Laboratorní zařízení pro termicko-expanzní hydrolýzu surovin

Ing. Lukáš Krátký

Školitel: doc. Ing. Tomáš Jirout, Ph.D.

Abstrakt

Technologie předúpravy substrátů v bioplynových stanicích je nezbytným krokem k zvýšení produkce a kvality bioplynu. V průmyslové praxi existuje mnoho způsobů předúprav a jednou z možností je i tepelné zpracování substrátu. Tento příspěvek se zabývá popisem realizovaného laboratorního zařízení, které pracuje na principu tzv.termicko-expanzní hydrolýzy. Článek seznamuje se samotným zařízením, principem jeho funkce, a dále je diskutována problematika systému měření a regulace provozních parametrů, řídicího systému a také i testovací měření, která byla na zařízení provedena.

Klíčová slova

expanze materiálu, LHW, předúprava substrátu, systém měření, termicko-expanzní hydrolýza

1. Úvod

Současný provoz bioplynových stanic je založen na zpracování různých zemědělských odpadů (statková hnojiva, zemědělská biomasa), čistírenských kalů (kaly z ČOV) a různých dalších bioodpadů včetně vytříděných surovin ze směsného komunálního odpadu. Zvýšení výkonnosti bioplynové stanice lze dosáhnout optimalizací jejího provozu, tj.zajištěním vhodného dávkování substrátu, zajištění dostatečného promíchávání reaktorů a dodržováním technologických parametrů. Další možností zvýšení výkonnosti bioplynové stanice je zvýšení výtěžnosti bioplynu, která závisí především na účinnosti mikrobiálního rozkladu [1]. Zvýšení biologické rozložitelnosti lze dosáhnout vhodnou metodou předúpravy suroviny jako je např.termicko-expanzní hydrolýza substrátu neboli metoda LHW (liquid hot water pretreatment). Metoda vyváření lignocelulózových materiálů v horké tlakové vodě [2, 3, 4] patří mezi technologie, které se používají již několik desítek let např. v papírenském průmyslu. Hlavní účinek tohoto procesu je v tom, že dochází k odbourání více jak 80%-tního obsahu hemicelulózy a částečně i ligninu. Mezi největší výhody použití této metody patří to, že k rozkladu substrátu nejsou potřeba žádné chemikálie, a tudíž i reaktory nemusí být zhotoveny z korozivzdorných materiálů. V porovnání s ostatními metodami má LHW nižší požadavky na nutnost použití různých chemikálií sloužících k neutralizaci vzniklého hydrolyzátu a dalším pozitivem je i to, že během rozkladu nedochází k vzniku inhibitorů hydrolýzy jako je tomu např.v případě nejpoužívanější kyselé hydrolýzy. Metoda LHW zvýší přístupnost celulózových vláken a činí ji tak dostupnou pro následný mikrobiální rozklad. Efektivita metody LHW závisí na složení a pH substrátu, pracovní teplotě a době zádrže v hydrolyzéru. K zamezení tvorby inhibitorů je nutné udržovat pH substrátu mezi 4 pH a 7 pH. Při dodržení tohoto intervalu dochází k minimální tvorbě monosacharidů a degradaci suroviny [6]. Minimální teplotou, která je potřebná k dosažení optimálních účinnosti předúpravy z hlediska produkce methanu, je teplota 150°C. Při této teplotě dochází k rozvláknění lignocelulózové matrice, přičemž se rozpouští vazby ligninu a hemicelulózy s vlákny celulózy. Práce [8] doporučuje pracovat v teplotním rozmezí 135-180°C v závislosti na charakteru a složení substrátu, optimální hodnota je okolo 170 °C. Např. při rozkladu kukuřičné siláže je doporučeno vystavit ji účinku horké tlakové vody o teplotě 190°C po dobu 15 minut. Během této doby dochází k rozkladu přibližně 90%-tního obsahu celulózy. Naopak

při zpracování kukuřičné siláže s pH 4.0 při teplotě 160°C po dobu 20 minut dochází jen 50%-tnímu rozkladu obsahu celulózových vláken [7]. Důležitá je i hodnota koncentrace pevné fáze v substrátu, jejíž hodnota by měla být vždy menší jak 20% hm. [8, 12]. Metoda LHW je v současné době testována především v laboratorních podmínkách a nejčastěji používanými materiály jsou lignocelulózové plodiny. Práce [9] se zabývala aplikací metody LHW na pšeničnou slámu. Experimenty probíhaly v rozmezí teplot 170-200°C s dobou zádrže 0 až 40 min a hmotnostní koncentrací slámy v suspenzi 5 a 10 %. Hydrolyzát byl po zpracování separován, dále se stanovovalo složení kapalné a tuhé fáze, která se využila k fermentačním testům výtěžnosti bioplynu. Nejvyšší účinnosti předúpravy bylo dosaženo při maximálních parametrech, tedy teplotě 200 °C a době zádrže 40 min., kdy míra biodegrability přítomných cukrů byla 96 % hm. Stejné problematice se věnovala i práce [11]. Nicméně zde jsou uvedeny optimální parametry 188 °C po dobu 40 min., kdy stanovená konverze cukrů byla 90 % hm. Podobná problematika zpracování slámy je diskutována v práci [10]. Závěry experimentů hovoří o optimální teplotě 195 °C a 6-12 min., přičemž cca 89 % hm. cukrů bylo v následných fermentačních testech přeměněno na ethanol. Práce [13] se věnovala porovnání účinnosti metody LHW a parní exploze. Experimenty byly prováděny se zbytky stonků cukrové třtiny a to v teplotním rozmezí 170-230 °C s dobou zádrže 1 až 46 minut a obsahu tuhé fáze 1 až 8% hm. Výsledky práce hovoří o jasné výhodnosti předúpravy LHW, kdy bylo dosaženo vyšších účinností a konverze cukrů vždy nad 80 % hm. Doporučovanými parametry procesu jsou teplota vyšší jak 220°C, doba zdržení menší jak 2 min a koncentrace tuhé fáze pod 5 % hm. Na základě výše uvedených informací bylo navrženo zařízení, které slouží k předúpravě substrátu metodou LHW s následnou expanzí.

2. Zařízení termicko-expanzní hydrolýzy Navržené periodicky pracující laboratorní zařízení termicko-expanzní hydrolýzy, navržené pro zpracování cca 6 l substrátu, se skládá ze tří hlavních částí - hydrolyzéru, expanzní nádoby (expandéru) a obslužné plošiny, viz obr.1.

Obr.1. Laboratorní zařízení pro tlakovou hydrolýzu.

Hydrolyzér je tlaková nádoba, která je navržená pro zpracování materiálu při maximální teplotě 200 °C, což odpovídá tlaku na mezi sytosti 2 MPa. Reaktor není vybaven míchacím

systémem, a proto k promíchávání dochází jen díky vzniku termického proudění, které je způsobeno rozdílem hustot substrátu. V důsledku toho vzniká nehomogenní teplotní pole, a proto měřeným parametrem nebude teplota vsádky, ale tlak nasycených par uvnitř reaktoru. V hydrolyzéru je dosaženo rovnovážnému stavu vody v kapalné a parní fázi, proto je možné použít pro stanovení teploty substrátu hodnotu tlaku nasycených par. Teplota pevné fáze je uvažována identická s teplotou kapaliny. Substrát je nepřímo ohříván teplonosným olejem, který proudí v duplikátorovém plášti hydrolyzéru. Tento olej, cirkulující v nuceném okruhu, je ohříván topným trubkovým tělesem o maximálním tepelném výkonu 6kW. Nucený okruh je tvořen vícestupňovým odstředivým čerpadlem, temperační a vyvažovací nádržkou, viz obr.2. Expanzní nádoba je netlakové zařízení, ve kterém je udržován pojistným ventilem atmosférický tlak a slouží jako zásobník pro expandovaný substrát. Nádoba je vybavena duplikátorovým pláštěm, který zajišťuje chlazení nádrže a rychlejší kondenzaci páry uvnitř zásobníku. Tlakový prostor mezi hydrolyzérem a expandérem je oddělen dvoucestným regulačním ventilem s elektropohonem.

Obr.2. Detail řešení ohřevu vsádky pomocí nuceného temperačního okruhu.

Celá technologie pracuje na následujícím principu. Po mechanickém rozmělnění suroviny a jejím smíchání s vodou se takto připravený substrát nalije do hydrolyzéru a přes teplosměnnou plochu je vsádce dodáváno potřebné teplo. Po dosažení potřebné pracovní teploty následuje výdrž po stanovenou dobu. Jakmile doba zádrže uplyne, tak vsádka expanduje do expanzní nádoby za vzniku parní fáze a hydrolyzátu, který je převážně složen z celulózy, ligninu a vody. Takto upravený substrát je po kondenzaci páry vypuštěn z expanzní nádoby a může být podroben fermentačním testům v laboratorním fermentoru. Důležitou problematikou je popis samotného procesu. Na základě provedené rešerše a dostupných informací bude substrát a efektivita této předúpravy charakterizovat počáteční hmotnostní koncentrací tuhé fáze v suspenzi, měřením pH a koncentrace glukózy před a po expanzi. Pracovní teplota uvnitř reaktoru bude stanovována, jak již bylo uvedeno výše, na základě znalosti měřeného tlaku a to numerickým výpočtem z Antoinovy rovnice [14] ve tvaru:

( ) [ ]kPaC

p

ptT ;

log14258.7

7.171514258.7log268.234°

−

+−⋅== (1)

3. Systém měření procesních parametrů Systém měření během termicko-expanzní hydrolýzy je zajištěn snímáním a sběrem jednotlivých procesních parametrů do ovládacího systému. Schéma systému měření je znázorněno na obr.3. Jedinou snímanou procesní veličinou je tlak páry p uvnitř hydrolyzéru, nicméně informativní hodnota tlaku je také měřena pomocí manometru, který je osazen na víku hydrolyzéru. Regulace teploty, resp.tlaku, uvnitř reaktoru je zajištěna programově. Akčními veličinami, což jsou veličiny sloužící k ovládání a regulaci procesu hydrolýzy, jsou teplota teplonosného oleje T (měřená v místě sání čerpadla), start/stop čerpadla temperačního okruhu hydrolyzéru P, otevírání/zavírání ventilu V a spínání jednotlivých větví topné spirály S. Instalované zapojení topné spirály umožňuje regulovat rychlost ohřevu oleje a to buď výkonem 2 kW pro modifikaci jednofázovou nebo 6 kW pro trojfázovou.

Obr.3. Schéma systému měření procesních parametrů.

Měření jednotlivých parametrů je zajištěno následujícími snímači:

• Teplota teplonosného oleje je měřena pomocí průmyslového odporového snímače teploty Pt100. Teploměr měří v rozsahu -25 až 400 °C s relativní přesností 0.3 %. Výstupem snímače je standardní proudový signál s rozsahem 4 až 20 mA.

• Tlak je měřen pomocí přesného membránového snímače absolutního tlaku HEL-375 firmy Kulite. Rozsah měřených tlaků je 0 až 35 bar s relativní chybou maximálně 0.5 %. Výstupem snímače je standardní napěťový signál v rozmezí 0 až 10 V.

• Tlak je také snímán průmyslovým manometrem SA s Bourdonovou pružinou. Snímač měří v rozsahu 0 až 25 bar s relativní přesností 1%.

4. Řídicí systém Vlastní měřicí a řídicí systém využívá multifunkční USB měřicí kartu LabJack, typ U3 (www.labjack.com). Tato karta umožňuje sběr dat a řízení s 16 flexibilními I/O (FIO a EIO porty), nastavitelnými jako analogový vstup (12-bit) nebo digitální I/O. Dále nabízí 1-2 analogové výstupy (8-bit) a 4 dodatečné vyhrazené digitální I/O. Maximální rozsah napětí pro jednosměrné kanály je 0-2.44 V, pro diferenční kanály ± 2.44 V. Napájení karty je zprostředkováno přes USB kabel. Všechny I/O linky jsou chráněny proti menší míře přepětí.

Karta je kompatibilní s operačními systémy Windows, Linux a Pocket PC, výrobcem doporučované programovací jazyky jsou C/C++, VB, LabVIEW a Java. Měřicí a řídicí program je vytvořen v prostředí programovacího jazyku Microsoft Visual Basic 6.0. Ovládací panel aplikace, zobrazený na obr.4, představuje testovací verzi s manuálním ovládáním a regulací celého procesu. Na displej jsou uvedeny hodnoty tlaku uvnitř hydrolyzéru a teplota teplonosného oleje. Před spuštěním zařízení je nejprve nutné aktivovat ovládání pomocí tlačítka „STARTBOMB“ a poté aktivovat a uzavřít ventil, aktivovat čerpadlo a sepnout topnou spirálu. Teplota uvnitř hydrolyzéru se reguluje manuálně aktivací a deaktivací topné spirály.

Obr.4. Panel manuálního ovládání termicko-expanzní hydrolýzy.

V současné době je vyvíjena a testována nová aplikace s minimálním manuálním ovládáním a automatickou regulací celého procesu. Blokové schéma této aplikace je uvedeno na obr.5. Po zadání provozních parametrů procesu, tj.teplota vsádky TSET a doba zádrže v reaktoru tSET, a inicializaci systému dochází k automatickému spuštění temperačního okruhu a načítání dat v nastaveném intervalu 30 s. Vsádka v reaktoru se zahřívá až do teploty nastavené TSET + A, kde hodnota A představuje definovanou odchylku teploty od požadované hodnoty (A = ± 1 °C). Při dosažení teploty TSET dochází k odpočítávání času zádrže v reaktoru a regulaci teploty vsádky. Při teplotě TSET + A je topná spirála deaktivována a k jejímu sepnutí dochází při poklesu teploty pod hodnotu TSET - A. V čase 30 s před uplynutím doby zádrže je aktivován akustický signál oznamující blížící se okamžik expanze. Při dosažení nastavené doby zádrže dochází k otevření ventilu a k expanzi vsádky do zásobníku. Aplikace je také vybavena kontrolním systémem jednotlivých stavů procesu jako je hlídání teploty oleje, zapnutí/vypnutí čerpadla nebo uzavření/otevření ventilu a v každém časovém okamžiku je možné cyklus přerušit. Výstupem měření, a to jak pomocí testovacího, tak i ovládacího programu, jsou soubory ve formátu *.txt, které jsou vzápětí zkonvertovány pro použití a vyhodnocení v aplikaci Microsoft Excel.

Obr.5. Blokové schéma ovládacího programu.

5. Uvedení do provozu, testovací měření Po montáži aparátů, přídavných zařízení, zkompletování elektroniky a kalibraci snímačů byly provedeny první testovací zkoušky. Byla ověřena správnost funkce dvoucestného ventilu, čerpadla, topné spirály, odzkoušeny byly i jednotlivé snímače a v neposlední řadě také těsnost veškerých spojů a to především těsnost víka a nádoby hydrolyzéru. Při testech byl reálný substrát nejprve nahrazen vodou a poté bylo vše odzkoušeno se substrátem, který obsahoval 5% hm. pšeničné slámy. Z testovacích experimentů vyplynuly následující závěry. Doba náběhu aparátu na pracovní teplotu se velmi liší od hodnoty teoreticky spočítané, jejíž hodnota byla cca 1 hodina. Reálná doba náběhu hydrolyzéru na maximální pracovní teplotu 200 °C je přibližně 4 hodiny. Nutno ale podotknout, že hydrolyzér spolu s větší částí temperačního okruhu není izolován, takže

dochází k velkým tepelným ztrátám do okolí. Je tedy nutné celý systém temperace včetně reaktoru opatřit vhodnou izolací.

Na základě naměřených hodnot tlaků v průběhu testování byla vytvořena obecná charakteristika procesu termicko-expanzní hydrolýzy, viz obr.6. Časový průběh teploty vsádky a tlaku lze rozdělit na tři fáze. V první fázi „OHŘEV“ dochází k ohřevu vsádky na pracovní teplotu TSET, v druhé fázi „VÝDRŽ“ je materiál vystaven účinku konstantní teploty po stanovenou dobu tSET. Po uplynutí této doby dochází k otevření ventilu a prudké expanzi do zásobníku, což je znázorněno ve třetí fázi „EXPACZE“.

6. Závěr

o Na základě rešerše bylo projektováno a realizováno laboratorní zařízení sloužící k termicko-expanzní předúpravě surovin.

o Byl navržen a zprovozněn systém měření a regulace průběhu procesu, který zároveň monitoruje teplotu teplonosného oleje a tlak uvnitř hydrolyzéru, a slouží i k ovládání čerpadla, ventilu a topné spirály. Vlastní systém využívá multifunkční USB měřicí kartu LabJack U3.

o Řídicí a měřicí program byl vytvořen v prostředí programovacího jazyku Microsoft Visual Basic 6.0. V současné době je vytvořena aplikace manuální testování a regulaci procesu a také je vyvíjena nová řídicí aplikace s minimálními požadavky na obsluhu.

o Celé zařízení bylo uvedeno do provozu a byly provedeny testovací zkoušky odolnosti a správné funkčnosti zařízení. Na základě naměřených dat byla vytvořena obecná charakteristika průběhu termicko-expanzní hydrolýzy.

Poděkování

Tato práce byla uskutečněna za podpory výzkumného záměru MŠMT ČR 6840770035 „Rozvoj ekologicky šetrné decentralizované energetiky“.

Seznam symbolů

A odchylka od nastavené teploty substrátu [°C] p tlak syté páry, tlak v hydrolyzéru [kPa] pA atmosférický tlak [kPa] pEQ ekvivalentní hodnota tlaku k teplotě nasycených par dle rov.(1) [kPa] t teplota syté páry [°C]

Obr.6. Typický záznam průběhu procesu termicko-expanzní hydrolýzy.

tSET doba výdrže v hydrolyzéru [s] T teplota substrátu [°C] T0 počáteční teplota substrátu [°C] TSET teplota substrátu nastavená [°C]

Seznam literatury

[1] Dohányos, M.: Intenzifikace výroby bioplynu-předpoklady a praktické zkušenosti. In: Sborník konference „Výstavba a provoz bioplynových stanic“, Třeboň, 2008, 7 s

[2] Taherzadeh, J.M., Karimi, K.: Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production: a review. International Journal of Molecular Sciences, 2008, 9, str.1621-1651.

[3] Pandey, A.: Handbook of plant-based biofuels. CRC Press, 2009, 297 s., ISBN 978-1-56022-175-3.

[4] Taherzadeh, J.M., Karimi, K.: Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production: a review. International Journal of Molecular Sciences, 2008, 9, str.1621-1651.

[5] Mosier, N., Wyman, Ch., Dale, B., Elander, R., Lee, Y.Y., Holtzapple, M., Ladisch, M.: Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 96, 2005, str.673-686.

[6] Hendriks, A.T.W.M., Zeeman, G.: Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 100, 2009, str.10-18.

[7] Alvira, P., Tomás-Pejó, E., Ballesteros, M., Negro, M.J.: Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: A review. Bioresource Technology 101, 2010, str.4851-4861.

[8] Bonmati, A., Flotats, X., Mateu, L., Campos, E.: Study of thermal hydrolysis as a pretreatment to mesophilic anaerobic digestion of pig slurry. Water Science Technology 44/4, 2001, str.109-116.

[9] Péréz, J.A., González, A., Oliva, M.J., Ballesteros, I., Manzanares, P.: Effect of process variables on LHW of wheat straw for bioconversion to fuel-ethanol in a batch reactor. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 82, 2007, str.929-938.

[10] Petersen, M.O., Larsen, J., Thomsen, M.H.: Optimization of hydrothermal pretreatment of wheat straw for production of bioethanolu at low water consumption without addition of chemicals. Biomass and Bioenergy 33, 2009, str.834-840.

[11] Péréz, J.A., González, A., Oliva, M.J., Ballesteros, I., Manzanares, P.: Optimizing LHW conditions to enhance sugar recovery from wheat straw for fuel-ethanol production. Fuel 87, 2008, str.3640-3647.

[12] Sánchez, Ó, Cardona, C.A.: Trends in biotechnological production of fuel ethanol from different feedstocks. Bioresource Technology 99, 2008, str. 5270-5295.

[13] Laser, M., Schulman, D., Allen, S.G., Lichwa, J., Antal, M.J., Lyndl, L.R.: A comparison of LHW and steam pretreatments of sugar cane bagasse for bioconversion to ethanol. Bioresource Technology 81, 2002, str.33-44.

[14] Dufek, M.: Termodynamika látkových soustav - Příklady a úlohy. Nakladatelství ČVUT, Praha, 1993, 129 s., ISBN 80-01-00973-4.