DAVID ARADILLA ZAPATA, RAMÓN OLIVER PUJOL Y FRANCESC ESTRANY CODA

La química de la radiaciónde microondas

IntroducciónActualmente, dentro del mundo de la quí-mica, existen innumerables reacciones enlas cuales se llevan a cabo procedimien-tos poco ecológicos y, por consiguiente,perjudiciales para el medio ambiente. Eneste sentido, una nueva filosofía ha sur-gido dentro del mundo de la química, ladenominada “química verde”. La químicaverde se basa en una serie de principiosorientados hacia el diseño de productosy procesos químicos que impliquen lareducción o eliminación de productosquímicos peligrosos (para los materiales,las personas y el medio ambiente). Por lotanto, la química sostenible se centra enlas reacciones y procesos que se llevan acabo en la industria química e industriasafines. Entre los doce principios que cons-tituyen la química verde, el incrementode la eficiencia energética mediante elempleo de técnicas renovables y ecológi-cas es el que presenta un mayor interésdentro de la comunidad científica. Poresta razón, en los últimos años diversastécnicas energéticas más ecológicas quelas convencionales han sido desarrolladasde forma exitosa, concretamente, la elec-troquímica, la fotoquímica, la sonoquí-mica y la radiación por microondas.

En este trabajo se pretende llevar acabo un estudio sobre el empleo de laradiación de microondas para la sínte-sis de compuestos, en concreto, sobre dosde los materiales más empleados en laindustria plástica, el nailon 6 y la capro-lactona.

FundamentoLa radiación por microondas es unaforma de energía electromagnéticasituada en el rango de frecuencias (300 -300.000 MHz) correspondiente a unalongitud de onda (1m - 1mm). En lafigura 1 se puede ver el rango corres-pondiente a esta radiación dentro delespectro electromagnético.

Al incidir sobre un cuerpo la radiaciónde tipo microondas, se ve afectada la rota-ción de las moléculas de la sustancia quelo forma, mientras que su estructuramolecular se mantiene inalterable.

La energía microondas consiste en uncampo eléctrico y un campo magnético(figura 2), aunque solamente el campoeléctrico transfiere energía en forma decalor a la sustancia con la que dicha radia-ción entra en contacto.

Mecanismo de calentamientoMientras que en un proceso convencio-nal, por ejemplo empleando un bañode aceite, el calentamiento es dirigido a

través de la sustancia pasando primera-mente a través de las paredes del reci-piente para finalmente llegar al disolventey los reactivos, en el caso de la radiaciónmicroondas el acoplamiento con lasmoléculas se lleva a cabo directamenteen el interior del medio, que puede serun alimento, una disolución acuosa, o porextensión un determinado medio de reac-ción. La figura 3 ilustra esquemática-mente este mecanismo.

Dado que el proceso no es depen-diente de la conductividad térmica delrecipiente del material, el resultado es unsupercalentamiento localizado de formainstantánea. Los dos mecanismos detransferencia de energía de la radiaciónmicroondas para conseguir el calenta-miento de la muestra son la rotación dipo-lar y la conducción iónica.

Rotación dipolar. La rotación dipolar esuna interacción en la cual las moléculaspolares intentan alinearse sobre sí mis-mas a medida que el campo eléctrico dela radiación microondas cambia (figura4). El movimiento rotacional de la molé-cula intenta orientarse en la dirección delcampo, consiguiendo de esta forma unatransferencia de energía

Conducción iónica. La conducción iónicase da cuando hay especies iónicas libreso iones libres presentes en la disolución.El campo eléctrico genera un movi-miento iónico mediante el cual las espe-cies intentan orientarse al cambio delcampo eléctrico de la radiación micro-ondas, y de forma análoga a la rotacióndipolar se produce un supercalenta-miento.

La temperatura de la sustancia tam-bién afecta a la conductividad iónica,dado que la temperatura incrementa y latransferencia de energía llega a ser máseficiente (figura 5).

La radiación microondas no afecta ala energía de activación, pero propor-ciona la suficiente energía (casi de formainstantánea) para superar esta barrera(figura 6) y completar la reacción másrápidamente y con un mayor rendimientorespecto a los métodos de calentamientoconvencionales.

La radiación microondas no influyeen la orientación de las colisiones, ni enla energía de activación. Sin embargo, laenergía microondas afecta a los paráme-tros de temperatura descritos en la ecua-ción de Arrhenius ( 1 ) :

K = Ae (1)

Un incremento de la temperatura(debido al alto calentamiento instantá-neo de las sustancias) causa un movi-miento molecular más rápido, lo querepercute en un mayor número de coli-siones.

Modelos y diseños de reactoresbasados en la radiaciónmicroondasLos reactores basados en la radiaciónmicroondas son sistemas monomodaleso multimodales que difieren según eltamaño de la cavidad y la manera de laorientación del campo. Estos reactorescomerciales se encuentran equipadosmediante controladores directos de tem-peratura basados en sensores. La figura7 muestra algunas imágenes ilustrativas.

Tipos de reacciones másimportantes promovidas pormicroondasLa radiación por microondas ha sidoestudiada en los últimos años de formaefectiva en las siguientes reacciones, enla representadas de forma esquemáticafigura 8:

1. Polimerizaciones de crecimiento(step-by-step).

2. Polimerizaciones por apertura deanillo.

3. Polimerizaciones radicalarias.4. Modificaciones de polímeros.5. Resinas termoestables.Entre las diferentes reacciones des-

critas anteriormente, las basadas en aper-tura de anillo han despertado un graninterés sobre todo en dos compuestosmuy comerciales, la caprolactona y lacaprolactama de gran uso mundial.

PolicaprolactonaLa policaprolactona (PCL) se preparamediante la polimerización por aperturade anillo de la ε-caprolactona. El polí-mero es semicristalino, presenta unpunto de fusión de 59-64 ºC y una tem-peratura de transición vítrea de -60 ºC.Además, se comporta como materialbiocompatible y utilizado como suturabiodegradable. Debido a que la PCLtiene un intervalo de degradación ele-vado, del orden de dos años, se han pre-parado copolímeros con D,L-lácticopara aumentar la velocidad de bioab-sorción. También se utilizan copolíme-ros en bloque de PCL-co-PGA(MONOCRYL@), por ofrecer unamenor rigidez comparado con el homo-polímero PGA puro. La figura 9 mues-tra la ecuación estequiométrica generalde la reacción.

–EaRT

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PIC

TELI

A

Poli-caprolactama o nailon 6Uno de los principales procesos dondese emplea la polimerización por aperturade anillo es en la síntesis de nailon 6. Elnailon 6 se obtiene a partir de una solaclase de monómero, la ε-caprolactama,cuya fórmula estructural se muestra enla figura 10.

El nailon 6 es uno de los mayores plás-ticos consumidos dentro del mundo dela ingeniería, dados su excelente resis-

tencia a la tensión, resistencia a agentesquímicos y a su elevado balance en suspropiedades. Las aplicaciones se encuen-tran en:

1. Partes internas de motores.2. Tanques radiadores, depósitos para

líquidos de frenos, sujetacables, etc.3. Hilos para pescar.4. Medias para damas.5. Prendas para vestir.6. Ventiladores para radiadores.La tabla 1 resume de forma muy clara

el incremento de la demanda de estematerial.

La aplicación de la radiación demicroondas ofrece la posibilidad de poli-merizar con eficacia la caprolactama,como se muestra en la figura 11.

Las mejorías en las propiedades de lospolímeros obtenidos empleando estemétodo se reflejan sobre todo en las pro-piedades mecánicas, tiempo de reacción

Microwave

Oil bath

Conductive heat

Convectioncurrents

Microwave heating

Localizedsuperheating

Sample acidmixture (absorbsmicrowave energy)

Vessel wall(transparent tomicrowave energy)

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RESUMENEste artículo trata sobre una de las técnicas energéticas ecológicas que se aplicaen el marco de la nueva filosofía que ha surgido dentro del mundo de la química,la denominada “química verde”, o química sostenible, respetuosa con el medioambiente. Dicha técnica es la denominada radiación por microondas. Se define elfundamento de esta técnica y el mecanismo de actuación de la radiación para elcalentamiento de sistemas y para la promoción de reacciones químicas. Asimismo,también se presentan los modelos y diseños de reactores químicos empleados enla aplicación de microondas, los tipos más importantes de las reacciones que tie-nen lugar y los productos obtenidos. Por último, se relacionan las ventajas prácti-cas de esta técnica.

Frecuency (hertz)

106 109 1012 1016 1018 1021

103 1 10–3 10–4

Wavelength (meters)10–9 10–12 10–15

AM

radi

oS

hort

-wav

e ra

dio

VH

F te

levi

sion

FM ra

dio

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F te

levi

sion

UH

F te

levi

sion

Mic

row

aves

Mill

imet

er w

aves

Far i

nfra

red

light

Infra

red

light

Visi

ble

light

Ultr

avio

let l

ight

X ra

ys

Gam

ma

rays

Figura 1. Rango de la radiación de microondas en el espectro electromagnético.

Campo eléctricoλ = longitudde onda(distancia entrepicos sucesivos)

DistanciaH

Campomagnético

Velocidadde la luz

f = frecuencia(número de ciclospor segundo)

Figura 2. Propagación de la ondaelectromagnética.

Figura 3. Mecanismo de calentamiento de una sustancia en contacto con la radiación por microondas.

Fig. 4. Esquema de la rotación dipolar.

NCN

NCN

ΔT, –N22NC

Nylon 6 2001 2006

Demanda (kt) 3.5103.940

Utilización 82% 89%

Tabla 1. Evolución de la demanda de Nilon 6 enlos últimos años

y pureza de los productos. La tabla 2muestra una comparativa entre las pro-piedades mecánicas de la policaprolac-tona (a) y la policaprolactama (b) con-vencionales, con respecto a las de lospolímeros sintetizados empleando laradiación microondas.

Ventajas de la aplicación de laradiación de microondas enreacciones químicas deaplicación industrialLas ventajas prácticas de la aplicaciónindustrial de esta técnica se pueden resu-mir en la lista que se relaciona a conti-nuación:

1. Tiene lugar un mecanismo de trans-ferencia de energía en lugar de transfe-rencia de calor, con las correspondienteventajas económico-ecológicas.

2. Se produce un calentamiento selec-tivo y orientado del material.

3. El calentamiento es rápido, yaque se alcanzan mayores temperaturas,y por consiguiente velocidades de reac-ción más elevadas.

4. El calentamiento afecta directa-mente a las moléculas, lo que asegura unareducción de las reacciones secundarias,la síntesis de productos más puros y, portanto, rendimientos más altos.

5. Los efectos térmicos son reversi-bles, ya que el calentamiento empiezadesde el interior del material, lo que per-mite que la radiación microondas pre-sente una mejor eficiencia que los méto-dos de calentamiento convencionales.

6. Los líquidos iónicos solubles enagua absorben radiación microondas deforma muy efectiva y, por consiguiente,reacciones basadas en este tipo de sus-tancias pueden ser calentadas rápida-mente mediante radiación microondas.

7. El calentamiento por radiaciónmicroondas resulta una eficaz vía alter-

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Time = 60 Surface: temperature (T)

0,0372

0

–0,0287–0,0305–0,0372

–0,0430–0,0457

0000000000

500

450

400

350

300Min. 200

500

Max. 520 Max. 470

460

440

420

400

380

360

340

320

Min. 3150000000000

–0,05–0,0457–0,0439–0,0372–0,0305–0,0287

0

0,0372

Time = 60 Surface: temperature (T)

Calentamiento convencionalCalentamiento por microondas

Reaction coordinate

ETS

ER

EP

Ene

rgy

Reaction coordinate

Products

Heat of reaction, ΔH

Reactants

TransitionState

Activation Energy, Ea = ETS-ER

A + B A – BA - - - B

Figura 5. Esquema de la conducción iónica.

Figura 6. Diagrama energía-coordenada de la reacción.

Tabla 2a. Comparativa de las propiedades mecánicas de la caprolactona convencional y la sintetizada a partir de radiación microondas.

Yield Strength Yield Strain Tensile Modulus Tensile Strength Strain at BreakSample (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%)

Microwave PCL 17,3 ± 0,8 9,9 ± 1,5 406 ± 27 21,8 ± 2,5 514 ± 77

Thermal PCLa∏ – 7,0 400 16 80

Tabla 2b. Comparativa de las propiedades mecánicas de la caprolactama convencional y la sintetizada a partir de radiación microondas.

Yield Strength Yield Strain Tensile Modulus Tensile Strength Strain at BreakSample (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%)

Microwave nylon-6, 250 °C. 2 hr 52,7 ± 5,1 5,7 ± 1,1 320 ± 70 66,9 ± 5,9 21 ± 8

Commercial Capron 8202 NL* 55,2 ± 8,6 29,6 ± 5,4 42 ± 20 61,1 ± 7,7 144 ± 45

Commercial Capron 8202 NL 79b 28b.c 70b

nativa a los métodos convencionales res-pecto al ahorro energético, mejor rendi-miento de las reacciones y mayor purezade los productos. Este proceso representaun sistema basado en la química verdeadaptado a la sostenibilidad del medioambiente.

BibliografíaDariusz Bogdal, Aleksander Prociak (2007). “Micro-

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Fig. 8. Representación esquemática de reacciones que tienen lugar con radiación tipo microondas.

OO

n

MW (680 W)50 min

H OHm

O

MW (680 W), 210 ºC360 min

OH

p

HOn

2

O

n2

O O Om

O H

q p-q

OOHO

O Hn

p-q

Figura 9. Reacción de la caprolactona basada en apertura de anillo por radiación microondas.

O

NH

ω-Aminocaproic acidO

HN

Microwave, N2250 ºC – 280 ºC, 1-3 hrs poly (ε-vaprolactam)

nylon 6

NH

(CH2)5

O

C

n

Figura 10. Fórmula estructural de la ε-caprolactama.

Figura 11. Reacción de la caprolactama para la obtención del nilon 6 basada en apertura de anillo porradiación microondas.

AUTORESDavid Aradilla Zapata Ingeniero de Materiales por la Escuela TécnicaSuperior de Ingeniería Industrial de Barcelona(U.P.C.)

Ramón Oliver Pujolramon.oliver@upc.eduCatedrático de la Sección del Departamento deIngeniería Química de la Escuela Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial de Barcelona(U.P.C.)

Francesc Estrany CodaProfesor contratado doctor de la Sección delDepartamento de Ingeniería Química de la EscuelaUniversitaria de Ingeniería Técnica Industrial deBarcelona (U.P.C.)

Figura 7. Ejemplos de modelos de reactores basados en radiación microondas.