La Teoria y La Practica en El Laboratorio de Quimica Analitica I

UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANAUnidad Iztapalapa

M. en C. Elisa Vega AvilaM. en C. Ramn Verde CalvoM. en C. Ma. del Carmen Prez Csar

Casa abierta al tiempo

DERECHOS RESERVADOS 2004, Universidad Autnoma Metropolitana (Mxico). Prohibida la reproduccin de esta obra as como la distribucin y venta fuera del mbito de la UAM. E-libro Bibliomedia [email protected]

y/\vCasa abierta al tiempo

UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANARector General

Dr. Luis Mier y Tern CasanuevaSecretario General

Dr. Ricardo Sols Rosales

UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA-Iztapalapa

RectorDr. Jos Lema Labadie

Secretario GeneralMtro. Javier Rodrguez Lagunas

Divisin de Ciencias Biolgicas y de la SaludDirector

Dr. J. Gerardo Saucedo CastaedaSecretario Acadmico

M. en C. Arturo L. Preciado Lpez

Departamento de BiotecnologaJefe del Departamento

Dr. J. Mariano Garca Garibay

Departamento de Ciencias de la SaludJefa del Departamento

Dra. Alda Roco Ortiz Muiz

ISBN 970-31-0140-2

Primera Edicin: 2003Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa

Av. San Rafael Atlixco No. 186, Col. Vicentina,Delegacin Iztapalapa, C.P. 09340, Mxico, D.R

Impreso y hecho en Mxico



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departamento de ciencias de la salud

IztapalapaUNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

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Ocz01

M, en C afea Vega vilaM, en C Ramn Verde CalvoM. en C. Ma. del Carmen Prez Csar

Divisin de Ciencias Sogois y de la Salud



CONTENIDOPresentacin

instrucciones generalesde laboratorio

Consideraciones preliminaresMedidas de seguridadReactivos qumicosInforme de la prctica

8

99

1012

CAPTULO I.Anlisis gravimtrico

Proceso de precipitacin 14Tamao de la partcula 15Impurezas en los precipitados 16Tipos de precipitados 17Separacin y lavado de precipitados 17Secado o incineracin de los precipitados 18Clculos gravimtricos 18

PRCTICA 1Determinacin gravimtrica de Sulfatos 21

CAPTULO II.Volumetra por precipitacin

IntroduccinDeteccin del punto finalMtodo de MohrMtodo de VolhardMtodo de Fajans

PRCTICA 2Determinacin de Cloruros

2727273031

33

CAPITULO III.cidos, bases y amortiguadores

Fuerza de los cidos y las basespH

3636

Criterios de fuerza de los cidosDisoluciones amortiguadorasActividad y coeficientes de actividadPreparacin de amortiguadoresCurvas de titulacincidos y bases poliprticosAnlisis volumtricoIndicadoresPatrones primarios

PRCTICA 3Disoluciones amortiguadoras

PRCTICA 4Curvas de titulacin

364042434751535354

59

63

PRACTICA 5Neutralizacin cido-base. Uso y eleccinde indicadores 67

CAPTULO IV.Sistemas complejos

Generalidades 75EDTA 77Enmascaramiento 78Deteccin del punto final 79Indicadores metalocrmicos 79Estabilidad de los complejos 80Agentes complejantes auxiliares 80Clculos 81

PRCTICA 6Determinacin de Calcio y Magnesioen una misma muestra 82

CAPTULO V.xido reduccin

Definiciones 86Reacciones entre oxidantes y reductores 86Fuerza entre oxidantes y reductores 87Potencial Redox 87Prediccin de reacciones electroqumicas 88Aspectos volumtricos 92



PRCTICA 7Determinacin de Fe(ll) y Fe(lll)en una mezcla 96

PRCTICA 8Determinacin de Etanol 101

APNDICE APreparacin de reactivos 104

APNDICE BConcentracin de cidos y basesde uso comn en el laboratorio 108

APNDICE CReglas de solubilidad para compuestosinorgnicos 109

APNDICE DEl desecador y su uso 110

APNDICE EConstantes de producto de solubilidaden disolucin acuosa a 25C 113

APNDICE FCompuestos que ms se utilizan enlas disoluciones amortiguadoras 116

APNDICE GNormas para usar la bureta 117

APNDICE HConstantes de acidez 119

APNDICE IIndicadores utilizadosen volumetra cido-base 123

APNDICE JPreparacin de los indicadores 125

APNDICE KIndicadores metalocrmicos 127

APNDICE LIndicadores de xido reduccin 129

APNDICE MConstantes de formacinde diversos complejos 130APNDICE NPotenciales estndar de reduccin 133

APNDICE OEstadstica 138

ANEXO Fotogrfico 143

FIGURAS

Fig. 5.1 Celda galvnica 87Fig. 5.2 Electrodo normal de hidrgeno 88



RELACIN DE FOTOGRAFASFotografa 1.1 Forma adecuada de doblar y colocar un papel filtro.

Fotografa 1.2 Forma de realizar el lavado por decantacin.

Fotografa 1.3 Transferencia del precipitado.

Fotografa 1.4 Posicin apropiada del crisol para la incineracin preliminar del precipitado.

Fotografa 2.1 Determinacin de cloruros.

Fotografa 5.1 Cambios de color del indicador anaranjado de metilo o metileno.Fotografa 5.2 Cambios de color del indicador fenolftalena.

Fotografa 5.3 Cambios de color del indicador azul de bromotimol.

Fotografa 5.4 Cambios de color que presenta la fenolftalena cuando (A) se agrega a unadisolucin de jugo de naranja y (B) en el punto final de la titulacin.

Fotografa 6.1 Colores de la formas (A) metalizada y (B) no metalizada del eriocromo negro T,cuando se titula Zn2+(ac) con EDTA, en un pH de 10.0.

Fotografa 6.2 Colores de la formas (A) metalizada y (B) no metalizada del eriocromo negro T, cuandose titula una disolucin que contiene Ca2+(ac) y Mg2+(ac) con DETA, a un pH de 10.0.

Fotografa 6.3 Colores de la formas (A) metalizada y (B) no metalizada del hidroxinaftol, cuando setitula Ca2+(ac) (en presencia de Mg(OH)2(s)) con DETA, a un pH mayor de 12.

Fotografa 6.4 Colores de la formas (A) metalizada y (B) no metalizada de la murexida, cuando setitula Ca2+(ac) (en presencia de Mg(OH)2(s)) con DETA, a un pH mayor de 12.

Fotografa 8.1 Titulacin de etanol. Matraz A: disolucin etanlica.Matraz B: disolucin de dicromato de potasio. Matraz C: disolucin etanlica con unexceso de dicromato de potasio.

Fotografa 8.2. Matraz E: color que se presenta al titular el exceso de dicromato (matraz C) consulfato ferroso amoniacal, antes del punto de equivalencia.Matraz D: color que presenta la o-fenantrolina cuando se adiciona al matraz C,antes del punto de equivalencia.

Matraz C: color que presenta la o-fenantrolina en el punto final de la titulacin.Fotografa G.1 Mtodo que se recomienda para el manejo de la llave de la bureta.Fotografa G.2. Mtodo para leer una bureta.



AgradecimientosEste libro inici a partir de las reuniones de trabajoque realizamos con el objetivo de tener un conjuntode prcticas y que stas se efectuaran en una secuenciaque correlacionara la teora y la prctica.

El primer material se proporcion a los profesoresque impartan por primera vez el curso prctico de QumicaAnaltica I, quienes con sus preguntas y comentariosnos dieron motivos para continuar trabajando en el libro.

Al Dr. Gerardo Saucedo por su apoyo en la publicacindel presente material.

Tambin queremos agradecer a los doctoresSalvador Tello Sols y Clara Pelayo Zaldvar porsus valiosas sugerencias, mismas que ayudarona mejorar el presente trabajo.

La teora y la prctica en el laboratorio de Qumica Analtica I



Para ti:Que has sido el Padre amoroso,

el hermano protector,el amigo que escucha y aconseja.

Gracias por ser el roble que me ha sostenido.

A Enrique, Ivn y Federico:Tres de mis grandes amores,

que me han brindado su cario,apoyo, comprensin y motivospara continuar superndome.

Elisa

A Jos Antonio y Francisco:Por su paciencia y apoyo.

A Pepe:Gracias por su cario, apoyo y

quien me ha ayudado en mi desarrollopersonal y profesional.

Ma. del Carmen



Presentacin

Este material, tiene como fin el apoyar de la manera ms ampliael curso terico-prctico de Qumica Analtica I, Unidad de Ense-anza Acadmica que se imparte en el quinto trimestre de lascarreras de Ingeniera en Alimentos, Ingeniera Bioqumica In-dustrial y Biologa Experimental. El libro esta elaborado pen-sando en el sistema trimestral de la Universidad AutnomaMetropolitana, aunque esto de ninguna manera limita el uso paracualquier otro curso de Anlisis o de Qumica Analtica impartidoen otra Institucin. Por otro lado tambin puede ser utilizadocomo un material de consulta continua, ya que los ejemplos,tablas y el material terico descrito en cada uno de los captulosdel libro lo permiten.

Se abordan temas bsicos de la qumica como la gra-vimetra, la volumetra, esta ltima en cada uno de sus temasimportantes: cidos y bases, precipitacin, complejos y oxidoreduccin, sin faltar las curvas de valoracin. Cada captulo cuentacon los fundamentos tericos necesarios para comprender lostemas abordados en la parte prctica y adems se incluye la pre-paracin de cada una de las disoluciones utilizadas en las prc-

8 ticas as como los cuidados necesarios para un trabajo confiabley seguro en el laboratorio.

Se presentan ocho prcticas estructuradas con objetivo,introduccin, material y reactivos, normas y reglas de seguri-dad, procedimiento, tratamiento de datos experimentales, cuestio-nario y bibliografa, esta ltima se da al final de cada captulo eincluye textos de autores reconocidos, as como de referenciasactualizadas.

Se propone realizar una prctica por semana, lo que permitetener tres semanas ms para dos evaluaciones parciales y entregade resultados. Para la obtencin de mejores resultados, se reco-mienda relacionar ampliamente los conceptos tericos con lasactividades experimentales. Las prcticas pueden ser fcilmentellevadas a cabo con el material y equipo que actualmente se en-cuentra en los Laboratorios de Docencia de la Divisin de CienciasBiolgicas y de la Salud.




Instrucciones generalesde laboratorio

El principal objetivo del trabajo de laboratorio es el de adquirirprctica en el anlisis qumico cuantitativo y as probar algunos delos principios que se estudian en las clases tericas. Tambin sedesea que el alumno se familiarice con algunas de las operacionesque se consideran bsicas en muchas reas de la ciencia y latecnologa, donde se incluyen pesadas, secado, calcinacin,filtracin y transferencia de volmenes exactos de lquidos.

Consideraciones preliminaresEn este libro se consideran los aspectos prcticos de las operacionesbsicas que se utilizan en un laboratorio analtico, y describe losaparatos y productos qumicos necesarios para estas operaciones.

El empleo eficiente del tiempo de laboratorio, exige que el alumnoestudie antes de realizar la prctica, los principios que gobier-nan el experimento diseado, y haga un diagrama de flujo deltrabajo experimental. El obtener resultados confiables es slouna parte del trabajo, ya que tambin se desea obtener estos enun tiempo razonable.

A fin de obtener resultados confiables, es necesario realizar eltrabajo en forma limpia y meticulosa, razn por la cual se reco-mienda mantener el rea de trabajo, los aparatos y equipos tanlimpio como le sea posible. Es indudable que se cometen erro-res, pero de ellos se debe adquirir experiencia, tratando de nocaer en los mismos.

Al final de cada sesin de laboratorio, se regresar el material yequipo utilizado a la persona que lo proporcion.

No debe dejar materia! en los hornos o sobre la mesa, a menosque cuente con un permiso especial.

Medidas de seguridadEs responsabilidad de todo estudiante, actuar de manera tal queno propicie accidentes y una de las formas de reducir la frecuenciay severidad de estos es seguir las instrucciones siguientes:

a) Si un reactivo se derrama, limpie inmediatamente con las debi-das precauciones.

b) No introduzca papeles o materiales insolubles en los desagesy lavaderos.

c) Para desechar cidos o bases fuertes, as como productosqumicos corrosivos, abra la llave del agua para establecer un



buen flujo, mantenga la corriente durante unos minutos, a finde diluir el producto qumico.

d) Antes de retirar un vaso del mechero, apague o retire este auna distancia prudente, ya que la llama de un mechero puederesultar invisible en un rea bien iluminada.

e) Cuando retire envases de la llama de un mechero, no lo hagacon un trapo o toalla, emplee pinzas apropiadas o protectorestrmicos en los dedos.

f) La forma correcta para diluir un cido (o base) concentrado,consiste en verter el cido sobre el agua y no a la inversa. Deesta manera el calor de la dilucin se disipa en el agua y no seproducen salpicaduras.

g) Muchos productos qumicos son peligrosos por su toxicidad oinflamabilidad. Tome todas las precauciones necesarias parasu empleo, evite el contacto con la piel, no los lleve a la bocabajo ninguna circunstancia y no inhale sus vapores.

h) El profesor indicar si un lquido orgnico se tira al desage o secoloca en un recipiente especial para desechos de disolventes.

i) Si no se regulan en forma adecuada, algunas reacciones qu-micas pueden verificarse violentamente. Por eso es necesariocomprender los principios que gobiernan cada experimento,seguir las instrucciones y tomar las precauciones indicadas.

j) En caso de accidente, aplique al pie de la letra las reglas esta-blecidas para las emergencias. Estas reglas son especificaspara cada laboratorio o edificio, estn colocadas en un lugarvisible y sern explicadas por el profesor al principio del curso.

Reactivos qumicosLa pureza de los reactivos qumicos que se utilizan en qumicaanaltica son de gran importancia. Los reactivos que tienen unaelevada pureza son ms caros que los que se preparan con menorpureza qumica.

Las sustancias qumicas que se emplean en el laboratorio, sonde diversos grados o calidades, siendo los ms comunes:

i) Calidad tcnica (o comercial): La calidad de los productosqumicos clasificados como de calidad tcnica es indetermi-nada y solo se debe usar cuando la pureza no es de vital im-portancia. Este grado de pureza se utiliza principalmente enlos procesos industriales a gran escala y rara vez se empleaen el laboratorio analtico. Por lo general, los productos decalidad tcnica no se utilizan en los laboratorios.

ii) Calidad U.S.P: Los productos U.S.P. (United States Pharma-copeia) concuerdan con las tolerancias establecidas por lafarmacopea de los Estados Unidos. Las especificaciones serefieren a los lmites de contaminantes peligrosos para la salud,y en muchos casos las impurezas se toleran libremente yaque no son incompatibles con los usos que les dan los mdicosy los farmacuticos a estos reactivos. Esta es la razn por lacul los reactivos grado U.S.P. por lo general no son adecua-dos para la qumica analtica.

La teora y la prctica en el laboratorio de Quimica Analitica I



iii) Calidad reactivo: Los productos qumicos calidad reactivocumplen las condiciones mnimas de la Reagent ChemicalCommitee of the American Chemical Society (Christian, 1994).La etiqueta de estos reactivos tiene un enunciado tal como"cumple con las especificaciones de la A.C.S." Algunos pro-veedores indican en las etiquetas de sus productos los lmitesmximos de impurezas permitidas para estas especificacionesmientras que otros sealan los resultados de los anlisis paralas distintas impurezas.

Muchos compuestos grado reactivo se usan como estndaresprimarios en este curso de qumica analtica I. En la tabla 1 sepresenta los datos de la etiqueta de un frasco de ftalato cido depotasio (biftaiato de potasio). Note que la pureza es de 99.95 a100.05%, lo cual est dentro de los requerimientos usuales paraun estndar primario.

TABLA 1

Etiqueta de una sustancia qumica, grado reactivo: biftaiato de potasio

KC8H5O8 cristalesContenido (KC8H5O8)Lmite de impurezasMateria insolublepH de la solucin 0.05M a 25 CCloruros (Cl)Hierro (Fe)Sodio (Na)Compuestos con azufre (como S)Metales pesados (como Pb)PASA LAS ESPECIFICACIONES DE LA A.C.S

P.M. 204.2299.95-100.05%

0.005%3.9-4.10.003%0.0005%0.005%0.002%0.0005%

11

Algunos cidos y bases se encuentran como disoluciones. Latabla 2 muestra los datos de la etiqueta de un frasco de cidoclorhdrico.

TABLA 2Etiqueta de un frasco de cido clorhdrico

~HC P.M. 36.45Ensayo (HCI) (por acidimetra) 37.0%Gravedad especfica a 60/60F 1.185Residuo despus de la ignicin 0.0003%Cloro libre 0.005%Bromuro 0.5 p.p.mSulfato 0.8 p.p.mSulfito 3 p.p.mAmonio 0.005 p.p.mArsnico 0.5 p.p?mCobre 0.4 p.p.mMetales pesados (como Pb) 0.4 p.p.m



Es muy importante leer tambin los datos relacionados con laseguridad donde se incluyen caractersticas de toxicidad, inflama-bilidad, reactividad; as como tambin el equipo necesario paratrabajar los reactivos en el laboratorio (usar lentes de seguridadcon careta, emplear bata y mandil, utilizar guantes adecuados yusar la campana de ventilacin y de proteccin).

Las probabilidades de contaminacin aumentan cuando unabotella de reactivo la usan un gran nmero de personas, por lo quees muy importante que los alumnos sigan ciertas normas sobreel manejo de reactivos. Adems de las siguientes instrucciones,se debe atender a cualquier sugerencia adicional del profesor.

1) El estante de reactivos se debe mantener limpio y ordenado.2) Limpiar de inmediato cualquier reactivo qumico que se derrame.3) Los tapones de los frascos de los reactivos no se colocan so-

bre el estante o la mesa de trabajo. Estos se colocan sobretoallas limpias o vidrios de reloj, aunque tambin se puedesostener este en los dedos mientras se saca el reactivo.

4) Nunca introduzca a los frascos de reactivos las pipetas, goterosu otros instrumentos. En este caso se vierte el reactivo, ligera-mente en exceso, en un vaso de precipitado limpio del cual sepipetea la cantidad necesaria y el exceso se desecha. Nuncase regresa el exceso al contenedor original.

6) En los frascos de los reactivos slidos no se debe introducir losdedos.

Siempre que sea posible se usar calidad reactivo en los trabajosanalticos.

iv) Calidad patrn primario: La calidad requerida para un patrnprimario, adems de la pureza, se indica en la prctica 5, enla sesin de patrn primario. Los reactivos patrn primario,que se expenden en el comercio han sido analizados cuidado-samente y el resultado de los anlisis, se indica en la etiquetade los envases.

v) Reactivos de uso especial: Tambin se expenden en el co-mercio reactivos qumicos que se han preparado paradeterminaciones especficas. Entre stos se incluyen disol-ventes para espectrofotometra y cromatografa de lquidosde alta resolucin (KPLC), as como para espectroscopiaatmica no acuosa y microscopa electrnica. Estos reactivosllevan la informacin necesaria para el uso especfico para elcual han sido preparados; por ejemplo, en los disolventesespectrofotomtricos, se incluyen los datos que especificanla absorbancia a varias longitudes de onda, longitud de ondaultravioleta lmite y determinacin.

Informe de la prcticaEn algunas ocasiones se modifican las cantidades de los reactivosque se usan como patrones primarios o muestra problema, por loque se sugiere que tenga un cuaderno de laboratorio y anote (en




forma de diagrama de flujo) los pasos que realiza en la prctica,indique la masa y volumen que utiliza, y de esta manera le sermas fcil encontrar la cantidad del analito en la muestra.

En este libro encontrar la forma de realizar el informe de losresultados obtenidos en los experimentos as como la teora nece-saria para contestar los cuestionarios. Incluya una nota marginalcuando un determinado dato sea incorrecto o cuando el anlisisno se termine o no se informe por que durante el experimento secometi algn error.

La calificacin del informe se basa en factores tales como:

1. Asistencia al laboratorio y forma de conducir su trabajo en ste.2. Fecha en la que entrega el reporte del laboratorio.3. El valor obtenido del analito as como el cuestionario. Los lmites

de tolerancia para el valor obtenido del analito dependern de:a) Naturaleza y dificultades del procedimiento.b) Calidad de los aparatos y equipos.

Bibliografa1. Christian, G. D. Analytical Chemistry. 5th ed. John Wiley and

Son, Inc. U.S.A. 1994. Cap. 24, apndice E.2. Rosin, J. Reagent Chemicals and Standards. 5th ed. Princenton,

N. J. Van Nostrand Company. 1967.

13



CAPTULO IAnlisis gravimtrico

El proceso de precipitacin tiene un largo historial como tcnicade separacin. La base principal de esta tcnica es la diferentesolubilidad de las sustancias. Cuando la precipitacin es cuantita-tiva, el proceso se llama gravimetra y se realiza una medida depeso, aunque en realidad lo que se determina es la masa, (estose debe a que se usa una balanza que establece la masa delobjeto al comparar su peso con el peso conocido de una masade referencia). Si se conoce el peso y la composicin qumica delprecipitado se puede conocer el peso del analito.

En la gravimetra no es necesario que la composicin del preci-pitado que se forma sea igual a la del compuesto que se pesadespus de la calcinacin. Por esto se debe conocer la frmuladel analito y la del compuesto que se pesa. Es deseable que unprecipitado tenga baja solubilidad en el medio empleado, sea puroo contenga impurezas que se puedan eliminar antes de obtener elpeso y siempre que sea posible, debe ser de tipo cristalino y par-tculas gruesas. Adems, el precipitado se debe secar o transfor-mar en forma tal que se pueda pesar (Skoog, West y Holler. 1995).

1 4 Proceso de precipitacin

En la formacin de un precipitado ocurren una serie de etapasque incluyen saturacin, nucleacin y crecimiento cristalino (Pietrzyk,K. LyFrank, C.W. 1983)

Saturacin: se origina cuando la solucin contiene la mayor can-tidad del producto que permite la solubilidad del mismo encondiciones especficas y cuando se sobrepasa dicha condicinse obtiene una disolucin sobresaturada (Braun, R.D. 1985).

La sobresaturacin, no es una condicin de equilibrio, es unestado transitorio por que el sistema se desplaza, formando nueva-mente la disolucin saturada y como consecuencia se formanncleos cristalinos, proceso que se conoce como nucleacin(Pietrzyk, K. L. y Frank, C. W. 1983). As que la sobresaturacines la primera etapa de la precipitacin.a) La nucleacin es un proceso que da origen a partculas peque-

as, capaces de crecer espontneamente a partir de la disolucinsobresaturada. La velocidad a la que se forman estos ncleoscrece al aumentar el grado de sobresaturacin, estos actancomo centros de depsito de iones procedentes de la disolucinoriginando partculas coloidales, que por definicin tienen undimetro de 1 a 100 nm (Rubinson, J. y Rubinson, K. 2000).

b) Crecimiento cristalino: Cuando los iones presentes en la diso-lucin se depositan sobre las partculas formadas se unen y




forman una red cristalina que crece lo suficiente para que lafuerza de la gravedad la lleve al fondo (Day, R. A. Jr. y Under-wood,A. L1989).

c) La agregacin de partculas slidas se da despus de que seforman las partculas coloidales. En este proceso las partculaschocan entre s y quedan pegadas y se establece una compe-tencia con el desarrollo del cristal. Los agregados atrapan allicor madre en los espacios vacos entre las partculas com-puestas, fenmeno que se conoce como oclusin (Rubinson,J. y Rubinson, K. 2000).

Dependiendo de las condiciones, el precipitado final consiste decristales burdos, cristales finos, agregados coloidales o todos ellos(Rubinson, J. y Rubinson, K. 2000).

Tamao de la partculaLa solubilidad de una substancia aumenta al disminuir el ta-mao de la partcula, esto es porque aumenta la superficie decontacto entre el disolvente y el soluto (Watty, B. M. 1982). Eltamao de las partculas se relaciona directamente con lanucleacin y el crecimiento cristalino. El nmero de ncleos for-mados depende de la extensin, de la sobresaturacin y delnmero y efectividad de los sitios capaces de formarlos. Lacantidad de ncleos formados es proporcional a la sobresatu-racin relativa (velocidad de precipitacin), y est dada por laecuacin de Von Weimarn.

15En 1925, Von Weimarn (Day, R. A. Jr. y Underwood, A. L. 1989)encontr que, en general, conforme aumenta la concentracinde los reactivos el tamao de la partcula se incrementa, alcanzaun mximo y despus comienza a disminuir.

Q-SSobre saturacin relativa= (ec. 1.1)

En donde, Q representa la concentracin total de la sustanciaque se produce momentneamente en la disolucin cuando semezclan los reactivos mientras que S es la solubilidad en elequilibrio.

Si se desea obtener un valor bajo de Q y un valor alto de S, seconsideran las siguientes etapas, las cuales conducen a mantenerlas condiciones favorables de precipitacin:

1. Realizar la precipitacin en disoluciones diluidas. Esto man-tiene bajo el valor de Q.

2. Adicionar el agente precipitante lentamente y con agitacinconstante, lo cual evita excesos locales de dicho agente. Estomantiene bajo el valor de Q.

3. Realizar la precipitacin en una disolucin caliente. Aumentael valor de S.



4. Precipitar en disoluciones con valor bajo de pH, de tal maneraque an sea posible realizar una precipitacin cuantitativa.Algunos precipitados son ms solubles en medio cido, lo quedisminuye la velocidad de precipitacin. Son ms solubles por-que el anin del precipitado se combina con los protones de ladisolucin por lo que aumenta el valor de S (Christian, 1994).

Cuando la sobresaturacin relativa [(Q-S)/S)] es grande, el precipita-do tiende a ser coloidal, mientras que si es pequeo es ms prob-able que se forme un slido cristalino (Skoog, West y Holler. 1995).El tamao de la partcula tambin se puede mejorar con la diges-tin del precipitado. Los cristales muy pequeos tienen gran reade contacto (son ms propensos a adsorber impurezas), mayorenerga de superficie y son ms solubles que los cristales de mayortamao. Cuando el precipitado reposa en presencia del licor madre(la disolucin de la cual se precipit), los cristales de mayor tamaocrecen a expensas de los ms pequeos, esto se conoce comodigestin o maduracin de Ostwald. Las partculas ms peque-as tienden a disolverse y precipitar en la superficie de los cristalesde mayor tamao, lo que disminuye la superficie de contacto, desa-parece las imperfecciones de los cristales y las impurezas atrapadaso adsorbidas pasan a la disolucin. Esto permite que el precipitadose filtre ms rpido y sea ms puro. Los precipitados cuajosos(ejemplo, AgCI) y gelatinosos (ejemplo, Fe(OH)3) no se sometena a digestin. Sin embargo, el precipitado de AgCI por lo generalse calienta y se deja en contacto con el licor madre que contiene

16 HNO3 durante una o dos horas para promover la coagulacin delas partculas coloidales. En el caso de los precipitados gelatinosos,la digestin no es til ya que el precipitado es tan poco soluble quelas partculas tienen poca tendencia a crecer (Day, R. A. Jr. y Un-derwood.A. L. 1989).

Impurezas en los precipitadosLa contaminacin de los precipitados se da porque (Flascka, H A ,Barnard, AJ . Jr., y Sturrock, RE.1976):a) En ocasiones se forman precipitados en estado puro, y despus

de permanecer un tiempo en la disolucin madre, se depositanimpurezas sobre el producto. Esto se llama posprecipitaciny es una impureza sobresaturada que no cristaliza con facilidad,slo despus de un tiempo determinado sta cristaliza y con-tamina el producto {Skoog, West y Holler. 1595).

t>) Los precipitados tienden a Hevar otros constituyentes de la di-solucin que normalmente son solubles y los contaminan. A estose le llama coprecipitacin y es la precipitacin simultnea dedos o ms sustancias, que no precipitarn con el reactivo emplea-do, si no estuviera presente la sustancia principal. Esto ocurre por:

i. Oclusin. En este proceso los iones extraos quedan atrapa-dos en el interior del cristal. El grado de oclusin dependehasta cierto punto de la velocidad de precipitacin. La oclusintambin se puede producir por atrapamiento mecnico del




disolvente en los huecos del cristal. Las oclusiones son c-mulos de impurezas atrapados en el cristal durante el creci-miento de ste. Es difcil eliminar este tipo de impurezas, puedeayudar la digestin pero no es del todo eficaz. Estas impurezasno se eliminan lavando el precipitado. La purificacin pordisolucin y reprecipitacin puede ayudar. Los precipitados detipo coaguloso o gelatinoso no presentan impurezas ocluidas(Rubinson,- J. y Rubinson, K. 2000).

ii. Adsorcin: Las superficies de las partculas del precipitadotienen "centros activos" que pueden atraer especies que deotra manera quedaran en disolucin, contaminacin que esmayor cuando el rea superficial del precipitado aumenta. Poresto se prefiere obtener un precipitado grande, con rea super-ficial relativamente baja. Este tipo de contaminacin es comnen precipitados coagulosos y gelatinosos, contaminacin quese elimina al lavar el precipitado (Day, R. A. Jr. y Underwood,A. L 1989).

iii. Formacin de cristales mixtos: Cuando uno de los iones dela red cristalina se remplaza por un ion de otro elemento. Estoocurre slo si los dos iones presentan el mismo tipo y nmerode carga adems de formar cristales del mismo tipo. Porejemplo, si los iones CrO42', y SO42" (los que presentan gransemejanza en estructura, tamao, carga y configuracinelectrnica) se encuentran presentes en la disolucinprecipitada con BaCI2, el BaCrO4 se incorpora en el precipitadode BaSO4. El lavado del precipitado no elimina este tipo decontaminacin (Skoog, West y Holler. 1995).

Tipos de precipitadosLos precipitados pueden ser de tipo cristalinos, cuajosos ygelatinosos. Los cristalinos (por ejemplo BaSO4) estn com-puestos de cristales bien formados cuya forma depende de lacomposicin de la sal; los cuajosos (por ejemplo AgCI) son agre-gados de partculas pequeas y porosas, y los gelatinosos sonlos ms difciles de trabajar (por ejemplo Fe(OH)3), son masashidratadas y gelatinosas. Si el tamao de partcula es adecuado,los precipitados cristalinos y cuajosos se filtran de forma fcil yrpida (Pietrzyk, K. L. y Frank, C. W. 1983).

Separacin y lavado de precipitadosDespus de separar el precipitado de su lquido madre (por fil-tracin, centrifugacin o decantacin), ste se debe lavar y el l-quido de lavado debe reunir caractersticas como (Flascka, H.A.,Barnard, A.J. Jr., y Sturrock, P.E.1976):a) El lavado final no debe dejar en el precipitado substancias ex-

traas que no se puedan eliminar en los procesos de secado ocalcinacin.

b) Al menos que el precipitado sea muy insoluble, es importanteque la cantidad de lquido de lavado sea lo ms pequea posible.

c) El lavado ser ms eficiente, si se aade el siguiente volumenhasta que drene por completo la porcin anterior.



d) En caso de tener un precipitado significativamente soluble, sepuede reducir la solubilidad en el lquido de lavado al incorpo-rar en dicho lquido un ion comn con el precipitado (ion di-ferente al analito).

e) Tambin se pueden utilizar disolventes orgnicos como alcoholy acetona, en los cuales es menor la solubilidad de los com-puestos inicos.

f) Cuando el precipitado es de tipo gelatinoso, el usar agua puracomo lquido de lavado, conduce a prdidas ya que transformaparte del precipitado en disolucin coloidal, misma que pasa atravs del filtro. A ste fenmeno se le conoce como peptiza-cin y se evita al aadir al agua una cantidad pequea de unelectrolito. Afn de evitar la contaminacin permanente del pre-cipitado por dicho electrolito, ste se debe volatilizar durantela calcinacin. Algunos electrolitos voltiles empleados son:HNO3, HCI, NH4NO3, NH4CI y (NH4)?CO3. Los precipitados detipo cuajoso (coagulados) se lavan igual que los precipitadosgelatinosos.

Secado o incineracinde los precipitadosEn caso de que el precipitado tenga una forma adecuada paraser pesado, este se debe calentar para remover el agua y elec-trolitos adsorbidos del agua de lavado. Esto se hace durante doshoras y a una temperatura entre 110 y 120C. Si el precipitado sedebe convertir en una forma ms adecuada, este se incinera. Por

18 ejemplo el MgNH4PO4 se transforma a Mg2P2O7 por calentamientoa 900C (Skoog, West y Holler. 1995).

Clculos gravimtricosLa masa de una sustancia se puede convertir en otra al usar lasmasas molares y la estequiometra de la reaccin (ec.1.2). Elfactor gravimtrico, F.G., representa la masa molar del analitopor unidad de la masa molar del precipitado, multiplicado por elfactor estequiomtrico (Ayres, G. 1970), ecuacin 1.3.

Si consideramos que a moles de analito producen b moles deprecipitado, donde a y b representan la estequiometra de la ecua-cin, por lo que a/b es el factor estequiomtrico:

aAnalito bPrecipitadoMasa del analito = masa del precipitado x F.G (ec. 1.2)F.G = (masa molar del analito/masa molar de precipitado) x(a moles de analito/b moles de precipitado) (ec. 1.3)

Ejemplo 1.1: Calcule los gramos de analito por gramo de preci-pitado de una muestra de fosfato cido de potasio, que precipitacomo fosfato de plata:




Solucin:

i) El fosfato cido de potasio, K2HPO4, precipita como fosfato deplata, el agente precipitante es el nitrato de plata y la reaccinqumica es:

3AgNO3(ac) + K ^ P O ^ += Ag3PO4(s) + 2KNO3(ac) + HNO3(ac)

ii) La masa de K2HPO4 por gramo de Ag3PO4 es:

g de K2HPO4= masa de Ag3PO4 x F.GF.G=(masa molar de KgHPO^masa molar de AggPO^Factorestequiomtrico)F.G=(174.2 g/mol)/(418.6 g/mol)(1 mol de KgHPCtyimol de Ag3PO4) = 0.4116g de K2HPO4 = 1 g Ag3PO4 x F.G = 0.4116 g.

Nota: En este ejemplo el factor estequiomtrico es:(1 mol de K2HPO4/1 mol de Ag3PO4)

El objetivo que se pretende al realizar un anlisis gravimtrico esel de obtener la composicin porcentual en masa que tiene elanalito en una muestra problema, clculo que se obtiene a partirde la ecuacin 1.4.

g de precipitado x F.G.% de Analito = x 100 (ec. 1.4)

g de muestra 19

Ejemplo 1.2: La histamina, C5H9N3 (masa molar de 111.1 g/mol),de cierto medicamento se determina gravimtricamente al pre-cipitarla con cido nitranlico, C6H5N2O8. Si una pastilla tiene unamasa de 0.9711 g y la masa del complejo histamina-cido nitran-lico, C5H9N3.C6H5N2O8 (masa molar de 344.4 g/mol) es de 0.0899g. Calcule el % de histamina en la pastilla.

Solucin:

Masa de histamina = 0.0899g de C5H9N3*C6H5N2O8 x (111.1g/mol -s- 344.4 g/mol) = 0.029 g

El % del analito es:

9A% de A = * 100 (ec. 1.5)

g Muestra

En este caso, gA es la masa de la histamina mientras que gMues-tra es la masa de la pastilla

0.0290 g% de histamina/pastilla = x 100 = 2.98

0.9711 g



Bibliografa1. Ayres, G. Anlisis Qumico Cuantitativo. Ediciones del Castillo,

S.A.Madrid. 1970. Cap. 15.2. Braun, R.D. Introduction to Chemical Analysis. McGraw-Hill,

Inc. Singapore. 1985. Cap. 3.3. Christian, G.D. Analytical Chemistry. 5th ed. John Wiley and

Son, Inc. U.S.A. 1994. Cap. 5.4. Day, Jr. R.A. y Underwood, A.L. Qumica Analtica Cuantitativa.

5- Edicin. Prentice Hall Hispanoamericana, S.A. Mxico.1989. Cap. 4.

5. Flascha, H. A., Barnard, A. J. Jr. y Sturrock, P. E. Qumica Ana-ltica Cuantitativa. Vol I. C.E.C.S.A. Mxico. 1976. Cap. 7.

6. Harris, D.C. Quantitative Chemical analysis. 4th ed. W.H. Free-man and Company. U.S.A. 1995. Cap. 2, 25.

7. Rubinson, J. y Rubinson, K. Qumica Analtica Contempornea.Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. Mxico. 2000. Cap. 10.

8. Pietrzyk, K. L. y Frank, C. W. Qumica Analtica. 29 edicin.Nueva Editorial Interamericana. Mxico. 1983. Cap. 7.

9. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J. Qumica Analtica. 6 ed.McGrawHill/Interamericana de Mxico, S.A. de C.V. 1995.Caps. 2, 6 y 28.

10. Watty, M. M. Qumica Analtica. Editorial Alhambra Mexicana,S.A. 1982. Cap. 9.

20




PRCTICA 1Determinacin gravimtrica

de SulfatosObjetivos:1. Realizar las operaciones bsicas que se utilizan en las tcnicas

gravimtricas.2. Cuantificar gravimtricamente una muestra problema que con-

tiene sulfatos.

IntroduccinEn esta prctica se determinar la cantidad de sulfato utilizandocomo agente precipitante cloruro de bario para formar BaSO4. ElBaSO4 es poco soluble en agua (Kps = 1.1x10"10) y las prdidasdebidas a la solubilidad son pequeas. La precipitacin se realizaen una disolucin de HCI 0.010 M, con el propsito de que el pre-cipitado sea puro, de partculas grandes y prevenir la coprecipi-tacin del BaCO3.

La reaccin que se verifica es:

BaSO4(s)

Kps = [Ba2+] [SO42-] = 1.1 x 10"10

Esta reaccin se aplica de forma importante en la determinacinde sulfato y en menor proporcin en la cuantificacin de bario. Elmtodo se emplea para macrocantidades de sulfato y si se tomanlas precauciones necesarias es posible precipitar microcantidadesde manera cuantitativa. Adems, sirve para determinar otros es-tados de oxidacin de azufre, en muestras orgnicas o inorgni-cas, al cambiar previamente la oxidacin del azufre hasta sulfato.

Las principales tcnicas de laboratorio que se ilustran en esteexperimento son:a) Formacin de precipitado.b) Digestin del precipitado.c) Separacin del precipitado.d) Obtencin de la masa del precipitado



Material2 vasos de precipitado de 250 mi1 vaso de precipitado de 100 mi1 vidrio de reloj1 pipeta graduada 1/10 de 1ml1 pipeta volumtrica de 10 mi1 probeta de 50 mi2 pipetas Pasteur con bulbo1 propipeta1 varilla de agitacin1 soporte universal1 embudo1 mechero bunsen1 tripie1 anillo metlico1 rejilla con asbesto1 tringulo de porcelana1 crisol1 pinzas para crisol1 piseta con agua destiladaPapel filtro Whatman No. 421 desecador1 estufa1 mufla1 balanza analtica

Reactivos y disoluciones1. HCI concentrado2. BaCI2 al 5.0 % p/v.3.AgNO30.100M4. Disolucin problema. El profesor puede preparar una muestra

de (NH4)2SO4, Na2SO4 o bien de H2SO4.Se sugiere que marque y lleve el crisol a peso constante unda antes del experimento:

Marcado de crisolPara identificar los crisoles se recomienda marcar stos en laparte superior con una tinta que contiene metales como el hierro,la que durante la calcinacin se funden con el vitrificado de laporcelana. Esta tinta se prepara al disolver una pizca de FeCI3en 3.0 mi de tinta azul, que se usa en las plumas fuente (Flascka,H. A., Barnard, A. J. Jr. y Sturrock, R E. 1976).

Determinacin del peso constante del crisol1. Despus de marcar el crisol, ste se pesa para tener la masa

de referencia.2. Coloque el crisol en una mufla a temperatura de 300C du-

rante 1 hora.La teora y la prctica en el laboratorio de Qumica Analtica I



3. Retire el crisol de la mufla (use las pinzas para crisol) y djeloenfriar durante 10 minutos.

4. Coloque el crisol en el desecador durante 30 minutos.5. Pese el crisol en una balanza analtica.

Repite las operaciones del 2 al 5 el nmero de veces necesario,de manera tal que las variaciones en el peso no sean mayores de0.0002 g. (Flascka, H.A., Barnard, A. J. Jr. y Sturrock, P. E. 1976).

Procedimiento:a) precipitacin y maduracin de un precipitado

Coloque en un vaso de precipitado de 250 mi, 10.0 mi de la diso-lucin problema, 1.0 mi de HCI concentrado y 50.0 mi de aguadestilada. Suponga que la muestra es sulfato de sodio y suconcentracin aproximada es 0.10 M, calcule el volumen quenecesita de BaCI2 al 5.0% para precipitar completamente el ionsulfato en la muestra proporcionada por el profesor. Cubre el vasocon el vidrio de reloj y caliente a una temperatura cercana a laebullicin y regule para mantener la disolucin cerca de estepunto. Retire y lave el vidrio de reloj y deje caer dicho lquido enel vaso de precipitado. Agregue lentamente y con agitacinconstante la disolucin de BaCI2 hasta un 10.0% ms del volumencalculado. Tape el vaso de precipitado con el vidrio de reloj y dejereposar la disolucin durante 2 minutos para que sedimente elprecipitado. Para comprobar que la precipitacin fue completa,agregue al sobrenadante, sin agitar, unas gotas de BaCI2 (deje 23que el BaCI2 resbale lentamente por la pared del vaso). En casode que se forme precipitado, adicione 1.0 mi de BaCI2 en formalenta y con agitacin constante; deje sedimentar y compruebe siya no existe ms sulfato sin precipitar. Repita esta operacin hastaque la precipitacin sea completa. Lave el agitador dentro delvaso de precipitado, cubra ste con el vidrio de reloj y mantengael precipitado caliente, pero no en ebullicin, hasta que el lquidosobrenadante est claro. Esto se puede hacer en una estufa a80C durante 1 hora (Day, R. A. Jr. y Underwood, A. L. 1989).

b) filtracin y lavado del precipitado

Retire el recipiente de la estufa de calentamiento, quite con cuida-do el vidrio de reloj y enjuague con agua de una piseta la partedonde haya condensacin, sta agua se colecta en el mismovaso de precipitado. Proceda a una ltima comprobacin de que noquedan iones sulfato sin precipitar. Separe el precipitado porfiltracin, use papel Whatman No 42, de poro fino y cenizas conoci-das (0.0005g), y siga la siguiente secuencia:1. En la Fotografa 1.1, se ve la manera adecuada de doblar el

papel filtro. Este se dobla en forma de cono y las esquinassuperpuestas a una distancia de 0.30 cm. Corte un pedazo deaproximadamente 0.50 cm en la arista superior de la parte in-terna. Esto permite que el papel selle bien en el embudo (cnicode 58 o 60 de ngulo de abertura) y evita que se formen



burbujas de aire. Coloque el papel en el embudo y humedezcaeste con agua destilada. Agregue agua destilada y comprimala parte superior del papel hmedo para que selle y no entrenburbujas de aire a ste y la succin debida al paso de agua enel tallo aumente la velocidad de filtracin.

2. Permita que el precipitado se asiente en el vaso del precipitadoantes de iniciar la filtracin. Decante la mayor parte del sobrena-dante, derrame la disolucin sobre una varilla de vidrio, Foto-grafa 1.2, sta gua el sobrenadante al filtro y as se evitaperder material por salpicaduras. Tenga cuidado de no ocuparms de 2/3 partes del papel filtro en el embudo. Conviene lavarel precipitado mientras est en el vaso. En el filtrado obtenidose puede investigar nuevamente la presencia del ion sulfato,si ya no se encuentra precipitado, se desecha.

3. Despus de decantar el agua madre, lave las paredes del vasocon 3.0 mi de agua fra y permita que el precipitado se asiente.El agua del lavado se decanta en el filtro y se repite dos vecesms la operacin de lavado. Despus transfiera el precipitadoal filtro, use una varilla de agitacin y una piseta, Fotografa1.3. Remueva los residuos del precipitado de las paredes delrecipiente con un gendarme de hule hmedo. Los restos delprecipitado en el vaso y en el gendarme se lavan con agua.Otra alternativa es, recoger con el pedazo pequeo del papelfiltro (obtenido del paso 1) las paredes del vaso y retirar todoel precipitado, coloque en el filtro, en este caso el papel sedebe tomar con pinzas.

24 Nota: El precipitado no debe ocupar ms de la mitad del papelfiltro en el embudo ya que el BaSO4 es un precipitado que "tiendea subir" por las paredes.

4. Despus de transferir el precipitado al filtro, lave este con cincoo seis porciones de agua fra. El lquido se vierte en torno a laparte superior del filtro para lavar el precipitado y hacer quecaiga al cono. Recuerde que cada porcin del lquido de lavadodebe drenar antes de aadir la siguiente porcin.

5. Determine que tan completo ha sido el lavado, en el agua pro-veniente del ltimo lavado, adicione 6 gotas de HNO3 concen-trado y 10 gotas de AgNO3 0.100 M, y si no se forma turbidez(la turbidez se debe a la formacin de AgCI) indica que se eli-min del precipitado el exceso de BaCI2 (Skoog y West. 1989).

c) calcinacin y obtencin del peso del precipitado1. Retire del embudo el papel filtro que contiene el precipitado,

aplane el borde superior y doble las esquinas hacia adentrodel papel con el precipitado. Coloque este en el crisol, el cualse puso previamente a peso constante.

2. Coloque el crisol de lado, sobre un soporte triangular, Fotografa1.4, deje la tapa ligeramente abierta.

3. Elimine la humedad al calentar suavemente con el mechero,regule la entrada de gas y aire de tal manera que la flama ten-ga un color azul, tenga cuidado de que el BaSO4 no se proyecte




fuera del crisol. Aumente gradualmente la temperatura y eliminela humedad (se carboniza poco a poco el papel). Evite que laflama entre al crisol. Cuando los vapores aumentan repentina-mente, es seal de que el papel se va a inflamar y se deberetirar el mechero. Si el papel se quema, apague ste con ra-pidez con la tapa del crisol. Las partculas de carbono que-darn en la tapa y de esta forma se calcinan. Por ltimo, cuandono se observa humo, el papel carbonizado se quema al au-mentar gradualmente la temperatura de la flama. El residuode carbono debe estar al rojo pero no en llamas.

4. Cuando se carboniza por completo el papel, el residuo es blancoy sin partculas negras, coloque el crisol en una mufla a unatemperatura de 400 a 600C, durante 15 minutos (Skoog yWest 1989).

5. Coloque el crisol utilizando las pinzas para crisol (generalmenteniqueladas o de acero inoxidable para reducir al mnimo lacontaminacin por xidos) en el desecador (ver apndice D)por lo menos media hora antes de pesarlo.

6. Para lograr el peso constante del crisol, se repiten las ope-raciones de colocar el crisol en el desecador durante 30 minutosy pesar el crisol hasta que la diferencia entre las dos ltimaspesadas sea de 0.0002 g.

Informe de la prcticaAnote los siguientes datos obtenidos durante la prctica:1. Volumen de muestra empleado:2. Masa del crisol vaco, hasta llegar a peso constante: 253. Masa del crisol despus de la calcinacin, hasta llegar a peso

constante:

En base a esta informacin, calcule:

1. Los mg de SO42" en la muestra empleada, la concentracin entrminos de molaridad y el % p/v de sulfates en la muestraproblema.



Cuestionario1. Haga una distincin entre masa y peso.2. Como se indica en el manual, la precipitacin se lleva a cabo a

temperatura de ebullicin.Qu efecto tiene sobre la solubilidad en el equilibrio?Qu efecto tiene sobre la sobresaturacin relativa?

3. Cuales son los tipos de precipitados?4. Cules son los mecanismos de contaminacin de un precipitado?

Cules de estas contaminaciones se pueden eliminar o reducir?5. Qu es la digestin de un precipitado y cul es su objetivo?

Se aplica a todos los tipos de precipitado? Justifique surespuesta.

6. Cmo se puede favorecer el crecimiento cristalino con res-pecto a la nucleacin?

7. El profesor le proporciona 25.0 mi de disolucin de H2SO4 0.500M y ud. la precipita con BaCI2 al 5.0 %.Qu volumen de la disolucin de cloruro de bario utilizar paraprecipitar el sulfato?Cuntos gramos de BaSO4 obtendr?

8. A una disolucin que contiene NaOH 0.050 M y Na2SO4 0.040 Mse le aade una disolucin diluida que contiene Pb2+.

a) Cules son los compuestos que se pueden formar?Consulte las reglas de solubilidad, en el apndice co-rrespondiente.

b) Cul de los dos compuestos precipita primero? Con-sulte los valores de Kps para cada compuesto, en el

26 apndice correspondiente.c) Qu concentracin de Pb2+ se requiere para precipitar

la sustancia menos soluble?

Bibliografa1. Day, R. A. Jr. y Underwood, A. L. Qumica Analtica Cuantitativa.

5- edicin. Prentice -Hall Hispanoamericana, S.A. Mxico1989. Cap 22.

2. Flascka, H. A., Barnard, A. J. Jr. y Sturrock, P. E. Qumica Analti-ca Cuantitativa. Vol. II. C.E.C.S.A. Mxico. 1984. Cap 2 y 5.

3. Skoog, D. A. y West, D. M. Qumica Analtica. 4- edicin.McGraw-Hill. Mxico. 1989. Cap. 20A.

La teora y la prctica en et laboratorio de Qumica Analtica I



CAPTULO IIVolumetra por precipitacin

IntroduccinLa formacin de compuestos poco solubles se puede utilizar tantoen el anlisis gravimtrico, como en el anlisis volumtrico. Paraque una reaccin se pueda utilizar en el anlisis volumtrico, serequiere que:

a) La reaccin sea cuantitativab) La reaccin ocurra rpidamentec) Se disponga de un mtodo fsico o qumico para detectar el

punto final de la reaccin.

Deteccin del punto finalDentro de los mtodos fsicos que se emplean en la deteccindel punto final, se utilizan electrodos selectivos de iones, conducti-metra y espectrofotometra. En tanto que, en los mtodos qumi-cos se emplean indicadores, que generan un cambio de color yocasionalmente la aparicin o desaparicin de turbidez. Losrequisitos de un indicador para titulaciones por precipitacin son: 2 7

a) el color debe cambiar en un intervalo pequeo de la concen-tracin del analito.

b) el cambio debe ocurrir en la parte con mayor pendiente de la cur-va de titulacin (Braun, R. D.1985; Skoog, West, y Holler. 1995).

Los indicadores pueden actuar de tres formas en este tipo devolumetra:

i) Los que reaccionan con un exceso de titulante formando unprecipitado colorido,

ii) Los que reaccionan con un exceso de titulante produciendoun compuesto colorido soluble,

iii) Aquellos compuestos qumicos que se adsorben sobre lasuperficie del precipitado que se forma durante la titulacin.

Mtodo de MohrEsta primera clase de indicadores ayuda a la deteccin del puntofinal ya que al agregar un pequeo exceso de titulante, es elmomento en el que la precipitacin del indicador ocurre, presen-tndose el cambio de color. Lo importante en este tipo de titu-laciones es que la Kps del compuesto indicador-titulante seamayor que la del compuesto titulado-titulante, pues de lo contrarioprecipitara primero el indicador (Braun, D.1985; Watty, M. 1973).



En el mtodo de Mohr el indicador es el ion cromato y se utilizaren la prctica 2.

Las disoluciones de nitrato de plata se utilizan como titulante enlas titulaciones por precipitacin. En el mtodo de Mohr, el ionplata se utiliza para titular iones cloruro, bromuro, yoduro y cianurocomo se observa en las siguientes reacciones:

17KPS = 8.3X10

El punto final de la reaccin se observa al agregar cromato depotasio en una concentracin en cromato de 5.0 x 10"3 M, queimparte a la solucin un color amarillo intenso. Al agregar a lasolucin un exceso del ion plata se precipita el cromato de plata,(Kps = 1.1 x 10"12) que es de color naranja obscuro, como semuestra en la reaccin:

2 Ag+(ac) + CrO42-(ac)^| Ag2Cr04(s)

28 Para evitar que el ion cromato reaccione formando el ion HCrO4"(ac)seqn la siguiente reaccin con Ka = 1.0 x 10"7

HCrO4"(ac) + H2O(I) ^ H3O+(ac)+ CrO42-(ac)

es necesario mantener un pH mayor a 6.5 (Braun, D.1985) yaque si el pH es menor disminuye la concentracin del ion cromatoy no se forma el precipitado de cromato de plata. Dado que elhidrxido de plata precipita junto con los haluros correspondientesa un pH arriba de 10.3, esta titulacin se debe llevar a cabo a unpH controlado entre 6.5 y 10.3. Por lo general, el pH se regulasaturando la solucin del analito con carbonato cido de sodio(Braun, R.D. 1985; Skoog, West, y Holler. 1995).

Esta titulacin se debe realizar a temperatura ambiente ya que lasolubilidad del cromato de plata aumenta a temperaturas elevada.El porciento de error, en este tipo de titulacin es bajo, y se muestraen el ejemplo siguiente:

Ejemplo 1: Si 25.0 mi de una disolucin 0.10 M del ion clorurose titula con nitrato de plata 0.10 M empleando como indicadorcromato de potasio Cul es el porcentaje de error en la titulacinsi la concentracin del indicador es 0.005 M?




Solucin:

En la primeras adiciones de nitrato de plata (antes del punto deequivalencia), se forma cloruro de plata, el cual es un precipitadoblanco con Kps = 1.8 x 10'10. Cerca del punto de equivalencia, elprecipitado se coagula y sedimenta rpidamente.

La concentracin del ion plata en el punto final de la titulacin co-rresponde a la concentracin del ion plata cuando el cromato deplata comienza a precipitar. Este clculo se realiza empleando elvalor del Kps del cromato de plata (1.1 x 10"12):

AgCI(s

2 Ag+(ac) + CrO42"(ac) ; * = Ag2Cr04(s)

Kps = 1.1 x 10"12 = [Ag+]2 [CrO42l = [Ag+]2 (5.0x10"3)

As que la [Ag+] = 1.48 x 10"5 M

La concentracin de cloruro en el punto final de la reaccin sepuede calcular a partir de la constante de producto de solubilidadpara al cloruro de plata y de la concentracin del ion plata eneste punto, segn el siguiente clculo:

Kps = 1.8 x 10"10 = [Ag+] [CI"] = (1.48 x 10"5) [CI"] 29

lo que nos lleva a [CI"] = 1.21 x 10'5 M (ec.a)

Si la titulacin se lleva a cabo en ausencia de cromato, el puntode equivalencia se da justo cuando se ha agregado la cantidadde nitrato de plata suficiente para reaccionar con todo el cloruroen disolucin. En este punto la nica fuente tanto de cloruro, comodel ion plata ser la disociacin de cloruro de plata y por consi-guiente tendremos:

[CI] = [AgKps = 1.8 x 10-10 = [Ag+] [CI] = [Cl f

[Cl] = 1.34x105 M (ec.b)

Entonces el error que se tiene al usar cromato como indicador enesta titulacin es la diferencia entre la titulacin del punto final(ec. a) y el punto de equivalencia (ec. b)

Error = 1.34 x 105 -1.21 x 105 =1.3 x 10'6

O bien, podemos calcular el por ciento de error en la titulacinasumiendo que el 100% de la concentracin del cloruro, por efecto



30

de dilucin (25.0 mi originales + 25.0 mi de titulante para llegar alpunto de equivalencia = 50.0 mi finales) es:

0.10 mmoles 25.0 mi originales[Cl\ = x = 0.050 M

mi 50.0 mi finales

El por ciento de error ser:

1.3x106M% error = x 100 = 0.026 %

0.05 M

Mtodo de VolhardEn este mtodo se emplea el segundo tipo de indicador. En estecaso el ion plata se titula con tiocianato segn la reaccin:

Ag+(ac)+ SCN'(a0 4 = AgSCN (s)El punto final de la reaccin se detecta utilizando como indicadoruna disolucin de sulfato frrico amoniacal, por lo general en con-centracin de 0.015 M. En el punto final, el exceso de tiocianatoreacciona con el Fe(lll), formando un complejo rojo y soluble endisolucin.

Fe3+(ac) + SCN-(ac) ; < = FeSCN2+(ac)

Este mtodo se puede utilizar para la titulacin de los haluroscon el ion plata si en un principio se agrega un exceso de plataformahdo la sal de plata correspondiente. El ion plata que per-manece en disolucin es titulado con tiocianato utilizando Fe(lll)como indicador. Este tipo de tcnica recibe el nombre de "re-trotitulacin", el cual se muestra en el siguiente ejemplo:

Ejemplo 2: A 50.0 mi de una disolucin de bromuro se le agregan10.0 mi de nitrato de plata 0.1000 M y se retrotitula con 0.0832 Mde tiocianato de potasio utilizando el mtodo de Volhard. El puntofinal de la retrotitulacin corresponde a la adicin de 5.35 mi de ladisolucin de tiocianato de potasio. Calcule la concentracin debromuro en la disolucin original.

Solucin:

La reaccin entre el bromuro y el ion plata es:

A9+(ac)+ Br"(ac) ^ f = AgBr(s)El ion plata que permanece en disolucin despus de la titulacines retitulado con SCN" y la reaccin es:




Ag+(ac) + SCN"(ac) ^ AgSCN(s)

La concentracin y el volumen de la disolucin de SCN"(ac) en elpunto final de la reaccin de retrotitulacin se utiliza para calcularla cantidad de Ag+(ac) que no se consumi en la reaccin con elB r

(ac)' m i s m a q u e s e adicion en exceso:0.0832 mmoles/ mi SCN" x 5.35 mi SCIST = 0.445 mmoles SCIST

por la estequiometra de la reaccin anterior sabemos que es lamisma cantidad de mmoles de Ag+. La cantidad total de plataagregada a la disolucin es:

0.100 mmoles/mlAg+ x 10.0 mi = 1.00 mmoles de Ag+

Dado que 0.445 mmoles no reaccionaron, entonces los mmoles deAg+ que se consumieron son:

mmoles de Ag+ = (1.00 - 0.445) mmol = 0.555 mmolComo la reaccin entre el bromuro y el ion plata es uno a uno,0.555 mmoles corresponden al bromuro que reaccion con laplata, por lo tanto la concentracin inicial de bromuro se puedecalcular de la siguiente manera:

0.555 mmoles[Br-] = = 0.0111 M 31

50.0 mi

Mtodo de FajansLa tercera clase de indicadores se encuentra representada porel mtodo de Fajans. Idealmente la adsorcin o desorcin ocurrecerca del punto de equivalencia dando como resultado no sloun cambio de color, sino tambin la transferencia de color desdela disolucin hacia el slido o viceversa, ya que el indicador endisolucin tiene un color diferente al del indicador adsobido. Unejemplo de este tipo es la titulacin de cloruro con nitrato de platay se emplea fluorescena como indicador, la cual en disolucines de color verde amarillento y el fluoresceinato de plata adsorbidoen la superficie del cloruro de plata es de color rojo brillante. Esteproceso es de adsorcin y no de precipitacin ya que el productode solubilidad del fluoresceinato de plata nunca es rebasado ypor lo tanto no hay precipitado, este proceso es reversible por re-trotitulacin con el ion cloruro. Aunque es un proceso rpido, exac-to y confiable, su aplicacin est restringida a las reacciones queproducen rpidamente un precipitado coloidal (Skoog, West, yHoller.1995).



Bibliografa:1)Braun, R. D. Introduction to Chemical Analysis. McGraw-Hill

1985. Cap. 52) Skoog, D. A, West, D. M. y Holler, F. J. Qumica Analtica.

McGraw-Hill. 1995. Cap.133) Watty, M. Principios de Anlisis. Universidad Iberoamericana.

1973. Cap. 13.

32

La teora y la prctica en el laboratoro de Qumica Analtica I



PRCTICA 2Determinacin de Cloruros

ObjetivoEl alumno determinar la concentracin de iones cloruro en unamuestra problema y aplicar los conceptos tericos sobre equili-brios heterogneos y producto de solubilidad.

IntroduccinEn un sistema en donde se titula una muestra de cloruros en pre-sencia de cromato de potasio, en las primeras adiciones de nitratode plata, la reaccin que se lleva a cabo corresponder a laformacin del precipitado de cloruro de plata.

El precipitado de cloruro de plata es blanco y su producto de so-lubilidad es 1.8 x10"10. Al acercarse al punto de equivalencia, elprecipitado se coagula y sedimenta rpidamente. En el punto deequivalencia de esta titulacin las concentraciones de los iones 33plata y cloruro es de 1.34 x 10"5 M. Si hay la cantidad adecuadade cromato de potasio, la prxima adicin de nitrato de plata sersuficiente para causar la precipitacin del cromato de plata, que esun precipitado color rojo-naranja, con valor de Kps de 1.1X10"12.

CrO42"(ac)

Esta valoracin se puede efectuar, gracias a que el cromato deplata es ms soluble que el cloruro de plata, de modo que esteltimo es precipitado completamente antes de que ocurra elcambio de color.

Efecto del pH en la determinacin.- Debido a que el ion cromatotiene una tendencia a captar protones, es necesario realizar estatitulacin en soluciones neutras o ligeramente bsicas. Lapresencia de cantidades apreciables de cido, aumenta la solu-bilidad del cromato de plata, lo que ocasiona un retraso en la for-macin del precipitado rojo.

HCrO"4(ac) ^ = H+(ac) + CrO42-(ac) Ka = 1.0 x 10"7

Por otra parte, la solucin no debe quedar demasiado bsica,pues hay una tendencia del ion plata a precipitar en forma dehidrxido. El intervalo de trabajo de pH, que resulta apropiado sehaya entre 6.5 y 10.3 (Braun, R. D. 1985). Esto se puede lograr,



si la muestra es inicialmente acida, utilizando un poco de cual-quiera de las siguientes sales: bicarbonato de sodio, borato desodio o carbonato de sodio o una disolucin amortiguadora depH adecuada (Skoog, West, y col. 1995).

En esta valoracin se emplea el mtodo de Mohr, la cual debellevarse a cabo a temperatura ambiente, pues a temperaturas eleva-das la solubilidad del cromato de plata aumenta (Watty, M. 1973).

Material y equipo3 matraces Erlenmeyer de 125 mi1 bureta de 50 mi1 pinzas para bureta1 soporte universal1 pipeta volumtrica de 10 mi1 pipeta graduada de 1 mi1 propipeta1 piseta con agua destilada2 vasos de precipitado de 100 mi1 vidrio de reloj1 esptula1 balanza analtica

Reactivos Nitrato de plata 0.010 M.

34 # Cromato de potasio al 5.0 % p/v. Bicarbonato de sodio. Cloruro de sodio, grado reactivo analtico (como patrn primario)

0.010 M.

Procedimientoa) Valoracin de la disolucin de nitrato de plata Con una pipeta volumtrica mida 10.0 mi de disolucin de clo-

ruro de sodio 0.010 M y colquela en un matraz Erlenmeyer de125 mi.

Agregue 1.0 mi de solucin de cromato de potasio al 5.0% p/v. Titule lentamente con disolucin de nitrato de plata 0.010 M,

hasta que persista una coloracin rojo-salmn en el lquidosobrenadante.

Efecte la valoracin tres veces.

b) Valoracin de la muestra problema Con una pipeta volumtrica mida 20.0 mi de muestra problema

de cloruros y colquela en un matraz Erlenmeyer de 125 mi.Verifique el valor de pH, si no est entre 6.5 y 10.3 adicione 1.0g de bicarbonato de sodio y mida nuevamente el pH.

Agregue 1.0 mi de disolucin de cromato de potasio al 5.0% p/v Titule lentamente con la disolucin normalizada de nitrato de

plata 0.010 M, hasta que persista una coloracin rojo-salmnen el lquido sobrenadante.




Efecte la valoracin tres veces.

Informe de la prcticaAnote los siguientes datos obtenidos durante la prctica:1. Masa de NaCI en la alcuota.2. Volumen de AgNO3 gastado en la normalizacin.3. Volumen de la muestra problema.4. Volumen de AgNO3 gastado en la titulacin de la muestra problema.

En base a esta informacin, calcule:1. La concentracin de la disolucin de AgNO3.2. La masa (en mg) de NaCI en la muestra problema.3. Exprese el resultado en % p/v de ion cloruro en la muestra.

Cuestionario1. Calcule el volumen de nitrato de plata 0.10 M necesario para

precipitar 10.0 mi de una mezcla de iones cloruro y cromatopresentes en una concentracin de 0.10 M cada uno.

2. Se podra emplear cualquier sal de plata poco soluble y co-lorida como indicador de esta titulacin? Qu restriccionestendra el uso de dicha sal?

3. En qu lmites de pH se debe efectuar la titulacin? Qu pa-sara si el pH fuera demasiado bajo?

4. Cmo afectara el resultado si la titulacin se efectuara a unatemperatura de 80C?

35Bibliografa1) Braun, R. D. Introduction to Chemical Analysis. McGraw-Hill

1985. Cap. 52) Skoog, D. A, West, D. M. y Holler, F. J. Qumica Analtica.

McGraw-Hill. 1995. Cap.133) Watty, M. Principios de Anlisis. Universidad Iberoamericana.

1973. Cap. 13



CAPITULOcidos, bases y amortiguadores

Existen tres definiciones importantes de cidos y bases. Arrheniusdefine al cido como una sustancia que se disocia para produciriones hidrgeno y a la base como la sustancia que se disociapara producir iones hidrxido. Brnsted-Lowry definen al cidocomo una sustancia que dona protones y a la base como la sus-tancia que acepta protones. Lewis define al cido como unasustancia que puede aceptar un par de electrones al combinarsecon una sustancia que contiene un par de electrones sin compartiry a la base, Lewis la define como la sustancia que comparte su parde electrones durante una reaccin qumica (Braun, R. D. 1985).

Fuerza de los cidos y las basesAunque un cido se puede definir con cualquiera de las tresdefiniciones anteriores, la fuerza de un cido usualmente se de-fine con los conceptos de Arhenius. Un cido fuerte es aquelque presenta una alta disociacin y produce iones H+(ac) y aniones.Un cido dbil se disocia parcialmente por lo que presenta unaconstante de disociacin relativamente pequea, Ka, mientras

36 que la constante de acidez de un cido fuerte tiene un valor alto(ver apndice H sobre constantes de acidez). Las bases se definende una manera similar. Hay muy pocos cidos de fuerza intermedia(Rubinson, J. y Rubinson, K. 2000).

PHEn las disoluciones acuosas, los iones hidrgeno solvatados (eneste manual se simboliza como H+), toman parte en algunas reac-ciones qumicas. La concentracin del ion hidrgeno frecuentemen-te se expresa como el pH de la disolucin y se de define como ellogaritmo negativo de base 10 de la concentracin de [H+].

pH=-log[H+] (ec.3.1)

Criterios de fuerza de los cidos en funcinde su disociacin y concentracin

Para cuestiones prcticas es necesario contar con algunos crite-rios que permitan el clculo del pH en las disoluciones utilizadas.Esto se efecta tomando en cuenta el equilibrio parcial de uncido dbil en donde se puede usar el grado de ionizacin, a, y la"concentracin analtica", en molaridad como Co, en la expresinde la constante de acidez.




Conc(M) HA + Z H+(ac) + A(ac)inicio Coequilibrio Co -a aCo aCo

Sustituyendo los datos en la expresin de la constante deequilibrio:

[H+] [AlKa =

[HA]

[aCo] [aCo] (a)2 (Co)2Ka =

[Co-a] Co(1-a)Ka a2

Co 1-a

A esta ecuacin se le conoce como la ley de la dilucin de Otswald,y es un caso especial de la ley de accin de masas aplicada a laionizacin de un electrlito dbil (Ayres, G. 1970).Los criterios que se emplean para designar la fuerza de los cidosse muestra en la tabla 3.1

TABLA 3.1 3 7

Criterios de fuerza para cidos

cidos dbilescidos fuerza mediacidos fuertes

Porcentajede Disociacin

10%entre 11 y 89%

> 90%

Ka/Co

pKa1 + pKa2Anfolitos (ec.3.8)

Donde:C* = Concentracin en molaridad.C** = Concentracin en molaridad.C1 = Concentracin de la base conjugada.C" = Concentracin del cido dbil.

Ejemplo 3.1. Calcule el pH de una disolucin 1.00 x 10"4 M de HCI.Solucin:El HCI es un cido, algunos autores reportan el valor de pKa ne-gativo (Apndice H) indicando con esto que el cido se encuentratotalmente disociado por lo que se le considera un cido fuerte.

Por lo tanto:

[ H ^ L O O x i O ^ MpH = - log [H+] = 1.00 x 10"4 M = 4.00.

Ejemplo 3.2. Calcule el pH de una solucin de HCI cuya concen-tracin es de 1.0 x 10~8 M.

38 Solucin:

El HCI est por completo ionizado y la ecuacin se desplaza haciala derecha

HCI(ac) H+(ac) + Cl"(ac)

As que la concentracin en el equilibrio de HCI = 0

Para concentraciones de cido donde Cacid0 [OH] se consideraque [H+] = Ccid0.

Pero en este caso, la concentracin del cido es menor que la[H+] del agua (1.0 x 10"7M), as que no se pueden despreciar losprotones que provienen del agua (Ayres, G. 1970), y se debeconsiderar dicha concentracin.

H2W 4 * H+(ac) + OH"(ac)As que:

1) [H+] = Ccd0 + [H4] provenientes del agua

Pero [H+] provenientes del agua son iguales a [OH], por lo tanto,




Dado que los [OH"] que provienen de la disociacin del agua son:

3 ) [ O H >

Al sustituir 3) en 2) se tiene:Kw

" cid0+

w\la ecuacin anterior se puede escribir como:

5)[H+]2 =Ccid0[H+] + KwAl sustituir los datos del problema se tiene:

[H+]2 -1.0 x 10-8 [H+] -1.0 x 10"14 = 0

Al resolver la ecuacin cuadrtica se tiene que:

1.0x10"8 J(1.0x10"8)2+ 4.0x10"14[H+] = = 1.05 X 10"7

2

pH = -log 1.05 x 10"7 = 6.27 39

Ejemplo 3.3: Calcule el pH de una disolucin que se prepara aldisolver 6.3 mi de cido actico glacial en agua destilada hastatener un volumen final de 250ml.

Solucin:

En el apndice B encontramos que el cido actico glacial estal 99.5% en masa y tiene una densidad de 1.05 g/ml, en tantoque en el apndice H se reporta que la constante de acidez del cidoac-tico es de 1.8 x 10"5. Considere que la masa molar del cidoactico es 60.05 g/mol.

Primero se debe encontrar la concentracin analtica inicial delcido actico en trminos de molaridad:

6.3ml 1.05g 99.5 1 1mol[CH3COOH] = x x x x = 0.438 M

1 1ml 100 0.251 60.05g

De acuerdo con el apndice H, l cido actico es un cido dbily la relacin Ka/Co (tabla 3.1) tambin da informacin sobre lafuerza del cido:

Ka/Co = 1.8 x 105/0.438 M = 4.11 x 10"5



Este valor es menor que 0.01 lo que confirma que el cido se com-porta como dbil y podemos calcular el pH con la ecuacin 3.2:

pH = V2 pKa - V2 log C (ec.3.2)pH = V2(4.75) -V2 log 0.411pH = 2.57

Disoluciones AmortiguadorasLas disoluciones amortiguadoras son importantes en nuestrosprocesos vitales. El pH de los jugos gstricos que ayudan a ladigestin de los alimentos se mantiene entre 1.6 y 1.7 mediantela accin amortiguadora. La saliva se mantiene a un pH de 8.0.La sangre se mantiene con mucha exactitud entre los lmites depH normales de 7.3 y 7.5 por un sistema complejo de disolucionesamortiguadoras que consiste en protenas del suero que constande aminocidos que contienen grupos cidos (-COOH) y bsicos(-NH2); iones carbonato CO32", bicarbonato HCO3", fosfato dicido(H2PO4") y fosfato dibsico (HPO42~) (Vega, E. y Konisberg, M.2001). El cuerpo humano solo puede tolerar pequeos cambiosde pH entre 7.0 y 7.8 en la sangre.

Una disolucin amortiguadora (tampn o buffer) se forma con uncido dbil y la sal conjugada de dicho cido o de una base dbilms la sal conjugada de la base, mezcla que posee la capacidadde reaccionar tanto con los cidos como con las bases. Pensemos

4 0 en una disolucin amortiguadora formada por cido actico y ace-tato de sodio a la cual se le aade un cido fuerte, los ionesacetato reaccionan con los iones hidrgeno adicionados y produ-cen mas molculas de cido actico.

CH3COCr(ac) + H + ( a c ) ^ 4 = * CH3COOH(ac)

Y el pH de este no cambia apreciablemente, debido a la diferenciade concentraciones que existe entre el cido agregado y laconcentracin de las especies que conforman la disolucinamortiguadora.En caso que a la disolucin se le adicione una base fuerte esahora el cido actico el encargado de reaccionar con estos ioneshidrxido.

CH3COOH(ac) + O H - ( a c ) ^ = > CH3COO-(ac)

El pH no cambia apreciablemente, a menos que la cantidad debase adicionada sea muy grande. Cuando las concentracionesdel cido o la base que se adiciona sobrepasan la capacidad dela disolucin amortiguadora el valor del pH cambia drsticamente.

Ecuacin de Henderson-Hasselbach. Siempre que se conozcanlas concentraciones del cido y su base conjugada, as como elvalor del pKa del cido, se usa la ecuacin de Henderson-Hasselbach para conocer el pH de la disolucin.




[Base]pH = pKa + log : (ec. 3.7)

[cido]

Capacidad amortiguadora. La facultad de resistir los cambiosde pH se denomina capacidad amortiguadora (p), tambin sele conoce como ndice de amortiguamiento y se define como elnmero de moles de OH o ht que se requieren para producir uncambio de una unidad de pH, en un litro de disolucin amortiguadora(Braun, R, D.1985). Al valorar un cido dbil con una base fuerte, lapendiente de la curva de titulacin (ver curvas de titulacin, grfica3.3) est en relacin inversa con la capacidad reguladora de ladisolucin. La curva de pH en funcin de la composicin (mi deltitulante) es casi horizontal, tiene una pendiente pequea durantela mayor parte de la titulacin porque la disolucin tiene unacapacidad reguladora grande. Cerca del punto de equivalenciaaumenta el valor de la pendiente y una pequea cantidad de titu-lante origina un cambio brusco de pH, porque en esta parte ladisolucin tiene capacidad amortiguadora baja (Ayres, G. 1974).

La capacidad amortiguadora p, vara con la compo-sicin de ladisolucin y, por lo tanto con el pH. Esta se puede definir en formadiferencial (velocidad de reaccin):

dA dB(ec.3.9)P

dpH dpH41

Donde dA y dB representan el nmero de moles de cido o basenecesarios para originar una variacin de dpH (el signo negativoindica que la adicin de cido disminuye el valor de pH).En cualquier punto de la curva de titulacin, p es el recproco dela pendiente de la curva. La capacidad amortiguadora formadapor un par cido-base conjugado es:

cAcBp = 2.3 (ec. 3.10)

La disolucin presenta una capacidad amortiguadora mxirrucuando CA = CB y para cualquier relacin dada de CA/CB, qubdetermina el pH, p es proporcional a la concentracin total de loscomponentes (Rubinson, J. y Rubinson, K. 2000).La capacidad amortiguadora de una disolucin que contienesolamente cido o base fuerte se calcula mediante:

p = 2.3 CA o p = 2.3 CB

En caso de que el amortiguador este formado por una sal acida,por ejemplo, NaHA (HA"), la capacidad reguladora es proporcionala la concentracin de la sal, mientras que el pH es independientede la concentracin.



= 2.3x2Cx \KJ (ec3.11)

Ejemplo 3.4: Calcule la capacidad reguladora de una disolucinamortiguadora formada por cido actico y acetato de sodio cuyasconcentraciones son 0.040 y 0.060 Molar, respectivamente.

Solucin:

En este caso se trata de una solucin reguladora formada poruna par cido-base conjugada y la capacidad reguladora seobtiene empleando la ecuacin 3.10

0.40 x 0.60p = 2.30 = 0.552

0.40 + 0.60

Ejemplo 2.5: Calcule la capacidad amortiguadora de una disolu-cin 0.10 M de NaHCO3: las constantes de acidez para el H2CO3son 4.4x10"7 y 4.7x10"11.

Solucin:

El NaHCO3 es una sal acida, por lo que se emplea la ecuacin3.11.

4 2 p = 2.3 x 2 x 0.10 x /4.7x10"11 / = 0.052N /4.4x10"7

Cuanto ms grande sea el valor de p, mayor ser la capacidadde la disolucin de amortiguar los cambios de pH.

Actividad y coeficientes de actividadEn qumica analtica, los clculos que se realizan en el equilibrio,se aplican a electrlitos en disolucin. Cuando se incrementanlas concentraciones de los electrlitos, el efecto cuantitativo enpropiedades como la conductividad elctrica y la disminucin delpunto de congelacin son menores que las que se obtienen utili-zando solo concentraciones molares. Esto se explica en funcinde que se considera que los cidos y bases fuertes se ionizancompletamente en disoluciones acuosas, pero la concentracinefectiva o actividad de los iones, disminuye debido a las fuerzasentre los iones positivos y negativos. Estas fuerzas disminuyen amayores diluciones, puesto que los iones se encuentran muyseparados entre s.

Para obtener mejores resultados, se deben usar las actividadeso concentraciones efectivas ms que las concentraciones mola-res. La actividad a de un ion o molcula se calcula multiplicandola concentracin molar c, por el coeficiente de actividad / (Ha-milton, y col. 1988; Harris, D. 1995).




a = / c ec(3.12)El coeficiente de actividad es un factor que convierte la concen-tracin molar en concentraciones efectivas (actividades). Loscoeficientes de actividad varan con la temperatura y, en generaldisminuyen cuando aumenta la concentracin. Por ejemplo elcoeficiente de actividad para el HCI O.010 M es 0.92 en tantoque para HCI 0.050 M es de 0.86.

En general, los coeficientes de actividad para disolucionesrelativamente diluidas (> 0.010 M), y en particular para ionesmonovalentes, se acercan a la unidad, de manera que no se in-troduce un gran error cuando se utilizan concentraciones molaresen lugar de actividades (Skoog, D. y col. 1995). Cuando se mideel pH con un electrodo de vidrio, lo que se mide en realidad es laactividad de los iones y no su concentracin.

Preparacin de disoluciones amortiguadorasCuando en el laboratorio se necesita preparar un amortiguadorcon determinado valor de pH, para la elaboracin de la disolucinbuffer se debe seleccionar el valor de pKa del par cido base loms cercano posible al pH que se requiere (Day, y Underwood,1989). Es comn considerar que el intervalo til de pH de unadisolucin reguladora es pKa 1 (Rubinson, J. y Rubinson, K.2000). Es evidente que la capacidad amortiguadora se puedeincrementar aumentando la concentracin de sus componentes.Uno de los principales motivos por los cuales los valores de pH 43calculados no concuerden con el valor experimental de la diso-lucin es la omisin de los coeficientes de actividad, si se deseaminimizar estos errores se puede utilizar la siguiente ecuacin,en donde s se consideran las actividades de la base (y b) y delcido conj ugado (y ac):

[Base b] ybpH = pKa + log (ec.3.13)

[cido] yac

Efecto de la temperatura. La mayora de las disoluciones amor-tiguadoras presentan una notable dependencia de su valor depH respecto a la temperatura.

La ecuacin de Henderson-Hasselbach se puede utilizar de dosmaneras:

1) Para calcular el pH de una disolucin en donde se conocen lasconcentraciones del cido y la base que la conforman.

2) Para que con base en un pH se calculen las concentraciones delpar cido-base.

Ejemplo 3.6: Calcule el pH de una disolucin amortiguadora quese prepara disolviendo 6.78 g de tris (hidroximetil aminometano)



y 5.89 g de clorhidrato de tris en agua destilada en un volumenfinal de 500 mi.

Solucin:

Del apndice H sobre constantes de acidez, se obtiene el valordel pKa del tris, que es de 8.08, las masas molares son: 121.14 y157.97 de la forma bsica y acida, respectivamente.

NH3 NH2

IHOCH2 P \ 4 ^ HOCHa \

/ CH2OH / CH2OHHOCH2 HOCH2

1) Calcule las concentraciones molares del par cido base:

6.78g^ []

(121.14g/mol)(0.5L)5.89g

P2 = [AH+] = = 0.075M(157.6g/mol)(0.5L)

Los compuestos se pesan y disuelven por separados, se mezclany aforan con agua destilada a 500 mi, el clculo del pH se hace al

4 4 sustituir los datos anteriores en la ecuacin de Henderson-Hasselbach (ec. 3.7).

0.111/?//= 8.08 + log = 8.25

0.075

Ejemplo 2.7: Calcule que volumen de cido actico concentrado(densidad 1.05 g/ml y 98.0 % de pureza) y acetato de sodio quese requieren para preparar 250 mi de disolucin amortiguadora1.0MypH5.00.

Solucin:

Utilice la ecuacin de Henderson-Hasselbach para obtener laproporcin de cido/base:

[CH3COOONa]5.00 = 4.75 + log

[CHgCOOH]

0.25 = logCH3COONa

CH3COOHLa teora y la prctica en el laboratorio de Qumica Analtica I



antilog 0.25 = 1.778 =CH3COONa

CH3COOH

[CH3COONa] = 1.778 [CH3COOH]

Sustituye en la relacin [CH3COONa] + [CH3COOH] = 1.0 M[CH3COOH] + 1.778 [CH3COOH] = 1.0 M

De donde [CH3COOH] = 0.36M y [CH3COONa] = 0.64 M

Transforme las unidades de

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La Teoria y La Practica en El Laboratorio de Quimica Analitica I