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La cinetica chimica - Martino C chim gestionale/La cinetica... · PDF fileSonda lambda per sistemi closed loop o utilizzo di cerio in sistemi open loop Problemi fondamentali ... La

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  • 1

    La cinetica chimica

    1. Velocit di reazione

    2. Leggi cinetiche semplici

    3. Meccanismi di reazione

    4. Effetto della temperatura: legge diArrhenius e teoria del complessoattivato

    5. Catalizzatori

    2

    Velocit media di reazione............. ++!++ mMlLbBaA

    Velocit media discomparsa di A

    !

    vA = "1

    V

    #nA

    #t= "

    #[A]

    #t

    In un intervallo t, nel volume V reagiscono

    nA , nB, nL, nM

  • 2

    3

    Velocit istantanea di reazione

    ............. ++!++ mMlLbBaA

    Velocit istantaneadi scomparsa di A

    !

    vA

    = lim"t#0

    $"[A]

    "t= $

    d[A]

    dt

    4

    Velocit di reazioneaA + bB + lL + mM +

    Reazioni che possono avvenire da sinistradestra, ma anche da destra a sinistra

    aA + bB + lL + mM +.. REAZIONE DIRETTA

    lL + mM + aA + bB +.. REAZIONE INVERSA

  • 3

    5

    Velocit netta di reazioneaA + bB + lL + mM +

    Reazioni che possono avvenire

    in entrambe le direzioni

    Velocit netta di reazione

    v = vdiretta vinversa

    6

    Velocit iniziale di reazione

    t0 concentrazioni dei reagenti: [A]0, [B]0 ,

    concentrazioni dei prodotti: [L]0, [M]0 , = 0

    Vinversa =0

    aA + bB + lL + mM +

  • 4

    7

    Leggi cineticheaA + bB + lL + mM +

    ...CBAnnn [C][B][A] k

    dt

    d[A]=!

    k costante cinetica (velocit specifica) k f(T)

    nA ordine parziale rispetto al reagente A

    nB ordine parziale rispetto al reagente B

    n = nA + nB + ordine totale di reazione

    8

    Leggi cinetiche eq. stechiometriche

    2HI(g) (g) I(g)H2 !+ 2

    ]][I[H kdt

    ]d[H22

    2 =!

    2HBr(g) (g) Br(g)H 22 !+

    ][Br

    [HBr]k1

    ]][Br[H k

    dt

    ]d[H

    2

    "

    1/2

    22

    '

    2

    +

    =!

  • 5

    9

    Leggi cinetiche del 1 ordine

    C kdt

    dC=!

    dt k C

    dC!=

    dt kC

    dC

    !! "=tC

    C 00

    Estremi dintegrazione:

    t= 0 C = C0t C

    t k- =0

    lnC

    C

    t k-C ln C0

    =ln

    t -k

    0e C C =

    10

    Legge cinetica 1 ordine

    0 200 400 6000,0

    0,4

    0,8

    1,2

    1,6

    2,0

    C (m

    ol l-1)

    tempo (s)

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    tg = -k ln

    C

  • 6

    11

    Meccanismi di reazione

    Reazione elementare: H2 + I2 2 HI

    (g) 2HI (g) I(g) H2 !+ 2

    ReazioneBIMOLECOLARE 22 IH

    HIC C k

    dt

    dC=

    MECCANISMOSEMPLICE

    REAZIONIELEMENTARI DELLO

    STESSO TIPO

    12

    Reazioni elementariMONOMOLECOLARE N2O5* NO2 + NO3

    C kdt

    dC

    *ON

    NO

    52

    2 =

    BIMOLECOLARE NO + O3 NO2 + O2

    C C kdt

    dC

    3

    2

    ONO

    NO=

    TRIMOLECOLARE I + I + Ar I2 + Ar

    Ar

    2

    I

    I

    C C kdt

    dC2 =

  • 7

    13

    Meccanismi di reazione complessi

    Comprendono reazionielementari di tipo diverso

    2

    2

    NO

    NOC k

    dt

    dC=

    (g) CO (g) NO (g) CO (g)NO 22 +!+

    14

    Meccanismi di reazione complessiPossibile meccanismo:

    C kdt

    dC 2NO

    NO

    2

    =

    veloce CO NO CO NO

    NO NO NO NO

    223

    322

    +!+

    +!+ lento

    CO NO CO NO22

    +!+

  • 8

    15

    Reazioni a catenaReazioni elementari diverse ripetute molte volte INIZIO si generano 2 o pi intermedi; PROPAGAZIONE: si formano prodotti, ma gli intermedi si

    rigenerano; TERMINAZIONE: intermedi si combinano per formare

    prodotti stabili.

    CH4 + F2 CH3F + HF

    Inizio

    Propagazione

    Propagazione

    Terminazione

    CH4 + F2 CH3 + HF + F

    CH3 + F2 CH3F + F

    CH4 + F CH3 + HF

    CH3 + F + M CH3F + M

    16

    Reazioni a catena ramificataReazione a catena in cui due o pi intermedi sono prodotti inogni atto di propagazione

    2 H2 + O2 2 H2O

    Crescita molto rapida del numero di intermedi velocitcrescente allavanzare della reazione.

    ESPLOSIONE !!

    Inizio

    Propagazione

    Propag. ramificata

    Propag. ramificata

    OH + H2 H2O + H

    H + O2 OH + O

    O + H2 OH + H

    H2 H + H

  • 9

    17

    Influenza della Temperatura

    k= Ae!Ea/RT

    Fattore pre-esponenziale(di frequenza)

    Energia di attivazione kJ/mol

    Svante Arrhenius (1887)

    18

    Influenza della Temperatura

    ln k

    1/T(K-1)

    Pendenza = - Ea/R

    lnA

    R

    E-

    T

    1

    T

    1

    lnklnkA

    12

    12 =

    !

    !

  • 10

    19

    k = fattore di x fattore x fattore frequenza sterico energetico

    Reazione chimica

    Urti fra molecole (atomi)

    Nei gas, 1 molecola ~ 1010 collisioni/sReazioni terminerebbero in ~ 10-9 s

    20

    Efficacia degli urti

    da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

    Distribuzione di Maxwell Boltzmann

    !

    k=Ae"E

    a/RT

    !

    NAB,E " E

    a

    =NABe#E

    a/RT

  • 11

    21

    Teoria delle collisioni

    E

    A + BC + D

    [A-B]#

    Ea

    22

    Il complesso attivato

    Coordinata di reazione Prodotti

    Reagenti

    Complesso attivato

    Ener

    gia

    pote

    nzia

    le

  • 12

    23

    Il fattore STERICO

    da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

    Reazione

    Cono dattaccofavorevole

    UrtoHI + Cl HCl + I

    24

    I Catalizzatori

    Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare lavelocit di una reazioneCatalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire lavelocit di una reazione (inibitori)

    inalterati al termine della reazione non variano la RESA della reazione modificano il meccanismo della reazione (strutturadel complesso attivato) piccole quantit

    a A + b B + + CAT l L + m M + + CAT

  • 13

    25

    CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE

    Attivit: n di moli di reagente trasformato nellunit ditempo rispetto allunit di massa delcatalizzatore (aumenta con T e P). Deve esseremolto attivo (i catalizzatori sono molto costosi)

    Selettivit: deve aumentare la velocit della reazionedesiderata;

    Stabilit: deve conservare le stesse propriet(insensibileai veleni)

    26

    Effettodeicatalizzatori

    E

    Reagenti

    Coordinata di reazione

    Ener

    gia

    Pote

    nzia

    le Ea,f

    Ea,r

    Barriera senza catalizzatoreBarriera concatalizzatore

    Prodotti

    E*a,f

  • 14

    27

    Effettodeicatalizzatori

    Ea con CAT

    28

    Catalisi omogenea

    Senza cat con cat

  • 15

    29

    Catalisi eterogenea

    Substrato ceramico a nido dape

    Supporto sottile in -allumina (washcoat) dello spessore di 40-50 mm

    Meteriale catalitico attivo depositatoin film sottilissimi sul supporto poroso

    30

    Catalizzatori solo ossidanti : a base di Pt o Pd. Utilizzati nei motoridiesel in quanto si lavora in eccesso di aria

    Catalizzatore riducente: a base di Rodio. Serve per ridurre gli NOx aN2. Altri catalizzatori utilizzati sono le zeoliti

    Catalizzatori 3-ways agiscono su tutti e 3 gli inquinanti: CO,idrocarburi incombusti e NOx.

    Tipi di catalizzatori

    Reazione che avvengono nella marmitta catalitica

    Ossidazione di CO a CO2Ossidazione di idrocarburi incombusti a CO2 (specialmente quelli aromatici)

    Riduzione di NOx a N2Ossidazione di H2S a SO2

  • 16

    31

    E necessario un rapporto aria combustibile ben definito (finestra) per poter faravvenire le reazioni di ossidazione (che sono favorite in eccesso di aria) chequelle di riduzione (che sono favorite in difetto di aria)

    La catalisi efficace solo sopra i 300C

    Sonda lambda per sistemi closed loop o utilizzo dicerio in sistemi open loop

    Problemi fondamentali

    Massima efficienza in autostrada dopo 10-15 minuti di marcia

    Problemi di avvelenamento e invecchiamento

    Pb si lega in maniera definitiva alcatalizzatore disattivandolo

    Necessit di altri antidetonanti(MTBE) o di maggior quantit diaromatici

    Diminuzione dellefficienza in presenza di zolfo

    Calo dellefficienza per diminuzione dellarea superficiale per fenomeni di sinterizzazione

    32

    La sonda lamba

    Garantisce il rapporto ottimalecombustibile/aria (1/14,7 checorrisponde a =1) in modoche possano avvenire inmaniera efficiente sia lereazioni di ox che di rid