Lab__Org_I___2013_sem_2__lunes 12-16h

Laboratorio de Química Orgánica Básica

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División de Ciencias e Ingenierías

Campus León


Prof.: Q. Alejandra González Lona Ciclo: Enero – Junio 2013 e-mail: [email protected]


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Descripción y objetivo.- Este curso es una introducción a técnicas experimentales básicas en el Laboratorio de Química Orgánica. Los temas principales que se tratan son: seguridad en el laboratorio, uso de bitácora para el registro de datos experimentales, claridad en la comunicación escrita, determinación de constantes físicas, técnicas de separaciones físicas y de purificación, técnicas de caracterización y desarrollo de reacciones orgánicas básicas. El principal propósito del curso es que el alumno adquiera habilidad en el manejo de reactivos y equipo de laboratorio, así como conocimiento de las técnicas experimentales básicas para su aplicación en síntesis orgánicas. Guía – Se ha preparado éste Manual de Laboratorio de Química Orgánica Básica, del cual se debe sacar una fotocopia durante la primera semana de clases. Se recomienda consultar los libros relacionados con el curso que se encuentran en la biblioteca. Lineamientos Generales

Cada sesión de laboratorio incluye una breve introducción, avisos sobre seguridad, observaciones en procedimientos para los experimentos. Son apoyo a los estudiantes en su experimentación y resolución de cuestionarios. Los estudiantes que llegan tarde causan que la sesión de laboratorio se atrase innecesariamente. El tiempo de tolerancia es de 5 minutos después de la hora de entrada.

Hay un cuestionario para cada experimento y debe entregarse el día en que se realiza el experimento.

El reporte es semanal y se entregará el día que se realiza o a más tardar una semana después de realizado el experimento. El reporte consiste en el registro de datos experimentales del trabajo realizado en el laboratorio, siempre escrito a mano, con tinta, en hojas de carpeta numeradas, asignadas únicamente para la bitácora de este curso. Todos los reportes se califican en una escala de 100. Para escribir tus reportes consulta la guía que te proporciona más adelante en éste manual.

El examen final, es escrito, se basa en los cuestionarios, notas de clase, un problema de cálculo de rendimiento de una síntesis e identificación de espectros de infrarrojo.

El trabajo experimental es en equipo de dos personas máximo. Ambos deben estar presentes durante el experimento completo. Si alguno falta, o no asiste al experimento completo, es experimento perdido sólo para el compañero ausente.

Cada experimento perdido no justificado se promediará con una calificación de 0. Un tercer experimento perdido automáticamente dará una calificación reprobatoria.

¡Importante¡ Tu pasaporte para poder entrar a la sesión del día son: el cuestionario de la práctica que se realizará y tu bitácora actualizada.


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Es necesario dejar limpio el lugar de trabajo después de cada experimento. Como cortesía para quienes estarán trabajando en sesiones posteriores en los mismos espacios del laboratorio:

¡Deja tu lugar de trabajo como te gustaría encontrarlo! Criterio de evaluación del curso:

Reportes entregados puntualmente y completos 50 %

Asistencia puntual y desempeño en el laboratorio 20 %

Cuestionarios 15 %

Examen final 15 %

¡Tú creas tu propia calificación!

Materiales - Estos deberán tenerse para la segunda semana de clases.

Bitácora (cuaderno profesional con espiral de 100 hojas, numeradas)

Lentes de seguridad (se recomienda que tengan grabado el código Z87). De acuerdo al estándar del American National Standards Institute, llamado ANSI Z87, los lentes de seguridad al tener grabado el código Z87, indica que proporcionan la protección necesaria en el laboratorio. Protegen tanto de partículas o sólidos proyectados como de salpicaduras de líquidos, tanto de frente como lateralmente.

Guantes, ya sea de látex o nitrilo.

Bata de laboratorio de algodón manga larga y que cubra hasta la rodilla

Recipiente de aluminio de aprox. 250 ó 300 ml

2 jeringas de plástico (5 ml y 10 ml)

Marcador de tinta permanente (sharpie), tijeras, franela o jerga

Jabón para manos, fibras cero rayas, toallas de papel absorbente y papel aluminio podrán comprarse individualmente o en grupo, se indicara según sea el caso.

Se recomienda marcar, con plumón de tinta permanente o sobre masking tape, todo el material que se utilice en el laboratorio incluyendo el material de vidrio, así pueden evitarse confusiones y pérdidas.


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En el laboratorio se deben tomar precauciones de seguridad debido a la presencia de humos o vapores, disolventes, sustancias inflamables y materiales tóxicos. Por seguridad en el laboratorio se seguirán las siguientes medidas: MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

1. Es obligatorio el uso de bata y lentes de seguridad. 2. Es preciso identificar el lugar de los extinguidores, regadera, lavaojos y demás

recursos de seguridad que existan en el laboratorio. 3. Queda prohibido fumar e ingerir alimentos y bebidas dentro del laboratorio. 4. No usar sandalias, faldas cortas o pantalones cortos, aretes largos o pulseras en

el laboratorio. 5. No usar lentes de contacto. 6. Para cada experimento a realizar, el alumno deberá informarse de las medidas de

seguridad sobre el manejo y toxicidad de los reactivos. (En manuales, catálogos de reactivos, o bien buscando sus hojas de seguridad (en inglés Material Safety Data Sheet - MSDS) en Internet.

7. Considerando que algunas sustancias químicas son irritantes (sólidos, líquidos y gas) a la piel y mucosas, debe evitarse el contacto directo de productos en manos y cara; así como la inhalación directa de gases. Para hacer la inhalación es conveniente formar una ligera corriente de aire con la mano sobre la boca de los recipientes hacia la nariz.

8. Alergias a ciertos químicos deberán ser reportadas al maestro responsable. 9. Los reactivos deben manejarse si es líquido vertiendo una pequeña cantidad en

un matraz Erlenmeyer o vaso de precipitados utilizando pipetas y espátulas (en caso de sólidos) limpias y secas. Los remanentes de reactivos utilizados no deben regresarse a los envases originales.

10. La transferencia de un líquido con pipeta nunca ha de realizarse succionando con la boca (inclusive el agua), sino que deberá utilizarse perilla de hule, perilla de seguridad o jeringa con un tubo látex en la punta para adaptarse al cuello de la pipeta.

11. Cuando se efectúa una reacción química en tubo de ensayo debe cuidarse que la boca de éste no se dirija hacia un compañero o hacia sí mismo, ya que puede haber proyecciones.

12. Un accidente (por pequeño que sea) debe comunicarse de inmediato al maestro responsable en el laboratorio.

13. La gran mayoría de los disolventes orgánicos son volátiles e inflamables, al trabajar con ellos deberá hacerse en lugares ventilados y nunca cerca de una flama. Los recipientes que los contienen deben mantenerse cerrados, en lugares frescos y secos.

14. Queda prohibida la visita de personas ajenas a la práctica que se realiza. 15. Cualquier quemadura con ácido, base o fuego, requiere que se ponga la parte

afectada bajo el chorro de agua fría durante por lo menos 15 minutos. 16. Un comportamiento indisciplinado; es decir, con bromas pesadas y travesuras

en el laboratorio de química puede ser peligroso ya que puede provocar accidentes. Se espera que los estudiantes se comporten con actitud juiciosa y madura.


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Programa tentativo de experimentos para el semestre

Enero - Junio 2013 (lunes de cada semana) Fecha Experimento Técnicas

Enero-21 Introducción al curso, seguridad en el laboratorio y preparación de materiales

Enero-28 1. Solubilidad de compuestos orgánicos Pruebas de solubilidad

Febrero-11

2. Cristalización. Cristalización de la sulfanilamida. Selección del solvente adecuado

Filtración. Cristalización. Determinación del punto de fusión

Febrero-18 3. Extracción. Extracción de cafeína Cálculo del coeficiente de partición

Extracción. Filtración. Cristalización

Febrero-25 4. Destilación. Opción A: Separación de una mezcla de dos líquidos volátiles Opción B: Destilación azeotrópica etanol-agua

Destilación Simple y Fraccionada

Marzo-04 5. Destilación por arrastre de vapor. Separación de aceites esenciales

Destilación. Extracción

Marzo-11

6. Síntesis, separación y purificación de un compuesto. Preparación del Acetato de Isopentilo

Reflujo. Esterificación. Destilación. Determinación del Punto de ebullición

Abril-08

7. Cromatografía en papel y capa fina. Separación e identificación de colorantes por cromatografía en papel y análisis de analgésicos mediante cromatografía en capa fina

Cromatografía. Visualización con yodo y lámpara UV. Cálculo de factores de retardo

Abril-15

8. Cromatografía en columna. Extracción de clorofila y pigmentos carotenoides de hojas de espinacas un producto natural.

Extracción. Cromatografía en columna. Cromatografía en capa fina. Visualización con yodo y lámpara UV

Abril-22 9. Análisis cualitativo elemental orgánico. Identificación de N, S y X.

Análisis elemental en compuestos orgánicos. Técnica de fusión con sodio

Abril-29

10. Análisis funcional orgánico. Identificación de grupos funcionales en moléculas orgánicas.

Espectroscopia de Infrarrojo (IR)

Mayo-06 11. Síntesis del Trifenilmetanol. Mediante la reacción de Grignard

Síntesis, separación e identificación de un alcohol

Mayo-13

12. Síntesis de halogenuros. Reacciones SN1 y SN2

Síntesis, separación e identificación de halogenuros de alquilo

Mayo-20

13. Síntesis de ciclohexeno. Mediante la deshidratación del ciclohexanol

Síntesis, separación e identificación de un alqueno

Mayo-27

Junio-03 y 10

Examen final y práctica final Notas de clase y preguntas de los cuestionarios


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FORMATO PARA LA ELABORACIÓN DEL REPORTE EXPERIMENTAL Es importante que sigas esta guía para lograr una estructura y escritura clara de tus reportes. Además te ayuda a organizar tus datos experimentales en un formato científico.

Recomendaciones importantes:

Utiliza una libreta nueva y exclusiva para este laboratorio numérala de principio a fin al inicio del curso.

Tu trabajo es único, escribe tu reporte de tal manera que si alguien quisiera repetir el experimento que realizaste, pudiera reproducirlo fácilmente siguiendo tus notas.

Escribe únicamente con tinta a mano y con letra legible.

Escribe en tiempo pasado usando voz pasiva 3ª persona.

Usa encabezados para cada sección.

No esperes hasta el último minuto para completar tu reporte, escribe tus observaciones durante el experimento, o inmediatamente que este termine para evitar el olvido de detalles importantes. Se te hará más fácil completar tu reporte cuando los datos están aún frescos en tu mente.

Si te equivocas no arranques hojas simplemente dibuja una línea atravesando el texto equivocado, así: ejemplo

No escribas información en hojas sueltas o en libretas de otra clase, siempre usa tu bitácora.

Muestra todos tus cálculos.

La entrega de reportes es semanal, esto será variable de acuerdo a como sea tu desempeño en el curso. Lo mismo será con la practica final o experimento, si hay un buen desempeño, se hará solo un examen final, de lo contrario a mediados de semestre se ira planeando una práctica final y será expuesta en público.

Los reportes son individuales. Si tienes alguna duda pregunta a tu instructor, evitarás así duplicar un error y disminuir tu calificación.

Recuerda que la calidad de un reporte no se relaciona con la cantidad de páginas escritas, se relaciona más bien con la información sustancial y claridad del material presentado. Los reportes experimentales pueden ser de dos tipos, dependiendo si se refieren a experimentos que involucran operaciones físicas o técnicas experimentales y aquellos que consisten en preparaciones o síntesis químicas.


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REPORTES DE TECNICAS EXPERIMENTALES Este tipo de reportes se refiere al trabajo de laboratorio cuyo principal objetivo es aprender, demostrar o realizar una operación física. Las operaciones físicas no cambian la naturaleza química de las sustancias involucradas. Estas operaciones o técnicas son utilizadas generalmente al realizar una síntesis y pueden ser de dos tipos:

1. Técnicas de purificación o separaciones. Estas operaciones son diseñadas para separar una sustancia pura de una mezcla. Ejemplos: cristalización, extracción, destilación.

2. Técnicas de caracterización. Estas operaciones están diseñadas para obtener

información que puede ser usada para identificar una sustancia. Ejemplos: determinación de constantes físicas como punto de fusión, punto de ebullición, densidad, técnicas instrumentales de análisis (como la Espectroscopia de Infrarrojo).

REPORTES DE PREPARACIONES O SÍNTESIS QUÍMICAS Estos reportes se refieren a experimentos cuyo objetivo principal es preparar una sustancia pura a partir de materiales iniciales específicos. Estos involucran necesariamente una transformación química o reacción. En el caso más simple, ocurren en una sola etapa, es decir los materiales de inicio se combinan y se forma un producto. Este producto es separado, purificado y caracterizado, produciendo el resultado final del experimento. En una síntesis en multietapas, el producto de la primera etapa es usado como el material de inicio en una segunda etapa, y así sucesivamente, hasta obtener el producto final. Generalmente no se realizan síntesis en multietapas en el laboratorio de química orgánica I. Algunas de estas últimas son realizadas en el laboratorio de química orgánica II.

El valor del reporte es de 100 puntos distribuidos de la siguiente manera:

1. INTRODUCCION 45 puntos 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENATAL 15 puntos 3. OBSERVACIONES 10 puntos 4. TABLA DE RESULTADOS 15 puntos 5. CONCLUSIONES 10 puntos 6. REFERENCIAS 5 puntos

Los primeros 3 puntos del reporte deben ser completados antes de llegar al laboratorio a realizar el experimento. Tu instructor revisará tu bitácora durante la sesión en el laboratorio.


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Descripción se las secciones del reporte: 1. INTRODUCCION (45 puntos)

Dependiendo del tipo de experimento que se vaya a realizar, esta sección puede contener todas o algunas de las siguientes partes: 1. Una hoja de portada con título breve y nombre en la primera hoja (opcional) 2. Título del experimento, fecha y tu nombre. (5 puntos) 3. Breve explicación de la técnica, reacción o proceso experimental, ecuaciones

químicas relevantes, mecanismos de reacción (se reportan en experimentos de síntesis) estos datos obtenidos de una búsqueda bibliográfica personal del tema. (20 puntos)

4. Objetivo(s) del experimento. (5 puntos) 5. Tabla de constates físicas. (10 puntos) 6. Diagrama o esquema del aparato utilizado (tiene como fin ilustrar o mejorar la claridad

del reporte). (5 puntos)

Breve explicación de la técnica Que abarque aproximadamente una página o dos de tu bitácora.

Objetivo(s)

Pueden ser objetivos de aprendizaje o bien objetivos experimentales. Ejemplo: En un experimento de cristalización el objetivo de aprendizaje es ilustrar la técnica de cristalización y que el alumno realice las etapas involucradas en la técnica. El objetivo experimental es la purificación de una sustancia mediante cristalización y probar su pureza mediante la determinación de su punto de fusión.

Tabla de reactivos con constantes físicas, toxicidad y cuidados de manejo Debe incluir las siguientes propiedades físicas de todos los reactivos y disolventes que se utilizan en el experimento: estructura química, peso molecular, punto de fusión, descomposición y/o ebullición, densidad y consideraciones de seguridad como precauciones en el manejo de cada reactivo en particular y su toxicidad. Dar la fuente de información de donde se obtuvieron los datos ej. Catálogo ALDRICH o bien la página web de la hoja de seguridad o MSDS (Material Safety Data Sheet) si la fuente es de


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Internet. Siempre se debe consultar una hoja de seguridad antes de manejar sustancias peligrosas. Ejemplo:

Tabla de constantes físicas

Fuente: Catálogo Aldrich, 2003-2004 y hoja de seguridad (MSDS).

Precauciones: Todas las sustancias deben ser manejadas en la campana, usando guantes y protección de ojos. Evitar contacto con ojos e inhalación. En caso de tener contacto con la piel: lavar el área afectada con suficiente agua y jabón. Si la piel tiene heridas o quemaduras, es necesaria la atención médica inmediata. El contacto de ácido sulfúrico en los ojos requiere atención inmediata. Lavar con suficiente agua y ver a un medico tan pronto como sea posible.

Ecuación química y/o mecanismo, o estructura del compuesto en estudio

Los reportes que se refieran a la síntesis de un compuesto, deben incluir las ecuaciones químicas con datos teóricos: masa molecular, cantidades utilizadas, en gramos y en moles para cada reactivo. Esto permitirá tener todos los datos ordenados para el cálculo del reactivo limitante (RL) en el momento de calcular el rendimiento del producto. Enseguida también se debe incluir el mecanismo de la reacción obtenido de tus notas de clase o de tu libro de texto.

Sustancia Estructura

P.M. (g/mol)

p.fus. (oC)

p.eb. (oC)

Densidad (g/ml)

Toxicidad y precauciónes

1-Butanol CH3(CH2)3OH)

74.12 -89.8 117.5 0.81 Flamable

Bromuro de sodio

NaBr 102.9 -- -- -- Irritante, higroscópico

Ácido sulfúrico 98%

H2SO4 98.08 -- -- 1.84 Muy corrosivo

1-Bromobutano

CH3(CH2)3Br 137.03 -112 100 - 104

1.276 Flamable, irritante


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Ejemplo:

Ecuación química. Con datos teóricos.

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4 → CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 +H2O

1-Butanol Bromuro ácido 1-Bromobutano Bisulfato de sodio sulfúrico de sodio P.M.(g/mol) 74.12 102.90 98.08 137.03 Densidad (g/ml) 1.84 Cantidad de 185 mg 300 mg 250 ml ó Masa usada 460 mg (mg ó ml) No. de Moles 2.5 2.92 4.69 2.5 (teórico, obtenido del RL *) Usados (mol) Masa teórica 342 mg (teórica)

↑ RL*

*Reactivo limitante (RL).- Reactivo con menor No. moles.

Mecanismo de reacción La reacción entre el bromuro de sodio y ácido sulfúrico genera ácido bromhídrico (HBr). La concentración de iones bromuro en este medio es muy alta. La primera etapa (1) es una transferencia de un protón para producir el alcohol protonado con un buen grupo saliente (agua). En la segunda etapa (2) el ion bromuro actúa como nucleófilo para desplazar el agua y formar el producto de sustitución. Recuerda que en todo mecanismo de reacción se indica con flechas el movimiento de los electrones en cada etapa.

1) CH3CH2CH2CH2OH + H-O-S-OH CH3CH2CH2CH2 - OH2 + HSO4

1-butanol ácido sulfúrico alcohol protonado ion bisulfato (ácido conjugado) (base conjugada) 2) CH3CH2CH2CH2 - OH2 + Br CH3CH2CH2CH2Br + H2O

Materiales y esquema

Esta lista debe de incluir los materiales utilizados y un dibujo del aparato principal utilizado. Cada parte deberá llevar indicado su nombre y el nombre de la técnica que se utiliza (ejem.

_ +

+ _

rápida

SN2

lenta


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aparato de: reflujo, destilación, filtración al vacío, etc.) Un dibujo puede ahorrar muchas palabras, este no debe ser necesariamente un dibujo artístico ni necesitas hacerlo cada vez que realices un aparato por ejemplo de destilación, pero si debes referir al lector al experimento en donde usaste por primera vez el aparato.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENATAL (15 puntos)

(lista de las etapas descritas de manera breve o bien un diagrama de bloques) En esta parte no necesitas repetir el procedimiento exactamente como se te proporciona. Elabora un resumen claro del procedimiento paso por paso de tal manera que puedas seguirlo sin problema o bien prepara un diagrama de bloques del proceso. Este ejercicio realizado con anterioridad, te permite entender el experimento y mejorar tu eficiencia en el laboratorio.

3. OBSERVACIONES (10 puntos) Anota todos los cambios que observes durante el experimento (cambios de color, producción de gas o calor, cambios de estado, tiempos de reacción, apariencia del producto obtenido (color, estado, forma y color de los cristales, etc.). Trata de dar una explicación del o los factores que originaron el cambio. No se trata de repetir el procedimiento.

Ejemplo: En este ejemplo se muestra el procedimiento y observaciones para la preparación de acetilglicina mediante la reacción de glicina con anhídrido acético. En la columna izquierda el estudiante muestra las etapas numeradas. En la derecha el estudiante escribe las observaciones relevantes de cada etapa.

Nota: En el siguiente punto divide la página de tu bitácora a la mitad dibujando una

línea vertical en el centro. En el lado izquierdo de la línea escribe el título de la sección:

“Procedimiento” enseguida numera las etapas o pasos del procedimiento experimental.

En el lado derecho de la línea escribe el título: “Observaciones” y registra los cambios

físicos y/o cualquier otra observación que corresponda a la etapa descrita en el

procedimiento a la izquierda de la página.


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4. RESULTADOS (15 puntos)

Esta parte incluye una sección previa de cálculos, no debes omitir ninguno aun los más obvios o simples. Incluye también masas de productos obtenidas, puntos de fusión, % recuperación, % rendimiento, etc. Si se tiene el espectro de Infra Rojo del compuesto se debe hacer una tabla de las absorciones características observadas (ver ejemplo). El reporte de resultados en forma de tabla es preferido pues se organizan mejor los datos y se pueden ver los resultados con mayor claridad. Ejemplo:

Cálculos

Cálculo de la masa (m) de ácido sulfúrico a partir del volumen (V) medido: Densidad (δ) = m / V m = δ x V δ H2SO4= 1.84 g/ml V H2SO4=0.25 ml

m = 1.84 g/ml x 0.25 ml = 0.46 g

Cálculo de moles de las masas de las sustancias Moles (η) = m (g) / PM (g/mol)

η de 1-butanol = 0.185 g / 74.12 g/mol = 0.0025 moles

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL OBSERVACIONES

1. Coloque 0.5 g de glicina en un matraz de 20 ml 2. Adicione 2 ml de agua y caliente ligeramente hasta disolver. 3. Adicione 1.5 mL de anhídrido acético y agite la mezcla durante 5 min. aprox. 4. Enfríe la mezcla en un baño de agua-hielo durante 10 min. aprox. 5. Separa el precipitado mediante filtración a vacío y lave con un poco de agua fría. 6. Extienda los cristales sobre un trozo de papel filtro o un vidrio de reloj y seque con aire seco durante 10min. 7. Anote la masa y el punto de fusión del producto obtenido.

………….. La glicina se disolvió en los 2 ml de agua en 20 seg. La solución se mantuvo translúcida. Se formaron lentamente cristales blancos con forma de aguja. Algunos cristales se pasaron a través del papel filtro indicando perdida del producto. ............... Se obtuvieron 0.14 g de sólido, P.fus.=205-207º Posiblemente no secaron completamente.


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η de NaBr = 300 g /102.90 g/mol = 0.00292 moles η de H2SO4 = 0.46 g /98.08 = 0.00469 moles

No todos los reactivos tienen cantidades equimolares (de igual número de moles), por lo tanto el reactivo limitante es el que este presente con la cantidad molar más pequeña. Cálculo del Rendimiento teórico de producto El reactivo limitante en esta reacción es el 1-butanol. La ecuación balanceada muestra que se obtiene un mol de 1-bromobutano por cada mol de 1-butanol usado. Ya que iniciamos con 0.0025 moles de 1-butanol, entonces el rendimiento teórico es también de 0.0025 moles, ó 0.342 g de masa teórica (cantidad esperada sí la reacción es completada en un 100%) Masa teórica de 1-bromobutano = 0.0025 moles x 137.03 gr/mol =0.342 g

Cálculo del por ciento de rendimiento de la reacción (% R)

% R = (rendimiento experimental / rendimiento teórico) x (100) o bien,

% R = (masa experimental / masa teórica) x (100) Si de rendimiento experimental se hubieran obtenido 0.300 g de 1-bromobutano, el porciento de rendimiento de la reacción es:

% R = (0.300 / 0.342) x (100) = 87.72 %

Rendimiento experimental = cantidad de moles o masa de producto obtenida en el

experimento Rendimiento teórico = cantidad de moles o masa calculados en función del reactivo

limitante


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Nota: En los experimentos del 10 al 13 se tendrá que anexar en el reporte el espectro infrarrojo que se indique y enseguida se da un ejemplo de cómo reportar la interpretación de tales espectros. Ejemplo del análisis del espectro IR:

5. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES (10 puntos)

En esta parte se trata de interpretar todos los datos experimentales y observaciones obtenidas. Ubica tu objetivo. Establece si se logró el objetivo. ¿Cómo sabes que se logró éste?. ¿Qué resultados soportan tus conclusiones?. ¿Cuál fue el rendimiento de la reacción en el caso de síntesis o de recuperación en el caso de purificación? Interpreta los resultados que tengas. Si el punto de fusión es cercano al valor reportado o si éste es más alto o menor que el reportado y ¿cuál es una razón probable de esto? Si el rango del punto de fusión es pequeño o grande y ¿qué significa esto…? Incluye también las fuentes de error, estas pueden ser de dos tipos: error humano y error sistemático. Los errores humanos son errores que suceden por falta de habilidad o a la interpretación subjetiva de resultados; estos errores no pueden ser eliminados pero pueden ser reducidos con experiencia y con más cuidado al realizar los experimentos. Los errores sistemáticos son aquellos inherentes a un experimento en particular que pueden ser detectados y corregidos (ejemplo: cuando se utilizan instrumentos que necesitan calibración).

A B


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6. REFERENCIAS (5 puntos)

Adopta una forma de anotar tu bibliografía similar a la que encuentras en libros y artículos científicos. Ejemplo: Artículo: Apellido del autor(s) seguido de las iniciales de su nombre (s); Título del artículo en cursivas, negritas o subrayado; nombre de la revista, volumen, año, página. Libro: Apellido del autor (s) seguido de las iniciales de su nombre (s); Título del libro en cursivas, negritas o subrayado; número de edición, editorial, año de la edición, página (s) consultadas.

Experimento #1

Solubilidad de Compuestos Orgánicos Introducción La solubilidad de un soluto en un disolvente es el principio químico más importante en el que se basan las técnicas de cristalización, extracción y cromatografía las cuales se estudiarán en este laboratorio. El conocimiento de los principios de solubilidad permite el entendimiento de lo que sucede durante una reacción, especialmente cuando más de una fase líquida está presente o cuando un precipitado se forma.

Generalmente describimos la solubilidad en términos de si una sustancia es soluble o insoluble en un determinado disolvente. Más precisamente la solubilidad puede ser expresada en términos de gramos de soluto por litro de disolvente (g/l) o miligramos de soluto por mililitro de disolvente (mg/ml).

Consideraciones generales

Un sólido es soluble en un disolvente cuando al mezclarlos forma una fase homogénea (generalmente en una relación de 0.1g de soluto en máximo 3 ml de disolvente).

La solubilidad de un sólido en un disolvente está relacionada con la estructura química de ambos y por lo tanto con sus polaridades. La solubilidad de un sólido en los disolventes activos, se lleva a cabo mediante reacciones ácido-base, a temperatura ambiente.


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Si el compuesto orgánico que se disuelve es un líquido, entonces es más apropiado decir que el disolvente y el compuesto en cuestión son miscibles (se mezcla homogéneamente en todas proporciones). Igualmente si un compuesto orgánico líquido es insoluble en el disolvente se dice que es inmiscible (no se mezcla y forma dos fases líquidas). El principal objetivo de este experimento es aprender a predecir cuándo una sustancia es soluble en un disolvente dado. Esto no es siempre fácil, aún para un químico experimentado. Sin embargo una guía es útil para hacer una buena aproximación en la predicción de solubilidad de un compuesto. Es útil considerar las soluciones en dos categorías:

1. Soluciones en las que ambos disolvente y soluto son covalentes 2. Soluciones iónicas, en las cuales el soluto se ioniza y se disocia

1. Soluciones en las que ambos solvente y soluto son covalentes

Una regla usada para predecir solubilidad es “lo semejante disuelve a lo semejante”. Está generalmente aplicada tanto a compuestos polares como no polares. La razón para este comportamiento involucra la naturaleza de las fuerzas intermoleculares de atracción. La fuerza de atracción entre moléculas polares se conoce como interacción dipolo-dipolo; entre moléculas no polares, las fuerzas de atracción se llaman de Van der Waals o fuerzas de dispersión de London. En ambos casos estas fuerzas atractivas pueden ocurrir entre moléculas del mismo compuesto o de diferentes compuestos.

2. Soluciones iónicas, en las cuales el soluto se ioniza y se disocia

Muchos compuestos iónicos son muy solubles en agua debido a la fuerte atracción entre iones y a la alta polaridad de las moléculas de agua. Esto también se aplica a los compuestos orgánicos que pueden existir como iones. Por ejemplo, el acetato de sodio consiste en Na+ y iones CH3COO -, los cuales son muy solubles en agua. Aunque existen algunas excepciones, se puede asumir en este experimento que todos los compuestos orgánicos que están en la forma iónica serán solubles en agua. La manera más común de que los compuestos orgánicos se conviertan en iones es en las reacciones ácido-base. Por ejemplo, las aminas pueden ser convertidas a sales solubles en agua al reaccionar con ácido clorhídrico diluido en agua.

NH2NH3Cl

+ HCl(ac)

+ -NH2NH2

NH3Cl

+ HCl(ac)

+ -


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Amina insoluble en agua Sal soluble en agua Esta sal puede ser convertida otra vez a la amina original adicionando una base (generalmente NaOH acuoso) a la solución de la sal. En este experimento, se probarán las solubilidades de varios compuestos en varios disolventes. Estos resultados se deberán explicar en términos de polaridad del disolvente y del soluto. La polaridad de un compuesto depende de las polaridades de los enlaces individuales y de la forma de la molécula. Para la mayoría de los compuestos la evaluación de estos factores puede resultar complicada, sin embargo es posible hacer algunas predicciones razonables identificando los tipos de átomos en un compuesto. Al leer la guía de polaridad que se anexa es importante entender que la polaridad de los compuestos se da en rangos o grados desde compuestos no polares hasta altamente polares. Procedimiento

PARTE A SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS SÓLIDOS Determine la solubilidad de cada una de las 3 muestras: Benzofenona, Ácido Maléico y Naftaleno, de la siguiente manera: Coloque 40 mg (0.040 g) de cada muestra en cada uno de 4 tubos de ensaye (limpios y secos). (No es necesario ser muy exacto con 1 o 2 mg se puede observar también). Etiquete los tubos y entonces adicione poco a poco: 1 ml de agua al primer tubo, 1 ml de alcohol metílico al segundo tubo y 1 ml de hexano al tercer tubo, en cada adición observe y anote. El cuarto tubo sirve de control o comparación. Usando la parte redondeada de la microespátula o con la barra de vidrio, agite cada muestra continuamente por 60 segundos. Anote cuanto tiempo tarda en disolverse el sólido. Después de los 60 segundos, ya no agite, anote si el sólido se disuelve completamente o si es insoluble o parcialmente soluble. Debe comparar cada tubo con el control al hacer cada observación. El sólido es parcialmente soluble, si solo una parte del sólido se disolvió (por lo menos un 50%). Si no es claro que solo una parte del sólido se disolvió entonces se establece que el sólido es insoluble. (Si tiene duda siga la sugerencia que se da enseguida).

Nota: Es muy importante que siga las instrucciones cuidadosamente. En cada prueba de solubilidad

agite de una manera constante, no vigorosa (de preferencia utilice su microespátula o varilla de

vidrio).


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Si todo el sólido se disolvió o si quedaron algunos muy pocos gránulos, considere que el sólido es soluble. Para aquellas sustancias que se disuelven completamente, anote cuanto tiempo le toma al sólido en disolverse. Registre sus resultados en forma de tabla como se sugiere en la Figura 1.

PARTE B SOLUBILIDAD DE ALCOHOLES Para cada prueba de solubilidad guíese con la Figura 2. Adicione 1 ml de disolvente (agua o hexano) a un tubo de ensaye. Adicione uno de los alcoholes gota a gota. Cuidadosamente observe que pasa al adicionar cada gota. Si el soluto líquido (alcohol) es soluble en el disolvente, debe ver líneas horizontales delgadas en el disolvente. Estas líneas de mezcla indican que la solución está teniendo lugar y que los dos líquidos son miscibles. Luego, agite después de adicionar cada gota. Continúe adicionando el alcohol hasta que haya adicionado un total de 20 gotas. Si uno de los alcoholes es parcialmente soluble, observará que las primeras gotas se disuelven, pero poco a poco una segunda fase o capa se va formando (es alcohol sin disolver). Haga lo mismo para cada alcohol y con cada uno de los dos solventes. Registre sus resultados (soluble, insoluble, o parcialmente soluble) en su bitácora en forma de tabla como se sugiere en la Figura 2. PARTE C PARES MISCIBLES E INMISCIBLES Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, adicione 1 ml de cada líquido en el mismo tubo. Use un tubo de ensaye diferente para cada par. Agite el tubo de ensaye durante 10 o 20 segundos para determinar si los dos líquidos son miscibles (se forma solo una fase o capa) o inmiscibles (se forman dos capas). Registre sus resultados en forma de tabla en su bitácora. Pares de compuestos: Agua - alcohol etílico Agua - éter dietílico Agua - cloruro de metileno Agua - hexano Hexano - cloruro de metileno

SUGERENCIA para determinar solubilidad parcial. Usando la pipeta Pasteur, cuidadosamente separe el disolvente evitando tomar el sólido y transfiéralo a otro tubo de ensaye, evapore el disolvente en un baño de agua, puede acelerar la evaporación del disolvente dirigiendo un poco de aire en la superficie del mismo solvente con un tubo látex. Cuando este se haya evaporado completamente, examine el tubo de ensaye para ver si queda algún sólido. Si hay sólido, el compuesto es parcialmente soluble. Si no hay o hay muy poco el compuesto es insoluble.


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PARTE D SOLUBILIDAD DE ÁCIDOS Y BASES ORGÁNICOS Coloque 30 mg (0.030g) de ácido benzoico en cada uno de 3 tubos de ensaye (limpios y secos). Etiquete los tubos y adicione 1 ml de agua al primero, 1 ml de hidróxido de sodio, NaOH 1.0 M al segundo y 1 ml de ácido clorhídrico, HCl 1.0 M al tercero. Agite cada tubo por 10 o 20 segundos. Anote si el compuesto es soluble o insoluble. Registre en forma de tabla según la Figura 3. Ahora tome el tubo que contiene el ácido benzoico e NaOH 1.0 M, con agitación adicione HCl 6 M gota a gota hasta que la mezcla sea ácida (o bien observe algún cambio). Pruebe acidez con papel indicador si es necesario. Cuando esté ácido agite por 10 a 20 segundos y anote sus resultados (soluble o insoluble) en la tabla. Repita el experimento usando la anilina y los mismos tres disolventes. Ahora al tubo que contiene anilina y 1 ml de HCl 1.0 M, adicione con agitación NaOH 6 M gota a gota hasta que la mezcla sea básica. Pruebe cuando sea básica con papel indicador si es necesario. Agite el tubo y anote el resultado.

Compuestos Orgánicos

Disolventes

ESTRUCTURA Agua (muy polar)

Metanol (medianamente

polar)

Hexano (no polar)

Benzofenona

Ácido Maléico

Naftaleno


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Figura 1

Figura 2

Figura 3

Alcoholes

Disolventes

Agua

Hexano

Alcohol Metílico CH3OH

1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH

1-Octanol CH3(CH2)6CH2OH

Compuestos

Solventes

Agua NaOH 1.0 M HCl 1.0 M

Ácido Benzoico

Adicionar HCl 6.0 M

Anilina

Adicionar NaOH 6.0 M


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Cuestionario #1

Solubilidad de Compuestos Orgánicos

1. Cuando se disuelve un sólido o un líquido, las unidades estructurales iones o

moléculas se separan unas de otras y el espacio entre ellas pasa a ser ocupado por moléculas de ________________.

2. La fuerza de atracción entre moléculas polares se conoce como interacción

___________________; y en las no polares las fuerzas de atracción se llaman_______________________ o de ______________________.

3. En la solución, cada ion está rodeado por muchas moléculas de disolvente, por lo que

se dice que esta________________, si el disolvente es agua, se dice que el ion esta_________________.

4. El agua debe sus propiedades como disolvente de sustancias iónicas, a su polaridad,

a su elevada constate dieléctrica y al hecho de tener al grupo –OH, por lo que puede formar_________de ____________.


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5. La solubilidad de un sólido en un disolvente está relacionada con la ___________ __________de ambos y por lo tanto con sus _______________.

6. Los compuestos polares se disuelven en disolventes ___________; los compuestos

no polares o ligeramente polares se disuelven en disolventes_____________ o ligeramente __________.

7. Todos los hidrocarburos son compuestos _________. Los hidrocarburos como el

benceno son ligeramente más polares que el hexano debido a _________________.

8. La solubilidad de compuestos orgánicos en solventes activos (ácidos o bases) se lleva a cabo mediante reacciones ____________ a temperatura______________.

9. Un sólido es soluble en un disolvente cuando al mezclarlos forma una fase

_______________.

10. Los compuestos que poseen los elementos electronegativos de oxígeno y nitrógeno son ________________.

Complemento al experimento #1 Solubilidad de Compuestos Orgánicos

Guía para ayudar a determinar si una sustancia es polar o no polar y poder hacer algunas predicciones acerca de la solubilidad

1. Todos los hidrocarburos son no polares.

Ejemplos:

Hexano Benceno Los hidrocarburos como el benceno son ligeramente mas polares que el hexano debido a

sus enlaces pi (), los cuales permiten mayores fuerzas atractivas de Van der Waals o London. Las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas no polares son fuerzas de Van der Waals débiles. Entre mas contacto hay entre moléculas, mayores son las fuerzas de Van der Waals y puntos de ebullición más altos.

2. Los compuestos que poseen los elementos electronegativos oxígeno y nitrógeno son

polares. Ejemplos:


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Acetona Alcohol etílico

Acetato de etilo Agua

Etilamina Éter dietílico

La polaridad de estos compuestos depende de la presencia de los enlaces C-O, C=O, OH, NH y CN. Los compuestos que son más polares son capaces de formar enlaces de hidrógeno y tienen enlaces NH y OH. Aunque todos estos compuestos son polares, el grado de polaridad va desde ligeramente polar hasta muy polar. Esto es debido al efecto sobre la polaridad de la forma de la molécula y del tamaño de la cadena carbonada, y si el compuesto puede o no formar enlaces de hidrógeno.

3. La presencia de átomos de halógeno, aun cuando sus electronegatividades son relativamente altas, no altera la polaridad total de un compuesto orgánico de manera significativa. Sin embargo estos compuestos son solamente ligeramente polares. Las polaridades de estos compuestos resultan ser más similares a los hidrocarburos, los cuales son no polares, que a la misma agua, que es altamente polar. Ejemplos:

Cloruro de metileno o diclorometano Clorobenceno

4. Al comparar compuestos orgánicos de una misma familia, con el incremento del número

de átomos de carbono a la cadena hidrocarbonada, se observa que la polaridad decrece. Por ejemplo el alcohol metílico (CH3OH) es más polar que el alcohol propílico (CH3CH2CH2OH). Esto es que debido a que esencialmente los hidrocarburos son no polares y que si el tamaño de la cadena aumenta el compuesto será más similar a los hidrocarburos.

5. La fuerza de atracción entre moléculas polares es del tipo interacción dipolo-dipolo. Un

caso especial de interacción dipolo-dipolo es el enlace de hidrogeno. Cuando un compuesto posee un átomo de hidrogeno unido a un Nitrógeno, Oxígeno o Flúor, existe la posibilidad de un enlace de hidrogeno. El enlace se forma mediante la atracción del átomo de hidrogeno y un átomo de N, O, o F de otra molécula. El enlace de hidrógeno


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puede ocurrir entre dos moléculas del mismo compuesto o entre moléculas de diferentes compuestos:

Traducir la figura

El enlace de hidrógeno es el tipo de interacción dipolo-dipolo más fuerte. Cuando el enlace de hidrógeno entre un soluto y un solvente es posible, la solubilidad es mayor que la que se podría esperar para compuestos de similar polaridad que no pueden formar enlaces de hidrógeno.

6. Otro factor que puede afectar la solubilidad es el grado de ramificaciones de la cadena alquílica en un compuesto. Entre mas contacto haya entre moléculas, mayores son las fuerzas de Van Der Waals y mayor el punto de ebullición. Si comparamos dos isómeros, el de cadena ramificada tiene una estructura similar a la de una esfera. Las esferas solo se tocan en un punto, de la misma manera las fuerzas de Van der Waals son más pequeñas en moléculas ramificadas, el punto de ebullición es menor que el del isómero de cadena recta. Entre más ramificado sea un compuesto menor será el punto de ebullición ya que a tiene menor área de superficie.

Experimento #2

Cristalización Técnicas utilizadas en este experimento:

Cristalización

Filtración al vacío

Determinación del punto de fusión

Selección del disolvente adecuado para la cristalización En la mayoría de los experimentos orgánicos, el producto deseado es primero obtenido en su forma impura, es decir con impurezas que pueden ser tanto de reactivos que no reaccionaron, como de subproductos no deseados. Si este producto es un sólido, el método más común de purificación es mediante la cristalización. La técnica general consiste en disolver el material que va a ser cristalizado en la mínima cantidad de disolvente ideal caliente, entendiendo que el solvente ideal es aquel que disuelve al sólido a altas temperaturas pero no lo disuelve a bajas temperaturas. El material disuelto tiene una solubilidad decreciente a bajas temperaturas y se separara de la solución a medida que esta es enfriada lentamente. Si el crecimiento del cristal es lento y selectivo el fenómeno se conoce como cristalización, pero si es rápido y no selectivo se denomina precipitación. La técnica de cristalización realizada en semi-microescala es usada cuando el peso del sólido que va a ser cristalizado es mayor que 0.1 g. En microescala la cantidad de sólido para ser cristalizado generalmente es menor que 0.1 g. Las cuatro etapas

Enlaces de hidrógeno


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principales en una cristalización en semi-microescala son:

1. Disolución del sólido. Adicionando al sólido pequeñas cantidades de solvente caliente.

2. Eliminación de impurezas solubles. Mediante decantación de impurezas sólidas o bien, mediante filtración en caliente de impurezas coloridas adicionando carbón activado.

3. Cristalización. Debe utilizarse un matraz Erlenmeyer, pues este

reduce la contaminación con polvo, puede taparse con un vidrio de reloj o bien con un vaso de precipitados invertido para evitar la evaporación del solvente mientras la solución se enfría a temperatura ambiente (si todo el solvente se evapora no se logra la purificación), además permite su fácil agitación. Un enfriamiento lento permite la formación de cristales puros. Después de enfriar a temperatura ambiente se enfría en baño de hielo, debido a que el soluto es menos soluble a bajas temperaturas, esto ayuda a incrementar el rendimiento de cristales.

4. Separación y secado de cristales. Los cristales se separan de la solución madre

mediante filtración al vacío a través de un embudo Hirsch o Buchner. Se lavan con una pequeña cantidad de solvente frío, y se dejan en el embudo por unos minutos dejando pasar el aire para permitir que sequen.

Cuando los cristales están secos o casi secos, se separan raspándolos del papel filtro hacia un vidrio de reloj, con cuidado de no rasgar el papel. Se colocan en un desecador para que terminen de secarse o bien se guardan cubriéndolos con un papel filtro seco.

No todas las cristalizaciones son iguales. Los cristales tienen muchas formas y tamaños diferentes y la solución madre al final de la cristalización también varía significativamente. El punto de fusión (p.f.) de un compuesto orgánico es una constante física característica del

Solvente

hirviendo

Sólido

disuelto

vacío

Embudo

Hirsch


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compuesto y constituye un valioso criterio de pureza. Un sólido puro funde a una temperatura bien definida y en un intervalo muy pequeño de temperatura (1-2 ºC). Por el contrario, un sólido impuro presenta generalmente un intervalo de fusión amplio (de varios grados) cuyo límite superior es claramente menor que el del compuesto puro. Por tanto, tras una recristalización acertada de un compuesto impuro debe observarse un incremento del punto de fusión del compuesto y/o una disminución del intervalo de fusión. En la determinación de punto de fusión, calentar el aparato en forma gradual. Observar la fusión del cristal y la temperatura. El punto de fusión se reporta siempre como un intervalo entre la temperatura en la que inicia la fusión de un cristal (aparecen las primeras gotas de líquido) y la temperatura que se alcanza cuando funde completamente ese cristal. En este experimento se determinará la pureza del sólido obtenido después de la cristalización mediante la determinación del punto de fusión. El solido se deberá pesar para calcular el por ciento de recuperación. Es imposible obtener un 100% de recuperación por varias razones:

1. Perdida experimental 2. La muestra original no es sulfanilamida pura 3. Alguna cantidad de sulfanilamida es soluble aun a 0oC

De acuerdo con éste último punto 3, alguna cantidad de sulfanilamida quedará disuelta en la solución madre (líquido remanente después de realizada la cristalización). Algunas veces se puede realizar otra cristalización a partir de la solución madre si la síntesis ha requerido muchas horas de trabajo y en la primera cristalización se ha obtenido una cantidad muy pequeña de producto. Esto se hace evaporando algo del solvente de la solución madre y enfriando la solución resultante e induciendo una segunda cristalización.

La sulfanilamida es una de las drogas sulfa, primera generación de antibióticos usados exitosamente para el tratamiento de enfermedades como la malaria, tuberculosis y lepra. La sulfanilamida impura contiene generalmente 5 % de acetanilida como impureza, este compuesto es a menudo usado como reactivo para la síntesis de la sulfanilamida. En la parte A de este experimento, se realizará la cristalización de sulfanilamida pura usando alcohol etílico al 95 % como disolvente. Al observar la estructura de la sulfanilamida podríamos preguntarnos porqué el alcohol etílico al 95 % es un buen disolvente para la cristalización de esta sustancia. En su estructura se observan dos enlaces polares, los enlaces NH y SO. Además los grupos NH2 y los átomos de oxígeno en la sulfanilamida pueden formar enlaces de hidrógeno con el alcohol etílico. Aunque la porción del anillo bencénico es no polar, la sulfanilamida tiene una polaridad intermedia debido a los grupos polares. El alcohol etílico al 95 % también tiene una

Grupo amino polar

Anillo bencénico no-polar

Grupo sulfonamida polar


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solubilidad intermedia, así que ambos soluto y disolvente tienen polaridades similares entonces la sulfanilamida es soluble en el alcohol etílico al 95 %. Saber que la sulfanilamida es soluble en alcohol etílico al 95 % no significa necesariamente que este es un buen disolvente para su cristalización. Se necesita de una información adicional que puede encontrarse en manuales (como Merck Index o en el manual CRC). Los datos de solubilidad para esta sustancia pueden estar reportados y pueden mostrar su curva de solubilidad. Algunas veces los manuales sugieren el disolvente apropiado para la cristalización de una sustancia específica, pero debe probarse experimentalmente. Aún con la información encontrada en manuales se deben hacer pruebas experimentales para comprobar si el disolvente es el apropiado. Un procedimiento para la selección de un buen disolvente está dado en la parte B de este experimento. En la mayor parte de este curso se te indicará que disolvente usar en cada experimento. Los datos para la curva de solubilidad de la sulfanilamida en alcohol etílico al 95 % se muestran en la siguiente tabla:

Temperatura (oC) Solubilidad (mg/mL) 0 14 20 24 40 46 60 88

78 210

Note como la solubilidad aumenta notablemente a medida que la temperatura aumenta. Haga una gráfica de estos datos y compare la trayectoria con las mostradas en la Figura 2. Con base en los resultados obtenidos el resultado conteste la siguiente pregunta y anéxela a su reporte. ¿Es el alcohol etílico al 95 % un excelente disolvente para cristalizar la sulfanilamida?

Figura 2

Solub

ilidad

Temperatura

C (disolvente inadecuado)

A (disolvente ideal)

B (disolvente inadecuado)

A) Disolventeideal, elsólido esinsoluble opocosoluble a

deebullición

B) Disolventeen elqueelsólido es pocosoluble

C) Disolventeen elqueelsólido es muysoluble

Solub

ilidad

Temperatura




Solub

ilidad

Temperatura





temperatura ambienteymuysoluble en el disolventeensu punto

deebullición



Solub

ilidad

Temperatura




Solub

ilidad

Temperatura





deebullición



Solub

ilidad

Temperatura




Solub

ilidad

Temperatura





temperatura ambienteymuysoluble en el disolventeensu punto

deebullición




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Cálculos previos: 1. Calcular cuánto alcohol etílico 95% se requerirá para disolver 0.3 g de sulfanilamida a

78oC. Use los datos proporcionados en la introducción de este experimento para hacer los cálculos. La razón para hacer estos cálculos es para que conozcas previamente la cantidad aproximada de disolvente que será adicionado.

2. Usando el volumen calculado para el disolvente en la etapa 1, calcular cuanta

sulfanilamida quedará sin disolver en la solución madre después que la mezcla sea enfriada a 0oC. La cantidad obtenida se deberá restar de la cantidad de inicio, la masa resultante de la resta será utilizada como masa teórica en el cálculo del rendimiento de la cristalización.

%R = (masa exp. / masa teórica) x 100 masa exp. = cantidad de sólido purificado Para disolver la sulfanilamida en un mínimo de solvente caliente, se debe mantener la mezcla cerca de su punto de ebullición durante el proceso. El volumen del disolvente adicionado será mayor que el calculado en los cálculos previos, debido a que parte del disolvente se evapora. La cantidad de disolvente es calculada solamente para indicar la cantidad de disolvente requerida. PARTE A CRISTALIZACIÓN DE LA SULFANILAMIDA Procedimiento Preparación. Pese 0.3 g de sulfanilamida impura y transfiéralo a un matraz Erlenmeyer de 10 ml. En un segundo matraz Erlenmeyer adicione 6 ml de alcohol etílico al 95 %. Caliente el disolvente en una parrilla de calentamiento hasta que hierva (no caliente demasiado la parrilla para evitar la evaporación del solvente). El etanol 95 % hierve a una temperatura relativamente baja (78oC), por lo tanto se evapora rápidamente. Disolución de la sulfanilamida. Adicione disolvente caliente, con una pipeta Pasteur, al matraz que contiene la sulfanilamida, en cantidad suficiente para cubrir los cristales. Adicione otra poco de disolvente, agite manualmente y manténgalo en calentamiento, puede retirarlo un poco de la parrilla de calentamiento por unos segundos para agitarlo. Cuando lo ha agitado por 10 o 15 segundos verifique si el sólido ya se ha disuelto, adicione más disolvente, caliente el matraz sin dejar de agitar hasta que el disolvente hierva. Continúe el proceso de adición de disolvente, calentamiento, y agitación hasta que el sólido se disuelva


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completamente, no adicione ni poco ni demasiado disolvente, no deje que la temperatura disminuya. Realice este procedimiento lo mas rápido posible de otro modo se puede perder el disolvente si el proceso dura mucho tiempo. Cristalización. Una vez disuelta la muestra en la mínima cantidad de disolvente caliente, quite el matraz de la parrilla de calentamiento y deje enfriar lentamente. Cubra el matraz con un vidrio de reloj pequeño y deje enfriar a temperatura ambiente. Si hasta este punto no se han obtenido cristales rasque la superficie del matraz con la varilla de vidrio para inducir la cristalización a temperatura ambiente, después ponga el matraz en un baño de agua con hielo, evite que el matraz se voltee durante el baño con agua y hielo.

Filtración. Cuando la cristalización se ha completado, los cristales se filtran usando un embudo Hirsch. Cubra el fondo del embudo con papel filtro y humedézcalo con unas gotas de alcohol etílico 95% y encienda el vacío.

Vierta la mezcla en el matraz Kitazato con el embudo Hirsch preparado para filtración y transfiera el disolvente y cristales rápidamente para evitar que los cristales se queden en el fondo del matraz Erlenmeyer. Los cristales que se hayan quedado en el fondo del matraz deberán ser transferidos con una microespátula. Adicione luego una pequeña cantidad de alcohol etílico 95% helado (aprox. 1 ml) para ayudar en la transferencia. Este disolvente adicional no solo ayuda en la transferencia sino que también enjuaga los cristales. Lave los cristales con un total de 2 ml de solvente helado.

Deje filtrando los cristales por 5 min., luego transfiéralos a un vidrio de reloj pesado previamente. Separe los cristales tanto como sea posible con la espátula y deje que sequen completamente por 10 a 15 minutos. Se puede determinar si los cristales están aun húmedos observando si se pegan en la espátula al moverlos o si hacen grumos, cuando ya no pase esto es decir cuando estén completamente secos, pese los cristales y calcule el por ciento de recuperación. Determine el punto de fusión de la sulfanilamida pura y del material impuro original. Recomendaciones para lograr una mejor cristalización:

1. No caliente la sulfanilamida hasta que haya adicionado algo de disolvente, de otra manera el sólido puede fundirse y formar un aceite que no cristaliza fácilmente.

2. Al adicionar el disolvente caliente al sólido hágalo en pequeñas cantidades con agitación y calentamiento. La cantidad de disolvente

Nota: El rascado del matraz induce la formación de pequeñas rugosidades dentro del matraz, las cuales sirven como superficie de depósito a los microcristales los cuales podrán así incrementar su tamaño más rápidamente.

Nota: cortando el papel filtro exactamente a las dimensiones del diámetro interior del fondo del embudo, favorecerá que se adhiera firmemente al fondo y no haya pérdidas de sólido.


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puede variar para cada cristalización, depende de la naturaleza y tamaño de la muestra y del disolvente utilizado.

3. Un error común es adicionar demasiado disolvente. Esto sucede si el disolvente no está suficientemente caliente o si la mezcla no fue agitada adecuadamente durante la adición. Si se adiciona mucho disolvente la recuperación será menor, así que si esto pasa se recomienda evaporar el exceso calentando la mezcla.

4. La sulfanilamida cristaliza como agujas alargadas, sin embargo no siempre sucede, ya que si los cristales se forman muy rápido o si no hay suficiente disolvente, los cristales son pequeños, con apariencia como de polvo.

5. Cuando el disolvente es agua o cuando los cristales están en forma de polvo, es necesario secarlos por más tiempo de 10 a 15 minutos o durante una noche.

PARTE B ELECCIÓN DEL DISOLVENTE ADECUADO PARA CRISTALIZACIÓN Use las muestras indicadas por su instructor (puede ser ácido benzoico). Los disolventes son agua, etanol y hexano (a menos que se indique algún otro) Procedimiento

Coloque 0.1 g de muestra en 3 tubos de ensaye.

Adicione 0.5 ml del primer disolvente a temperatura ambiente, agite la mezcla rápidamente usando una microespátula. Si todo el sólido se disuelve probablemente el sólido es muy soluble en este disolvente y poco compuesto seria recuperado si este disolvente fuera usado. Seleccione otro. Registre como soluble en frío.

Si el sólido no se disuelve (o muy poco) a temperatura ambiente, caliente el tubo cuidadosamente y agite con la microespátula. Use un baño de agua para controlar mejor la temperatura. La temperatura del baño de agua deberá ser ligeramente mayor que el punto de ebullición del solvente. Adicione más disolvente gota a gota mientras continua agitando y calentando. Continúe adicionando solvente hasta que el sólido se disuelva pero no adicione más de 1.5 ml de volumen total del disolvente. Si todo el sólido se disuelve siga con el punto 4. Si el sólido no se ha disuelto en el tiempo en que se ha adicionado los 1.5 ml de solvente, este no es probablemente un buen disolvente, sin embargo, si la mayor parte del sólido se ha disuelto, debes tratar de adicionar un poco más de solvente hasta que la disolución sea completa. Mantener la agitar todo el tiempo. Registre la solubilidad en caliente. Anote el intervalo de temperaturas en el cual se logró la disolución.


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Si el sólido se disuelve con un volumen de aprox. 1.5 ml o menos de disolvente hirviendo, entonces quite el tubo de ensaye del calentamiento tape el tubo y deje enfriar a temperatura ambiente. Entonces colóquelo en un baño de agua con hielo. Si se forman cristales, entonces este es un buen disolvente, si los cristales no se forman, rasque los lados del tubo con el agitador de vidrio para inducir la cristalización. Si los cristales no se forman probablemente este no es un buen disolvente.

Repita la misma prueba con los tres disolventes indicados. Elabore una tabla similar a la siguiente para reportar sus resultados: Compuesto utilizado como soluto: _____________________

Disolvente Solubilidad en caliente Solubilidad en frío

1 Agua

2 Etanol

3 Hexano

PARTE C CRISTALIZACIÓN ELIMINANDO IMPUREZAS COLORIDAS Pese 0.5 g de sólido con impurezas coloridas visibles (ácido sulfanílico u otro que le indique su instructor) y colóquela en un matraz Erlenmeyer, agregue un poco de disolvente (agua) caliente, agite, agregue cuerpos porosos, lleve a ebullición hasta la disolución total, deje enfriar la solución y agregue carbón activado en la proporción adecuada (1 o 2% en relación al peso del sólido). Caliente a ebullición durante 5 minutos, filtre la solución caliente empleando la técnica de filtración rápida (con papel filtro de poro cerrado), colecte el filtrado en otro matraz Erlenmeyer y deje enfriar la solución primero a temperatura ambiente y luego en baño de hielo para que se facilite la cristalización. Separe los cristales formados por filtración al vacío, lávelos con un poco de disolvente frío, déjelos secar, péselos y calcule el rendimiento de la cristalización. Lo que debe incluir el reporte: Parte A: Reporte los puntos de fusión tanto para sulfanilamida impura como para la cristalizada y comenta las diferencias y compara estos valores con los valores reportados en la literatura. Reporte también el peso original de la sulfanilamida impura y el peso de la sulfanilamida cristalizada. Calcule el porcentaje de recuperación utilizando como masa teórica la cantidad obtenida de los cálculos previos. Comente acerca de los factores que pudieran haber provocado alguna de perdida. Parte B: Registre sus resultados en forma de tabla, anote si su sólido se disolvió en frío o en caliente e indique cual es el mejor de los tres solventes probados. Reporte el punto de fusión del compuesto impuro y del cristalizado y comente las diferencias.


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La solubilidad del compuesto cristalizado en cada disolvente usado corresponde a una de las tres curvas mostradas en la gráfica de Solubilidad vs. Temperatura. Indique cual curva describe mejor la solubilidad del sólido estudiado en cada solvente. Parte C: Calcule el rendimiento de la recristalización. Compare las características físicas de los cristales antes y después de la recristalización

Cuestionario #2

CRISTALIZACIÓN

1) La cristalización de un sólido impuro se utiliza para ____________________. 2) La recristalización es una técnica usada para purificar un sólido y consiste de las

siguientes cuatro etapas: (en el orden dado) a) Disolver el sólido, remover impurezas, cristalizar, separar cristales b) Disolver el sólido, cristalizar, separar cristales, remover impurezas c) Disolver el sólido, cristalizar, remover impurezas, secar cristales d) Disolver el sólido, reflujo, evaporación, cristalización

3) Un disolvente ideal para cristalización es aquel que:

a) disuelve la muestra a todas las temperaturas b) disuelve la muestra a bajas temperaturas pero no a altas temperaturas c) disuelve la muestra a altas temperaturas pero no a bajas temperaturas d) no debe disolver la muestra a ninguna temperatura

4) El término “solución madre” hace referencia a:


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a) un disolvente que puede usarse para cristalización b) la solución que contiene el soluto disuelto y el disolvente c) el líquido remanente después que la cristalización se ha realizado d) un disolvente que disuelve el soluto bajo condiciones universales e) la madre de todas las soluciones

5) Cuál de las siguientes consideraciones se aplica cuando se selecciona un disolvente para

cristalización: a) polaridad del soluto b) polaridad del disolvente c) solubilidad del soluto en un disolvente frío d) solubilidad del soluto en un disolvente caliente e) todas las consideraciones anteriores

6) Un producto cristalizado es más eficientemente colectado mediante

a) Filtración al vacío b) Filtración por gravedad c) Evaporación del disolvente d) Extracción

7) Cuando una solución se cristaliza lentamente, las impurezas se eliminan de la estructura

del cristal en crecimiento debido a: a) Las moléculas en la red cristalina son más frías que el solvente y las impurezas

podrían tener también un punto de fusión alto para unirse a la red cristalina b) Las moléculas en la red cristalina están en equilibrio con las moléculas en solución y

las moléculas que no son adecuadas para la red (impurezas) permanecerán en solución.

c) Las impurezas nunca se unirán a la red cristalina porque siempre son liquidas a temperatura ambiente

d) Durante la cristalización lenta, las impurezas no se unen a la estructura cristalina debido a su fuerza iónica

(Conteste cierto o falso) 8) Una mezcla de disolventes de diferente polaridad tal como éter-metanol son aceptables

comúnmente para cristalización cuando se requiere un disolvente con una polaridad intermedia___________________.

9) En filtración al vacío se utiliza un matraz Kitazato y un embudo Hirsh o

Buchner______________________. 10) Es una buena práctica en cristalización disolver un sólido en una cantidad en exceso de

disolvente ________________.

11) Si el proceso de solubilidad absorbe calor (H >0), un aumento de temperatura aumenta la solubilidad________________.


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12) La determinación de punto de fusión permite comprobar la pureza de un sólido

cristalizado_________________. 13) Las sustancias sólidas impuras tienen punto de fusión constante y funden en un intervalo

pequeño de temperatura_____________________. 14) Las sustancias sólidas puras disminuyen su punto de fusión y funden en un intervalo

grande de temperatura____________________.

Experimento #3

Extracción La extracción es una técnica usada para separar y purificar compuestos orgánicos y consiste en transferir un soluto de un disolvente a otro. A este proceso se le conoce como extracción líquido-líquido. Los dos disolventes utilizados no deben ser miscibles, deben formar dos fases separadas. La extracción se usa comúnmente en química orgánica para extraer compuestos orgánicos que se encuentran en la naturaleza, en tejidos de animales y de plantas con un gran contenido de agua. Los disolventes comúnmente utilizados en extracciones y que no son miscibles en agua son: Solvente Densidad (g/ml) Éter dietílico 0.71 Hexano 0.66 Éter de petróleo 0.63 Ligroína 0.68 Cloruro de metileno 1.33


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Pero la extracción no sólo es una técnica usada por químicos orgánicos, sino es también usada para obtener productos que nos son familiares, como por ejemplo el extracto de vainilla, un agente saborizante popular, fue originalmente extraído de granos de vainilla usando alcohol como solvente orgánico. El café descafeinado es obtenido a partir granos de café que han sido descafeinados mediante una técnica de extracción. Este proceso es similar al procedimiento de la parte A de este experimento, en el cual se extraerá cafeína de una solución acuosa. El propósito de este experimento es introducir la técnica de extracción a nivel microescala y llevarla a la práctica. Este experimento también demuestra cómo se utiliza la extracción en experimentos orgánicos. Sé cuidadoso al utilizar el cloruro de metileno, es un disolvente tóxico. Debes evitar aspirar sus vapores y cualquier salpicadura en ti o tus compañeros. (Consulta su hoja de seguridad) PARTE A EXTRACCIÓN DE CAFEÍNA Uno de los procedimientos más comunes de extracción involucra el uso de un disolvente orgánico (no polar o ligeramente polar) para extraer un compuesto orgánico de una solución acuosa. Debido a que el agua es altamente polar, la mezcla se separara en dos fases una acuosa (polar) y una orgánica (no polar o menos polar). En este experimento, se hará la extracción de cafeína a partir de una disolución acuosa usando cloruro de metileno. La extracción se hará tres veces usando tres porciones separadas de cloruro de metileno. Debido a que el cloruro de metileno es más denso que el agua, la capa o fase orgánica (cloruro de metileno) estará en el fondo. Después de cada extracción, se deberá separar la fase orgánica y se colectaran las tres fases orgánicas de las tres extracciones en un mismo recipiente, en donde se secarán con un agente desecante, sulfato de sodio anhidro. Después de transferir la solución seca a un recipiente de peso conocido, se evaporará el cloruro de metileno para determinar el peso de la cafeína extraída. CÁLCULOS PREVIOS AL EXPERIMENTO En este experimento se disolverán 0.075g de cafeína en 4 ml de agua. La cafeína se extrae de la solución acuosa tres veces con porciones de 2 ml de cloruro de metileno. Deberás calcular la cantidad total de cafeína que puede ser extraída en las tres porciones de cloruro de metileno. Esta cantidad será la cantidad teórica de cafeína que puede extraerse del cloruro de metileno sabiendo que el coeficiente de distribución entre cloruro de metileno y agua es de 4.6. Consulta el complemento de esta práctica que se te proporciona al finalizar el cuestionario # 3, es una guía para la determinación de coeficientes de distribución. Preparación. Antes de empezar verifica que tu tubo para centrifuga no tenga fugas al cerrarlo. Coloca exactamente 0.075 g de cafeína en el tubo. Adiciona 4 ml de agua. Tapa el tubo y agita vigorosamente por varios minutos hasta que la cafeína se disuelva


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completamente. Si es necesario calienta la mezcla ligeramente para disolver completamente la cafeína. Extracción. Adicione 2 ml de cloruro de metileno al tubo. Agite cuidadosamente durante aprox. un minuto para mezclar las dos capas y permitir que la cafeína se transfiera de la capa acuosa a la orgánica. Una agitación muy vigorosa puede formar una emulsión. Cuando se forma una emulsión se observa una tercera fase entre las otras dos y pudiera ser difícil formar otra vez únicamente dos fases. La forma correcta de agitar para evitar la formación de una emulsión es tomar el tubo e invertirlo, realizando esta operación una vez por segundo. Cuando no se observa la formación de una emulsión puede agitarse más vigorosamente aproximadamente 3 inversiones por segundo, o bien centrifugar. Después de agitar coloque el tubo en la gradilla y deje reposar hasta que las dos capas se separen completamente. Puede ser necesario dar unos golpecitos a los lados del tubo para forzar al cloruro de metileno a irse al fondo del tubo. Si se queda pegada alguna gota de agua en el fondo del tubo quítela con la pipeta Pasteur. Con la pipeta Pasteur transfiera la fase orgánica (fase del fondo) a un tubo de ensaye. Al hacer la transferencia es aconsejable sostener el tubo para centrifuga y el tubo de ensaye juntos. Repita la extracción dos veces usando 2 ml de cloruro de metileno cada vez. Junte las tres extracciones en un solo tubo. Secado de la fase orgánica. Si se observan señales visibles de agua en el tubo de ensaye que contiene las tres fases orgánicas extraídas, se debe hacer otra transferencia antes de adicionar el agente desecante. De otra manera se requeriría una cantidad excesiva de agente desecante resultando en una pérdida de cafeína. Señales visibles de agua incluyen gotas de agua a los lados del tubo o en cloruro de metileno, una capa de agua en la superficie, o una fase orgánica turbia. La transferencia adicional consiste en trasladar el cloruro de metileno evitando transportar el agua observada, usando una pipeta seca y otro tubo de ensaye (seco). Adicione una pequeña cantidad de sulfato de sodio anhidro para secar la fase orgánica. Si todo el sulfato de sodio se hace grumos al agitarse con la espátula, adicionar un poco más de agente desecante. Tape el tubo y permita que la mezcla repose de 10 a 15 minutos. Agite ocasionalmente con la microespátula. Evaporación del solvente. Transfiera decantando la disolución de la fase orgánica seca a un matraz Erlenmeyer de 10 ml (o un tubo de ensaye) limpio y seco previamente pesado, evite transferir el agente desecante. Si es necesario enjuáguelo con una pequeña cantidad (0.5 ml) de cloruro de metileno. Evapore el cloruro de metileno calentando el matraz en un baño de agua caliente aproximadamente a 45 oC. Procure hacerlo en la campana, la evaporación puede hacerse más rápido si se dirige aire seco sobre la superficie del líquido, o bien con el extractor prendido. Una vez que el disolvente se ha evaporado quítelo del baño de agua y séquelo, déjelo enfriar a temperatura ambiente y péselo para determinar la cantidad de cafeína contenida en el cloruro de metileno. Compare el peso con la cantidad de cafeína calculada en los cálculos previos al experimento, calcule el rendimiento de la extracción.


37

En esta parte del experimento se ejemplifica como calcular el coeficiente de distribución de la cafeína entre los dos disolventes inmiscibles (agua y cloruro de metileno), también se observa cómo se distribuye en ambos. Un compuesto sólido es mezclado con los dos disolventes hasta que se alcanza el equilibrio. La fase orgánica es eliminada por evaporación y se determina el peso del sólido orgánico que estaba disuelto en ella. Se calcula el coeficiente de distribución del sólido entre las dos fases. Procedimiento. Coloque 0.05 g de cafeína en un tubo de centrífuga o tubo de ensaye de 15 ml. Adicionar 2.0 ml de cloruro de metileno y 2.0 ml de agua al tubo. Tape el tubo y agítelo por un minuto, hasta que el sólido se haya disuelto. Después de que las dos fases se hayan separado, transfiera la fase orgánica a otro tubo. Usando el mismo procedimiento de la parte A, seque la fase orgánica. Transfiera la solución seca de cloruro de metileno con una pipeta Pasteur limpia y seca a un tubo pesado previamente, cuidando de no transferir el agente desecante. Evapore el cloruro de metileno calentando el tubo en un baño de agua caliente y dirigiendo un flujo de aire sobre la superficie del líquido. Cuando el solvente se haya evaporado, retire el tubo del baño y seque las paredes. Enfríe a temperatura ambiente, pese el tubo para determinar la cantidad de soluto sólido presente en la capa de cloruro de metileno. Determine por diferencia la cantidad de sólido que fue disuelto en la capa acuosa. Calcule el coeficiente de distribución. Debido a que el volumen del cloruro de metileno y agua era el mismo, el coeficiente de distribución puede ser calculando mediante la división del peso de soluto en cloruro de metileno y entre el peso del soluto en agua.

PARTE C EXTRACCIÓN DE CAFEÍNA CONTENIDA EN BOLSISTAS DE TÉ

PARTE B DISTRIBUCIÓN DE UN SOLUTO ENTRE DOS DISOLVENTES INMISCIBLES. CALCULO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIÓN.

Transferir fase acuosa al tubo de centrifuga (o a un embudo de separación)

2 bolsitas de té negro + 20 ml de agua Alcanzar el punto de ebullición y dejar reposar

Fase acuosa: H2O, cafeína, tanino, glucosa, ácido gálico, celulosa Desechar

celulosa (bolsita)

H2O, clorofila, taninos sódicos, glucosa, galato sódico, cafeína (menos)

Fase acuosa, se desecha

CH2Cl2 + cafeína + clorofila

Fase orgánica

Adicionar 0.5 g de Na2CO3 y extraer 3 veces con 2 ml CH2Cl2 nota: agitar 30 seg después de cada extracción, ventilar para evitar proyecciones

CH2Cl2 Evaporación

Cafeína impura

15 min


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REPORTAR: PARTE A 1. Calcular, mostrando todos sus cálculos, la cantidad de cafeína que debe ser extraída por

cada una de las tres porciones de cloruro de metileno. 2. Reporte la cantidad de cafeína recuperada (peso exp). Compare su peso con la cantidad

de cafeína calculada (peso teórico) en el cálculo previo al experimento. %Rendimiento = peso exp / peso teórico x 100

PARTE B 1. Reporte el coeficiente de distribución del sólido que haya analizado. Compárelo con el

reportado de 4.6 2. Explique si hay una correlación entre el coeficiente de distribución y la polaridad del

sólido. PARTE C Reporte tus observaciones.

Cuestionario #3

Extracción 1) En la extracción líquido - líquido, el término fase se refiere a:

a) Un precipitado b) Capas separadas formadas por solventes inmiscibles c) Una sola capa formada por solventes miscibles d) Las etapas de la separación e) Ninguna de las anteriores

2) El término coeficiente de distribución se refiere a: a) La solubilidad del soluto en el disolvente más polar b) La relación de momentos dipolares de los dos disolventes c) La relación de las densidades de los dos solventes d) La relación de concentraciones del soluto en los dos solventes

3) Los cálculos usando coeficientes de distribución muestran que una única extracción con

una gran cantidad de disolvente extractante separa más soluto del disolvente original que varias extracciones con pequeñas cantidades del disolvente extractante. a) Cierto b) Falso


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c) Depende del coeficiente de distribución 4) Subraye (3) los disolventes que serían adecuados para extraer solutos a partir de

soluciones acuosas: a) Etanol b) Agua c) Cloruro de metileno d) Éter dietílico e) Acetona f) Tolueno

5) ¿Cuándo se extrae un soluto de agua usando ligroína, cuál de los dos disolventes forma

la capa del fondo? (Clave: la densidad de la ligroína se te proporciona en la técnica para este experimento) a) agua b) ligroína c) los dos disolventes son miscibles y no formarían fases separadas

6) En cierto experimento de extracción, se termina con dos fases, una acuosa y una

orgánica. Describe como determinarías cual fase es cual. 7) Aunque los disolventes orgánicos comúnmente usados para extracciones no son

miscibles con agua, la fase orgánica obtenida de una extracción típica esta contaminada con pequeñas cantidades de agua. Un agente desecante puede ser usado en pequeñas cantidades para atrapar el agua. ¿Cómo puede un estudiante decir que la solución resultante realmente esta libre de agua? a) No se observan gotas de agua suspendidas en la solución o en las paredes del

matraz o tubo. b) No se observa una capa de otro liquido separado. c) La solución es clara en vez de turbia d) El agente desecante fluye libremente en el fondo y no hace grumos e) Todos los signos descritos anteriormente son señales de que la solución esta seca

8) Menciona los cuidados especiales que se deben tener al usar en el laboratorio con cloruro

de metileno o diclorometano. (consulta manuales o su MSDS) 9) ¿Cuál es el disolvente usado para extraer la cafeína a partir de una solución acuosa en la

parte A de este experimento? 10) ¿Cuál es el agente desecante usado para eliminar las trazas de agua de la fase orgánica

obtenida en la parte A de este experimento?


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11) Considere los siguientes pares de disolventes. ¿Si se mezclan, que pares forman dos

capas? Si forman dos capas ¿cuál disolvente estaría en la parte de arriba? a) Hexanos y agua b) Agua y cloruro de metileno c) Hexanos y cloruro de metileno d) Metanol y hexanos e) Etanol y agua f) Acetona y tolueno

hexanos = 0.68

CH3OH = 0.79

H2O = 1.0

CH2Cl3 = 1.33

12) Los coeficientes de distribución para un compuesto son los siguientes: K ciclohexano / agua = 1.5 K pentano / agua 11.2 K dietiléter / agua = 5.1 Si tienes una mezcla acuosa de este compuesto. ¿Cuál de los siguientes sistemas disolvente: ciclohexano/agua, pentano, agua, o dietiléter/agua; Daría la extracción más eficiente en el solvente orgánico?

Complemento del Experimento #3. Extracción

CÁLCULO DEL COEFICIENTE DE DISTRIBUCIÓN Cuando una disolución, compuesta de un soluto A disuelto en un disolvente 1, se mezcla con un disolvente 2, el soluto se distribuye entre las dos fases del líquido. Al formarse otra vez las dos fases, se alcanza un equilibrio tal que la concentración de soluto en cada fase define una constante:

K = C2/C1

La constante K es el coeficiente de distribución o de partición, C1 y C2 son las concentraciones en equilibrio en g/l o mg/ml de soluto en solvente 1 y 2 respectivamente. Esta relación de concentraciones es independiente de las cantidades de disolventes mezclados. Este coeficiente de distribución K tiene un valor constate para cada soluto y depende de la naturaleza de los solventes usados. Al hacer una extracción de un soluto de una solución es mejor usar varias porciones pequeñas del segundo solvente en vez de hacer una única extracción con una porción grande del segundo solvente.


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Ejemplo: Suponer que una extracción en particular procede con un coeficiente de distribución de K=10. El sistema consiste de 50 mg de compuesto orgánico disuelto en 1 ml de agua (disolvente 1). En este problema se compara la efectividad de hacer 3 extracciones con 0.5 ml de éter (solvente 2), con otra única extracción con 1.5 ml de éter. En la extracción con los primeros 50 ml de éter, la cantidad extraída en la capa de éter es dada en el siguiente cálculo. La cantidad de compuesto remanente en la fase acuosa es x.

Primera extracción con 0.5 ml de éter:

agua de ml 1

mgx

eter de ml 0.5

mg x50

101

2

C

CK

orgánica fase laen mg 41.7x-50

acuosa fase laen remanente sólido de mg .38

506

505

5.0

15010

x

x

xx

x

x

Segunda extracción:

agua de ml 1

mgx

eter de ml 0.5

mg x8.3

101

2

C

CK

orgánica fase laen mg 6.9x-8.3

acuosa fase laen remanente sólido de mg 4.1

3.86

3.85

5.0

13.810

x

x

xx

x

x

Tercera extracción:


42

agua de ml 1

mgx

eter de ml 0.5

mg x1.4

101

2

C

CK

orgánica fase laen mg 1.2x-1.4

acuosa fase laen remanente sólido de mg 2.0

4.16

4.15

5.0

14.110

x

x

xx

x

x

Extracción única con 1.5 ml de éter:

agua de ml 1

mgx

eter de ml 1.5

mg x50

101

2

C

CK

orgánica fase laen mg 46.9x-50

acuosa fase la agua) de ml (1en remanente sólido de mg .13

5016

5015

5.1

15010

x

x

xx

x

x

Resumen

1a. extracción con 0.5 ml de éter



Extracción con 1.5ml de éter

Mg de soluto en remanentes

8.3

1.4

0.2

3.1


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en la fase acuosa

Mg de soluto extraídos a la fase orgánica

41.7

6.9

1.2

46.9

Un total de 49.8 mg de soluto sería extraído combinando las tres capas de éter, resultado de las tres extracciones y 0.2 mg de soluto quedarían en la fase acuosa. En cambio el resultado de una única extracción con 1.5 ml de éter es un total de 46.9 mg de soluto dejando en la fase acuosa 3.1 mg de compuesto. Podemos ver entonces que tres extracciones sucesivas extraen 2.9 mg más de soluto de la fase acuosa que haciendo una única extracción.

Experimento #4

Destilación simple y fraccionada La destilación es una técnica usada frecuentemente para separar y purificar un componente líquido de una mezcla. Es el proceso de calentar un líquido hasta su punto de ebullición, el líquido se evapora, este vapor se condensa por contacto con una superficie fría formando el destilado, que es colectado en otro recipiente. Cuando los componentes en la mezcla tienen puntos de ebullición (p. eb.) con una diferencia de al menos 80ºC, ellos pueden ser separados por destilación simple. Esta técnica también se emplea para purificar líquidos que contengan una pequeña proporción de impurezas sólidas o líquidas. (Ver figura 1). La destilación fraccionada se utiliza para la separación de líquidos cuyos p.eb. son muy cercanos, aproximadamente entre 30-80ºC. Es equivalente a hacer varias destilaciones simples sucesivas de forma continua. Para ello se utiliza una columna de destilación fraccionada (columna Vigreaux, por ejemplo) que proporciona una gran superficie de intercambio continuo de calor en las condiciones de equilibrio entre el vapor ascendente y el condensado descendente (ver figura 2). Esto posibilita una serie de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de la columna que, en definitiva, permite alargar el camino entre el matraz de destilación y el refrigerante incrementando el número de pequeños ciclos de evaporación-condensación. Cuanto mayor sea el número de estos ciclos más se enriquecerá el vapor en el componente más volátil. Estos ciclos serán también más numerosos cuanto mayor sea la superficie de contacto de la columna así como cuanto mayor

Total de las tres extracciones 49.8 mg


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sea la longitud de la columna. La columna de destilación es una columna de vidrio sencilla rellena de materiales inertes con una gran superficie como cuentas o hélices de vidrio o trozos de esponja de acero inoxidable. El punto de ebullición (p.eb.) de un líquido puro es la temperatura a la cual su presión de vapor se iguala a la presión exterior. Debido a su dependencia con la presión exterior, el p. eb. debe expresarse siempre como un intervalo indicando la presión a la que ha sido determinado (ejemplo, p.eb. 110-112 ºC (20 mm Hg)). Cuando la presión exterior es la presión atmosférica (760 mm Hg) se habla de punto normal de ebullición. Un líquido destila a una temperatura constante. Sin embargo, un punto de ebullición constante no implica necesariamente que el líquido esté puro, ya que algunas mezclas de compuestos forman azeótropos. Azeótropo o mezcla azeotrópica es una mezcla de composición constante que, debido a la existencia de interacciones intermoleculares entre sus componentes, se comportan como líquidos puros y destilan a temperatura constante. Por ejemplo, el etanol ordinario es un azeótropo de p.eb. 78ºC, formado por un 95,5% de etanol y un 4.5% de agua. El benceno (p.eb. 80ºC) forma un azeótropo con el agua (p.eb. 100ºC) que hierve a 69ºC, y está constituido por un 91% de benceno y un 9% de agua. Cuando se calienta una mezcla de dos o más líquidos, el punto de ebullición normal es entonces la temperatura a la cual la tensión de vapor total (la suma de las tensiones de vapor parciales ejercidas por cada uno de los líquidos que forman la mezcla) se iguala a la presión atmosférica (760 mm Hg). Pt = Px + Py

En las disoluciones ideales se cumple la ley de Raoult, es decir, la presión parcial ejercida por un componente de la disolución a una temperatura dada es igual a la tensión de vapor de la sustancia pura multiplicada por su fracción molar en la disolución. Px = Px

o Nx donde: Px es la presión parcial de x en la mezcla Px

o es la tensión de vapor de x puro Nx es la fracción molar de x en la mezcla

De esta ley se deduce: a) El punto de ebullición de una mezcla depende de los puntos de ebullición de sus

componentes y sus proporciones relativas. b) En una mezcla de dos líquidos, el punto de ebullición está comprendido entre los puntos

de ebullición de los componentes puros. c) El vapor producido siempre será más rico en el componente de punto de ebullición más

bajo que el líquido con el que está en equilibrio. Por tanto, siempre que se tenga una mezcla de dos o más componentes que se diferencien suficientemente en los puntos de ebullición se podrá separar en cada uno de sus componentes por destilación.

Opción A:


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Separación de los componentes de una mezcla El propósito de este experimento es ilustrar el uso de la destilación para separar una mezcla de dos líquidos volátiles desconocidos mediante destilación simple y fraccionada, indicando cual es la técnica correcta para separar la mezcla. La mezcla consistirá de dos líquidos de la siguiente tabla:

Compuesto Punto de ebullición (oC) Hexano 69 Ciclohexano 80.7 Heptano 98.4 Tolueno 110.6 Etilbenceno 136

Se deberá construir una gráfica de temperatura en función del volumen de destilado colectado. Se destilará una mezcla desconocida conteniendo volúmenes iguales de dos líquidos de la tabla anterior. Procedimiento Coloque un agitador en un matraz de fondo redondo de 10 ml. También adicione 7.0 ml de la mezcla desconocida (mídalos con una probeta de 10 ml) al matraz. Use una parrilla de calentamiento y un baño de arena. (Adecue la cantidad de muestra de acuerdo al matraz utilizado para la destilación). Arme el aparato de destilación simple de acuerdo al esquema que se muestra en la figura 1. Note la posición del termómetro, debe estar colocado lo más cercano posible a la boca del matraz de destilación para poder leer la temperatura correctamente. Verifique Cheque que todas las uniones estén bien cerradas (no use grasa de silicona para sellar las uniones, para una destilación simple no es necesario, además de que puede adicionar contaminantes). Empiece por circular el agua de enfriamiento en el refrigerante y ajuste el calor de tal manera que los líquidos alcancen su punto de ebullición rápidamente. Durante la primera etapa de la destilación, mantenga una velocidad de ebullición rápida. Pues a medida que el vapor fluye a través del aparato de destilación este calentará el material de vidrio y esto tomará de 10 a 20 minutos antes de que se alcance la temperatura de destilación y se aproxime al punto de ebullición del destilado. Cuando la temperatura empieza a estabilizarse, se deben ver pronto gotas de destilado cayendo en la probeta. Nota: Es muy importante regular la temperatura de la parrilla de calentamiento, de manera tal que la destilación ocurra a una velocidad de 1 gota por cada 5 segundos. Si la destilación se realiza más rápido, no se logrará una buena separación entre los líquidos. Por otro lado, si la destilación es realizada a una velocidad más lenta que la sugerida, la temperatura sería menor que la temperatura de destilación y no se obtendría destilado. Un periodo de destilación muy largo puede provocar que los vapores se escapen.


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Quizá sea necesario apagar la parrilla para controlar la velocidad de destilación, también es adecuado levantar un poco el matraz de destilación por un minuto o lo necesario para enfriar la mezcla más rápido en caso de sobrecalentamiento. Empezar a registrar la temperatura de destilación en función del volumen total de destilado colectado. Iniciar con un volumen de 0.5 ml y registrar la temperatura después de cada volumen de 0.5 ml colectado, midiéndolo en la probeta de 10 ml. Continúe colectando el destilado hasta que la temperatura se incremente, transfiera el destilado hasta este momento y controle la temperatura (incremente la temperatura de la parrilla de calentamiento hasta que este otra vez constante y mantenga la misma velocidad de destilación. Continúe registrando los datos de variación de temperatura y volumen colectado. Se espera colectar de cada fracción 4.5 ml pero puede ser que el volumen total de destilado sea menor. Continúe la destilación hasta que quede una pequeña cantidad de líquido en el matraz de destilación (aproximadamente 0.5 ml). Nota importante: ¡No destile hasta sequedad! Un matraz seco puede fracturarse si es calentado a altas temperaturas. La mejor forma de parar una destilación es apagar la parrilla de calentamiento e inmediatamente levantar el aparato de destilación completo. Análisis de la curva de destilación. Con los datos obtenidos construya una gráfica. Grafique los incrementos de 0.5 ml sobre el eje x y la temperatura sobre el eje y. Con esta gráfica estime el punto de ebullición de los dos componentes de la mezcla. De la tabla de puntos de ebullición dada anteriormente, identifique los dos líquidos que constituyen tu mezcla. El punto de ebullición observado puede ser algunos grados menor que el reportado, esto puede ser debido a que algo de calor es perdido a través del material de vidrio utilizado, por lo que la temperatura de destilación es ligeramente mas baja que la temperatura reportada para el destilado.

Termómetro

Adaptador de termómetro

H2O

Probeta de 10 ml

Adaptador para conexión a vacío Matraz

de fondo redondo

Cabeza de destilación Pinza de

tres dedos Refrigerante o condensador

H2O


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(A)

B Figura 1. Aparato de destilación simple A) Semimicroescala; B) Microescala

(B)

(A) (B)


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Experimento #4

Opción B

Obtención de Etanol a partir de Sacarosa Fermentación Destilación simple y fraccionada Azeótropos Tanto sacarosa como maltosa pueden ser usadas como materiales de inicio en la preparación de etanol. La Sacarosa es un disacárido con formula C12H22O11. Tiene una molécula de glucosa combinada con fructuosa. La maltosa consiste de dos moléculas de glucosa. La enzima invertasa es usada para catalizar la hidrolisis de sacarosa. La maltasa es la enzima más efectiva en la catálisis de la hidrólisis de maltosa. La enzima compleja zimasa es usada para convertir los azúcares hidrolizados a alcohol y dióxido de carbono. Pasteur observó que el crecimiento y fermentación fueron promovidos mediante la adición de pequeñas cantidades de sales minerales al medio nutriente. Mas tarde se encontró que antes de que inicie la fermentación, los azucares hexosas se combinan con ácido fosfórico, y la combinación resultante de hexosa-ácido fosfórico, es entonces degradada a CO2 y etanol. El dióxido de carbono no es un desecho en el proceso comercial ya que es convertido a hielo seco. La fermentación se inhibe mediante la obtención del producto final, el etanol; no es posible preparar soluciones conteniendo más de 10 -15 % de etanol mediante este método. Una solución mas concentrada puede ser separada mediante destilación fraccionada. El etanol y el agua forman una mezcla azeotrópica que consiste de 95 % de etanol y 5% en peso de agua, lo cual representa la

Figura 2. Aparatos de destilación fraccionada A) Semimicroescala y B) Microescla


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mezcla mas concentrada de etanol que puede ser obtenida mediante fraccionamiento de mezclas diluidas de etanol-agua.

Esquema 1. Degradación de sacarosa a etanol y dióxido de carbono

Procedimiento Coloque 20 g de sacarosa en un matraz Erlenmeyer de 250 ml. Adicione 175 ml de agua caliente a 25-30 oC, 20 ml de sales de Pasteur1, y 2.0 g de levadura de panadero. Agite el contenido vigorosamente para mezclarlos y entonces ajuste el matraz con un tapón de hule horadado insertando un tubo de vidrio que conduzca a un matraz o tubo de ensaye que contenga una solución saturada de hidróxido de calcio2. Proteja el hidróxido de calcio del aire mediante la adición de un poco de aceite mineral o xileno para formar una capa sobre el hidróxido de calcio (observe el aparato sugerido en la Figura 1). Un precipitado de carbonato de calcio se formará, indicando que se produce CO2. Alternativamente, un globo

INSTRUCCIONES ESPECIALES: Inicie la fermentación al menos una semana antes del periodo en el cual el etanol será separado. Cuando la solución acuosa de etanol vaya a ser separada de las células de la levadura, es importante transferir cuidadosamente la mayor cantidad de líquido claro sobrenadante sin agitar la mezcla.


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puede ser usado en lugar de la trampa del hidróxido de calcio. El oxígeno de la atmósfera es excluido de la reacción química mediante estas técnicas. Si se permitiera que el oxígeno estuviera contacto con la solución de fermentación, el etanol podría ser posteriormente oxidado a ácido acético o más aun hasta dióxido de carbono y agua. A medida que el dióxido de carbono se libera, el etanol se va formando.

Tapón de

plástico

horadado Tubo de vidrio

Matraz

Erlenmeyer

de 250 ml

Aceite mineral

o xileno

Figura 1. Aparato para realizar la fermentación.

Permita que la mezcla permanezca aproximadamente a 30- 35 oC hasta que la fermentación sea completa, como lo indica cuando cesa la producción del gas. Generalmente se requiere una semana, después de este tiempo, cuidadosamente quite el matraz del aparato de calentamiento y quite el tapón de hule. Sin mover el sedimento, transfiera el líquido sobrenadante claro a otro recipiente mediante decantación. Si el líquido no esta claro, se clarifica mediante el siguiente método. Coloque aproximadamente una cucharadita de un agente filtrante (Celita de Johns-Manville) en un matraz con 100 ml de agua. Agite la mezcla y vierta el contenido a un embudo Buchner (con papel filtro) aplicando filtración a vacío. Este procedimiento causara que la capa de agente filtrante se deposite sobre el papel filtro.

1 Una solución de sales de Pasteur consiste de 2 g de fosfato de potasio; 0.20 g de fosfato de calcio; 0.20 g de sulfato de magnesio y 10.0 g de tartrato de amonio, disueltos en 860 ml de agua. 2 Alternativamente, se puede cubrir la boca del matraz con una envoltura plástica, usando una liga para sostener la envoltura plástica firmemente.


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Descarte el agua que pasa a través del filtro. Entonces el líquido que contiene el etanol es pasado a través del agente filtrante. El líquido contiene etanol en agua, mas pequeñas cantidades de metabolitos disueltos (aceites combustibles) procedentes de la levadura. Destilación simple. Arme el aparato de la figura 1, Coloque en el matraz de destilación 20 ml de una solución al 10% de etanol en agua, agitador. Use parrilla de calentamiento y baño de arena. Siga las instrucciones para destilación simple de la opción A. En esta opción B también tomará el registro de volumen destilado y temperatura, aproximadamente en cada 0.5 ml de destilado registrar la temperatura que marque el termómetro. Destilación Fraccionada. Arme el aparato que se muestra en la Figura 3, seleccione el matraz redondo que será llenado hasta la mitad o máximo 2/3 partes del volumen con el líquido que será destilado. Aísle la cabeza de destilación cubriéndola con algodón y sujetándolo con papel aluminio. Empaque uniformemente el condensador de aire con fibra metálica (de la que se usa para la limpieza). Adicione aproximadamente 10 gramos de carbonato de potasio por cada 20 ml de solución filtrada. Después de que la solución se satura con carbonato de potasio, transfiera a un matraz redondo del aparato de destilación. Es importante destilara el liquido lentamente a través de la columna de fraccionamiento para obtener la mejor separación posible. Esto se puede lograr siguiendo las siguientes instrucciones: A medida que el etanol se mueve hacia arriba de la columna de destilación, este no mojara la esponja metálica y no se podrá ver el etanol. Después de que el etanol se mueve hacia la parte superior de la columna, el agua empieza a entrar en la columna. Ya que el agua mojará la esponja metálica, si se podrá observar entonces el agua que gradualmente se mueve hacia la parte superior de la columna. Para obtener una buena separación, se debe controlar la temperatura en el matraz de destilación de tal manera que tome de 10 a 15 minutos para que el agua se mueva hacia arriba en la columna. Una vez que etanol alcance la parte superior de la columna, la temperatura en la cabeza de destilación aumentara hasta 78 oC y entonces elevarse gradualmente hasta que la fracción de etanol se haya destilado. Colecte la fracción que hierve entre 78 oC y 84 oC y elimine el residuo en el matraz de destilación. Debe colectar aproximadamente entre 4 y 5 ml de destilado. La destilación debe entonces ser interrumpida apagando la parrilla de calentamiento y retirando el aparato de destilación. Análisis del destilado. Determine el peso total del destilado. Determine la densidad aproximada del destilada transfiriendo un volumen conocido del liquido con una pipeta a un vial tarado previamente. Vuelva a pesar el vial y calcule la densidad. Este método es bueno tomando dos cifras significativas. Usando la Tabla 1, determine el porcentaje en peso del contenido de etanol en el destilado a partir de la densidad de la muestra obtenida. El grado de purificación del etanol es limitado debido a que el etanol y el agua forman una mezcla con punto de ebullición constante, un azeótropo, con una composición de 95% de etanol y 5% de agua.


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Tabla 1. Relación del contenido de etanol en el destilado de acuerdo con su densidad

Porcentaje en peso

de Etanol

Densidad a 20°C (g/mL)

Densidad a 25°C (g/mL)

75 0.856 0.851

80 0.843 0.839

85 0.831 0.827

90 0.818 0.814

95 0.804 0.800

100 0.789 0.785


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Cuestionario #4

Destilación Simple y fraccionada 1) ¿Por qué no debe llenarse el matraz de destilación más de la mitad de su capacidad? 2) En una destilación fraccionada, ¿para qué sirve el relleno de la columna? ¿Por qué hay

que realizar la destilación de forma lenta? 3) La técnica de destilación simple es útil para:

a) Separar una muestra liquida cuando los componentes tienen diferentes puntos de ebullición, o cuando uno de los componentes no destilaría.

b) Separar líquidos que tienen una diferencia en sus puntos de ebullición de entre 70oC y 100oC.

c) Para los componentes de la muestra liquida tienen puntos de ebullición altos. d) Separar una muestra liquida cuando los componentes tienen puntos de ebullición

muy cercanos. 4) ¿Cuál de los siguientes pares de compuestos podrían ser separados mediante

destilación simple? a) Acetona y anilina b) acetato de butilo y butanol c) Ciclohexano y ciclohexanol d) Hexanos y tolueno

5) Al realizar una destilación simple, es una buena práctica:

a) Calentar hasta que la mezcla de reacción hierva vigorosamente de tal manera que el destilado condense tan rápido como sea posible

b) Calentar hasta ebullición la reacción constantemente pero no muy rápido c) Monitorear la temperatura internamente cuando sea posible d) Llenar el matraz de reacción más de dos tercios de su capacidad de tal manera que

los vapores puedan alcanzar el condensador rápido e) Todas las anteriores

6) Las porciones de destilado colectadas durante el curso de una destilación se

llaman________________________ 7) Durante la destilación se utilizan perlas de ebullición o un agitador magnético con el fin

de evitar_____________________


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Complemento al Experimento #4. Destilación simple

Comportamiento de la temperatura en una destilación simple En la destilación tradicional de una sustancia pura, el vapor que se genera en el matraz de destilación sube hasta estar en contacto con el termómetro que registra su temperatura. El vapor entonces pasa a través del refrigerante, y se condensa, entonces pasa y se recibe en otro recipiente. La temperatura observada durante la destilación de una sustancia pura permanece constante durante la destilación mientras que tanto el vapor como el líquido estén presentes en el sistema, este comportamiento se muestra en la Figura 1 A. Cuando una mezcla de líquidos (con puntos de ebullición cercanos entre sí) es destilada, la temperatura no se mantiene constante sino que se incrementa conforme transcurre la destilación (Figura 1B). La razón por lo cual ocurre esto es porque la composición del vapor que se está destilando varia continuamente durante la destilación. En la Figura 1C se observa el comportamiento de la temperatura para una mezcla de líquidos con puntos de ebullición considerablemente diferentes.

La Figura muestra los tres tipos de comportamiento de la temperatura en función del tiempo o del Volumen destilado, durante una destilación simple:

Un solo componente puro (A)

Dos componentes de puntos de ebullición similares (A+B)

Dos componentes con puntos de ebullición con amplia diferencia (A y B) En los casos I y III se logran buenas separaciones.

t ó V t ó V t ó V

T T T A A + B

B

A


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Experimento #5

Destilación por arrastre de vapor

Separación de aceites esenciales Las destilaciones simple, al vacío y fraccionada son técnicas que se aplican a mezclas de líquidos completamente solubles (miscibles). Cuando los líquidos que constituyen una mezcla no son solubles, pueden también ser destilados. Una mezcla de líquidos inmiscibles tendrá un punto de ebullición menor que los puntos de ebullición de los componentes como compuestos puros. Cuando se utiliza vapor para proveer una de las fases inmiscibles el proceso se llama destilación por arrastre de vapor. La ventaja de esta técnica es que el material deseado destila a una temperatura abajo de los 100 oC. Así que si se van a separar sustancias inestables o con un punto de ebullición alto, con esta técnica se evita su descomposición. Debido a que todos los gases se mezclan, las dos sustancias pueden mezclarse en el vapor y codestilar. Una vez que el destilado se enfría, el componente deseado, el cual es no miscible, se separa del agua. La destilación por arrastre de vapor es usada ampliamente para separar líquidos provenientes de recursos naturales. También es usada para separar un producto de reacción desde una mezcla de reacción que se separa lentamente. Procedimiento Usando el matraz de fondo redondo de 10 ml para destilar y uno de 5 ml para colectar, arme su aparato de destilación insertando un refrigerante. El matraz para colectar destilado puede estar en un baño de agua de hielo. Preparación de la muestra. Pese aproximadamente 1 g de su especia (canela, clavos, cominos o tomillo) y registre su peso. Corte la muestra en pequeños trozos, no use muestras en polvo. Mezcle la muestra con 6-7 ml de agua en el matraz de 10 ml. Adicione un agitador magnético y conecte el matraz al aparato de destilación. Deje remojando la muestra en el agua por aproximadamente 15 min antes de iniciar el calentamiento. Agite el matraz para asegurarse de que la muestra esté empapada. Destilación. Deje correr el agua en el refrigerante, agite con el agitador magnético y caliente la mezcla en baño María para proveer de una velocidad de destilación constante. Una buena velocidad seria teniendo una gota de líquido colectado por cada 2 a 5 s. Continúe la destilación hasta que al menos se hayan colectado 5 ml de destilado. En este tipo de destilación el destilado es común obtener un poco turbio pero los aceites esenciales se separan a medida que se enfría el destilado. Extracción. Transfiera el destilado a un tubo de centrifuga de 15 ml y adicione 1.0 ml de cloruro de metileno (diclorometano) para extraer el destilado. Tape el tubo, agite cuidadosamente, ventilando el tubo con frecuencia. Deje reposar para permitir que las capas se separen. Si las capas no se separan bien, centrifugue, o bien agite con la espátula para


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ayudar a romper la emulsión. También se puede adicionar aproximadamente 1 ml de solución de cloruro de sodio saturada. Tenga en cuenta que el cloruro de sodio es denso y podría cambiar de lugar con la capa de cloruro de metileno el cual esta normalmente al fondo. Usando una pipeta Pasteur transfiera la capa de cloruro de metileno a un matraz Erlenmeyer limpio y seco y repita la extracción 2 veces más con dos porciones de 1.0 ml de cloruro de metileno. Coloque todas las capas de cloruro de metileno en el mismo matraz Erlenmeyer. Secado de la fase orgánica. Seque la solución de cloruro de metileno adicionando sulfato de sodio anhidro granular al matraz. Deje reposar la solución durante 10 a 15 min. Agite ocasionalmente. Evaporación. Transfiera la capa orgánica libre del agente desecante a otro matraz Erlenmeyer limpio y seco, previamente pesado, puede lavar con unas gotas de cloruro de metileno para ayudarse en la transferencia. En la campana evapore el cloruro de metileno calentando aproximadamente a 40 oC y utilizando un flujo de aire en la superficie del matraz (con cuidado para evitar salpicar), no sobrecaliente. No continúe la evaporación más allá del punto donde el cloruro de metileno se evapora pues el producto es volátil y si se continúa la evaporación se puede perder el producto. Es mejor dejar algo de cloruro de metileno en el producto que perderlo. Determinación del por ciento de rendimiento en peso. Una vez que el disolvente ha sido removido, pese el matraz con el producto. Calcule el porcentaje de rendimiento en peso del aceite de acuerdo con la cantidad de especie usada. Porcentaje de rendimiento en peso = Peso de la sustancia separada x 100 Peso del material original


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Fig. 1 Destilación por arrastre de vapor externo. Macroescala.

Tela de alambre de seguridad

Tubo de seguridad Vapor generado

Abrazadera que permite que el agua condensada drene

Baño de agua-hielo seguridad

Adaptador para vacío

Compuesto que se destila

H2O

H2O Trampa de vapor

Otro ejemplo de trampa de vapor externo

Vapor generado


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Fig. 2 Destilación por arrastre de vapor directo. Semimicroescala

Fig. 3 Destilación por arrastre de vapor directo. Microescala

Bulbo del termómetro debajo de la línea

Adaptador de termómetro

Cabeza de destilación

Adaptador doblado de vacío

Baño de agua -hielo

Parrilla de calentamiento

Block de aluminio para calentamiento

Matraz de fondo redondo de 10 ml

Agitador magnético

H2O

Block de aluminio para calentamiento

Condensador o refrigerante de reflujo con enfriamiento de H2O

Cabeza de destilación Hickman

Termómetro

Matraz de fondo redondo

Parrilla de calentamiento


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Cuestionario #5

Destilación por arrastre de vapor 1. ¿Qué tipo de líquidos se separan o purifican por medio de la destilación por arrastre

de vapor? a) Miscibles en agua b) Inmiscibles en agua c) con puntos de ebullición mayores de 100oC d) con puntos de ebullición menores de 100oC e) b y c f) a y c

2. La destilación por arrastre de vapor consiste en: a) Utilizar vapor de agua para proveer de una de las fases inmiscibles b) Una mezcla de líquidos inmiscibles hervirá a una temperatura menor que los puntos

de ebullición de los componentes puros c) La sustancia que se va a separar o purificar se destila a una temperatura menor de

100 oC. De esta manera las sustancias inestables o que tienen puntos de ebullición muy alto pueden ser separadas evitando su descomposición, como ocurriría mediante destilación simple

d) Las sustancias se mezclan en la fase de vapor, debido a que todos los gases se mezclan, y codestilan

e) Todas las anteriores 3. ¿Por qué en la destilación por arrastre de vapor el destilado se observa turbio? 4. Es una técnica utilizada comúnmente después de una destilación por arrastre de vapor:

a) Extracción con un disolvente b) Cristalización c) Filtración d) Cromatografía en capa fina

5. Si no se forman las dos fases (orgánica y acuosa) claramente, es una práctica común adicionar __________________para forzar la formación de la fase acuosa a) Una base fuerte b) Un ácido fuerte c) Solución de NaCl d) NaHCO3


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Experimento #6

Síntesis, Separación y Purificación de un Compuesto.

Preparación del acetato de isopentilo (aceite de plátano)

Acedo acético Alcohol isopentílico Acetato de isopentilo o isoamílico

Técnicas involucradas

Esterificación Calentamiento bajo reflujo Extracción Destilación Simple Determinación del punto de ebullición

La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un catalizador ácido es uno de los métodos habituales de preparación de esteres.

Tanto la esterificación como la reacción inversa, la hidrólisis de esteres, han sido muy estudiadas con el fin de elucidar el mecanismo de este proceso reversible.

En este experimento se preparará un ester, el acetato de isopentilo. Este ester es conocido como aceite de plátano debido a que tiene un olor similar a esta fruta.

El acetato de isopentilo es preparado mediante una esterificación directa del ácido acético con alcohol isopentílico. Ya que el equilibrio no favorece la formación del éster, éste debe ser forzado hacia la derecha, en favor del producto, usando un exceso de ácido acético. El alcohol isopentílico remanente es removido mediante su extracción con bicarbonato de sodio y agua. Después de secar con sulfato de sodio anhidro, el éster es purificado por destilación. La pureza del producto líquido es analizada realizando la determinación del punto de ebullición.

Procedimiento

Aparato. Ensamble un aparato de reflujo sobre una parrilla de calentamiento usando un matraz redondo de 10 ml y un refrigerante con enfriamiento de agua. Use un baño de arena.


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Para controlar los vapores, coloque un tubo para secar empacado con cloruro de calcio en la parte de arriba del refrigerante.

Mezcla de reacción. Pese una probeta vacía de 10 ml, registre su peso. Coloque aprox. 2.5 ml de alcohol isopentílico (alcohol isoamílico) en la probeta. Pésela para determinar el peso del alcohol. Desconecte del aparato de reflujo el matraz redondo y transfiera el alcohol a éste. No limpie o lave la probeta. Usando la misma probeta, mida aprox. 3 ml de ácido acético glacial. (PM= 60 g/mol, =1.06 g/ml) y adiciónelo al matraz con el alcohol, adicione también un agitador magnético. Usando una pipeta Pasteur calibrada, o una pipeta graduada, adicione 0.5 ml de ácido sulfúrico concentrado, y mantenga a la mezcla de reacción con agitación constante durante el proceso.

Reflujo. Inicie el proceso haciendo circular el agua en el refrigerante, caliente hasta alcanzar el punto de ebullición de la mezcla. Continúe el calentamiento bajo reflujo al menos 60 minutos. Asegúrese de agitar la mezcla si está usando un agitador magnético. Cuando el periodo del reflujo se ha completado, desconecte o retire de la parrilla de calentamiento y deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente.

Extracciones. Desensamble el aparato y transfiera la mezcla de reacción a un embudo de separación. Evite la transferencia del agitador magnético. Adicione 7 ml de agua fría, tape el tubo de centrifuga, mezcle las fases, agite cuidadosamente y ventile el tubo, lave el matraz de reacción con 1.5 ml de agua fría y pase al embudo de separación. Agite, ventile y deje que las fases se separen. Retire la fase acuosa (fase de abajo). Enseguida extraiga la fase orgánica que contienen el ester y un poco de ácido acético, el cual puede ser removido mediante dos lavados sucesivos de 1.75 ml de solución de bicarbonato de sodio al 5%, ¡Precaución! se produce CO2. Extraiga la fase orgánica una vez más, lavando esta vez con 3 ml de agua mezclados con 0.75 ml de una solución saturada de cloruro de sodio. Deseche la fase acuosa y vierta la fase orgánica a un vaso de precipitados o matraz Erlenmeyer seco.

Secado. Adicione aprox. 0.5 g de sulfato de sodio anhidro. Tape la mezcla y deje reposar por 10 minutos mientras prepara el aparato para la destilación. Si la mezcla no aparece seca (sigue turbia), transfiera el éster a un matraz Erlenmeyer limpio y adicione 0.5 g de sulfato de sodio anhidro más para secar completamente.

Destilación. Arme el aparato de destilación simple, el cual debe estar limpio y seco. Decante la fase orgánica a un matraz redondo o pera y agregue un agitador magnético. Use una parrilla de calentamiento con un baño de arena. Pese un tubo de ensaye o una probeta para colectar el producto y colóquelo en un baño de hielo, colecte la fracción que destila entre 132 – 134 oC. Destile el éster y registre su rango de punto de ebullición.

Determinación del por ciento de rendimiento. Pese el producto y calcule el porcentaje de

rendimiento del éster. Muestre todos sus cálculos. Siga la guía de cómo reportar para hacer

sus cálculos. Si hay alguna duda consulte a su instructor.


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Cuestionario #6

Preparación de acetato de isopentilo 1. ¿Porqué en la preparación de un ester en este experimento el producto de la reacción es

extraído con una solución de bicarbonato de sodio (NaHCO3)? Ilustra tu respuesta con las ecuaciones químicas balanceadas relevantes. Sugerencia: Tu respuesta debe explicar la producción de burbujas de dióxido de carbono durante esta etapa.

2. ¿Cuál es el propósito de adicionar sulfato de sodio anhidro al producto después de las

extracciones (o lavados) con solución de bicarbonato de sodio? 3. ¿Cuál de los reactivos utilizados al inicio de la reacción es el reactivo limitante? 4. ¿Cuál reactivo es usado en exceso y porqué? 5. El ácido sulfúrico es usado como catalizador en la escenificación de ácido acético en la

preparación del acetato de isopentilo, ¿Porqué es necesario usar el ácido sulfúrico si otro ácido, el ácido acético, ya esté presente?

6. Hay varios métodos de determinar el punto de ebullición. Uno de los métodos mas

precisos es el que se utilizará en este experimento. Este consiste en colocar el bulbo del termómetro arriba de la superficie del líquido en ebullición, o abajo del anillo de reflujo. La temperatura registrada en este punto debe ser el punto de ebullición del líquido. ¿Qué otro método para determinar el punto de ebullición?

7. Al determinar puntos de ebullición por el método descrito anteriormente, uno debe

esperar hasta que la temperatura permanezca__________________. 8. Por definición, el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión

de vapor iguala la _________________________________. 9. ¿Cuál es la fórmula general de los ésteres? 10. Las cualidades organolépticas (olores y sabores) de algunas frutas y flores son debido a : ________________________________________________________________. Tip: (lea el anexo acerca de ésteres)


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Complemento al Experimento #6. Síntesis, Separación y Purificación de un Compuesto.

Preparación del acetato de isopentilo (aceite de plátano)

Esteres, sabores y fragancias

Los ésteres son una clase de compuestos ampliamente distribuidos en la naturaleza.

Tienen la fórmula general:

Los esteres simples tienen olores agradables. En muchos casos, aunque no sucede exclusivamente, los sabores y fragancias de flores y frutas son debido a compuestos que poseen el grupo funcional ester. Una excepción es el caso de los aceites esenciales. Las cualidades organolépticas (olores y sabores) de frutas y fragancias pueden ser debido a un ester simple, pero más a menudo el sabor o aroma es debido a una mezcla en la cual un ester predomina. Algunos sabores y fragancias se muestran en la tabla 1. Los fabricantes de alimentos y bebidas a menudo usan estos esteres como aditivos para mejorar el sabor y olor de postres o bebidas. Un pastel instantáneo con sabor a ron, puede haberse preparado duplicando este sabor usando una mezcla adecuada conteniendo formato de etilo y propionato de isobutilo. El sabor y olor naturales no son duplicados exactamente, pero la mayoría de la gente puede ser engañada. A menudo solo una persona entrenada con un alto grado de percepción gustativa, un probador profesional, puede descubrir la diferencia.

Un solo compuesto es rara vez usado para imitar un sabor dado. La fórmula para imitar el sabor de piña, que puede engañar a un experto incluye 10 compuestos que son ésteres y ácidos carboxílicos los que pueden ser fácilmente sintetizados en el laboratorio. Otros siete compuestos que también son parte de este sabor artificial son aceites esenciales que son separados a partir de recursos naturales.

El sabor es una combinación de gusto, sensación, y olor transmitido por receptores en la boca (papilas gustativas) y nariz (receptores olfatorios). Los cuatro sabores básicos (dulce, ácido, salado y amargo) son percibidos en áreas específicas de la lengua. Los lados de la lengua perciben sabores ácidos y salados. La punta es más sensible a sabores dulces y la parte de atrás de la lengua detecta sabores amargos. La percepción de sabor, sin embargo no es simple, si así lo fuera se requeriría solamente la formulación de varias combinaciones de sustancias básicas: una sustancia amarga (una base), una sustancia ácida (un ácido), una sustancia salada (cloruro de sodio) y una sustancia dulce (un azúcar). Un humano posee 9000 papilas gustativas. La respuesta combinada de estas papilas gustativas es lo que permite la percepción de un sabor particular.

Aunque los sabores y olores de frutas son agradables, rara vez son usados en perfumes o fragancias que se aplican en el cuerpo. La razón de esto es química. El grupo ester no es


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estable bajo acción de la transpiración como lo son los perfumes de aceites esenciales caros. Estos últimos son hidrocarburos (terpenos), cetonas y éteres extraídos de recursos naturales. Los esteres, sin embargo, solo son usados en aguas de tocador muy baratas, debido a que en contacto con dulce sufren hidrólisis, produciendo ácidos orgánicos. Estos ácidos orgánicos, a diferencia de su ester precursor, generalmente no tienen un olor agradable.

El ácido butírico por ejemplo, tiene un fuerte olor a mantequilla rancia (de la cual es un ingrediente) y es un componente que normalmente es conocido como olor de cuerpo. Esta es una sustancia fétida que comúnmente es de gran ayuda a los sabuesos entrenados para seguir trazas de este olor. Sin embargo el butirato de etilo y de metilo los cuales son esteres del ácido butírico, huelen como piña y manzana respectivamente.

Un olor a fruta dulce tiene la desventaja de atraer insectos y moscas. El acetato de isoamilo, un solvente familiar llamado aceite de plátano es particularmente interesante. Este es idéntico a un componente de la feromona de alarma de las abejas. Las feromonas son sustancias químicas secretadas por un organismo que provoca una respuesta especifica en otro miembro de la misma especie. Este es un tipo de comunicación común entre insectos. Cuando una abeja pica a un intruso, una feromona de alarma compuesta en parte de acetato de isoamilo, es secretada junto con el veneno de la picadura. Este químico causa un ataque agresivo sobre el intruso por otras abejas que se aglomeran sobre el intruso. Obviamente no sería prudente usar un perfume compuesto de acetato de isoamilo cerca de una colmena.


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Tabla 1


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Experimento #7

Cromatografía en capa fina y en papel La cromatografía es quizás la técnica más importante usada en química orgánica para separar componentes de una mezcla. Esta técnica involucra la distribución entre dos fases, de los diferentes compuestos o iones en la mezcla. Una de ellas es la fase estacionaria y la otra la fase móvil. La cromatografía se basa en el mismo principio que la extracción con disolventes. En la extracción, los componentes de una mezcla se distribuyen entre los dos disolventes de acuerdo a sus solubilidades relativas en ambos. El proceso de separación en cromatografía depende de que tan fuertemente son adsorbidos los componentes de la mezcla en la fase estacionaria y que tan solubles son en la fase móvil. Estas diferencias dependen de las polaridades relativas de los componentes de la mezcla. Esquema de la cromatografía en capa fina:

solvente elpor recorrida Distancia

muestra lapor recorrida DistanciaRf

Distancia recorrida por

la muestra

Distancia

recorrida por

el disolvente muestra

Centro de masa

Rastro

Figura 2

Límite del solvente

Placa inicial

Línea a lápiz

Aplicación de muestra

Placa dentro de la cámara de desarrollo

Nivel del disolvente

A medida que el disolvente se desplaza, hace que la muestra

aplicada se mueva también

Un buen disolvente causa una buena

separación de los

componentes de la mezcla

a b c

Figura 1

d


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PARTE A SEPARACIÓN DE COLORANTES DE ALIMENTOS POR CROMATOGRAFÍA EN PAPEL

Procedimiento. 1. Prepare varias micropipetas (tubos capilares) 2. Corte una pieza rectangular de papel Whatman No. 1 para cromatografía 6,5 x 4 cm 3. Dibuje una línea con lápiz, aproximadamente a 1,0 cm del lado mas angosto (ver figura 1-

a) 4. Haga cuatro marcas con lápiz en la línea, a intervalos equidistantes e identifique cada

marca con la inicial del colorante. (previo a la aplicación de muestra) 5. Diluya en agua un poco de colorante para alimentos de cada uno de los cuatro colores a

trabajar 6. Usando micropipetas o capilares por separado para cada muestra, coloque una gota de

cada color en cada marca y deje secar. (figura 1-a, aplicación de la muestra) 7. Diluya 5 ml de alcohol isopropílico con 2.5 ml de agua en un matraz Erlenmeyer pequeño

y transfiera esta solución a un vaso de precipitados (150 ml), evitando salpicar las paredes. Asegúrese que el nivel del solvente quede abajo de la muestra aplicada. (figura 1-b)

8. Coloque el papel dentro del vaso de precipitados (cámara de desarrollo) y tápelo con papel aluminio o un vidrio de reloj y permita que el disolvente eluya durante 30-40 min, o hasta que el disolvente llegue a aprox. 0.5 cm del borde superior. (ver figura 1-d)

9. Saque el cromatograma y déjelo secar. 10. Calcule los factores de reparto (Rf) dividiendo la distancia que recorrió cada muestra

entre la distancia que recorrió el solvente para cada colorante. (Figura 2) PARTE B PREPARACION DE CROMATOPLACAS PARA CROMATOGRAFÍA EN

CAPA FINA (CCF) Y SELECCIÓN DEL SOLVENTE DE DESARROLLO Procedimiento. 1. Limpie y seque varios (2 o 3) portaobjetos. 2. En un matraz Erlenmeyer pese el adsorbente y adicione agua. El adsorbente usado en

este experimento es sílica gel, la relación de gel: agua es de 1: 2. Pese 2.5 g de sílica gel HF - 254 y mézclelos con 5 g de agua destilada, agitando durante un minuto hasta que todo el polvo este mojado y proceda a la aplicación, este material debe usarse rápidamente porque el gypsum* presente hace endurecer la mezcla. *Los materiales adsorbentes más comúnmente utilizados en CCF son el oxido de aluminio (alumnina G) y gel de sílice G (ácido silícico). La G indica la presencia de gypsum (sulfato de calcio). El gypsum húmedo se vuelve una masa rígida (CaSO4.2H2O)

IMPORTATE: ¡NO MUEVA LA

CAMARA DE DESARROLLO NI

CROMATOPLACA MIENTRAS

REALICE LA ELUCION!


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lo que permite unir al adsorbente y adherirlo a las placas del vidrio. Generalmente se adiciona en un 10-13%.

3. Extienda la mezcla usando un gotero o con una pipeta Pasteur. Primero aplíquelo por las orillas del portaobjetos dejando aproximadamente un cm para sujetarla. Inmediatamente rellene el centro desde el fondo hacia arriba tratando de extender la mezcla. Si se requiere adicione un poco de agua a la mezcla y revuelva bien.

4. Deje secar durante 15-30 min hasta que el agua de la superficie haya desaparecido.

Después active la placa en una estufa a 105 oC durante 30 min.

5. Prepare 3 soluciones de: a) benzoina, b) bencilo y c) benzoina+ bencilo al 1% en acetona.

6. Prepare 3 cromatoplacas apliando a cada una, con un capilar, tres gotas una de cada

solución preparada anteriormente de la manera siguiente:

7. Desarrolle cada cromatoplaca con un solvente diferente, con la finalidad de elegir el mejor. Los tres solventes son hexano (no polar), cloruro de metileno (moderadamente polar) y acetona (polar).

8. Revele con vapores de yodo*. (¡Cuidado los vapores de yodo son tóxicos!). Mida los Rf

para cada compuesto, compárelos y elija el mejor solvente de desarrollo. PARTE C ANÁLISIS DE ANALGÉSICOS MEDIANTE CCF. USO DE

CROMATOPLACAS COMERCIALES 1. Recorte una pieza rectangular de aprox. 6.5 x 4 cm (¡Cuidado de no maltratar las orillas!),

o bien a un tamaño que ajuste al tamaño del vaso de precipitados que vaya a usar como cámara reveladora.

* Coloque algunos cristales de yodo en un frasco con tapa, coloque la placa dentro, tape y espere unos minutos hasta que las manchas reaccionen con el Iodo y se observen a simple vista. La mayoría de los compuestos orgánicos reaccionan con el Iodo dando compuestos con diferentes tonalidades entre los colores amarillo-naranja-café.


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9. Tome dos tabletas de un medicamento desconocido (el compuesto será proporcionado por el maestro), pesan aproximadamente 1 g, pulverícelas en un mortero. Transfiera el polvo a un tubo de ensaye y añada 5 ml de cloruro de metileno y etanol (1:1). Agite y deje precipitar el excipiente. Márquelo como “MEZCLA DESCONOCIDA” (este paso lo realiza sólo un equipo para todo el grupo)

10. Prepare las disoluciones estándar ó patrón de cafeína, ácido acetilsalicílico,

acetaminofén e ibuprofeno a una concentración de 1g / 5 ml de una mezcla de cloruro de metileno y etanol (1:1). Si no se encuentran las soluciones patrón entonces use tabletas de los medicamentos que contengan estos analgésicos. (Cada equipo preparará un estándar diferente)

11. Aplique con un capilar o micropipeta una gota de cada solución patrón y una gota de la

mezcla problema a 1.0 cm del borde de la placa, a una distancia de separación razonable. Anote en su bitácora el orden en que haga las aplicaciones. (figura 1-a)

12. Prepare el disolvente de desarrollo o de elusión, ácido acético glacial 0.5 % en acetato de

etilo. Transfiera una pequeña cantidad (hasta que el volumen llegue aproximadamente a medio centímetro de alto en la cámara). Sumerja la placa en la cámara cromatográfica (vaso de precipitados de 50 ml), tape lo más herméticamente posible y permita que el disolvente eluya hasta un nivel entre 0.5 y 1 cm antes de alcanzar el borde superior (observar si se la velocidad, si la elución se detiene retírela). Marque la distancia recorrida por el solvente.

13. Saque la placa y déjela secar al aire. Ilumine la placa con luz UV, marque las manchas

que observe y mida la distancia recorrida. Enseguida revele también con Iodo. 14. Calcule los Rf para cada una de las manchas. 11. Determine por comparación de los Rf de cada estándar y por las características

observadas al revelar con UV y Iodo, los componentes de la “MEZCLA DESCONOCIDA”.


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Cuestionario #7

Cromatografía en capa fina y en papel 1) Nombre dos sustancias que son comúnmente usadas como adsorbentes en la técnica de

cromatografía en capa fina: ____________________________________________________________________________________________________________________________________________

2) ¿Qué aseveración describe mejor la interacción entre el adsorbente y los grupos

funcionales en la muestra? a) Entre más polar es el grupo funcional, más débil es su enlace con en adsorbente b) Entre menos polar es el grupo funcional, mas fuete es el enlace con el adsorbente c) Entre más polar es el grupo funcional, más fuerte es el enlace con el adsorbente d) No es la polaridad sino la capacidad de elusión lo que determina la naturaleza de su

interacción 3) Mencione dos métodos de visualización usados comúnmente para determinar las

manchas invisibles en las placas de cromatografía de capa fina

4) ¿Qué ecuación matemática es usada en cromatografía de papel y de capa fina para

calcular el valor Rf de un componente en una mezcla?

Rf =

5) Considere una muestra que contiene un hidrocarburo, un ácido orgánico y un alcohol, todos de estructura similar. Prediga los valores relativos Rf para estos compuestos cuando son eluídos con una mezcla de solventes diclorometano – ciclohexano sobre una placa para cromatografía fina. Tiene el valor Rf más alto__________________________________ Tiene un valor Rf medio ___________________________________ Tiene el valor Rf más bajo__________________________________


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6) La cromatografía en capa fina puede usarse para: a) Determinar el numero de componentes en una mezcla b) Monitorear el progreso de una reacción c) Establecer que dos compuestos son idénticos d) Monitorear una separación de cromatografía en columna e) Todas las anteriores

7) Si el valor Rf de un componente desconocido corresponde al valor Rf de una sustancia

pura conocida obtenido bajo las mismas condiciones ¿Puede decirse entonces que ambos Rf son la misma sustancia?

Cierto _____ falso _____ cierto solo para cromatogramas isocráticos_______.

8) Aunque el papel consiste principalmente de celulosa pura, la celulosa por si misma no funciona como fase estacionaria. Es el agua absorbida sobre la celulosa la que funciona como fase estacionaria. Cierto____________ falso ____________.

9) Los compuestos en una mezcla que son altamente solubles en agua, o aquellos que tiene

gran capacidad para formar enlaces de hidrogeno, son los que eluyen fácilmente es decir se mueven mas rápidamente en la placa de cromatografía en papel y capa fina Cierto____________ falso _____________.

10) La cromatografía en papel se aplica mayormente a compuestos altamente polares o a aquellos que son polifuncionales.

Cierto ____________ falso ____________.


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Experimento #8

Separación de los Pigmentos Clorofila y Carotenoides de Hojas

de Espinacas Separación de un producto natural Extracción Cromatografía en columna Cromatografía en capa fina Introducción La fotosíntesis de las plantas tiene lugar en los organelos llamados cloroplastos. Los cloroplastos contienen un número de compuestos coloridos (pigmentos) los cuales pertenecen a dos categorías, clorofilas y carotenoides. Los carotenoides son pigmentos amarillos que también están involucrados en el proceso de fotosíntesis. Además los cloroplastos también contienen varios derivados de carotenos que contienen oxigeno llamados xantofilas. En este experimento se realizará la extracción de los pigmentos clorofila y carotenoides de hojas de espinacas usando acetona como disolvente. Los pigmentos serán separados mediante cromatografía en columna usando alúmina como adsorbente. Para eluír los componentes de la columna se usarán varios disolventes incrementando su polaridad. Las fracciones coloridas serán analizadas usando cromatografía de capa fina. Esto permitirá identificar, en la lámina de cromatografía de capa fina después de su revelado, la mayoría de los pigmentos previamente discutidos. Las clorofilas son los pigmentos verdes que actúan como moléculas fotoreceptoras principales de las plantas. Estos pigmentos son capaces de absorber ciertas longitudes de onda de luz visible que es convertida en energía química dentro de la planta. Las dos formas diferentes de estos pigmentos que son encontrados en plantas son la clorofila a y la clorofila b. Las dos formas son idénticas, excepto en que un grupo metilo en la clorofila a es reemplazado por un grupo _CHO en la clorofila b. Feofitina a y Feofitina b son idénticas a la clorofila a y clorofila b, respectivamente, excepto que en cada caso un ion magnesio Mg2+ es reemplazado por dos iones hidrogeno H+. En este experimento los pigmentos son separados a través de una columna empacada con alúmina. Aunque existen varios componentes en la muestra, generalmente estos se separan en dos bandas principales en la columna. La primera banda que pasa a través de la columna es amarilla y consiste de los carotenos. Esta banda puede ser menor que 1mm de ancha y puede pasar por la columna muy rápido. Es posible que se pierda la visibilidad de la banda cuando pasa a través de la alúmina. La segunda banda consiste de todos los otros pigmentos discutidos en la introducción de este experimento. Aunque la banda verde ésta constituida tanto de pigmentos verdes como amarillos, esta banda se observa de color verde cuando pasa por la columna. La banda verde se extiende más que la amarilla y pasa más lentamente. De manera ocasional, los componentes amarillos y verdes de esta banda se


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separan a medida que bajan por la columna. Si esto ocurre, se debe cambiar a un disolvente de mayor polaridad de tal manera que estos componentes se muevan de manera conjunta en una sola banda. Tanto banda amarilla (carotenoides) como la banda verde se colectan en tubos de ensaye separados. Debido a que el contenido de humedad de la alúmina es difícil de controlar, las diferentes muestras de alúmina pueden tener diferentes actividades. La actividad de la alúmina es un factor importante en la determinación de la polaridad del disolvente requerido para eluír cada banda de pigmentos. Varios disolventes con diferentes niveles de polaridad son usados en este experimento. Estos disolventes se muestran enseguida en orden de su polaridad relativa: Hexano Hexano 70% - acetona 30% Acetona Acetona 80% - metanol 20% Un disolvente de baja polaridad eluye la banda amarilla; En este procedimiento, primero trata de eluír la banda amarilla con hexano. Si la banda amarilla no se mueve con hexano, entonces adiciona un disolvente más polar. Continua este proceso hasta que encuentres un disolvente que mueva la banda amarilla. Cuando encuentres el disolvente apropiado, continua usándolo hasta que la banda verde haya eluído. Recuerda que ocasionalmente una segunda banda amarilla empieza a bajar antes que la banda verde se mueva, esta banda es más ancha que la primera. Si esto ocurre, cambia a un disolvente más polar. Esto hará que los componentes de la banda verde se muevan al mismo tiempo. Nota: Se debe tener un claro entendimiento del proceso completo antes de correr la columna cromatográfica. Procedimiento PARTE A EXTRACCIÓN DE PIGMENTOS Pese 0.5 g de hojas de espinacas frescas (no use tallos o venas muy gruesas). Corte las hojas en pequeños trozos y colóquelas en un mortero junto con 1.0 ml de acetona fría. Muélalas con el pistilo, adicione mas acetona si se requiere (0.5 a 1.0 ml) para continuar con la siguiente etapa. Usando una pipeta Pasteur transfiera la mezcla a un tubo de centrífuga o tubo de ensaye, enjuague el mortero y pistilo con 1.0 ml de acetona fría y transfiera los lavados al tubo. Tape el tubo y centrifugue la mezcla o bien agite cuidadosamente, ventile y deje reposar. Adicione al tubo 2.0 ml de hexano y tápelo, agite la mezcla y ventile. Adicione 2.0 ml de agua, agite y ventile.

Aumenta la

polaridad


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Centrifugue la mezcla para romper la emulsión (si existe), lo cual se observa cuando aparece una capa verde turbia a la mitad de la mezcla. Si no se cuenta con una centrifuga agite vigorosamente y deje reposar hasta lograrlo. Elimine la fase acuosa (capa de abajo) con una pipeta Pasteur. Usando una pipeta Pasteur, prepare una columna conteniendo sulfato de sodio anhidro para secar la capa de hexano remanente, la cual contiene los pigmentos disueltos. Coloque un pequeño tapón de algodón en la base de la pipeta (donde empieza a estrecharse). Adicione aproximadamente 0.5 g de sulfato de sodio anhidro y tape la columna con los dedos para empacar el material. Coloque la columna en posición vertical sostenida con una pinza y coloque el tubo de ensaye bajo la columna. Marque este tubo con una E (extracto) para no confundirlo con los otros tubos que se utilizarán posteriormente. Con una pipeta Pasteur transfiera la capa de hexano a la columna. Cuando la solución se haya drenado, adicione 0.5 ml de hexano a la columna para extraer los pigmentos del agente desecante. Evapore el disolvente colocando el tubo de ensaye en un baño de agua (40-60oC) y orientando un flujo de nitrógeno o de aire sobre la boca del tubo de ensaye. Disuelva el residuo en 0.5 ml de hexano. Tape el tubo con el extracto y colóquelo en un lugar seguro hasta que tenga lista su columna para correr la cromatografía. PARTE B CROMATOGRAFÍA EN COLUMNA Preparación previa Antes de correr la columna, prepare el siguiente material y líquidos. Prepare 5 tubos de ensaye y numérelos. Prepare dos pipetas Pasteur, calibre una para medir 0.25 ml. Prepare cuatro recipientes separados, en uno coloque 5.0 ml de hexano, en el siguiente 3 ml de la solución hexano 70% - acetona 30% (v/v); en otro 3 ml de acetona y en el cuarto 3 ml de la mezcla acetona 80% - metanol 20%. Márquelos claramente. Prepare la columna para cromatografía empacándola con alúmina. Coloque un tapón, no muy apretado de algodón en la base de una pipeta Pasteur. Adicione 1.25 g de alúmina a la pipeta y tápela con un dedo algunos segundos para que quede bien empacada. Sostenga la columna con unas pinzas a una altura adecuada para poder colocar los tubos y colectar las fracciones. Coloque debajo de la columna el tubo número 1. Corriendo la columna cromatográfica. Usando una pipeta Pasteur adicione hexano a la columna. La columna debe estar completamente humedecida por el disolvente. Drene el exceso de hexano hasta el nivel que el hexano alcance el tope de la alúmina. Una vez que se haya adicionado el hexano a la alúmina, no debe permitirse que la columna se seque, si es necesario adicione mas hexano. Nota: Es esencial que el nivel del líquido no baje del tope de la alúmina en ningún momento. Si la alúmina se seca se puede fragmentar y taparse.


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Cuando el nivel del hexano alcanza el tope de la alúmina, adicione aproximadamente la mitad (0.25 ml) de los pigmentos disueltos previamente a la columna. Deje el remanente en el tubo de ensaye para el procedimiento de cromatografía en capa fina. (Tape el tubo y colóquelo en un lugar seguro). Continúe colectando el eluente en el tubo número 1. A medida que la solución del pigmento penetra en la columna, adicione 1 ml de hexano y drene hasta que el líquido alcance el nivel de la parte superior de la alúmina. Adicione 4.0 ml de hexano hasta que la banda amarilla se separe de la banda verde, continúe adicionado hexano hasta que la banda amarilla pase a través de la columna. Si la banda amarilla no se separa de la banda verde, cambie al siguiente solvente más polar (hexano 70% - acetona 30%). Al hacer el cambio de disolventes, no adicione el nuevo disolvente hasta que el anterior haya penetrado en la alúmina. Cuando se haya encontrado el disolvente adecuado, adiciónelo hasta que la banda amarilla pase a través de la columna. Antes de que la banda amarilla alcance el fondo de la columna coloque debajo de la columna el tubo número 2. Cuando el eluente llega a perder el color cambie de tubo (el volumen total del material amarillo debe ser menor de 2 ml), coloque el tubo número 3 debajo de la columna. Adicione varios ml del disolvente más polar cuando el nivel del último disolvente está casi al tope de la alúmina. Si la banda verde se mueve a través de la columna, continúe adicionado este disolvente hasta que la banda verde sea eluída completamente de la columna. Si la banda verde no se mueve o si una banda amarilla difusa empieza a moverse, cambie al siguiente solvente más polar. Cambie de disolvente según sea necesario. Colecte la banda verde en el tubo 4. Cuando observe poco o ningún color verde en el eluente, coloque el tubo número 5 bajo la columna y detenga el procedimiento. Usando un baño de agua tibia (40-60oC), evaporar el disolvente del tubo que contiene la banda amarilla (tubo 2), el tubo que contiene la banda verde (tubo 4), y el tubo conteniendo la solución del pigmento original (tubo E). Tan pronto como el disolvente se ha evaporado de cada uno de los tubos, retírelos del baño de agua. No permita que ninguno de los tubos permanezca en el baño de agua después de que el disolvente se haya evaporado. Tápelos y colóquelos en un lugar seguro. PARTE C CROMATOGRAFÍA DE CAPA FINA. (CCF) Prepare sus placas para CCF, tenga cuidado de no doblarlas para que el adsorbente no se fracture. Trate de sostenerla solo por las orillas, la superficie no debe tocarse. Usando un lápiz, (nunca use pluma, pues la tita puede disolverse en los solventes; con el lápiz en cambio, además de que hace más suave el trazo evitando que la capa de adsorbente se rompa, no se corre al contacto con los solventes) ligeramente dibuje una línea a un cm del fondo de la placa y marque tres intervalos de 1 cm con un punto. En estos intervalos aplique la muestra utilizando un capilar de vidrio. Prepare el disolvente revelador, en este caso es una mezcla de hexano 70% - acetona 30% y un vaso de precipitados de un tamaño adecuado en donde quepa la placa sin doblarse. En el vaso coloque un trozo de papel filtro que cubra parte de las paredes, deje un espacio


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sin cubrir aprox. 3 cm. Coloque la placa en el interior del vaso de precipitados evitando que esta toque el papel filtro en algún punto pues el disolvente se difundiría sobre la superficie del adsorbente en ese punto. Con una pipeta Pasteur adicione dos gotas del disolvente revelador (hexano 70% - acetona 30%) a cada uno de los tres tubos de ensaye que contienen los pigmentos. Agite los tubos de tal manera que logre disolver lo más que se pueda los pigmentos. Aplique las tres muestras (banda amarilla, banda verde y extracto) sobre la placa de CCF. Para la banda verde (tubo 4) toque una vez con el capilar la placa de CCF, el punto de aplicación de la muestra no debe ser mayor de 2 mm de diámetro y debe ser color verde oscuro. Para la banda amarilla (tubo 2), debe repetir la aplicación de la muestra de 5 a 10 veces hasta que el punto de aplicación tenga un color amarillo definido. Deje evaporar el disolvente entre aplicaciones sucesivas. Aplique la muestra exactamente en la misma posición cada vez. Guarde las muestras liquidas en caso de que necesite repetir la CCF. Revelado de la placa de CCF Coloque la placa de CCF en el vaso de precipitados preparada con el papel filtro y el disolvente, asegurándose de que el volumen de disolvente en la cámara de revelado quede debajo del nivel en donde se aplicó la muestra. Detenga la cromatografía cuando el disolvente este a 1 cm de la orilla superior de la placa, marque la posición hasta donde llega el solvente con un lápiz. Tan pronto como la placa seque dibuje un círculo en los puntos a donde se movió la muestra y anote los colores. Es necesario que marque el corrimiento de la muestra en cuanto seque el plato pues algunos pigmentos cambian de color cuando son expuestos al aire. Análisis de los resultados En el extracto se deben ver los siguientes componentes acomodados en orden decreciente de sus valores Rf. Carotenos (una mancha, amarillo-naranja) Feofitina a (gris, puede ser tan intenso como la clorofila b) Feofitina b (gris, puede no verse) Clorofila a (azul-verde, más intensa que la clorofila b) Clorofila b (verde) Xantofilas (posiblemente 3 manchas amarillas) Dependiendo de la muestra de espinacas, las condiciones del experimento, y la cantidad de muestra colocada en la placa de CCF, se podrían observar otros pigmentos. Estos componentes podrían resultar de la oxidación del aire, hidrólisis, o de otras reacciones químicas que involucran los pigmentos descritos en este experimento. Es común encontrar componentes en la banda verde que no están presentes en el extracto. Identifique todos los componentes que le sean posibles en sus muestras. Determine cuales pigmentos se encuentran en la banda amarilla y cuales en la banda verde. Dibuje su placa de CCF en su cuaderno (y en su reporte) Marque cada mancha identificada con el color o nombre que la identifique. Calcule los valores de Rf para cada componente.


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Cuestionario #8

Separación de los Pigmentos Clorofila y Carotenoides de Hojas

de Espinacas

El objetivo de este experimento es aprender la técnica de cromatografía en columna mediante la separación de los componentes (coloridos visibles) de una mezcla. Además aplicar la técnica de cromatografía en capa fina para monitorear la separación en una columna cromatográfica. Estas técnicas son generalmente usadas en la química de productos naturales. 1. La cromatografía en columna al igual que la cromatografía en capa delgada son

técnicas de separación sólido–liquido. ¿Cuáles son los dos sólidos adsorbentes o soportes más comúnmente usados y cuáles son sus fórmulas generales?

2. ¿Qué tipo de sustancia se enlaza más fuertemente a la alúmina (o a la sílica gel)?

a) polar b) no polar c) adsorbente d) eluente

3. En la técnica de cromatografía en columna el término eluente se refiere a

a) los componentes de una mezcla que son separados b) el adsorbente c) el absorbente d) el disolvente e) una solución diluida

4. En que orden se colocan los componentes de una columna cromatográfica?

a) Algodón, adsorbente, eluente b) Eluente, algodón, adsorbente c) Algodón, eluente, adsorbente d) Adsorbente, algodón, eluente

5. En este experimento, el adsorbente es________________________________.


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6. En este experimento la banda verde es eluída con un solvente de baja polaridad mientras que la banda amarilla es eluída con un solvente de alta polaridad

a) verdadero b) falso c) la separación se basa en sus pesos moleculares y no es su polaridad

7. A medida que los componentes de una mezcla son separados después de haber

pasado a través de la columna las diferentes fracciones son colectadas en series de a) viales de reacción b) tubos de ensaye marcados c) placas de cromatografía de capa fina d) matraces de filtración

8. ¿Porqué las clorofilas son menos móviles en la columna cromatográfica y porqué

tienen valores menores que los carotenos? 9. Como variarían los valores Rf de los pigmentos si se aumentara la concentración

relativa de acetona en el solvente de revelado. (Pista: el disolvente seria más polar) 10. De acuerdo con tus resultados, comenta sobre la pureza de las bandas verde y

amarilla, ¿cada banda está constituida por un solo componente?


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Experimento #9

Análisis Elemental Orgánico La identificación y caracterización de compuestos es una parte importante de la química orgánica. Todo químico debe aprender los métodos apropiados para establecer la identidad de un compuesto. En la caracterización de un compuesto orgánico desconocido es esencial el conocimiento de los elementos que lo forman. Los elementos más comunes de los compuestos orgánicos son carbón, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos. Para determinar la presencia de nitrógeno, azufre y halógenos, el compuesto orgánico es fundido con sodio metálico. Esta reacción convierte estos heteroátomos a compuestos inorgánicos solubles en agua. La identificación de carbono e hidrógeno se logra si el compuesto problema se hace

reaccionar con óxido de cobre a alta temperatura para formar productos de oxidación característicos.

PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE SALES DE SODIO La identificación de nitrógeno, azufre y halógenos, se basa en la conversión de ellos en sales solubles en agua, las cuales pueden reaccionar con los reactivos específicos. Uno de los métodos para esta conversión es la fusión alcalina de los compuestos orgánicos en presencia de sodio metálico.

Procedimiento

¡Cuidado! Para manipular el sodio siempre tómelo con pinzas. Evite el contacto con la piel ya que puede ocasionarle quemaduras. No lo ponga en contacto con el agua, pues reacciona violentamente. Destruya cualquier residuo de sodio con 1-butanol o etanol. Use lentes de seguridad. Trabaje en la campana.

Utilizando pinzas y guantes, tome o corte, y seque sobre una toalla de papel un pequeño trozo de sodio metálico (del tamaño de una lenteja aprox.). Colóquelo en un tubo de ensayo limpio y seco. Sujete el tubo con unas pinzas y caliente el fondo del tubo con un mechero Bunzen hasta que el sodio se funda y se observe un glóbulo metálico. En el fondo del tubo se observará un turbio brillo rojo. Quite el tubo del fuego e inmediatamente introduzca cuidadosamente la muestra en el tubo (lejos del fuego), aproximadamente 100 mg si es un sólido ó 0.5 ml si se trata de un líquido. Trate de que la muestra caiga directamente en el sodio fundido y no en las paredes del tubo. Si la fusión tuvo éxito, se observará una pequeña explosión, si no, caliente el tubo de manera uniforme para que todo el contenido se carbonice y manténgalo en la flama hasta que alcance el rojo vivo, para asegurar la reacción completa. Deje enfriar el tubo a temperatura ambiente, luego adicione 1 ml de etanol gota a gota agitando con la barra de vidrio para asegurarse de disolver el sodio, si es necesario adicione más etanol, hasta 3 ml. Esta disolución origina desprendimiento de burbujas. Al terminar el burbujeo adicione 10 ml de agua destilada y vuelva a calentar durante unos minutos a fin de solubilizar completamente las sales de sodio formadas. Filtre la disolución por gravedad


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(primero humedezca el papel filtro con agua destilada) el filtrado deberá ser transparente, translúcido y de pH alcalino. REACCIONES:

N, S, X + Nao

Δ NaCN, Na2S, NaX, NaOH

IDENTIFICACIÓN DE HALÓGENOS En un tubo de ensayo coloque 1 ml del filtrado, acidule con ácido nítrico diluido (1:1) y caliente hasta ebullición para eliminar a los sulfuros en forma de ácido sulfhídrico y a los cianuros como ácido cianhídrico. Añada entonces gotas de solución de nitrato de plata hasta la aparición de un precipitado de halogenuro de plata.

Cloruros El cloruro de plata es un precipitado blanco que por acción de la luz o el calor toma un color violeta oscuro. Este precipitado es soluble en hidróxido de amonio y vuelve a precipitar si se agrega ácido nítrico. Reacción:

AgCl + NaNO3

Cloruro de plata

Ag(NH3)2 Cl

AgCl + 2 NH4NO3

NaCl + AgNO3

AgCl + 2 NH3

Ag(NH3)2Cl + HNO3

Bromuros El bromuro de plata es un precipitado amarillo crema. Es parcialmente soluble en hidróxido de amonio. Reacción:

AgBr + NaNO3

Bromuro de plata

NaBr + AgNO3

Yoduros El yoduro de plata es un precipitado amarillo que es insoluble en hidróxido de amonio. Reacción:

2


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NaI + AgNO3 AgI + NaNO3

Yoduro de plata IDENTIFICACIÓN DE NITRÓGENO

REACCIONES:

6 NaCN + FeSO4

3 Na4 Fe(CN)6 + 2Fe2(SO4)3

Na4 Fe(CN)6 + Na2SO4

Fe4 Fe(CN)6 3 + 6 Na2SO4

Ferrocianuro férrico

azul de Prussia

IDENTIFICACIÓN DE AZUFRE En un tubo de ensayo coloque 1 ml del filtrado, acidule con unas gotas (3-5) de ácido acético diluido (1:1), adicione unas gotas (3-5) de solución de acetato de plomo al 1% y caliente. La aparición de un precipitado oscuro de sulfuro de plomo indica la presencia de azufre. REACCION:

En un tubo de ensayo coloque 100 mg de sulfato ferroso y agregue 1 ml del filtrado. Caliente cuidadosamente y con agitación continua hasta ebullición durante 1 ó 2 minutos, inmediatamente agregue con precaución algunas gotas de ácido sulfúrico diluido (1:1) con el fin de disolver los hidróxidos, ferroso y férrico, que se hubieran formado por la oxidación con el aire durante la ebullición. El pH deberá ser ácido. Deje reposar el tubo durante 5 ó 10 minutos. La aparición de un precipitado o coloración azul de Prussia indica la presencia de nitrógeno.

Nota: Anote todas las reacciones en la sección de resultados en su reporte


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Cuestionario # 9

Análisis elemental

1. ¿Cuáles son los elementos más comunes en los compuestos orgánicos?

2. ¿Cuál es el principio en el que se basa el análisis cualitativo elemental orgánico por el método de fusión alcalina? Escribe también la ecuación general.

3. ¿Cuál es el principio en el que basa la determinación cualitativa de carbono e

hidrógeno en estas pruebas de laboratorio?

4. ¿Mediante que reacción se identifica la presencia de azufre en una muestra después

de aplicarle la fusión alcalina? 5. La aparición de un precipitado de color___________________que corresponde al

compuesto de fórmula____________________indica la presencia de nitrógeno.

6. ¿Cuál es la reacción de los halógenos en medio ácido con el nitrato de plata?

7. ¿Cuál es la forma correcta de eliminar desechos de ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido acético?


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Experimento #10

Espectroscopia de Infrarrojo El aprendizaje de esta técnica tiene la finalidad de familiarizar al estudiante con la identificación de grupos funcionales en compuestos orgánicos usando espectroscopia de infrarrojo. Antes de utilizar esta técnica, es necesario tener conocimiento de los conceptos básicos de la espectroscopia de Infrarrojo y lo que es un espectro IR. Introducción Este tipo de espectroscopia se basa en la absorción de la radiación infrarroja por las moléculas en vibración. En una molécula, todos los átomos vibran alrededor de la distancia interatómica media. Existen dos modos principales de vibración, alargamiento y flexión y éstos están cuantizados. La absorción de luz infrarroja de energía o frecuencia apropiada (4000 - 400 cm-1) excita a la molécula desde su estado fundamental hasta un estado excitado produciéndose la vibración de un modo determinado. Una molécula absorberá energía cuando ésta sea igual a la necesaria para que se produzca una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula vibrará de un modo determinado gracias a la energía que se le ha suministrado. La frecuencia o longitud de onda de cada modo de absorción es función de la masa relativa de los átomos, la constante de fuerza de los enlaces y la geometría de la vibración. Esto hace posible asignar frecuencias características de alargamiento y flexión a grupos funcionales específicos, ya que, aunque las frecuencias vibracionales para un enlace dado en una molécula compleja no son totalmente independientes de los demás enlaces situados cerca, el rango de variación es pequeño. Sólo se observará un pico en el espectro de infrarrojo en el caso de que el movimiento de vibración, alargamiento o flexión, vaya acompañado de un cambio en el momento dipolar. Así mismo, cuanto más polar sea un enlace más intenso será el pico correspondiente a su frecuencia de vibración. La aplicación más habitual de la espectroscopia de infrarrojo en química orgánica es de tipo cualitativo y reside la identificación de determinados grupos funcionales de una molécula para los que se observan bandas características en determinadas regiones del espectro. Este hecho permite además la utilización de esta técnica en el seguimiento de una reacción en la que se tiene lugar una transformación de grupos funcionales observables en IR. El espectro tiene dos regiones, la zona con longitudes entre 4000 y 1300 cm-1 es llamada de grupos funcionales. En la zona con longitudes de onda entre 1300-400 cm-1, la asignación de bandas de absorción a determinadas vibraciones moleculares es muy difícil de realizar. Esta zona es la denominada huella dactilar, característica de cada compuesto, en la que pequeñas diferencias en la estructura de la molécula dan lugar a variaciones muy importantes en los máximos de absorción.


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Absorciones características de grupos funcionales en el IR El espectro de infrarrojo es una grafica que muestra las frecuencias de la radiación de IR absorbida y el % de incidencia de la luz que pasa a través de la molécula sin ser adsorbida (% Transmitancia).

El eje horizontal tiene unidades de números de onda (cm-1). Cada valor de número de onda coincide con una frecuencia particular de la frecuencia infrarroja. El eje vertical muestra el % de luz transmitida. Las porciones del espectro en las cuales el % de Transmitancia toma valores menores que el 100% son llamadas “bandas de absorción”. Cada banda se asocia con una vibración particular dentro de la molécula. El grosor de la banda es descrito como ancha o estrecha según el intervalo de frecuencias que cubra. La magnitud de la absorción para diferentes vibraciones determina que tan “intensa” es una banda y entonces se describen como fuertes, medianas o débiles. Usos de los espectros de infrarrojo (IR) en la determinación de estructuras. Debido a que cada tipo de enlace tiene diferente frecuencia de vibración y diferente ambiente, dos moléculas de diferente estructura no tienen el mismo espectro de infrarrojo, de tal manera que los espectros de IR pueden ser usados como las huellas digitales de las moléculas.

Comparando los espectros de dos sustancias se puede determinar si son idénticas, observando si coinciden pico por pico (absorción por absorción).

El rango de absorción para moléculas orgánicas es de 400 – 4000 cm-1

functional group region


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Un espectro de IR da información estructural acerca de una molécula, Las absorciones para cada tipo de enlace son encontradas regularmente en ciertas porciones pequeñas

de la región de IR. Por ejemplo una absorción en el rango entre 3000 150 cm–1 siempre

indicará la presencia del enlace C-H en la molécula; una absorción en el rango 1700 100 cm-1 será debida a la presencia del enlace C=O (grupo carbonilo). Lo mismo se aplica para cada tipo de enlace.

Absorciones características de los diferentes grupos funcionales Hidrocarburos La absorción por alargamiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada a la hibridación del carbono. Csp3 _______ H (-CH, alcanos) : 2800-3000 cm-1

Csp2 _______ H (=CH,alquenos) : 3000-3300 cm-1

Csp2 _______ H (=CH,aromático) : 3030 cm-1

Csp _______ H (=CH,alquinos) : 3300 cm-1

Alcanos C-H (Vibración de alargamiento 3000 cm-1)

a) En los alcanos la absorción ocurre por debajo de 3000 cm-1. b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o acetilénicos, la absorción del

-CH se lleva acabo por encima de 3000 cm-1 Los metilenos (CH2) tienen una absorción (por flexiòn) característica en 1450-1485 cm-1. Se presenta una banda de 720 cm-1 cuando hay más de 4 metilenos juntos.

CH3 Los metilos tienen una absorción característica en 1375-1380 cm-1. La banda en 1380 cm-1, es característica de metilos se desdobla cuando hay isopropilos o terbutilos Alquenos =C-H Vibración de alargamiento (stretching), ocurre a 3000-3300 cm-1

C=C Vibración de alargamiento (stretching), en la región de 1600-1675 cm-1, a menudo son bandas débiles. =C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la región de 1000-650 cm-1

Alquinos

=C-H Vibración de alargamiento ocurre a 3300 cm-1.

C=C Vibración de alargamiento cerca de 2150 cm-1.

La conjugación desplaza el alargamiento C-C hacia números de onda menores. Aromaticos =C-H La absorción por alargamiento es a números de onda superiores a 3000 cm-1. C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm-1 , este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son características de anillo aromático.


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Alcoholes -OH Vibración de alargamiento, para un alcohol asociado la característica es una banda intensa y ancha en la región de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monómero de una banda aguda en 3610-3640 cm-1 C-O Vibración de alargamiento localizada en 1000-1200 cm-1. C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1

Aminas N-H Bandas de alargamiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias presentan dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias no tienen banda de alargamiento N-H. C-N La banda de alargamiento es débil y ocurre en la zona de 1000-1350 cm-1. N-H Banda de flexión (tijera) ocurre en la zona de 1640-1560 cm-1, banda ancha. N-H Banda de flexión fuera del plano, observable en la zona de 650-900 cm-1

Compuestos carbonílicos Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben fuertemente en la región del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm-1

Posición de la absorción de las vibraciones.de alargamiento de compuestos carbonílicos

Tipo de Compuesto cm-1

Aldehído RCHO 1720-1740

Cetona RCOR 1705-1750

Ácido Carboxílico RCOOH 1700-1725

Ester RCOOR 1735-1750

R= grupo saturado y alifático

Aldehídos C=O Banda de alargamiento en 1725 cm-1. La conjugación mueve la absorción hacia números de onda menores. C-H Banda de alargamiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm-1 y 2850 cm-1. Cetonas C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1715 cm-1. La conjugación mueve la absorción a la derecha (números de onda menores). Ácidos O-H Banda de alargamiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000-2500 cm-1, a menudo interfiere con la absorción del C-H. C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1. Esteres


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CCO Banda de alargamiento cercana a 1735 cm.-1

C-O Banda de alargamiento, aparecen 2 bandas o más, una más fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm.-1. Organohalogenados C-F Banda de alargamiento entre 1150-1000 cm.-1 fuerte C-Cl Banda de alargamiento entre 800-700 cm-1 fuerte C-Br Banda de alargamiento entre 700-600 cm-1 fuerte C-I Banda de estiramiento entre 600-500 cm-1 fuerte Nota: Todos los intervalos son solo una guía, los rangos reales están influenciados por las longitudes de la cadena, número de halógenos sustituyentes y las conformaciones presentes en una determinada molécula.

Resumen de algunos puntos importantes para recordar de la espectroscopia de IR

La radiación infrarroja (4000 y 400 cm–1) puede ser absorbida por moléculas orgánicas incrementando su energía de vibración molecular.

Hay dos tipos de vibraciones moleculares, de alargamiento y de flexión.

Estos tipos de vibraciones ocurren entre átomos o entre los grupos de la molécula.

La frecuencia o longitud de onda de absorción depende de las masas relativas de los átomos, las constantes de fuerza de los enlaces y de la geometría de los átomos.

Las constantes de fuerza son mayores para enlaces rígidos, lo que hace la frecuencia de vibración mayor (mayor energía), Triple enlace> doble enlace>enlace simple.

Átomos ligeros tienen frecuencia de vibración mayor.

Una diferencia grande entre la electronegatividad entre dos átomos causa una constante de fuerza alta, mayor rigidez y frecuencia vibracional, O-H > N-H > C-H.

Parte Experimental En la práctica experimental de análisis por espectroscopia de Infra Rojo son usados comúnmente los siguientes materiales y reactivos: Reactivos y disolventes: bromuro potásico, tetracloruro de carbono, Nujol, cloroformo sin alcohol, ácido benzoico, anilina, alcanfor, acetanilida, difenilamina, n-butanol, benzoato de etilo. Materiales: mortero de ágata, placas de NaCl, soporte para placas, soportes para muestras líquidas, prensa para preparar pastillas, pipetas, desecador. Las muestras se pueden analizar tanto en fase gaseosa como sólida o líquida. En general, la muestra se soporta entre dos placas de un material transparente a la radiación infrarroja (cloruro sódico o bromuro potásico) que posteriormente se sitúan directamente en la trayectoria del haz de luz.


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a) Gaseosa: no es muy habitual, pero se puede realizar haciendo uso del material adecuado. El vapor se introduce en una célula especial de cloruro sódico de 10 cm de longitud. Esta célula es, transparente a la radiación infrarroja en la región de 4000 a 667 cm-1. b) Líquida: Se coloca una gota del líquido entre dos placas de cloruro sódico. O bien sobre una película polimérica. c) Disolución: La muestra se disuelve en tetracloruro de carbono o en cloroformo libre de alcohol (1-5%). Esta disolución se introduce en una célula especial también de cloruro sódico de 0.1 a 1mm de espesor. Pudiendo en este último caso tratarse de un líquido puro o una disolución. d) Sólida: Existen dos técnicas dependiendo de la polaridad del compuesto a analizar. En el caso de compuestos no polares se suele preparar una emulsión del sólido en nujol (hidrocarburo) que se coloca entre las dos placas de cloruro sódico. Esta emulsión se realiza mezclando, en un mortero de ágata, una gota de nujol con 1 mg aproximadamente del sólido problema previamente molido. Si la polaridad del compuesto es alta, se prepara una pastilla de bromuro potásico. El sólido se muele con 50 a 100 veces su masa de bromuro potásico anhidro y la mezcla se prensa a vacío. Tras este proceso se forma de un pequeño disco transparente que se coloca directamente en el portamuestras. Éste método evita el uso del nujol para el que también se observan bandas en el espectro.


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Relaciona los siguientes compuestos con su espectro de Infrarrojo correspondiente. Hay un espectro para cada compuesto.

1. Compuesto___________ Grupo funcional principal____________________________________________________ Bandas:

A B

C D


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A B C

D E

F

A

B

C

D

E

F


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A

B

C

D E

F

G H

A

B

E D

C


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A

B

C D

A B

C D

E


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A

B

C

E

F

D

A

C

B


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A

B

D

C


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Cuestionario #10

Espectroscopia de Infrarrojo 1) ¿Qué tipo de radiación es usada en espectroscopia vibracional? [Sugerencia: Las

vibraciones moleculares se relacionan con energía calorífica. ¿Qué tipo de radiación esta asociada con calor?] a) Ondas de radio b) Luz visible c) Luz infrarroja d) Luz ultravioleta e) Microondas

2) ¿Cuál es la definición de número de onda (wavenumber)? [Sugerencia: wavenumber es

un término de energía relacionado con frecuencia. ¿Que unidades son usadas para expresar números de onda (wavenumbers)?] a) Longitud de onda x velocidad de la luz (λ x c) b) Velocidad de la luz / longitud de onda ( c / λ ) c) Longitud de onda / velocidad de la luz ( λ / c ) d) Es lo mismo que longitud de onda e) 1 / λ

3) ¿En qué región buscaría los modos de estiramiento del enlace C-H?

a) 3300–2700 cm-1

b) 1800–1600 cm-1

c) 2300–2200 cm-1

d) 2300–2000 cm-1

e) 1700–1600 cm-1

4) ¿En qué región buscaría los modos de estiramiento para carbonilos C=O? [Sugerencia: Piense en la región general donde se observan los modos de estiramiento de dobles enlaces entre átomos.] a) 2300–2000 cm-1

b) 2300–2200 cm-1

c) 1800–1600 cm-1 d) 3300–2700 cm-1 e) 1700–1600 cm-1

5) ¿Cuál de las siguientes aseveraciones acerca del espectro IR del ácido hexanoico no se

aplican para su identificación? a) Las bandas de estiramiento del C-H ocurren por abajo de 3000 cm-1

b) Se observa una banda de estiramiento fuerte y aguda del HO cerca de 3000 cm-1

c) Se observan picos en la región de huellas dactilares debidas a las diferentes bandas de flexión de las cadenas hidrocarbonadas y sus varios modos de vibración de, torsión (torsional), de tijera (scissoring) y de meneo (wagging).

d) Una banda de estiramiento fuerte del C-O alrededor de 1700 cm-1


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6) ¿Cuál es el área del espectro IR llamada "la región de grupos funcionales”? [Sugerencia:

La región de grupos funcionales contiene en su mayoría frecuencias de estiramiento] a) 3,000–1,000 cm-1

b) 4,000–1,000 cm-1

c) 4,000–3,000 cm-1

d) 2,000–400 cm-1

e) 4,000–2,000 cm-1

7) ¿En qué región buscaría los modos de estiramiento para un enlace triple de C=C? [Sugerencia: Recuerda que los enlaces más fuertes se estiran a una frecuencia o número de onda (wavenumber)] a) alrededor de 3200 b) alrededor de1700 c) alrededor de1200 d) alrededor de 2700 e) alrededor de 2200

8) ¿Cuál es el efecto del enlace de hidrogeno sobre la posición y forma de la banda de estiramiento del OH? [Sugerencia: ¿Cómo afecta un enlace de hidrogeno la fuerza del enlace OH?] a) Cambia a mayor número de onda, se ensancha. b) Mantiene el mismo número de onda, se ensancha. c) Cambia a un número de onda menor, se ensancha. d) Cambia a un número de onda mayor, se mantiene agudo. e) Cambia a un número de onda menor, se mantiene agudo.

9) ¿Qué área del espectro IR es llamada la "región de huellas dactilares"? [Sugerencia: la región de huellas dactilares (fingerprint region) contiene en su mayoría modos de vibración de flexión] a) 3000–1000 cm-1

b) 2000–400 cm-1

c) 2000–1000 cm-1

d) 1400–600 cm-1

e) 3000–2000 cm-1

10) ¿En qué región buscaría los modos de estiramiento del enlace C=C no aromático? [Sugerencia: recuerde que la mayoría de las frecuencias de estiramiento de los dobles enlaces ocurren en el mismo lugar] a) 1800–1600 cm-1

b) 1700–1600 cm-1

c) 2300–2000 cm-1

d) 3300–2700 cm-1

e) 1200–1000 cm-1


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Experimento #11

Síntesis del trifenilmetanol mediante la reacción de Grignard. Adición nucleofílica.

Introducción En este experimento se prepara un reactivo de Grignard, o sea un reactivo de organomagnesio, el bromuro de fenilmagnesio. Este reactivo es convertido a un alcohol terciario. La reacción de Grignard es usada sintéticamente para preparar alcoholes secundarios a partir de aldehídos y alcoholes terciarios a partir de cetonas. El reactivo de Grignard reacciona con esteres dos veces para dar alcoholes terciarios. Este reactivo también puede reaccionar con dióxido de carbono para dar ácidos carboxílicos y con oxígeno para dar hidroperóxidos. Debido a que el reactivo de Grignard reacciona con agua, dióxido de carbono, y oxígeno, este debe de

ser protegido del aire y humedad al ser usado. El aparato en el cual esta reacción se lleva a cabo debe

estar escrupulosamente seco (recuerde que 18 ml de agua es un mol), y el solvente debe estar libre de

agua o anhidro. Durante la reacción, el matraz debe estar protegido con un tubo de secado que

contenga cloruro de calcio. La presencia de oxigeno debe también evitarse, en la practica esto se logra

permitiendo que el éter alcance su temperatura de reflujo. El vapor de solvente mantiene el aire en la

superficie de la mezcla de reacción.

En la reacción de Grignard, la principal impureza es la producción de bifenilo, el cual se forma mediante el acoplamiento, catalizado mediante calor o luz, entre el reactivo de Grignard y el bromo benceno que no haya reaccionado. Una reacción realizada a alta


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temperatura conduce a la formación de este producto. El bifenilo es altamente soluble en éter de petróleo, y es fácilmente separado del trifenilmetanol. Reacciones secundarias:

Procedimiento. PREPARACIÓN DEL REACTIVO DE GRIGNARD: BROMURO DE FENILMAGNESIO Preparación del material de vidrio. Todo el material de vidrio usado en la reacción de Grignard debe ser secado escrupulosamente. Si es necesario enjuague el material de vidrio con acetona y déjelo secar durante dos días, si después de hacer esto se observan señales de agua, seque el material en un horno. Seque las siguientes partes del equipo quickfit para este experimento: matraz pera de dos bocas, un embudo de separación, dos tubos para centrifuga de 15 ml, dos matraces Erlenmeyer de 50 ml, un refrigerante de agua, una jeringa, una pipeta Pasteur para adicionar el éter. Prepare un tubo de secado con cloruro de calcio anhidro, para colocarse en el extremo del refrigerante. Pese 0.3 g de pequeños trozos de magnesio, colóquelos en el matraz pera de dos bocas. Coloque un agitador magnético dentro del matraz. Ensamble el aparato similar al aparato para reflujo. Formación del reactivo de Grignard. Transfiera aprox. 40 ml de éter dietílico en un matraz erlenmeyer de 50 ml, y tápelo. Use este matraz para guardar el éter que se usara durante el experimento.


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Coloque 1.4 ml de bromobenceno (P.M.=157) en un matraz previamente pesado y determine el peso del material transferido. Adicione 8.0 ml de éter anhidro al matraz. Después de que el bromobenceno se disuelve, absorba 1.6 ml de esta solución con la jeringa y adiciónelo al matraz pera, el resto de la solución transfiéralo al embudo de separación y colóquelo en la boca inclinada del matraz pera. En la otra boca del matraz coloque el refrigerante de agua en posición de reflujo y en la parte superior de este una trampa con cloruro de calcio anhidro. La posición del aparato debe ser aproximadamente de 8-10 cm arriba de la parrilla de calentamiento (aprox. 60 oC), debido a que el éter tiene un punto de ebullición de 35 oC. Agite la mezcla. Debe empezar a notar burbujas en la superficie metálica del magnesio, esa es la señal de que la reacción ha empezado. La reacción debe empezar, pero en caso de que no inicie, proceda con el siguiente procedimiento. Etapas opcionales.

Se podrían utilizar una o más de los siguientes procedimientos si el calentamiento no es suficiente para que inicie la reacción. Adicione un pequeño cristal de yodo al matraz y vuelva a calentar la mezcla. Puede también tratar preparando una pequeña muestra del reactivo de Grignard en un tubo de ensaye y una vez que este reaccionando adicionarlo a la mezcla inicial. También se puede adicionar unas gotas de dibromoetano. Continuando con la preparación del reactivo de Grignard. Después de que la reacción haya iniciado, se debe observar la formación de una solución turbia gris-cafesosa. Siga adicionando la solución de bromobenceno éster lentamente en un periodo de 15 minutos. Podría ser necesario calentar la mezcla ocasionalmente durante la adición, pero si la reacción se vuelve muy enérgica, haga más lenta la adición de la solución de bromobenceno y quítela de la parrilla de calentamiento. Idealmente, la mezcla debe hervir sin la aplicación de calor. Si el reflujo es lento o se detiene, se debe calentar la mezcla. La solución debe tener una ebullición suave y continua. A medida que la reacción procede, se debe observar que el magnesio se desintegra. Después de haber adicionado todo el bromobenceno, adicione 2.0 ml de éter anhidro al matraz que contenía la solución de bromobenceno y adiciónelo lentamente con la jeringa a la mezcla de reacción. Adicione más éter para reemplazar el que se pierda durante el periodo de reflujo. Después de un periodo de aprox. 30 min. Contado desde el inicio de la adición de bromobenceno, la mayor parte del magnesio debe haber reaccionado. Enfríe a temperatura ambiente. Adición de benzofenona. Mientras la solución de bromuro de fenilmagnesio se está calentando y agitando bajo reflujo, prepare una solución de 2.18 g de benzofenona en 4 ml de éter anhidro en un matraz o tubo pequeño. Tápelo hasta que el periodo de reflujo haya terminado. Una vez que el reactivo de Grignard haya sido enfriado hasta temperatura ambiente, transfiérala al embudo la solución de benzofenona y adiciónela rápido pero no toda a la vez, con agitación. No adicione la solución tan rápido que esta comience a hervir. Adicione la solución de benzofenona


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restante. Después de que la adición se haya completado, enfríe a temperatura ambiente. La solución cambia a color rojo y gradualmente solidifica conforme el aducto se forma. Cuando el la agitación ya no es efectiva quite la jeringa y el tapón de hule y agite la mezcla con la espátula. Enjuague el matraz que contenía la benzofenona con 2 ml de éter anhidro y adiciónelo a la mezcla. Tape el matraz con la mezcla. Agite ocasionalmente pero tape enseguida para evitar el contacto con el vapor de agua. El aducto debe formarse completamente después de aproximadamente 15 minutos. Se puede interrumpir el experimento en esta etapa. (Dependiendo del tiempo que haya transcurrido de periodo del laboratorio) Hidrólisis. Adicione al matraz de reacción 12 ml de HCl 6M (gota a gota primero) para neutralizar la mezcla. El ácido convierte al aducto en trifenilmetanol y compuestos inorgánicos del tipo MgX2. Cualquier cantidad de magnesio que hubiera quedado sin reaccionar, reacciona con el ácido para producir gas hidrogeno. Use una espátula para romper el sólido mientras se adiciona el HCl. Si es necesario tape el frasco y agítelo para disolver el sólido. Debido a que el procedimiento de neutralización se produce calor, se puede perder éter por evaporación. Se debe adicionar alguna cantidad adicional de éter para mantener al menos 20 ml de volumen en la fase orgánica (fase superior). La fase de arriba debe contener el trifenilmetanol y la fase de abajo es el ácido clorhídrico y que contiene compuestos inorgánicos. Asegúrese que tenga dos fases bien definidas adicionado mas ácido o mas éter. Transfiera todo el contenido a un embudo de separación, remueva el agitador magnético, si algo de sólido aparece entre las dos fases adicione ácido o éter y agite, ventilando. Algunas veces es necesario adicionar agua en vez del ácido clorhídrico. Separación y secado.

Remueva la fase acuosa. Coloque la fase orgánica en un matraz Erlenmeyer, vacíe la fase acuosa removida nuevamente al embudo de separación y haga una se guarda extracción adicionado 5 ml de éter. Remueva la fase acuosa. Combine las fases orgánicas separadas. Seque con sulfato de sodio anhidro. Y decante la solución y enjuague el agente desecante con un poco más de éter. Evaporación. Evapore el solvente en exceso usando un baño María a 50oC aprox. Después de remover el solvente queda un residuo aceitoso. Este residuo contiene al trifenilmetanol y el subproducto bifenilo. El bifenilo es removido adicionando 6 ml de éter de petróleo a 30-60oC. El éter de petróleo es una mezcla de hidrocarburos que fácilmente disuelve el bifenilo dejando sin disolver el alcohol. No confunda este solvente con éter dietílico. Caliente ligeramente la


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mezcla, enfríela a temp. ambiente. Colecte el trifenilmetanol mediante filtración a vacío. Péselo y calcule en % de rendimiento. Cristalización. Recristalice su producto con alcohol isopropílico. Adicione el alcohol caliente en pequeñas porciones al producto crudo hasta que se disuelva. Enfríe lentamente. Colóquelo en un baño de hielo. Colecte los cristales mediante filtración al vacío. Reporte el punto de fusión del trifenilmetanol purificado (punto de fusión reportado en la literatura=162 oC) y el porciento de recuperación. Espectroscopia. Identifique las principales bandas de absorción correspondiente a los siguientes enlaces presente en el trifenil metanol, en el espectro de infrarrojo proporcionado. O-H C-H C=C C-O


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Cuestionario #11

Síntesis del trifenilmetanol mediante la reacción de Grignard. Adición nucleofílica

1. La consideración más importante al realizar reacciones anhidras, como en esta reacción, es que el material de vidrio y reactivos esté libre de ______________.

2. ¿Cuál es la fórmula general del Reactivo de Grignard (R.G.)?

3. En esta reacción el Benceno puede ser producido como sub-producto, si las

condiciones del experimento no son las deseables. Escribe la ecuación química que explica su formación.

4. ¿Porqué el éter dietílico anhídrido es usado como solvente en las reacciones de Grignard? Dibuja la interacción entre un reactivo de Grignard y el solvente.

5. Al mezclar los reactivos iniciales para formar el reactivo de Grignard la reacción

pudiera no empezar inmediatamente después del calentamiento. ¿Cuáles son las 3 etapas que se deben seguir para provocar que la reacción inicie?

6. Cuál es el propósito de colocar un tubo desecante con cloruro de calcio en la parte

superior del refrigerante? 7. Después de la adición de benzofenona y formación del aducto, se recomienda la

adición de HCl 6M, Cual es el propósito de esta etapa? Ilustra tu respuesta con las reacciones químicas apropiadas.

8. ¿Cuál es el solvente usado para remover el subproducto bifenilo de la mezcla de

producto crudo?

9. ¿Que propiedad de este solvente permite disolver selectivamente el subproducto pero

no el producto?

10. Si quisieras sintetizar el 2 fenil 2 propanol mediante este método, que materiales


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Experimento #12

Síntesis, separación e identificación de halogenuros de alquilo. Síntesis de cloruro de ter-butilo y de bromuro de n-butilo. Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y -X es un halógeno. En este experimento se preparan dos halogenuros de alquilo a partir de alcoholes. En el primer experimento se prepara el bromuro de n-butilo y en el segundo se prepara el cloruro de ter-butilo, Estas reacciones presentan una relación interesante en sus mecanismos. La síntesis de bromuro de n-butilo procede mediante un mecanismo SN2, mientras que el cloruro de terbutilo se prepara mediante una reacción SN1. Preparación de bromuro de n-butilo El bromuro de n-butilo se prepara haciendo reaccionar el alcohol de n-butilo con bromuro de sodio y acido sulfúrico de acuerdo con la siguiente ecuación:

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O n-butanol bromuro de n-butilo p.eb.= 117-8 oC p. eb.= 101-3 oC El bromuro de sodio reacciona con el ácido sulfúrico para producir el ácido hidrobrómico:

2 NaBr + H2SO4 2 HBr + Na2SO4

La adición de un exceso de ácido sulfúrico permite el cambio del equilibrio hacia la producción de una mayor concentración de ácido hidrobrómico. El ácido sulfúrico también protona al grupo hidroxilo del alcohol de n-butilo de manera que se elimina agua. El ácido también protona el agua producida en la reacción y la desactiva como nucleófilo. La desactivación del agua evita que la reacción se revierta y que el haluro de alquilo sea convertido al alcohol de inicio.


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Procedimiento En un matraz redondo de fondo plano de 25 ml coloque 3 ml de alcohol de n-butilo, 5 g de bromuro de sodio y 5 ml de agua. Adicione un agitador magnético, agite la mezcla y enfríela en baño de agua. Lentamente adicione gota a gota 4 ml de ácido sulfúrico concentrado usando un gotero o una pipeta Pasteur. Retire del baño de hielo y adapte un refrigerante en posición de reflujo. Coloque una trampa en la parte superior del refrigerante que absorba el bromuro de hidrógeno producido durante el periodo de reacción (puede prescindirse de la trampa si se trabaja bajo la campana de extracción). Caliente en baño de arena, con agitación a una temperatura aproximada de 145 oC por 60 a 75 minutos.

Sugerencia: Inicie la preparación del cloruro de ter-butilo (segundo experimento) durante este periodo de reflujo Extracción Retire del calentamiento y permita que el aparato se enfríe a una temperatura a la cual se pueda desconectar el matraz sin quemarse los dedos. La fase de bromuro de n-butilo debe ser la de arriba. Si la reacción no se completa todavía, el alcohol n-butílico remanente puede, algunas veces formar una segunda fase orgánica en la parte de arriba del bromuro de n-butilo. Trate ambas capas como si fueran una sola. Elimine la fase acuosa (del fondo) con una pipeta Pasteur. Ignore las sales durante esta separación. Si se observan considérelas como parte de la fase acuosa. Transfiera el líquido remanente (fase orgánica) a un tubo de centrifuga y retire cualquier remanente de fase acuosa del tubo. Asegúrese de tener la fase orgánica en el tubo. Adicione 4 ml de H2SO4 9 M al tubo de centrifuga. Tape y agite cuidadosamente, ventile. Deje que las dos fases se separen. Cualquier cantidad de alcohol de n-butilo remanente será extraído con la solución de ácido sulfúrico. La fase orgánica deberá estar en la parte de arriba. Descarte la fase acuosa (del fondo). Adicione 4 ml de agua al tubo. Tape el tubo y agite cuidadosamente y ventile. Permita que las fases se separen. En esta parte la fase orgánica es la del fondo, puede estar en forma de glóbulo en lugar de una separación limpia. Guie el glóbulo al fondo del tubo. Usando una pipeta Pasteur transfiera la fase del fondo (o glóbulo) a un vial cónico (o tubo) limpio. Adicione 4 ml de solución saturada de bicarbonato de sodio, poco a poco. Tape, agite cuidadosamente y ventile. Permita que las fases se separen, luego transfiera la fase del fondo (haluro de alquilo) a un tubo seco usando pipeta Pasteur. Adicione para secar la solución sulfato de sodio anhidro. Destilación. Ya que este seca la solución, transfiera a un matraz redondo seco y destile. Asegúrese que los materiales de vidrio del aparato de destilación estén secos. Retire de la cabeza de Hickman el destilado y transfiéralo a un tubo o vial cónico previamente pesado.

Nota importante: No deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Complete la extracción tan rápido como sea posible, pues las sales pueden precipitar haciendo este procedimiento más difícil de llevarse a cabo.


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Pese el vial con el destilado. Calcule el porcentaje de rendimiento. Determine el punto de ebullición. Interprete el espectro IR de ambos reactivo y producto. Entregue su producto al instructor. Preparación de cloruro de terbutilo En este experimento se prepara un haluro de alquilo terciario mediante la reacción del alcohol ter-butílico con ácido clorhídrico concentrado de acuerdo con la siguiente ecuación:

La reacción se lleva a cabo mediante la agitación de los dos reactivos en un tubo de centrifuga cerrado. A medida que la reacción procede, el haluro de alquilo insoluble producido se observa en la fase superior. La reacción del sustrato terciario ocurre mediante un mecanismo de sustitución nucleofílica monomolecular (SN1). Procedimiento

Nota: En este procedimiento puede ser difícil ver las interfaces entre capas o fases, debido a que el índice de refracción del producto es similar a los índices de refracción de los solventes de extracción.

Preparación del cloruro de ter-butilo. Coloque 2.0 ml de alcohol ter-butílico en un tubo de centrífuga previamente pesado. Pese de nuevo el tubo para determinar el peso exacto del alcohol en el tubo.

Nota: Antes de agitar el tubo, asegúrese de que ya tapado no tenga fugas, si tiene, use una pipeta Pasteur para mezclar las dos capas de la siguiente manera, absorba tanto liquido como sea posible con la pipeta y expúlselo rápidamente al tubo. Continúe mezclando durante 3 a 4 minutos.

Adicionar 5 ml de HCl concentrado (¡cuidado!), tape el tubo, y agite vigorosamente por un minuto. Ventile después de agitar. Vuelva a tapar e tubo y agite por 3 minutos más ventilando. Deje reposar la mezcla hasta que el haluro de alquilo (producto) se separe. El cloruro de ter-butilo debe estar en la capa superior, pero asegúrese verificando al observar lo que sucede al adicionar unas gotas de HCl. Con una pipeta Pasteur remueva la capa acuosa, capa inferior. Elimine la capa acuosa una vez que se asegure que se trata de ésta.


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Extracción. Realice esta parte tan rápido como le sea posible debido a que el ter-butilo es inestable en agua y en solución acuosa de bicarbonato. Se podría hidrolizar para formar nuevamente un alcohol. Asegúrese de tener todo lo que necesite a la mano. En las siguientes etapas la fase orgánica debe estar en la capa superior; sin embargo adicione algunas gotas de agua para asegurarse. Lave la capa orgánica adicionando 2 ml de agua al tubo. Agite y luego deje que se formen las capas nuevamente. Separe las capas y descarte la fase acuosa cerciorándose que se trata de ésta. Adicione 2 ml de bicarbonato de sodio 5% a la capa orgánica y agite hasta que se mezclen completamente. Agite ventilando. Elimine la fase acuosa y transfiera la capa orgánica a un tubo o matraz pequeño con una pipeta Pasteur.

Seque el producto con sulfato de sodio anhidro granular. Agite para agilizar el proceso de secado. Destilación. Una vez seca la solución, cuidadosamente separe el haluro de alquilo del agente desecante con una pipeta Pasteur y transfiéralo a un matraz para destilación. Adicione una perla de agitación y destile el cloruro de ter-butilo. Coloque el termómetro para leer la temperatura de destilación. Colecte el destilado en una probeta graduada o en un tubo a una temperatura entre 49-50 oC. Transfiera el producto a un vaso o matraz pequeño pesado previamente, péselo y calcule el porcentaje de rendimiento.

Identificación de halógenos Prueba de Beilstein Este es el método más simple para determinar la presencia de un halógeno, pero no diferencia entre cloro, bromo o Yodo pues cualquiera de los ellos dará la prueba positiva. Los resultados de una prueba positiva de Beilstein resultan de la producción de un haluro de cobre al calentar el haluro orgánico con el óxido de cobre. El haluro de cobre imparte un color azul-verde a la flama. Procedimiento. Doble uno de los extremos de un alambre de cobre. Caliente el extremo doblado en la flama del mechero Bunsen. Después de enfriarlo, sumérjalo directamente en la muestra del compuesto desconocido. Caliente el alambre en la flama del mechero de Bunsen otra vez. El compuesto primero se quemara y después una flama verde se producirá sí el halógeno está presente. Prueba del nitrato de plata Procedimiento Adicione 1 gota de muestra líquida o bien 5 gotas de solución etanólica concentrada de un compuesto desconocido sólido a 2 ml de solución de nitrato de plata etanólica al 2%. Si no se observa reacción después de 5 minutos a temperatura ambiente. Caliente la solución en un baño de agua caliente aproximadamente a 100 oC y observe si se forma un precipitado blanco. Si se forma este precipitado, adicione dos gotas de ácido nítrico al 5 % y observe si el precipitado se disuelve. Los ácidos carboxílicos dan una prueba falsa mediante su


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precipitación en nitrato de plata pero se disuelven cuando se adiciona ácido nítrico. Los haluros, en contaste no se disuelven en ácido nítrico.

RX + Ag+NO3- AgX + R+NO3

-

Esta prueba no distingue entre cloruros, yoduros y bromuros pero si distingue entre haluros lábiles o reactivos de los haluros no reactivos. Haluros sustituidos sobre un anillo aromático generalmente no da positiva la prueba de nitrato; sin embargo, haluros de alquilo de muchos tipos dará la prueba positiva. Los compuestos más reactivos son aquellos capaces de formar carbocationes estables en solución y aquellos que poseen buenos grupos salientes (X=I, Br, Cl), haluros de bencilo, alilo y terciarios, reaccionan inmediatamente con nitrato de plata. Los haluros secundarios y primarios no reaccionan a temperatura ambiente pero reaccionan al calentarse. Los haluros de arilo y vinilo no reaccionan aun ni a elevadas temperaturas. Los compuestos que producen carbocationes estables reaccionan a velocidades mayores que aquellos que no los producen.

La reacción rápida de los haluros de bencílo y alílo es un resultado de la estabilización por resonancia que ocurre al formarse el carbocatión intermediario. Los haluros terciarios son más reactivos que los secundarios, los cales que a su vez son más reactivos que los primarios y que los haluros de metilo debido a que los sustituyentes alquílicos son capaces de estabilizar los carbocationes intermediarios mediante el efecto de donación de electrones. Los carbocationes metílicos no tienen grupos alquílicos y son los menos estables de todos los carbocationes mencionados. Los carbocationes de vinilo y arilo son extremadamente inestables debido a que el cambio está localizado sobre un carbón con hibridación sp2 (doble enlace de carbono) en vez de uno con hibridación sp3. Identificación de Haluros de alquilo por espectroscopia de Infrarrojo Es difícil determinar la presencia o ausencia de un haluro en un compuesto mediante espectroscopia de infrarrojo (IR o FTIR). Las bandas de absorción no pueden ser identificadas especialmente el espectro de un compuesto disuelto en una solución de CCl4 o CHCl3. C – F 1350 – 960 cm-1 (stretch) C – Cl 850 – 500 cm –1 (stretch) C – Br 667 cm-1 (stretch) C – I menores a 667 cm-1 (stretch)


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Identifica las principales bandas de absorción en estos espectros.


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Cuestionario #12

Síntesis, separación e identificación de halogenuros de alquilo.

1. La síntesis del cloruro de ter-butilo ejemplifica una reacción típica de _____. Mientras que la síntesis del bromuro de n-butilo ejemplifica una reacción típica de_____.

a) SN1 / SN2 b) SN2 / SN1 c)E1/E2 d) E2 /E1

2. En SN1; S significa ____________, N ___________ y 1 que es ______________.

Unimolecular significa que el paso determinante de la velocidad de reacción depende de la concentración de ___________ de los reactivos.

3. El nucleófilo en la síntesis del ter-butilo es el Ion____________. El grupo saliente es

una molécula de ______________.

4. En este tipo de reacciones se usa un truco para hacer al grupo hidroxilo un buen grupo saliente. Explícalo usando un ejemplo con las ecuaciones apropiadas.

5. El orden de estabilidad de los carbocationes formados

es:_________________________________.

6. Una vez que la fase orgánica ha sido identificada, es correcto eliminar la otra fase (la inferior) tirándola al drenaje.

___ a) cierto ___ b) falso

7. ¿Qué métodos se utilizan en éste experimento para identificación de halógenos ________________________________________________________________

8. ¿Cuál es la banda de absorción en el espectro de Infrarrojo del cloruro de ter-butilo

para el enlace C-Cl?

a) Una banda ancha a 3300 cm-1 b) 850 – 500 cm –1 c) 2900- 2800 cm-1

9. ¿Qué indicaría si se observara una banda ancha a 3300 cm-1 en los espectros

obtenidos de los productos?

10. Después de obtener el cloruro de ter-butilo, el producto debe lavarse con solución de bicarbonato de sodio, ¿cual es la razón de hacerlo? ¿podría utilizar solución diluida de sosa?


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Experimento #13

Síntesis de ciclohexeno. Deshidratación del ciclohexanol. Formación de dobles enlaces.

Introducción La deshidratación de alcoholes usando ácidos minerales fuertes tales como sulfúrico o fosfórico como catalizadores, es un método general para la preparación de alquenos. El ácido protona el grupo hidroxilo alcohólico, permitiendo su disociación como agua. La pérdida de un protón del intermediario producido (eliminación) produce el alqueno. Debido a que el ácido sulfúrico provoca una carbonización extensa en esta reacción, el ácido fosfórico que no la provoca es una mejor elección, sin embargo se adicionará una pequeña cantidad de ácido sulfúrico para hacer que la reacción proceda más rápido. La reacción se realiza mediante una destilación simple, los productos de destilación son el ciclohexeno p.eb.= 83oC, y agua p.eb.= 100 oC. El ciclohexanol que no reacciona al igual que el ácido fosfórico se quedan en el matraz de destilación debido a que sus puntos de ebullición son altos (161 y 213 oC, respectivamente). Sin embargo una pequeña cantidad de ácido fosfórico podría aparecer en el destilado, por lo que el producto es lavado con carbonato de sodio acuoso para neutralizar el ácido. El ciclohexeno es insoluble en agua por lo que no ocurren pérdidas durante el lavado con solución de carbonato de sodio. Las ultimas trazas de agua son removidas secando el líquido sobre un agente desecante (una sal que forma un hidrato). Finalmente el producto es purificado mediante destilación simple. Procedimiento. Prepare su aparato para destilación simple, el calentamiento se hará con baño de arena. Utilice el matraz balón más pequeño del equipo Quickfit como matraz de destilación y una probeta para recibir el destilado. Coloque la probeta en baño de hielo para evitar pérdidas del producto por evaporación. Mida 4 ml de cyclohexanol en una probeta (previamente pesada) y vuelva a pesar para obtener el peso del alcohol, colóquelos junto con 1.0 ml de ácido fosfórico al 85%, 16 gotas de ácido sulfúrico concentrado y 1 o 2 perlas de ebullición (de referencia use un agitador) en el matraz de destilación y mezcle agitando el contenido del matraz. Deshidratación. Caliente la mezcla en baño de arena (T = 180 oC aprox.) y destile lentamente manteniendo la temperatura de destilación en un rango entre 100 y 105oC. La destilación requiere aproximadamente 45 minutos para completarse. Continúe hasta que no se destile mas

H3PO4/H2SO4


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líquido. Aproximadamente 1.0 ml de residuo café oscuro queda sin destilar en el matraz. ¡No caliente a sequedad! Cuando la destilación se haya completado, abra la unión entre el matraz de destilación y el refrigerante e inclínelo para que el líquido atrapado se deslice al recipiente donde se colecta el destilado. Separación y secado del producto. Con una pipeta Pasteur transfiera el destilado a un tubo de centrífuga y adiciones 2 ml de solución saturada de NaCl, tape el tubo, agite y ventile, luego deje que las dos capas se separen y retire la capa acuosa (capa de abajo, pero asegúrese). Lave 2 veces con 1 ml de carbonato de sodio al 10 %, retire la fase acuosa cada vez. Transfiera las capas orgánicas a un tubo (o matraz erlenmeyer pequeño) limpio y seco y adicione sulfato de sodio anhidro, tape el tubo y seque agitando ocasionalmente durante 10-15 min para eliminar cualquier residuo de agua. Pese su producto y calcule el porcentaje de rendimiento. Etiquete el tubo con el producto y guárdelo para su análisis. Pruebas de identificación de instauraciones: Prueba de Baeyer. Prepare 4 tubos de ensaye y numérelos. En dos tubos coloque de 4 a 5 gotas de ciclohexanol y en otros dos tubos 4 o 5 gotas de ciclohexeno preparado. No confunda los tubos márquelos tan pronto adicione los compuestos. Mezcle 4 o 5 gotas de su producto y 2 ml de etanol (reactivo de inicio de la reacción) en un tubo de ensaye. Adicione KMnO4 acuoso al 2% al tubo y agite. Una prueba es positiva si el color púrpura, característico del ion permanganato, se pierde y aparece un precipitado café de MnO2 (s), esto es debido a que el alqueno se convierte en un diol. Si el color púrpura desaparece, lentamente adicione tres gotas adicionales de permanganato y registre sus resultados. (Nota: esta prueba es tan bien positiva para aldehídos, fenoles, anilinas y dioles vecinales) Prueba de adición de bromo Esta prueba se realiza si la prueba de Bayer resulta positiva y bajo la campana. Prepare una solución al 2% de bromo en tetracloruro de carbono o en diclorometano. En un tubo de ensaye pequeño adicione 4 o 5 gotas del líquido que se va a probar (50 mg si es un sólido), adicione gota a gota la solución de bromo. La decoloración inmediata del color rojo de bromo debido a la formación de un compuesto dibromado (bromos vecinales) indica el resultado de la prueba como positivo. (Nota: algunos compuestos carbonilos, fenoles, anilinas y fenil eteres también dan positivo el resultado de esta prueba. La acetona dará positiva esta prueba) Limpieza: Neutralice el contenido del matraz con bicarbonato de sodio saturado y enjuague con acetona. Entonces lave con jabón. Compare los dos espectros de IR del reactivo inicial y del producto. Identifique las bandas de absorción y diga cuales están en uno y desaparecen en otro y a que se debe.


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Cuestionario #13

Síntesis de ciclohexeno. Deshidratación del ciclohexanol. Formación de dobles enlaces. 1. ¿Qué es una reacción reversible? ¿Qué es una reacción irreversible? ¿Qué es una

reacción en equilibrio? 2. ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta

práctica? 3. El agua y el ciclohexeno destilan juntos mediante el principio de la destilación por

______________ de _________, y el ciclohexanol que tiene un punto de ebullición mayor y que se hubiera volatilizado regresa al ____________.

4. ¿Cuál es la densidad del ciclohexeno? ¿En qué fase se encuentra después de la

destilación y es la superior o la inferior)? 5. En este experimento se adiciona cloruro de sodio saturado para lavar la fase orgánica

¿Porqué se utiliza este cloruro de sodio saturado en lugar de agua pura? 6. Compare e interprete el espectro infrarrojo del ciclohexanol y del ciclohexeno. ¿Qué

bandas tienen en común y que bandas son características de su grupo funcional?


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Referencias 1. Pavia, Lampman, Kriz, and Engel. Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach. 3rd ed. Fort Worth: Saunders, 1999. 2. Spectral Database for Organic Compounds SDBS.

http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology).

Documents

Lab__Org_I___2013_sem_2__lunes 12-16h