cũng bị thay đổi ánh màu khi gia công ở nhiệt độ cao trên 100oC.

3.10. Xác định độ bền của dung dịch thuốc nhuộm hoàn nguyên sau khi khử

Để thí nghiệm cần pha 100 ml dung dịch kiềm khử đậm đặc: 20 g thuốc nhuộm 17 - 20 NaOH (pha thành dung dịch 32,5%) 10 - 60 g Na2S2O4 (tùy theo từng thuốc nhuộm Thuốc nhuộm dạng bột đem trộn với một ít nước, đánh nhuyễn thành dạng nhão.

Tiếp đó thêm nước, dung dịch xút và nâng nhiệt độ của dung dịch đến nhiệt độ khử (50 - 60oC), khuấy đảo đều và giữ cho nhiệt độ không đổi. Thêm vào dung dịch lượng Na2S2O4 cần thiết.Trộn đều và giữ hỗn hợp yên trong 15 - 20 phút để thực hiện quá trình khử. Dung dịch lâycô bazơ được đổ vào bình cổ cao nhỏ (11 cm). Đặt bình vào thiết bị ổn nhiệt để giữ cho nhiệt độ ổn định.

Để xác định độ ổn định của dung dịch lâycô bazơ trong quá trình bảo quản cần tiến hành như sau: dùng pipet lấy 0,5 ml dung dịch từ bình trên và chuyển vào bình định mức (100 ml) đã có chứa sẵn dung dịch gồm: 5 ml dung dịch 3% chất hoạt động bề mặt không mang ion và 94,5 ml dung dịch kiềm khử (gồm 6 g Na2S2O4 và 15 ml dung dịch NaOH 32,5% trong 1 lít dung dịch. Các mẫu thí nghiệm được chuẩn bị theo các khoảng thời gian 10 ph; 20 ph; 30 ph; 40 ph; 60 ph; 90 ph; 120 ph; 180 ph; 300 ph sau khi pha dung dịch lâycô bazơ đậm đặc. Mẫu chuẩn được coi là mẫu sau khi pha dung dịch. Tất cả các mẫu được đem so màu để xác định nồng độ của hợp chất lâycô bazơ. Thời gian (tính theo phút) mà nồng độ hợp chất lâycô bazợ tương ứng như mẫu chuẩn sẽ xác định tính chất bền ổn định của dung dịch lâycô bazơ.

Ngoài ra còn có thể xác định độ bền của dung dịch thuốc nhuộm bằng cách nhuộm mẫu sau các thời gian và đánh giá sự thay đổi cường độ màu cũng như ánh màu của mẫu nhuộm. Từ phía trên lớp dung dịch lấy ra 0,5 ml cho vào cốc nhỏ (50 ml) có chứa sẵn 40 ml dung dịch gồm: 2 - 4 g/l Na2S2O4; 6 - 8 ml/l dung dịch NaOH 32,5%; 5 - 30 g/l NaCl.

Lấy 1 g vải phin trắng đã thấm ướt bằng dung dịch gồm 1,5 ml/l dung dịch NaOH 32,5%; 1 g/l Na2S2O4 và nhuộm trong 45 - 60 ph ở nhiệt độ tối ưu cho mỗi thuốc nhuộm. Các mẫu nhuộm thí nghiệm sau các khoảng thời gian khác nhau được đánh giá theo cấp qui định và độ bền của dung dịch lâycô bazơ được coi là khoảng thời gian khi ánh màu và cường độ màu nhuộm chưa bị thay đổi so với mẫu nhuộm ngay sau khi khử.

3.11. Xác định ảnh hưởng của các chất oxy hoá đến màu nhuộm của thuốc nhuộm hoàn nguyên

Nhuộm tám mẫu vải phin trắng bằng thuốc nhuộm hoàn nguyên theo phương pháp kiểm khử. Sau nhuộm, các mẫu vải được nhúng vào nước lạnh trong 30 s rồi tiến hành thí nghiệm quá trình oxy hoá trong các dung dịch sau:

1- Để ngoài không khí; 2- Cho qua dòng nước lạnh; 3- Ngâm trong dung dịch gồm 1 g/l K2Cr2O7; 3 ml/l dung dịch CH3COOH 30%; 4- Dung dịch gồm: 3 ml/l H2O và 3 ml/l dung dịch CH3COOH 30%; 5- Dung dịch gồm: 3 ml/l H2O2 và 3 ml/l NH4OH 25%;

181

6- Dung dịch 3 ml/l H2O2; 7- Dung dịch gồm: 2 g/l NaNO2 và 5 ml/l H2SO4; 8- Dung dịch chứa natri perborat 3 g/l. Quá trình oxy hoá tiến hành ở nhiệt độ 50oC trong 10 ph, mođun là 40. Sau đó nấu

xà phòng (dung dịch chứa 5 g/l xà phòng), giặt nóng, giặt lạnh và sấy khô mẫu vải. Để so sánh ánh màu, coi mẫu thứ hai là mẫu chuẩn. Những mẫu nào có ánh màu

giống mẫu chuẩn thì chất oxy hoá là phù hợp, được đánh dấu cộng (+); mẫu nào có ánh màu kém đi thì chất oxy hoá không phù hợp và đánh dấu trừ (−).

3.12. Xác định ảnh hưởng của các chế phẩm hoàn tất đến màu nhuộm của thuốc nhuộm hoàn nguyên

Lấy các mẫu vải đã được nhuộm trong điều kiện chuẩn (mỗi mẫu 10 g) cắt một phần mẫu để làm đối chứng, còn lại tiến hành thử với các chế phẩm hoàn tất như: chống nhàu, chống co, chống thấm nước, làm mềm v.v. Các chế phẩm hoàn tất và các chất trợ khác được pha chế thành dung dịch theo từng chỉ dẫn cụ thể. Mẫu vải màu để khô ngấm dung dịch trong 1 ph, ở nhiệt độ 20 - 25oC; sau đó vắt ép đến hàm ẩm 100% rồi sấy sơ bộ ở nhiệt độ 60 - 80oC. Sau đó vải được gia nhiệt trong 5 ph ở nhiệt độ quy định cho mỗi loại chế phẩm. Trừ mẫu làm mềm sẽ không giặt, còn các mẫu khác phải tiến hành giặt bằng dung dịch xà phòng cacbonat (1 - 2 g/l Na2CO3 và 1 - 2 g/l xà phòng) trong 10 ph ở nhiệt độ 40 ÷ 60oC, mođun là 40. Cuối cùng mẫu được giặt nóng, giặt lạnh và phơi khô. Các mẫu được so màu với mẫu đối chứng, sự thay đổi ánh màu và cường độ màu đánh giá theo cấp so màu trong thang so màu ghi. Sự thay đổi ánh màu sẽ đánh giá và ký hiệu bằng các chữ cái tương ứng màu chuyển ánh. Sự thay đổi độ bền màu với ánh sáng thể hiện bằng các dấu sau:

++: tăng độ bền màu lên một cấp; + : tăng độ bền màu lên 0,5 cấp; = : độ bền màu không thay đổi; − : độ bền màu giảm đi.

4. ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN MÀU CỦA VẬT LIỆU NHUỘM

Việc xác định độ bền màu của vật liệu nhuộm là rất cần thiết để đánh giá toàn bộ tính chất của bất kỳ thuốc nhuộm nào. Để thống nhất giữa việc kiểm tra và đánh giá các kết quả thu được, Tổ chức tiêu chuẩn quốc tế (International Standard Organisation - ISO) đã cho thành lập ủy ban kiểm tra độ bền màu của thuốc nhuộm vào năm 1947. Tiêu chuẩn quốc tế đã được chấp thuận, công bố và coi như tiêu chuẩn Anh (British Standard - BS). Tất cả các tiêu chuẩn đánh giá ngày nay đều có trong BS. Độ bền màu với mỗi tác nhân được đánh giá bằng sự thay đổi màu ban đầu (phai màu) cũng như mức độ dây màu sang vải trắng cùng gia công. Các chỉ tiêu đánh giá theo các cấp qui định trong hai bảng màu tiêu chuẩn. Bảng chuẩn màu xanh gồm tám mẫu vải len được nhuộm bằng các loại thuốc nhuộm màu xanh chuyên dụng và chúng có độ bền ánh sáng khác nhau từ cấp 1 đến cấp 8. Bảng chuẩn này dùng để đánh giá độ bền màu với ánh sáng và thời tiết. Bảng chuẩn màu ghi gồm có hai bảng, trong đó thang 1 để xác định sự thay đổi màu (phai màu) gồm có năm cặp mẫu vải màu ghi với sự tương phản khác nhau, cấp 1 là cấp có sự tương phản lớn nhất, cấp 5 có sự tương phản bằng không. Thang 2 xác định khả năng dây màu sang vải trắng, nó gồm năm cặp mẫu là các vải màu với các mức độ khác nhau: từ màu trắng đến

182

ghi và vải màu trắng, cấp 1 có sự tương phản lớn nhất và cấp 5 sự tương phản bằng không tức là không bị dây màu. Bảng chuẩn màu ghi dùng để đánh giá chỉ tiêu bền màu với các tác nhân cơ lý và hoá lý. Để đánh giá chính xác hơn các chỉ tiêu bền màu có thể sử dụng các cấp màu trung gian nh 5 - 4 (hơn 4 kém 5) 4 - 3; 3 - 2; 2 - 1. Khi đó sẽ được 9 cấp để phân loại. Ngoài các cấp qui định trên còn sử dụng các chữ thể hiện sự biến đổi ánh màu xanh hơn (B), đỏ hơn (R), vàng hơn (Y) tươi hơn (B), xỉn hơn (D).

4.1. Thứ tự xác định độ bền màu

Mẫu đơn giản. Cắt các mảnh vải màu với kích thước 10 × 4 cm nếu là sợi màu thì phải cuộn sợi vào tấm nhựa mỏng trong suốt có kích thước 10 × 4 cm hoặc đan lại thành tấm 10 × 4 cm. Nếu là xơ cũng phải chải thành màng xơ có kích thước 10 × 4 cm.

Mẫu phức tạp. Cắt mẫu vải màu kích thước 10 × 4 cm, kẹp bên phía mặt phải của mẫu thử một miếng vải trắng cùng loại (cùng kích thước, còn mặt kia kẹp miếng vải trắng khác loại có kích thước bằng nửa mẫu màu. Mảnh vải trắng khác loại sử dụng vật liệu theo qui ước sau: nếu vải thử là bông, lanh, lụa tơ tằm, axetat thì miếng vải trắng là vixcô, nếu vải thử là len, vixcô thì vải kèm là bông. Nếu vải thử là PA, Pe, Pan, Pop thì vải kèm là bông (vixcô) hoặc len.

Mẫu vải pha. Khi vải màu thử gồm hai thành phần thì mảnh vải trắng kèm thứ nhất sẽ lấy cùng chất liệu với thành phần trội trong vải pha, miếng thứ hai sẽ là thành phần còn lại.

Mẫu vải in. Cả hai mảnh vải trắng kèm chỉ lấy bằng một nửa kích thước vải màu và khâu cả về phía mặt phải của mẫu thử.

Yêu cầu của vải kèm. Vải trắng dùng để kiểm tra độ dây màu phải đảm bảo các điều kiện sau:

- Nếu là vải bông thì phải dệt theo kiểu dệt vân điểm; khối lượng trung bình 100 g/m2, không có hồ, không còn lại các hoá chất sau tiền xử lý.

- Các loại vải khác dệt theo kiểu dệt vân chéo hoặc vân điểm, vixcô có khối lượng 135 - 140 g/m2, len: 185 - 190 g/m2. Vải đã được làm sạch, không có hồ và các hoá chất khác.

Tất cả các mẫu vải phải dùng chỉ trắng khâu xung quanh chúng lại với nhau.

4.2. Đánh giá độ bền màu

Sau khi thí nghiệm với các tác nhân hoá lý cần phải giặt, sấy mẫu và để ít nhất là một giờ mới được đem so sánh. Vải màu trước và sau thí nghiệm được so sánh theo thang thứ nhất của bảng chuẩn màu ghi; vải trắng trước và sau khi thí nghiệm cùng vải màu so sánh theo thang thứ hai của bảng chuẩn màu ghi.

Các mẫu so sánh cần để gần trực tiếp với bảng màu chuẩn trên cùng một mặt phẳng có nền màu ghi giống màu tương đương cấp 3 trong bảng chuẩn. Khi so sánh màu có thể để vài lớp mẫu chồng lên nhau để quan sát. nguồn ánh sáng tiêu chuẩn như sau: ánh sáng tự nhiên vào lúc 9 - 11 h hoặc 14 - 16 h, hướng về phía bắc với góc nghiêng 45o; nguồn sáng nhân tạo phải đảm bảo độ chiếu sáng 250 lux.

Khi đánh giá kết quả bền màu của các mẫu phức hợp thì cách viết sẽ theo thứ tự: cấp phai màu/dây màu sang vải trắng cùng loại/dây màu sang vải trắng khác loại. Thí dụ: 3/2/3-4 có nghĩa phai màu đạt cấp 3, dây màu sang vải cùng loại đạt cấp 2 và dây màu sang vải khác loại đạt cấp trung gian hơn 3 kém 4.

183

Để xác định đầy đủ đặc tính bền màu của thuốc nhuộm trên vật liệu cần tiến hành nhuộm thí nghiệm với ba loại tỷ lệ thuốc nhuộm: một tỷ lệ theo đúng cường độ chuẩn trong chỉ dẫn và hai tỷ lệ khác có cường độ màu tùy theo tính chất thuốc nhuộm và thực tế sử dụng.

4.3. Kiểm tra độ bền màu với giặt

Mẫu kiểm tra được chuẩn bị như ở phần trên, sau đó tiến hành giặt mẫu trong dung dịch gồm:

xà phòng 4 - 5 g/l Na2CO3 2 - 3 g/l M = 50 Các mẫu giặt có thể tiến hành theo các quy trình công nghệ sau: - giặt ấm ở nhiệt độ 35 - 40oC, trong thời gian 30 ph. - giặt nóng ở nhiệt độ 50 - 60oC trong thời gian 45 ph. - giặt sôi ở nhiệt độ 93 - 100oC trong thời gian 30 ph. Sau khi giặt lấy mẫu ra, giũ sạch và vắt; gỡ chỉ khâu ba mép, còn để lại một mép

ngang, mở chúng ra và sấy khô ngoài không khí hoặc sấy ở nhiệt độ không lớn hơn 60oC.

4.4. Kiểm tra độ bền màu với dung dịch xà phòng ở nhiệt độ 40oC

Dung dịch xà phòng 5 g/l, mẫu thử được xử lý trong đung dịch với M = 50 ở 40oC trong 30 phút, khuấy đảo và cứ hai phút lại ép mẫu vào thành cốc. Sau đó lấy mẫu ra vắt, giặt nước ấm (40 - 50oC), rồi giặt lạnh chảy tràn. Cuối cùng vắt, tháo ba mép khâu và sấy vài trong không khí, chú ý không để cho ba mảnh vải bị dính vào nhau trừ chỗ có đường khâu. Đánh giá độ phai màu và dây màu theo bảng chuẩn màu ghi.

Kiểm tra độ bền màu với dung dịch xà phòng - cacbonat ở nhiệt độ sôi Mẫu thử trong dung dịch gồm: 5 g/l xà phòng và Na2CO3, 3 g/l ở 95 ± 2oC trong thời

gian 30 phút, sau đó đổ dung dịch ra cốc, làm nguội đến 40oC, lấy mẫu ra vắt nhẹ bằng tay, rồi lại ngâm chìm trong dung dịch rồi lại với ra vắt. Lặp lại quá trình này 10 lần liên tục. Kết thúc đem giặt mẫu bằng nước ấm (40oC), rồi giặt lạnh và vắt, gỡ ba mép khâu, sấy khô, đánh giá kết quả.

4.5. Kiểm tra độ bền màu với mồ hôi

Dung dịch thử gồm: 5 g/l NaCl; dung dịch NH4OH 25% 6 ml/l; cho mẫu thử vào dung dịch ở nhiệt độ 37 ± 2oC và giữ ở nhiệt độ đó 30 ph. Sau đó lấy mẫu ra, vắt nhẹ, đổ dung dịch vào cốc sứ, nhúng mẫu vào đó rồi lại lấy ra vắt nhẹ, lặp đi lặp lại như vậy 10 lần. Cho thêm vào dung dịch 7 ml/l axit axetic băng (pH = 5,5) rồi lại cho mẫu vào xử lý ở nhiệt độ 37 ± 2oC trong 30 phút và lặp lại thí nghiệm như trên 10 lần. Cuối cùng lấy mẫu ra đặt giữa hai tấm kính ép và để yên trong 4 giờ, rồi gỡ ba mép khâu mẫu không giặt, phơi khô hoặc sấy nhiệt độ thấp hơn 60oC. Đánh giá độ phai màu và dây màu theo bảng chuẩn màu ghi.

4.6. Kiểm tra độ bền màu với nước biển

Dung dịch NaCl 80 g/1. Nhúng ướt mẫu hỗn hợp trong dung dịch trên rồi không vắt để vào giữa hai tấm kính có kích thước bằng hoặc lớn hơn mẫu (11,5 × 6 cm). Dùng lực 4,5 kG ép mẫu ở 37 ± 2oC trong 4 h. Sau đó gỡ mẫu ra chỉ để lại một đường khâu và phơi

184

khô hoặc sấy ở nhiệt độ thấp hơn 60oC. Đánh giá độ phai màu và dây màu theo bảng chuẩn màu ghi.

4.7. Kiểm tra độ bền màu với clo

Mẫu thử là mẫu đơn giản, được thấm ướt bằng nước cất sau đó vắt nhẹ và cho vào dung dịch na tri hyproclorit với nồng độ 1 - 2 g/l clo hoạt động. Giữ yên mẫu ở nhiệt độ môi trường trong thời gian một giờ.

Sau đó lấy mẫu ra giặt bằng nước cất rồi xử lý trong dung dịch Na2SO3 3 - 5 g/l ở nhiệt độ môi trường trong 10 ph. Cuối cùng giặt mẫu và phơi khô.

Đánh giá sự phai màu của mẫu thử theo bảng chuẩn màu ghi. Độ bền màu với clo có thể được đánh giá khi dùng nước đã khử trùng bằng clo.

Dung dịch thử này chỉ chứa 20 mg/l clo hoạt động. Mẫu thử được nhúng vào dung dịch trong 4 giờ ở 20 ± 2oC. Sau đó lấy mẫu ra vắt lượng dung dịch cho đến khi còn lại ít nhất rồi phơi khô mẫu và đánh giá kết quả.

4.8. Kiểm tra độ bền màu với là nóng

Cắt bốn mẫu vải màu với kích thước 10 × 4 cm, giữ lại một mảnh vải để đối chứng, còn ba mảnh vải đem thí nghiệm. Nếu là sợi thì đan thành mảnh kích thước 10 × 4 cm hoặc cuộn lên tấm bìa catông 14 × 4 cm. Các mảnh vải màu xếp lên mảnh vải phin trắng sao cho mặt phải vải màu sẽ tiếp xúc với bàn là. Nếu là ướt thì mảnh vải màu và vải trắng phải nhúng ướt rồi vắt đến hàm ẩm 100%. Đặt chồng lên nhau theo lần lượt: mảnh vải trắng ướt lên trên mảnh vải màu ướt ở giữa mảnh vải trắng khô ở dưới cùng. Nếu tiến hành là hơi thì xếp mảnh vải trắng thấm ướt (100%) lên mảnh vải màu khô rồi đến mảnh vải trắng khô. Tất cả các mẫu đều là trong 15 s, nếu vật liệu thử là bông, lanh thì nhiệt độ bàn là l90 - 210oC; nếu vải len, lụa tơ tằm vixcô, polyeste, polycorylonitrin nhiệt độ là 140 - 160oC; nếu vải polyamit, axetat, pop thì nhiệt độ là 115 - 120oC. Đánh giá kết quả theo sự thay đổi màu ngay sau khi thí nghiệm là sau 4 h bảo quản trong điều kiện chuẩn (nhiệt độ 20 ± 2oC, hàm ẩm 65%), phân cấp bền màu theo bảng chuẩn màu ghi và thứ tự viết: cấp màu sau khi là/cấp màu sau 4 h; nếu là ướt và là hơi thì thêm cấp dây màu sang vải trắng thí dụ: 3/4/4.

4.9. Kiểm tra độ bền màu với cọ xát

Nguyên tắc chung là cho vải màu chuyển động cọ xát với vải trắng dưới tác dụng của lực 1 kG (lực tác dụng lên đầu hình trụ đè lên vải là 1 kg). Mẫu vải màu thường được cắt với kích thước 18 × 8 cm trải trên mặt cọ xát. Vải trắng thử kèm là vải phin đã tẩy trắng không có hồ với kích thước 5 × 5 cm (hoặc hình tròn có đường kính 6,5 cm). Vải trắng được bọc (hoặc kẹp) vào đầu hình trụ, vải màu trải trên mặt phẳng. Khi cọ xát cần tiến hành theo cả chiều sợi dọc và sợi ngang, mỗi chiều cần tiến hành cọ xát 10 lần trong 10 s.

Nếu thử độ bền với ma sát ướt thì phải nhúng ướt vải màu và vải trắng trong nước cất rồi vắt đến hàm ẩm 100%. Mẫu ướt sau khi thí nghiệm cần phải phơi khô. Đánh giá độ bền màu bằng sự thay đổi màu ban đầu (phai màu) và dây màu sang vải trắng theo bảng chuẩn màu ghi.

4.10. Kiểm tra độ bền màu với H2O2

Mẫu thử được chuẩn bị theo mẫu phức hợp, rồi cuộn lại theo chiều ngang 4 cm, cho mẫu vào ống nghiệm (sao cho đảm bảo chứa được lượng dung dịch theo M = 80) rồi đổ

185

dung dịch tẩy vào để tiến hành thí nghiệm. Điều kiện và thành phần dung dịch tẩy cho các loại vật liệu khác nhau như trong bảng 4.1.

Bảng 4.1

Loại vải sợi Lụa tơ tằm Vixcô Bông và lanh Len và axetat Nhiệt độ, oC 70 ± 2 82 ± 2 92 ± 2 50 ± 2

H2O2 (30%), ml/l 20 6,6 6,6 20 Na2SiO3 1,32, ml/l 5 4 5 − Na2CO3, g/l − 2,5 − − NaOH, g/l − − 2 − Chất trơ, g/l − 1 1 − Na4P2O7.10H2O, g/l − − − 5 MgCl2, g/l 0,1 0,1 0,1 − pH 10,0 10,5 11,5 9,3 Thời gian 2 h 1 h 1 h 2 h

Sau thí nghiệm, lấy mẫu ra , giặt 10 ph trong nước sạch rồi gỡ vải đem sấy ở nhiệt độ thấp hơn 60oC hoặc phơi khô.

4.11. Kiểm tra độ bền màu với ánh sáng

Dựa vào bảng chuẩn màu xanh gồm tám mẫu len được nhuộm bằng các loại thuốc nhuộm có độ bền ánh sáng khác nhau do Viện nghiên cứu tiêu chuẩn Anh đã xác định: BS 1006 (1978)

Cấp 1: thuốc nhuộm acid blue 104 Cấp 2: thuốc nhuộm acid blue 109 Cấp 8: thuốc nhuộm acid blue 83 Cấp 4: thuốc nhuộm acid blue 121 Cấp 5: thuốc nhuộm acid blue 47 Cấp 6: thuốc nhuộm acid blue 23 Cấp 7: thuốc nhuộm solvat blue 5 Cấp 8: thuốc nhuộm solvat blue 8 Các mẫu chuẩn có kích thước 6 × 1 cm và mẫu thử cũng phải cắt với kích thước như

mẫu chuẩn. Các mẫu thử và tập hợp mẫu chuẩn được xếp như hình. Các mẫu thử được cố định lên bảng sao cho chúng luôn được kéo căng. Bảng màu được đưa vào hòm gỗ trên có đậy tấm kính trong suốt có bề dày ít nhất 3 mm. Khoảng cách từ kính tới mẫu là 5 - 7,5 cm. Hòm mẫu được đặt ra ngoài ánh sáng mặt trời hướng về phía nam với một góc nghiêng 45o. Các mẫu phải được ánh sáng chiếu vào hoàn toàn, không có vật nào che khuất, không bị bóng che lấp, tránh những nơi có khói hoặc khí độc. Để tiến hành thí nghiệm, đầu tiên che 1/5 các mẫu với bằng bìa catông, trên bề mặt có che thêm một tấm nhôm và phơi mẫu ra ngoài sáng. Phơi sáng các mẫu trong một số ngày cho đến khi nhận thấy có sự phai màu đầu tiên ở mẫu chuẩn cấp 3 (bằng cách phải so sánh các phần lộ sáng và phần che khuất của mẫu này). Sự phai màu chút ít ban đầu thể hiện cả ở độ sâu màu và ánh màu. Sau đó che tiếp 1/5 các mẫu và lộ sáng cho đến khi nhận thấy sự phai màu ở mẫu chuẩn cấp 4 và tiếp tục thí nghiệm cho đến khi phai màu ở mẫu chuẩn cấp 6. Tiếp tục phơi nắng các phần bị che và 1/5 phần lộ sáng cho đến khi nhận thấy sự phai màu ở mẫu

186

chuẩn cấp 7 đạt được sự tương phản với màu ban đầu giống như ở cấp 4 trong bảng chuẩn màu ghi. Khi đó kết thúc thí nghiệm và đánh giá sự phai màu của mẫu thử sau 24 h so với các mẫu chuẩn cùng phơi nắng.

A A’

x EC

FD

B

Các mẫu thử

Các mẫu chuẩn

Cấp 1

Cấp 2

Cấp 3

Cấp 4 Cấp 5

Cấp 6 Cấp 7

Cấp 8

1 2 3

Mẫu thử có sự phai màu trùng với mẫu chuẩn nào thì chúng đạt cấp màu đó; nếu

không hoàn toàn trùng lặp thì có thể lấy cấp trung gian, thí dụ, 3 - 4 có nghĩa mẫu thử có độ bền màu ánh sáng hơn cấp 3, kém cấp 4. Trong trường hợp khi mẫu chuẩn cấp 3 bắt đầu phai màu thì mẫu thử cũng đã phai màu nhưng sau đó chúng không bị phai màu nữa cho đến cấp 6 thì phải đánh giá độ bền màu của mẫu với cấp bổ sung, thí dụ 6(3) có nghĩa rằng độ bền màu giảm từ cấp 3 sau đó không bị thay đổi và lại thay đổi từ cấp 6. Việc đánh giá độ bền màu ánh sáng có tính đến cả sự thay đổi cường độ màu, ánh màu và độ sáng. Nếu màu bị thay đổi ánh (xanh hơn, vàng hơn, đỏ hơn) thì phải đặt ký hiệu bên cạnh cấp màu.

4.12. Kiểm tra độ bền màu với ánh sáng và thời tiết

Các mẫu thử được cắt với kích thước 1,1 × 1,5 cm rồi lại chia nhỏ thành năm phần bằng nhau 2,2 × 1,5 cm; mẫu sợi thì phải cuộn lên tấm bìa catông trắng có kích thước 2,2 × 1,5 cm. Trong năm phần mẫu sẽ giữ lại một phần trong bóng tối, còn lại bốn phần được dán lên mặt vải hoặc giấy cứng, các mẫu được cố định lên bảng ở trạng thái kéo căng. Các mẫu chuẩn màu xanh được đặt trong hòm gỗ có kính che giống như thí nghiệm trên. Bảng mẫu và hòm gỗ mẫu chuẩn được đặt ra ngoài trời, hướng về phía nam với góc nghiêng 45o. Các mẫu thử và mẫu chuẩn đã che được phơi sáng qua các ngày cho đến khi có sự thay đổi màu ở mẫu chuẩn cấp 3. Khi đó lấy một băng mẫu thử cất đi, che tiếp 1/5 mẫu chuẩn và thí nghiệm tương tự cho đến khi đạt cấp 4, cấp 6. Khi này chỉ còn lại một mẫu

187

thử và 1/5 mẫu chuẩn lại phơi sáng tiếp tục cho đến khi sự phai màu ở mẫu chuẩn cấp 7 đạt sự tương phản tương đương cấp 4 trong bảng chuẩn màu ghi (so với màu ban đầu) thì thí nghiệm kết thúc. Ngay khi có sự phai màu ở cấp 3 mà mẫu thử đã phai màu đạt tới mức bằng hoặc hơn sự tương phản ở mẫu chuẩn thì không cần thí nghiệm tiếp.

Sau thí nghiệm, đánh giá kết quả giống như phần trên. Thông thường người ta tiến hành kiểm tra đồng thời độ bền màu với ánh sáng; với ánh sáng và thời tiết với cùng một bộ mẫu chuẩn. Có những thiết bị chuyên dụng để kiểm tra độ bền màu với ánh sáng, với ánh sáng và thời tiết cho kết quả nhanh và chính xác.

5. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH THUỐC NHUỘM

Đối với người sử dụng thuốc nhuộm, việc nhận biết một loại thuốc nhuộm cụ thể nào đó là rất cần thiết. Xác định thuốc nhuộm có thể sau khi chúng đã nhuộm màu cho một loại vật liệu nào đó hoặc vẫn ở dạng thuốc nhuộm thành phẩm.

5.1. Xác định thuốc nhuộm trên vật liệu dệt

Đối với các loại vải sợi màu, trước tiên có thể nhận biết sơ bộ lớp thuốc nhuộm đã được sử dụng. Dựa vào nguồn gốc vật liệu vải sợi và phạm vi ứng dụng của thuốc nhuộm cho phép những phán đoán ban đầu.

Bảng 4.2

Chất liệu vải sợi Thuốc nhuộm có thể sử dụng Bông Trực tiếp, hoạt tính, hoàn nguyên, lưu huỳnh, azo không tan Vixcô Trực tiếp, hoạt tính Len Thuốc nhuộm axit, hoạt tính Tơ tằm Thuốc nhuộm axlt, hoạt tính, trực tiếp, bazơ Polyeste, axetat Pigment (nhuộm khối), phân tán Polyamit Phân tán, axit, trực tiếp, hoạt tính, pigment (nhuộm khối) PAN (acrylic) Pigment (nhuộm khối), phân tán, thuốc nhuộm cation

Sau khi đã nhận biết chất liệu vải sợi, phán đoán thuốc nhuộm, tiếp theo sẽ dựa vào bản chất màu sắc, ánh màu, cường độ màu của mỗi thuốc nhuộm để định hướng phân tích. Chẳng hạn, màu của thuốc nhuộm hoạt tính rất tươi, có đủ các gam màu, thuốc nhuộm lưu huỳnh và thuốc nhuộm trực tiếp có màu xỉn và thuốc nhuộm lưu huỳnh không có màu đỏ, màu tím thuần sắc, thuốc nhuộm azo không tan ít có màu đen và màu xanh lá cây; thuốc nhuộm hoàn nguyên tan thường có các màu nhạt đến trung bình ít có màu sẫm; thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan có màu tươi bền thường nhuộm cho các mặt hàng cao cấp; thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm lưu huỳnh rất ít dùng cho in hoa vải. Để xác định chính xác loại thuốc nhuộm cần tiến hành theo các bước sau.

5.1.1. Chuẩn bị mẫu

Cho vải sợi màu vào nước cất đun sôi để loại bỏ những chất hồ và tạp chất cơ học trong thời gian 2 - 3 ph. Nếu vải có các sợi dọc và sợi ngang nhuộm màu khác nhau thì phải tách riêng chúng ra; mẫu hoa nhiều màu cũng phải cắt từng vân hoa riêng rẽ. Mỗi mẫu vài thí nghiệm chỉ cần cắt kích thước bằng 1 cm2 hoặc hơn một chút, thí nghiệm tiến hành trong ống nghiệm, mỗi lần thí nghiệm phải dùng mẫu vải mới. Sau đây là điều kiện tiến hành một số phản ứng để xác định các lớp thuốc nhuộm.

188

5.1.2. Phán đoán các loại thuốc nhuộm

Gia công vải sợi màu trong dung dịch xà phòng 5 g/l và natri cacbonat 3 g/l cùng với vải phin trắng. Vải trắng có kích thước 1 cm2, kích thước vải màu gấp hai lần (nếu vải màu đậm) và gấp bốn lần (nếu vải màu nhạt). Các mẫu vải màu trắng được xếp và cuộn tròn cho vào ống nghiệm. Đổ 3 - 5 ml dung dịch xà phòng + cacbonat vào ống nghiệm, rồi đun sôi mẫu trong 2 - 3 ph. Cuối cùng giặt, gỡ mẫu và quan sát sự đổi màu. Nếu màu bị phai ra và dây sang vải trắng thì thuốc nhuộm có thể là trực tiếp hoặc hoạt tính chưa giặt sạch hết các phần thuốc nhuộm bám bên ngoài lõi xơ. Nếu ngược lại thuốc nhuộm không phai, dây sang vải trắng thì chứng tỏ mẫu vải sợi được nhuộm bằng các loại thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu huỳnh, azo không tan, phân tán và các thuốc nhuộm khác cho độ bền màu cao trên vật liệu.

5.1.3. Xác định cụ thể loại thuốc nhuộm

a. Thuốc nhuộm trực tiếp Màu của thuốc nhuộm này sẽ bị mất khi gia công mẫu vải sợi màu trong dung dịch

chứa 3 - 5 g clo hoạt động hoặc xử lý mẫu trong dung dịch kiềm hiđrosunfit cũng sẽ làm mất màu thuốc nhuộm. Một số thuốc nhuộm trực tiếp bị tách ra khỏi vải sợi khi đun sôi mẫu trong dung dịch NaOH 5%. Thời gian 2 ph. Thuốc nhuộm trực tiếp bị thay đổi màu khi đun sôi mẫu vải sợi trong dung dịch axit và bị trích ra khi ngâm trong axit H2SO4 80%.

b. Thuốc nhuộm hoạt tính Khi đã được liên kết tốt với xơ sợi thì lực liên kết của chúng là đồng hoá trị nên rất

bền vững. Thuốc nhuộm sẽ không bị mất màu trong các xử lý hoá học vải sợi màu với các dung dịch sau:

- đun sôi sợi vải màu trong dung dịch chất hoạt động bề mặt không mang ion, thời gian xử lý 15 ph;

- đun sôi trong hỗn hợp axit axetic băng với cồn etylic theo tỷ lệ thể tích 1 : 2 trong thời gian 4 ph.

- đun sôi trong hỗn hợp đimetylformamit và nước với tỷ lệ thể tích 1 : 1, trong thời gian 4 ph.

- đun sôi trong fomamit đậm đặc, trong thời gian 4 ph. c. Thuốc nhuộm bazơ Nếu mẫu vải sợi màu đã được cầm màu bằng tamin thì khi nhỏ một giọt sắt clorua

lên vải sẽ lập tức tạo thành vệt đen, tiếp theo nhỏ dung dịch HCl loãng lên vệt đen sẽ biến mất. Thuốc nhuộm bazơ bị trích ly ra khỏi vải sợi bằng axit axetic, cồn etylic, axit formic và dung dịch amoniac ở nhiệt độ sôi trong thời gian 2 ph.

d. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Thuốc nhuộm lưu huỳnh bị mất màu khi xử lý mẫu vải sợi màu trong dung dịch

chứa 3 - 5 g/l clo hoạt động. Thuốc nhuộm có phản ứng đặc trưng với chì axetat cho màu đen. Mẫu vải sợi màu với kích thước 2 - 3 cm2 cho vào ống nghiệm đun sôi trong dung dịch thiếc clorua và HCl, miệng ống nghiệm có đậy một tờ giấy lọc tẩm dung dịch chì axetat. Khi thí nghiệm, cần tiến hành mẫu đối chứng vải trắng để loại trừ khả năng trong các hoá chất dùng có tồn tại lưu huỳnh. Thuốc nhuộm lưu huỳnh không bị hoà tan khi ngâm mẫu vải sợi màu vào paraphin lỏng.

189

e. Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên bị trích ly khỏi vải sợi màu bằng cloroform khi đun sôi,

hoặc bằng o-clophenol sôi trong vài giờ hoặc bằng đimetylformamit và 1% CH3COOH. Lấy một vài sợi chỉ màu nhúng vào chén sứ có chứa paraphin nóng chảy; đun chén sứ trong một phút, sau đó làm nguội và quan sát màu của paraphin. Nếu parafin có màu thì vải sợi được nhuộm bằng thuốc nhuộm hoàn nguyên hoặc azo không tan. Những thuốc nhuộm khác không bị chuyển màu vào parafin. Để phân biệt thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng với họ inđigoit có thể thí nghiệm kiểm chứng: đun mẫu vải sợi màu trong ống nghiệm cho bốc hơi (thuốc nhuộm bị thăng hoa), hơi có màu tím đỏ là thuốc nhuộm họ inđigoit. Hoặc xử lý mẫu vải màu trong dung dịch gồm: 1% NaOH và một lượng nhỏ Na2S2O4 ở nhiệt độ 65oC thì thuốc nhuộm inđigoit chuyển từ vải vào dung dịch.

g. Thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm này bị trích ly ra khỏi vải sợi khi đun sôi trong dung dịch 15 - 25%

piriđin và cloroform; thuốc nhuộm bền với dung dịch clorua vôi. Khác với thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm azo không tan sẽ bị mất màu từ từ khi đun sôi mẫu vải sợi màu trong dung dịch chất khử đitionit và NaOH và không thể hồi màu khi oxy hoá trở lại. Cũng với quá trình này thì thuốc nhuộm hoàn nguyên hồi màu trở lại ngay cả khi chỉ phơi ngoài không khí.

h. Thuốc nhuộm axit Thuốc nhuộm axit có thể bị mất màu hoặc thay đổi màu dưới tác dụng của các chất

khử. Một số thuốc nhuộm axit bị chuyển màu dưới tác dụng của axit clohiđric đậm đặc. Để phân biệt các loại thuốc nhuộm axit cần tiến hành thí nghiệm đun sôi mẫu len màu trong đimetylformamit với thời gian 2 ph (có cho len trắng kèm trong dung dịch). Nếu thuốc nhuộm bị tách ra và lại bắt màu sang len trắng thì thuốc nhuộm axit thường. Các thuốc nhuộm axit cầm màu và thuốc nhuộm axit chứa kim loại không xảy ra hiện tượng trên. Kiểm chứng các loại này phải tiến hành đun sôi mẫu len trong dung dịch EDTA 4% (dung môi glyxerol) ở 140oC trong thời gian 20 ph. Thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1 : 1 sẽ đổi màu rất nhanh; thuốc nhuộm axit chứa kim loại 1 : 2 thay đổi màu từ từ sau 20 ph, có khi cần nâng nhiệt độ đến 160oC; còn thuốc nhuộm axit cầm màu sẽ không bị thay đổi màu.

i. Thuốc nhuộm phân tán Thuốc nhuộm phân tán thường bị trích ra một phần khi đun sôi mẫu vải màu (Pe,

PA, PAN, Axetat) trong cồn tuyệt đối hoặc paraphin lỏng đồng thời lại bắt ngay màu sang vải trắng axetat cùng gia công.

k. Thuốc nhuộm cation Xử lý mẫu vải sợi màu acrylic trong dung dịch axit focmic 85% và nước (tỷ lệ 50 :

50), nhiệt độ sôi, trong thời gian 1 - 2 ph cùng với vải sợi acrylic trắng. Thuốc nhuộm cation sẽ bị tách ra khỏi vải sợi màu và lại nhuộm màu cho vải sợi acrylic trắng.

5.2. Phân tích thuốc nhuộm dạng bột

Trong trường hợp chưa biết rõ một loại thuốc nhuộm nào đó, cần phải xác định định tính chúng để nắm vững các tính năng và phạm vi sử dụng. Việc thí nghiệm được tiến hành theo một trình tự có hệ thống.

5.2.1. Xác định khả năng hoà tan của thuốc nhuộm

Lấy một lượng nhỏ thuốc nhuộm hoà tan trong nước cất, đun sôi trong 1 ph (nồng độ

190

tương đương 1 g/l). Sau đó quan sát: nếu thuốc nhuộm hoà tan hoàn toàn thì có thể phán đoán là các loại thuốc nhuộm sau: trực tiếp, hoạt tính, bazơ, axit, cation, cubozol và inđigozol. Nếu thuốc nhuộm không hoà tan thì là những thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm phân tán.

5.2.2. Xác định chính xác những thuốc nhuộm hoà tan trong nước

Sau khi đã xác định là thuốc nhuộm hoà tan được trong nước thì tiến hành nhuộm các mẫu nhỏ từ các loại vật liệu khác nhau: dung dịch thuốc nhuộm pha với nồng độ 1 g/l và sử dụng để nhuộm mẫu nhỏ trong các ống nghiệm, mẫu vải sợi bông và len lấy khoảng 2 g. Tiến hành nhuộm chúng trong các điều kiện khác nhau: trung tính, kiềm tính và axit. Các đơn công nghệ cụ thể tham khảo trong [15]. Kết quả nhuộm màu các mẫu sẽ cho phép xác định loại thuốc nhuộm. Tiếp theo cần tiến hành các phản ứng kiểm chứng:

- Phân biệt thuốc nhuộm hoàn nguyên tan bằng cách nhỏ vào dung dịch thuốc nhuộm 5 ml H2SO4 10% và 0,5 ml NaNO2 10%, đun nóng dung dịch đến 60 - 70oC; thuốc nhuộm sẽ bị kết tủa và đổi màu. Khác với thuốc nhuộm trực tiếp (cũng bị kết tủa ở phản ứng trên) là khi cho vào kết tủa trên một lượng dung dịch kiềm khử (NaOH + Na2S2O4) thì thuốc nhuộm hoàn nguyên tan lại tan ra trở về dạng dung dịch ban đầu; còn kết tủa của thuốc nhuộm trực tiếp không thay đổi;

- Phản ứng kiểm chứng của thuốc nhuộm trực tiếp với thuốc nhuộm hoạt tính bằng cách xử lý mẫu nhuộm trong dung dịch chất hoạt động bề mặt không mang ion và xút. Thuốc nhuộm trực tiếp sẽ bị phai màu, còn thuốc nhuộm hoạt tính bền không phai. Hoặc có thể dùng biện pháp trích ly trong dung dịch piriđin (15 - 25%); thuốc nhuộm trực tiếp bị trích ra khỏi vải, thuốc nhuộm hoạt tính không bị trích ly;

- Phân biệt các loại thuốc nhuộm axit: sau khi mẫu len được nhuộm màu, chia mẫu len làm hai phần: một phần sấy khô và một phần gia công cầm màu bằng dung dịch K2Cr2O7 1% và H2SO4 2% (so với lượng vải len). Thí nghiệm ở nhiệt độ sôi trong thời gian 30 ph. Sau đó giặt sạch, sấy khô và so sánh màu. Nếu màu không thay đổi thì thuốc nhuộm là loại thường, nếu màu thay đổi và tăng độ bền thì là thuốc nhuộm axit cầm màu;

- Phân biệt thuốc nhuộm bazơ: đun nóng 1 ml dung dịch thuốc nhuộm với 1 ml dung dịch NaOH 10N, thuốc nhuộm sẽ đổi màu hoặc mất màu. Có thể trích ly thuốc nhuộm ra khỏi vải sợi bằng cồn tuyệt đối.

5.2.3. Xác định những thuốc nhuộm không hoà tan trong nước

Trước tiên khử thuốc nhuộm bằng cách pha dung dịch kiềm khử gồm: 20 ml dung dịch NaOH 1N; 2 g Na2S2O4; 18 ml H2O. Lấy 8 ml dung dịch trên trộn với 0,1 g thuốc nhuộm rồi đun nóng đến 60 - 70oC. Nếu thuốc nhuộm tan hoàn toàn thì là thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan hoặc thuốc nhuộm lưu huỳnh. Để khẳng định chính xác, phải tiến hành nhuộm mẫu vải bông 10 ph ở nhiệt độ 60 - 70oC, giặt lạnh, oxy hoá. Nếu vải nhuộm màu thì thuốc nhuộm trên là thuốc nhuộm hoàn nguyên hoặc thuốc nhuộm lưu huỳnh. Để phân biệt thuốc nhuộm lưu huỳnh với thuốc nhuộm hoàn nguyên bằng phản ứng với chì axetat (đã nêu ở phần trên). Nếu thuốc nhuộm không hoà tan trong dung dịch kiềm khử thì sẽ là thuốc nhuộm phân tán. Thuốc nhuộm phân tán có đặc điểm là độ phân tán cao, có thể kiểm chứng bằng cách búng một ít thuốc nhuộm lên giấy lọc ướt sẽ thấy thuốc nhuộm loang rộng ra khắp giấy. Khẳng định thuốc nhuộm bằng cách nhuộm mẫu vải Pe hoặc vải axetat theo phương pháp nhuộm thông thường.

191

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. P. F Gordon, Pgregory. Organic chemistry in colour. Moxkva, 1987. 2. K. Venkataraman. The analytical chemistry of synthetic dyes. Leningrad, 1979.. 3. E. R. Trotman. Dyeing and chemical technology of textile fibres. Sixth edition, 1984. 4. Textile printing with caledon, durindone and soleđon dyes. Imperial chemical

industries limited, dyestuff division, 1961. 5. International Standard Organíation, Textiles - Tests for colour fastness. First eđition -

1978 - 12 - 15. 6. JIS. L0848, 1978 Testing methođ for colour fastness (Sapanese Industrial Standard).

Traslated and published by Japanese Standarods Association. 7. Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm. Viện công nghiệp dệt sợi, Hà Nội, 1993. 8. VF. Androxov, I. N. Petrova. Sintetitrexkie kraxiteli v legkoi promslennoxti.

Legprombizđat, Maxkva, 1989 (tiếng Nga). 9. V F. Androxov, L:M. Golomb. Sintetitrexkie kraxiteli v tekctilnoi promslenoxti.

Legkaia induxtria, Moxkva, 1968 (tiếng Nga). 10. I. M. Kogan. Khimia kraxiteli. Goskhimizđat, Maxkva, 1956 (tiếng Nga). 11. B. A. Porai - Kosix. Azokraxiteli. Izđatelxtvo khimia, 1972 (tiếng Nga). 12. G.E. Kritrevxki. Aktivne kraxiteli. Legkaia induxtria, Maxkva, 1968 (tiếng Nga). 13. A. A. Khakharov, I. IA. Kalantarov. Aktivne kraxiteli i ikh primenenie v tekctilnoi

promslenoxti. Rostekhizđat 1961 (tiếng Nga). 14. A. G. Emelianov. Priame kraxiteli i ikh primeneniei v teketilnoi promlenoxti.

Rostekhizdat, 1963 (tiếng Nga). 15. B. N. Menicov. Laboratorni praktikum po primeneniei kraxitelay. Leykaia induxtria,

Maxkva, 1972 (tiếng Nga). 16. Kraxiteli dlya tekxtilnoi promislemoxti xpravotsnik. Maxkva, 1973 (tiếng Nga). 17. B. I. Xtepanov. Vedenie v khimiu i tekhnologiu organitsexkii kraxitelei. Maxkva, 1971

(tiếng Nga). 18. N. N. Voroftsov. Oxnov sinteza promejytotsnkh produktov i kraxitelei. Goxkhimizgat,

1955 (tiếng Nga). 19. Tài liệu kỹ thuật của hãng Sumitomo. 20. Nguyễn Quân. Tiếng nói của hình và sắc. NXB Văn hoá, Hà Nội, 1986. 21. Nguyễn Duy Lẫm. Màu sắc. Trường đại học Mỹ thuật công nghiệp, Hà Nội, 1994. 22. Dr. K. C. Lan. Datacolor International, 1995. 23. Colorimetry. 1990 Herbert NAF, Datacolor Ltd. 24. Integrated color line by Orintex Italia. 25. Gretagmacheth. Coloreye XTH Spectrophotometer. Technichưal publication, 1999. 26. X- Rite (U.S.A). A guide to Understanding Color Comunication, 1993, 2001.

192

MỤC LỤC

Lời nói đầu ...................................................................................................................... 3 Mở đầu.............................................................................................................................. 5 1. Sơ lược về thuốc nhuộm ............................................................................................... 5 2. Thuốc nhuộm thiên nhiên ............................................................................................. 5

2.1. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng ...................................................................... 6 2.2. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ .......................................................................... 6 2.3. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ tía..................................................................... 6 2.4. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu xanh chàm............................................................. 7 2.5. Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đen ........................................................................ 7 2.6. Sử dụng thuốc nhuộm thiên nhiên ở Việt Nam ...................................................... 7

3. Thuốc nhuộm tổng hợp ................................................................................................. 8 3.1. Các giai đoạn phát triển ......................................................................................... 8

Chương 1. LÝ THUYẾT VỀ SẮC MÀU

1. Lịch sử phát triển của các thuyết màu.......................................................................... 11 1.1. Thuyết mang màu ................................................................................................. 11 1.2. Thuyết màu quinoit............................................................................................... 12 1.3. Thuyết nguyên tử chưa bão hoà và thuyết tạo màu khi chuyển hợp chất hữu cơ về dạng muối............................................................................................ 12 1.4. Thuyết dao động màu ........................................................................................... 13 1.5. Thuyết nhiễm sắc.................................................................................................. 13

2. Lý thuyết màu hiện đại ................................................................................................ 13 2.1. Bản chất màu sắc trong tự nhiên .......................................................................... 13 2.2. Tính chất của ánh sáng và sự hấp thụ ánh sáng của vật thể .................................. 15 2.3. Nguyên lý phối ghép màu..................................................................................... 22

3. Tính toán màu và công nghệ phối ghép màu................................................................ 25 3.1. Các hệ thống phân định màu sắc .......................................................................... 25 3.2. Sự khác nhau giữa các màu. Ký hiệu và tính toán................................................ 27 3.3. Đo màu................................................................................................................. 31 3.4. Thực hành phối màu thuốc nhuộm bằng máy đo màu .......................................... 36

Chương 2. TỔNG HỢP THUỐC NHUỘM

1. Phân loại thuốc nhuộm theo cấu tạo hoá học ............................................................... 42 1.1. Thuốc nhuộm azo ................................................................................................. 42 1.2. Thuốc nhuộm antraquinon .................................................................................... 42

193

1.3. Thuốc nhuộm inđigoit .......................................................................................... 43 1.4. Thuốc nhuộm arylmetan ....................................................................................... 44 1.5. Thuốc nhuộm nitro ............................................................................................... 44 1.6. Thuốc nhuộm nitrozo............................................................................................ 44 1.7. Thuốc nhuộm polymetyn ...................................................................................... 44 1.8. Thuốc nhuộm lưu huỳnh....................................................................................... 44 1.9. Thuốc nhuộm arylamin......................................................................................... 45 1.10 Thuốc nhuộm azometyn....................................................................................... 45 1.11. Thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng ................................................................... 45 1.12. Thuốc nhuộm phtaloxianin ................................................................................. 46

2. Tổng hợp phẩm vật trung gian ..................................................................................... 46 2.1. Phản ứng thế vào nhân thơm ................................................................................ 46 2.2. Phản ứng biến đổi nhóm thế................................................................................. 51 2.3. Phản ứng biến đổi vòng thơm .............................................................................. 52 2.4. Một số qui trình công nghệ tổng hợp phẩm vật trung gian ................................... 53

3. Quá trình tổng hợp thuốc nhuộm ................................................................................. 73 3.1. Quá trình tổng hợp thuốc nhuộm azo ................................................................... 74 3.2. Tổng hợp thuốc nhuộm antraquinon..................................................................... 81 3.3. Tổng hợp thuốc nhuộm polymetyn....................................................................... 84 3.4. Tổng hợp thuốc nhuộm arylmetan........................................................................ 85 3.5. Tổng hợp thuốc nhuộm inđigoit ........................................................................... 86 3.6. Tổng hợp thuốc nhuộm phtaloxianin.................................................................... 88 3.7. Tổng hợp thuốc nhuộm lưu huỳnh ....................................................................... 89 3.8. Hoàn tất sản phẩm thuốc nhuộm .......................................................................... 90

Chương 3. THUỐC NHUỘM THEO PHÂN LỚP KỸ THUẬT

1. Phân loại thuốc nhuộm theo phạm vi sử dụng.............................................................. 93 2. Tên gọi của thuốc nhuộm............................................................................................. 93 3. Cơ chế liên kết thuốc nhuộm với vật liệu..................................................................... 96

3.1. Liên kết ion .......................................................................................................... 97 3.2. Liên kết đồng hoá trị ............................................................................................ 97 3.3. Liên kết hyđro ...................................................................................................... 97 3.4. Liên kết Van der Waals........................................................................................ 98 3.5. Lực tương tác kỵ nước ......................................................................................... 98

4. Các loại thuốc nhuộm cụ thể ........................................................................................ 98 4.1. Thuốc nhuộm trực tiếp ......................................................................................... 98 4.2. Thuốc nhuộm axit................................................................................................ 102 4.3. Thuốc nhuộm hoạt tính....................................................................................... 108 4.4. Thuốc nhuộm bazơ - cation ................................................................................. 117

194

4.5. Thuốc nhuộm hoàn nguyên.................................................................................. 120 4.6. Thuốc nhuộm lưu huỳnh...................................................................................... 127 4.7. Thuốc nhuộm phân tán ........................................................................................ 128 4.8. Thuốc nhuộm azo không tan................................................................................ 134 4.9. Thuốc nhuộm pigment ......................................................................................... 140 4.10. Chất tăng trắng quang học ................................................................................. 145 4.11. Thuốc nhuộm dùng cho các ngành khác ............................................................ 149

Chương 4. PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ THUỐC NHUỘM

1. Các tính chất chung của thuốc nhuộm......................................................................... 164 1.1. Nồng độ thuốc nhuộm ......................................................................................... 164 1.2. Các dạng thuốc nhuộm thương phẩm .................................................................. 164 1.3. Độ ổn định của thuốc nhuộm trong thời gian bảo quản ....................................... 165 1.4. Độ hoà tan của thuốc nhuộm ............................................................................... 165 1.5. Độ phân tán của thuốc nhuộm ............................................................................. 165 1.6. Khả năng tự nhuộm ............................................................................................. 165 1.7. Khả năng đều màu của thuốc nhuộm ................................................................... 165 1.8. Độ ổn định của dung dịch thuốc nhuộm .............................................................. 166 1.9. Độ bền của thuốc nhuộm trong dung dịch ........................................................... 166 1.10. Độ bền của thuốc nhuộm trong hồ in ................................................................. 166 1.11. Độ nhạy của thuốc nhuộm đối với một số ion kim loại nặng ............................. 166 1.12. Khả năng di tản thuốc nhuộm ............................................................................ 166 1.13. Mức độ sử dụng thuốc nhuộm ........................................................................... 166 1.14. Mức độ giặt sạch thuốc nhuộm.......................................................................... 166 1.15. Độ nhạy của màu thuốc nhuộm với các chế phẩm hoàn tất................................ 166 1.16. Độ bền màu ....................................................................................................... 167

2. Phân tích định lượng thuốc nhuộm ............................................................................. 167 2.1. Xác định nồng độ thuốc nhuộm bằng phương pháp nhuộm so sánh .................... 167 2.2. Phương pháp quang trắc phổ ............................................................................... 169 2.3. Phương pháp trắc quang (so màu quang điện) ..................................................... 171 2.4. Phương pháp phân tích hoá học ........................................................................... 172 3. Các phương pháp kiểm nghiệm tính chất thuốc nhuộm .......................................... 173 3.1. Xác định khả năng hoà tan................................................................................... 173 3.2. Xác định độ phân tán của thuốc nhuộm không tan .............................................. 175 3.3. Xác định khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm lên vật liệu nhuộm ....................... 176 3.4. Xác định độ nhậy của thuốc nhuộm với nước cứng ............................................. 177 3.5. Xác định khả năng đều màu của thuốc nhuộm..................................................... 177 3.6. Xác định khả năng giặt sạch phần thuốc nhuộm hoạt tính chưa định hình........... 179 8.7. Xác định mức độ liên kết của thuốc nhuộm hoạt tính với xơ ............................... 180

195

3.8. Xác định độ bền của thuốc nhuộm lưu huỳnh trong quá trình bảo quản .............. 180 3.9. Xác định sự phù hợp của thuốc nhuộm trực tiếp khi gia công ở nhiệt độ cao ...... 180 3.10. Xác định độ bền của dung dịch nhuộm hoàn nguyên sau khi khử...................... 181 8.11. Xác định ảnh hưởng của các chất oxy hoá đến màu nhuộm của

thuốc nhuộm hoàn nguyên ................................................................................. 181 3.12. Xác định ảnh hưởng của các chế phẩm hoàn tất đến màu nhuộm của

thuốc nhuộm hoàn nguyên ................................................................................. 182 4. Đánh giá độ bền màu của vật liệu nhuộm ................................................................... 182

4.1. Thứ tự xác định độ bền màu ................................................................................ 183 4.2. Đánh giá độ bền màu ........................................................................................... 183 4.3. Kiểm tra độ bền màu với giặt............................................................................... 184 4.4. Kiểm tra độ bền màu vôi dung dịch xà phòng ở nhiệt độ 40oC ............................ 184 4.5. Kiểm tra độ bền màu với mồ hôi.......................................................................... 184 4.6. Kiểm tra độ bền màu với nước biển ..................................................................... 184 4.7. Kiểm tra độ bền màu với clo................................................................................ 185 4.8. Kiểm tra độ bền màu với là nóng......................................................................... 185 4.9. Kiểm tra độ bền màu với cọ xát ........................................................................... 185 4.10. Kiểm tra độ bền màu với H2O2 .......................................................................... 185 4.11. Kiểm tra độ bền màu với ánh sáng..................................................................... 186 4.12. Kiểm tra độ bền màu với ánh sáng và thời tiết................................................... 187

5. Phân tích định tính thuốc nhuộm ................................................................................ 188 5.1. Xác định thuốc nhuộm trên vật liệu dệt ................................................................ 188 5.2. Phân tích thuốc nhuộm dạng bột........................................................................... 190

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 192

196